BRPI0016723B1 - Metaloceno, sistema catalisador, e, processo para a copolimerização de propileno com etileno - Google Patents
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Abstract
"processo para a polimerização de olefinas, em particular para a copolimerização de propileno com pelo menos uma olefina adicional, composto, sistema de catalisador, usos do composto e do sistema, processo para preparar uma poliolefina, homopolímero ou copolímero randômico de propileno, copolímero de propileno de alto impacto, uso do mesmo, e, copolímero de propileno-etileno randômico". a invenção se refere a um método para polimerizar olefinas, em particular a um método para copolimerização de propileno com olefinas adicionais. a invenção também se refere a metalocenos especialmente selecionados, em particular aqueles tipos de metalocenos que possuem diferentes substituições na posição 2 e posição 4 no ligando indenila, para sistemas de ligandos, para sistemas catalíticos altamente ativos e para novos copolímeros de polipropileno. a polimerização inventiva ocorre na presença dos metalocenos especialmente selecionados.
Description
(54) Título: METALOCENO, SISTEMA CATALISADOR, E, PROCESSO PARA A COPOLIMERIZAÇÃO DE PROPILENO COM ETILENO (51) Int.CI.: C08F 10/00 (30) Prioridade Unionista: 11/09/2000 DE 100 44 983.2, 23/12/1999 DE 199 62 905.6 (73) Titular(es): BASELL POLYOLEFINE GMBH.
(72) Inventor(es): JÕRG SCHOTTEK; MARKUS OBERHOFF; CARSTEN BINGEL; DAVID FISCHER; HORST WEISS; ANDREAS WINTER; VOLKER FRAAIJE; RALPH-DIETER MAIER; WOLFGANG BIDELL; NICOLA PACZKOWSKI; JÜRGEN SUHM; ROLAND KRATZER
METALOCENO, SISTEMA CATALISADOR, E, PROCESSO PARA A COPOLIMERIZAÇÃO DE PROPILENO COM ETILENO”
A presente invenção refere-se a um processo para a polimerização de olefinas, principalmente a um processo para a copolimerização de propileno com olefinas adicionais, especialmente metalocenos substituídos, sistemas ligantes e também sistemas catalisadores com alta atividade.
Já se conhece processos para a preparação de poliolefinas com o auxílio de sistemas catalisadores homogêneos solúveis, sistemas de catalisador homogêneos, constituídos de um componente de metal de transição do tipo de um metaloceno e um componente de co-catalisador do tipo de um aluminoxano, um ácido de Lewis ou um composto iônico. Estes catalisadores fornecem, com elevada atividade, polímeros e copolímeros com estreita distribuição de massas molares.
Em processos de polimerização com sistemas catalisadores homogêneos solúveis formam-se fortes depósitos nas paredes do reator e no agitador, quando o polímero ocorre como substância sólida. Nestes casos, estes depósitos ocorrem sempre devido à aglomeração das partículas de polímero, quando metaloceno e/ou co-catalisador estão presentes na suspensão em forma dissolvida. Esses tipos de depósitos nos sistemas de reator precisam ser removidos periodicamente, porque os mesmos apresentam rapidamente espessuras consideráveis, possuem elevada solidez, e impedem a troca de calor com o meio refrigerante. Tais sistemas catalisadores
Petição 870170059449, de 16/08/2017, pág. 10/15 homogêneos não são utilizáveis industrialmente:·, nps.·. pço.çe§&o&: ,4e..; ·* ****** ·*· ·* ·* *· polimerizaçâo modernos em monômero líquido ou na fase *gáá......' *’ ’·’
Visando prevenir a formação de depósito no reator propôs-se sistemas de catalisador suportados, em que o metaloceno e/ou o composto de alumínio que serve decocatalisador encontram-se fixados sobre um material de suporte inorgânico.
Metalocenos podem ser utilizados, eventualmente em combinação com um mais cocatalisadores, como componente cocatalisador para a polimerizaçâo e copolimerização de olefinas. Como etapas precursoras
de catalisador utiliza-se principalmente metalocenos contendo halogênio que podem ser convertidos, por exemplo com um aluminoxano, a um complexo de metaloceno catiônico com atividade polimerizadora (EP-A-129368).
A preparação de metalocenos é conhecida per se (US 4.752.597; US 5.017.714; EP-A-320762; EP-A-416815; EP-A-537686; EPA-669340; H.H. Brintzinger et al.; Angew. Chem., 107 (1995), 1255; H.H. Brintzinger et al., J. Organomet. Chem. 232 (1982), 233). Assim, é possível reagir, por exemplo, compostos de^fciclopentadienilà^tpetal com halogenetos de metais de transição, como titânio, zircônio, e háfhio. \
A partir da Ep 576 970 Al conhece-se metalocenos e sistemas de catalisador correspondentemente suportados.
Os sistemas \de catalisador fornecem, a temperaturas de polimerizaçâo tecnicamente^qelevantes^ de 50-80°C, polímeros, principalmente polipropilenos, com pontos de fusão de no máximo 156°C, valores típicos para tais sistemas situam-se meramente na faixa em tomo de 150 °C.
No campo da copolimerização obtém-se na maior parte das vezes copolímeros com baixas massas molares ou reduzida incorporação de eteno. Neste campo seria desejável uma massa molar elevada e uma elevada taxa de inclusão de eteno sem queda sobre as massas molares do copolímero, ·’ e também sem uma elevação das massas molares do copolímemressulíent-Q j ·*····*·ΐ ·*·ί comparação com a massa molar do homopolímero. ..........
Na EP-A-659757, Spaleck et al., J. Mol. Catai. A: Chemical 1998, 128, 279-287 e na EP-y^-834519 descreve-se compostos de metaloceno que contêm dois ligandos de indenila substituídos diferentemente. Neste caso, observa-se que os compostos de metaloceno ali descritos fornecem copolímeros com peso molecular muito baixo durante a copolimerização de, p. ex., etileno e propileno. A isto acrescenta-se um baixo tpor de eteno no copolímero. Esses sistemas ali descritos apresentam adicionalmente uma fortey decomposição de massa njolar, em comparação com homopolímero correspondente. Através daincorporáção de eteno parece levar a um menor teor de eteno no copolímero. Ós sistemas lá descritos apresentam adicionalmente uma elevada diminuição de massas molares, em comparação com o homopolímero correspondente. Através da inclusão de eteno parecem ocorrer mais reações de terminação. A esta observação adiciona-se uma baixa atividade de polimerização em uma polimerização heterogênea, em comparação com uma polimerização realizada homogeneamente. Isto leva a uma utilização comercial limitada. '
Para muitas aplicações de polímeros, por exemplo nos campos da extrusão e moldagem com injeção, (produtos como/esses ainda não apresentam dureza ou resistência mecânica satisfatória. Napreparação de copolímeros estes metalocenos e sistemas de catalisador apresentam geralmente a atividade de produzir copolímeros que sempre apresentam baixas massas molares atingíveis à medida que aumenta a inclusão de comonômero. Principalmente no campo da preparação de copolímeros de bloco ou de misturas de reator esta atividade representa, contudo, uma desvantagem porque, para se obter um nível de dureza/resistência a impactos, a fração de copolímero ou de terpolímero lá desejada deveria apresentar uma massa molar mais elevada possível.
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Assim surgiu a tarefa de proporciqrtan catalisadores: .d,e*·:
:·' j H :: » í*: f ..· .y metaloceno suportados que evitam as desvantagens do estado* da’têcriicá”e ’ que proporcionam, principalmente em virtude de sua regio- j; estereoespecificidade sob condições de polimerização tecnicamente relevantes, copolímeros com elevada massa molecular e alta taxa de inçlusão de eteno. y Adicionalmente, esses metalocenos devem apresentar uma'atívida.de..dê polimerização signifícativamente elevada em uma polimerização heterogênea e proporcionar um processo econômico e ambientalmente inócuo para a preparação dos polímeros.
A tarefa fundamental da presente invenção é solucionada com um processo para a polimerização de olefínas, principalmente para a copolimerização de propileno com pelo menos uma olefína adicional, em que a polimerização ocorre na presença de um sistema de catalisador que contém pelo menos um cocatalisador, opcionalmente um suporte inertizado e, eventualmente, pelo menos um componente aditivo adicional.
O metaloceno utilizado de acordo com a invenção é um composto de fórmula (I) em que
R36
R elementos, (I)
M1 é um metal do grupo IVb da ,'tabela periódica dos
1-5¾
R31, R32 são iguais ou diferentes e sigiifwam;iun: átòmp.de··;
• * ****** , j · * · · · * hidrogênio, um grupo alquila com CpCio, um grupo alcóxi com Cj-Cfo, üfn' grupo arila com C2-C2o, um grupo arilóxi com C6~Cio, um grupo alquenila com C2-C10, um grupo OH, um grupo N(R32)2, sendo que R32 é um grupo alquila com Ci a Ci0 ou grupo arila com Ce a C14, ou um átomo de halogênio, sendo que R31 e R32 também podem ser ligados de modo a formar um anel,
R34, R36, R37 e R38 e também R34', R36’, R37 e R38’ são iguais ou diferentes e significam um átomo de hidrogênio, um grupo de hidrocarboneto, que pode ser halogenado, linear, cíclico ou ramificado, p. ex. um grupo alquila com Ci-C[0, grupo alquenila com C2-Cio, grupo arila com C<;-C2o, um grupo arilalquila com C7-C40, um grupo alquiíarila com C(-Cj0ou um grupo arilalquenila com Ce-C4q.
>33' R33 e RJJ são iguais ou diferentes, sendo que
R33 tem o significado de R33 ou um grupo hidrocarboneto não ramificado na posição a que pode ser halogenado, p. ex. um grupo alquila com C]-C20, um grupo alquenila com C2-C20, um grupo arilalquila com C7-C40 ou grupo arilalquenila com Cg-C^,
R33 significa um grupo hidrocarboneto cíclizado na posição α ou ramificado na posição ct, que pode ser halogenado, p. ex. um grupo alquila com C3-C2o, grupo alquenila com CrC20, grupo arila com C6-C2o, um grupo arilalquila com C7-C40, um grupo alquiíarila com C7-C40 ou um grupo arilalquenila com Cs-C40,
R35, R35 são iguais ou diferentes e significam um grupo arila com C6 a C20, que portam na posição para relativa ao ponto de ligação com o anel indenila um substituinte R43 ou R43,
R35 e R35 não devem devem ser as combinações fenija^ -1-naftila ou-:
*· ·*♦!·>!*** ** **
1-naftila e fenila, quando R33 significa metila ou'etila e κ ' significa* isopropila.
R39 significa uma ponte:
R<° R« —O-M-0— —C—
R I 12
-O-M— —Ç-M-O± ji _L f
R
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R
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R Al—Rw _Ge_ _0_ _s_ so \
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c=o
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P(O)R«
R40, R41 podem ser iguais ou diferentes, mesmo com índice idêntico, e significar um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio e um grupo contendo carbono com C1-C40, como um grupo alquila com C1-C20, um grupo fluoroalquila com Ci-CI0, um grupo alcóxi com C1-C10, um grupo arila com C6-Ci4, um grupo fluoroarila com C6-C10, um grupo arilóxi com C6-Ci0, um grupo alquenila com C2-C]0, um grupo arilalquila com C7-C40, um grupo alquilarila com C--C40. ou um grupo arilalquenila com Cg-C^. R40 e R41, cada um, podem formar um ou mais anéis em conjunto com o átomo que os
1(οΟ conecta, x é um número inteiro de zero a 18, .·* ·% λ ’ ? . s · ; ♦ s i·. .· ,· · '»· 1 ·'·*****
M1 significa silício, germânio ou estanho.
R39 também pode ligar duas unidades da fórmula I entre si.
R43 significa um átomo de hidrogênio, caso R35 seja diferente de R35’, ou significa um radical alquila com de Cj a Cio, um radical alquenila com de C2 a Cio, um radical arila com de C6 a C]8, um radical arilalquila com de C7 a C2o, um radical alquilarila com de C7 a C2o, um radical arilalquenila com C8 a C20, sendo que os radicais hidrocarboneto também podem ser halogenados ou parcialmente halogenados com flúor ou cloro, -N(R44)2, P(R44)2, SR44, -Si(R44)3, -N(R44)3+, ou -P(R44)3+, sendo que os radicais R44 são iguais ou diferentes e um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto que pode ser halogenado, cíclico ou ramificado, p. ex. um grupo alquila com CjC10, grupo alquenila com C2-Ci0, grupo arila com C6-C20, um grupo arilalquila com C7-C4o, um grupo alquilarila com C7-C40 ou um grupo arilalquenila com Cg-C4o,
R43 significa hidrogênio ou os significados indicados para R43.
R45, R45, R46 e R46 significam hidrogênio ou sistema de anel arila, alquenila ou alquila com C4-C20, que também podem ser ligados com os radicais R36, R36 ou R34, R34..... \
Os análogos de 4,5,6,7-tetraidroindenila correspondentes aos compostos I também são significativos.
Na fórmula (I) é preferível que
M11 seja zircônio ou háfiiio,
R31 e R32 são iguais e significam um grupo alquila com C1-C10, um grupo alcóxi com C1-C10, um gruo arilóxi com C6-Ci0 ou um átomo de halogênio, sendo que R31 e R32 também podem ser ligados para formar um anel,
R33, R33 são diferentes,
R33 significa um grupo alquila linear com C1-C10 ou um grupo
16ι
ΙΌ alquenila linear com C2-Ci0, i · .: í*: ·: ·.’ ·*. ” * · C ' · (' · fc fc .. -i
R33 significa um grupo hidrocarboneto ciclizado na posição α ou ramificado na posição a, em que o átomo na posição α está ligado a um total de três átomos de carbono, p. ex. um grupo alquila com C3-C10, um grupo alquila com C3-C10, um grupo arila com C6-Ci4, um gruo arilalquila com C7-C15, um grupo alquilarila com C7-C15 ou um grupo arilalquenilalquila com Cg-Cu,
R34, R36, R37 e R38 e também R33, R36, R37 e R38’ são iguais ou diferentes e significa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila com CiC10, que pode ser halogenado, linear, cíclico ou ramificado,
R39 significa R40R41Si=, R40R41Ge=, R40R41C= ou -(R40R41CCR40R41)-, sendo que R40 e R41 são iguais ou diferentes e significam hidrogênio, um grupo hidrocarboneto com Ci-C2o, principalmente alquila com Ci-Cio ou arila com C6-Ct4,
R45, R45 são iguais ou diferentes e significam um grupo arila com de Cô a C20, que portam, na posição para relativamente ao ponto de ligação no anel indenila, um substituinte R43 ou R43,
em que,
R43 é um radical alquila com de Ci a Ci0, um radical alquenila 20 com de C2 a Cio, um radical arila com de C6 a Cig, um radical arilalquila com de C7 a C2o, um radical alquilarila com de C7 a C20, um radical arilalquenila com de Cg a C20, sendo que os radicais hidrocarboneto também podem ser halogenados ou parcialmente halogenados com flúor ou cloro, significam NfR44^, -PfR44^, SR44, -SifR^j, -N(R44)3+, ou -P(R44)3+, sendo que os
To/ radicais R44 são iguais ou diferentes e significa. Λπη átomo de hidrogênio, um • · · · · ·*· «J .·· ·*· · ··· ·· ·»······ ·““· · grupo hidrocarboneto, que pode ser halogenado', litíear, cícJicqoJj rgfnificado, p.ex. um grupo alquila com CrCio, um grupo alquenila com C2-Ci0, um grupo arila com C6-C2o, um grupo arilalquila com C7-C40, um grupo alquilarila com C7-C40 ou um grupo arilalquenila com C8-C40,
R43 tem os significados indicados para R43 ou significa hidrogênio,
R45, R45, R46 e R45 significam hidrogênio ou um sistema de anel arila com C4-Cg,
Na fórmula I prefere-se mui particularmente que
M11 seja zircônio,
R31, R32 são iguais e significam cloro, metila ou fenolato,
R33, R33 são diferentes,
R33 significa metila, etila, n-propila ou n-butila,
R33 significa um grupo hidrocarboneto ciclizado na posição a ou ramificado na posição a, em que o átomo na posição α está ligado a um total de três átomos de carbono, p. ex., um grupo alquila com C3-C10 ou um grupo alquenila com C3-C10,
R39 é R40R41Si=, R40R41C= ou -(R4OR41C-CR4OR41)-, em que R40 e R41 são iguais ou diferentes e significam fenila ou metila,
R34, R36, R37 e R38 e também R34, R36’, R37 e R38’ são hidrogênio,
R35, R35 são iguais ou diferentes e significam um grupo arila com de C6 a C2o, principalmente um grupo fenila ou 1-naftila, que porta na posição para relativamente ao ponto de ligação no anel indenila um substituinte R43 ou R43, sendo que R43 ou R43 é um radical alquila com de C3 a Cio, um radical alquenila ramificado com de C3 a Ci0, um radical alquilarila ramificado com de C7 a C2o ou um radical Si(R44)3- sendo que R44 tem o significado especialmente preferido de R33, sendo que os radicais φ20 hidrocarboneto também podem ser halogenadog. ou parcialmente halogenados • * ϊ ·*· .! .·· ··· · ··· com íluor ou cloro. · : ·.· ·.·
Exemplos de componentes de metaloceno preferidos dos sistema de catalisador de acordo com a invenção são combinações dos seguintes fragmentos de moléculas do composto I:
MHR31R32: ZrCl2, Zr (CH3)2, Zr (O-C6H5)2
R33: metila, etila, n-propila, n-butila,
R33: isopropila, sec-butila, ciclobutila, 1-metilbutila, 1etilbutila, 1-metilpentila, ciclopentila, ciclo-hexila, ciclopent-2-enila, ciclopent-3-enila, ciclo-hex-2-enila, ciclo-hex-3-enila, para-metil-ciclo-hexila,
R34, R36, R37 e R38 e também R34, R36, R37’ e R38: hidrogênio,
R35, R35: p-isopropil-fenila, p-ter-butil-fenila, p-s-butil-fenila, p-ciclo-hexila, p-trimetilsilila-fenila, p-adamantil-fenila, p-(tris-flúor)trimetilfenila,
R39: dimetilsilanodiila, dimetilgermandiila, etilideno, 1metiletilideno, 1,1-dimetiletilideno, 1,2-dimetiletilideno, 1,1,2,2tetrametiletilideno, dimetilmetilideno, fenilmetilmetilideno, difenilmetilideno.
Exemplos concretos de componentes de metaloceno preferidos do sistema de catalisador de acordo com a invenção são, portanto, os seguintes compostos I:
2-isopropila, 2-metila, substituintes simétricos na posição 4, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-isopropil-4-(p-isopropilfenil)indenil) (2metil-4-(p-isopropilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2isopropil-4-(p-ter-butilfenil)indenil) (2-metil-4-(p-ter-butilfenil)indenil) zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-isopropil-4-(p-secbutilfenil)indenil) (2-metil-4-(p-sec-butilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-isopropil-4-(p-ciclo-hexilfenil)indenil) (2-metil-4-(pciclo-hexilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-isopropil-425 (p-trimetilsililfenil)indenil) (2-metil-4-(p-trijjietilsililfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-isopropil-4Í()p-â(íamaiUilfèftíl)in'àerril) (2metil-4-(p-adamantilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2isopropil-4-(p-tris(trifluormetil)metilfenil)indenil) (2-metil-4-(p5 tris(trifluormetil)metilfenil)indenil)zircônio,
2-sec-butila, 2-metila, substituintes simétricos na posição 4, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-sec-butil-4-(p-isopropilfenil)indenil) (2metil-4-(p-isopropilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2sec-butil-4-(p-ter-butilfenil)indenil) (2-metil-4-(p-ter10 butilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-sec-butil-4-(p-secbutilfenil)indenil) (2-metil-4-(p-sec-butilfenil)indenil) zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-sec-butil-4-(p-ciclo-hexilfenil)indenil) (2-metil-4-(pciclo-hexilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-sec-butil-415 (p-trimetilsililfenil)indenil) (2-metil-4-(p-trimetilsililfenil)indenil) zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-sec-butil-4-(p-adamantilfenil)indenil) (2metil-4-(p-adamantilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2sec-butil-4-(p-tris(trifluormetil)metil-fenil)indenil) (2-metil-4-(ptris(trifluormetil)metilfenil)mdenil)zircônio, ^20 2-(l-metilbutil), 2-metila, substituintes simétricos na posição
4, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-(l-metilbutil)-4-(p-isopropilfenil)indenil) (2-metil-4-(p-isopropilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-( 1 -metilbutil)-4-(p-ter-butilfenil)indenil) (2-metil-4-(p-terbutilfenil)indenil) zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-(l-metilbutil)-425 (p-sec-butilfenil)indenil) (2-metil-4-(p-sec-butilfenil)indenil) zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-(l-metilbutil)-4-(p-ciclo-hexil-fenil)indenil) (2-metil-4-(p-(l-metilbutil)fenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-( 1 -metilbutil)-4-(p-trimetilsililfenil)indenil) (2-metil-4(p-trimetilsililfil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-(112 mctilbutil)-4-(p-aciamantilfcnil)indcnil) (2-meíil-4-(p-adamantilfenil)indenil) • * * «*· .* ,·· ··* · ·♦· ··’ · · · · «· ,· · · · zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiif -'rh^tilhütl)-4-(ptris(trifluormetil)metilfenil)indenil) (2-metil-4-(ptris(trifluormetil)metilfenil)indenil)zircônio,
2-ciclopentila, 2-metila, substituintes simétricos na posição 4, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-ciclopentil-4-(p-isopropiIfeníl)indenil) (2metil-4-(p-isopropilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2ciclopentil-4-(p-ter-butilfenil)indeníl) (2-metil-4-(p-ter-butilfenil)indenil) zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-ciclopentil-4-(p-sec1-0 butilfenil)indenil) (2-metil-4-(p-sec-butiIfenil)índeniI) zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-ciclopeníil-4-(p-ciclo-hexilfenil)indenil) (2-metil-4-(pciclo-hexilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-ciclopentiI4-(p-trimetilsililfenil)indeniI) (2-metil-4-(p-trimetilsililfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-ciclopentil-4-(p-adamantilfenil)indenil) (215 metiI-4-(p-adamantilfenil)indenil)zírcônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2ciclopentil-4-(p-tris(trifluormetiI)metiI-fenil)indenil) (2-metil-4-(ptris(trifluormetil)inetilfenil)indenil)zircônio,
2-p-metilciclo-hexila, 2-metila, substituintes simétricos na posição 4, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-cíclo-hexil-4-(p|p0 isopropilfenil)indenil) (2-metil-4-(p-isopropilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-ciclo-hexil-4-(p-ter-butilfenil)indenil) (2-metil-4-(pter-butilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-cíclo-hexil-4(p-sec-butiífenil)indenil) (2-metil-4-(p-sec-butilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-ciclo-hexil-4-(p-cicIo-hexilfenil)indenil) (225 metil-4-(p-ciclo-hexilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2ciclo-hexil-4-(p-trimetilsililfenil)indenil) (2-metil-4-(ptrimetilsililfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-ciclo-hexiI4-(p-adamantilfenil)indenil) (2-metil-4-(p-adamantilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-ciclo-hexil-4-(p-tris(trifluormetil) metilfenil)indenil) (2-metil-4-(p-tris(trifluormç{iI)metilfenil)indenil)zircônio, : C '? ·*; 7
2-p-metilciclo-hexila, 2-metila, siibstftiiiiités: jsirtfçtqcos na
posição 4, dicíoreto de dimetilsilanodiil (2-p-metilciclo-hexil-4-(pisopropilfenil)indenil) (2-metil-4-(p-isopropílfenil)indenil)zircônio, dicíoreto de dimetilsilanodiil (2-p-metilciclo-hexil-4-(p-ter-butilfenil)indenil) (2-metil4-(p-ter-butilfenil)indenii)zircônio, dicíoreto de dimetilsilanodiil (2-pmetilciclo-hexií-4-(p-sec-butilfenil)indenil) (2-metiI-4-(p-secbutilfenil)indenil) zircônio, dicíoreto de dimetilsilanodiil (2-p-metilciclobexil-4-(p-ciclo-hexilfenil)indenil) (2-metil-4-(p-ciclo-hexilfenil)indenil) zircônio, dicíoreto de dimetilsilanodiil (2-p-metilciclo-hexil-4-(ptrimetilsililfenií)indenil) (2-metil-4-(p-trimetilsililfenil)indenil)zircônio, dicíoreto de dimetilsilanodiil (2-p-metilciclo-hexil-4-(padamantilfenil)indenil) (2-metil-4-(p-adamantilfenil)indenÍl)zircônio, dicíoreto de dimetilsilanodiil (2-p-metilciclo-hexil-4-(p-tris(trifluormetil) metilfenil)indenil) (2-metil-4-(p-tris(trifluormetil) metilfenil)indenil)zircônio,
2-isopropila, 4-(p-ter-butilfenil), 2-metila, 4-diversos , dicíoreto de dimetilsilanodiil (2-isopropil-4-(p-ter-butilfenil)indenil) (2metil-4-(p-isopropilfenil)indenil)zircônio, dicíoreto de dimetilsilanodiil (2isopropil-4-(p-ter-butílfenil)indenil) (2-metil-4-(p-secbutilfenil)indenil)zircônio, dicíoreto de dimetilsilanodiil (2-isopropil-4-(pter-butilfenil)indenil) (2-metil-4-(p-cicIo-hexilfenil)indenil)zircônio, dicíoreto de dimetilisilanodiil (2-isopropil-4-(p-ter-butilfenil)indenil) (2metil-4-(p-trimetilsililfenil)indenil)zircônio, dicíoreto de dimetilsilanodiil (2isopropil-4-(p-ter-butilfenií)indenil) (2-metil-(p-adamantiIfenil)indenil) zircônio, dicíoreto de dimetilsilanodiil (2-isopropil-4-(p-terbutilfenií)indenil) (2-metil-4-(p-rns(trifluormetii)metilfenil)indenil)zircônio,
2-sec-butila, 4-(p-ter-butilfenil), 2-metila, 4-diverse, dicíoreto de dimetilsilanodiil (2-sec-butil-4-(p-ter-butilfenil)indenil) (2-metil-4-(pisopropilfenil)indenil)zircônio, dicíoreto de dimetilsilanodiil (2-sec-butil-425
(p-ter-butilfenil)indenil) (2-metil-4-(p-sec-butilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-sec-butil-4-(p-:ter-ibâíílíèntl)}it<íenií} (2-metil4-(p-ciclo-hexilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-secbutil-4-(p-ter-butilfenil)indenil) (2-metil-4-(p-trimetilsililfenil)indenil) zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil(2-sec-butil-4-(p-ter-butilfenil)indenil) (2-metil-4-(p-adamantilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-sec-butil-4-(p-ter-butilfenil)indenil) (2-metil-4-(ptris(trifluormetil)metilfenil)indenil)zircônio,
2-(l-metilbutil), 4-(p-ter-butilfenil), 2-metila, 4-diverse, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-(l-metilbutil)-4-(p-ter-butilfenil)indenil) (2metil-4-(p-isopropilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2(1 -metilbutil)-4-(p-ter-butilfenil)indenil) (2-metil-4-(p-secbutilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-(l-metilbutil)-4(p-ter-butilfenil)indenil) (2-metil-4-(p-ciclo-hexilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-(l-metilbutil)-4-(p-ter-butilfenil)indenil) (2metil-4-(p-trimetilsililfenil)indanil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2(1 -metilbutil)-4-(p-ter-butilfenil)indenil) (2-metil-4-(padamantilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-(1metilbutil)-4-(p-ter-butilfenil)indenil) (2-metil-4-(ptris(trifluormetil)metilfenil)indenil)zircônio,
2-ciclopentila, 4-(p-ter-butilfenil), 2-metila, 4-diverse, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-ciclopentil-4-(p-ter-butilfenil)indenil) (2metil-4-(p-isopropilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2ciclopentil-4-(p-ter-butilfenil)indenil) (2-metil-4-(p-sec-butilfenil)indenil) zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-ciclopentil-4-(p-terbutilfenil)indenil) (2-metil-4-(p-ciclo-hexilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-ciclopentil-4-(p-ter-butilfenil)indenil) (2-metil-4-(ptrimetilsililfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-ciclopentil4-(p-ter-butilfenil)indenil) (2-metil-4-(p-adamantilfenil)indenil)zircônio, itil-.4-(p-ter-butilfeml)indenil) (2iil)2Írcòmó,:.:j ·’··
Ídicloreto de dimetilsilanodiil (2-ciclopentil-;
metil-4-(p-tris(trifluormetil)metilfenil)indenil)ilrcènw,;
2-ciclo-hexila, 4-(p-ter-butilfenil), 2-metila, 4-diverse, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-ciclo-hexil-4-(p-ter-butilfenil)indenil) (25 metil-4-(p-isopropilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2ciclo-hexil-4-(p-ter-butilfenil)indenil) (2-metil-4-(p-secbutilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-ciclo-hexil-4-(pter-butilfenil)indenil) (2-metil-4-(p-ciclo-hexilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-ciclo-hexil-4-(p-ter-butilfenil)indenil) (210 metil-4-(p-trimetilsililfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2ciclo-hexil-4-(p-ter-butilfenil)indenil) (2-metil-4-(p-adamantilfenil) indanil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-ciclo-hexil-4-(p-terbutilfenil) indenil) (2-metil-4-(p-tris(trifluormetil)metilfenil) indenil)zircônio, 2-(p-metilciclo-hexil), 4-(p-ter-butilfenil), 2-metila, 415 diversos, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-(p-metilciclo-hexil)-4-(p-terbutilfenil)indenil) (2-metil-4-(p-isopropilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-(p-metilciclo-hexil)-4-(p-ter-butilfenil)indenil) (2-metil4-(p-sec-butilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-(pmetilciclo-hexil)-4-(p-ter-butilfenil)indenil) (2-metil-4-(p-ciclo|^0 hexilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-(p-metilciclohexil)-4-(p-ter-butilfenil)indenil) (2-metil-4-(p-trimetilsililfenil) indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-(p-metilciclo-hexil)-4-(pter-butilfenil) indenil) (2-metil-4-(p-adamantilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-(p-metilciclo-hexil)-4-(p-ter-butilfenil)indenil) (225 metil-4-(p-trio(trifluormetil)metilfenil)indenil)zircônio.
