ES2335187T3 - Dioxido de titanio dopado. - Google Patents

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Abstract

Dióxido de titanio pirógeno producido mediante hidrólisis ígnea, con una superficie específica según BET de 65 a 80 m2/g, que contiene un óxido seleccionado entre el conjunto formado por óxido de zinc, óxido de platino, óxido de magnesio y/u óxido de aluminio como componentes de dopaje, en una cantidad de 40 a 800 ppm.

Description

Dióxido de titanio dopado.
El invento se refiere a un dióxido de titanio dopado, a un procedimiento para su producción, así como a su utilización.
Un dióxido de titanio pirógeno (obtenible comercialmente como el nombre de Degussa TiO_{2} P 25) se distingue por sus numerosas posibilidades de utilización en el sector de la fotocatálisis.
(R.W. Matthews, S.R. McEvoy, J. Photochem. Photobiol A: Chem., 64 (1992) 231-246.;
R.I. Bickley y colaboradores, Journal of Solid State Chemistry, 92 (1991), 178-190.;
R. Franke, C. Franke, Chemosphere, Vol. 39, nº. 15 (1999), 2651-2659.
H. Zen, JETI (1998), 46 (10), 66-67.
Se usa como material comparativo con alta actividad fotocatalítica.
(V. Loddo y colaboradores, Applied Catalysis B: Environmental 20 (1999), 29-45.)
Es objeto del invento un dióxido de titanio pirógeno producido mediante hidrólisis ígnea, con una superficie específica según BET de 65 a 80 m^{2}/g, que contiene un óxido seleccionado entre el conjunto formado por óxido de zinc, óxido de platino, óxido de magnesio y/u óxido de aluminio como componentes de dopaje, en una cantidad de 40 a
800 ppm.
Un objeto adicional del invento es un procedimiento para la producción del dióxido de titanio dopado mediante un aerosol, el cual está caracterizado porque en una llama, tal como se utiliza para la producción de dióxido de titanio pirógeno mediante una hidrólisis ignea, se alimenta un aerosol, este aerosol se mezcla homogéneamente antes de, o durante, la reacción con la mezcla gaseosa procedente de la hidrólisis ígnea, la mezcla gaseosa con el aerosol se deja reaccionar totalmente en una llama y los óxidos resultantes, que se han producido por vía pirógena y están dopados, se separan de una manera conocida con respecto de la corriente gaseosa, sirviendo como producto de partida del aerosol una solución de una sal o una suspensión, que contiene el componente de la sustancia que se ha de dopar, el cual puede ser una sal de un metal o una sal de un metaloide o mezclas de ambas, o una suspensión de un compuesto insoluble de un metal o de un metaloide, o de una mezcla de ambos, siendo producido el aerosol por nebulización mediante una boquilla para dos materiales o mediante un generador de aerosoles, preferiblemente después de la nebulización por ultrasonidos.
Como sustancia que se ha de dopar se pueden emplear sales de zinc, magnesio, aluminio y/o metales nobles, tales como platino, paladio, plata y oro. De manera preferida, se emplean unas soluciones acuosas de estas sales, que eventualmente pueden estar acidificadas. De manera preferida, se pueden emplear como sales cloruro de zinc, ácido hexacloroplatínico, cloruro de magnesio, o cloruro de aluminio.
El procedimiento del dopaje mediante un aerosol se puede llevar a cabo en lo esencial tal como se describe en el documento de solicitud de patente europea EP 0 850 876 A1.
El procedimiento relacionado con la hidrólisis ígnea para la producción de un dióxido de titanio pirógeno es conocido a partir de Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, [enciclopedia de Ullmann de la química técnica], 4ª edición, tomo 21, página 464.
Para la producción de una actividad fotocatalítica elevada, la superficie según BET es de 65 a 80 m^{2}/g. En este caso la cantidad del componente de dopaje es de 40 a 800 ppm.
Los dióxidos de titanio dopados mediante un aerosol, conformes al invento, cuando ellos tienen una actividad fotocatalítica elevada, se pueden emplear para la purificación de un aire de salida.
Ellos pueden estar fijados sobre un soporte.
Los dióxidos de titanio conformes al invento, cuando ellos tienen actividad fotocatalítica elevada, se pueden emplear para la descomposición de impurezas en aguas residuales y/o un aire de salida. En tal caso los dióxidos de titanio pueden tanto estar suspendidos en el agua residual y/o en el aire de salida como también se pueden emplear en estado fijado sobre un soporte.
También en el caso de una actividad fotocatalítica elevada, los dióxidos de titanio conformes al invento se pueden emplear para la aplicación sobre vidrios, sobre materiales sintéticos, para la eliminación de impurezas a partir de aire, de agua, etc.
Los dióxidos de titanio conformes al invento con una actividad fotocatalítica elevada, se pueden emplear además para la esterilización de agua mediando irradiación con rayos UV (ultravioletas).
Los dióxidos de titanio conformes al invento que están dopados mediante un aerosol, se ensayan en el caso de la descomposición fotocatalítica de hidrocarburos clorados mediando irradiación con rayos UV en una suspensión acuosa eventualmente acidificada, en cuanto a su actividad fotocatalítica.
