ES2335534T3 - Proceso para el reciclaje de derivados de ciclopentadienilo y preparacion de metalocenos a partir de derivados de ciclopentadienilo o sustituidos reciclados. - Google Patents
Proceso para el reciclaje de derivados de ciclopentadienilo y preparacion de metalocenos a partir de derivados de ciclopentadienilo o sustituidos reciclados. Download PDFInfo
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Abstract
Proceso para reciclar derivados de ciclopentadienilo sustituido de las fórmulas (I) y (I'') **(Ver fórmula)** o derivados de bisciclopentadienilo que forman puente de la fórmula (II) **(Ver fórmula)** donde R1, R10 son idénticos o diferentes y son cada uno un radical orgánico que tienen de 1 a 40 átomos de carbono, R2, R20 son idénticos o diferentes y son cada uno hidrógeno o un radical orgánico que tiene de 1 a 40 átomos de carbono, o R1 con R2 y/o R10 con R20 junto con los átomos que los conectan en cada caso forman un sistema de anillo monocíclico o policíclico, saturado o insaturado, sustituido o no sustituido que tiene de 3 a 40 átomos de carbono y tiene un tamaño de anillo de 5 a 12 átomos y puede también incluir heteroátomos seleccionados del grupo que consiste de los elementos Si, Ge, N, P, As, Sb, O, S, Se o Te, T, T'' son idénticos o diferentes y son cada uno un grupo orgánico divalente que tiene de 1 a 40 átomos de carbono y junto con el anillo de ciclopentadienilo en cada caso forman al menos un sistema de anillo saturado o insaturado, sustituido o no sustituido que tiene un tamaño de anillo de 5 a 12 átomos, donde T y T'' dentro del sistema de anillo fusionado al anillo de ciclopentadienilo pueden incluir los heteroátomos Si, Ge, N, P, As, Sb, O, S, Se o Te, Z es un puente entre los dos ligandos sustituidos de ciclopentadienilo que consisten de un átomo divalente o un grupo divalente, que incluye las etapas de (1) la recuperación de los derivados de ciclopentadienilo de las fórmulas (I) y (I'') o los derivados de bisciclopentadienilo que forman puente de la fórmula (II) a partir de los filtrados, licores madre, residuos de reacción y/o residuos de elaboración obtenidos en la preparación de metalocenos y/o en la preparación de ligandos de bisciclopentadienilo que forman puente y (2) posteriormente someter los productos obtenidos en la etapa (1) a cromatografía líquido-sólido.
Description
Proceso para el reciclaje de derivados de
ciclopentadienilo y preparación de metalocenos a partir de derivados
de ciclopentadienilo sustituidos reciclados.
La presente invención se relaciona con un
proceso para reciclar derivados de ciclopentadienilo de las fórmulas
(I) y (I'), con un proceso para preparar metalocenos de la fórmula
(III) a partir de derivados de ciclopentadienilo de las fórmulas
(I) y (I') o a partir de derivados de bisciclopentadienilo que
forman puente de la fórmula (II), en los cuales los derivados de
ciclopentadienilo de las fórmulas (I), (I') o (II) que son
utilizados han sido al menos parcialmente recuperados y purificados
por medio de cromatografía líquido-sólido, y el uso
de la cromatografía líquido-sólido para la
purificación de derivados de ciclopentadienilo sustituidos
reciclados de las fórmulas (I), (I') o
(II).
(II).
En los pasados 15 años, la investigación y el
desarrollo sobre el uso de compuestos orgánicos de metales de
transición, en particular metalocenos, como componentes catalíticos
para la polimerización y copolimerización de olefinas ha sido
intensivamente buscados en universidades y en la industria con el
objetivo de preparar poliolefinas a la medida. Actualmente, no
solamente las poliolefinas con base en etileno, preparadas por medio
de sistemas catalizadores de metaloceno sino también, en
particular, las poliolefinas con base en propileno preparadas por
medio de sistemas catalizadores de metaloceno, representan un
segmento del mercado de crecimiento muy dinámico.
En la preparación de poliolefinas, en particular
en la preparación de polipropilenos isotácticos, se utilizan
metalocenos cuyos ligandos sustituidos de ciclopentadienilo se
preparan en una variedad de formas de síntesis. La preparación de
ligandos sustituidos de ciclopentadienilo está descrita, por
ejemplo, en EP 0 576 970, WO 1998/40331, WO 1999/24446, WO
2001/47939. WO 2001/48034, WO 2002/092564, WO 2003/014107 o WO
2003/045964.
Los metalocenos que son utilizados para la
preparación de polipropilenos isitácticos son usualmente metalocenos
racémicos que forman puente, que tienen ligandos sustituidos de
ciclopentadienilo preparados por medio de una síntesis complicada.
En la síntesis de ansa-metalocenos racémicos,
generalmente se obtienen estos junto con los
meso-metalocenos no deseados que usualmente tienen
que ser separados, de modo que parte del costoso ligando que no ha
sido convertido en el metaloceno racémico deseado inevitablemente se
pierde. Para minimizar la pérdida de los costosos materiales de
partida, se han desarrollado diferentes métodos de
diastereoselectivos de síntesis en los cuales la proporción del
metaloceno racémico deseado es mayor que la proporción de la forma
meso no deseada. Tales procesos racemoselectivos están descritos,
por ejemplo, en WO 1999/15538 ó WO 2005/108408.
WO 2002/96920 describe un proceso para la
purificación de metalocenos racémicos por medio de la remoción de
los subproductos formados en el proceso de preparación, con al menos
parte del ligando de bisciclopentadienilo que forma puente, que no
ha sido convertido en el producto deseado, siendo recuperado de los
filtrados por recristali-
zación.
zación.
A pesar del progreso logrado hasta la fecha en
la optimización de la síntesis de metaloceno con respecto al
rendimiento del metaloceno deseado con base en los precursores del
ligando utilizado, todavía existe la necesidad de mejorar el
aspecto económico de las síntesis de metaloceno.
Por lo tanto, un objetivo de la presente
invención fue descubrir un proceso ampliamente aplicable para la
preparación de metalocenos que mejores el aspecto económico del
proceso de preparación, comparado con los procesos del estado de la
técnica.
Por lo tanto, hemos encontrado un proceso para
reciclar derivados sustituidos de ciclopentadienilo de las fórmulas
(I) y (I')
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
o derivados de bisciclopentadienilo
que forman puente de la fórmula
(II)
donde
- \vocalinvisible
- \textoinvisible
R^{1}, R^{1'} son idénticos o
diferentes y son cada uno un radical orgánico que tienen de 1 a 40
átomos de
carbono,
R^{2}, R^{2'} son idénticos o
diferentes y son cada uno hidrógeno o un radical orgánico que tiene
de 1 a 40 átomo s de
carbono,
- \quad
- o
- \quad
- R^{1} con R^{2} y/o R^{1'} con R^{2'} junto con los átomos que los conectan en cada caso forman un sistema de anillo monocíclico o policíclico, saturado o insaturado, sustituido o no sustituido que tiene de 3 a 40 átomos de carbono y tiene un tamaño de anillo de 5 a 12 átomos y puede también incluir heteroátomos seleccionados del grupo que consiste de los elementos Si, Ge, N, P, As, Sb, O, S, Se o Te,
- \quad
- T, T' son idénticos o diferentes y son cada uno un grupo orgánico divalente que tiene de 1 a 40 átomos de carbono y junto con el anillo de ciclopentadienilo en cada caso forman al menos un sistema de anillo saturado o insaturado, sustituido o no sustituido que tiene un tamaño de anillo de 5 a 12 átomos , donde T y T' dentro del sistema de anillo fusionado al anillo de ciclopentadienilo pueden incluir los heteroátomos Si, Ge, N, P, As, Sb, O, S, Se o Te,
- \quad
- Z es un puente entre los dos ligandos sustituidos de ciclopentadienilo que consisten de un átomo divalente o un grupo divalente,
en donde los derivados de ciclopentadienilo de
las fórmulas (I) y (I') o los derivados de bisciclopentadienilo que
forman puente de la fórmula (II) que se utilizan en el proceso de
preparación han sido al menos parcialmente recuperados de los
filtrados, licores madre, residuos de reacción y/o residuos de
elaboración obtenidos en la preparación de metalocenos y/o en la
preparación de ligandos de bisciclopentadienilo que forman puente y
posteriormente purificados por medio de cromatografía
líquido-sólido.