2-isopropila, 4-(p-isopropilfenil), 2-metila, 4-diverse, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-isopropil-4-(p-isopropilfenil)indenil) (2metil-4-(p-ter-butilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2isopropil-4-(p-isopropilfenil)indenil) (2-metil-4-(p-sec16 butilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimçtilsjlapodiü (2-isopropil-4-(pisopropilfenil)indenil) (2-metiI-4-(p-cíclo-hôXÍlifenil)inâenn)tírcônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-isopropil-4-(p-isopropilfenil)indenil) (2metil-4-(p-trimetiísililfenií)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2isopropil-4-(p-isopropilfenil)indenil) (2-metil-4-(padamantilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-isopropil-4(p-isopropiífenil)indenil) (2-metiI-4-(p-tris(trifluormetil)metiIfenil)
indenil)zircônio,
2-sec-butila, 4-(p-isopropilfenil), 2-metila, 4-diverse, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-sec-butil-4-(p-isopropilfenil)indenil) (2-metil-4-(p-terbutilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-sec-butil-4-(pisopropilfenil)indenil) (2-metil-4-(p-sec4 butilfenil)mdenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-sec-butil-4-(p-isopropilfenil)indenil) (2-metil-4-(pciclo-hexilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-sec-butil-4(p-isopropilfenil)indenil) (2-metil-4-(p-trimetilsililfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-sec-butil-4-(p-isopropilfenil)indenil) (2metil-4-(p-adamantilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2sec-butil-4-(p-isopropilfenÍl)indenil) (2-metil-4-(p-tris(trifluormetil) metilfenil) indenil)zircônio,
2-(l-metilbutil), 4-(p-isopropilfenil), 2-metila, 4-diversos, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-(l-metilbutií)-4-(p-isopropilfenil)indenil) (2metil-4-(p-ter-butilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-(1metiIbutil)-4-(p-isopropilfenil)indenil) (2-metil-4-(p-secbutilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-(l-metilbutií)-4(p-isopropilfenil)indenil) (2-metil-4-(p-ciclo-hexilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-(l-metiíbutiI)-4-(p-isopropilfenil)indenil) (2metil-4-(p-trimetilsililfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2(l-metilbutiI)-4-(p-isopropilfenil)indenil) (2-metil-4-(p-adamantilfenil) indenil) zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-(l-metilbutil)-4-(p25
- isopropilfenil)indenil) (2-metil-4-(p-tris(trifluorme.til)metilfenil) _ jndenil) . „ 5 ’ · · · ·: í : <
zircomo. · - ’ · 2-ciclo-hexila, 4-(p-isopropilfenil), 2-metila, 4-diversos, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-ciclo-hexil-4-(p-isopropilfenil)indenil) (25 metil-4-(p-ter-butilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2ciclo-hexil-4-(p-isopropilfenil)indenil) (2-metil-4-(p-secbutilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-ciclo-hexil-4-(pisopropilfenil)indenil) (2-metil-4-(p-ciclo-hexilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-ciclo-hexil-4-(p-isopropilfenil)indenil) (210 metil-4-(p-trimetilsililfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2ciclo-hexil-4-(p-isopropilfenil)indenil) (2-metil-4-(padamantilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-ciclo-hexil4-(p-isopropilfenil)indenil) (2-metil-4-(p-tris(trifluormetil) metilfenil) indenil)zircônio,
2-ciclo-hexila, 4-(p-isopropilfenil), 2-metila, 4-diverse, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-ciclo-hexil-4-(p-isopropilfenil)indenil) (2metil-4-(p-ter-butilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2ciclo-hexil-4-(p-isopropilfenil)indenil) (2-metil-4-(p-sec-butilfenil)indenil) zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-ciclo-hexil-4-(p|p0 isopropilfenil)indenil) (2-metil-4-(p-ciclo-hexilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-ciclo-hexil-4-(p-isopropilfenil)indenil) (2metil-4-(p-trimetilsililfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2ciclo-hexil-4-(p-isopropilfenil)indenil) (2-metil-4-(p-adamantilfenil) indenil) zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-ciclo-hexil-4-(p-isopropilfenil) indenil) (2-metil-4-(p-tris(trifluormetil)metilfenil)indenil)zircônio,
2-(p-metilciclo-hexil), 4-(p-isopropilfenil), 2-metila, 4diverse, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-(p-metilciclo-hexil)-4-(pisopropilfenil)indenil) (2-metil-4-(p-ter-butilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-(p-metilciclo-hexil)-4-(p-isopropilfenil)indenil) (218 til-4-(p-sec-butilfenil)indenil)zircônio, diclqreto de dimetilsilanodiil (2-(ptilciclo-hexil)-4-(p-isopropilfenií)indenil) ’ * .^-ATètilA-fp-ciclometil' · F A * f J V fc * metilciclo-hexil)-4-(p-isopropilfenií)indenil) ’ * .^2ÍÃipti^*Ephexilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-(p-metilciclohexil)-4-(p-isopropilfenil)indenil) (2-metil-4-(p-trimetilsililfenil) indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-(p-metilciclo-hexíl)-4-(pisopropilfenil)indenil) (2-metil-4-(p-adamantiIfenil)indeniI)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-(p-metilciclo-hexil)-4-(písopropilfeml)indenil) (2-metil-4-(p-tris (trifluoimetil)metilfenil)indenil) zircomo,
2-isopropila, 4-(p-sec-butil), 2-metila, 4-diversos, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-isopropil-4-(p-sec-butil)indenil) (2-metil-4-(p-terbutilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-isopropil-4-(psec-butií)indenil) (2-metil-4-(p-isopropilfenil)indeniI)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-isopropil-4-(p-sec-butil)indenil) (2-metil-4-(p-cíclohexilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-isopropil-4-(psec-butil)indenil) (2-metil-4-(p-trimetilsililfenil)indenil)zÍrcônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-isopropil-4-(p-sec-butil)indenil) (2-metil-4-(padamantilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-isopropil-4(p-sec-butil)indenil) (2-metil-4-(p-tris(trifluormetil)metilfenil)indenil) zircônio,
2-sec-butila, 4-(p-scc-butil), 2-metila, 4-diversos, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-sec-butil-4-(p-sec-butil)indenÍl) (2-metil-4-(p-terbutilfenil)indenil)zírcônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-sec-butil-4-(psec-butil)indenil) (2-metil-4-(p-isopropilfenil)indeniI)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-sec-butil-4-(p-sec-butiI)indenil) (2-metil-4-(p-ciclohexilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-sec-butil-4-(psec-butil)indenií) (2-metil-4-(p-trimetilsililfenil)indenil)zircônioí dicloreto de dimetilsilanodiil (2-sec-butil-4-(p-sec-butil)indeniI) (2-metil-4-(padamantilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-sec-butil-425
(p-sec-butil)indenil) (2-metil-4-(p-tris(trifluormetil)metilfenil)indenil) . „ . ·: :7 zircomo, : ; ::: .·' • · · ♦·· ·
2-(l-metilbutil), 4-(p-sec-butil), 2-metila, 4-diversos, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-(l-metilbutil)-4-(p-sec-butil)indenil) (2-metil-4-(p-terbutilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-(l-metilbutil)-4(p-sec-butil)indenil) (2-metil-4-(p-isopropilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-(l-metilbutil)-4-(p-sec-butil)indenil) (2-metil-4-(pciclo-hexilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetililandiil (2-(1metilbutil)-4-(p-sec-butil)indenil) trimetilsililfenil)indenil)zircônio, dicloreto metilbutil)-4-(p-sec-butil)indenil) adamantilfenil)indenil)zircônio, metilbutil)-4-(p-sec-butil)indenil) )indenil) zircônio,
2-ciclopentila, 4-(p-sec-butil), 2-metila, 4-diversos, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-ciclopentil-4-(p-sec-butil)indenil) (2-metil-4-(p-terbutilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-ciclopentil-4-(psec-butil)indenil) (2-metil-4-(p-isopropilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-ciclopentil-4-(p-sec-butil)indenil) (2-metil-4-(p-ciclohexilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-ciclopentil-4-(psec-butil)indenil) (2-metil-4-(p-trimetilsililfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-ciclopentil-4-(p-sec-butil)indenil) (2-metil-4-(padamantilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-ciclopentil4-(p-sec-butil)indenil) (2-metil-4-(p-tris(trifluormetil)metilfenil) indenil) de dicloreto de (2-metil-4-(pdimetilsilanodiil (2-( 1 (2-metil-4-(pdimetilsilanodiil (2-( 1 (2-metil-4-(p-tris(trifluormetil)metilfenil
2-ciclo-hexila, 4-(p-sec-butil), 2-metila, 4-diversos, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-ciclo-hexil-4-(p-sec-butil)indenil) (2-metil-4-(p-terbutilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-ciclo-hexil-4-(psec-butil)indenil) (2-metil-4-(p-isopropilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de zircomo, dimetilsilanodiil (2-ciclo-hexil-4-(p-sec-butil)indenil) (2-metil-4-(p-ciclohexilfenil)indenil) zircônio, dicloreto de dimetílsilkríoaiii /2-£ίοΓο-36ϊΤν-4-(ρ10
sec-butil)indenil) (2-metil-4-(p-trimetilsiIÍlfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-ciclo-hexil-4-(p-sec-butil)indenil) (2-metil-4-(padamantilfenil)indenil)zircônío, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-ciclo-hexil-4-(p-secbutil)indenil) (2-metil-4-(p-tris(trifluormetil)metilfeniI)indenil)zircônio,
2-(p-metilciclo-hexil), 4-(p-sec-butil), 2-metila, 4-diversos, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-(p-metilciclo-hexil)-4-(p-sec-biitil)indenil) (2-metil-4-(p-ter-butilí'enil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2(p-metilciclo-hexil)-4-(p-sec-butil)indeniI) (2-metil-4-(p-isopropilfenil) indenil) zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil {2-(p-metilcicÍ0'hexil)-4-(psec-butil)indenil) (2-metil-4-(p-ciclo-hexilfenil)indenil)zÍrcônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-(p-metilciclo-hexil)-4-(p-sec-butil)indenil) (2-metil-4-(ptrimetilsililfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-(pmetilcicl0'hexil)-4-(p-sec-butil)indenil) (2-metil-4-(padamantilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-(pmetileiclo-hexil)-4-(p-sec-butil)indenil) (2-metil-4-(ptris(trifluormetil)metilfenil)indenil)zircônio,
2-isopropila, 2-etila, substituintes simétricos na posição 4, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-isopropil-4-(p-isopropilfenil)indenil) (2-etil4-(p-isopropilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2isopropií-4-(p-ter-butilfenil)indenil) (2-ctiI-4-(p-terbutilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-isopropil-4-(psec-butilfenil)indenil) (2-etil-4-(p-sec-butilfenil)indenil) zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-isopropil-4-(p-ciclo-hexil fenil)indenil) (2-etil-4-(pciclo-hexilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-isopropil-4(p-trimetilsililfenil)indenil) (2-etil-4-(p-trimetilsililfenil)indeniI)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-isopropil-4-(p-adamantilfenil)indenil) (2-etil25
4-(p-adamantilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2• · · ·*· ·*» ,·· ··· · »·· isopropil-4-(p-tris(trifluormetil)metilfenil)indeèÚ)Í j’*(£-:e.tü-4-(ptris(trifluormetil) metilfenil) indenil)zircônio,
2-sec-butila, 2-etila, substituintes simétricos na posição 4, 5 dicloreto de dimetilsilanodiil (2-sec-butil-4-(p-isopropilfenil)indenil) (2-etil4-(p-isopropilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-secbutil-4-(p-ter-butilfenil)indenil) (2-etil-4-(p-ter-butilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-sec-butil-4-(p-sec-butilfenil)indenil) (2-etil4-(p-sec-butilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-sec10 butil-4-(p-ciclo-hexilfenil)indenil) (2-etil-4-(p-ciclohexilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-sec-butil-4-(ptrimetilsililfenil)indenil) (2-etil-4-(p-trimetilsililfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-sec-butil-4-(p-adamantilfenil)indenil) (2-etil4-(p-adamantilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-sec15 butil-4-(p-tris(trifluormetil)metilfenil)indenil) (2-etil-4-(ptris(trifluormetil)metilfenil)indenil)zircônio,
2-(l-metilbutil), 2-etila, substituintes simétricos na posição 4, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-(l-metilbutil)-4-(p-isopropilfenil)indenil) (2etil-4-(p-isopropilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-(1metilbutil)-4-(p-ter-butilfenil)indenil) (2-etil-4-(p-ter-butilfenil) indenil) zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-(l-metilbutil)-4-(p-secbutilfenil)indenil) (2-etil-4-(p-sec-butilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-(l -metilbutil)-4-(p-ciclo-hexilfenil)indenil) (2-etil-4-(p(l-metilbutil)fenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-(125 metilbutil)-4-(p-trimetilsililfenil)indenil) (2-etil-4-(ptrimetilsililfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-(1metilbutil)-4-(p-adamantilfenil)indenil) (2-etil-4-(p-adamantilfenil)indenil) zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-(l-metilbutil)-4-(ptris(trifluormetil)metilfenil)indenil) (2-etil-4-(p-tris(trifluormetil)metilfenil) indenil)zircônio, ;*ί · ;* ·. .ί ··; ,*. ··
2-ciclopentiIa, 2-etila, substituôlte$ âjtiiçirfcQs: na .p‘o^(ção 4, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-ciclopentil-4-(p-isopropilfenil)indenil) (2etil-4-(p-isopropilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (25 ciclopentil-4-(p-ter-butilfenil)indenil) (2-etiI-4-(p-terbutilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-ciclopentil-4-(psec-butiífenil)indenil) (2-etil-4-(p-sec-butilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-ciclopentil-4-(p-ciclo-hexilfenil)indenil) (2-etil-4-(pciclo-hexilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-ciclopentil10 4-(p-trimetilsililfenil)indenil) (2-etil-4-(p-trimetilsililfenil)indeniI)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-ciclopentil-4-(p-adamantilfenil)indenil) (2etil-4-(p-adamantilfenil)indenÍl)zircônio dicloreto, dimetilsilanodiil (2ciclopentil-4-(p-tris(trifluormetil)metilfenil)indenil) (2-etil-4-(ptris(trifíuormetil) metilfenil)indenil)zircônio,
2-ciclo-hexila, 2-etila, substituintes simétricos na posição 4, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-ciclo-hexil-4-(p-isopropilfenil)indenil) (2etil-4-(p-isopropilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2ciclo-hexil-4-(p-ter-butilfenil)indenil) (2-etil-4-(p-ter-butilfenil)indenil) zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-ciclo-hexiI-4-(p-sec^0 butilfenil)indenil) (2-etil-4-(p-sec-butilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-ciclo-hexií-4-(p-ciclo-hexilfenil)indenil) (2-etil-4-(pciclo-hexilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-ciclo-hexil4-(p-trimetilsililfenil)indenil) (2-etil-4-(p-trimetilsililfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-ciclo-hexil-4-(p-adamantilfenil)indenil) (225 etil-4-(p-adamantilfenil)indeniI)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2ciclo-hexil-4-(p-tris(trifluormetil)metilfenil)indenil) (2-etil-4-(ptris(trifluormetil)metilfenil)indenil)zircônio,
2-p-metilciclo-hexila, 2-etila, substituintes simétricos na posição 4, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-p-metilciclo-hexil-4-(p23 isopropilfenil)indenil) (2-etil-4-(p-isopropilfenil)indenil)zircônio, dicloreto
de dimetilsilanodiil (2-p-metilciclo-hexil-4-(p-fèr-í)iájÍ^tiií)indehiÍ)>(2Íetil-4(p-ter-butilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-pmetilciclo-hexil-4-(p-sec-butilfenil)indenil) (2-etil-4-(p-secbutilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-p-metilciclohexil-4-(p-ciclo-hexilfenil)indenil) (2-etil-4-(p-ciclo-hexilfenil)indenil) zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-p-metilciclo-hexil-4-(ptrimetilsililfenil)indenil) (2-etil-4-(p-trimetilsililfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-p-metilciclo-hexil-4-(padamantilfenil)indenil) (2-etil-4-(p-adamantilfenil)indenil) zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-p-metilciclo-hexil-4-(ptris(trifluormethvl)metilfenil)indenil) (2-etil-4-(p-tris(trifluormetil)metilfenil) indenil)zircônio,
2-isopropila, 4-(p-ter-butilfenil), 2-etila, 4-diversos, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-isopropil-4-(p-ter-butilfenil)indenil) (2-etil-4-(pisopropilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-isopropil-4(p-ter-butilfenil)indenil) (2-etil-4-(p-sec-butilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-isopropil-4-(p-ter-butilfenil)indenil) (2-etil-4-p-ciclohexilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-isopropil-4-(pter-butilfenil)indenil) (2-etil-4-(p-trimetilsililfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-isopropil-4-(p-ter-butilfenil)indenil) (2-etil-4-(padamantilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-isopropil-4(p-ter-butilfenil)indenil) (2-etil-4-(p-tris(trifluormetil)metilfenil) indenil) zircônio,
2-sec-butila, 4-(p-ter-butilfenil), 2-etila, 4-diversos, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-sec-butil-4-(p-ter-butilfenil)indenil) (2-etil-4-(pisopropilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-sec-butil-4(p-ter-butilfenil)indenil) (2-etil-4-(p-sec-butilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-sec-butil-4-(p-ter-butilfenil)indenil) (2-etil-4-(p-ciclo24 hexilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-sec-butil-4-(pter-butilfenil)indenil) (2-etil-4-(p-trimetilsililfêbil)in<fehil)^ifçônia1;<' dicloreto de dimetilsilanodiil (2-sec-butil-4-(p-ter-butilfenil)indenil) (2-etil-4-(padamantilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-sec-butil-45 (p-ter-butilfenil)indenil) (2-etil-4-(p-tris(trifluormetil)metilfenil)indenil) zircônio,
2-(l-metilbutil), 4-(p-ter-butilfenil), 2-etila, 4-diversos, * dicloreto de dimetilsilanodiil (2-(l-metilbutil)-4-(p-ter-butilfenil)indenil) (2etil-4-(p-isopropilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-(110 metilbutil)-4-(p-ter-butilfenil)indenil) (2-etil-4-(p-secbutilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-(l-metilbutil)-4(p-ter-butilfenil)indenil) (2-etil-4-(p-ciclo-hexilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-(l-metilbutil)-4-(p-ter-butilfenil)indenil) (2etil-4-(p-trimetilsililfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (215 (l-metilbutil)-4-(p-ter-butilfenil)indenil) (2-etil-4-(padamantilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-(1metilbutil)-4- (p-ter-butil-fenil)indenil) (2-etil-4-(p-tris(trifluormetil) metilfenil)indenil)zircônio,
2-ciclopentila, 4-(p-ter-butilfenil), 2-etila, 4-diversos, ^0 dicloreto de dimetilsilanodiil (2-ciclopentil-4-(p-ter-butilfenil)indenil) (2-etil4-(p-isopropilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2ciclopentil-4-(p-ter-butilfenil)indenil) (2-etil-4-(p-sec-butilfenil)indenil) zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-ciclopentil-4-(p-terbutilfenil)indenil) (2-etil-4-(p-ciclo-hexilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-ciclopentil-4-(p-ter-butilfenil)indenil) (2-etil-4-(ptrimetilsililfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-ciclopentil4-(p-ter-butilfenil)indenil) (2-etil-4-(p-adamantilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-ciclopentil-4-(p-ter-butilfenil)indenil) (2-etil4-(p-tris(trifluormetil)metilfenil)indenil)zircônio,
2-ciclo-hexila, 4-(p-ter-butilfenil), 2-etila, 4-diversos, * · j ·’· ·*. ,·· ··· · »·· dicloreto de dimetilsilanodiil (2-ciclo-hexil-4-(f)*-tei-ê.iÍtíJíeftifjirídenfl)'(2-etil4-(p-isopropilfenil)indenil)zircônio, dimetilsilanodiil (2-ciclo-hexil-4-(p-terbutilfenil)indenil) (2-etil-4-(p-sec-butilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-ciclo-hexil-4-(p-ter-butilfenil)indenil) (2-etil-4-(p-ciclohexilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-ciclo-hexil-4-(pter-butilfenil)indenil) (2-etil-4-(p-trimetilsililfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-ciclo-hexil-4-(p-ter-butilfenil)indenil) (2-etil-4-(padamantilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-ciclo-hexil4-(p-ter-butilfenil)indenil) (2-etil-4-(p-tris(trifluormetil)metilfenil indenil) zircônio,
2-(p-metilciclo-hexil), 4-(p-ter-butilfenil), 2-etila, 4-diversos, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-(p-metilciclo-hexil)-4-(p-terbutilfenil)indenil) (2-etil-4-(p-isopropilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-(p-metilciclo-hexil)-4-(p-ter-butilfenil)indenil) (2-etil-4(p-sec-butilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-(pmetilciclo-hexil)-4-(p-ter-butilfenil)indenil) (2-etil-4-(p-ciclohexilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-(p-metilciclohexil)-4-(p-ter-butilfenil)indenil) (2-etil-4-(p-trimetilsililfenil)indenil) zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-(p-metilciclo-hexil)-4-(p-terbutilfenil)indenil) (2-etil-4-(p-adamantilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-(p-metilciclo-hexil)-4-(p-ter-butilfenil)indenil) (2-etil-4(p-tris(trifluormetil)metilfenil)indenil) zircônio,
2-isopropila, 4-(p-isopropilfenil), 2-etila, 4-diversos, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-isopropil-4-(p-isopropilfenil) indenil) (2-etil-4-(p-terbutilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-isopropil-4-(pisopropilfenil)indenil) (2-etil-4-(p-sec-butilfenil)indenil) zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-isopropil-4-(p-isopropilfenil) indenil) (2-etil-4-(pciclo-hexilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-isopropil-426 • (p-isopropilfenil)indenil) (2-etil-4-(p-trimetilsililfenil)indenil)zircônio, * · · «· *»· ··· « w dicloreto de dimetilsilanodiil (2-isopropil-4-(píísoprbHl^eÂ*^JnJíewl)^2-etil4-(p-adamantilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil(2isopropil-4-(p-isopropilfenil)indenil) (2-etil-4-(p-tris(trifluormetil)metilfenil) indenil)zircônio,
2-sec-butila, 4-(p-isopropilfenil), 2-etila, 4-diversos, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-sec-butil-4-(p-isopropilfenil)indenil) (2-etil-4-(p-terbutilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-sec-butil-4-(pisopropilfenil)indenil) (2-etil-4-(p-sec-butilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-sec-butil-4-(p-isopropilfenil)indenil) (2-etil-4-(p-ciclohexilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-sec-butil-4-(pisopropilfenil)indenil) (2-etil-4-(p-trimetilsililfenil) indenil) zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-sec-butil-4-(p-isopropilfenil)indenil) (2-etil4-(p-adamantilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-sec15 butil-4-(p-isopropilfenil)indenil) (2-etil-4-(p-tris(trifluormetil)metilfenil) indenil) zircônio,
2-(l-metilbutil), 4-(p-isopropilfenil), 2-etila, 4-diversos, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-(l-metilbutil)-4-(p-isopropilfenil)indenil) (2etil-4-(p-ter-butilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-(1|p0 metilbutil)-4-(p-isopropilfenil)indenil) (2-etil-4-(p-sec-butilfenil)indenil) zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-(l-metilbutil)-4-(pisopropilfenil)indenil) (2-etil-4-(p-ciclo-hexilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-(l-metilbutil)-4-(p-isopropilfenil)indenil) (2-etil-4-(ptrimetilsililfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-(125 metilbutil)-4-(p-isopropilfenil)indenil) (2-etil-4-(p-adamantilfenil) indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-(l-metilbutil)-4-(pisopropilfenil)indenil) (2-etil-4-(p-tris(trifluormetil)metilfenil) indenil) zircônio,
2-ciclopentila, 4-(p-isopropilfenil), 2-etila, 4-diversos,
- dicloreto de dimetilsilanodiil (2-ciclofenil-4-(p-isopropilfenil)indenil) (2-etil4-(p-ter-butilfenil)indenil)zircônio, dicloreto- de J diir^tilsiianodiil (2ciclofenil-4-(p-isopropilfenil)indenil) (2-etil-4-(p-sec-butilfenil)indenil) zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-ciclofenil-4-(p5 isopropilfenil)indenil) (2-etil-4-(p-ciclo-hexilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-ciclofenil-4-(p-isopropilfenil)indenil) (2-etil-4-(ptrimetilsililfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-ciclofenil4-(p-isopropilfenil)indenil) (2-etil-4-(p-adamantilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-ciclofenil-4-(p-isopropilfenil)indenil) (2-etil10 4-(p-tris(trifluormetil)metilfenil)indenil)zircônio,
2-ciclo-hexila, 4-(p-isopropilfenil), 2-etila, 4-diversos, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-ciclo-hexil-4-(p-isopropilfenil)indenil) (2etil-4-(p-ter-butilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2ciclo-hexil-4-(p-isopropilfenil)indenil) (2-etil-4-(p-sec-butilfenil)indenil) zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-ciclo-hexil-4-(pisopropilfenil)indenil) (2-etil-4-(p-ciclo-hexilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-ciclo-hexil-4-(p-isopropilfenil)indenil) (2-etil-4-(ptrimetilsililfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-ciclo-hexil4-(p-isopropilfenil)indenil) (2-etil-4-(p-adamantilfenil)indenil)zircônio, ^0 dicloreto de dimetilsilanodiil (2-ciclo-hexil-4-(p-isopropilfenil)indenil) (2etil-4-(p-tris(trifluormetil)metilfenil)indenil)zircônio,
2-(p-metilciclo-hexil), 4-(p-isopropilfenil), 2-etila, 4-diversos, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-(p-metilciclo-hexil)-4-(p-isopropilfenil) indenil) (2-etil-4-(p-ter-butilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-(p-metilciclo-hexil)-4-(p-isopropilfenil)indenil) (2-etil-4(p-sec-butilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-(pmetilciclo-hexil)-4-(p-isopropilfenil)indenil) (2-etil-4-(p-ciclohexilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-(p-metilciclohexil)-4-(p-isopropilfenil)indenil) (2-etil-4-(p-trimetilsililfenil) indenil) zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil . (2-(p-metilciclo-hexil)-4-(pisopropilfenil)indenil) (2-etil-4-(}>adamantilfenil)iridérti’iÍjrçèmo,-'dí{:loreto de dimetilsilanodiil (2-(p-metil-ciclo-hexil)-4-(p-isopropilfenil)indenil) (2etil-4-(p-tris(trifluormetil)nietilfenil)indenil)zircônio,
2-isopropila, 4-(p-sec-butil), 2-etila, 4-diversos, dimetilsilanodiil (2-isopropií-4-(p-sec-butil)indenil) (2-etil-4-(p-terbutilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-isopropil-4-(psec-butil)indenil) (2-etil-4-(p-isopropilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de • dimetilsilanodiil (2-ísopropil-4-(p-sec-butil)indenil) (2-etil-4-(p-ciclo10 hexilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-isopropil-4-(psec-butil)indenil) (2-etil-4-(p-trimetilsililfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-isopropil-4-(p-sec-butil)indenil) (2-etil-4-(padamantilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-isopropil-4(p-sec-butil)índenil) (2-etil-4-(p-tris(trifluormetil)metilfeml) indenil) zircônio,
2-sec-butila, 4-(p-sec-butil), 2-etila, 4-diversos, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-sec-butil-4-(p-sec-butil)indenil) (2-etil-4-(p-terbutilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-sec-butil-4-(psec-butil)indenil) (2-etil-4-(p-isopropilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de j^O dimetilsilanodiil (2-sec-butil-4-(p-sec-butil)indenil) (2-etil-4-(p-ciclohexilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-sec-butil-4-(psec-butil)indenil) (2-etil-4-(p-trimetilsililfenil)indenil)zircÔnio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-sec-butil-4-(p-sec-butíl)indenil) (2-etil-·4-(padamantilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-sec-butil-425 (p-sec-butil)indenil) (2-etil-4-(p-tris(trifluormetil)metilfenil) indenil) zircônio,
2-(l-meíilbutil), 4-(p-sec-butil), 2-etila, 4-diversos, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-(l-metilbutil)-4-(p-sec-butil)indenií) (2-etil-4-(p-terbutilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-(l-metilbutil)-429
- (p-sec-butil)indenil) (2-etil-4-(p-isopropilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dietilsilanodiil (2-(l-metilbutil)-4-(p-sec-butil)in<íêhiÍ) ::
• · · ······ ··*· hexilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-(l-metilbutil)-4(p-sec-butil)indenil) (2-etil-4-(p-trimetilsililfenil)indenil) zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-(l-metilbutil)-4-(p-sec-butil)indenil) (2-etil-4-(padamantilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-(1metilbutil)-4-(p-sec-butil)indenil) (2-etil-4-(ptris(trifluormetil)metilfenil)indenil)zircônio,
2-ciclopentila, 4-(p-sec-butil), 2-etila, 4-diversos, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-ciclopentil-4-(p-sec-butil)indenil) (2-etil-4-(p-terbutilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-ciclopentil-4-(psec-butil)indenil) (2-etil-4-(p-isopropilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-ciclopentil-4-(p-sec-butil)indenil) (2-etil-4-(p-ciclohexilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-ciclopentil-4-(p15 sec-butil)indenil) (2-etil-4-(p-trimetilsililfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-ciclopentil-4-(p-sec-butil)indenil) (2-etil-4-(padamantilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-ciclopentil4-(p-sec-butil)indenil) (2-etil-4-(p-tris(trifluormetil)metilfenil) indenil)zircônio, ^0 2-ciclo-hexila, 4-(p-sec-butil), 2-etila, 4-diversos, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-ciclo-hexil-4-(p-sec-butil)indenil) (2-etil-4-(p-terbutilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-ciclo-hexil-4-(psec-butil)indenil) (2-etil-4-(p-isopropilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-ciclo-hexil-4-(p-sec-butil)indenil) (2-etil-4-(p-ciclo25 hexilfenil) indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-ciclo-hexil-4-(psec-butil)indenil) (2-etil-4-(p-trimetilsililfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-ciclo-hexil-4-(p-sec-butil)indenil) (2-etil-4-(padamantilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-ciclo-hexil4-(p-sec-butil)indenil) (2-etil-4-(p-tris(trifluormetil)metilfenil) indenil) zircônio,
2-(p-metilciclo-hexil), 4-(p-sec-buÜF),: 2:dtílãj • ·······»< · · ·
dicloreto de dimetilsilanodiil (2-(p-metilciclo-hexil)-4-(p-sec-butil)indenil) (2-etil-4-(p-ter-butilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2(p-metilciclo-hexil)-4-(p-sec-butil)indenil) (2-etil-4-(p-isopropilfenil)indenil) zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-(p-metilciclo-hexil)-4-(p-secbutil)indenil) (2-etil-4-(p-ciclo-hexilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-(p-metilciclo-hexil)-4-(p-sec-butil)indenil) (2-etil-4-(ptrimetilsililfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-(pmetilciclo-hexil)-4-(p-sec-butil)indenil) (2-etil-4-(p-adamantilfenil)indenil) zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil (2-(p-metilciclo-hexil)-4-(p-secbutil)indenil) (2-etil-4-(p-tris(trifluormetil)metilfenil)indenil)zircônio, e também os correspondentes compostos de dimetilgermanodiila, etilideno, 1-metiletilideno, 1,1-dimetiletilideno, 1,2dimetiletilideno, 1,1,2,2-tetrametiletilideno, dimetilmetilideno, fenilmetilmetilideno e difenilmetilideno.