En tal caso se encuentra que la actividad fotocatalítica de los dióxidos de titanio conformes al invento en una suspensión acuosa eventualmente acidificada se puede aumentar mediante el dopaje con óxidos de metales/metales nobles o de metaloides.
Sorprendentemente, la actividad fotocatalítica se aumenta en el caso de la descomposición de hidrocarburos clorados en una suspensión acuosa, aún cuando haya tenido lugar una mezcladura homogénea del componente de dopaje y del dióxido de titanio. El componente de dopaje se encuentra aquí, por lo tanto, no exclusivamente sobre dióxido de titanio, sino también en el dióxido de titanio.
Además de esto, la modificación de la cantidad del componente de dopaje conduce a una alteración de la velocidad de la descomposición fotocatalítica de los hidrocarburos clorados mediando irradiación con rayos UV.
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Ejemplos
Se miden las velocidades de reacción iniciales (después de los primeros 30 minutos) de unos catalizadores de dióxidos dopados seleccionados [mg de TOC* 1-1min-1 (TOC = Total Organic Carbon = carbono combinado en compuestos orgánicos)] de DCA (ácido dicloroacético) y 4-CP (4-cloro-fenol) en una suspensión acuosa eventualmente acidificada mediando irradiación con rayos UV.
Como valor comparativo (valor nulo) se usa la velocidad de descomposición fotocatalítica de hidrocarburos clorados mediando irradiación con rayos UV en una suspensión acuosa eventualmente acidificada en el caso del empleo de un dióxido de titanio puro Degussa P 25 como fotocatalizador. La duración de los ensayos con el producto Degussa P 25 es como máximo de 360 minutos. Se determina la velocidad de reacción inicial de la descomposición fotocatalítica de hidrocarburos clorados en una suspensión acuosa eventualmente acidificada.
Asimismo se vigila la descomposición fotocatalítica de hidrocarburos clorados mediando irradiación con rayos UV en una suspensión acuosa pura o acuosa acidificada, es decir sin ninguna adición de dióxido de titanio, a lo largo de algunas horas (como máximo 360 minutos = min.).
Los resultados de la velocidad de reacción inicial y los resultados acerca de la descomposición fotocatalítica de hidrocarburos clorados en una suspensión acuosa pura o acidificada se exponen en la Tabla 3, la Tabla 4 y la Tabla 5.
Una velocidad de reacción inicial especialmente alta de la descomposición del ácido dicloroacético y del 4-cloro-fenol (concentración inicial de ambos hidrocarburos clorados: c = 120 mg/l) en una suspensión acuosa pura o acuosa acidificada mediando irradiación con rayos UV, la tienen unos dopajes con Al_{2}O_{3}, PtO_{2} o MgO en comparación con el Degussa P 25 (véase la Tabla 5).
Si se usa ZnO como sustancia de dopaje, entonces, según sean la superficie según BET y la cantidad de dopaje, se consiguen diferentes efectos.
En el caso de una superficie según BET de 78 m^{2}/g y de una cantidad de dopaje con ZnO de 430 \pm 20 ppm, se disminuye en gran manera la velocidad de reacción inicial de la descomposición del ácido dicloroacético y del 4-cloro-fenol en una suspensión acuosa pura o acuosa acidificada mediando irradiación con rayos UV, en comparación con el Degussa P 25.
En el caso de una superficie según BET de 56 m^{2}/g y de una cantidad de dopaje con ZnO de 0,13 (\pm 0,02%) la velocidad de reacción inicial en el caso de la descomposición del ácido dicloroacético en una suspensión acuosa pura o acuosa acidificada mediando irradiación con rayos UV se aumenta solamente en un 29% en comparación con el Degussa P 25.
En el caso de la descomposición de 4-cloro-fenol, la velocidad de reacción inicial en una suspensión acuosa pura o acuosa acidificada mediando irradiación con rayos UV se disminuye en un 31% en comparación con el Degussa P 25 (véase la Tabla 5).
Además de esto se ensaya como fotocatalizador también un TiO_{2} puro con una superficie según BET de 82 m^{2}/g, con el fin de excluir que el aumento de la velocidad de reacción inicial de la descomposición fotocatalítica de 4-cloro-fenol y de ácido dicloroacético en una suspensión acuosa pura o acuosa acidificada mediando irradiación con rayos UV, en comparación con el óxido de titanio Degussa P 25, se deba exclusivamente al aumento de la superficie.
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Mediante la elevación de la superficie se llega ciertamente a una descomposición fotocatalítica elevada de 4-cloro-fenol y de ácido dicloroacético, pero no en la masa, tal como la producen los dopajes (véase la Tabla 5).
Producción de los dióxidos de titanio dopados
La disposición de quemadores, que se utiliza en los Ejemplos 1-6, se representa esquemáticamente en la Figura 1.