Encontramos además un proceso para la
preparación de metalocenos de la fórmula (III)
en
donde
- M
- es un elemento del grupo 3, 4, 5 ó 6 de la Tabla Periódica de los Elementos o los lantánidos, los radicales X son idénticos o diferentes y son cada uno un radical orgánico o inorgánico, con dos radicales X siendo también capaces de unirse entre sí,
- n
- es 0, 1, 2 ó 3, y
- m
- es 0 ó 1,
incluyendo el proceso para reciclar derivados
sustituidos de ciclopentadienilo de las fórmulas (I) y (I'), o
derivados de bisciclopentadienilo que forman puente de la fórmula
(II).
Los radicales R^{1} y R^{1'} son idénticos o
diferentes, preferiblemente diferentes, y son cada uno un radical
orgánico que tiene de 1 a 40 átomos de carbono, por ejemplo alquilo
C_{1}-C_{40}, fluoroalquilo
C_{1}-C_{10}, alquenilo
C_{2}-C_{40}, arilo
C_{6}-C_{40}, fluoroarilo
C_{6}-C_{10}, arilalquilo, arilalquenilo o
alquilarilo que tienen de 1 a 10, preferiblemente de 1 a 4, átomos
de carbono en el radical alquilo y de 6 a 22, preferiblemente de 6
a 10, átomos de carbono en el radical arilo, o un radical
heteroaromático C_{2}-C_{40} que tiene al menos
un heteroátomo seleccionado del grupo que consiste de los elementos
O, N, S, P y Se, en particular O, N y S, y puede estar sustituido
por otros radicales R^{3}, en donde R^{3} es un radical
orgánico que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, por ejemplo alquilo
C_{1}-C_{10}, preferiblemente
C_{1}-C_{4}, arilo, alquilarilo, arilalquilo,
fluoroalquilo o fluoroarilo C_{6}-C_{15},
preferiblemente C_{6}-C_{10}, teniendo cada uno
de 1 a 10, preferiblemente de 1 a 4, átomos de carbono en el
radical alquilo y de 6 a 18, preferiblemente de 6 a 10, átomos de
carbono en el radical arilo, y una pluralidad de radicales R^{3}
pueden ser idénticos o diferentes. Se da preferencia a R^{1} y
R^{1'} siendo idénticos o diferentes, preferiblemente diferentes,
y siendo cada uno alquilo C_{1}-C_{10} tal como
metilo, etilo, n-propilo, isopropilo,
n-butilo, i-butilo,
s-butilo, t-butilo,
n-pentilo, ciclopentilo, n-hexilo,
ciclohexilo, n-heptilo o n-octilo,
preferiblemente metilo, etilo o isopropilo.
Los radicales R^{2} y R^{2'} son idénticos o
diferentes, preferiblemente idénticos, y son cada uno hidrógeno o
un radical orgánico que tiene de 1 a 40 átomos de carbono, por
ejemplo alquilo C_{1}-C_{40}, fluoroalquilo
C_{1}-C_{10}, alquenilo
C_{2}-C_{40}, arilo
C_{6}-C_{40}, fluoroarilo
C_{6}-C_{10}, arilalquilo, arilalquenilo o
alquilarilo que tienen de 1 a 10, preferiblemente de 1 a 4, átomos
de carbono en el radical alquilo y de 6 a 22, preferiblemente de 6
a 10, átomos de carbono en el radical arilo, o un radical
heteroaromático C_{2}-C_{40} que tiene al menos
un heteroátomo seleccionado del grupo que consiste de los elementos
O, N, S, P y Se, en particular O, N y S, y puede estar sustituido
por otros radicales R^{3}, como se definió anteriormente y una
pluralidad de radicales R^{3} pueden ser idénticos o diferentes.
R^{2} y R^{2'} son preferiblemente hidrógeno.
Como alternativa, R^{1} con R^{2} y/o
R^{1'} con R^{2'} junto con los átomos que los conectan en cada
caso forman un sistema de anillo monocíclico o policíclico, saturado
o insaturado, sustituido o no sustituido que tiene de 3 a 40 átomos
de carbono y tiene un tamaño de anillo de 5 a 12, en particular de 5
a 7, átomos y puede también incluir heteroátomos seleccionados del
grupo que consiste de los elementos Si, Ge, N, P, As, Sb, O, S, Se
o Te, preferiblemente Si, N, O o S, en particular S o N.
Los ejemplos de radicales unidos preferidos
R^{1}/R^{2} y/o R^{1'}/R^{2'} son
preferiblemente
en
particular
donde
los radicales R^{4} son idénticos o
diferentes, y son cada uno un radical orgánico que tiene de 1 a 40,
preferiblemente de 1 a 20, átomos de carbono, por ejemplo un radical
alquilo cíclico, ramificado o no ramificado
C_{1}-C_{20}, preferiblemente
C_{1}-C_{8}, un radical alquenilo
C_{2}-C_{20}, preferiblemente
C_{2}-C_{8}, un radical arilo
C_{6}-C_{22}, preferiblemente
C_{6}-C_{10}, un radical alquilarilo o
arilalquilo que tienen de 1 a 10, preferiblemente de 1 a 4, átomos
de carbono en el radical alquilo y de 6 a 22, preferiblemente de 6
a 10, átomos de carbono en el radical arilo, donde los radicales
pueden también estar halogenados, o los radicales R^{4} están
sustituidos o no sustituidos, saturados o insaturados, en
particular radicales heterocíclicos aromáticos que tienen de 2 a 40,
en particular de 4 a 20 átomos de carbono y pueden incluir al menos
un heteroátomo que es preferiblemente seleccionado del grupo de
elementos que consiste de O, N, S y P, en particular O, N y S,
R^{5} es hidrógeno o es como se define para
R^{4},
o dos radicales adyacentes R^{4} o R^{4} con
R^{5} junto con los átomos que los conectan forman un sistema de
anillo monocíclico o policíclico, sustituido o no sustituido que
tiene de 3 a 40 átomos de carbono y puede también incluir
heteroátomos seleccionados del grupo que consiste de los elementos
Si, Ge, N, P, O, S, Se y Te, en particular N o S,
los índices s son idénticos o diferentes y son
cada uno un número natural de 0 a 4, en particular de 0 a 3,
los índices t son idénticos o diferentes y son
cada uno un número natural de 0 a 2, en particular de 1 ó 2, y
los índices u son idénticos o diferentes y son
cada uno un número natural de 0 a 6, en particular 1.
T, T' son idénticos o diferentes,
preferiblemente idénticos, y son cada uno un grupo orgánico
divalente que tiene de 1 a 40 átomos de carbono y junto con el
anillo de ciclopentadienilo forman al menos un sistema de anillo
saturado o insaturado, sustituido o no sustituido que tiene un
tamaño de anillo de 5 a 12 átomos, en particular de 5 a 7 átomos,
pudiendo T y T' dentro del sistema de anillo fusionado al anillo de
ciclopentadienilo incluir los heteroátomos Si, Ge, N, P, As, Sb, O,
S, Se o Te, preferiblemente Si, N, O o S, en particular S o N.