Processos de preparação possíveis para metalocenos da fórmula I encontram-se descritos, por exemplo, no Journal of Organometallic Chem. 288 (1985) 63-67 e nos documentos ali descritos.
Metalocenos selecionados, principalriiente aneles que apresentam substituições especialmente diferentes na posição 2 exna posição 4 no ligando de indenila, solucionam de maneira especialmeiite adequada a tarefa proporá pela presepté invenção.
Portanto, o objeto da presente invenção também consiste de compostos de fórmula
em que
M é Ti, Zr ou Hf, sendo especialmente preferido o zircônio,
R3 é um átomo de hidrogênio, um grupo contendo carbono CjC20, de preferência alquila com Ci-Ci8, como metila, etila, n-butila, n-hexila ou octila, alquenila com C2-Ci0, alquilalquenila com C3-C15, arilalquila com C7-C20, alquila C1-C12 contendo flúor, arila Cé-Cig contendo flúor, arilalquila C7-C20 contendo flúor ou aquilarila C7-C20 contendo flúor,
R5 é diferente de R3 e é sec-butila, isopropila, 1-metilbutila, 1metilpentila, ciclopentila ou ciclo-hexila,
R4, R6, R50 são iguais ou diferentes e um átomo de hidrogênio, um grupo contendo carbono com C1-C20, de preferência alquila com Cj-Cis, como metila, etila, n-butila, ciclo-hexila ou octila, alquenila com C2-C10, alquilaquenila com C3-C15, arila com C6-Ci8, heteroarila com C5-Ci8, arilalquila com C7-C20, alquilarila com C7-C20, alquila com Ci-C]2 contendo flúor, arila com Cô-Ci8 contendo flúor, arilalquila com C7-C2o contendo flúor ou alquilarila com C7-C20 contendo flúor,
R20, R21 são iguais ou diferentes, são um grupo arila com C6Ci8, que pode ser eventualmente substituído, principalmente fenila, tolila, xilila, ter-butilfenila, 3,5-dimetilfenila, 3,5-di-ter-butil-fenila, 4-etilfenila, 4trimetilsilil-fenila, metóxi-fenila, naftila, acenaftila, fenantrenila ou
antracenila, heteroátomo com C5-Cig, arilalquila com C7-C2o, alquilarila com ·· · · · · ·· ··* · ···
C7-C20, arila com C6-Cig contendo flúor, arilalquila ccirà :G7-jCjt)j oôútèndo • · · · ··· · · ··· · flúor ou alquilarila com C7-C2o contendo flúor e podem formar dois radicais, R20 ou R21, podem formar um sistema de anel mono- ou policíclico, que, por sua vez, pode ser eventualmente substituído, sendo que R20 e R21 não podem ser simultaneamente naftila, fenila, fenantrenila ou antracenila, e também misturas de naftila e fenila,
X é um átomo de halogênio, principalmente cloro, grupo alquila, principalmente metila, ou fenolatos substituídos ou não substituídos,
Q é um sistema de anel arila com C4-C24 que, por sua vez, pode ser substituído por R20, um heteroarila que, com o anel ciclopentadienila, formam azapentaleno, tiopentaleno ou fósforo pentaleno, que, por sua vez, podem ser substituídos por R20 z é um número inteiro 0, 1, 2 ou 3, são iguais ou diferentes, um número inteiro entre zero e 4, de preferência 1 ou 2, sendo especialmente preferido 1,
B representa um elemento estrutural de ligação em ponte entre os dois radicais indenila, com exceção de rac-Me2Si[2-i-Pr-4-(l-naftil)ind)(2’-Me-4’PhInd)] ZrCl2, rac-Me2Si [2-i-Pr-4-( 1 -naftil)ind)(2 ’-Me-4 ’ ,5 ’ -Benzlnd)] ZrCl2, rac-Me2Si[2-i-Pr-4-(l-naftil)ind)(2’-Me-4’,5’-BenzInd)] ZrCl2, rac-Me2Si [2-i-Pr-4-fenilind)(2 ’ -etil-4 ’ -PhInd)]ZrCl2, rac-Me2Si[2-i-Pr-4-(l -naftil)ind)(2’-etil-4’PhInd)] ZrCl2, rac-Me2Si[2-i-Pr-4-Phind)(2’-etil-4’-( l -naftil)ind)]ZrCl2, rac-Me2Si[2-i-Pr-4-Phind)(2’-Me-4’PhInd)]ZrCl2, rac-Me2Si[2-i-Pr-4-(l-naftil)ind)(2’-etil-4’,5’-BenzInd)]ZrCl2, rac-Me2Si [2-i-Pr-4-Phind)(2 ’ -metil-4 ’ -(1 -naftil)Ind)]ZrCl2, e rac-Me2Si[2-i-Pr-4 (l-naftil)Ind(2’-metil-4’-(l-naftil) Ind)]ZrCl2.
Μ
Exemplos de B compreendem grupos M3R13R14, em que M3 é silício e R13 e R14 significam, iguais ou difererâês,: limjgriipb. cdritênifo • · ♦ · ··· · · ··· *·* hidrocarboneto com Ci-C2o como alquila com CrCio, arila com C6-Ci4, trialquilsilila, principalmente trimetilsilila, triarilsilila ou um grupo alquilaarila-silila. Grupos especialmente preferidos para B são Si(Me)2, Si(Ph)2, Si(MeEt), Si(PhMe), Si(PHEt), Si(Et)2, em que Ph representa fenila substituído ou não substituído e Et representa etila. B também pode formar um sistema de anel mono- ou policíclico com um ou mais radicais R7 ou R8.
Prefere-se particuiarmente compostos metaloceno ligados em ponte de fórmula (II), em que
M é zircônio,
R3 são iguais ou diferentes e são um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila com Ci-Cjo, de preferência um grupo alquila como metila, etila, n-butila, n-hexila ou octila, sendo particuiarmente preferido metila ou etila,
R5 é sec-butila, isopropila, 1-metilbutila, 1-metilpentila, ciclopentila, ciclo-hexila,
R4, R6, R50 são átomos de hidrogênio,
R , R , iguais ou diferentes, substituem o anel indenila na posição 4 e um grupo arila com C6-Ci8, que pode ser eventualmente substituído, principalmente fenila, tolila, xilila, ter-butilfenila, 3,5dimetilfenila, 3,5-di-ter-butil-fenila, 4-etilfenila, 4-trimetilsilil-fenila, metóxifenila, naftila, acenaftila, fenantrenila ou antracenila, heteroarila com C5-Ci8, arilalquila com C7-C20, alquilarila com C7-C20, arila com C6-Ci8 contendo flúor, arilalquila com C7-C2o contendo flúor ou alquilarila com C7-C2o contendo flúor e dois radicais, R20 ou R21, podem formar um sistema de anel mono- ou policíclico, que, por sua vez, pode ser eventualmente substituído, sendo que R20 e R21 não podem ser simultaneamente naftila, fenila, fenantrila ou antracenila, e também misturas de naftila e fenila,
X é cloro, metila, j-: : : j:: *i :·. .·’ /j * · · · *»♦ · > l«* *
Q é um grupo butanodienodiila, que forma um sistema indenila com o anel ciclopentadíenila, que, por sua vez, pode ser substituído por R20, heteroarila que formam com o anel ciclopentadíenila azapentalenos, tiopentaleno ou fósforo pentaleno, que, por sua vez, podem ser substituídos por R20, são iguais ou diferentes, um número inteiro entre zero e 4, de preferência 1 ou 2, sendo particularmente preferido 1,
B representa um elemento estrutural de ligação em ponte entre os dois radicais indenila, sendo que, de preferência, B é igual a Si(\íe)2, Sí(Ph)2, Si(Et)2, Si(MePh).
Outro objeto da invenção compreende sistemas de ligandos de fórmula (lia), em que os radicais possuem o mesmo significado indicado na fórmula (II).
Os metalocenos de acordo com a invenção de fórmulas I e II são componentes catalisadores altamente ativos para a copolimerização de olefinas. De acordo com o padrão de substituição dos ligandos os metalocenos podem ocorrer como mistura de isômeros. Os metalocenos são utilizados na polimerização, de preferência, isentos de isômeros.
Em lugar dos compostos de metaloceno quirais ligados em ponte das fórmulas (I) e (II) pseudo-(rac), na péepariçao: 'dejçatàlisbdór
também é possível utilizar misturas dos dois metalocenos das fórmulas (I) e (II) e os pseudo-meso metalocenos correspondentes para ã preparação de catalisador. , Λ
De preferência, utiliza-se os metalocenos isômeros pseudo-rac das fórmulas (I) e (II), sendo que também é conveniente-a-ufílização de misturas rac/meso enriquecidas com pseudo-rac. Os conceitos pseudo-rac e pseudo-meso devem ser compreendidos de tal forma como são divulgados no documento WO 00/31090 à página 8, como fórmulas II e Ila.
Exemplos ilustrativos, porém não limitadores, para os metalocenos de acordo com a invenção compreendem: dicloreto de dimetilsilanodiil (2-metil-4-(4'-ter-butil-fenil)-indenil)-Lzircônio dicloreto de dimetilsilanodiil (2-metil-4-(3’, 5’-ter-butil-fenil)-indenil)-Lzircônio dicloreto de dimetilsilanodiil (2-metil-4-(4’-ter-butil-fenil)-indenil)-L-háfhio dicloreto de dimetilsilanodiil (2-metil-4-(4’-ter-butil-fenil)-indenil)-L-titânio dicloreto de dimetilsilanodiil (2-metil-4-(4’-metil-fenil)-indenil)-L-zircônio dicloreto de dimetilsilanodiil (2-metil-4-(4’-etil-fenil)-indenil)-L-zircônio dicloreto de dimetilsilanodiil (2-metil-4-(4’-n-propil-fenil)-indenil)-Lzircônio dicloreto de dimetilsilanodiil (2-metil-4-(4’-isopropil-fenil)-indenil)-Lzircônio dicloreto de dimetilsilanodiil (2-metil-4-(4’-n-butil-fenil)-indenil)-L-zircônio dicloreto de dimetilsilanodiil (2-metil-4-(4'-hexil-fenil)-indenil)-L-zircônio dicloreto de dimetilsilanodiil (2-metil-4-(4’-sec-butil-fenil)-indenil)-Lzircônio dicloreto de dimetilsilanodiil (2-metil-4-fenil-6-isopropil-indenil)-L-zircônio
- dicloreto de dimetilsilanodiil (2-metil-4-(l-naftil)-6-isopropil-indenil)-L?·. · · · ·· '··· · ··· zircônio s :·. .·' ·.' . **·····«··«»· • · · · ··· · · ··· · dicloreto de dimetilsilanodiil (2-metil-4-(2-naftil)-6-isopropil-indenil)-Lzircônio dicloreto de dimetilsilanodiil (2-metil-4-(4’-trimetilsilil-fenil)-indenil)-Lzircônio dicloreto de dimetilsilanodiil (2-metil-4-(4’-adamantil-fenil)-indenil)-Lzircônio dicloreto de dimetilsilanodiil (2-metil-4-acenafit-indenil)-L-zircônio dicloreto de dimetilsilanodiil (2-metil-4-(2’,4’,6'’-trimetilfenil)-indenil)-Lφ zircônio dicloreto de dimetilsilanodiil (2-metil-4-(3’, 5’-dimetilfenil)-indenil)-Lzircônio dicloreto de dimetilsilanodiil (2-etil-4-(3’, 5’-di-ter-butil-fenil)-indenil)-L15 zircônio dicloreto de dimetilsilanodiil (2-etil-4-(2', 4', 6’-trimetilfenil)-indenil)-Lzircônio dicloreto de dimetilsilanodiil (2-metil-4-(4’-trifluormetil-fenil)-indenil)-Lzircônio dicloreto de dimetilsilanodiil (2-metil-4-(4’-methoxy-fenil)-indenil)-Lzircônio dicloreto de dimetilsilanodiil (2-etil-4-(4’-tert-butil-fenil)-indenil)-L-zircônio dicloreto de dimetilsilanodiil (2-etil-4-(4’-trifluormetil-fenil)-indenil)-Lzircônio dicloreto de dimetilsilanodiil (2-etil-4-(4’-metóxi-fenil)-indenil)-L-zircônio dicloreto de dimetilsilanodiil (2-etil-4-fenil)-indenil)-L-zircônio dicloreto de dimetilsilanodiil (2-etil-4-(4’-metil-fenil)-indenil)-L-zircônio dicloreto de dimetilsilanodiil (2-etil-4-(4’-etil-fenil)-indenil)-L-zircônio dicloreto de dimetilsilanodiil (2-etil-4-(4’-n-propil-fenil)-indenil)-L-zircônio lí&
dicíoreto dicíoreto dicíoreto dicíoreto dicíoreto zircônio dicíoreto dicíoreto dicíoreto dicíoreto dicíoreto zircônio dicíoreto zircônio dicíoreto zircônio dicíoreto zircônio dicíoreto 0 dicíoreto zircônio dicíoreto dicíoreto zircônio dicíoreto zircônio dicíoreto zircônio dicíoreto de dimetilsilanodiil (2-etil-4-(4’-isopropil-fenil)-indenil)-L-zircônio de dimetilsilanodiil (2-etil-4-(4’-n-butil-feníl)íiric{efiil)i-IJ<zircõmo·;
• Λ · · »*· I 4 I ·» » de dimetilsilanodiil (2-etil-4-(4’-hexil-fenil)-indenil)-L-zircônio de dimetilsilanodiil (2-etil-4-(4’ -pentil-fenil)-indenil)-L-zircônio de dimetilsilanodiil (2-etil-4-(4’-cicIo-hexil-fenil)-indenil)-L· de dimetilsilanodiil (2-etil-4-(4’-sec-butil-fenil)-indenil)-L-zircônio de dimetilsilanodiil (2-etil-4-('4’-ter-butil-fcnil)-indcnil)-L-zircônio de dimetilsilanodiil (2-etíl-4-(9-fenantril)indenil)-L-zircônio de dimetilsilanodiil (2-etil-4-fenil-6-isopropil-indenil)-L-zircônio de dimetilsilanodiil (2-etil'4-(l-naphtil)-6-isopropil-indenil)-Lde dimetilsilanodiil (2-etil-4-(2-naphtil)-6-ísopropil-indenil)-Lde dimetilsilanodiil (2-etil-4-(4’-trimetilsilil-fenil)-indenil)-Lde dimetilsilanodiil (2-etil-4-(4’-adamantil-feni1)-mdenil)-Lde dimetilsilanodiil (2-n-propil-4-fenil)-indenil)-L-zircônio de dimetilsilanodiil (2-n-propíl-4-(4’-metil-fenil)-indenil)-Lde dimetilsilanodiil (2-n-propil-4-(4’-etil-feniI)-indenil)-L-zircônio de dimetilsilanodiil (2-n-propil-4-(4’-n-propil-fenil)-indenil)-Lde dimetilsilanodiil (2-n-propil-4-(4’-isopropil-fenil)-indenil)-Lde dimetilsilanodiil (2-n-propil-4-(4’-n-butil-fenil)-indenil)-Lde dimetilsilanodiil (2-n-propil-4-(4*-hexil-fenil)-indenil)-L38
10Τ zircônio dicloreto de dimetilsilanodiil (2-n-piOpi]-4-(4'-cicÍO-be^!5-rf'èn{I)fipdéiíil)>-Ç* i - ” t ' 'q- 4 zircônio dicloreto de dimetilsilanodiil (2-n-propil-4-(4’-sec-butil-fenil)-indenil)-L5 zircônio dicloreto de dimetilsilanodiil (2-n-propil-4-(4’-ter-butil-fenil)-indenil)-Lzircônio dicloreto de dimetilsilanodiil (2-propil-4-(9-fenantril)indenil)-L-zircônio dicloreto de dimetilsilanodiil (2-propil-4-fenil-6-isopropil-indenií)-L-zircônio dicloreto de dimetilsilanodiil (2-propíl-4-( 1 -naphtil)-6-isopropil-indenil)-Lzircônio dicloreto de dimetilsilanodiil (2-propil-4-(2-naphtil)-6-isopropil-índenil)-Lzircônio dicloreto de dimetilsilanodiil (2-propil-4-(4’-trimetilsilil-fenil)-indenil)-L15 zircônio dicloreto de dimetilsilanodiil (2-propil-4-(4’-adamantil-fenil)-indeníl)-Lzircônio dicloreto de dimetilsilanodiil (2-n-butil-4-fenil)-indenil)-L-zircônio dicloreto de dimetilsilanodiil (2-n-butil-4-(4’-metil-fenil)-indenil)-L-zircônio dicloreto de dimetilsilanodiil (2-n-butil-4-(4’-etiI-fenil)-indenil)-L-zircônio
| dicloreto zircônio | de | dimetilsilanodiil | (2-n-butil-4-(4’-n-propií-fenil)-indenil)-L- |
| dicloreto zircônio | de | dimetilsilanodiil | (2-n-butií-4-(4’-isopropil-fenil)-indenil)'L- |
| 25 dicloreto | de | dimetilsilanodiil | (2-n-butil-4-(4’-n-butil-fenil)-indeml)-L- |
zircônio dicloreto de dimetilsilanodiil (2-n-butil-4-(4’-hexil-fenil)-mdenil)-L-zircônio dicloreto de dimetilsilanodiil (2-n-buttl-4-(4’-ciclo-hexil-fenil)-indenil)-L· zircônio • ·»· . - . .. * w
i. ^ · · te +· 9 * 9 '··♦« ·»» * · “ ·“··· · · f r 9 *·'.' *
dicloreto de dimetilsilanodiil (2-n-butil-4-(4’-sec-butil-fenil)-indenil)-L zircônio dicloreto de dimetilsilanodiil (2-n-butil-4-(4’-ter-butil-fenil)-indenil)-Lzircônio dicloreto de dimetilsilanodiil (2-n-butil-4-(9-fenantril)indenil)-L-zircônio dicloreto de dimetilsilanodiil (2-n-butil-4-fenil-6-isopropil-indenil)-Lzircônio dicloreto de dimetilsilanodiil (2-n-butil-4-(l-naphtil)-6-isopropil-indenil)-Lzircônio dicloreto de dimetilsilanodiil (2-n-butil-4-(2-naphtil)-6-isopropil-indenil)-Lzircônio dicloreto de dimetilsilanodiil (2-n-butil-4-(4’-trimetilsilil-fenil)-indenil)-Lzircônio dicloreto de dimetilsilanodiil (2-n-butil-4-(4’-adamantil-fenil)-indenil)-Lzircônio dicloreto de dimetilsilanodiil (2-hexil-4-fenil)-indenil)-L-zircônio dicloreto de dimetilsilanodiil (2-hexil-4-(4’-metil-fenil)-indenil)-L-zircônio dicloreto de dimetilsilanodiil (2-hexil-4-(4’-etil-fenil)-indenil)-L-zircônio dicloreto de dimetilsilanodiil (2-hexil-4-(4’-n-propil-fenil)-indenil)-Lzircônio dicloreto de dimetilsilanodiil (2-hexil-4-(4’-isopropil-fenil)-indenil)-Lzircomo dicloreto de dimetilsilanodiil (2-hexil-4-(4’-n-butil-fenil)-indenil)-L-zircônio dicloreto de dimetilsilanodiil (2-hexil-4-(4’-hexil-fenil)-indenil)-L-zircônio dicloreto de dimetilsilanodiil (2-hexil-4-(4’-ciclo-hexil-fenil)-indenil)-Lzircônio dicloreto de dimetilsilanodiil (2-hexil-4-(4’-sec-butil-fenil)-indenil)-Lzircônio dicloreto de dimetilsilanodiil (2-hexil-4-(4’-ter-butil-fenil)-indenil)-L25
103 zircônio ...............
dicloreto de dimetilsilanodiil (2-hexil-4-(9-fenarifril)mdeíiil)kL:-.zircôiuo.: dicloreto de dimetilsilanodiil (2-hexil-4-fenil-6-isopropil-indenil)-L-zircônio dicloreto de dimetilsilanodiil (2-hexil-4-(l-naphtil)-6-isopropil-indenil)-Lzircônio dicloreto de dimetilsilanodiil (2-hexil-4-(2-naphtil)-6-isopropil-indenil)-Lzircônio dicloreto de dimetilsilanodiil (2-hexil-4-(4’-trimetilsilil-fenil)-indenil)-Lzircônio dicloreto de dimetilsilanodiil (2-hexil-4-(4’-adamantil-fenil)-indenil)-Lzircônio dicloreto de dimetilsilanodiil (2-metil-azapentalen)-L-zircônio dicloreto de dimetilsilanodiil (2-metil-thiapentalen)-L-zircônio dicloreto de dimetilsilanodiil (2-metil-phosphapentalen)-L-zircônio dicloreto de dimetilsilanodiil (2-etil-azapentalen)-L-zircônio dicloreto de dimetilsilanodiil (2-etil-thiapentalen)-L-zircônio dicloreto de dimetilsilanodiil (2-etil-phosphapentalen)-L-zircônio.
Com isto, L pode ser (2-isopropil-4,5 benz-indenila);
(2-isopropil-4-(4’-ter-butil-fenil)-indenila);
(2-sec-butil-4-(4’-ter-butil-fenil)-indenila);
(2-isopropil-4-fenil-indenila); (2-isopropil-4-(2-nafitil)-indenila);
2-isopropil-4-( 1 -naftil)-indenila;
(2-sec-butil-4-fenil-indenila);
(2-sec-butil-4-fenil-indenila);
(2-sec-butil-4,5 benz-indenila);
(2-sec-butil-4-(2-naftil)-indenila);
(2-sec-butil-4-( 1 -naftil)-indenila);
(2-( 1 -metilpentil)-4,5 benz-indenila);
(2-( 1 -metilpentil)-4-(4’-ter-butil-fenil)-indenila);
(2-(l-metilbutiI)-4-fenil-indeniIa); ...............
·*«»··*<* * « > * (2-isoprentil-4-(2-naftil)-indenila); Γ ί :·: ·:. :·:: ·: (2-( 1 -metilbutil)-4-(l -naftil-indenila);
(2-( 1 -metilbutil)-4,5 benzindenila);
(2-( 1 -metilbutil)-4-(4’ -ter-butil-fenil)-indenila);
(2-( 1 -metilpentil)-4-fenil-indenila);
(2-(l-metilbutil)-4-(2-naftil)-indenila);
(2-( 1 -metilbutil )-4-( 1 -naftil)-indenila);
(2-cicíopentil-4,5 benz-indenila);
(2-cicIopentil-4-(4’-ter-butil-fenil)-índenila);
(2-ciclopentil-4-fenil-indenila);
(2-ciclopentil-4-(2-naftil-indenila);
(2-cíclopentil-4-(l-naftil-indeniía);
(2-ciclo-hexil-4,5 benz-indenila); (2-ciclo-héxil-4-(4’-ter-butií-fenil)-indenila);
(2-cicío-hexil-4-fenil-indenila);
(2-cicío-hexií-4-(2-naftil)-indenila);
(2-cicIo-hexil-4-(l-naftil)-indenila);
(2-(l-metilbutil)-4-(acenaft-fenil)-indenila);
(2-isopropil-4-(acenaft-fenil)-indenila);
(2-sec-butil-4-(acenaft-fenií)-indeníla);
(2-(l-metil-butil)-4-(acenaft-fenil)-indenila);
(2-( 1 -metilbutil)-4-(acenaft-fenil)-indenila);
(2-( 1 -metilpentil-4-(acenaftiIfeníl)-indenila);
(2-ciclopentil-4-(acenaft-fenil)-indenila);
(2-ciclo-hexil-4-(acenaft-fenil)-indenil).
Além disso, prefere-se os compostos de dimetil zircônio correspondentes, os compostos de zircônio--q4-butadieno correspondentes, de preferência, adicionalmente, fragmentos de zircônio, como descritos nos documentos Ρ19854350 (Instituto de patentes _alçm^oX $ .í^rçbétn os · * < ·« « compostos correspondentes com ponte de S^PIÍ)2 :,-: SÍi(BfrMe),
Si(PHET) e Si(Et)2.
Os metalocenos de acordo com a invenção das fórmulas I e II são especialmente adequados como componente de sistemas de catalisador para a preparação de políolefmas por meio de polimerização de pelo menos uma olefina na presença de um catalisador que contém pelo menos um cocatalisador e pelo menos um metaloceno.
O cocatalisadorzque, em conjunto com um metaloceno de acordo com a invenção das fórmulas I e Π, forma o sistema de catalisador compreende pelo menos um composto do tipo de^ um_aluminoxano ou um ácido de Lewis ou um composto iônico, que reage com um metaloceno convertendo o mesmo a um composto catiônico.
O componente de cocatalisador, que de acordo com a invenção pode estar contido no sistema de catalisador, contém pelo menos um composto do tipo de um aluminoxano ou um ácido de Lewis ou um composto iônico que reage com um metaloceno convertendo o mesmo a um composto catiônico,
Como aluminoxano prefere-se utilizar um composto de fórmula geral (III) (RA10)n (ΙΠ)
Aluminoxanos apropriados adicionais podem ser, por exemplo, cíclicos, como na fórmula (IV)
R
O
(IV) ou lineares, como na fórmula (V) \,
Al-ΟR
I
-Al-O-A1\
R (V) ou do tipo Cluster, como na fórmula (VI)
Aluminoxanos desse tipo são descritos, por exemplo, em JACS 117 1995), 6465-74, Organometallics, 13 (1994), 2957-2969.
Os radicais R nas fórmulas (III), (IV), (V) e (VI) podem ser iguais ou diferentes e significam um grupo hidrocarboneto com C1-C20, como um grupo alquila com Ci-C6, um grupo arila com Cô-Cig, benzila ou hidrogênio, e p é um número inteiro de 2 a 50, de preferência de 10 a 35.
De preferência, os radicais R são iguais e significam metila, isobutila, n-butila, fenila ou benzila, sendo particularmente preferível metila.
Caso os radicais R sejam diferentes, então são, de preferência, metila e hidrogênio, metila e isobutila ou metila e n-butila, sendo que hidrogênio ou isobutila ou n-butila estão contidos, de preferência, em até 0,01 - 40% (número dos radicais R).
O aluminoxano pode ser preparado por diferentes vias de acordo com processos conhecidos. Um dos métodos consiste, por exemplo, na reação de um composto alumínio-hidrocarboneto e/ou um composto hidridoalumínio-hidrocarboneto com água (em forma de gás, sólida, líquida ou ligada - por exemplo como água de cristalização) em um solvente inerte
10?
(como p. ex. tolueno). ...............
• · · ······ · ··* ·
Para a preparação de um aluminüxaho.com-tiifêréntes 'grupos alquila R reage-se, de acordo com a composição correspondente e reatividade, dois trialquila de alumínio diferentes (AIR3 + AIR’3) com água (comparar com S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429 e EP-A0.302.424).
Independentemente do tipo da preparação, todas as soluções de aluminoxano têm em comum um teor altemante de composto inicial de alumínio não reagido, que está presente em forma livre ou como aduto.
Como ácido de Lewis utiliza-se, de preferência, pelo menos um composto boro-orgânico ou alumínio-orgânico, que contêm grupos contendo hidrocarboneto com Ci-C2o, como alquila ou halogenoalquila ramificada ou não ramificada, como por exemplo metila, propila, isopropila, isobutila, trifluorometila, grupos insaturados, como arila ou halogenoarila, como fenila, tolila, grupos benzila, p-fluorofenila, 3,5-difluorofenila, pentaclorofenila, pentafluorofenila, 3,4,5-trifluorofenila e 3,5 di(trifluorometil)fenila.
Exemplos de ácidos de Lewis compreendem trimetilalumínio, trietilalumínio, triisobutilalumínio, tributilalumínio, trifluoroborano, trifenilborano, tris(4-fluorofenil)borano, tris(3,5-difluorofenil)borano, tris(4fluorometilfenil)borano, tris(pentafluorofenil)borano, tris(tolil)borano, tris(3,5-dimetilfenil)borano, tris(3,5-difluorofenil)borano e/ou tris(3,4,5trifluorofenil)borano. Prefere-se, de preferência tris(pentafluorofenil)borano.
Como cocatalisadores iônicos utiliza-se, de preferência, compostos que contêm um ânion não coordenante, como por exemplo tetracis(pentafluorofenil)boratos, tetrafenilboratos, SbF6-, CF3SO3- ou C1O4-. Como contra-íon catiônico utiliza-se bases de Lewis, como p. ex. metilamina, anilina, dimetilamina, dietilamina, N-metilanilina, difenilamina, N,Ndimetilanilina, trimetilamina, trietilamina, tri-n-butilamina, metildifenilamina,
1¾ • piridina, p-bromo-N,N-dimetilanilina, p-nitro;NJ4-dimetilanilinaj .trietil·········· ··· · fosfino, trifenilfosfino, difenilfosfino, tetraidrotiofeào:é terfenilcarbêâio?