De acuerdo con la Figura 1, la pieza nuclear del aparato es el quemador abierto (1) de un tipo constructivo conocido, tal como se utiliza usualmente para la producción de óxidos pirógenos. El quemador (1) se compone de una boquilla interna (3), a partir de la cual circula y se quema la corriente gaseosa principal en el tubo de llama (2). La boquilla interna (3) está rodeada por otra boquilla (4) (boquilla de envoltura) a partir de la cual para la evitación de aglomeraciones sale hidrógeno de anillo o secundario. Entre la salida desde la boquilla y el tubo de llama se coloca un diafragma (5), a través del cual se alimenta el aerosol, siendo mezclada homogéneamente la corriente gaseosa con aerosol procedente del diafragma con la corriente gaseosa de la boquilla interna y de la boquilla de envoltura. El aerosol es producido en un generador de aerosoles (6) (nebulizador por ultrasonidos). Como material de partida (educto) del aerosol se utiliza una solución acuosa de una sal, que contiene el metal/metal noble o metaloide que se ha de dopar en forma de una sal o ácido clorado en una forma disuelta o dispersada/suspendida.
El aerosol producido por el generador de aerosoles (6), es conducido mediante una corriente de gas portador a través de la zona de calefacción (7), en la que se evapora el agua, y en la fase gaseosa quedan unos pequeños cristalitos de sal en forma finamente dividida.
Las condiciones individuales de la preparación de los óxidos se exponen en la Tabla 1.
Ejemplo 1 Dopaje con Al_{2}O_{3}
0,66 kg/h de TiCl_{4} se evaporan a 280ºC y se introducen en el tubo central del quemador. En el tubo central se alimentan adicionalmente 0,54 Nm^{3}/h [Nm^{3} = m^{3} en condiciones normales de presión y temperatura] de hidrógeno y 3,41 Nm^{3}/h de aire. La mezcla gaseosa circula fuera de la boquilla interna del quemador y se quema en el tubo de llamas, puesto que se trata de un quemador abierto. En la boquilla de envoltura, que rodea a la boquilla central, con el fin de evitar unas aglomeraciones junto a las boquillas, se alimentan 0,23 Nm^{3}/h de hidrógeno de envoltura o secundario.
A partir del diafragma (diámetro: 35 mm; anchura de rendija: 0,4 mm), que se encuentra en una disposición horizontal entre la salida de la cabeza del quemador y el tubo de llama, se aplica el aerosol. El aerosol es un aerosol de una sal cloruro de aluminio, que se produce mediante nebulización por ultrasonidos de una solución acuosa al 1% de AlCl_{3} x 6 H_{2}O en el generador de aerosoles, en una cantidad de 126 g/h. El aerosol de sal de aluminio se conduce con ayuda del gas portador de 0,04 Nm^{3}/h de nitrógeno, a través de una conducción calentada, siendo convertido el aerosol, a unas temperaturas situadas en torno a aproximadamente 215ºC, en un gas y en un aerosol de cristales
de sal.
Los gases de reacción, adicionales, el aire aspirado a través del quemador abierto procedente del medio ambiente y el resultante dióxido de titanio producido por vía pirógena, dopado con Al_{2}O_{3}, se aspiran mediante una depresión a través del sistema de refrigeración, y en tal contexto se enfrían a 100-160ºC. Mediante un filtro o ciclón el material sólido se separa con respecto de la corriente gaseosa. El dióxido de titanio obtenido, producido por vía pirógena y dopado con Al_{2}O_{3}, es un polvo finamente dividido de color blanco.
En una etapa subsiguiente, a una temperatura elevada, mediante tratamiento con un aire que contiene vapor de agua se eliminan desde el dióxido de titanio los restos adheridos de ácido clorhídrico. La superficie según BET de este dióxido de titanio producido por vía pirógena y dopado es de 75 m^{2}/g. Otros datos analíticos se exponen en la Tabla 2.
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Ejemplo 2 Dopaje con PtO_{2}
0,65 kg/h de TiCl_{4} Se evaporan a 280ºC y se introducen en el tubo central del quemador. En el tubo central se alimentan adicionalmente 0,54 Nm^{3}/h de hidrógeno y 3,41 Nm^{3}/h de aire. La mezcla gaseosa circula fuera de la boquilla interna del quemador y se quema puesto que se trata de un quemador abierto, dentro del tubo de llama. En la boquilla de envoltura, que rodea a la boquilla central, se alimentan, con el fin de evitar unas aglomeraciones junto a las boquillas, 0,23 Nm^{3}/h de hidrógeno de envoltura o secundario.
A partir del diafragma (diámetro: 35 mm; anchura de rendija: 0,4 mm), que se encuentra entre la salida de la cabeza del quemador y del tubo de llama en disposición horizontal, se aplica el aerosol. El aerosol es un aerosol de ácido hexacloroplatínico, que es producido mediante nebulización por ultrasonidos de una solución acuosa al 0,5% de H_{2}PtCl_{6} en el generador de aerosoles, en una cantidad de 27,0 g/h. El aerosol de ácido hexacloroplatínico es conducido con ayuda del gas portador de 0,04 Nm^{3}/h de nitrógeno a través de una conducción calentada, siendo convertido el aerosol, a unas temperaturas situadas en torno a 344ºC, en un gas y en un aerosol de cristales de sal.