\vskip1.000000\baselineskip
Los ejemplos de grupos orgánicos divalentes
preferidos T o T' son
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
preferiblemente
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en
particular
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde
R^{4}, R^{5}, s, t y u son como se definió
anteriormente.
\newpage
Z es un puente entre los dos anillos de
ciclopentadienilo sustituidos que consisten de un átomo divalente o
un grupo divalente. Ejemplos de Z son:
-B(R^{7})-,
-B(NR^{7}R^{8})-, -Al(R^{7})-, -O-, -S-,
-S(O)-, -S((O)_{2})-,
-N(R^{7})-,
-C(O)-, -P(R^{7})- o
-P(O) (R^{7})-,
en
particular
donde
M^{1} es silicio, germanio o estaño,
preferiblemente silicio o germanio, particularmente preferiblemente
silicio, y
R^{7}, R^{8} y R^{9} son idénticos o
diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno, un átomo de
halógeno, un grupo trimetilsililo, un grupo aquilo
C_{1}-C_{10}, preferiblemente
C_{1}-C_{3}, un grupo fluoroalquilo
C_{1}-C_{10}, un grupo fluoroarilo
C_{6}-C_{10}, un grupo arilo
C_{6}-C_{10}, un grupo alcoxi
C_{1}-C_{10}, preferiblemente
C_{1}-C_{3}, un grupo alquilariloxi
C_{7}-C_{15}, un grupo alquenilo
C_{2}-C_{10}, preferiblemente
C_{2}-C_{4}, un grupo arilalquilo
C_{7}-C_{40}, un grupo arilalquenilo
C_{8}-C_{40} o un grupo alquilarilo
C_{7}-C_{40} o dos radicales adyacentes junto
con los átomos que los conectan forman un anillo saturado o
insaturado que tiene de 4 a 15 átomos de carbono.
Las modalidades preferidas de Z son los
puentes:
dimetilsilanodiilo, metilfenilsilanodiilo,
metil-tert-butilsilanodiilo,
difenilsilanodiilo, dimetilgermanodiilo, en particular
dimetilsilanodiilo.
M es un elemento del grupo 3, 4, 5 ó 6 de la
Tabla Periódica de los Elementos o los lantánidos, preferiblemente
un elemento del grupo 4 de la Tabla Periódica de los Elementos, por
ejemplo titanio, circonio o hafnio, particularmente preferiblemente
circonio o hafnio, en particular circonio.
Los radicales X son idénticos o diferentes,
preferiblemente idénticos, y son cada uno un radical orgánico o
inorgánico, siendo posible también que dos radicales X estén unidos
entre sí. En particular, X es halógeno, por ejemplo flúor, cloro,
bromo, yodo, preferiblemente cloro, hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{20}, preferiblemente
C_{1}-C_{4}, alquenilo
C_{2}-C_{20}, preferiblemente
C_{2}-C_{4}, arilo
C_{6}-C_{22}, preferiblemente
C_{6}-C_{10}, un grupo alquilarilo o arilalquilo
que tienen de 1 a 10, preferiblemente de 1 a 4, átomos de carbono
en el radical alquilo y de 6 a 22, preferiblemente de 6 a 10, átomos
de carbono en el radical arilo, -OR^{d} o -NR^{d}R^{e},
preferiblemente -OR^{d} o -NHR^{d}, siendo posible también que
dos radicales X estén unidos entre sí, preferiblemente dos radicales
-OR^{d} que, en particular, forman un radical
1,1'-di-2-fenóxido
sustituido o no sustituido. Dos radicales X pueden formar también un
ligando dieno sustituido o no sustituido, en particular un ligando
1,3-dieno. Los radicales R^{d} y R^{e} son
alquilo C_{1}-C_{10}, preferiblemente
C_{1}-C_{4}, arilo, alquilarilo, arilalquilo,
fluoroalquilo o fluoroarilo C_{6}-C_{15},
preferiblemente C_{6}-C_{10}, teniendo cada uno
de 1 a 10, preferiblemente de 1 a 4, átomos de carbono en el
radical alquilo y de 6 a 22, preferiblemente de 6 a 10, átomos de
carbono en el radical arilo, y R^{e} puede ser también hidrógeno.
Se da preferencia muy particular a que X sea cloro o metilo, en
particular cloro.
El índice n es 0, 1, 2 ó 3, con n+2 usualmente
correspondiendo al número de oxidación de M, y en el caso de los
elementos del grupo 4 de la Tabla Periódica de los Elementos, n es
usualmente preferiblemente 2. Cuando M es cromo, n es
preferiblemente 0 ó 1, en particular 0.
El índice m es 0 ó 1, preferiblemente 1.
En el proceso de preparación de la invención, se
hace uso de derivados de ciclopentadienilo de las fórmulas (I) y
(I') o derivados de bisciclopentadienilo que forman puente de la
fórmula (II), en particular derivados de ciclopentadienilo de las
fórmulas (I) y (I'), que han sido al menos parcialmente recuperados
de los filtrados, licores madre, residuos de reacción y/o residuos
de elaboración obtenidos en la preparación de metalocenos y/o en la
preparación de ligandos de bisciclopentadienilo que forman puente y
posteriormente purificados por medio de cromatografía
líquido-sólido, con la proporción de lo recuperado,
es decir, de los derivados de ciclopentadienilo reciclados de las
fórmulas (I) y (I') o de los derivados de ciclopentadienilo que
forman puente de la fórmula (II) en la síntesis de metaloceno,
siendo preferiblemente al menos del 5%, preferiblemente al menos
del 10%, particularmente preferiblemente al menos del 25%.
Los derivados de ciclopentadienilo de las
fórmulas (I) y (I') pueden tener un patrón de sustitución idéntico
o diferente de acuerdo con la descripción anterior. El proceso de la
invención se relaciona por lo tanto con la preparación de
metalocenos que tienen dos ligandos idénticos de ciclopentadienilo o
dos ligandos diferentes de ciclopentadienilo.
Además, los sustituyentes de acuerdo con la
presente invención son, a menos que se lo restrinja más, definidos
de la siguiente manera:
El término "radical orgánico que tiene de 1 a
40 átomos de carbono" como se lo utiliza en el texto presente se
refiere a, por ejemplo, radicales alquilo
C_{1}-C_{40}, radicales fluoroalquilo
C_{1}-C_{10}, radicales alcoxi
C_{1}-C_{12}, radicales heterocíclicos saturados
C_{3}-C_{20}, radicales arilo
C_{6}-C_{40}, radicales heteroaromáticos
C_{2}-C_{40}, radicales fluoroarilo
C_{6}-C_{10}, radicales ariloxi
C_{6}-C_{10}, radicales trialquilsililo
C_{3}-C_{18}, radicales alquenilo
C_{2}-C_{20}, radicales alquinilo
C_{2}-C_{20}, radicales arilalquilo
C_{7}-C_{40} o radicales arilalquenilo
C_{8}-C_{40}. Se deriva en cada caso un radical
orgánico a partir de un compuesto orgánico. Por lo tanto, el
compuesto orgánico metanol puede en principio dar lugar a tres
radicales orgánicos diferentes que tienen un átomo de carbono, a
saber, metilo (H_{3}C-), metoxi (H_{3}CO-) e hidroximetilo
(HOC(H_{2})-).
El término "alquilo" como se lo utiliza en
el texto presente abarca hidrocarburos saturados lineales o
ramificados en forma unitaria o múltiple que pueden también ser
cíclicos. Se da preferencia a alquilos
C_{1}-C_{18} tales como metilo, etilo,
n-propilo, n-butilo,
n-pentilo, n-hexilo,
n-heptilo, n-octilo,
n-nonilo, n-decilo, ciclopentilo,
ciclohexilo, isopropilo, isobutilo, isopentilo, isohexilo,
sec-butilo o tert-butilo.