Exemplos desses tipos de compostos iônicos de acordo com a invenção compreendem:
trietilamoniotetra(fenil)borato, (fenil)borato, trimetilamoniotetra(tolil)borato, tributilamoniotetra (tolil)borato, tributilamoniotetra (pentafluorofenil)borato, tributilamoniotetra(pentafluorofenil)aluminato, tripropilamoniotetra(dimetilfenil)borato, tributilamoniotetra (trifluorometilfenil) borato, tributilamoniotetra(4-fluorofenil)borato,
Ν,Ν-dimetilaniliniotetra (fenil)borato,
Ν,Ν-dietilaniliniotetra (fenil)borato, N,N-dimetilaniliniotetracis(pentafluorofenil)boratos,
N,N-dimetilaniliniotetracis(pentafluorofenil)aluminato, N,N-dimetilciclohexilamoniotetracis(pentafluorofenil)borato, N,N-dimetilbenzil15 amoniotetracis(pentafluorofenil)borato, di(propil)amoniotetracis (pentafluorofenil) borato, di(ciclo-hexil)amoniotetracis (pentatiuorofenil) borato, trifenilfosfoniotetracis (fenil)borato, trietilfosfoniotetracis(fenil) borato, difenilfosfoniotetracis (fenil)borato, tri(metilfenil) fosfoniotetracis(fenil)borato, tri(dimetilfenil) fosfoniotetracis(fenil)borato, |p0 trifenilcarbêniotetracis(pentafluorofenil)borato, trifenilcarbêniotetracis (pentafluorofenil)aluminato, trifenilcarbêniotetracis(fenil)aluminato, ferroceniumtetracis(pentafluorofenil)borat e/ou ferroceniumtetracis(pentafluorofenil)aluminato.
Prefere-se trifenilcarbeniotetracis(pentafluorofenil)borato e/ou
N,N-dimetilaniliniotetracis(pentafluorofenil)borato.
Também é possível utilizar pelo menos um ácido de Lewis e pelo menos um composto iônico.
Também são componentes de cocatalisador adequados os compostos de borano ou carborano, como p. ex.
193
7,8-dicarbaundecaborano( 13), ...............
··* « ϊ í * ϊ í ϊ*· ·* ♦* *· undecaidreto-7,8-dimetil-7,8-dicarbaundecaboraàio,í :·: !·; ·:· :·:: ·· ‘·: dodecaidreto-1 -fenil-1,3-dicarbanonaborano, tri(butil)amonioundecaidreto-8-etil-7,9-dicarbaundecaborato, bis-carbanonaboran(14)bis(tri(butil)amônio)nonaborato, bis(tri(butil)amônio)undecaborato, bis(tri(butil)aniônio)dodecaborato, bis(tri(butil)amônio)decaclorodecaborato, tri(butil)amônio-1 -carbadecaboratos, tri(butil)amônio-1 -carbadodecaboratos, tri(butil)amônio-1 -trimetilsílil-1-carbadecaboratos, tri(butil)amônio-bis(nonaidreto-1,3-dicarbononaborato)cobaltato(III), tri(butil)amônio-bis(undecaidreto-7,8-dicarbaundecaborato)ferrato(III).
Também são adequadas, como^sístemas de cocatalisador, as combinações de pelo menos uma amina e um suporte com compostos de elementos orgânicos, como descritos na patente WO 99/40129.
Sistemas de cocatalisador preferidos compreendem os compostos das fórmulas (A) e (B) r,t R1T R17
BZ
O-Al·
(A)
Al—OR
I
-B(B) em que R17 é um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo contendo carbono com C]-C40, principalmente alquila com C1-C20, halogenoalquíla com C1-C20, aícóxi com Ci-Cio, arila com C6-C20, halogenoarila com C6-C20, arilóxí com C^-Cjo, arilalquila com C7-C40, halogenoarilalquila com C7-C40, alquilarila com C7-C40 ou
Xo/?
halogenoalquilarila com C7-C40. R17 também po.de.ser um gr11pa-.QSi.R3, em v * *»*><··* · * · « « » t t t t · » · | ·· *· ♦ que R são iguais ou diferentes e têm 0 mesmo feigéiítêádb-yê-R·7 êsdeto um
grupo - OSiR; adicional.
Como cocatalisador adicional preferido também se compreende adicionalmente, de uma forma geral, compostos que ocorrem via a conversão de pelo menos um composto da fórmula (C) e/ou (D) e/ou (E) com pelo menos um composto da fórmula (F),
Rf ,7B-(DR7)g (C)
R2 ,7B-X-BR2 17 (D)
R17
I
I ] rv/BXB\r17 (E) ,ai
R17^ X„ií (F) em que
R7 é um átomo de hidrogênio ou um grupo com C|-C4(l isento 10 de boro, como alquila com Ci-C2o, arila com C^-C^, arilalquila com C7-C40, ) alquilarila com C7-C40 e em que tem o mesmo significado indicado previamente.
X é um elemento do grupo principal VI da tabela periódica dos elementos ou um grupo NR, em que R é um átomo de hidrogênio ou um radical hidrocarboneto com Ci-C20 como alquila com Ci-C20 ou arila com Cr C20.
D é um elemento do grupo principal VI da tabela periódica dos elementos ou um grupo NR, em que R é um átomo de hidrogênio ou um radical hidrocarboneto com Ci-C20 como alquila com Ci-C20 ou arila com Cr
C20, οΖθ Ιf é um número inteiro de 0 a 3 .. . , ...........
·«······«· ··· · g é um número inteiro de 0 a 3, áèncfo :qübíz·* j»:sfio Üifefentes de 0,
ΙΟ h é um número inteiro de 1 a 10.
Eventualmente, combina-se compostos bimetálicos com um composto de metal orgânico da fórmula VIII [M4R19q]k, em que M4 é um elemento do grupo principal I, II e III da tabela periódica dos elementos, R19 é igual ou diferente e significa um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo com Ci-C40 carbonos, principalmente grupo alquila com Ci-C2o, arila com Ci-C40, aril-alquila com C7-C40 ou alquil-arila com C7-C40, q é um número inteiro de 1 a 3 e k é um número inteiro de 1 a 4.
Exemplos de compostos com ação cocatalítica das fórmulas A eB
H3C—Al-O-B—O—Al-CH3 ch3 ch3
V
Nos compostos organometálicos da fórmula VIII trata-se de, preferivelmente, de ácidos de Lewis neutros em que M4 representa lítio, magnésio e/ou alumínio, principalmente alumínio. Exemplos dos compostos organometálicos preferidos da fórmula VIII compreendem:
trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-isopropilalumínio, triexilalumínio, trioctilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri-n-propilalumínio, triisoprenalumínio, monocloreto de dimetilalumínio, monocloreto de dietilalumínio, monocloreto de diisobutilalumínio, sesquicloreto de metilalumínio, sesquicloreto de etilalumínio, hidreto de dimetilalumínio, hidreto de dietilalumínio, hidreto de diisopropilalumínio, dimetilalumínio(trimetilsilóxido), dimetil-alumínio(trietilsilóxid), fenilalano, pentafluorfenilalano e o-Tolilalano.
Como cocatalisadores adicionais, que podem estar presentes suportados ou não suportados, pode-se utilizar aqueles indicados na EP-A15 924223, DE 19622207.9, EP-A-601830, EP-A-824112, EP-A-824113, WO
99/06414, EP-A-811627, WO 97/11775, DE 19606167.9 e DE 19804970.
O componente de suporte do sistema de catalisador de acordo com a invenção pode ser qualquer substância sólida orgânica ou inorgânica inerte, principalmente um suporte poroso, como o talco, óxidos inorgânicos e pós poliméricos microparticulados (p.ex. poliolefmas).
Óxidos inorgânicos apropriados são encontrados nos grupos 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 e 16 da tabela periódica dos elementos. Exemplos de óxidos preferidos como suportes abrangem dióxido de silício, óxido de • alumínio, e também óxidos mistos dos elementos, cálcio, .alumínio, .silício,
A # 1 v · · * *· » * * » *»* t · f 4 * I ** ** I* *· magnésio, titânio e correspondentes misturas dê ‘©kídoâ: ^ôtrô-s ‘oxidos inorgânicos que podem ser utilizados, sozinhos ou em combinação, com os suportes de óxidos preferidos indicados por último, são p. ex. MgO, ZrO2,
TiO2 ou B2O3, apenas para citar alguns.
Os materiais de suporte utilizados apresentam uma superfície específica na faixa de 10 a 1000 m2/g, um volume de poros na faixa de 0,1 a 5 ml/g e um tamanho médio das partículas de 1 a 500 pm. Prefere-se suportes com uma superfície específica na faixa de 50 a 500 pm, um volume de poros na faixa entre 0,5 e 3,5 ml/g e um tamanho médio das partículas na faixa de 5 a 350 pm. Prefere-se particuiarmente suportes com uma superfície específica n na faixa de 200 a 400 m2/g, um volume de poros na faixa entre 0,8 a 3,0 ml/g e um tamanho médio das partículas de 10 a 200 pm.
Quando o material de suporte apresenta, por sua própria natureza, um baixo teor de umidade ou teor de solvente residual, então podese prescindir de uma desidratação ou secagem antes da utilização. Caso tal não seja este o caso, como no caso da utilização de gel de sílica como material de suporte, recomenda-se uma desidratação ou secagem. A desidratação térmica ou a secagem do material de suporte pode ocorrer sob )^!0 vácuo e com simultânea recobrimento com gás inerte (p.ex. nitrogênio). A temperatura de secagem situa-se na faixa entre 100 e 1000°C, de preferência entre 200 e 800°C. Neste caso, a pressão de parâmetro não é decisiva. A duração do processo de secagem pode ser entre 1 e 24 horas. Tempos de secagem mais curtos ou mais longos também são possíveis, desde que, sob as condições selecionadas, o ajuste do equilíbrio com os grupos hidroxila possa ocorrer sobre a superfície, o que normalmente exige entre 4 e 8 horas.
Uma desidratação ou secagem do material de suporte também é possível por via química, quando a água adsorvida e os grupos hidroxila sobre a superfície são reagidos com agentes inertizantes apropriados. Através • da reação com o reagente inertizante é possível çonyeçtei; os ^cupos hidroxila í ; 5 jj *i f. o·’ ’.· <
totalmente, ou também parcialmente, a uma forma quê nao-fevam á-quaíquer efeito negativo altemante com os centros catalitícamente ativos. Agentes inertizantes apropriados compreendem, por exemplo, halogenetos de silício e silanos, como o tetracloreto de silício, trimetilsilano de cloro, triclorossilano de dimetilamino ou compostos metal-orgânicos de alumínio, boro e magnésio, como por exemplo, timetilalumínio, trietilalumínio, triisobutilaluminio, trietilborano, dibutilmagnésio. A desidratação química ou inertizaçao do material de suporte ocorre, por exemplo, quando se reage uma suspensão do material de suporte, sob exclusão de ar e de umidade, em um solvente adequado com o reagente de inertização, em forma pura ou dissolvido, em um solvente apropriado. Solventes apropriados compreendem, p. ex., hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos, como pentano, hexano, heptano, tolueno ou xilol. A inertização ocorre a temperaturas entre 25°C e
120°C, de preferência entre 50 e 70°C. Temperaturas mais altas e mais baixas são possíveis. A duração da reação é de 30 minutos a 20 horas, de preferência de 1 a 5 horas. Após o transcurso completo da desidratação química o material de suporte é isolado por meio de filtração em condições inertes, lavado uma ou mais vezes com solventes inertes adequados como já descritos ^0 previamente e, em seguida, secados sob fluxo de gás inerte ou sob vácuo.
Também é possível utilizar materiais de suporte orgânicos, como pós de poliplefina microparticulados (p. ex. polietileno, polipropileno ou poliestireno) que, antes da utilização, também deveríam ser livrados de umidade residual, de restos de solventes ou de outras impurezas por meio de operações de purificação e secagem correspondentes.
Para a preparação do sistema de catalisador suportado contacta-se pelo menos um dos componentes de metaloceno descritos acima em um solvente apropriado com pelo menos um componente de cocatalisador, obtendo-se, de preferência, um produto de reação solúvel, um
aduto ou uma mistura, Em seguida, a preparação assim, obtida.é ipisturada | * * * 5 *5 #*» ** *» com o material de suporte desidratado ou inertizado, ósoivéníe é removido e o sistema de catalisador de metaloceno suportado resultante é secado para se assegurar que o solvente seja removido totalmente ou em sua maior parte dos poros do material de suporte. O catalisador suportado é obtido como pó livremente fluível.
Um processo para a preparação de um sistema de catalisador suportado livremente fluível e, eventualmente, pré-polimerizado abrange as seguintes etapas:
a) Preparação de uma mistura metaloceno/cocatalisador em um agente de suspensão ou solvente apropriado, sendo que o componente metaloceno apresenta uma das estruturas previamente descritas.
b) Aplicação da mistura metaloceno/cocatalisador sobre um suporte desidratado poroso, de preferência inorgânico.
c) Remoção da maior parte do solvente da mistura resultante.
d) Isolamento do sistema de catalisador suportado.
e) Eventualmente uma pré-polimerização do sistema de catalisador suportado obtido com um ou mais monômero(s) oíefínico(s), para se obter um sistema de catalisador suportado pré-polimerizado.
Solventes preferidos para a preparação da mistura metaloceno/cocatalisador compreendem hidrocarbonetos e misturas de hidrocarbonetos, que são líquidos à temperatura selecionada e em que os componentes individuais se dissolvem preferivelmente. No entanto, a solubilidade dos componentes individuais não é uma premissa, quando se assegura que o produto de reação de componentes de metaloceno e cocatalisador é solúvel no solvente selecionado. Exemplos de solventes adequados abrangem alcanos, como pentano, isopentano, hexano, heptano, octano, e nonano; cicloalcanos, como ciclopentano e ciclo-hexano; e aromáticos, como benzeno, tolueno. Etilbenzeno e dietilbenzeno. O tolueno é mais particularmente preferido.
·· ···»·· ··· · ···
As quantidades de aluminoxano.:e :rrfetqlçcpnp: tftiítóqdjas na * · · · ··· · · ··· · preparação do sistema de catalisador suportado podem ser variadas em amplas margens. De preferência, ajusta-se uma relação molar entre o alumínio e o metal de transição no metaloceno de 10: 1 a 1000: 1, sendo particularmente preferida uma relação de 50: 1 a 500: 1.
No caso de metilaluminoxano utiliza-se, de preferência, soluções toluênicas a 30%; mas a utilização de soluções a 10% também é possível.
·θ
Para a pré-ativação dissolve-se o metaloceno em forma de uma substância sólida em uma solução do aluminoxano em um solvente adequado. No entanto, também é possível dissolver o metaloceno separadamente em um solvente adequado e combinar esta solução, em seguida, com a solução de aluminoxano. De preferência, utiliza-se o tolueno.
O tempo de pré-ativação é de 1 minuto até 200 horas.
A pré-ativação pode ocorrer à temperatura ambiente (25°C). Em casos individuais, o emprego de temperaturas mais elevadas pode encurtar o tempo necessário da pré-ativação e provocar uma elevação adicional de atividade. Temperatura mais elevada significa, neste caso, na faixa entre 50 e 100°C.
Em seguida, a solução pré-ativada ou a mistura de metaloceno/cocatalisador é combinada com um material de suporte inerte, usualmente gel de sílica, que está presente em forma de um pó seco ou como suspensão em um dos solventes indicados acima. De preferência, utiliza-se o material de suporte como um pó. A seqüência da adição é indiferente. A solução pré-ativada de metaloceno-cocatalisador ou a mistura de metalocenococatalisador pode ser dosada sobre o material de suporte previamente carregado, ou então o material de suporte pode ser adicionado à solução previamente carregada.
O volume da solução pré-ativada ou da mistura de • t I * « · *« * ’ * * · metaloceno-cocatalisador pode ultrapassar 100% db yèfumç tbíafdxfpOjras do « « *«· · · *·+ * material de suporte utilizado, ou, então, atingir até 100% do volume total de poros.
A temperatura a que a solução pré-ativada ou a mistura de metaloceno-cocatalisador é contactada com o material de suporte pode variar na faixa entre 0 e 100°C. No entanto, temperaturas mais baixas ou mais altas também são possíveis.
Em seguida, o solvente é removido totalmente ou em sua maior parte do sistema de catalisador suportado, sendo que a mistura pode ser agitada e eventualmente, também, aquecida. Prefere-se tanto a fração visível do solvente como também a fração do material de suporte contido nos poros. A remoção do solvente pode ocorrer convencionalmente com a utilização de vácuo e/ou de lavagem com gás inerte. Durante o processo de secagem podese aquecer a mistura até que o solvente livre seja removido, o que geralmente demora de 1 a 3 horas, a uma temperatura selecionada de preferência entre 30 e 60°C. O solvente livre é a fração visível de solvente na mistura. Sob solvente residual compreende-se a fração que está encerrada nos poros.
Como uma alternativa para uma remoção completa do solvente, o sistema de catalisador suportado também só pode ser secado até um determinado teor de solvente residual, em que o solvente livre foi totalmente removido. Em seguida, o sistema de catalisador pode ser lavado com um hidrocarboneto de baixo ponto de ebulição, como pentano ou hexano e novamente secado.
O sistema de catalisador suportado preparado de acordo com a invenção pode ser, ou utilizado diretamente na polimerização de olefmas, ou pré-polimerizado antes de sua utilização em um processo de polimerização com um mais monômeros olefmicos,
A realização da pré-polimerização de sistemas de catalisador suportados é descrita, por exemplo, no WO 94/28034.
·· · · » · ····· · ·*·
Como aditivo pode-se adicionar j^urahteçqújapós:^ pfepàração do sistema de catalisador suportado, uma pequena quantidade de uma olefina, de preferência uma a-olefina (por exemplo, vinilciclo-hexano, estireno ou fenildimetilvinilsilano) como componente modifícador ou um agente antiestática (como descrito no US Serial No. 08/365280). A relação molar entre aditivo e componente de metaloceno composto I é, preferivelmente, de 1:1000 a 1000:1, sendo partieularmente preferida de 1:20 a 20:1.
A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de uma poliolefina através da polimerização de uma ou mais olefinas na presença de um componente de metal de transição da fórmula I. Sob o conceito de polimerização compreende-se uma homopolimerização e também uma copolimerização.
De preferência polimeriza-se olefinas da fórmula Rm-CH^CH15 Rn, em que Rm e Rn são iguais ou diferentes e representam um átomo de hidrogênio ou um radical contendo carbono com de 1 a 20 átomos de C, principalmente de 1 a 10 átomos de C, e Rm e Rn, em conjunto com os átomos que os combinam, podem formar um ou mais anéis. Exemplos de olefinas desse tipo são 1-olefinas com 2-20, de preferência de 2 a 10 átomos de |p0 carbono, como etano, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-lpenteno ou 1-octeno, estireno, dienos como 1,3-butadieno, 1,4-hexadieno, vinilnorbomeno, norbomadieno, etilnorbomadieno e olefinas cíclicas, como norbomeno, tetraciclododeceno ou metilnorbomeno. No processo de acordo com a invenção homopolimeriza-se, de preferência, propeno ou eteno, ou propeno com eteno e/ou copolimeriza-se com uma ou mais 1-olefinas com de a 20 átomos de carbono, como buteno hexeno ou vinilciclo-hexano, e/ou um ou mais dienos com de 4 a 20 átomos de carbono, como 1,4-butadieno, norbomadieno, etilidenonorbomeno ou etilnorbomadieno. Exemplos desses tipos de copolímeros são copolímeros de eteno-propeno ou terpolímeros de eteno/propeno/1,4-hexadieno.
·· · · · · ·· ··· · ···
A polimerização é realizada,1 xiê : pjeferjêppa/ 4: uma • · · · *·· · · ··· · temperatura de 0 a 300°C, de preferência de 50 a 200°C, sendo particularmente preferível de 50 a 80 °C. A pressão é de 0,5 a 2000 bar, de preferência de 5 a 4 bar.
A polimerização pode ser realizada em solução, em massa, em suspensão ou na fase gás, de forma contínua ou descontínua, em uma ou mais etapas.
O sistema de catalisador preparado de acordo com a invenção pode ser utilizado como único componente de catalisador para a polimerização de olefinas com de 2 a 20 átomos de carbono, ou, de preferência, em combinação com pelo menos um composto alquila dos elementos dos grupos principais de I a II da tabela periódica dos elementos, como p. ex. um alquila de alumínio, magnésio ou lítio ou um aluminoxano. O composto alquila é adicionado ao monômero ou ao agente de suspensão e serve para remover do monômero, por purificação, substâncias que podem prejudicar a atividade de catalisador. A quantidade do composto alquila adicionado depende da qualidade dos monômeros empregados.
Como regulador da massa molar e/ou para o incremento da atividade adiciona-se, caso necessário, hidrogênio.
O sistema de catalisador pode ser alimentado no sistema de polimerização em forma pura ou, para uma melhor facilidade de dosagem, o mesmo pode ser misturado com componentes inertes, como parafinas, óleos ou ceras. Além disso, durante a polimerização também é possível alimentar de forma dosada no sistema de polimerização um agente anti-estática, em conjunto ou em separado do sistema de catalisador empregado.
Os polímeros preparados com o sistema de catalisador de acordo com a invenção (a seguir também denominados (co) polímeros) apresentam uma morfologia homogênea dos grãos e não apresentam frações de grãos finos. Durante a polimerização com o sistema de catalisador de ········ ··· · »·· acordo com a invenção não ocorrem depósitos òii rpepi^4ç|ep.: ’·: .*·.
Os (co)polímeros de acordo com a inVe^ição são tanto homopolímeros como também copolímeros randômicos do) propileno. Sua massa molar Mw (medida com a cromatografiade permeação de gel) situa-se na faixa de 100.000 a 1.000.000 g/mol e sua Mw/Mn (medida com a cromatografia de permeação de gel) situa-se na faixa de 1,8 a 4,0, de preferência 1,8 a 3,5. Copolímeros randômicos contêm, em quantidades menores com propileno, monômeros copolimerizáveis, p. ex. alqu-l-enos com C2-C8, entre outros, o etileno, but-1-en.o, pent-l-eno, hex-l-eno ou 4metil-1-penteno. Também é possível utilizar dois ou maisAcomonômeros diferentes; assim obtém-se, p. ex., terpolírheros randômicos. /
São especialmente adequados, entre outros, homopolímeros do propileno ou copolímeros do propileno com até 50% em peso de outros alqu15 1-enos introduzidos na polimerização com até 8 átomos de carbono. Aqui, os copolímeros do propileno são copolímeros estatísticos ou copolímeros de bloco ou de impacto. Desde que os copolímeros do propileno sejam construídos estatisticamente, eles contêm geralmente até 50% em peso, de preferência até 15% em peso, sendo particularmente preferível até 1% em ^0 peso, de outros alqu-l-enos com até 8 átomos de carbono, principalmente etileno, but-l-en-4-metil-1-penteno ou uma mistura de etileno e but-l-eno, etileno e 1-hexeno ou etileno e 4-metil- 1-penteno.
Os copolímeros de acordo com a invenção também são copolímeros de bloco ou de impacto, para os quais se prepara, na primeira etapa, um homopolímero de propileno, p. ex. de acordo com a invenção, ou um copolímero randômico do propileno de acordo com a invenção com de 0,001 a 15% em peso, de preferência de 0,01 a 6% em peso, de outros alqu-lenos com até 8 átomos de carbono (p. ex. etileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1octeno, 4-metil-1-penteno) e, então, na segunda etapa, adiciona-se à polimerização um copolímero de propileno-etileno com teores de etileno de »··«««·« «· · »·· a 80% em peso, sendo que o copolímero de*.pròpáfeiiò-étiieru> ãihçhi pode * ····«···*·!« conter, adicionalmente, outros alqu-l-enos com C4-Cg (p.ex. etileno, 1-buteno 1-hexeno, 1-octeno, 4-metil- 1-penteno). Via de regra, adiciona-se à polimerização tanto copolímero de propileno-etileno (contendo eventualmente como outros monômeros, o etileno, 1-buteno, I-hexeno, 1octeno, 4-metil-1-penteno), de modo que o copolímero produzido na segunda etapa e existente no produto final apresenta uma fração de 3 a 60% em peso.
Homopoíímeros de propileno e copolímeros de propileno de'\. 10 acordo com a invenção caracterizam-se por um teor de diadeno meso- i configurado (medido com espectroscopia de RMN 13C, ver os exemplos) de/ pelo menos 90%, de preferência de pelo menos 95% e, particularmente preferível, de pelo menos 98%.
Copolímeros randômicos de acordo com a invenção 15 distinguem-se por um teor mínimo de inserções 2,1 (medido com espectroscopia de RMN !3C, ver exemplos) de monômeros de propeno (falhas regionais [ou inserções inversas] (intra-cadeia)). Os copolímeros randômicos de acordo com a invenção apresentam pelo menos quatro, de preferência pelo menos seis, e particularmente preferível pelo menos 7,5 inserções invertidas |^0 (intra-cadeia) por cadeia de polímero. Esta propriedade dos copolímeros de acordo com a invenção é explicada até aqui através da seguinte teoria mecanística, cuja correção, contudo, não deve limitar o objeto da invenção: Copolímeros randômicos não de acordo com a invenção são produzidos com catalisadores de single-site (sítio único) (p. ex. catalisadores de metaloceno), que permitem que a crescente cadeia de polímero seja terminada após uma inserção invertida sobre um etileno coordenado. Esta via de reação leva a um grupo terminal Ζ-2-butenila (que pode ser reduzido pelo hidrogênio eventualmente existente no reator a um grupo n-butila) e a um baixo teor de inserções invertidas (intra-cadeia). Este mecanismo leva geralmente a massas molares decrescentes com teor crescente de etileno. No caso dos copolímeros o· · · · · ··· · »·· de acordo com a invenção o sistema de catalisaiforJdê àpóriàoícom âinvenção « » ···«*«····· ·« I
f. · · · ··« * · ··· · suprime o mecanismo de terminação de cadeia descrito acima, e às inserções invertidas segue-se uma continuação da cadeia. Isto leva a copolímeros cuja massa molar incrementa com o incremento do teor de etileno.
Polímeros randômicos preparados com catalisadores de singlesite (p. ex. catalisadores de metaloceno)^djstinguem-se, por exemplo, de copolímeros catalisados com Ziegler-Natta e com um teor comparável de comonômero através de uma série de propriedades.
· Assim, copolímeros catalisados em single-site apresentam uma distribuição homogênea de comonômeros sobre seu espectro de massas molares. Uma distribuição desse tipo pode ser determinada, p. ex., com uma medição acoplada de GPC-IR.
• Em copolímeros catalisados em single-site os comonômeros são distribuídos estatisticamente, enquanto que copolímeros catalisados com
Ziegler-Natta embutem o comonômero, mesmo com baixas taxas de inclusão, de maneira geralmente blocada. Há pouca variação, desde que as frações apresentem uma fração suficientemente grande (pelo menos de 10%) no polímero total. Em copolímeros de acordo com a invenção esta inclusão varia |p0 em, no máximo, 10%, de preferência em, no máximo 5%, sendo particularmente preferido em, no máximo, 1,5% entre as frações com fração suficientemente grande.
• Copolímeros catalisados em single-site distinguem-se por uma estreita distribuição de massa molar fora do reator (geralmente Mw/Mn =
3,5). Catalisados com Ziegler-Natta apresentam distribuições mais amplas de massas molares fora do reator.
• Além disso, copolímeros catalisados em single-site distinguem-se por uma parcela menor de frações solúveis. Com uma inclusão de 10% em mol de etileno a fração solúvel em éter situa-se abaixo de 2% em
peso.
Uma combinação das características Hp^íça&as/ apiYoâí leva, adicionalmente, à eluição dos polímeros (homopolímeros e copolímeros) de acordo com a invenção, com uma TREF (método de medição, ver exemplos) dentro de uma estreita faixa de temperaturas. No caso dos homopolímeros e copolímeros randômicos elui-se de 80 a 100% em peso dentro do intervalo de temperatura que se estende desde 15°C abaixo até 15°C acima da temperatura com a máxima eluição (“temperatura de pico”). De preferência, a faixa estende-se desde 15°C abaixo até 10°C acima da temperatura de pico e, de forma particularmente preferível, de 10°C abaixo até 10°C acima da temperatura de pico.
Os polímeros preparados de acordo com a invenção são apropriados para a preparação de corpos moldados duros e rígidos, tenazes, como fibras, filamentos, peças de fundição moldadas com injeção, lâminas, placas ou corpos ocos grandes (p. ex. tubos). Os corpos moldados distinguem-se principalmente por uma elevada tenacidade, mesmo a temperaturas sob 20°C, em conjunto com uma elevada rigidez.
Corpos moldados (p. ex. artigos de fundição com injeção) dos polímeros de bloco de acordo com a invenção são geralmente preparados por meio dos processos usuais de fundição com injeção conhecidos pela pessoa versada na arte, e apresentam uma combinação inédita de propriedades de rigidez, tenacidade, e transparência e, além disso, apresentam reduzido branqueamento ao estresse.
O módulo E, como medida da rigidez dos copolímeros de acordo com a invenção, medido com um ensaio de tração de acordo com ISO 527, situa-se geralmente na faixa de 500 a 6000, de preferência na faixa de 800 a 2000, sendo particularmente preferível na faixa de 900 a 1400 MPa.
A resistência-a-golpes de Charpy, como uma medida para a solidez dos copolímeros de acordo com a invenção, medida de acordo com
ΛίΑ
- ISO 179-2/1 eU, situa-se, a 23°C em > 200 kJ/m2 e a -20 °C em > 20 kJ/M2. A . * - « ·« *·· ·. ··«
23°C, de preferência, não se registra uma quebra dá còrpá cfe prova/
O embaçamento, como valor complementar para a transparência (% de transparência -% de embaçamento = 100%), determinado 5 de acordo com ASTM D 1003, no caso dos copolímeros de acordo com a invenção corresponde, de preferência, a menos de 40%, sendo particuiarmente preferível a menos de 30%.