Los gases de reacción, adicionales, el aire aspirado a través del quemador abierto procedente del medio ambiente y el resultante dióxido de titanio producido por vía pirógena, dopado con PtO_{2}, se aspiran mediante una depresión a través de un sistema de refrigeración y en tal caso se enfrían a 100 -160ºC. Mediante un filtro o ciclón el material sólido es separado con respecto de la corriente gaseosa. El dióxido de titanio producido por vía pirógena y dopado con PtO_{2} es un polvo finamente dividido de color blanco.
En una etapa subsiguiente, se eliminan los restos adheridos de ácido clorhídrico con respecto del dióxido de titanio a una temperatura elevada por tratamiento con un aire que contiene vapor de agua. La superficie según BET de este dióxido de titanio producido por vía pirógena y dopado con PtO_{2}, es de 73 m^{2}/g. Otros datos analíticos están recopilados en la Tabla 2.
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Ejemplo 3 Dopaje con MgO
0,66 kg/h de TiCl_{4} se evaporan a 280ºC y se introducen en el tubo central del quemador. En el tubo central se alimentan adicionalmente 0,54 Nm^{3}/h de hidrógeno y 3,41 Nm^{3}/h de aire. La mezcla gaseosa circula fuera de la boquilla interna del quemador y se quema, puesto que se trata de un quemador abierto, dentro del tubo de llama. En la boquilla de envoltura, que rodea a la boquilla central, se alimentan, con el fin de evitar unas aglomeraciones junto a las boquillas, 0,23 Nm^{3}/h de hidrógeno de envoltura o secundario.
A partir del diafragma (diámetro: 35 mm; anchura de rendija: 0,4 mm), que se encuentra en disposición horizontal entre la salida de la cabeza del quemador y del tubo de llama, se aplica el aerosol. El aerosol es un aerosol de una sal cloruro de magnesio, que se produce mediante nebulización por ultrasonidos de una solución acuosa al 0,5% de MgCl_{2} x 6H_{2}O en el generador de aerosoles en una cantidad de 21,4 g/h. El aerosol de sal de magnesio se conduce con ayuda del gas portador de 0,04 Nm^{3}/h de nitrógeno a través de una conducción calentada, siendo convertido el aerosol, a unas temperaturas situadas en torno a 331ºC, en un gas y en un aerosol de cristales de sal.
Los gases de reacción, adicionales, el aire aspirado a través del quemador abierto procedente del medio ambiente y el resultante dióxido de titanio producido por vía pirógena, dopado con MgO, se aspiran mediante una depresión a través de un sistema de refrigeración y en tal caso se enfrían a 100 -160ºC. Mediante un filtro o ciclón el material sólido es separado con respecto de la corriente gaseosa. El dióxido de titanio producido por vía pirógena, dopado con MgO, es un polvo finamente dividido de color blanco.
En una subsiguiente etapa, a una temperatura elevada, por tratamiento con aire que contiene vapor de agua, se eliminan desde el dióxido de titanio los restos adheridos de ácido clorhídrico. La superficie según BET de este dióxido de titanio producido por vía pirógena, dopado con MgO, es de 77 m^{2}/g. Otros datos analíticos están recopilados en la Tabla 2.
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Ejemplo 4 Dopaje con ZnO
0,65 kg/h de TiCl_{4} se evaporan a 280ºC y se introducen en el tubo central del quemador. Dentro del tubo central se alimentan adicionalmente 0,54 Nm^{3}/h de hidrógeno y 3,41 Nm^{3}/h de aire. La mezcla gaseosa circula fuera de la boquilla interna del quemador y se quema, puesto que se trata de un quemador abierto, dentro del tubo de llama. En la boquilla de envoltura, que rodea a la boquilla central, se alimentan, con el fin de evitar unas aglomeraciones junto a las boquillas, 0,23 Nm^{3}/h de hidrógeno de envoltura o secundario.
A partir del diafragma (diámetro: 35 mm; anchura de rendija: 0,4 mm), que se encuentra en disposición horizontal entre la salida de la cabeza del quemador y el tubo de llama, se aplica el aerosol. El aerosol es un aerosol de sal cloruro de zinc, que se genera mediante nebulización por ultrasonidos de una solución acuosa al 3% de ZnCl_{2} en el generador de aerosoles con una cantidad de 31,7 g/h. El aerosol de la sal de zinc se conduce a través de una conducción calentada, con ayuda del gas portador de 0,04 Nm^{3}/h de nitrógeno, pasando el aerosol a unas temperaturas situadas en torno a aproximadamente a 303ºC, a la forma de un gas y de un aerosol de cristales de sal.
Los gases de reacción, adicionales, el aire aspirado a través del quemador abierto procedente del medio ambiente y el resultante dióxido de titanio dopado con ZnO producido por vía pirógena, se aspiran mediante una depresión a través de un sistema de refrigeración y en tal caso se enfrían a 100 -160ºC. Mediante un filtro o ciclón el material sólido se separa con respecto de la corriente gaseosa. El dióxido de titanio producido por vía pirógena, dopado con ZnO, es un polvo finamente dividido de color blanco.