El término "alquenilo" como se lo utiliza
en el texto presente abarca hidrocarburos lineales o ramificados en
forma unitaria o múltiple que tienen uno o más enlaces dobles
C-C, que pueden estar acumulados o ser
alternantes.
El término "radical heterocíclico saturado"
como se lo utiliza en el texto presente se refiere a, por ejemplo,
radiales hidrocarburo sustituidos o no sustituidos, monocíclicos o
policíclicos, en los cuales uno o más átomos de carbono, grupos CH
y/o grupos CH_{2} son reemplazados por heteroátomos
preferiblemente seleccionados del grupo que consiste de O, S, N y
P. Los ejemplos preferidos de radicales heterocíclicos saturados
sustituidos o no sustituidos son pirrolidinilo, imidazolidinilo,
pirazolidinilo, piperidilo, piperazinilo, morfolinilo,
tetrahidrofuranilo, tetrahidropiranilo, tetrahidrotiofenilo y
similares, y también derivados metil-, etil-, propil-, isopropil-
y/o tert-butil sustituidos de los mismos.
El término "arilo" como se lo utiliza en el
texto presente se refiere a, por ejemplo, hidrocarburos aromáticos
y opcionalmente también poliaromáticos fusionados que pueden ser
monosustituidos o polisustituidos por alquilo
C_{1}-C_{18}, alcoxi
C_{1}-C_{18}, alquenilo
C_{2}-C_{10} o lineales o ramificados o
halógeno, en particular flúor. Los ejemplos preferidos de radicales
arilo sustituidos y no sustituidos son, en particular, fenilo,
pentafluorofenilo, 4-metilfenilo,
4-etilfenilo,
4-n-propilfenilo,
4-isopropilfenilo,
4-tert-butilfenilo,
4-metoxifenilo, 1-naftilo,
9-antrilo, 9-fenantrilo,
3,5-dimetilfenilo,
3,5-di-tert-butilfenilo
o 4-trifluorometilfenilo.
El término "radical heteroaromático" como
se utiliza en el texto presente se refiere a, por ejemplo, radicales
de hidrocarburos aromáticos en los cuales uno o más átomos de
carbono son reemplazados por átomos de nitrógeno, fósforo, oxígeno
o azufre o combinaciones de los mismos. Estos pueden, como los
radicales arilo, ser monosustituidos o polisustituidos por alquilo
C_{1}-C_{18}, alquenilo
C_{2}-C_{10} lineal o ramificado o halógeno, en
particular flúor. Los ejemplos preferidos son furilo, tienilo,
pirrolilo, piridilo, pirazolilo, imidazolilo, oxazolilo, tiazolilo,
pirimidinilo, pirazinilo y similares, y también derivados metil-,
etil-, propil-, isopropil- y/o tert-butil
sustituidos de los mismos.
El término "arilalquilo" como se utiliza en
el texto presente se refiere a, por ejemplo, sustituyentes que
contienen arilo cuyo radical arilo está enlazado a través de una
cadena de alquilo al correspondiente resto de la molécula. Los
ejemplos preferidos son bencilo, bencilo sustituido, fenetilo,
fenetilo sustituido y similares.
Los términos fluoroalquilo y fluoroarilo
significan que al menos un átomo de hidrógeno, preferiblemente más
de uno y un máximo de todos los átomos de hidrógeno, del
correspondiente sustituyente han sido reemplazados por átomos de
flúor. Los ejemplos de sustituyentes que contienen flúor que son los
preferidos de acuerdo con la invención son trifluorometilo,
2,2,2-trifluoroetilo, pentafluorofenilo,
4-trifuorometilfenilo,
4-perfluoro-tert-butilfenilo
y similares.
Se da preferencia a un proceso para la
preparación de metalocenos de la fórmula (III) en el cual los
metalocenos de la fórmula (III) forman puente, es decir, m = 1, en
particular metalocenos que forman puente con silicio de los grupos
4 a 6, en particular el grupo 4, de la Tabla Periódica de los
Elementos.
Se da preferencia particular a un proceso para
la preparación de metalocenos de la fórmula (III) como se describió
anteriormente en el cual se utilizan dos derivados de
ciclopentadienilo sustituidos en forma diferente de las fórmulas
(I) y (I') o un derivado de bisciclopentadienilo que forma puente de
la fórmula (II) que tienen radicales ciclopentadienilo sustituidos
en forma diferente.
La síntesis de metalocenos de la fórmula (III)
es conocida en principio y puede ser llevada a cabo, por ejemplo,
por medio de métodos análogos a aquellos descritos en EP 0 574 597 o
EP 0 704 454.
Es usual que reaccione una fuente adecuada de
metal de transición, por ejemplo, tetracloruro de circonio, con los
ligandos deseados, por ejemplo, dos equivalentes del ligando
ciclopentadienilo en la forma de su sal de litio. Para sintetizar
ansa-metalocenos, es decir metalocenos que tienen un
ligando de bisciclopentadienilo que forma puente, se unen primero
los radicales deseados de ciclopentadienilo entre sí y
posteriormente reaccionan, usualmente después de una desprotonación
previa, con la fuente de metal de transición. WO 2001/48034 y WO
2003/045964 describen, por ejemplo, la síntesis de metalocenos de
bisciclopentadienilo que forman puente, que tienen dos radicales
diferentes de ciclopentadienilo de las fórmulas (I) y (I')
donde los índices son como se
definió
anteriormente.
El esquema de la síntesis anteriormente descrita
se ilustra por medio del siguiente ejemplo, que sin embargo, no
restringe la invención, de un metaloceno de la fórmula (III)
utilizando dos derivados de ciclopentadienilo sustituidos en forma
diferente de las fórmulas (I) y (I') en la síntesis
El proceso de la invención usualmente forma,
como se mencionó al comienzo, no solamente los metalocenos racémicos
deseados que forman puente de la fórmula (III) sino también los
correspondientes compuestos meso, con los términos meso y rac
haciendo referencia al arreglo tridimensional de los dos sistemas
del anillo de ciclopentadienilo relacionados entre sí. Por ejemplo,
en los casos en los cuales los dos radicales ciclopentadienilo
sustituidos sobre el puente no son idénticos, no existe una forma
rac que tenga simetría C_{2} o una forma meso que tenga simetría
C_{s}, pero en vez de eso existen únicamente compuestos
diasteroméricos que tienen simetría C_{1}. Cuando se utilizan
estos compuestos diferentes de metaloceno diasteromérico que
difieren entre sí en la disposición tridimensional de los
diferentes sustituyentes, como componentes del catalizador en la
polimerización del propileno, ellos se comportan, únicamente con
base en la disposición tridimensional de los dos ligandos de
ciclopentadienilo sustituidos relacionados entre sí, como el isómero
racémico simétrico de C_{2} (polipropileno isotáctico) o como el
isómero meso simétrico de C_{5} (polipropileno atáctico) de un
ansa-metaloceno que tiene dos ligandos
ciclopentadienilo idénticamente sustituidos y pueden por lo tanto
ser designados cada uno como una forma pseudo-rac o
una forma pseudo-meso.
De ahora en adelante, la forma rac y
pseudo-rac o la forma meso y
pseudo-meso se denominan únicamente como forma rac
y forma meso.
La separación de los diasterómeros, en
particular el aislamiento y purificación de la forma rac, es
conocida en principio.