Os artigos de fundição com injeção de acordo com a invenção também podem conter os aditivos usuais para termoplásticos nas quantidades usuais. Como aditivos considera-se agentes anti-estática, agentes deslizantes, como amidas de ácido graxo, por exemplo amida de ácido erúcico, estabilizadores, agentes anti-chamas, agentes neutralizadores, como estearato de cálcio, pigmento, corantes, como corantes pigmentares ou corantes líquidos, fuligem, e, além disso, cargas inorgânicas, como talco, greda, óxido de alumínio, sulfato de alumínio, sulfato de bário, carbonato de cálcio magnésio, dióxido de silício, dióxido de titânio, fibras de vidro e também cargas orgânicas, como poliéster, poliestireno, poliamida e polímeros orgânicos halogenados.
Aditivos preferidos compreendem, adicionalmente, agentes ^0 nucleadores, como talco, sais de álcali, alcalino-terrosos ou de alumínio de ácidos carboxílicos de alquila, arila, arilalquila ou alquilarila, determinados polímeros, como polivinilciclo-hexano ou policiclopenteno, e também compostos poliidróxi, como derivados de sorbitol. Prefere-se particuiarmente derivados de sorbitol.
Os*homopolímeros e copolímeros de acordo com a invenção são apropriados para a preparação de corpos moldados tenazes, duros e rígidos, fibras, filamentos, peças de fundição com injeção, lâminas, placas ou corpos ocos grandes (p. ex., tubos).
Os, copolímeros de bloco de acordo com a invenção são bem adequados para a preparação de corpos moldadps .por meio de processos de fundição com injeção e de extrusão. Princip^’mdntis:párá.á.prepâra^o de artigos de fundição com injeção para diversas utilizações, como descrito exemplarmente a seguir.
Os copolímeros de bloco de acordo com a invenção são apropriados para utilizações (aplicações) no campo de áudio/vídeo/computadores, como embalagens de
SACD/DVD/CD/Minidisc/CD-ROM, capas de cassetes, estojos para disquetes e fitas, cartões de CHIPS, capas de proteção para cartões de CHIP;
no campo médico, como discos de Petri, cubetas, tubos de análise de sangue, pipetas, pintas de pipetas de uso único, embalagens de produtos médicos, principalmente estojos, tubos, tubinhos, bolhas ou tampas, cilindros de injeção e êmbolos de injeção;
para embalagens de laticínios e alimentos, principalmente também para os campos de aplicação de resfriamento e congelamento, como copos de iogurte, taças de sobremesa, embalagens de leite e de produtos de leite, como embalagens de queijo, copos de produtos finos, recipientes de porções, taças para refeições, tubos, garrafas, como frascos de ketchup, tampas de garrafas, recipientes para resfriamento e congelamento, como recipientes de sorvetes;
no campo dos artigos domésticos, principalmente também no campo de aplicação do resfriamento e do congelamento, como copos para bebidas, louças, vasilhas, recipientes para alimentos, principalmente para o campo dos resfriados e congelados, como recipientes de queijos ou recipientes de salsichas, aplicações para microondas, catering, recipientes soprados com injeção, garrafas, tubos, recipientes para lixo, carcaças de filtros, cabides, garrafas térmicas, mamadeiras, tampas para mamadeiras, partes de chupetas, cartuchos, clipes;
no campo dos artigos para escritório, como caixas de entrada,
2ty ίο φ20 caixas de classificação, caixas de revistas, .çestos. de papéis, caixas de ··* J ί · · · *J *· ·**··»* classificação sobre pedestal, arquivos, dorsofc de ‘arquivos,5 iiteúsRíos de desenho, cartuchos, cartuchos de tinta, equipamentos de escritório, como furadores ou grampeadores, dispositivos de escrita, com tubos de canetas ou marcadores de textos;
no campo das embalagens de cosméticos, como recipientes de cremes e de pastas de dentes, por exemplo tubos ou dosadores, recipientes de pomadas, tampas, garrafas, tubos, estojos, caixas, recipientes para toalhas úmidas, frascos de desodorantes (esfera e recipiente), fechos, tampas de todos os tipos;
no campo das embalagens de produtos de lavagem, para embalagens de comercialização de produtos de lavagem, como caixas, frascos, ou tubos, recipientes dosadores, esferas dosadoras;
no campo sanitário, como suportes de escovas de dentes, copos, corpos de escovas, corpos de aparelhos de barbear, prateleiras no banheiro, móveis para banheiro, armários espelhados, assentos de vasos sanitários, e tampas de vasos sanitários, saboneteiras;
no campo dos aparelhos elétricos, como corpos de máquinas de fazer café, janelas de inspeção para máquinas de fazer café ou fervedores de água, tampas para cozedores de ovos, partes internas para geladeiras e freezers, como revestimentos, gavetas de verduras, carcaças de aparelhos elétricos, p. ex. gabinetes de computadores e monitores, caixas de ferramentas;
no campo dos recipientes de armazenamento e transporte, como recipientes para parafusos, recipientes para ferramentas, embalagens de bolhas, caixas, cestos, garrafas, tubos, cartuchos, suportes, paletas, janelas de inspeção, engradados para transporte, embalagens para jóias e presentes, suportes montados sobre paredes;
no campo dos brinquedos, como brinquedos ou partes de brinquedos e também suas embalagens, por eçemplo embalagens de cartas para jogo, caixas para armazenamento de brinqiièdds;:.:·.:
no campo dos utensílios de laboratório, como recipientes de medição, cilindros de medição, frascos de laboratório, por exemplo para substâncias agressivas, baldes, suportes;
no campo dos veículos automotores, como lentes para iluminação interna, substitutos para vidro, substitutos para policarbonato ou poliestireno, revestimentos interiores à prova de impactos, e revestimentos exteriores;
no campo dos móveis, de preferência de móveis para exteriores, como móveis para jardins transparentes, coloridos ou não coloridos;
no campo dos implementos para jardins, como jardineiras, vasos para plantas, regadores, recipientes para água, recipientes para composto, baldes, sistemas de irrigação, partes de implementos para jardinagem.
A invenção é resolvida por meio dos exemplos a seguir que, no entanto, não devem ser compreendidos como limitantes.
I Síntese dos metalocenos
Indicações gerais: A preparação e o manuseio dos compostos organometálicos ocorreu com exclusão de ar e de umidade sob gás protetor de argônio (técnica de Schlenk ou caixa de luvas). Todos os solventes necessários foram lavados com argônio e tomados absolutos sobre peneira molecular.
A preparação de sistemas heteropentaleno ocorre de acordo com um método de Ewen et al., Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerisation, 1999, Springer-Verlag, 150-169.
Exemplo 1: - Preparação de 2-cloroisopentirofenona
29,2 g (mmol) de cavacos de magnésio são colocados em um reator com 80 ml de THF. Após iniciar a reaç^ç utilizando-se 1/60 (2 ml) da «· « »** *e! ’·?
quantidade total do brometo de 1-isobutila, a qüarrtiàádé tésràhfe dps-,136 ml (mmol) de brometo de isobutila é adicionada por gotejamento com 300 ml de THF sob refluxo no intervalo de 1 hora. Em seguida aquece-se a solução de cor marrom escura durante mais 1 hora sob refluxo. Em seguida, adiciona-se 15 ml de DME. A suspensão de Grignard resfriada à temperatura ambiente é adicionada via cânula, de maneira parcelada, a uma suspensão de 305 mg (mmol) de iodeto de cobrefl] e 137,6 g (mmol) de 2-clorobenzonitrilo dissolvido em 240 ml de THF, Ao final da adição de Grignard aquece-se a suspensão durante 2 horas sob refluxo. Adiciona-se por gotejamento à suspensão intensamente misturada uma solução de 327 ml de água. Em seguida, adiciona-se 218 ml de ácido clorídrico a 37% dentro de 20 minutos. A emulsão é agitada intensamente durante 1 h a 50°C, em seguida, separa-se a fase aquosa da fase orgânica. O solvente é totalmente removido e, em seguida, o resíduo é misturado com 50 ml de tolueno. O tolueno é removido no evaporador rotativo, sendo que a água restante é removida por destilação azeotrópica. O produto bruto foi utilizado na etapa seguinte sem mais purificação. Isola-se 205,5 g de produto bruto que é utilizado sem mais purificação na etapa seguinte.
RMN 'H (400 MHz, CDC13): 7,37-7,26 (m, 4H, arom- H), 2,81 (d, 2H, CH2H), 2,23 (Μ, 1H, CH-H), 0,97 (d, 6H, isopropila-CH3).
Exemplo 2: Preparação de 2-isopropil-7-cloro-l-indanona
134 g (mmol) de 2-cloropentirofenona são carregados em um reator, à temperatura ambiente, juntamente com 200,6 g (mmol) de urotropina e misturados por gotejamento com 173,6 g (mmol) de anidrido acético. A mistura resultante é agitada durante 4,5 horas a 80°C. Após o término da reação adiciona-se, a 80°C, 142,3 ml de água e, em seguida, 360 g de NaOH a 20%, e a massa de reação coesa é dissolvida. Após o resfriamento à temperatura ambiente extrai-se duas vezes com, no total, 400 ml de ' diclorometano, e as fases orgânicas combinadas lavadas, duas. vezes com, no : i : '· total, 200 ml de ácido clorídrico a 10%, e secadas: sobré^l^g iie.-Julfàto de sódio. A solução fase diclorometano orgânica é concentrada no intervalo de
2,5 horas, adiciona-se por gotejamento 273 ml de ácido sulfurico concentrado a uma temperatura de 70°C, sendo que a taxa de gotejamento é selecionada de tal forma que a temperatura da solução de ácido sulfurico durante a reação não desça abaixo de 70°C em virtude da remoção do diclorometano por destilação. Em seguida, deixa-se a solução de ácido sulfurico resinar à temperatura ambiente e adiciona-se a solução resfriada, sob agitação vigorosa, a 1000 ml de água gelada. Em seguida, a solução de ácido sulfurico é extraída três vezes com, no total, 700 ml de diclorometano, e as fases orgânicas combinadas são [lavadas] com 250 ml de solução saturada de hidrogenocarbonato de sódio e secadas sobre 140 g de sulfato de sódio. O solvente é removido no evaporador rotativo. O produto bruto ocorrido é destilado com vácuo gerado por bomba de óleo numa coluna Vigreux com cabeçote. Obtém-se 67,34 g (47%) d 2-isopropil-7-cloro-l-indanona como um fluído amarelo.
RMN ‘H (400 MHz, CDC13): 7,39-7,28 (m, 3H, arom- E), 3,14 (dd, 1H, 2-H), 2,91 (dd, 1H, CH2-H), 2,70 (m, 1H, CH-H), 2,42 (m, 1H, isopropila-CH), |^0 1,08, 0,84 (je d, je 3H, isopropila-CH3).
Exemplo 3: Preparação de 2-isopropil-7-(4’-ter-butil-fenil)-l-indanona
28,0 g (mmol) de 2-isopropil-7-cloro-l-indanona, 28,64 g (mmol) de ácido 4-ter-butilfenil-borônico, 35,56 g (mmol) de carbonato de sódio, 2 ml (mmol) de etilenoglicol e 21,6 ml de água são carregados no reator. A mistura é desgaseificada diversas vezes por meio de aplicação cuidadosa de vácuo por bomba de óleo e, em seguida, saturada com ventilação de argônio. Aquece-se a 80°C e, em seguida, adiciona-se, sob agitação vigorosa, uma solução de catalisador recentemente preparada de
60,23 mg (mmol) de acetato de paládio, 1,79 ml (mmol) de uma solução
Χη aquosa de TPPTS (0,6 molar) em 25 ml de águ^, e. a mistura .de. reação é . aquecida durante 5 h sob refluxo e agitação adifcioÁatâfi^aieàção cbmpletarse. Após resfriamento à temperatura ambiente adiciona-se 300 ml de água.
Após ulterior resfriamento à temperatura ambiente extrai-se a fase etileno 5 glicol mais 6 vezes com, ao todo, 900 ml de tolueno. As fases tolueno combinadas são lavadas duas vezes com, ao todo, 250 ml de solução de cloreto de sódio e secadas com 150 g de sulfato de sódio. Após remoção do solvente no evaporador rotativo e secagem do resíduo e, em seguida, destilação sob vácuo de bomba de óleo obtém-se 4ffg(97%) cfe2-isopropil10 7-(41-ter-butil-fenil)-l-indanona como um óleo tenaz de cor laranja φ acastanhado.
RMN ‘H (400 MHz, CDC13): 7,39-7,24 (m, 7H, arom- H), 3,17 (dd, 1H, CH2H), 2,94 (dd, 1H, CH2-H), 2,63 (m, 1H, CH-H), 2,38 (m, 1H, isopropila-CH),
1,31 (s, 9H, terbutila-H), 1,06,0,78 (cada d, cada 3H, isopropila-CH3).
Exemplo 4: Preparação de 2-isopropila-4-(4’-ter-butil-fenil)-indeno
4,83 g (mmol) de boroidreto de sódio e 39,1 g (mmol) de 2isopropil-7-(4’-ter-butil.fenil)-l-indanona são carregados sobre 118 ml de tolueno. A 50°C adiciona-se 22,5 ml de metanol e a mistura de reação é agitada durante 6 h a 50°C. Após resfriamento à temperatura ambiente φ20 adiciona-se 50 ml de ácido sulfúrico 2N e agita-se vigorosamente durante 30 minutos. Em seguida, transfere-se a mistura para um funil de separação, as fases são separadas e a fase aquosa foi sacudida duas vezes com, no total, 60 ml de ácido sulfurico 2N. As fases orgânicas foram combinadas, e secadas sobre sulfato de magnésio. O solvente da mistura de reação é quase totalmente removido e, em seguida, adicionado ao resíduo 200 ml de tolueno e também 0,4 g (mmol) de ácido p-toluenossulfônico. Remove-se a água da mistura de reação por meio de aquecimento durante 1,5 hora no separador de água até à conversão completa. Em seguida, lava-se a mistura de reação uma vez com 100 ml de solução saturada de ter-hidrogenocarbonato de sódio e ίο secada sobre sulfato de magnésio. Após separação do sulfato de magnésio •; s ·’· ·'· .* ·“ .·. ··.
seca-se o resíduo sob vácuo de bomba de oleo. Wténi-sê5 35,2. g:de 2isopropil-4-(4’-ter-butil-fenil)-indeno (96% de rendimento total).
RMN 'H (400 MHz, CDC13): 7,11-6,91 (m, 7H, arom-H), 6,48 (s, 1H, olefma-H), 3,17 (s, 2H, CH2-H), 2,55 (m, 1H, isopropila-CH), 1,15 (s, 9H, terbutila-H), 0,96 (d, 6H, isopropila-CH3).
O 2-isopropil-4-fenil-indeno (2), 2-isopropil-4-(2-naftil)indeno (3), 2-isopropil-4-(l-naftil)-indeno (4) é preparado de maneira análoga, por meio de acoplamento com os ácidos borônicos obtidos, como descrito no Exemplo 3. Os dados de RMN destes compostos são indicados na Tabela a seguir.
| Região dos aromáticos | Olefina-H | Alifáticos-H | Isopropila-CH | Isopropila-CH3 | |
| 2 | 7,13-6,95 | 6,53 | 3,19 | 2,61 | 0,97 |
| 3 | 7,45-7,30 | 6,24 | 3,67 | 2,81 | 0,98 |
| 4 | 7,40-7,26 | 6,22 | 3,60 | 2,80 | 0,99 |
Exemplo 5: Preparação de 2-metil-4-(4’ terbutil-fenil) 1-dimetilclorossilanindeno
20,0 g (76 mmol) de 2-metil-4-(4’-terbutil-fenil-indeno são carregados sobre 160 ml de tolueno e 5 ml de DME. A esta solução adicionase por gotejamento 28,4 ml (76 mmol) de uma solução de butil lítio, após o término da adição agita-se durante 1 hora a 80°C. A solução de reação assim ocorrida é gotejada Ientamente sobre uma solução previamente resfriada a 40°C constituída de 27,7 ml (229 mmol) de dimetildiclorossilano em 260 ml de THF. Deixa-se aquecer à temperatura ambiente e agita-se a mistura de reação de um dia para o outro. Em seguida, remove-se o solvente em vácuo de bomba de óleo e o resíduo remanescente é recolhido com 100 ml de tolueno. O cloreto de lítio insolúvel é separada sobre uma frita G4 e o solvente do filtrado é removido sob vácuo de bomba de óleo. Isola-se 24,8 g (98%) do produto desejado.
RMN ’H (400 MHz, CDC13): 7,3-7,0 (m, 7H, arom-H), 6,7 (s, 1H, olefma-H70 ), 3,5 (s, 1H, H-indeno), 2,1 (s, 3H, CH2j, l,3.(s4 9H, ter-butila), 0,3 *· ! ······ ·** ·*· ada s, cada 3H, CH3-Si). ? !‘.5 M V ·’ · j indeno),
0,05 (cada:
Exemplo 6: Preparação de 2-etil-4-(4’ terbutil-fenil) 1-dimetilclorossilanindeno >0
20,0 g (72,4 mmol) de 2-etil-4-(4’-terbutil-fenil-indeno são carregados sobre 153 ml de tolueno e 4,8 ml de DME. A esta solução adiciona-se por gotejamento 27,0 ml (72,4 mmol) de uma solução de butil lítio, após o término da adição agita-se durante mais uma hora a 80°C. A solução de reação assim ocorrida é carregada lentamente sobre uma solução, previamente resfriada a -40°C, constituída de 26,3 ml (217 mmol) de dimetildiclorossilano em 48 ml de TE1F. Deixa-se aquecer à temperatura ambiente e agita-se a mistura de reação de um dia para o outro. Em seguida, remove-se o solvente em vácuo de bomba de óleo e o resíduo remanescente é recolhido com 100 ml de tolueno. O cloreto de lítio insolúvel é separado sobre uma frita G4 e o solvente do filtrado é removido em vácuo de bomba de óleo. Isola-se 25,5 g (95%) do produto desejado.
RMN ‘H (400 MHz, CDC13): 7,3-7,0 (m, 7H, arom-H), 6,7 (s, 1H, olefina-Hindeno), 3,6 (s, 1H, H-indeno), 2,6, 2,4 (cada m, 1H, CH2), 1,3 (s, 9H, terbutila), 1,1 (t, 3H, CH3)„ (0,3, 0,0 (cada s, cada 3H, CH3-Si).
Exemplo 7: Preparação de 2-metil-(4-tiapentaleno)l-dimetilclorossilano
20,0 g (148 mmol) de 2-metil-(2-hidrociclopenta[2,l-b]tiofeno) são carregados sobre 260 ml de tolueno e 8 ml de DME. A esta solução adiciona-se por gotejamento 55,3 ml (148 mmol) de uma solução de butil lítio, após o término da adição agita-se durante mais 1 hora a 80°C. A solução de reação assim obtida é gotejada lentamente sobre uma solução previamente resfriada a -40°C de 53,9 ml (446 mmol) de dimetildiclorossilano em 460 ml de THF. Deixa-se aquecer à temperatura ambiente e agita-se a mistura de reação de um dia para o outro. Em seguida, o solvente é removido com vácuo de bomba de óleo e o resíduo remanescente é ml de tolueno. O cloreto de lítio jn^olúvel é.separado sobre *** ·**·*«·* ·**· o solvente do filtrado é removido •'em'vMcúoMsólaíse.29,1 g recolhido em 100 uma frita G4 e (86%) do produto desejado.
RMN lH (400 MHz, CD2C12): 7,3-6,8 (m, 2H), 6,7-6,4 (m, 1H), 4,0-3,4 (m, 2H), 2,6 (m, 3H, CH3), 0,3, -0,05 (cada s, cada 3H, CH3-Si)
Exemplo 8: Preparação de 2-metiI-4-(l-naftil) 1-dimetilclorossilan-indeno φϋ
18,5 g (72 mmol) de 2-metil-4-(l-naftil)-indeno são carregados em 150 ml de tolueno e 4,8 ml de DME. A esta solução adicionase por gotejamento 26,9 ml (72 mmol) de uma solução de butil lítio, após o término da adição agita-se durante mais 1 hora a 8Ü°C. A solução de reação assim obtida é gotejada lentamente sobre uma solução previamente resfriada a -40°C de 26,2 ml (216 mmol) de dimetildiclorossilano em 250 ml de THF. Deixa-se aquecer à temperatura ambiente e agita-se a mistura de reação de um dia para o outro. Em seguida, remove-se o solvente em vácuo de bomba de óleo e o resíduo remanescente é recolhido com 100 ml de tolueno. O cloreto de lítio insolúvel é separado sobre uma frita G4 e o solvente do filtrado é removido com vácuo de bomba de óleo. Isola-se 23,4 g (93%) do produto desejado.
RMN lH (400 MHz, CDC13): 7,45-7,32 (τη, 7H, arom- H), 6,26 (s, JH, olefina-H-indeno), 3,69 (s, 1H, H-indeno), 2,15 (s, 3H, CH3) 0,46, 0,18 (cada s, cada 3H, CH3-Si).
Outros sistemas de indenila-dimetilclorossilano e heteropentaleno-dimeíilclorossilano podem ser sintetizados analogamente aos exemplos descritos acima.
Exemplo 9: Preparação de dimetilsilanodiil (2-metil-4-(4,-ter-butil-fenil)-lindenol (2-isopropila-4-f4,-ter-butil-fenil')-l -indeno)
16,8 g (57,7 mmol) de 2-isopropil-7-(4’-ter-butil-fenil)-lindeno são carregados sobre 131 ml de tolueno e 5,0 ml de THF e misturados rapidamente, à temperatura ambiente, com 21,5 ml de solução de butil lítio φο (2,68 M em tolueno). Após o término da adiçãç. agita-se durante mais 1 hora :? 1 ;:*: p y ·*:
a 80°C. Em seguida, deixa-se resfriar à temperáturâ am&iêrite^ê gotèja-^e esta solução de reação a uma solução de 20,5 g (57,7 mmol) de 2-metil-7-(4’-terbutil-fenil)-l-inden-dimetilclorossilano em 246 ml de tolueno no intervalo de 1 hora. Em seguida, agita-se à temperatura ambiente de um dia para o outro. Adiciona-se 60 ml de água e as fases que se formam são separadas. A fase orgânica é lavada com 100 ml de água e as fases aquosas combinadas são extraídas duas vezes com, no total, 100 ml de tolueno. Em seguida seca-se as fases orgânicas combinadas sobre sulfato de magnésio. Após separação do sulfato de magnésio remove-se o solvente e o resíduo é secado em vácuo de bomba de óleo. O dimetilsilanodiil (2-metil-4-(4’-ter-butil-feniI)-l-indeno) (2-isopropila-4-(4’-ter-buúl-fcnil)-l-indeno) desejado é isolado com um rendimento de 1,6 g (90%) (90% de pureza).
RMN !H (400 MHz, CDC13): 7,5-7,1 (m, 14H, arom-H), 6,71, 6,62 (cada s, cada 1H, olefina-H-indeno), 3,31, 3,35 (cada s, cada 2H, CH2-H), 2,65 m, 1H, CH-isopropila), 2,41 (s, 3H, CH3-H), 1,35, 1,33 (cada s, cada 9H, ter-butila), 1,15 (d, 6H, isopropila-CHa), 0,0, 0,2 (cada d, cada 3H, Si-CH3).
Exemplo 10: Preparação de dimetilsilanodiil f2-etil-4-(,4'-ter-butil-fenil)-lindeno) f2-isopropila-4-(4,-ter-butil-fenil)-l -indeno)
9,4 g (32,5 mmol) de 2-isopropÍl-7-(4’-ter-butíl-fenil)-líndeno são carregados sobre 74 ml de tolueno e 3 ml de THF e misturados rapidamente, à temperatura ambiente, com 12,1 ml de solução de butil lítio (2,68 M em tolueno). Após 0 término da adição aquece-se a 80°C e agita-se durante 1 hora a esta temperatura. Em seguida, deixa-se resfriar à temperatura ambiente e goteja-se esta solução de reação a uma solução de 12,0 g (32,5 mmol) de 2-etil-7-(4’-ter-butil-fenil)-l-indeno-dímetilclorossilano em 138 ml de tolueno no intervalo de 1 hora. Em seguida, agita-se à temperatura ambiente de um dia para 0 outro. Adiciona-se 50 ml de água e as fases que se formam são separadas. A fase orgânica é lavada com 100 ml de água e as
Μ fases aquosas combinadas são extraídas duas yezes çom, no total, 100 ml de • í 4 * B *
de magnésio. Após separação do sulfato de magnésio remove-se o solvente e o resíduo é secado em vácuo de bomba de óleo, O dimetilsilanodiil (2-etil-45 (4’-ter-butil-fenil)-1 -Índeno)(2-isopropil-4-(4’-ter-butil-fenil)-1 -indeno) desejado é isolado com um rendimento de 19,3 g (95%) (90% de pureza).
RMN lH (400 MHz, CDC13): 7,48-7,12 (m, 14H, arom-H), 6,91, 6,72 (cada s, cada 1H, olefína-H-indeno), 3,51, 3,47 (cada s, cada 2H, CH2-H), 2,81 (m, 2H, CHZ-H), 2,65 (m, 1H, CH-isopropila), 1,41, 1,37 (cada s, cada 9H, ter10
cada 3H, Si-CH3).
Exemplo 11: Preparação de dimetilsilanodiil (2-metiÍ-4-feniO-l-indeno) (2isopropil-4-(4 ’-ter-butil-fenil)-1 -indeno) S''''
16,8 g (57,7 mmol) de 2-ísopropil-7-(4’-ter-butil-fenií)-l15 indeno são carregados sobre 131,2 ml de tolueno e 5 ml de THF e misturados rapidamente, à temperatura ambiente, com 21,5 ml de solução de butíl lítio (2,68 M em tolueno). Após o término da adição agita-se durante mais 1 hora a 80°C. Em seguida, deixa-se resfriar à temperatura ambiente e goteja-se esta solução de reação a uma solução de 17,2 g (57,7 mmol) de 2-metil-4-fenil-1^20 indeno-dimetilclorossilano em 150 ml de tolueno no intervalo de 1 hora. Em seguida, agita-se à temperatura ambiente de um dia para o outro. Adiciona-se 50 ml de água e as fases que se formam são separadas. A fase orgânica é lavada com 100 ml de água e as fases aquosas combinadas são extraídas duas vezes com, no total, 100 ml de tolueno. Em seguida, as fases orgânicas combinadas são secadas sobre sulfato de magnésio. Após separação do sulfato de magnésio remove-se o solvente e o resíduo é secado em vácuo de bomba de óleo. O dimetilsilanodiil (2-metil-4-fenil-l-indeno) (2-isopropil-4(4’-ter-butil-fenil)-l-indeno) desejado é isolado com um rendimento de 24,9 g (80%) (80% de pureza).
RMN ’Η (400 MHz, CDC13): 7,35-7,10 (m, 14R, apom-H), 6,89? 6,69 (cada s, cada 1H, olefma-H-indeno), 3,45, 3,39 (cadaS, «adaf ÍH,:£?h/H);.*2>5 (m, 1H, CH-isopropila), 2,39 (s, 3H, CH3-H), 1,40 (s, 9H, ter-butila), 1,3 (d, 6H, isopropila-CH3), 0,05, 0,25 (cada d, cada 3H, Si-CH3).
Exemplo 12: Preparação de dimetilsilanodiil f2-metil-('tiapentaleno~) (2isopropila-4-(4’ ter-butil-feniB-indeno)
Carrega-se 8,4 g (28,9 mmol) de 2-isopropil-4-(4’ ter-butilfenil)-indeno em 80 ml de tolueno e 3,0 ml de THF e agita-se com 10,7 ml (33,9 mmol) de solução de butil lítio. Após o término da adição agita-se a solução de reação a 80°C e agita-se durante uma hora a esta temperatura. Em seguida, deixa-se resfriar à temperatura ambiente e goteja-se esta solução no intervalo de 1 hora à temperatura ambiente sobre uma solução de 6,6 g (28,9 mmol) de 2-metil-(tiapentaleno) 1-dimetilclorossilano em 140 ml de tolueno. A mistura de reação assim ocorrida é agitada de um dia para o outro à temperatura ambiente. Em seguida, a solução de reação é adicionada a 100 ml de água e a fase orgânica é separada. A fase aquosa é extraída uma vez com 50 ml de tolueno e as fases orgânicas combinadas são secadas sobre sulfato de magnésio. O solvente é extraído ym vácuó\de bomba de óleo e isola-se 10,2 g (75%) do desejado sistema de ligandos. /
RMN ’H (400 MHz, CDC13): 7,6-6,8 (m^lOH/arom-H), 6,5 (m, 1H), 6,6, 6,4 (cada d, cada 1H, B-indeno), 3,7-3,6 (dd, 2H), 3,3-3,0 (m, 2H), 2,55 (m, 1H, CH-isopropila), 2,4 (m, 3H, CH3), 1,40 (s, 9H, ter-butila), 1,25 (d, 6H, isopropila-CH3), -0,1, -0,3 (cada d, cada 3H, CH3-Si)
Exemplo 13: Preparação de dimetilsilanodiil (2-isopropil-4-(4’ ter-butilfenil)-indeno~) (2-metil-4,5-benzo-indeno)
17,0 g (58,4 mmol) de 2-isopropil-7-(4’-ter-butil-fenil)-lindeno são carregados sobre 135 ml de tolueno e 5 ml de THF e misturados, à temperatura ambiente, com 21,8 ml de solução de butil lítio (2,68 M em tolueno). Após o término da adição aquece-se a 80°C e agita-se durante 1 ' hora a esta temperatura. Em seguida, deixa-se tçsftiat à temperatura ambiente ♦,n· t J :; · Ί ** »* * ♦ e goteja-se esta solução de reação sobre uma soluÇã^de’ 1:5,9·'g (58,4.Vnmol) de 2-metil-4,5-benzo-indeno-dimetilclorossilano em 150 ml de tolueno no intervalo de 1 hora. Em seguida, agita-se de um dia para o outro à temperatura ambiente. Adiciona-se 70 ml de água e as fases que se formam são separadas. A fase orgânica é lavada com 100 ml de água e as fases orgânicas combinadas são extraídas duas vezes com, no total, 100 ml de tolueno. Em seguida, as fases orgânicas combinadas são secadas sobre sulfato de magnésio. Após separação do sulfato de magnésio remove-se o solvente e o resíduo é secado com vácuo de bomba de óleo. O dimetilsilanodiil (2isopropil-4-(4’ ter-butil-fenil)-indeno) (2-metil-4,5-benzo-indeno) desejado é isolado com um rendimento de 24,5 (80%) (80% de pureza).