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En una subsiguiente etapa, a una temperatura elevada, por tratamiento con aire que contiene vapor de agua, los restos adheridos de ácido clorhídrico se eliminan desde el dióxido de titanio. La superficie según BET de este dióxido de titanio producido por vía pirógena, dopado con ZnO, es de 78 m^{2}/g. Otros datos analíticos están recopilados en la Tabla 2.
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Ejemplo 5 Dopaje con ZnO (Ejemplo comparativo)
1,32 kg/h de TiCl_{4} se evaporan a 280ºC y se introducen en el tubo central del quemador. Dentro del tubo central se alimentan adicionalmente 0,33 Nm^{3}/h de hidrógeno y 2,68 Nm^{3}/h de aire. La mezcla gaseosa circula fuera de la boquilla interna del quemador y se quema, puesto que se trata de un quemador abierto, dentro del tubo de llama. En la boquilla de envoltura, que rodea a la boquilla central, se alimentan, con el fin de evitar unas aglomeraciones junto a las boquillas, 0,1 Nm^{3}/h de hidrógeno de envoltura o secundario.
A partir del diafragma (diámetro: de 35 mm; anchura de rendija: 0,4 mm), que se encuentra en una disposición horizontal entre la salida de la cabeza del quemador y el tubo de llama, se aplica el aerosol. El aerosol es un aerosol de sal cloruro de zinc, que es generado en una cantidad de 112,6 g/h mediante nebulización por ultrasonidos de una solución acuosa al 2% en un generador de aerosoles. El aerosol de la sal de zinc es conducido a través de una conducción calentada, con ayuda del gas portador de 0,04 Nm^{3}/h de nitrógeno, siendo convertido el aerosol a unas temperaturas situadas en torno a aproximadamente a 215ºC, en un gas y en un aerosol de cristales de sal.
Los gases de reacción, adicionales, el aire del medio ambiente aspirado a través del quemador abierto y el dióxido de titanio producido por vía pirógena, dopado con ZnO, mediante una depresión se aspiran a través del sistema de refrigeración y en tal caso se enfrían a 100 -160ºC. Mediante un filtro o ciclón el material sólido se separa con respecto de la corriente gaseosa. El dióxido de titanio, producido por vía pirógena, dopado con ZnO, es un polvo finamente dividido de color blanco.
En una subsiguiente etapa, a una temperatura elevada, por tratamiento con aire que contiene vapor de agua, los restos adheridos de ácido clorhídrico se eliminan desde el dióxido de titanio. La superficie según BET de este dióxido de titanio producido por vía pirógena, dopado con ZnO, es de 56 m^{2}/g. Otros datos analíticos están recopilados en la Tabla 2.
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Ejemplo 6 Preparación de TiO_{2}
0,42 kg/h de TiCl_{4} se evaporan a 280ºC y se introducen en el tubo central del quemador. Dentro del tubo central se alimentan adicionalmente 0,21 Nm^{3}/h de hidrógeno, 3,78 Nm^{3}/h de aire y 0,04 Nm^{3}/h de nitrógeno. La mezcla gaseosa circula fuera de la boquilla interna del quemador y se quema, puesto que se trata de un quemador abierto, dentro del tubo de llama. En la boquilla de envoltura, que rodea a la boquilla central, se alimentan, con el fin de evitar unas aglomeraciones junto a las boquillas, 0,23 Nm^{3}/h de hidrógeno de envoltura o secundario.
Los gases de reacción, adicionales, el aire aspirado a través del quemador abierto procedente del medio ambiente y el resultante dióxido de titanio producido por vía pirógena, se aspiran mediante una depresión a través de un sistema de refrigeración y en tal caso se enfrían a 100-160ºC. Mediante un filtro o ciclón el material sólido es separado con respecto de la corriente gaseosa. El dióxido de titanio con alta superficie específica, producido por vía pirógena, es un polvo finamente dividido de color blanco.
En una subsiguiente etapa, a una temperatura elevada, por tratamiento con aire que contiene vapor de agua, se eliminan los restos adheridos de ácido clorhídrico desde el dióxido de titanio. La superficie según BET de este óxido de titanio producido por vía pirógena es de 82 m^{2}/g. Otros datos analíticos están recopilados en la Tabla 2.
Realización del ensayo para la determinación de la velocidad de la descomposición fotocatalítica de hidrocarburos clorados en suspensión
El tiempo total de realización de los ensayos para la comprobación de la velocidad de la descomposición fotocatalítica de hidrocarburos clorados tales como 4-cloro-fenol (4-CP) y ácido dicloroacético (DCA) mediando irradiación con rayos UV en una suspensión acuosa pura o acuosa acidificada, está situado en como máximo 360 minutos.