En la síntesis del sistema de ligando que forma
puente, en la preparación de la mezcla de metalocenos y finalmente
en la purificación del isómero deseado de metaloceno, se obtienen
filtrados, licores madre, residuos de reacción y/o residuos de
elaboración que incluyen a los derivados de ciclopentadienilo de las
fórmulas (I) o (I') o derivados de bisciclopentadienilo que forman
puente de la fórmula (II). Estas fracciones que incluyen materiales
de partida y/o intermedios y que fueron hasta ahora usualmente
descartados son sometidos, separadamente entre sí o después de
haber sido combinados y/o después de etapas adicionales de
elaboración tales como una reacción de eliminación de un puente, a
cromatografía líquido-sólido con el propósito que
obtener derivados purificados de ciclopentadienilo de las fórmulas
(I), (I') y/o (II) que son posteriormente reutilizados en el proceso
de la invención para preparar metalocenos.
El método de cromatografía
líquido-sólido es conocido en principio. Como fase
estacionaria, es posible utilizar sólidos finamente divididos tanto
orgánicos como inorgánicos tales como óxidos de aluminio, geles de
sílice, silicatos de magnesio, tierra de diatomeas, carbón
activado, celulosa, triacetato de celulosa o geles de sílice
modificados con radicales orgánicos, en particular radiales
hidrocarburo, conocidos como materiales de fase reversa. La
escogencia de los solventes o las mezclas de solventes utilizados
como fase líquida móvil en el método cromatográfico son conocidos
en principio por aquellos capacitados en el arte y se pueden
determinar por medio de unas pocos ensayos rutinarios de separación
por cromatografía en capa delgada para el respectivo problema de
separación.
Se introduce usualmente la fase estacionaria en
columnas de separación, es decir, recipientes cilíndricos o tubos
que frecuentemente incluyen vidrio o acero inoxidable y que tienen
aberturas en ambos lados que usualmente tienen un diámetro menor
que el diámetro interno de la columna misma. La fase móvil puede
fluir a través de la fase sólido bajo la acción de la gravedad o
con la ayuda de una presión superior a la atmosférica generada en
forma deliberada.
Se da preferencia muy particular a un proceso
para la preparación de metalocenos de la fórmula (III) como se
describió anteriormente en el cual se utiliza un material en fase
reversa como fase estacionaria en la purificación cromatográfica de
los derivados de ciclopentadienilo de las fórmulas (I) y (I') y/o
sus isómeros con doble enlace o los derivados de
bisciclopentadienilo que forman puente de la fórmula (III) y/o sus
isómeros con doble enlace, en particular en la purificación de los
derivados de ciclopentadienilo de las fórmulas (I) y (I') y/o sus
isómeros con doble enlace. Los materiales en fase reversa se
encuentran comercialmente disponibles, por ejemplo geles de sílice
de extremo encapsulado LiChroprep RP-18 de Merck. La
información básica sobre los geles de sílice en fase reversa se
encuentra también en J. Chem. Educ. 1996, 73, A26.
Se da preferencia especial a un proceso para la
preparación de metalocenos de la fórmula (III), en particular
metalocenos que forman puente con silicio, como se describió
anteriormente, en el cual los derivados de ciclopentadienilo de las
fórmulas (I) y (I') y/o sus isómeros con doble enlace son
recuperados de los filtrados, licores madre, residuos de reacción
y/o residuos de elaboración obtenidos en la preparación de
metalocenos y/o en la preparación de ligandos de
bisciclopentadienilo que forman puente, en particular que forman
puente con silicio, sometiendo estos filtrados, licores madre,
residuos de reacción y/o residuos de elaboración, ya sea juntos o
independientemente entre sí, preferiblemente juntos, a un
tratamiento acuoso individual o múltiple, ácido o básico, en
particular básico en el cual cualquiera de los enlaces presentes
entre los átomos de silicio para formación de puentes y los anillos
de ciclopentadienilo se escinden, y posteriormente se aíslan, y si
procede, se concentra la fase orgánica que contiene los derivados
de ciclopentadienilo de las fórmulas (I) y (I') y/o sus isómeros
con doble enlace con el propósito de que ellos puedan ser
purificados adicionalmente en la cromatografía
líquido-sólido anteriormente descrita.
La Figura 1 muestra esquemáticamente un ejemplo
de una modalidad preferida del proceso de la invención para la
preparación de metalocenos que forman puente, en particular que
forma puente con silicio, de la fórmula (III), en particular a
partir de dos derivados de ciclopentadienilo sustituidos en forma
diferente de las fórmulas (I) y (I').
A partir de los derivados de ciclopentadienilo
de las fórmulas (I) y (I'), siendo los dos derivados de
ciclopentadienilo idénticos o diferentes, en particular diferentes,
se prepara un derivado de bisciclopentadienilo que forma puente con
silicio de la fórmula (II) por medio de métodos conocidos. Por
ejemplo, dos equivalentes de un anión de ciclopentadienilo
reaccionan en una reacción para formar un puente con un reactivo
apropiado para formación de puentes que contiene silicio, por
ejemplo un diorganodiclorosilano tal como dimetildiclorosilano.
Como alternativa, el anión de un derivado de ciclopentadienilo de la
fórmula (I) reacciona primero con un reactivo apropiado para
formación de puentes que contiene silicio, por ejemplo un
diorganodiclorosilano tal como dimetildiclorosilano, para formar un
derivado de monociclopentadienilo que incluye un grupo formador de
puentes, por ejemplo un compuesto
monocloromonociclopentadienildiorganosilano, y el segundo grupo
saliente del grupo formador de puentes en este compuesto, por
ejemplo el cloro, es posteriormente reemplazado por un radical
ciclopentadienilo adicional que es generado por desprotonación de un
derivado de ciclopentadienilo de la fórmula (I') y puede ser
diferente del primer radical de ciclopentadienilo para producir el
compuesto deseado de ciclopentadienilo no cargado que forma puente
de la fórmula (II). En el aislamiento y purificación del derivado
de bisciclopentadienilo de la fórmula (II), se obtienen usualmente
el
filtrado 0.
filtrado 0.
En la siguiente etapa, el derivado de
bisciclopentadienilo de la fórmula (II) es usualmente doblemente
desprotonado por medio de una base fuerte y posteriormente
reacciona directamente o después de aislamiento previo con un
compuesto adecuado de metal de transición tal como tetracloruro de
circonio o una de las fuentes modificadas de metal de transición
selectivas para rac descritas en WO 1999/15538, WO 2000/31091 o WO
20051108408 para producir un metaloceno de la fórmula (III).
Las bases fuertes que pueden ser utilizadas para
desprotonación de los derivados de ciclopentadienilo de las
fórmulas (I) y (I') o el derivado de bisciclopentadienilo de la
fórmula (II) son, por ejemplo, compuestos organometálicos o hidruros
metálicos, preferiblemente compuestos que incluyen un metal
alcalino o un metal alcalinotérreo. Las bases preferidas son
compuestos de organolitio u organomagnesio tales como metillitio,
n-butillitio, sec-butillitio
n-butil-n-octilmagnesio
o dibutilmagnesio, en particular n-butillitio o
metillitio.
La desprotonación de los derivados de
ciclopentadienilo de las fórmulas (I) y (I') o el derivado de
bisciclopentadienilo de la fórmula (II) es usualmente llevada a
cabo en el rango de temperatura desde -78ºC hasta 110ºC,
preferiblemente desde 0ºC hasta 80ºC y particularmente
preferiblemente desde 20ºC hasta 70ºC. Los solventes inertes
adecuados en los cuales se puede llevar a cabo la desprotonación de
los derivados de ciclopentadienilo por medio de bases fuertes son
hidrocarburos alifáticos o aromáticos tales como benceno, tolueno,
xileno, mesitileno, etilbenceno, cumeno, decalina, tetralina,
pentano, hexano, ciclohexano, heptano o éteres tales como éter
dietílico, di-n-butil éter,
tert-butl metil éter (MTBE), tetrahidrofurano (THF),
1,2-dimetoxietano (DME), anisol, triglime, dioxano
y también cualquier mezcla de estos. Se da preferencia a los
solventes o mezclas de solventes en los cuales se puede llevar a
cabo igualmente directamente la preparación de los complejos de
metaloceno de la fórmula (III).