RMN *H (400 MHz, CDC13): 7,6-7,1 (m, 12H, arom- H), 6,7, 6,5 (cada d, cada 1H, H-indeno), 3,2, 3,05 (cada s, cada 2H, CH2-H), 2,55 (m, 1H, CH15 isopropila), 2,4 (s, 3H, CH3), 1,4 (s, 9H, ter-butila), 1,2 (d, 6H, isopropilaCH3), 0,1,-0,15 (cada d, cada 3H, Si-CH3).
Exemplo 14: Preparação de dimetilsilanodiil (2-isopropil-4-(l-naftil)-indeno) (2-metil-4-(4’ ter-butil-fenilj-indeno)
16,6 g (58,4 mmol) de 2-isopropil-4-(l-naftil)-l-indeno são |20 carregados sobre 135 ml de tolueno e 5 ml de THF e misturados rapidamente, à temperatura ambiente, com 21,8 ml de solução de butil lítio (2,68 M em tolueno). Após o término da adição aquece-se a 80°C e agita-se durante mais 1 hora a esta temperatura. Em seguida, deixa-se resfriar à temperatura ambiente e goteja-se esta solução de reação sobre uma solução de 20,7 g (58,4 mmol) de 2-metil-7-(4'-ter-butil-fenil)-l-inden-dimetilclorossilano em
240 ml de tolueno no intervalo de 1 hora. Em seguida, agita-se à temperatura ambiente de um dia para o outro. Adiciona-se 60 ml de água e as fases que se formam são separadas. A fase orgânica é lavada com 100 ml de água e as fases aquosas combinadas são extraídas duas vezes com, no total, 100 ml de tolueno. Em seguida, as fases orgânicas combinadas são secadas sobre sulfato « · · * * í · ·· ·*· *** *· ·** de magnésio. Após separação do sulfato de magnéeió, réínâ.veísê oiolvente e o resíduo é secado em vácuo de bomba de óleo. O dimetilsilanodiil (2isopropil-4-(l -naftil)-indeno) (2-metil-4-(4’-ter-butil-fenil)-indeno) desejado é isolado com um rendimento de 31,6 g (90%) (80% de pureza).
RMN ’H (400 MHz, CDC13): 7,4-7,05 (m, 17H, arom-H), 6,8, 6,6 (cada d, cada 1H, H-indeno), 3,2, 3,1 (cada s, cada 2H, CH2-H), 2,45 (m, 1H, CHisopropila), 2,35 (s, 3H, CH3), 1,4 (s, 9H, ter-butila), 1,25 (d, 6H, isopropilaCH3), 0,15, -0,25 (cada d, cada 3H, Si-CH3).
Exemplo 15: Preparação de dimetilsilanodiil (2-isopropil-4-fenil)-l-indeno)
I (2-metil-4-(4’-ter-butil-fenil)-1 -indeno)
13,6 g (58 mmol) de 2-isopropil-4-fenil-l-indeno são carregados sobre 135 ml de tolueno e 5 ml de THF e misturados rapidamente, à temperatura ambiente, com 21,6 ml de solução de butil lítio (2,68 M em tolueno). Após o término da adição aquece-se a 80°C e agita-se durante 1 hora a esta temperatura. Em seguida, deixa-se resfnar à temperatura ambiente e goteja-se esta solução de reação sobre uma solução de 19,2 g (58 mmol) de 2-metil-4-(4’-ter-butil-fenil)-l-indeno-dimetilclorossilano em 150 ml de tolueno no intervalo de 1 hora. Em seguida, agita-se de um dia para o outro à temperatura ambiente. Adiciona-se 70 ml de água e as fases que se formam são separadas. A fase orgânica é lavada com 90 ml de água e as fases aquosas combinadas são extraídas duas vezes com, no total, 100 ml de tolueno.
Em seguida, as fases orgânicas combinadas são secadas sobre sulfato de magnésio. Após separação do sulfato de magnésio remove-se o solvente e o resíduo é secado com vácuo de bomba de óleo. O dimetilsilanodiil (2-isopropil-4-fenil)-l-indeno) (2-metil-4-(4’-ter-butilfenil)-l-indeno) desejado é isolado com um rendimento de 25,9 g (85%). RMN 'H (400 MHz, CDC13): 7,45-7,10 (m, 14H, arom-H), 6,91, 6,71 (cada s, cada 1H, olefma-H-indeno), 3,45, 3,40 (cada s, cada 2H, CH2-H), 2,46 (m,
1Η, CH-isopropila), 2,45 (s, 3H, CH3-H), 1,40 (s, ?H, tej--butila),.l,J5e<(d, 6H, isopropila-CH3), 0,00, -0,20 (cada d, cada 3H, Si-Ôrfj).’ * ?
Exemplo 16: Preparação de dimetilsilanodiil (2-isopropil-4-fenil-l-indeno) (2-etil-4-(4’-ter-butil-fenil)-1 -indeno)
13,6 g (58 mmol) de 2-isopropil-4-fenil-l-indeno são carregados sobre 135 ml de tolueno e 5 ml de THF e misturados rapidamente, à temperatura ambiente, com 21,6 ml de solução de butil lítio (2,68 M em tolueno). Após o término da adição aquece-se a 80°C e agita-se durante 1 hora a esta temperatura. Em seguida, deixa-se resfriar à temperatura ambiente e goteja-se esta solução de reação sobre uma solução de 20,0 g (58 mmol) de ) 2-etil-4-(4’-ter-butil-fenil)-l-indeno-dimetilclorossilano em 150 ml de tolueno no intervalo de 1 hora. Em seguida, agita-se de um dia para o outro à temperatura ambiente. Adiciona-se 70 ml de água e as fases que se formam são separadas. A fase orgânica é lavada com 90 ml de água e as fases orgânicas combinadas são extraídas duas vezes com, no total, 100 ml de tolueno. Em seguida, as fases orgânicas combinadas são secadas sobre sulfato de magnésio. Após separação do sulfato de magnésio remove-se o solvente e o resíduo é secado em vácuo de bomba de óleo. O dimetilsilanodiil (2isopropil-4-fenil)-1 -indeno) (2-etil-4-(4’-ter-butil-fenil)-l-indeno) desejado é isolado com um rendimento de 22,0 g (70%).
RMN 'H (400 MHz, CDC13): 7,48-7,13 (m, 14H, arom-lH), 6,91, 6,72 (cada s, cada 1H, olefina-H-indeno), 3,52, 3,47 (cada s, cada 2H, CH2-H), 2,81 (m, 2H, CH2-H), 2,65 (m, 1H, CH-isopropila), 1,37 (cada s, cada 9H, ter-butila), 1,28 (d, 6H, isopropila-CH3), 0,96 (t, 3H, CH3-H), 0,1, -0,3 (cada d, cada 3H,
Si-CH3).
Exemplo 17: Preparação de dimetilsilanodiil R-metiM-G-naftiP-indeno) (2isopropil-4-(4’ ter-butil-fenil)-indeno)
16,8 g (57,7 mmol) de 2-isopropil-4-(4’ter-butil-fenil)-indeno são carregados sobre 140 ml de tolueno e 5 ml de THF e misturados rapidamente, à temperatura ambiente, com 21,5 ml de solução de butil lítio «· · · · · ·· ··· · ···
- (2,68 M em tolueno). Após o término da adiçãojáqijeèê-iê áC;âgjia-se durante 1 hora a esta temperatura. Em seguida, deixa-se resfriar à temperatura ambiente e goteja-se esta solução de reação sobre uma solução de 20,1 g (57,7 mmol) de 2-metil-4-(l-naftil)-l-inden-dimetilclorossilano em 240 ml de tolueno no intervalo de 1 hora. Em seguida, agita-se de um dia para o outro à temperatura ambiente. Adiciona-se 60 ml de água e as fases que se formam são separadas. A fase orgânica é lavada com 800 ml de água e as fases aquosas combinadas são extraídas duas vezes com, no total, 80 ml de tolueno.
Em seguida, as fases orgânicas combinadas são secadas sobre sulfato de φ magnésio. Após separação do sulfato de magnésio remove-se o solvente e o resíduo é secado em vácuo de bomba de óleo. O dimetilsilanodiil (2-metil-4(l-naftil)-indeno) (2-isopropil-4-(4’-ter-butil-fenil)-indeno) desejado é isolado com um rendimento de 22,6 g (65%).
RMN 'H (400 MHz, CDC13): 7,6-7,1 (m, 16H, arom-H), 6,7, 6,5 (cada d, cada 1H, H-indeno), 3,2, 3,1 (cada s, cada 2H, CH2-H), 2,45 (m, 1H, CHisopropila), 2,35 (s, 3H, CH3), 1,35 (s, 9H, ter-butila), 1,25 (d, 6H, isopropilaCH3), 0,10, -0,20 (cada d, cada 3H, Si-CH3).
Exemplo 18: Preparação de dicloreto de dimetilsilanodiil (2-metil-4-(4’ terφ20 butil-fenilj-indenilj (2-isopropil-4-(4 ’ -ter-butil-fenilj-indenil) zircônio
36,6 g (mmol) dimetilsilanodiil (2-metil-4-(4’-ter-butil-fenil)1-indeno) (2-isopropil-4-(4’-ter-butil-fenil)-l-indeno) são carregados sobre 366 ml de éter de dietila e misturados, à temperatura ambiente, com 44,9 ml de solução de butil lítio (2,68 M em tolueno). Após o término da adição agita-se a esta temperatura de um dia para o outro. Em seguida, resfna-se a
0°C e adiciona-se 14,0 g (mmol) de tetracloreto de zircônio de maneira parcelada. Deixa-se aquecer à temperatura ambiente e agita-se durante 2 horas a esta temperatura. Em seguida, o depósito de cor laranja é separada sobre uma frita G3 e lavado duas vezes com, cada vez, 50 ml de THF e uma vez com 70 ml de pentano. Em seguida, o resíduo é secado em vácuo de bomba de óleo. Obtém-se o complexo com um rebdièidntè Hd 23;5'g £50%). RMN *H (400 MHz, CDC13): Pseudo-rac: 7,7-6,9 (m, 14H, arom-H), 3,26 (m, 1H, CH-isopropila), 2,23 (s, 3H, CH3), 1,31 (s, 18H, ter-butila), 1,33, 1,32 (cada s, cada 3H, Si-CH3), 1,08, 1,03 (cada d, 3H, isopropila-CH3). Pseudomeso: 7,7-6,7 (m, 14H, arom-H), 3,18 (m, 1H, CH-isopropila), 2,44 (s, 3H, CH3), 1,34 (s, 18H, ter-butila), 1,47, 1,25 (cada s, cada 3H, Si-CH3), 1,20 (m, 6H, isopropila-CH3).
Exemplo 19: Preparação de dicloreto de dimetilsilanodiil (2-etil-4-(4’ ter10 butil-fenilj-indenil) (2-isopropil-4-(4’-ter-butil-fenil)-indenil) zircônio ) 18,1 g (29 mmol) de dimetilsilanodiil (2-etil-4-(4’-ter-butilfenil)-l-indeno) (2-isopropil-4-(4’-ter-butil-fenil)-l-indeno) carregados em 181 ml de éter de dietila e misturados, à temperatura ambiente, com 21,7 ml de solução de butil lítio (2,68 M em tolueno). Após o término da adição agita-se a esta temperatura de um dia para o outro. Em seguida, aquece-se a 0°C e adiciona-se de maneira parcelada 6,8 g (29 mmol) de tetracloreto de zircônio. Deixa-se aquecer à temperatura ambiente e agita-se durante 2 horas a esta temperatura. Em seguida, o depósito de cor laranja é separado sobre uma frita G3 e lavado duas vezes com, cada vez, 50 ml de THF e uma vez com 70 ml de pentano. O resíduo é secado em seguida em vácuo de bomba de óleo. Obtém-se o complexo com um rendimento de 13,6 g (60%).
RMN ’H (400 MHz, CDC13): Pseudo-rac: 7,6-6,8 (m, 14H, arom-H), 3,15 (m, 1H, CH-isopropila), 2,7, 2,5 (cada m, cada 1H, CH2), 1,38, 1,35 (cada s, cada 3H, Si-CH3), 1,32 (, 18H, ter-butila), 1,10, 1,05 (cada d, cada 3H, CH325 isopropila), 0,85 (t, 3H, CH3). Pseudo-Meso: 7,7-6,7 (m, 14H, arom-H), 3,25 (m, 1H, CH-isopropila), 2,6, 2,4 (cada m, cada 1H, CH2), 1,50, 1,21 (cada s, cada 3H, Si-CH3), 1,33 (, 18H, ter-butila), 1,20 (m, 6H, CH3-isopropila), 1,05 (t, 3H, CH3).
Exemplo 20: Preparação de dicloreto de dimetilsilanodiil (2-metil-4-(4’ ter80 butil-feniB-indenil) ('2-isonropiI-4-feniI-indenil'lzircônio * · « · * ·· ··· · «·
16,0 g (29 mmol) de dimetilsilario*di|l (2-jiqpròj?ü'-4j-feriil)-lindeno) (2-metil-4-(4’-ter-butil-fenil)-l-indeno) são carregados em 190 ml de éter de dietila e misturados, à temperatura ambiente, com 21,7 ml de solução de butil lítio (2,68 M em tolueno). Após o término da adição agita-se a esta temperatura de um dia para o outro. Em seguida, resfria-se a 0°C e adicionase 6,8 g (29 mmol) de tetracloreto de zircônio de maneira parcelada. Deixa-se aquecer à temperatura ambiente e agita-se durante 4 horas a esta temperatura. Em seguida, o depósito de cor laranja é separado sobre uma frita G4 e lavado duas vezes com, cada vez, 60 ml de THF e uma vez com 100 ml de pentano. í O resíduo é secado em seguida com vácuo de bomba de óleo. Obtém-se o complexo com um rendimento de 11,4 g (55%).
RMN ’H (400 MHz, CDC13): Pseudo-rac: 7,8-7,0 (m, 15H, arom-H), 3,24 (M, 1H, CH-isopropila), 2,22 (s, 3H, CH3), 1,31 (s, 9H, ter-butila), 1,32, 1,30 (cada s, cada 3H, Si-CH3), 1,10, 1,05 (cada d, e 3H, isopropila-CH3). Pseudomeso: 7,8-6,9 (m, 15H, arom-H), 3,21 (m, 1H, CH-isopropila), 2,41 (s, 3H, CH3), 1,33 (s, 18H, ter-butila), 1,49, 1,27 (cada s, cada 3H, Si-CH3), 1,17 (m, 6H, isopropila-CH3).
Exemplo 21: Preparação de dicloreto de dimetilsilanodiil (2-metil-4-fenil)-l20 indenil) f2-isopropil-4-f4Í-ter-butil-fenil)-l-indenil) zircônio
17,1 g (31 mmol) de dimetilsilanodiil (2-metil-4-fenil)-lindeno) (2-isopropil-4-(4'-ter-butil-fenil)-l-indeno) são carregados sobre 200 ml de éter de dietila e misturados, à temperatura ambiente, com 23,2 ml de solução de butil lítio (2,68 M em tolueno). Após o término da adição agita-se a esta temperatura de um dia para o outro. Em seguida, resffia-se a 0°C e adiciona-se 7,3 g (31 mmol) de tetracloreto de zircônio de maneira parcelada.
Deixa-se aquecer à temperatura ambiente e agita-se durante 3 horas a esta temperatura. Em seguida, o depósito de cor laranja é separado sobre uma frita
G4 e lavado duas vezes com, cada vez, 60 ml de THF e uma vez com 100 ml * de pentano. Em seguida, o resíduo é secado em vácuo de bomba de óleo.
···»···« ··· ··· . Obtém-se o complexo com um rendimento de 10;4 (5Q%). : . j
RMN *H (400 MHz, CDC13): Pseudo-rac: 7,8-7,1 (m, 15H, arom-H), 3,24 (m, 1H, CH-isopropila), 2,23 (s, 3H, CH3), 1,31 (s, 9H, ter-butila), 1,32, 1,30 (cada s, cada 3H, S1-CH3), 1,11, 1,06 (cada d, cada 3H, isopropila-CH3). Pseudo-meso: 7,8-7,0 (m, 15H, arom-H), 3,22 (m, 1H, CH-isopropila), 2,41 (s, 3H, CH3), 1,33 (s, 18H, ter-butila), 1,49, 1,27 (cada s, cada 3H, S1-CH3), 1,18 (m, 6H, isopropila-CH3).
Exemplo 22: Preparação de dicloreto de dimetilsilanodiil (2-etil-4-(4’ ter10 butil-fenilj-indenil') (2-isopropil 4-feniB-indenil) zircônio
10,8 g (20 mmol) de dimetilsilanodiil (2-isopropil-4-fenil-lindeno) (2-etil-4-(4’-ter-butil-fenil)-l-indeno) são carregados sobre 120 ml de tolueno e 5 ml de THF e misturados, à temperatura ambiente, com 15,0 ml de solução de butil lítio (2,68 M em tolueno). Após o término da adição agita-se a esta temperatura durante 4 horas. Em seguida, resfria-se a 0°C e adiciona-se 4,7 g (20 mmol) de tetracloreto de zircônio de maneira parcelada. Deixa-se aquecer à temperatura ambiente e agita-se durante 5 horas a esta temperatura. Em seguida, 0 depósito de cor laranja é separado sobre uma frita G3 e lavado duas vezes com, cada vez, 50 ml de THF. Em seguida, o resíduo ^20 é secado em vácuo de bomba de óleo. Obtém-se o complexo com um rendimento de 6,3 g (45%).
RMN ’H (400 MHz, CDC13): Pseudo-rac: 7,5-6,8 (m, 15H, arom-H), 3,19 (m, 1H, CH-isopropila), 2,5, 2,3 (je m, cada 1H, CH2), 1,33, 1,31 (cada s, cada 3H, Si-CH3), 1,32 (s, 9H, ter-butila), 1,10, 1,07 (je d, cada 3H, CH325 isopropila), 0,87 (t, 3H, CH3). Pseudo-meso: 7,7-6,7 (m, 14H, arom-H), 3,27 (m, 1H, CH-isopropila), 2,6, 2,3 (cada m, cada 1H, CH2), 1,35 (cada s, cada 3H, S1-CH3), 1,34 (s, 18H, ter-butila), 1,25 (m, 6H, CH3-isopropila), 0,93 (t, 3H, CH3).
Exemplo 23: Preparação de dicloreto de dimetilsilanodiil (2-metil82 tiapentenil) (2-isopropil-4-(4’ter-butil-fenil)indenil) zircônio ·· · · · · «« ··· · ···
16,5 g (35 mmol) de dimetilsilanõdiij (|2-i^t|l-tlaç‘êntênfi) (2isopropil-4-(4’ter-butil-fenil)indeno) são carregados sobre 150 ml de éter de dietila e misturados, à temperatura ambiente, com 26,2 ml de solução de butil lítio (2,68 M em tolueno). Após o término da adição agita-se a esta temperatura de um dia para o outro. Em seguida, resfna-se a 0°C, e adicionase 8,2 g (35 mmol) de tetracloreto de zircônio de maneira parcelada. Deixa-se aquecer à temperatura ambiente e agita-se durante 5 horas a esta temperatura. Em seguida, o depósito é separado sobre uma frita G3 e lavado duas vezes com, cada vez, 60 ml de THF e uma vez com 80 ml de pentano. Em seguida, o resíduo é secado em vácuo de bomba de óleo. Obtém-se o complexo com um rendimento de 8,8 g (40%).
RMN *H (400 MHz, CDC13): Pseudo-rac: 7,7-6,8 (m, 10H, arom-H), 6,6-6,5 (m, 1H, H-tiopentaleno), 3,23 (m, 1H, CH-isopropila), 2,1 (m, 3H, CH3), 1,4 (s, 9H, ter-butila), 1,5, 1,3 (cada s, cada 3H, Si-CH3), 1,10, 1,05 (cada d, cada
3H, isopropila-CH3). Pseudo-meso: 7,7-6,8 (m, 10H, arom-H), 6,4-6,2 (m, 1H, H-tiopentaleno), 3,35 (m, 1H, CH-isopropila), 2,3 (m, 3H, CH3), 1,35 (s, 9H, ter-butila), 1,2 (s, 6H, Si-CH3) 1,15 (m, 6H, isopropila-CH3).
Exemplo 24: Preparação de dicloreto de dimetilsilanodiil (2-isopropil-4-(4’ ^20 ter-butil-fenil)-indenil) (2-metil-4,5 benzo-indenil) zircônio
7,9 g (15 mmol) de dimetilsilanodiil (2-metil-4,5 benzoindeno) (2-isopropil-4-(4’ -ter-butil-fenil)-l-indeno) são carregados sobre 90 ml de éter de dietila e misturados, à temperatura ambiente, com 11,2 ml de solução de butil lítio (2,68 M em tolueno). Após o término da adição agita-se a esta temperatura de um dia para 0 outro. Em seguida, resfria-se a 0°C e adiciona-se 3,53 g (15 mmol) de tetracloreto de zircônio de maneira parcelada. Deixa-se aquecer à temperatura ambiente e agita-se durante 4 horas a esta temperatura. Em seguida, o depósito é separado sobre uma frita
G4 e lavado duas vezes com, cada vez, 60 ml de THF. O complexo é * recristalizado de uma mistura de tolueno-pentano. Em seguida, o resíduo é · · · · · ·· ··· · *·· „ secado em vácuo de bomba de óleo. Obté$£s| joi icbrhpfo^ .ebtfi um • · · · ···· · · · · · rendimento de 3,1 g (30%).
RMN ’H (400 14Hz, CDC13): Pseudo-rac: 8,0-6,9 (m, 12H, arom- H), 3,15 5 (m, 1H, CH-isopropila), 2,25 (s, 3H, CH3), 1,35 (s, 9H, ter-butila), 1,36, 1,35 (cada s, cada 3H, Si-CH3), 1,09, 1,07 (cada d, cada 3H, isopropila-CH3). Pseudo-meso: 8,0-6,9 (m, 12H, arom-H), ), 3,39 (m, 1H, CH-isopropila), 2,25 (s, 3H, CH3 ocorre juntamente com a forma rac), 1,35 (s, 9H, ter-butila, ocorre juntamente com a forma rac), 1,37 (s, 6H, Si-CH3), 1,24 (m, 6H, isopropila-CH3).
Exemplo 25: Preparação de dicloreto de dimetilsilanodiil (2-metil-4-(4’ terbutil-fenil)-indenil) (2-isopropil 4-(l-naftil)-indenil) zircônio
11,4 g (19 mmol) de dimetilsilanodiil (2-isopropil-4-( 1 -naftil)1-indeno) (2-metil-4-(4’ -ter-butil-fenil)-l-indeno) são carregados em 150 ml 15 de tolueno e 15 ml de THF e misturados, à temperatura ambiente, com 14,3 ml de solução de butil lítio (2,68 M em tolueno). Após o término da adição agita-se a esta temperatura de um dia para o outro. Em seguida, resfria-se a
0°C e adiciona-se 4,4 g (19 mmol) de tetracloreto de zircônio de maneira parcelada. Deixa-se aquecer à temperatura ambiente e agita-se durante 2 po horas a esta temperatura. Em seguida, o depósito que se forma é separado sobre uma frita G4 e lavado duas vezes com, cada vez, 50 ml de THF. Em seguida, o resíduo é secado em vácuo de bomba de óleo. Obtém-se o complexo com um rendimento de 5,9 g (41%).
RMN *H (400 MHz, CDC13): Pseudo-rac:, 7,8-6,95 (m, 17H, arom-H), 13,21 25 (m, 1H, CH-isopropila), 2,25 (s, 3H, CH3), 1,33, 1,31 (cada s, cada 3H, SiCH3), 1,32 (s, 9H, ter-butila), 1,09, 1,07 (cada d, cada 3H, CH3-isopropila). Pseudo-meso: 7,9-7,07 (m, 17H, arom-H), 3,37 (m, 1H, CH-isopropila), 2,50 (s, 3H, CH3), 1,35 (cada s, cada 3H, Si-CH3), 1,32 (s, 18H, ter-butila, ocorre juntamente com a forma rac), 1,25 (m, 6H, CH3-isopropila).
* Exemplo 26: Preparação de dicloreto de dimetilsilanodiil (2-isopropil-4-(4’ ·· · · · · ·· ·*· · *·· . ter-butil-feniD-indenil) (2-metil 4-(l-naftil)-indeftflygif<jctriò: ·*:.·* • ♦ « · · · · · · · · · ·
15,0 g (25 mmol) de dimetilsilanodiil (2-metil-4-(l-naftil)-lindeno) (2-isopropil-4-(4’ -ter-butil-fenil)-l-indeno) são carregados sobre
170 ml de tolueno e 20 ml de THF e misturados, à temperatura ambiente, com
17,9 ml de solução de butil lítio (2,68 M em tolueno). Após o término da adição agita-se a esta temperatura de um dia para o outro. Em seguida, resfna-se a 0°C e adiciona-se 5,9 g (25 mmol) de tetracloreto de zircônio de maneira parcelada. Deixa-se aquecer à temperatura ambiente e agita-se durante 2 horas a esta temperatura. Em seguida, o depósito que ocorreu é ) separado sobre uma frita G4 e lavado duas vezes com, cada vez, 50 ml de
THF e 70 ml de pentano. Em seguida, o resíduo é secado em vácuo de bomba de óleo. Obtém-se o complexo com um rendimento de 6,8 g (41%).
RMN 'H (400 MHz, CDC13): Pseudo-rac: 7,8-6,95 (m, 17H, arom-H), 3,22 (m, 1H, CH-isopropila), 2,23 (s, 3H, CH3), 1,33, 1,31 (cada s, cada 3H, SiCH3), 1,32 (s, 9H, ter-butila), 1,08, 1,06 (cada d, cada 3H, CH3-isopropila). Pseudo-meso: 7,9-7,05 (m, 17H, arom-H), 3,35 (m, 1H, CH-isopropila), 2,48 (s, 3H, CH3), 1,35 (cada s, cada 3H, Si-CH3), 1,32 (s, 18H, ter-butila, ocorre em conjunto com a forma rac), 1,22 (m, 6H, CH3-isopropila).
p0 II. Preparação do catalisador e polimerização Significam:
| PP | = polipropileno |
| MC | = metaloceno |
| Cat | - sistema de catalisador suportado |
| h | = hora |
| Ndm3 | = litros padrão |
| rpm | = rotações por minuto |
| I.V. | = índice de viscosidade em cm3/g |
| Mw | = massa molar ponderai média em g/mol |
Mw/Mn = distribuição de massa molecular, determinada por meio de ·· · « · « ·· ··· ► »·♦ cromatografia de cromatografia jld.jjàiriÍíajãQÚe^el:
D.V. = densidade volumétrica
p.f. = ponto de fusão em °C, determinado de acordo com ISO
3146 por meio de calorimetria de varredura diferencial (DSC: differential scanning calorimetry) a uma taxa de aquecimento - resfriamento de 10°C/min.
TT = percentual de tacticidade de tríades determinado por meio de espectroscopia de RMN ,3C
RI = % de inserções invertidas, determinado de acordo com
ISO 3146 por meio de espectroscopia RMN I3C
Medições de RMN:
Entre 110 e 135 mg das amostras foram pesadas em tubinhos de RMN de 10 mm e dissolvidos em uma mistura de solvente constituída de dideuterotetracloroetano (C2D2CI4) e hexaclorobutadieno (C4C16) a temperatura elevada. As soluções foram medidas por meio de espectroscopia de RMN a 353 K (ajuste dos dispositivos) com um espectrômetro DMX 500RMN da firma Bruker de acordo com SOP 1030-038 (GLP) de maneira rotativa:
• frequência de transmissão (BF1) 125,7577 MHz • ângulo do pulso (Pl) 30°C •amplitude espectral (SW: spektrale Weite) 250 ppm •tempo de aquisição (AQ: Aquisitionszeit) 2,08 s •tempo de retardo (Dl) 1,92 s • número de pontos de dados (TD) 131072 • número de pulsos (NS) > 8000
A medição de RMN 13C foi realizada com desacoplamento de banda larga dos prótons.
Antes da transformação de Fourier das FIDs realizou-se uma multiplicação exponencial com um fator de alargamento de linha LB (Linebroadening) = 1 Hz. Após a transformação de Fourier realizou-se uma correção linear de linha de base na faixa dos sinais relevantes na faixa de a 60 ppm. Os desvios químicos foram calibrados ;·. ; .·..i .7 ítracloroetano a 73,8Γρριίι.<:· M .·. ·/ . aproximadamente de 10 como sinal do dideuterotetracloroetano ;
Na integração dos homopolímeros de propileno utilizou-se as seguintes convenções: Faixa de integração para sinais da tríades mm: 22,55 5 ppm a 20,85 ppm; tríade mr: 20,85 ppm a 20,0 ppm; tríade rr: 20,0 a 19,15 ppm; Inserção 2,1: 17,35 ppm a 16,75 ppm; Inserção 1,3: Soma dos integrais de 37 ppm a 36,5 ppm e de 30,7 a 30,2 ppm. Sabe-se que uma única inserção 2,1 produz dois sinais na faixa de integração, enquanto que inserções regiorregulares só produzem um único sinal. Para a conversão das relações 10 indicadas das tríades mr com as inserções 2,1 a relações molares, é preciso dividir os valores das inserções 2,1 por dois. No caso da convenção utilizada, por outro lado, as relações dos sinais das inserções 2,1 com as inserções 1,3 são idênticas com as relações molares.
Além disso, sabe-se que tanto as inserções 2,1 como as 15 inserções 1,3 produzem, cada uma, um sinal adicional, que se situa na faixa de integração da tríade mr. Como os sinais na faixa de integração das tríades mr podem não ser detectados algumas vezes de maneira separada da linha de base, não é possível uma indicação direta das relações molares. Para o cálculo das relações molares das tríades mm com as tríades mr é preciso subtrair |^0 primeiramente as intensidades de sinal das inserções regiorregulares das intensidades indicadas das tríades mr.