La reacción de descomposición se lleva a cabo en un reactor con sistema de agitación. Adicionalmente, la suspensión que se ha de investigar es bombeada desde el recipiente de reserva hasta el reactor con sistema de agitación y de retorno, de manera tal que se garantiza una irradiación uniforme con rayos UV. El valor del pH de la suspensión está situado en el intervalo de 4-7, de manera preferida en un pH = 5. La temperatura en el reactor con sistema de agitación está situada en el intervalo de 25-40ºC, de manera preferida entre 30 y 35ºC. La concentración del dióxido de titanio fotocatalíticamente activo o poco activo, que en cada caso se emplea, es decir dióxido de titanio puro, P 25, o de acuerdo con el Ejemplo 6, Tablas 3 o 4 o el dióxido de titanio dopado, tal como se describe en las Tablas 3-4, es de 1 g/l. La temperatura es mantenida constante en el intervalo mencionado mediante bombeo continuo desde el recipiente de reserva hasta la unidad de irradiación con rayos UV y de retorno, así como por enfriamiento del sistema de lámparas de UV mediante agua de refrigeración. Por toda la duración de la reacción de descomposición tiene lugar un control continuo del progreso de la descomposición de los hidrocarburos clorados mediando irradiación con UV.
A partir de esta determinación del valor de TOC (TOC = Total Organic Carbon = carbono combinado orgánicamente) que tiene lugar a intervalos regulares, se puede determinar el factor TOC/TOC_{0} (TOC_{0} = concentración inicial del carbono combinado orgánicamente en suspensión). El TOC/TOC_{0} indica el contenido porcentual de TOC en un determinado momento de la retirada o extracción.
En una curva de TOC/TOC_{0} y de tiempo se registra la evolución de la descomposición de hidrocarburos clorados. La velocidad de descomposición del Degussa P 25 se ensaya como patrón, asimismo en las mismas condiciones.
La evolución de la curva total se registra.
Se llevan a cabo además unos ensayos a ciegas acerca de la descomposición de 4-cloro-fenol y ácido dicloroacético mediando irradiación con rayos UV, pero sin adición de dióxidos de titanio.
Si se prescinde del dióxido de titanio, entonces los valores de TOC/TOC_{0} todavía existentes están situados por encima de 89%, de manera tal que aquí no tiene lugar casi ninguna descomposición.
Resultados de los ensayos de la descomposición fotocatalítica de 4-cloro-fenol Ejemplo 7 Ensayo a ciegas
En el recipiente de reserva y en el reactor con sistema de agitación se alimenta solamente 4-cloro-fenol en una solución acuosa acidificada y se trata. No se añade nada de TiO_{2}. Se registra una curva de TOC/TOC_{0} y de tiempo. Después de 300 min., todavía está presente un 89,82% del contenido inicial de TOC. No se determina una velocidad de reacción inicial.
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Ejemplo 8 P 25
En el recipiente de reserva y en el reactor con sistema de agitación se añaden 4-cloro-fenol y 1 g/l de dióxido de titanio P 25 a una suspensión acuosa acidificada, y se trata tal como arriba se indica. Se registra una curva de TOC/TOC_{0} y de tiempo. Después de 300 min., está presente solamente un 20,91% del contenido inicial de TOC. La velocidad de reacción inicial es utilizada como patrón y establecida como cero. Todos los valores obtenidos en el caso de los dióxidos de titanio de acuerdo con los Ejemplos 9-14 se refieren a este valor de P 25.
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Ejemplo 9 Dopaje con Al_{2}O_{3}
En el recipiente de reserva y en el reactor con sistema de agitación se añaden 4-cloro-fenol y 1 g/l de un catalizador de acuerdo con el Ejemplo 1 en una suspensión acuosa acidificada, y se trata tal como arriba se ha indicado. Se registra una curva de TOC/TOC_{0} y de tiempo. Después de 300 min., está presente solamente un 8,36% del contenido inicial de TOC del 4-cloro-fenol. La velocidad de reacción inicial es aumentada en un 51% en comparación con el P 25 (Ejemplo 8).
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Ejemplo 10 Dopaje con PtO_{2}
En el recipiente de reserva y en el reactor con sistema de agitación se añaden 4-cloro-fenol y 1 g/l de un catalizador de acuerdo con el Ejemplo 2 en una suspensión acuosa acidificada, y se trata tal como arriba se ha indicado. Se registra una curva de TOC/TOC_{0} y de tiempo. Después de 300 min., está presente solamente un 17,73% del contenido inicial de TOC del 4-cloro-fenol. La velocidad de reacción inicial es aumentada en un 26% en comparación con el P 25 (Ejemplo 8).
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Ejemplo 11 Dopaje con MgO
En el recipiente de reserva y en el reactor con sistema de agitación se añaden 4-cloro-fenol y 1 g/l de un catalizador de acuerdo con el Ejemplo 3 en una suspensión acuosa acidificada, y se trata tal como arriba se ha indicado. Se registra una curva de TOC/TOC_{0} y de tiempo. Después de 300 min., está presente solamente un 10,91% del contenido inicial de TOC del 4-cloro-fenol. La velocidad de reacción inicial es aumentada en un 36% en comparación con el P 25 de acuerdo con el Ejemplo 8.