Después de la reacción del bisanión
bisciclopentadienilo con un compuesto de metal de transición que
soporta dos grupos salientes, por ejemplo tetracloruro de circonio,
se puede obtener directamente una suspensión en la cual esté
presente el metaloceno de la fórmula (III) como un sólido, como se
describe, por ejemplo, en EP 0 576 970 o en EP 0 574 597. El sólido
que contiene al producto es aislado luego por medio de filtración y
se obtiene un filtrado adicional 1, que puede se combinado con el
filtrado 0.
En una purificación adicional del metaloceno de
la fórmula (III) por remoción de sales tales como cloruro de litio
o cloruro de magnesio y remoción de isómeros indeseables de
metaloceno, en particular la forma meso, se obtienen residuos
adicionales que son denominados como filtrado 2. Se lleva a cabo
preferiblemente la purificación por medio de un método como el
descrito en EP 0 780 396. Como alternativa, se puede separar el
metaloceno de la sal por medio de extracción con un solvente
orgánico, por ejemplo cloruro de metileno, y liberarlo de
subproductos indeseables adicionales por medio de cristalización y
obtenerlo en forma purificada. En todos los casos, se obtienen
filtrados además de los metalocenos aislados de la fórmula
(III).
Los filtrados 0, 1 y 2 se combinan
preferiblemente y se los trata con un ácido o una base acuosa, en
particular una base acuosa, para escindir el enlace de carbono del
ciclopentadienilo con el silicio. La reacción de la escisión se
lleva a cabo preferiblemente a una temperatura desde 0ºC hasta
200ºC, particularmente preferiblemente desde 20ºC hasta 150ºC , en
particular desde 50ºC hasta 110ºC. Se puede llevar a cabo la
reacción a presión atmosférica o bajo una presión superior a la
atmosférica.
Las bases adecuadas son, en particular,
hidróxido de metal alcalino e hidróxidos de metal
alcalinotérreo.
Se da preferencia al uso de hidróxido de sodio o
hidróxido de potasio, en particular hidróxido de sodio. La adición
de catalizadores de transferencia de fase tales como sales de
tetralquilamonio o éteres en corona tales como
18-corona-6 pueden ayudar a acelerar
la reacción de escisión.
La proporción molar del ligando que forma
puente, en particular el ligando que forma puente con silicio, con
relación al hidróxido es usualmente de 1:0 hasta 1:100,
preferiblemente de 1:1 hasta 1:20, en particular 1:2 hasta 1:10.
La presencia de diferentes solventes orgánicos
en la mezcla de reacción no tiene problemas, en tanto que estos
solventes sean inertes con relación a los reactivos y a los
productos deseados, por ejemplo los derivados de ciclopentadienilo
de las fórmulas (I) y (I'), bajo las condiciones de la reacción.
Después de llevar a cabo la reacción de
escisión, se neutraliza la mezcla de la reacción o se la hace
ligeramente ácida, se separa la fase acuosa y se la descarta, y la
fase orgánica, que incluye derivados de ciclopentadienilo de las
fórmulas (I) y (I'), se las seca si es conveniente, por ejemplo por
medio de sulfato de magnesio, y posteriormente se la concentra
hasta el grado que sea necesario para la posterior purificación
cromatográfica. La cromatografía es, como se describió
anteriormente, una cromatografía líquido-sólido.
Los derivados de ciclopentadienilo recuperados y
purificados de las fórmulas (I) y (I') son generalmente reutilizados
junto con las cantidades necesarias apropiadas de derivados de
ciclopentadienilo recientemente preparados de las fórmulas (I) y
(I') en la preparación renovada de un metaloceno de la fórmula
(III).
La presente invención proporciona además un
proceso para la recuperación de derivados de ciclopentadienilo de
la fórmula (I) como se describió anteriormente, a partir de los
filtrados, licores madre, residuos de reacción y/o residuos de la
elaboración obtenidos en la preparación de metalocenos que forman
puente con silicio y/o en la preparación de ligandos de
bisciclopentadienilo que forman puente con silicio utilizando tales
derivados de ciclopentadienilo, en donde estos filtrados, licores
madre, residuos de reacción y/o residuos de la elaboración, ya sea
juntos o independientemente entre sí, preferiblemente juntos son
sometidos a un tratamiento acuoso individual o múltiple, ácido o
básico, en particular básico, en el cual los enlaces entre los
átomos de silicio para formación de puentes y los anillos de
ciclopentadienilo se escinden, y posteriormente se aíslan, y si
procede, se concentra la fase orgánica que contiene los derivados de
ciclopentadienilo de las fórmulas (I) y (I') con el propósito de
que ellos puedan ser purificados adicionalmente en la cromatografía
líquido-sólido.
La presente invención proporciona además el uso
de derivados reciclados de ciclopentadienilo sustituidos de las
fórmulas (I) y (I') o derivados de bisciclopentadienilo que forman
puentes de la fórmula (II), como se describió anteriormente, que
han sido purificados por medio de cromatografía
líquido-sólido en la síntesis de metalocenos, en
particular metalocenos de la fórmula (III), en donde los derivados
sustituidos de ciclopentadienilo son recuperados de los filtrados,
licores madre, residuos de reacción y/o residuos de la elaboración
obtenidos en la preparación de metalocenos y/o en la preparación de
ligandos de bisciclopentadienilo que forman puente.
La presente invención permite además el uso de
cromatografía líquido-sólido, en particular
cromatografía líquido-sólido utilizando materiales
en fase reversa como fase estacionaria para purificación de los
derivados de ciclopentadienilo sustituidos de las fórmulas (I) y
(I') o derivados de bisciclopentadienilo que forman puentes de la
fórmula (II), como se describió anteriormente, para la preparación
de metalocenos, en particular de metalocenos de la fórmula (III),
en donde los derivados sustituidos de ciclopentadienilo que van a
ser purificados son recuperados de los filtrados, licores madre,
residuos de reacción y/o residuos de la elaboración obtenidos en la
preparación de metalocenos y/o en la preparación de ligandos de
bisciclopentadienilo que forman puentes.
Los metalocenos de la fórmula (III) preparados
por medio del proceso de la invención pueden ser utilizados junto
con cocatalizadores adecuados y, si procede, materiales adecuados de
soporte como constituyentes de un sistema catalizador para la
polimerización de olefinas.
La invención se ilustra por medio de los
siguientes ejemplos que no restringen, sin embargo, el alcance de
la invención.
La síntesis y la manipulación de compuestos
organometálicos fue llevada a cabo con exclusión del aire y de la
humedad (caja de guantes y técnica de Schlenk).
2-isopropil-4-(4'-tert-butilfenil)-1-indeno
y
2-metil-4-(4'-tert-butilfenil)-1-indeno
fueron preparados por medio de métodos análogos a aquellos
descritos en WO 9840331 y en WO 0148034.