Na avaliação dos espectros dos copolímeros de propilenoetileno os átomos de carbono são numerados como a seguir:
-C^rCHíCHj)-;
-CH2-CH(CH3)-C5H2-C7H2-CH2-CH(CH3)-;
-CH2-CH(CH3)-C5H2-C6H2-C9H2-CH2-CH2-CH(CH3)-;
-CH2-CH(CH3)-C5H2-C6H2-C9H2-(C10H2-CH2)n-CH2-CH(CH3)-;
-CH2-CH(CH3)-C12H2-C13H2-CH2-CH2-CH(CH3)-;
-,16t
-<15
15τ
CH2-CH(CH3)-C16H2-C15H2-CH(CH3)-C15H2-C‘°H2-CH(CH3)-.
Em ambos os lados das seqüências representadas.acoplam-se, ··«. « - ; ; j »· t '·' cada vez, -CH2-CH(CH3)-. A designação dós s^nqls conf bs áioftfos de carbono é usual para pessoas versadas na arte.
Medições de GPC-IR acopladas
A GPC foi medida com um dispositivo Waters 150C HT-GPC. Os resultados foram calibrados com poliestireno. Utilizou-se para o acoplamento um Interface Model 300 da Firma Lab Connections, Marlborough, MA (E.U.A.). Neste caso, o eluente é pulverizado em uma câmara de vácuo com um sinal de ultra-som e removido por meio de aquecimento e vácuo. O polímero que permanece é recolhido continuamente sobre um disco rotativo de germânio. Em seguida, este disco é escaneado com um módulo óptico em um espectrômetro FTIR-Spektometer Impact 40OD da Firma Nicolet.
Condições: GPC: Eluente: triclorobenzeno, taxa de fluxo: 1,1 ml/min, volume injetado: 150 μΐ, temperatura: 150 °C. Interface: temperatura da tubeira: 110 °C, taxa de fluxo: 1,1 ml/min, aquecimento do disco Ge: 165 °C, linha de transferência: 145°C, velocidade de rotação 10°/min. FTIR: registro contínuo dos espectros a 10°/min com o programa convencional Omnic: 270 espectros em 30 minutos (um espectro a cada 8 segundos) cada um baseado em 16 varreduras, detector: DTGS.
A avaliação foi realizada utilizando-se um método determinado por Dekmezian, como divulgado, por exemplo, no folheto de aplicação n° 16 da firma LabConnections. Neste caso, utiliza-se oscilações de valência C-H na relação com o teor de etileno. As pessoas versadas na arte sabem que as constantes nesta relação dependem das condições de medição realizadas. Estas foram determinadas por meio da combinação de polietileno linear (PE) e polipropileno isotáctico. Para tanto selecionou-se condições análogas de ensaio (mesma GPC, mesmo acoplamento, mesmo registro de espectros), no entanto, as colunas de GPC não foram co-utilizadas, porém diretamente pulverizadas do injetor para a placa Ge, para que não.ocorresse ·· **· · ; .· desmisturação. Desta calibração resulta a seguinte fótóiâfe;’. ’ ·» -?
% em mol de PE = 39,7*ln[A(2922 cm'1) + A(2850 cm'1) / A(2953 cm1)]ίο
9,2. Nesta forma A indica a altura de pico dos sinais nos números de onda indicados em parênteses.
Determinação de parcelas solúveis em éter
Cerca de 5 g de combinados são extraídos durante 4 h sob refluxo com 280 ml de éter de dietila isento de peróxido (estabilizado com 0,1% de Irganox 1010, 1 g de estabilizador/1 de éter) em um balão de 1 1. A fração não dissolvida é separada, a solução é concentrada a cerca de 50 ml. A fração dissolvida é separada por meio da adição de um grande excesso, agregada por meio de agitação com um agitador magnético, e isolada por meio de filtração sobre uma cuba de filtro de vidro Dl (diâmetro: 30 mm). Exemplo 27:
Representação do sistema de catalisador suportado:
mg (0,091 mmol) de dicloreto de dimetilsilanodiil(2-metil4-(para-ter-butil-fenil)-indenil) (2-isopropil-4-(para-ter-butil-fenil)-indenil) zircônio racêmico (Exemplo 18) foram dissolvidos à temperatura ambiente em 4,3 cm3 (20 mmol Al) de solução de metilaluminoxano toluênico a 30% (Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana, E.U.A.). A solução foi diluída com 3,7 cm3 de tolueno e protegida da luz durante 1 h a 25 C. Esta solução foi fornecida de maneira parcelada, com agitação, a 4 g de SiO2 (Tipo MS 948, W.R. Grace, Davison Chemical Devision, Baltimore, Maryland, E.U.A., volume de poros de 1,6 ml/g, calcinado a 600°C) e, ao término da adição, o produto foi agitado durante 10 min. A relação entre o volume da solução e o volume total de poros do material de suporte foi de 1,25. Em seguida, o produto foi secado no intervalo de 4 horas a 40°C e 10'3 mbar. Obteve-se 5,5 g de um pó livremente fluível que continha, de acordo com análise elementar, 0,13% em peso de Zr e 9,5 de% em peso de Al.
Polimerização: ..........
- , V: f: · : :·. .·* / <
Um reator seco de 16 dm que;'fora •ênxagtiáda imcialmente com nitrogênio e, subseqüentemente, com propeno, foi enchido com 10 dm3 de propeno líquido. Como aglutinador adicionou-se 8 cm3 de solução de trietil alumínio a 20% em Varsol (Witco) e o produto foi agitado durante 15 min a 30°C. Em seguida, introduziu-se no reator uma suspensão de 2 g do catalisador de metaloceno suportado em 20 cm3 de Exxsol, aquecendo-seà temperatura de 70°C e o sistema de polimerização foi mantido durante 1 hora /
a 70°C. A polimerização foi interrompida por ventilação e o polímero obtido foi secado em vácuo. Resultaram 2,7 kg de pó de propileno. ----------------A atividade de catalisador foi de 123 kg de PP/(g MC x h) ou de 1,4 kg de PP/(g Cat x h)
O polipropileno isotpctico representado apresentou as seguintes propriedades:: p.f. 157°C; Ml = 4,5 x 105g/mol, Mw/M„ = 2,6,1.V.
= 430 cm3/g, D.V. = 460 g/dm3, TT = >99%, RI = 0,32%.
\
Exemplos de 28 a 34 -------Representação do sistema de catalisador suportado:
Repetiu-se o processo do Exemplo 27 com outros metalocenos.
Os resultados encontram-se resumidos na tabela a seguir.
| Ex. n° | Metaloceno | Peso utilizado de metaloceno Img] | Teor de zr [% em peso] | Teor de al [% em peso] | |
| 28 | dicloreto de dimetilsilanodiil (2etil-4-(4 ’ ter-butil-fenil)-indenil) (2-isopropil-4-(4’-ter-butil-fenil)indenil) zircônio | B19 | 71,3 | 0,16 | 9,5 |
| 29 | dicloreto de dimetilsilanodiil (2metil-4-(4 ’ ter-butil-fenil)-indenil) (2-isopropila-4-fenil-indenil) zircônio | B20 | 64,8 | 0,15 | 9,5 |
| 30 | dicloreto de dimetilsilanodiil (2metil-4-fenil)-l-indenil) (2- isopropil-4-(4 ’-ter-butil-fenil)-1 indenil) zircônio | B21 | 64,8 | 0,14 | 9,5 |
| Ex. n° | Metaloceno | ...Peso·. .·, ittáizfedi) ilc J metaloceno fmgl | .Teor dei : Zis ·· · · · [% em peso] | •Teiy· de *43 [% em peso] | |
| 31 | dicloreto de dimetilsilanodiil (2-etil-4-(4’ ter-butil-fenil)-indenil) (2-isopropila-4fenil)-l-indenil) zircônio | B22 | 66,1 | 0,14 | 9,5 |
| Ex. n° | Metaloceno | Peso utilizado de metaloceno Imsl | Teor de Zr [% em peso] | Teor de Al[% em peso] | |
| 32 | dicloreto de dimetilsilanodiil (2isopro-pil-4-(4’ ter-butil-fenil)- indenil)(2-metil-4,5-benzo-indenil) zircônio | B24 | 62,5 | 0,13 | 9,5 |
| 33 | dicloreto de dimetilsilanodiil (2-metil4-(4’ter-butil-fenil)-indenil)(2isopropil-4-( 1 -naftil)-indenil) zircônio | B25 | 69,4 | 0,16 | 9,5 |
| 34 | Preparação de dicloreto de dimetilsilanodiil (2-isopropil-4-(4’terbutil-fenil)-indenil)(2-metil 4-( 1 - naftil)-indenil) zircônio | B26 | 69,3 | 0,13 | 9,5 |
Polimerização:
Repetiu-se o processo do Exemplo 27 com outros catalisadores.
_Os resultados encontram-se listados na tabela a seguir.
| Ex. n° | N°do metaloceno | Rendim. de pp [kg] | Ativ. [kg PP/g Cat*h] | p.f. | Mw | Mw/Mn | DV |
| 28 | B19 | 2,1 | 1,1 | 157 | 515000 | 3,1 | 450 |
| 29 | B20 | 2,3 | 1,2 | 156 | 433000 | 2,8 | 430 |
| 30 | B21 | 2,6 | 1,3 | 156 | 365000 | 2,7 | 420 |
| 31 | B22 | 2,4 | 1,2 | 156 | 467000 | 2,6 | 440« |
| 32 | B24 | 2,1 | 1,1 | 156 | 376000 | 2,3 | 450 |
| 33 | B25 | 2,6 | 1,3 | 157 | 569000 | 2,5 | 455 |
| 34 | B26 | 2,4 | 1,2 | 158 | 589000 | 2,3 | 435 |
Exemplo 35 _________
A polimerização foi realizada analogamente ao Exemplò\27, no entanto empregou-se adicionalmente 5 Ndm3 de hidrogênio/1 na polimerização. Resultaram 3,2 kg de pó de polipropileno. -----10 A atividade de catalisador correspondeu a 146 kg PP/(g MC x
h) ou 1,6 kg de PP/(g Cat x h).
O polipropileno isotáctico representado apresentou as
1Η4 seguintes propriedades: p.f. 159°C; Mw = 2,5 x 105 g/mol-.M^/Mn f 3t0,1.V.
:·. · :::: *; !. ,·* ·.
v= 270 cm3/g, D.V. = 450 g/dm\ TT > 99%, Rf= : =·· *·’
Exemplos de 36 a 40a (Exemplos comparativos) 1:
Representação do sistema de catalisador suportado:
A preparação foi realizada de maneira análoga aos Exemplos de 27 a 34. Os resultados encontram-se resumidos na tabela a seguir.
| Es. n» | Metaloceno | Peso utilizado ímg] | Teor de Zr |% em peso] | Teor de Al |% em peso] |
| 36 | dicloreto de dimetilsilanodiil-bis ¢2metil-4-(4’ ter-butil-fenil)-indenil) zircônio | 67,4 | 0,16 | 9,5 |
| 37 | dicloreto de dimetilsilanodiil (2metil-4-fenil)-índenil) (2-isopropi 1 -4fenil-indenil) zircônio | 59,7 | 0,14 | 9,5 |
| 38 | dicloreto de dimetilsilanodiil (2meti 1-4-( 1 -nafti I )-indenil)(2-i sopropil4-fenil-indenil) zircônio | 64,1 | 0,16 | 9,5 |
| 39 | dicloreto de dimetilsilanodiil (2meti 1 -4-fenil)-indeni l)(2-metil-4,5 benzo)-indentl) zircônio | 54,9 | 0,16 | 9,5 |
| Ex. | Metaloceno | Peso utilizado [mEl | Teor de Zr [% em peso] | Teor de Al |% em peso, |
| 40 | dicloreto de dimetilsilanodiil (2meti 1 -4-( 1 -nafti l)-índenil)(2-metil-4fenil-indenil) zircônio | 64,1 | 0,16 | 9,5 |
| 40a | dicloreto de dimetilsilanodiil bis(2metil-4-(l-nafti l)-indenil) zircônio | 67,8 | 0,15 | 9,4 |
Polimerização:
As polimerizações foram realizadas de maneira análoga aos Exemplos de 27 a 34. Os resultados encontram-se resumidos na tabela a seguir.
| Ex. 1 | Metaloceno | Peso obtido de PP (mg| | Atív. Ikí/feUfl | p.f.· • 0 * | :: M* V | •mT | :i.v. |
| 36 | dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2 -metil-4-(4 'ter-butilfenil)-indeni I)zírcônio | 3,2 | 1,6 | 154 | 900000 | 2,6 | 460 |
| 37 | dicloreto de dimetilsilanodiil (2-metíM -fenil)-indenil)(2isopropi 1-4 - fenil-indenil) zircônio | 1,1 | 0,6 | 152 | 322000 | 3,1 | 450 |
| Ex. 1 | Metaloceno | Peso obtido de pp Imd | Ativ. Ikg/ (Rxb)l | p.f. | Mw | Mw/ Md | I.V. |
| 38 | dicloreto de dimetilsilanodiil (2-meti 1-4-( 1 -naftil)indenil) (2-isopropil-4-fenilindenil)zircônio | 1,3 | 0,7 | 153 | 390000 | 2,9 | 435 |
| 39 | dicloreto de dimetilsilanodiil (2 -meti 1 -4-feni 1 )-indeni 1 )(2 metil-4,5-benzoindenil)zircômo | 1,6 | 0,8 | 149 | 340000 | 2,5 | 450 |
| 40 | dicloreto de dimetilsilanodiil (2-meíil-4-(l-naftiÍ)indeni 1 )(2-metiI -4-feni 1 indenil)zircônio | 1,7 | 0,9 | 150 | 360000 | 2,6 | 460 |
Tabela
| Ex. n° 1 | Metaloceno do exemplo n°: | Monômero | Peso obtido de /PP Ikgj | Atividade Ikg PP/(g Cat*h)l | p.f. | Mw | Mw/Mn | Teor de C2 [% em peso] |
| 41 | B18 Y | 12 1 propeno /150 g eteno ’ | 2,42 | 3,5 | 141 | 522000* | 2,3 | 6,1 |
| 42 | >B19 | 12 1 propeno /150 g eteno | 2,5 | 3,6 | 142 | 688000 | 3,1 | 6,5 |
| 43 | B20 | 12 1 propeno /150 g eteno | 2,6 | 3,7 | 140 | 578000 | 2,8 | 5,8 |
| 44 | B21 | 12 1 propeno / 150 g eteno | 2,4 | 3,4 | 141 | 555000 | 2,7 | 5,9 |
| 45 | B22 | 12 1 propeno Z150 g eteno | 2,1 | 3,0 | 142 | 589000 | 2,6 | 6 |
| 46 | B24 | 121 propeno / 150 g eteno | 2,6 | 3,7 | 141 | 569000 | 2,3 | 5,8 |
| 47 | B25 | 12 1 propeno / 150 g eteno | 2,7 | 3,9 | 142 | 621000 | 2,5 | 6,3 |
| 48 | B26 z | 12 1 propeno /150 g eteno | . 2,6 | 3,7 | 142 | 643000 | 2,3 | 6,7 |
| 49 | B18, / | 12 1 propeno / 450 g eteno / | 2,52 | 3,6 | 115 | 592000, | X 2,5 | 18,1 |
| 50 | </ B19 | 12 1 propeno / 450 g eteno | 2,62 | 3,7 | 116 | 699000 | 3,1 | 18,5 |
| 51 | B20 | 12 1 propeno / 450 g eteno | 2,74 | 3,9 | 114 | 589000 | 2,5 | 16 |
| 52 | B21 | 12 1 propeno / 450 g eteno | 2,54 | 3,6 | 113 | 576000 | 2,8 | 17,1”? |
| 53 | B22 | 12 1 propeno / 450 g eteno | 2,5 | 3,6 | 115 | 599000 | 2,5 | 16,5— |
| 54 | B24 | 12 1 propeno / 450 g eteno | 2,65 | 3,8 | 113 | 589000 | 2,4 | 18,2;;; |
| 55 | B25 | 12 1 propeno / 450 g eteno | 2,8 | 4,0 | 117 | 643000 | 2,7 | 19,9.··; |
| 56 | B26 | 12 1 propeno / 450 g eteno | 2,76 | 3,9 | 118 | 651000 | 2,6 | 19,8:.., |
_XL
Exemplos de 41 a 56 .....
i * * · -· · · · · · 5 ϊ ·' · ·
Um reator seco de 24 dm fo£'erixagubde>*com prôpíleno e enchido com 12 cm3 de propileno líquido, 150 g de etileno (Exemplos de 41 a 48) ou 450 g de etileno (Exemplos de 49 a 56) e 22 cm3 de uma solução hexânica de triisobutil alumínio (8 mmol de Al, 2 cm3 de triisobutilalumínio diluído com 20 cm3 de hexano) e a agitação do reator foi ajustada em 250 rpm. 0,7 g do catalisador suportado preparado nos Exemplos de 27 a 34 foram suspensos em 25 cm3 de uma fração de benzina desaromatizada com uma faixa de ebulição de 100 a 120°C e a suspensão foi introduzida no reator. O reator foi aquecido à temperatura de polimerização de 70°C | (7,5°C/min) e mantido a esta temperatura de polimerização durante 1 h mediante arrefecimento da camisa do reator. A polimerização foi interrompida por meio de rápida ventilação dos monômeros excedentes. O polímero foi secado em vácuo. O rendimento do polímero, a atividade de catalisador e os dados de produto podem ser obtidos da Tabela a seguir. Exemplos de 57 a 68 (Exemplos comparativos)
Procedeu-se como nos Exemplos de 41 a 56. Os resultados são representados na Tabela a seguir. A massa molar Mw diminui nitidamente com a utilização do sistema de catalisador não de acordo com a invenção, a um valor abaixo da homopolimerização dos Exemplos de 36 a 40.
Tabela
| Ex. n° | Metaloceno do Ex. n° | Monômero | Peso obtido de PP [kg[ | Atív. [kg PP/(g Cat *h)] | p.f. | Mw | Mw/M„ | Teor de C2 [% em peso] |
| 57 | 36 | 12 1 propeno /150 g eteno | 2,24 | 3,2 | 140 | 81,5000 | 2,2 | 3 |
| 58 | 36 | 121 propeno / 450 g eteno | 2,38 | 3,4 | 109 | 58.6β00 | 2„4 | 10,6 |
| 59 | 40a | 12 1 propeno /150 g eteno | 1,19 | 1,7 | 133 | 509000 | 2,3 | 3 |
| 60 | 40a | 12 1 propeno / 450 g eteno | 1,26 | 1,8 | 106 | 464400 | 2,8 | 10,5 |
| 61 | 37 | 12 1 propeno / 450 g eteno | 1,8 | 2,6 | 108 | 149000 | 2,4 | 11 |
| 62 | 37 | 12 1 propeno /150 g eteno | 1,6 | 2,3 | 138 | 210000 | 2,2 | 3,5 |
| 63 | 38 | 12 1 propeno / 450 g eteno | 1,9 | 2,7 | 107 | 256000 | 2,4 | 10,9 |
| 64 | 38 | 12 1 propeno /150 g eteno | 1,6 | 2,3 | 141 | 305000 | 2,2 | 3,1 |
| 65 | 39 | 12 1 propeno / 450 g eteno | 1,7 | 2,4 | 108 | 215000 | 2,4 | 10,2 |
| 66 | 39 | 121 propeno /150 g eteno | 1,5 | 2,1 | 140 | 280000 | 2,2 | 3,2 |
| 67 | 40 | 12 1 propeno / 450 g eteno | 1,8 | 2,6 | 109 | 223000 | 2,4 | 11,1 ’· |
| 68 | 40 | 12 1 propeno / 150 g eteno | 1,6 | 2,3 | 138 | 289000 | 2,2 | 3,1 — |
XO
LA
T-’
Ari
2Η3
Exemplos de 69 a 76: Representação dos sistemas de.catalisador-suportados:
ζ ζ J t * · · J J·. / ·* ·*♦
A uma suspensão de 2 g SiO2 (veriExêfiaplò 27) eitt’30 ml de tolueno adiciona-se, à temperatura ambiente 0,5 ml de N,N-dimetilanilina. Resfria-se a 0°C adiciona-se por gotejamento, através de um funil de gotejamento, 40 ml de uma solução transparente de cor amarela clara (0,1 M relativamente ao Al) de Bis(pentafluorfenilboróxi)metilalano em 95 ml de tolueno. Deixa-se aquecer à temperatura ambiente e agita-se durante 3 horas. Em seguida, a suspensão foi filtrada e lavada com pentano. Em seguida, o resíduo é secado em vácuo de bomba de óleo até seu peso manter-se constante. Resultaram 3,96 g de um material de suporte de cor lilás clara.
0,06 mmol de metaloceno em 35 ml de tolueno são agitados durante 10 minutos com 0,08 ml de TMA (2 M em tolueno, 0,16 mmol). Em seguida, adiciona-se a isto, à temperatura ambiente, 1,6 g do cocatalisador suportado preparado acima. A solução de catalisador é agitada durante 1 hora e, em seguida, o solvente é removido em vácuo de bomba de óleo. Resulta um pó livremente fluível, de cor rosa.
| Ex. n° | Metaloceno do exemplo n° | Peso utilizado de metaloceno [mgl |
| 69 | B18 | 46,1 |
| 70 | B19 | 47,0 |
| 71 | B20 | 42,7 |
| 72 | B21 | 42,7 |
| 73 | B22 | 43,6 |
| 74 | B24 | 41,2 |
| 75 | B25 | 45,8 |
| 76 | B26 | 45,7 |
Polimerizaçâo:
A polimerizaçâo foi realizada analogamente ao Exemplo 27. Os resultados são apresentados na Tabela a seguir.
Tabela
| Ex. n° | Metaloceno do Exemplo n”: | Peso a ser utilizado calculado de CaL | Peso obtido de PP [kg) | Atividade [kgPP/(g Cat *h)J | p.f. | Mw/M„ | I.V. | |
| 69 | B18 | 0,80 | 2,5 | .3,1 | 158 | 450000 | 2,3 | 410 |
| 70 | B19 | 0,80 | 2,1 | 2,6 | 158 | 515000 | 2,7 | 450 |
| 71 | B20 | 0,80 | 2 | 2,5 | 158 | 433000 | 2,8 | 430 |
| 72 | B21 | 0,80 | 2,2 | 2,8 | 157 | 365000 | 2,6 | 440 |
| 73 | B22 | 0,80 | 2,4 | 3,0 | 156 | 467000 | 2,4 | 420 |
| 74 | B24 | 0,80 | 2,5 | 3,1 | 157 | 376000 | 2,3 | 430 |
| 75 | B25 | 0,80 | 2,3 | 2,9 | 158 | 569000 | 2,3 | 450 |
| 76 | B26 | 0,80 | 2,2 | 2,8 | 159 | 589000 | 2,5 | 450 |
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Exemplo 77 . ... ... ... ·-;
- - H i *' »· :* ' '
A polimerização ocorreu de maneira anaio^a ácf Exemplo 69, no entanto utilizou-se apenas 0,4 g de Cat. e utilizou-se adicionalmente 5 Ndm3 de hidrogênio na polimerização. Resultaram 3,2 kg de pó de polipropileno.
A atividade de catalisador correspondeu a 8 kg de PP/(g Cat, χ h).
O polipropileno isotáctico representado apresentou as seguintes propriedades: p.f. = 160°C; Mw = 250000 g/mol, Mw/Mn = 2,6; D.V. = 420 g/dm3.
Exemplo 78
Um reator seco com 24 dm3 foi enxaguado com propileno e carregado com 0,5 bar de hidrogênio. Em seguida, o reator foi enchido com 12 dm3 de propileno líquido e 22 cm3 de uma solução hexânica de triisobutil alumínio (8 mmol Al, 2 cm3 de triisobutil alumínio diluído com 20 cm3 de hexano) e a agitação do reator foi ajustada em 250 rpm. 0,7 g do catalisador suportado preparado no Exemplo 27 foram suspenso em 25 cm3 de uma fração de benzina desaromatizada com uma faixa de ebulição de 100 a 120°C e a suspensão foi introduzida no reator. O reator foi aquecido à temperatura de polimerização de 70°C (7,5°C/min) e mantido durante 1 h a esta temperatura de polimerização por meio de aquecimento da camisa do reator.
Em seguida, o reator foi despressurizado a 10 bar e pressurizado com 20 bar de etileno. A mistura foi polimerizada a uma temperatura de 60°C durante 2 horas e, então, interrompida por meio de rápida purga e rápida ventilação dos monômeros excedentes. Obteve-se um copolímero de bloco com as seguintes propriedades:
Matriz de homopolimero (iPP do fracionamento): p.f. = 159°C; Mw = 2,6 χ 103 g/mol; Mw/Mn = 2,5, I.V. = 240 cm3/g. Borracha (copolímero de etileno-propileno): Tg - 47°C; 56% em peso de C2; I.V. = 680 cm3/g; Mw = 6,9 χ 105 g/mol; Mw/Mn = 3,0. r, . - ;
Exemplo 79 (Exemplo comparativo) ‘ '
Repetiu-se o Exemplo 78 mediante utilização do catalisador suportado preparado de acordo com o Exemplo 36. Obteve-se um copolímero de bloco com as seguintes propriedades:
Matriz de homopolímero (iPP do fracionamento): p.f. = 155°C; Mw = 2,8 χ 105 g/mol; Mw/Mn = 2,6, I.V. = 230 cm3/g. Borracha (copolímero de etileno-propileno): Tg = -49°C; 44% em peso C2; I.V. = 374 cm3/g; Mw = 4,03 χ 105 g/mol; Mw/Mn = 3,0
Exemplo comparativo 80
Repetiu-se o Exemplo 78 mediante utilização de um catalisador suportado, com dicloreto de dimetilsilanodiilbis (2-metil-4-(lnaftil)indenil)zircônio como metaloceno. Obteve-se um copolímero de bloco com as seguintes propriedades:
Matriz de homopolímero (iPP de fracionamento): p.f. = 154°C; Mw = 1,99 χ 105 g/mol; Mw/Mn = 2,6; I.V. = 168 cm3/g. Borracha (copolímero de etileno-propileno): Tg = - 50°C; 46% em peso de C2; I.V. = 280 cm3/g; Mw = 3,54 χ 105 g/mol; Mw/Mn = 2,7
Exemplo 81
Repetiu-se o Exemplo 78, no entanto o reator foi enchido com 10 dm3 líquido e o catalisador foi dosado como pasta. Para tal fim adicionouse com agitação 20 g do catalisador preparado no Exemplo 27 em 100 ml de uma mistura de óleo (óleo branco Ondina G 33, Fa. Deutsche Shell AG) / Vaselina (Fa. Deutsche Shell AG) (4/1). Da pasta obtida transferiu-se uma fração que corresponde a 0,7 g de pó de catalisador, para uma eclusa pressurizada e isto foi enxaguado com 2 dm3 de propileno líquido.
Obteve-se um copolímero de bloco com propriedades comparáveis com o Exemplo 78.
Exemplo 82
100
Repetiu-se o Exemplo 78, no entanto a primeira etapa de .·/ ·;:
polimerização foi realizada a 65 °C na preserçã deifrOtg 4? ÇtiJenO. Obteve-se um copolímero de bloco com as seguintes propriedades:
Matriz de homopolímero (iPP de fracionamento): 158°C; Mw = 2,5 xlO5 g/mol; Mw/Mn = 2,5; I.V. = 260 cm3/g. Borracha (copolímero de etileno-propileno): Tg = -26°C; 14% em peso de C2; I.V. = 576 cm3/g; Mw = 6,02 χ 105 g/mol; Mw/Mn = 2,8.
Com os metalocenos de acordo com a invenção também é possível preparar copolímeros de alto peso molecular com olefmas superiores como etileno. Alguns exemplos devem esclarecer o princípio:
Exemplo 83
Repetiu-se o Exemplo 27, no entanto, antes da segunda etapa de polimerização, o reator foi despressurizado a 18 bar e, então, carregado com 5 bar de etileno. Obteve-se um copolímero de bloco que apresentou pouco branqueamento ao estresse e possuindo as seguintes propriedades:
Matriz de homopolímero (iPP de fracionamento): p.f. = 150°C; Mw = 3,35 χ 105 g/mol; Mw/Mn = 2,7, I.V. = 315 cm3/g. Borracha (copolímero de etileno-propileno): Tg -52°C; 47% em peso C2; I.V. = 295 cm3/g; Mw = 3,43 χ 105 g/mol; Mw/Mn 2,8.
Exemplos de 84 a 86
Um reator seco de 24 dm3 foi enxaguado com propileno e carregado com 12 dm3 de propileno líquido e 22 cm3 de uma solução hexânica de triisobutil alumínio (8 mmol de Al, 2 cm3 de triisobutilalumínio diluído com 20 cm3 de hexano) e a agitação do reator foi ajustada em 250 rpm. Após a adição de uma terça parte da quantidade de comonômero de 9,62 moles prevista para toda a polimerização, adicionou-se no reator 0,7 g do catalisador preparado no Exemplo 27, suspenso em 25 cm3 de uma fração de benzina desaromatizada com a faixa de ebulição de 100 a 120°C. O reator foi aquecido à temperatura de polimerização de 65°C (7,5°C/ min) e mantido
101 durante 1 hora a esta temperatura de polimerização por meio de resfriamento *· σ' *·’ ·* da camisa do reator. Durante este período dèpo]imeiH,2qÇÃ(Viitr€tàuziu-se no reator, continuamente, os dois terços remanescentes do componente. A polimerização foi interrompida por meio de rápida purga dos monômeros excedentes. O polímero foi secado em vácuo. O rendimento de polímero, as atividades de metaloceno e os dados de produto podem ser obtidos da Tabela a seguir.