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Ejemplo 12 Dopaje con ZnO
En el recipiente de reserva y en el reactor con sistema de agitación se añaden 4-cloro-fenol y 1 g/l de un catalizador de acuerdo con el Ejemplo 4 en una suspensión acuosa acidificada, y se trata tal como arriba se ha indicado. Se registra una curva de TOC/TOC_{0} y de tiempo. Después de 300 min., está presente solamente un 9,55% del contenido inicial de TOC del 4-cloro-fenol. La velocidad de reacción inicial es aumentada en un 36% en comparación con el P 25 de acuerdo con el Ejemplo 8.
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Ejemplo 13 Dopaje con ZnO (Ejemplo comparativo)
En el recipiente de reserva y en el reactor con sistema de agitación se añaden 4-cloro-fenol y 1 g/l de un catalizador de acuerdo con el Ejemplo 5 en una suspensión acuosa acidificada, y se trata tal como arriba se ha indicado. Se registra una curva de TOC/TOC_{0} y de tiempo. Después de 300 min., está presente todavía un 37,65% del contenido inicial de TOC del 4-cloro-fenol. La velocidad de reacción inicial es aumentada en un 31% en comparación con el P 25 de acuerdo con el Ejemplo 8).
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Ejemplo 14 TiO_{2}
En el recipiente de reserva y en el reactor con sistema de agitación se añaden 4-cloro-fenol y 1 g/l de un catalizador de acuerdo con el Ejemplo 6 en una suspensión acuosa acidificada, y se trata tal como arriba se ha indicado. Se registra una curva de TOC/TOC_{0} y de tiempo. Después de 300 min., está presente solamente un 18,18% del contenido inicial de TOC del 4-cloro-fenol. La velocidad de reacción inicial es aumentada en un 12% en comparación con el P 25 de acuerdo con el Ejemplo 8.
Resultados de los ensayos de la descomposición fotocatalítica de ácido dicloroacético Ejemplo 15 Ensayo a ciegas
En el recipiente de reserva y en el reactor con sistema de agitación se añade solamente ácido dicloroacético en forma de una solución acuosa acidificada, y se trata tal como arriba se ha indicado. No se añade nada de TiO_{2}. Se registra una curva de TOC/TOC_{0} y de tiempo. Después de 245 min., está presente todavía un 95,45% del contenido inicial de TOC. No se determina una velocidad de reacción inicial.
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Ejemplo 16 P 25
En el recipiente de reserva y en el reactor con sistema de agitación se añaden ácido dicloroacético y 1 g/l de dióxido de titanio P 25 en forma de una suspensión acuosa acidificada, y se trata tal como arriba se han indica. Se registra una curva de TOC/TOC_{0} y de tiempo. Después de 245 min., está presente solamente un 0% del contenido inicial de TOC. La velocidad de reacción inicial es utilizada como patrón y establecida como cero. Todos los valores obtenidos en los casos de dióxidos de titanio según los Ejemplos 17-22 se refieren a este valor del P 25.
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Ejemplo 17 Dopaje con Al_{2}O_{3}
En el recipiente de reserva y en el reactor con sistema de agitación se añaden ácido diclroacético y 1 g/l de un catalizador de acuerdo con el Ejemplo 1 en una suspensión acuosa acidificada, y se trata tal como arriba se ha indicado. Se registra una curva de TOC/TOC_{0} y de tiempo. Después de 201,89 min., estaba presente un 0% del contenido inicial de TOC del ácido dicloroacético. La velocidad de reacción inicial está aumentada en un 84% en comparación con el P 25 de acuerdo con el Ejemplo 16.
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Ejemplo 18 Dopaje con PtO_{2}
En el recipiente de reserva y en el reactor con sistema de agitación se añaden ácido diclroacético y 1 g/l de un catalizador de acuerdo con el Ejemplo 2 en una suspensión acuosa acidificada, y se trata tal como arriba se ha indicado. Se registra una curva de TOC/TOC_{0} y de tiempo. Después de 206,76 min., estaba presente un 0% del contenido inicial de TOC del ácido dicloroacético. La velocidad de reacción inicial está aumentada en un 80% en comparación con el P 25 de acuerdo con el Ejemplo 16.
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Ejemplo 19 Dopaje con MgO
En el recipiente de reserva y en el reactor con sistema de agitación se añaden ácido diclroacético y 1 g/l de un catalizador de acuerdo con el Ejemplo 3 en una suspensión acuosa acidificada, y se trata tal como arriba se ha indicado. Se registra una curva de TOC/TOC_{0} y de tiempo. Después de 200,27 min., estaba presente un 0% del contenido inicial de TOC del ácido dicloroacético. La velocidad de reacción inicial está aumentada en un 73% en comparación con el P 25 de acuerdo con el Ejemplo 16.