Se añadieron 7,4 ml (61 mmoles) de
dimetildiclorosilano (DMDCS) a -40ºC a una solución de
2-isopropil-4-(4'-tert-butilfenil)indenillitio
que había sido obtenida por reacción de 5,84 g (20,1 mmoles) de
2-isopropil-4-(4'-tert-butilfenil)-1-indeno
disuelto en 50 ml de tolueno y 2,57 ml (40 mmoles) de
tetrahidrofurano (THF) con 8,65 ml (23,1 mmoles) de
n-butillitio (2,68 M en tolueno). Se agitó la mezcla
de reacción durante la noche a temperatura ambiente. Se destilaron
luego es exceso de DMDCS y THF bajo condiciones de presión reducida
y se filtró el cloruro de litio con la ayuda de una frita filtrante
de vidrio. Esto produjo 7,7 g (20,1 mmoles) de (1a) en 20 g de
tolueno.
Se desprotonaron 4,85 g (18,5 mmoles) de
2-metil-4-(4'-tert-butilfenil)-1-indeno
disueltos en 45 g de tolueno y 3 ml (37 mmoles) de THF por medio de
6,93 ml (18,5 mmoles) de n-butillitio (2,68 M en
tolueno) a 45ºC. Se agitó la mezcla de reacción a 45ºC durante 1
hora, y se añadió posteriormente la solución de 7,7 g (20,1 mmoles)
de (1a) en 20 g de tolueno preparado en el ejemplo 1a). Se agitó la
mezcla de reacción a 60ºC durante 3 horas y se la apago por medio
de la adición de 100 g de agua. Después de la elaboración habitual,
se evaporó la fase orgánica a presión reducida y se cristalizó el
aceite obtenido (12 g, mezcla de ligando (1), los dos indenos
utilizados y algunas impurezas) después de la adición de 30 g de
metanol con agitación vigorosa. La filtración, el lavado de la
torta del filtro con una pequeña cantidad de metanol y el secado
produjeron 7,2 g de (1) (rendimiento: 65%). Se evaporó parcialmente
el filtrado y se enfrió a 0ºC. Después de la filtración, se aisló
una segunda porción del cristal del ligando (1) (0,9 g) (rendimiento
total: 72%). Se utilizó el filtrado que contenía metanol (15 g del
filtrado 0) como se muestra en el esquema de la figura 1 para la
"neutralización" del filtrado 1 obtenido en la preparación del
producto crudo de metaloceno.
El análisis por HPLC del filtrado 0 indica la
siguiente composición:
- 2-Metil-4-(4'-tert-butilfenil)-1-indeno
- = 5,6% en peso \rightarrow 0,84 g (3,2 mmoles)
- 2-Isopropil-4-(4'-tert-butilfenil)-1-indeno
- = 9,7% en peso \rightarrow 1,45 g (5 mmoles)
- Ligando (1)
- = 5% en peso \rightarrow 0,75 g (1,23 mmoles)
\vskip1.000000\baselineskip
Se añadieron 8,32 g (26 mmoles) de
n-butillitio (20% en peso en tolueno) a temperatura
ambiente a una solución de 8,0 g (13,1 mmoles) del ligando (1) en
100 g de tolueno y 4,5 g de THF bajo un gas protector (atmósfera de
nitrógeno). Se agitó la mezcla de reacción a 80ºC durante 2 horas y
posteriormente se enfrió a 25ºC. Se añadió una suspensión de 3,33 g
(14,3 mmoles) de tetracloruro de circonio en 6 g de tolueno a esta
solución del ligando desprotonado (1). Esto dió como resultado un
aumento de la temperatura hasta 45ºC. Se agitó la mezcla de
reacción a 45ºC durante 2 horas, y después de que había sido
enfriada la suspensión formada a temperatura ambiente, se filtró la
suspensión a través de un filtro invertible de frita de vidrio. La
torta del filtro, una mezcla de cloruro de litio y metaloceno, fue
lavada dos veces con un total de 10 g de tolueno.
Se evaporó el filtrado hasta un volumen
aproximadamente de 25 ml aproximadamente a 48ºC a presión reducida.
Cristalizó una segunda fracción de metaloceno a partir de la
solución. Después de la filtración y el lavado de la segunda
fracción con 4 g de tolueno, se combinaron las dos fracciones
aisladas del metaloceno y se secó a presión reducida. El
rendimiento total del metaloceno que contenía producto crudo (2a)
fue de 8,1 g.
El filtrado 0 que contenía metanol del ejemplo 1
fue combinado con los filtrados del ejemplo 2a) (filtrado 1), dando
como resultado la destrucción de cualquier butillitio residual
presente en el filtrado 1.
Se suspendieron 8,1 g de producto crudo (2a) en
una mezcla de solventes que contenía 64,31 g de acetona, 17,66 g de
agua, 0,49 g de THF y 8,75 g de tolueno a 15ºC y después de 5
minutos se determinó la proporción de rac/meso en ese momento por
medio de RMN de ^{1}H. Se calentó luego la suspensión a 20ºC y se
monitoreó el cambio en la proporción de rac/meso por medio de
espectroscopía de RMN de ^{1}H. Después de 2,5 horas a 20ºC, la
proporción de rac/meso fue superior a 20. Se filtró la suspensión a
través de un filtro invertible de frita de vidrio. Se lavó la torta
del filtro cuatro veces con un total de 15 g de tolueno y se secó en
una corriente de nitrógeno.
Se suspendió el metaloceno aislado en 25 g de
tolueno a 25ºC y después de agitar durante dos horas fue aislado
nuevamente por filtración y secado a presión reducida. El
rendimiento de metaloceno puro (2) fue de 2,3 g (22,8%).
Se combinaron todos los filtrados obtenidos en
el ejemplo 2b) para formar el filtrado 2 (ver la Fig 1). Se
obtuvieron 190 g del filtrado 2.
\vskip1.000000\baselineskip
Se añadieron 2,62 g (65,5 mmoles) de polvo de
hidróxido de sodio a los filtrados combinados (filtrado 0, filtrado
1 y filtrado 2) a partir de los ejemplos 1, 2a y 2b. Se sometió a
reflujo la mezcla de la reacción durante 3 horas. Se aciduló
posteriormente la mezcla de la reacción con 50,4 g de ácido
sulfúrico acuoso al 20% (102,8 mmoles). Después de la separación de
fases, se lavó la fase orgánica con 40 g de agua, se secó sobre
sulfato de magnesio y posteriormente se la concentró. Esto produjo
9,2 g de un aceite viscoso.
- Análisis por HPLC: 2-metil-4-(4'-tert-butilfenil)-1-indeno:
- 40,2% => 3,7 g (14,1 mmoles)
- 2-isopropil-4-(4'-tert-butilfenil)-1-indeno
- 49,5% => 4,55 g (15,7 mmoles)
Se fraccionó el aceite viscoso por medio de HPLC
preparativa (columna cromatográfica en fase reversa; 120 g de
SiO_{2} de extremo encapsulado C18; acetonitrilo/agua (80/20);
condiciones de elución sin gradiente (isocráticas); detector UV
(235 nm)).
Se recolectaron tres fracciones:
1)
2-metil-4-(4'-tert-butilfenil)-1-indeno
puro
2) mezcla de los indenos
3)
2-isopropil-4-(4'-tert-butilfenil)-1-indeno
puro
La remoción de los solventes produjo 2,73 g de
2-metil-4-(4'-tert-butilfenil)-1-indeno
puro (74%), 2,5 g de
2-isopropil-4-(4'-tert-butilfenil)-1-indeno
puro (55%) y 3,5 g de la fracción mezclada que incluía
aproximadamente 30% de
2-metil-4-(4'-tert-butilfenil)-1-indeno
y aproximadamente 70% de
2-isopropil-4-(4'-tert-butilfenil)-1-indeno.