Exemplos de 87 a 89 (Exemplos comparativos)
Os Exemplos de 84 a 86 foram repetidos com um catalisador preparado a partir de dicloreto de dimetilsilanodiil-bis(2-metil-4-(l-naftil) | indenil) zircônio como metaloceno. O rendimento de polímero, as atividades de metaloceno e os dados de produto podem ser obtidos da Tabela a seguir.
| Ex. | Comonômer o | Rendim. [kg Copo] | Ativ. [kg/(gxh)[ | p.f. I°ci | I.V. [cm3/g] | Teor de comonômero [% em peso] |
| 84 | l-buteno | 2,40 | 3,43 | 132 | 546 | 4,8 |
| 85 | 4-metil-l- penteno | 1,55 | 2,21 | 122 | 536 | 3,5 |
| 86 | 1-hexeno | 2,87 | 4,10 | 108 | 606 | 6,1 |
| 87 | l-buteno | 1,16 | 1,65 | n.d. | 452 | 2,4 |
| 88 | 4-metil-l- penteno | 0,81 | 1,15 | n.d. | 437 | 2,6 |
| 89 | 1-hexeno | 1,44 | 2,06 | n.d. | 490 | 3,0 |
Com os catalisadores de acordo com a invenção também é possível preparar terpolímeros com alto peso molecular. Alguns exemplos p 5 esclarecerão o princípio:
Exemplos de 90 a 93
Um reator seco de 24 dm3 foi enchido com 10 1 de uma fração de benzina desaromatizada com a faixa de ebulição de 100 a 120°C.
Em seguida, o espaço gasoso foi enxaguado por meio de cinco 20 pressurizações de propileno a 2 bar com subseqüentes descompressões. Após adição de 2000 g de propileno, 300 g de etileno e, opcionalmente, 100 g de um monômero adicional (ver Tabela3) adicionou-se 10 cm3 de solução toluênica de metilaluminoxano (correspondendo a 15 mmol de Al, massa molar de acordo com determinação crioscópica de 1200 g/mol). O conteúdo
102 do reator foi aquecido a 60°C. 2,1 mg de dicloreto de dimetilsilanodiil(2metil-4-(para-ter-butil-fenil)-indenil)(2-isopròpili4ifp^i:a4et.-t>litiKferfil)indenil) zircônio racêmico foram dissolvidos em 10 cm3 da solução toluênica de metilaluminoxano (correspondendo a 15 mmoí de Al) e também carregados no reator. Durante o período de polimerização de duas horas adicionou-se mais 300 g de etileno. A polimerização foi interrompida com rápida purga dos monômeros excedentes. O polímero foi separado da benzina e secado em vácuo a 100°C. Os rendimentos de polímero, atividades de metaloceno e dados de produto podem ser obtidos da Tabela a seguir. Exemplos de 94 a 97 (Exemplos comparativos)
Os exemplos de 90 a 93 foram repetidos com 2,0 mg de dicloreto de dimetilsilanodiil-bÍs(2-metil-4-(l-naftil)indenil)zircônio. Os rendimentos de polímero, atividades de metaloceno e dados de produto «I iodem ser obtidos da Tabela a seguir.
| Eie. | Monômero adicional | Rendim. [kg Copo] | Ativ. [ke/Í6xh)| | I.V. ]cmJ/g] | teor dc C2 [% em peso] | Teor de comonômero [% em peso] |
| 90 | — | 2,01 | 479 | 595 | 52,2 | - |
| 91 | 1-buteno | 1,80 | 429 | 426 | 44,7 | 4,5 |
| 92 | d-metil-l-penteno | 1,02 | 243 | 444 | 48,3 | 4,0 |
| 93 | I-hexeno | 1,78 | 424 | 463 | 46,9 | 4,1 |
| 94 | 1,54 | 385 | 405 | 45,0 | - | |
| 95 | 1-buteno | 1,22 | 305 | 349 | 40,8 | 3,0 |
| 96 | 4-metil-l-penteno | 1,34 | 336 | 328 | 44,0 | 2,3 |
| 97 | 1 -hexeno | 1,52 | 380 | 400 | 42,6 | 22 |
Exemplos de 98 a 102: Copolimerizados de impacto via polimerização de fase gás
A: Preparação do catalisador de metaloceno kg de Sylopol 948 são carregados em um filtro de processo, cuja placa filtrante está voltada para baixo, e suspensos com 15 1 de tolueno. 20 7 1 de uma solução de MAO a 30% em peso (Fa. Aíbemarle) são adicionados lentamente com agitação, de tal modo que a temperatura interna não ultrapasse 35°C. Após mais 1 hora de agitação com baixa rotação filtra-se a suspensão, inicialmente sem pressão, e, depois, com 3 bar de pressão de nitrogênio. Paralelamente ao tratamento do material de suporte carrega-se no
103 reator 2,0 1 de solução de MAO a 30% em peso, 92,3 g de dicloreto de ·· · · · · ·· ··! .*· • · · · * J * Ί *· · * · dimetilsilil (2-metil-4-(para-ter-butil-fenili)indeài3X2-fecjp}’ópiJ;-4-j)para-terbutil-fenil)indenil)zircônio racêmico, a solução é agitada e deixada descansar durante mais 30 min. Em seguida, a solução do material de suporte previamente preparado é conduzida com a saída fechada. Após o término da adição abre-se a saída e o filtrado é deixado drenar. Quando nada mais é drenado fecha-se a saída; a torta de filtração é agitada durante 15 min e deixada descansar durante 1 h. Em seguida, carrega-se 3 bar de pressão de nitrogênio com saída aberta. A substância sólida remanescente adiciona-se 15
1 de Isododecano, a mistura é agitada durante 15 minutos e removida por
I filtração. A etapa de lavagem é repetida, em seguida comprime-se a seco com pressão de 3 bar de nitrogênio. Para a utilização na polimerização ressuspende-se a quantidade total do catalisador novamente em 5 1 de isododecano.
B: Polimerização
O processo foi realizado em dois autoclaves agitados dispostos em série, equipados com um agitador orbital auto-suportado, com um volume útil de, cada vez, 200 1. Ambos os reatores continham um leito sólido movimentado constituído de polimerizado de propileno microparticulado.
No primeiro reator de polimerização o propileno foi introduzido em forma gasosa e polimerizado com um tempo de permanência médio de acordo com a Tabela 1 com auxílio do catalisador de metaloceno A (ver acima) a uma pressão e a temperaturas de acordo com a Tabela 1. Neste caso, a dosagem do catalisador de metaloceno descrito é medida de tal forma que a transferência do primeiro para o segundo reator de polimerização corresponda às quantidades de polímero reproduzidas no meio da Tabela 1. A dosagem do catalisador de metaloceno ocorreu com o propileno fresco adicionado para a regulação de pressão. Também se introduz no reator
104 dosagem de trietilalumínio (em forma de uma solução de heptano 1 mol, na :·. : ; :; ; ·;
quantidade correspondente à Tabela 1). Através jdè descõmprÇssgo -rápida do reator via um tubo submerso remove-se do reator sucessivamente o pó de polímero. Assim, com o catalisador, o polimerizado de propileno formado no primeiro reator foi introduzido no segundo reator, e juntamente com monômeros não reagidos.
Ali, a uma pressão total, uma temperatura e um tempo de permanência médio correspondentes à Tabela 1 polimerizou-se adicionalmente uma mistura de propileno e etileno. A fração de etileno correspondeu à quantidade % volumétrica indicada na Tabela 1, sendo que a concentração de etileno no gás de reação foi determinada por meio de cromatografia a gás. A relação em peso entre o polimerizado de propileno formado no primeiro reator (PP(I)) e o copolimerizado formado no segundo reator (EPR(II)) é indicada na Tabela 1. Também se dosou no segundo reator o isopropanol (em forma de uma solução de heptano 0,5 molar). A quantidade de isopropanol adicionada foi medida de tal forma a conservar a relação em peso de PP(I): EPR(II) de acordo com a Tabela 1.
As investigações analíticas dos pós de polímero, e também de seus componentes encontram-se na Tabela 2:
| Ex.98 | Ex.99 | Ex.100 | Ex.101 | Ex.102 | |
| reator I | |||||
| pressão (bar) | 28 | 29 | 29 | 26 | 26 |
| temperatura f°Cl | 75 | 75 | 75 | 70 | 70 |
| trietilalumínio (1 molar em heptano) íml/h) | 60 | 60 | 60 | 90 | 90 |
| tempo de permanência [li] | 2,25 | 2,25 | 2,25 | 1,5 | 1,5 |
| Ex.98 | Ex.99 | Ex.100 | Ex.101 | Ex.102 | |
| pó-MFR [dg/min) (ISO 1133) | 11,0 | 9,8 | 9,2 | 10,0 | 9,8 |
| expulsão de pó rkg/hl | 20 | 20 | 20 | 30 | 30 |
| reator II | |||||
| pressão fbarl | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 |
| temperatura (Cl | 65 | 65 | 65 | 65 | 65 |
| etileno Γνο1%1 | 30 | 41 | 49 | 28 | 33 |
| tempo de permanência fhl | 1,7 | 1,7 | 1,7 | 1,0 | 1,2 |
| expulsão de pó fkg/h[ | 24,1 | 24,2 | 24,3 | 39,2 | 37,7 |
105
| pó-MFR [dg/min] (ISO 1133) | 10,7 | 8,7 | 5,5 | 9,5 | 10,4 |
| relação em peso de PP (I): EPR(II) | 4,9 | 4,8 | 4,7 | : :'2,3: ·: • · · · · · • · * · · · • · » ··· | * * * *·· *·* |
Tabela 2: Análise dos pós de copolímero:
| Ex.98 | Ex.99 | Ex.100 | Ex.101 | Ex.102 | |
| teor de homopolímero [% em peso] | 80 | 79 | 79 | 71 | 76 |
| (preparado no reator I) | |||||
| teor de copolímero [% em peso] | 20 | 21 | 21 | 29 | 24 |
| (preparado no reator II) | |||||
| fração de copolímero com teor de C2 | 7,5 | 23,3 | 40,0 | 6,5 | 22,5 |
| Γ% em peso] (determinação por infravermelho) | |||||
| índice de viscosidade (ISO 1628) | |||||
| [cm3/g] | |||||
| fração de homopolímero | 175 | 164 | 185 | 160 | 162 |
| fração de copolímero | 152 | 157 | 191 | 168 | 160 |
| temperatura do vidrado f°C] | -6 | 2/- | 2/- | -4 | -5 |
| (medição de DMA) | 42 | 56 | |||
| medições de GPC | |||||
| massa molar Mn fg/mol] | 10100 | 95000 | 10590 | 10550 | 10060 |
| distribuição de massa molar Mw/Mn | 0 | 2,1 | 0 | 0 | 0 |
| 2,1 | 2,0 | 2,1 | 2,0 |
Determinação dos dados analíticos de frações de produto:
Separação do polímero preparado por meio de TREF (de acordo com L. Wild, “Temperature rising elution fractionation”, Advanced
Polym. Sei. 98. 1-47 (1990). As frações foram eluídas a 40, 80, 90, 100 e 120 °C com xilol e designadas correspondentemente à fração de homopolímero (preparado no reator I) respectivamente à fração de copolímero (preparado no reator II).
Granulação dos pós de polímero:
Os pós de polímero secos foram misturados intimamente com uma mistura de aditivo padrão (aditivação com 0,05% em peso de Irganox 1010, 0,05% em peso de Irgafos 168, 0,1% em peso de estearato de cálcio e 0,2% em peso de Millad 3988). Extrudou-se em uma extrusora de rosca dupla ZSK 30 da Firma Wemer & Pfleiderer, a uma temperatura de massa de 250°C e, em seguida, granulou-se em um granulador. A preparação dos corpos de prova para ensaios de técnicas de aplicação e os testes realizados com os mesmos ocorreu correspondentemente às normas indicadas na Tabela 3. Tabela 3: Ensaios dos granulados visando técnicas de aplicação
106
| Método de ensaio | Ex.98 | Ex.99 | Ex.100 | Ex.101 | Ex.102 | |
| MFR (230°C/2,16 kg) fdg/πώίΙ | ISO 1133 | 124': »*· • | : 8Í7-. • · · • · ♦ ‘ | :S9:, • · » ··· · | ri,o: ' · · • ··· | ,-)2,6 |
| extrato de hexano f%l | FDA | 0,9 | 0,4 | 0,2 | 0,6 | 0,5 |
| módulo E fMPal | ISO 527 | 1156 | 1006 | 1093 | 1120 | 1020 |
| resistência aos impactos de Charpy (23°C) (kJ/m2l | ISO 179-2/1 eU | sem quebra | sem quebra | sem quebra | sem quebra | sem quebra |
| resistência aos impactos de Charpy (0°C) fkJ/m2) | ISO 179-2/1 eU | 163 | sem quebra | sem quebra | 160 | sem quebra |
| resistência aos impactos de Charpy (-20°C)rkJ/m2l | ISO 179-2/1 eU | 28 | 180 | 130 | 26 | 123 |
| resistência à distorção por aquecimento HDT B r°C] | ISO 75-2 processo B | 81 | 76 | 78 | 80 | 79 |
| temperatura de amolecimento Vicat A [°C] | ISO 306 VST/A50 | 141 | 139 | 140 | 140 | 141 |
| ponto de fusão DSC [°C] | ISO 3146 | 156 | 157 | 157 | 156 | 156 |
| embaçamento f%] | ASTMD 1003 | 10 | 20 | 17 | 8 | 9 |
Exemplos de 103 a 109: Homopolímeros e copolímeros randômicos do propileno e suas propriedades
Preparação de catalisadores
Catalisador Al:
Os trabalhos são realizados inicialmente em uma caixa de luvas sob atmosfera de argônio. 319,3 mg do complexo de dicloreto de dimetilsill (2-metil-4-(para-ter-butil-fenil) indenil)(2-isopropil-4-(para-terbutil-fenil)indenil)zircônio racêmico são dissolvidos em uma mistura de 18,4 ml de solução de MAO a 30% em peso (Fa. Albemarle) e 22 ml de tolueno.
Após agitação durante uma hora à temperatura ambiente a solução apresentase transparente e é adicionada a 20,16 g de gel de sílica Sylopol 948 da Firma Grace Davison (D5o = 50 pm; 8 secando-se durante 8 h a 300°C em fluxo de nitrogênio). Após o término da adição agita-se durante mais 10 min e a massa encorpada é transferida para um recipiente de Schlenk (frasco N2).
Fora da caixa de luvas remove-se os componentes voláteis em um banho de óleo temperado a 40°C dotado com uma linha de vácuo por bomba de óleo, até que, após cerca de 4 horas, se atingiu aproximadamente a constância do peso. O teor residual de componentes voláteis é determinada com um analisador de umidade Moisture Analyzer da Firma Mettler-Toledo e é de 2,05%.
107
Catalisador comparativo B: .......
aF' ΐ ’ ' ; ; * * _ ' *
A preparação do catalisador dò Εη^ΐδ*£][πΛ4 corrigido para “catalisador AI”] é repetida com 155,1 mg do complexo de dicíoreto de dimetil$ililbis(2-metil-4-(para-ter-butil-fenil)indenil)zircônio racêmico, 9,3 ml de solução de MAO a 30% em peso e 10,17 g de gel de sílica. A umidade residual corresponde a 2,3%.
Catalisador comparativo C:
Em um filtro de processo carrega-se 4 kg de gel de sílica Sylopol 948 da Firma Grace Davison (D5o = 50 pm; secando-se durante 8 h a 300°C em fluxo de nitrogênio), carregando-se 18 1 de heptano, e o conteúdo do reator é resfriado a uma temperatura interna de 20°C, Dentro de aproximadamente 30 min adicionou-se 6 1 de uma solução 2 molar de triisobutil alumínio em heptano de tal forma que a temperatura interna não ultrapasse 30°C. Após a adição de alquila o criostato é desligado e agitado durante aproximadamente 2 h com baixa rotação do agitador. A suspensão é filtrada com sobrepressão de nitrogênio, a torta de filtração é lavada três vezes com, cada vez, 12 1 de tolueno. A substância sólida é ressuspensa em II 1 de tolueno e adicionada à suspensão de 291 g de dimetilciclohexilamônio-tetracis(pentafluorofenií)borato. Em seguida, aquece-se à temperatura interna de 80°C e agita-se durante 30 min a esta temperatura. Em seguida, adiciona-se o complexo de dicíoreto de dimetilsililbis (2-metil-4fenilindenil)zircônio racêmico e agitado durante mais 1,5 horas a 80°C. Em seguida, o catalisador é secado a uma temperatura interna de cerca de 80°C em vácuo (cerca de 40 mbar).
Homopolimerizacões
Ensaio 103:
Um reator seco de 16 dm3 que foi enxaguado inicialmente com nitrogênio e, subsequentemente, com propeno, foi enchido com 10 dm3 de prbpeno líquido. Como aglutinador adicionou-se 8 cm3 de solução de trietil
108 alumínio a 20% em peso em Varsol (Firma Witco) e a mistura foi agitada durante 15 min a 30°C. Em seguida, adicionou-se hoçeqfpfHÚia suspensão de 1,5 g do catalisador Al em 20 cm3 de Exxsol, aqueceu-se à temperatura de polimerização de 65 °C e o sistema de polimerização é mantido a esta temperatura durante 1 hora. A polimerização foi interrompida por meio de ventilação e o polímero obtido é secado em vácuo. Resultaram 2,05 kg de pó de polipropileno. Mw: 260.000 g/mol; Mw/Mn: 3,6. Espectro de RMN 13C: Relação das intensidades de sinal tríade mm / tríade mr / tríade rr: 96,0 / 2,9 / 1,1. Relação tríade mm / inserção 2,1: 1230 / 10. Relação inserção 2,1 / inserção 1,3: 3 /1.
Ensaio comparativo 104:
A polimerização do ensaio @ [n.t.: corrigido para 103] foi repetida com 1,1 g do catalisador comparativo B. Resultam 3,09 kg de pó de polipropileno. Mw: 514.000 g/mol; Mw/Mn: 3,3. Espectro de RMN 13C:
Relação das intensidades de sinal tríade mm / tríade mr / tríade rr: 97,6 / 2,0 / 0,4. Relação tríade mm / inserção 2,1: 485 /10.
Ensaio comparativo 105:
A polimerização do ensaio @ [n.t.: corrigido para 103] foi repetida com 38,8 cm3 de 20% em peso de solução de triisobutil alumínio em |20 Varsol (Firma Witco) como aglutinador. Adicionou-se 630 mg do catalisador comparativo C. Imediatamente após o catalisador adicionou-se 63 mg de Atmer. Resultam 2,59 kg de pó de polipropileno. Mw: 350.000 g/mol; Mw/Mn: 3,4. Espectro de RMN 13C: Relação das intensidades de sinal tríade mm / tríade mr / tríade rr: 98,3 / 1,3 / 0,4. Relação tríade mm / inserção 2,1: 1100/
10.
Copolimerizações
Ensaio 106:
Um reator seco com 5 dm3 que foi enxaguado inicialmente com nitrogênio e, subseqüentemente, com propeno, foi carregado com 3 dm3
109 de propeno líquido. Em seguida, adiciono-se etileno, até que se houvesse ajustado uma elevação de pressão de 500 Pa jgf 30:’(Tí’C|i^q jâglíftí^dor • · · ····«· ···· adicionou-se 2,3 cm3 de solução de trietil alumínio a 20% em peso em Varsol (Firma Witco). A mistura é agitada durante 15 min e, em seguida, aquecida a 65°C. Em seguida, adicionou-se no reator uma suspensão de 250 mg do catalisador Al em 6 cm3 de heptano. Imediatamente após adicionou-se 25 mg de Atmer 163. A polimerização foi interrompida após 10 min com ventilação e o polímero obtido é secado em vácuo. Resultam 5 g de copolímero de polipropileno. Mw: 307.000 g/mol; Mw/Mn: 3,2. Espectro de RMN 13C: Intensidades de sinal: C1: 74,171; C5 e C12: 14,780; C7: 6,203; C9 e C10: 1,931; C6 e C13: 2,289; C15 e C16: 0,625. Disto obtém-se a inclusão de etileno: 10,0%. Em fração solúvel em éter de dietila: 0,54%.
Espectroscopia de GPC-IR: Os espectros foram resumidos de tal forma que, cada vez um minuto cromatográfico corresponde a um espectro
| (120 varreduras/espectro). | |||
| Tempo de retenção [min] | Faixa de massa molar [g/moll | Parcela da fração [% em pesol | Parcela de PE [% em mol] |
| 16al7 | 4,5e6-l,le6 | 4,4 | 10,8 |
| 17al8 | I,le6-4,2e5 | 13,3 | 9,8 |
| 18a 19 | 4,2e5 - 2e5 | 21,6 | 10,0 |
| 19 a 20 | 2e5 - l,le5 | 23,0 | 11,0 |
| 20 a 21 | I,le5-6,5e4 | 17,6 | 11,1 |
| 21 a 22 | 6,5e4 - 3,8e4 | 11,6 | 11,0 |
| 22 a 23 | 3,8e4 - 2,2e4 | 5,8 | 12,0 |
Os desvios entre as frações individuais situam-se na abrangência da precisão das medições (± 1%) e são de natureza puramente estatística. Uma subdivisão em frações menores apresenta um resultado análogo.
Ensaio 107
Um reator seco de 16 dm3 que foi enxaguado inicialmente com nitrogênio e, em seguida, com etileno, foi carregado com etileno, até que ajustar-se uma elevação de pressão de 500 Pa a 30°C. Em seguida, adicionouse 10 1 de propeno líquido e, como aglutinador, adicionou-se 8 cm3 de
110 solução de trietil alumínio a 20% em peso em Varsol (Firma Witco). A
I' t · · · *·«** + '+« mistura foi agitada durante 15 min e, em seguida, iajqijçci d jr;<y'65 Em
I · · *»···· *»« * seguida, adicionou-se uma suspensão de 1,1 g do catalisador Al em heptano no reator. Imediatamente após adicionou-se 110 mg de Atmer 163. A polimerização foi interrompida após 10 minutos por meio de ventilação e o polímero obtido foi secado em vácuo. Resultam 22 g de copolimerizado de polipropileno, Mw: 362.000 g/mol; Mw/Mn: 3,1.
Espectro de RMN 13C: Intensidades de sinal: C1: 91,243; C5eC12: 4,741; C7: 2,222; C9 e Ci0: 0,686; C6 e C13: 0,574; C15 e C16: 0,534. Com isto obtém-se uma incorporação de etileno: 3,2%.
Ensaio comparativo 108
A polimerização do Ensaio 106 foi repetida com 250 mg do catalisador comparativo B. Resultam 31 g de copolimerizado de polipropileno. Mw: 273.000 g/mol; Μ«/Μη: 3,2. Espectro de RMN 13C: Intensidades de sinal: C1: 76,419; Cs e C12: 13,199; C7: 5,600; C} e C10: 1,531; C6 e C!í: 2,220; C15 e C1É: 1,032. Com isto obtém-se uma incorporação de etileno de 9,0%.
Ensaio comparativo 109
A polimerização do ensaio 106 foi repetida com 11,7 cm3 de solução de triisobutil alumínio a 20% em peso em Varsol (Firma Witco) como aglutinador e 190 mg do catalisador comparativo C. Resultaram 7 g de copolimerizado de polipropileno. Mw: 5.700 g/mol; Mw/Mn: 2,6, Espectro de RMN l3C: Intensidades de sinal: C1: 74,745; C5 e C12: 14,393; C7: 6,00,9; C9 e C10: 1,764; C6 e C13: 2,591; C15 e C16: 0,498. Com isto obtém-se uma incorporação de etileno de 9,8%.
Claims (6)
- REIVINDICAÇÕES1. Metaloceno, caracterizado pelo fato de ser da fórmula (I) ,rRR (I) em queM11 é zircônio ou háfnioR31, R32 são idênticos ou diferentes e são, cada um, um grupo alquila C1-C10, um grupo alcóxi C1-C10, um grupo arilóxi C6-C10, ou um átomo de halogênio, em que R31 e R32 podem ser unidos para formar um anel,R33 é um grupo alquila C1-C10 linear ou um grupo alquenilaC2-C10 linear,R33' é um grupo hidrocarboneto que é ciclizado na posição α ou ramificado na posição α e no qual o átomo na posição α é ligado a um total de três átomos de carbono, por exemplo, um grupo alquila C3-C10, um grupo alquenila C3-C10, um grupo arila C6-C14, um grupo arilalquila C7-C15, um grupo alquilarila C7-C15 ou um grupo arilalquenila C8-C16,R34, R36, R37 e R38 e também R34', R36', R37' e R38' são idênticos ou diferentes e são, cada um, um átomo de hidrogênio ou um grupo alquilaCi-Cio, que pode ser halogenado, linear, cíclico ou ramificado, R35 e R35' são idênticos ou diferentes e são, cada um, um grupo arila C6-C20, que na posição para em relação ao ponto de ligação com o anel indenila, tem um substituinte R43 ou R43',Petição 870170059449, de 16/08/2017, pág. 11/15 com a condição de que R35 e R35' não são as combinações de fenila e 1-naftila ou 1-naftila e fenila, quando R33 é metila ou etila e R33' é isopropila,R39 é R40R41Si=, R40R41Ge=, R40R41C= ou -(R40R41CCR40R41)-, em que R40 e R41 são idênticos ou diferentes e são, cada um, hidrogênio ou um grupo hidrocarboneto C1-C20, em particular alquila C1-C10 ou arila C6-C14, e R39 pode também ligar duas unidades da fórmula I uma com a outra,R43 é um radical alquila C1-C10, um radical alquenila C2-C10, um radical arila C6-C18, um radical arilalquila C7-C20, um radical alquilarila C7-C20, um radical arilalquenila C8-C20, em que os radicais hidrocarbonetos podem também ser halogenados ou parcialmente halogenados por flúor ou cloro, ou é -N(R44)2, -P(R44)2, -SR44, -Si(R44)3, -N(R44)3+ ou -P(R44)3+, em que os radicais R44 são idênticos ou diferentes e são, cada um, um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarboneto, que pode ser halogenado, linear, cíclico ou ramificado, por exemplo um grupo alquila C1-C10, um grupo alquenila C2-C10, um grupo arila C6-C20, um grupo arilalquila C7-C40, um grupo alquilarila C7-C40 ou um grupo arilalquenila C8-C40,R43' é hidrogênio ou é como definido para R43,R45, R45', R46 e R46' são, cada um, hidrogênio ou um sistema de anel arila C4-C8.
- 2. Metaloceno de acordo com a reivindicação 1, caracterizadoPetição 870170059449, de 16/08/2017, pág. 12/15 pelo fato de queM11 é zircônio,R31, R32 são idênticos e são, cada um, cloro, metila ou fenóxido,R33 é metila, etila, n-propila ou n-butila,R33' é um grupo hidrocarboneto que é ciclizado na posição α ou ramificado na posição α e no qual o átomo na posição α é unido a um total de três átomos de carbono, por exemplo, um grupo alquila C3-C10 ou um grupo alquenila C3-C10,R39 é R40R41Si=, R40R41C= ou -(R40R41C-CR40R41)-, em que R40 e R41 são idênticos ou diferentes e são, cada um, fenila ou metila,R34, R36, R37 e R38 e também R34', R36', R37' e R38' são, cada um, hidrogênio, R35 e R35' são idênticos ou diferentes e são, cada um, um grupo arila C6-C20, em particular um grupo fenila ou 1-naftila que tem um substituinte R43 ou R43' na posição para em relação ao ponto de ligação com o anel indenila, em que R43 ou R43' é um radical alquila C3-C10 ramificado, um radical alquenila C3-C10 ramificado, um radical alquilarila C7-C20 ramificado ou um radical Si(R44)3 em que R44 é, em particular, preferivelmente como definido para R33, em que os radicais hidrocarbonetos podem também ser halogenados ou parcialmente halogenados por flúor ou cloro.
- 3. Metaloceno de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de queM11R31R32 é ZrCl2, Zr(CH3)2, Zr(O-C6H5)2,R33 é metila, etila, n-propila, n-butila,R33' é isopropila, sec-butila, ciclobutila, 1-metilbutila, 1etilbutila, 1-metilpentila, ciclopentila, ciclo-hexila, ciclopent-2-enila, ciclopent-3-enila, ciclo-hex-2-enila, ciclo-hex-3-enila, para-metilciclo-hexila,R34, R36, R37 e R38 e também R34', R36', R37' e R38' são hidrogênio, R35, R35' são, cada um, p-isopropilfenila, p-terc-butilfenila, pPetição 870170059449, de 16/08/2017, pág. 13/15 s-butilfenila, p-trimetilsililfenila, p-adamantilfenila, p(trisfluorometil)trimetilfenila, eR39 é dimetilsilanodiila, dimetilgermanodiila, etilideno, 1metiletilideno, 1,1-dimetiletilideno, 1,2-dimetiletilideno, 1,1,2,25 tetrametiletilideno, dimetilmetilideno, fenilmetilmetilideno, difenilmetilideno.
- 4. Metaloceno de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a fórmula (I) representa:dicloreto de dimetilsilanodiil(2-etil-4-(4’terc-butilfenil)indenil)10 (2-isopropil-4-(4’-terc-butilfenil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil(2-metil-4-(4’terc-butilfenil) indenil)-(2-isopropil-4-(1-naftil)indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil(2-metil-4-fenil)-1-indenil)-(2isopropil-4-(4x-terc-butilfenil)-1 -indenil)zircônio,15 dicloreto de dimetilsilanodiil(2-metil-4-(4’-terc-butilfenil)indenil)(2-isopropil-4-(4’-terc-butilfenil)indenil) zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil(2-metil-4-(4’-terc-butilfenil)indenil)(2-isopropil-4-fenilindenil) zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil(2-etil-4-(4’-terc-butilfenil)20 indenil)(2-isopropil-4-fenil)indenil) zircônio, dicloreto de dimetilsilanodiil(2-isopropil-4-(4’-terc-butilfenil)indenil)(2-metil-4-(1-naftil)indenil) zircônio, ou uma mistura destes.
- 5. Sistema catalisador, caracterizado pelo fato de compreender 25 um ou mais compostos como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 4 e também um ou mais co-catalisadores e/ou um ou mais suportes.
- 6. Processo para a copolimerização de propileno com etileno, caracterizado pelo fato de que a polimerização é realizada na presença de um sistema catalisador como definido na reivindicação 5.Petição 870170059449, de 16/08/2017, pág. 14/15
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