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Ejemplo 20 Dopaje con ZnO
En el recipiente de reserva y en el reactor con sistema de agitación se añaden ácido diclroacético y 1 g/l de un catalizador de acuerdo con el Ejemplo 4 en una suspensión acuosa acidificada, y se trata tal como arriba se dicado. Se registra una curva de TOC/TOC_{0} y de tiempo. Después de 189,73 min., estaba presente un 0% del contenido inicial de TOC del ácido dicloroacético. La velocidad de reacción inicial está aumentada en un 76% en comparación con el P 25 de acuerdo con el Ejemplo 16.
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Ejemplo 21 Dopaje con ZnO (Ejemplo comparativo)
En el recipiente de reserva y en el reactor con sistema de agitación se añaden ácido diclroacético y 1 g/l de un catalizador de acuerdo con el Ejemplo 5. Después de 245 min está presente un valor restante de TOC/TOC_{0} de 14,54%. Después de 245 min. no se puede observar ninguna descomposición completa del ácido dicloroacético. La velocidad de reacción inicial está aumentada solamente en un 29% en comparación con el P 25 de acuerdo con el Ejemplo 16.
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Ejemplo 22 TiO_{2}
En el recipiente de reserva y en el reactor con sistema de agitación se añaden ácido diclroacético y 1 g/l de un catalizador de acuerdo con el Ejemplo 6 en una suspensión acuosa acidificada, y se trata tal como arriba se ha indicado. Se registra una curva de TOC/TOC_{0} y de tiempo. Después de 206,76 min., estaba presente un 0% del contenido inicial de TOC del ácido dicloroacético. La velocidad de reacción inicial está aumentada en un 55% en comparación con el P 25 de acuerdo con el Ejemplo 16.
1
2
TABLA 3 Resultados de los ensayos de la descomposición fotocatalítica de 4-CP (4-cloro-fenol) mediante dióxido de titanio y dióxidos de titanio dopados después de 300 minutos (min.)
3
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TABLA 4 Resultado de los ensayos de la descomposición fotocatalítica de DCA (ácido dicloroacético) mediante dióxido de titanio o dióxidos de titanio dopados
4
5
Volumen del reactor: 1,71
Radiador: UVH1022 Z4
lámpara a alta presión de mercurio dopado con hierro;
Potencia de exclusión 500 W (Heraeus)
Concentración del catalizador: 1 g/l
Concentración inicial de los hidrocarburos clorados: 120 mg/l.
Los ensayos para la determinación de las velocidades de reacción iniciales de la descomposición fotocatalítica de los hidrocarburos clorados mediando irradiación con rayos UV y mediando aprovechamiento de los dióxidos de titanio también dopados, producidos por hidrólisis ígnea, se llevan a cabo en una suspensión acuosa pura o acuosa acidificada. La suspensión se agita constantemente y se irradia continuamente con la lámpara a alta presión de mercurio dopado con hierro UVH1022 Z4. Existe una refrigeración para la lámpara, con el fin de garantizar unas condiciones constantes. Asimismo la suspensión se mantiene a una temperatura constante mediante un bombeo continuo desde el recipiente de reserva hasta el reactor y de retorno y por refrigeración.

Claims (6)

1. Dióxido de titanio pirógeno producido mediante hidrólisis ígnea, con una superficie específica según BET de 65 a 80 m^{2}/g, que contiene un óxido seleccionado entre el conjunto formado por óxido de zinc, óxido de platino, óxido de magnesio y/u óxido de aluminio como componentes de dopaje, en una cantidad de 40 a 800 ppm.
2. Procedimiento para la producción de un dióxido de titanio producido por vía pirógena, dopado mediante un aerosol de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque en una llama, tal como se utiliza para la producción de dióxido de titanio pirógeno mediante una hidrólisis ignea, se alimenta un aerosol, este aerosol se mezcla homogéneamente antes de, o durante, la reacción con la mezcla gaseosa procedente de la hidrólisis ígnea, la mezcla gaseosa con el aerosol se deja reaccionar totalmente en una llama y los óxidos resultantes, que se han producido por vía pirógena y están dopados, se separan de una manera conocida con respecto de la corriente gaseosa, sirviendo como producto de partida del aerosol una solución de una sal o una suspensión, que contiene el componente de la sustancia que se ha de dopar, el cual puede ser una sal de un metal o una sal de un metaloide o mezclas de ambas, o una suspensión de un compuesto insoluble de un metal o de un metaloide, o de una mezcla de ambos, siendo producido el aerosol por nebulización mediante una boquilla para dos materiales o mediante un generador de aerosoles, preferiblemente después de la nebulización por ultrasonidos.
3. Utilización del dióxido de titanio dopado mediante un aerosol, producido por vía pirógena de acuerdo con la reivindicación 1, como un fotocatalizador.
4. Utilización del dióxido de titanio dopado mediante un aerosol, producido por vía pirógena de acuerdo con la reivindicación 1, como un adsorbente para radiación de UV.
5. Utilización del dióxido de titanio dopado mediante un aerosol, producido por vía pirógena de acuerdo con la reivindicación 1, para la purificación de un agua residual.
6. Utilización del dióxido de titanio dopado mediante un aerosol, producido por vía pirógena de acuerdo con la reivindicación 1, para la purificación de un aire de salida y de gases de escape.
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