Se utilizaron los indenos puros recuperados para la preparación
renovada del ligando que forma puente (1) en una forma análoga al
ejemplo 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Utilizando un método análogo al del ejemplo 1,
se preparó el ligando (1) a partir de 5,85 g de
2-isopropil-4-(4'-tert-butilfenil)-1-indeno
(2,4 g del indeno recuperado a partir del ejemplo 3 y 3,45 g del
indeno a partir de una síntesis reciente) y 4,85 g de
2-metil-4-(4'-tert-butilfenil)-1-indeno
(2,25 g de indeno recuperado a partir del ejemplo 3 y 2,6 g de
indeno a partir de una síntesis reciente). La elaboración y la
cristalización produjeron 8,2 g del ligando (1).
\vskip1.000000\baselineskip
Este listado de referencias citado por el
solicitante es únicamente para conveniencia del lector. No forma
parte del documento europeo de la patente. Aunque se ha tenido gran
cuidado en la recopilación, no se pueden excluir los errores o las
omisiones y la OEP rechaza toda responsabilidad en este sentido.
- \bullet EP 0576970 A [0003] [0046]
- \bullet WO 2005108408 A [0004]
- \bullet WO 199840331 A [0003]
- \bullet WO 200296920 A [0005]
- \bullet WO 199924446 A [0003]
- \bullet EP 0574597 A [0035] [0046]
- \bullet WO 200147939 A [0003]
- \bullet EP 0704454 A [0035]
- \bullet WO 200148034 A [0003] [0036]
- \bullet WO 200031091 A [0046]
- \bullet WO 2002092564 A [0003]
- \bullet WO 20051108408 A [0046]
- \bullet WO 2003014107 A [0003]
- \bullet EP 0780396 A [0046]
- \bullet WO 2003045964 A [0003] [0036]
- \bullet WO 9840331 A [0053]
- \bullet WO 199915538 A [0004] [0046]
- \bullet WO 0148034 A [0053]
\vskip1.000000\baselineskip
\bulletJ. Chem. Educ., 1996,
vol. 73, A26 [0043]
Claims (8)
1. Proceso para reciclar derivados de
ciclopentadienilo sustituido de las fórmulas (I) y (I')
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
o derivados de bisciclopentadienilo
que forman puente de la fórmula
(II)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde
- \quad
- R^{1}, R^{1'} son idénticos o diferentes y son cada uno un radical orgánico que tienen de 1 a 40 átomos de carbono,
- \quad
- R^{2}, R^{2'} son idénticos o diferentes y son cada uno hidrógeno o un radical orgánico que tiene de 1 a 40 átomos de carbono, o
- \quad
- R^{1} con R^{2} y/o R^{1'} con R^{2'} junto con los átomos que los conectan en cada caso forman un sistema de anillo monocíclico o policíclico, saturado o insaturado, sustituido o no sustituido que tiene de 3 a 40 átomos de carbono y tiene un tamaño de anillo de 5 a 12 átomos y puede también incluir heteroátomos seleccionados del grupo que consiste de los elementos Si, Ge, N, P, As, Sb, O, S, Se o Te,
- \quad
- T, T' son idénticos o diferentes y son cada uno un grupo orgánico divalente que tiene de 1 a 40 átomos de carbono y junto con el anillo de ciclopentadienilo en cada caso forman al menos un sistema de anillo saturado o insaturado, sustituido o no sustituido que tiene un tamaño de anillo de 5 a 12 átomos, donde T y T' dentro del sistema de anillo fusionado al anillo de ciclopentadienilo pueden incluir los heteroátomos Si, Ge, N, P, As, Sb, O, S, Se o Te,
- \quad
- Z es un puente entre los dos ligandos sustituidos de ciclopentadienilo que consisten de un átomo divalente o un grupo divalente, que incluye las etapas de
- \quad
- (1) la recuperación de los derivados de ciclopentadienilo de las fórmulas (I) y (I') o los derivados de bisciclopentadienilo que forman puente de la fórmula (II) a partir de los filtrados, licores madre, residuos de reacción y/o residuos de elaboración obtenidos en la preparación de metalocenos y/o en la preparación de ligandos de bisciclopentadienilo que forman puente y
- \quad
- (2) posteriormente someter los productos obtenidos en la etapa (1) a cromatografía líquido-sólido.
2. El proceso de acuerdo a la reivindicación 1,
en donde en la etapa (1), los filtrados, licores madre, residuos de
reacción y/o residuos de elaboración ya sea juntos o en forma
independiente entre sí, son sometidos a un tratamiento acuoso
individual o múltiple, ácido o básico, en el cual se escinden los
enlaces entre los átomos de silicio para formación de puentes y los
anillos de ciclopentadienilo, y posteriormente se aíslan, y si
procede, se concentra la fase orgánica que contiene los derivados de
ciclopentadienilo de las fórmulas (I) y (I').
3. El proceso de acuerdo a la reivindicación 1 ó
2, en donde los filtrados, licores madre, residuos de reacción y/o
residuos de elaboración que contienen una mezcla de dos derivados de
ciclopentadienilo sustituidos en forma diferente de las fórmulas
(I) y (I') o un derivado de bisciclopentadienilo que forma puente de
la fórmula (II) que tiene radicales ciclopentadienilo sustituidos
en forma diferente, como se define en la reivindicación 1, son
utilizados en la etapa (1).
4. El proceso de acuerdo a cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en donde se utiliza un material en fase
reversa como fase estacionaria en la purificación cromatográfica de
los derivados de ciclopentadienilo de las fórmulas (I) y (I') o los
derivados de bisciclopentadienilo que forman puente de la fórmula
(II).
5. El proceso de acuerdo a cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en donde los derivados de ciclopentadienilo
de las fórmulas (I) y (I') son recuperados de los filtrados, licores
madre, residuos de reacción y/o residuos de elaboración obtenidos
en la preparación de metalocenos y/o en la preparación de ligandos
de bisciclopentadienilo que forman puente sometiendo estos
filtrados, licores madre, residuos de reacción y/o residuos de
elaboración, ya sea juntos o independientemente entre sí, a un
tratamiento acuoso individual o múltiple, ácido o básico, en el
cual cualquiera de los enlaces presentes entre los átomos de silicio
para formación de puentes y los anillos de ciclopentadienilo se
escinden, y posteriormente se aíslan, y si procede, se concentra la
fase orgánica que contiene los derivados de ciclopentadienilo de
las fórmulas (I) y (I') con el propósito de que ellos puedan ser
purificados adicionalmente en la cromatografía
líquido-sólido.
6. El uso de cromatografía
líquido-sólido para la purificación de derivados de
ciclopentadienilo sustituido de las fórmulas (I) y (I') o los
derivados de bisciclopentadienilo que forman puente de la fórmula
(II), como se define en la reivindicación 1, para la preparación de
metalocenos, en donde los derivados de ciclopentadienilo
sustituidos que van a ser purificados son recuperados de los
filtrados, licores madre, residuos de reacción y/o residuos de la
elaboración obtenidos en la preparación de metalocenos y/o en la
preparación de ligandos de bisciclopentadienilo que forman
puentes.
7. Un proceso para la preparación de metalocenos
de la fórmula (III)
en
donde
- \quad
- M es un elemento del grupo 3, 4, 5 ó 6 de la Tabla Periódica de los Elementos o los lantánidos,
- \quad
- los radicales X son idénticos o diferentes y son cada uno un radical orgánico o inorgánico, con dos radicales X siendo también capaces de unirse entre sí,
- \quad
- n es 0, 1, 2 ó 3, y
- \quad
- m es 0 ó 1,
incluyendo el proceso de reciclado de acuerdo a
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
8. El proceso de acuerdo a la reivindicación 7,
en donde se unen los metalocenos a través de puentes, en particular
metalocenos que forman puentes con silicio de los grupos 4 a 6 de
la Tabla Periódica de los Elementos.
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