ES2335546T3

ES2335546T3 - Materiales adhesivos de obturacion a base de cauchos liquidos.

Info

Publication number: ES2335546T3
Application number: ES07711401T
Authority: ES
Inventors: Rainer Kohlstrung; Klaus Rappmann
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2006-04-06
Filing date: 2007-01-29
Publication date: 2010-03-29
Anticipated expiration: 2027-01-29
Also published as: US7902298B2; DE102006016577A1; US20090036595A1; WO2007118529A1; JP2009532537A; EP2001952B1; KR20090006081A; ATE449817T1; CN101410448A; EP2001952A1; DE502007002108D1; CN101410448B

Abstract

Composición reactiva termoendurecible, monocomponente, a base de elastómeros naturales y/o sintéticos, que contienen dobles enlaces olefínicos, y agentes de vulcanización, caracterizada porque contiene a) al menos un polieno líquido con un peso molecular comprendido entre 400 y 80.000, preferentemente comprendido entre 800 y 25.000, b) al menos un polibutadieno líquido con un 10 hasta un 20% de dobles enlaces vinilo-1,2, entre un 50 y un 60% de dobles enlaces de trans-1,4, entre un 25 y un 35% de dobles enlaces de cis-1,4 como microestructura y c) un sistema de vulcanización constituido por azufre y por aceleradores y/o en caso dado por quinonoximas.

Description

Materiales adhesivos de obturación a base de cauchos líquidos.

La presente invención se refiere a una composición reactiva termoendurecible, monocomponente, a base de elastómeros naturales y/o sintéticos, que contienen dobles enlaces olefínicos y agentes de vulcanización así como a su empleo como materiales adhesivos, materiales de obturación, masas de sellado o masas de recubrimiento monocomponentes en aeronaves, especialmente en la construcción de estructuras para automóviles.

En la construcción de máquinas, de aeronaves o de aparatos, especialmente en la construcción de aeronaves, en la construcción de vehículos ferroviarios o en la construcción de vehículos automóviles se ensamblan los elementos de construcción constituidos por los diversos componentes metálicos y/o por los diversos materiales compuestos cada vez en mayor medida con ayuda de materiales adhesivos. En este caso se plantean elevadas exigencias en cuanto a la resistencia de la unión por pegado para los pegados estructurales. Los materiales adhesivos altamente resistentes y, simultáneamente, resilientes, resistentes a la peladura y resistentes a la peladura bajo impacto, que son empleados actualmente en aplicaciones para la construcción de estructuras para automóviles, están constituidos hasta el presente fundamentalmente a base de epóxidos y de epóxidos modificados con elastómeros o bien a base de
acrilatos.

En este caso son aplicados superficialmente sobre chapas engrasadas y son ensamblados estos materiales adhesivos reactivos, termoendurecibles (formulados frecuentemente también como pegamentos termofusibles) para pegados de monocostura con rebordeado o bien para pegados por solapamiento en la construcción de estructuras. El endurecimiento de los materiales adhesivos o de los materiales de obturación, que son empleados en este caso, se lleva a cabo ulteriormente en los hornos para el secado de la pintura. Previamente las piezas pegadas o bien obturadas o selladas recorren etapas de limpieza, de fosfatado y de aplicación de capas de imprimación por inmersión. Por medio de los agentes de tratamiento, que son empleados en estas etapas, pueden ser arrastrados por lavado los agentes adhesivos o bien de obturación o de sellado a partir de las juntas pegadas. Con objeto de impedir esto, se somete a un endurecimiento previo al agente adhesivo, de obturación o de sellado por medio de mecanismos de endurecimiento previo tales como, por ejemplo, calefactores por inducción, hornos para chasis, irradiadores infrarrojos o se ajustan correspondientemente desde el punto de vista reológico con objeto de superar el tratamiento previo subsiguiente sin ser arrastrados por lavado. De manera adicional, pueden aplicarse puntos de soldadura para la fijación de las piezas de la carrocería. El endurecimiento de los materiales adhesivos se lleva a cabo durante el recorrido a través de los hornos de pintura subsiguientes (para el barnizado catódico por inmersión (KTL), pigmentos de carga, barniz de cobertura,
etc.).

Se conocen por la publicación EP-A-0 308 664 composiciones de resina epoxi, que contienen un aducto de tipo epóxido de un copolímero que contiene grupos carboxilo a base de butadieno-acrilonitrilo o de copolímeros del butadieno similares así como un producto de reacción de un prepolímero elastómero soluble o dispersable en resinas epoxi con grupos isocianatos situados en los extremos, con un polifenol o con un aminofenol así como la reacción subsiguiente de este aducto con una resina epoxi. Por otra parte, estas composiciones pueden contener una o varias resinas epoxi. De igual manera, para llevar a cabo el endurecimiento de estas composiciones se han propuesto endurecedores aminofuncionales, poliaminoamidas, polifenoles, ácidos policarboxílicos y sus anhídridos o agentes endurecedores catalíticos y, en caso dado, aceleradores. Se ha indicado que estas composiciones son adecuadas como materiales adhesivos, que podrían tener una elevada resistencia, una elevada temperatura de transición vítrea, una elevada resiliencia, una elevada resistencia a la peladura o una elevada resistencia a la propagación de las fisuras, de conformidad con la composición concreta.

La publicación EP-A-338985 describe resinas epoxi modificadas, que contienen un copolímero líquido a base de butadieno, un comonómero polar, etilénicamente insaturado, y, en caso dado, otros comonómeros etilénicamente insaturados y, así mismo, un producto de reacción a partir de polialquilenglicoles, terminados en dihidroxi o bien terminados en diamino, y diisocianatos así como un monofenol, un mercaptoalcohol o una lactama alifática. De conformidad con las enseñanzas de esta publicación, estas composiciones pueden ser empleadas para la flexibilización de las resinas epoxi. Además de los componentes, que han sido citados precedentemente, estas composiciones contendrían, también, resinas epoxi y un endurecedor o bien un acelerador. Las mezclas de este tipo podrían ser empleadas como materiales adhesivos, como películas adhesivas, como parches, como resinas matriz, como barnices o como masas de obturación.

La publicación WO 01/94492 describe productos de condensación a partir de anhídridos cíclicos de ácidos carboxílicos de ácidos dicarboxílicos, anhídridos de ácidos tricarboxílicos o anhídridos de ácidos tetracarboxílicos y poliaminas difuncionales, de manera especial polioxialquilenaminas a título de componentes estructurales para composiciones de resina epoxi. Los productos de condensación a base de los anhídridos de los ácidos tricarboxílicos o a base de los anhídridos de los ácidos tetracarboxílicos se caracterizan por contener, en promedio, más de un grupo imido y de un grupo carboxilo por molécula. En caso dado pueden estar contenidos en las composiciones, así mismo, productos de condensación constituidos por polioles trifuncionales o tetrafuncionales y/o por polímeros, terminados en amino, trifuncionales o polifuncionales, y anhídridos cíclicos de ácidos carboxílicos. De manera adicional, las composiciones contienen resinas epoxi modificadas con caucho usuales así como resinas poliepoxi líquidas y/o sólidas y endurecedores y aceleradores usuales y, en caso dado, materiales de carga y agentes auxiliares de la reología. Se ha propuesto emplear estas composiciones modificadas de resina epoxi a título de materiales adhesivos resilientes, resistentes a la peladura bajo impacto y resistentes a la peladura en la construcción de vehículos y en la electrónica, especialmente dado que presentan propiedades muy buenas contra el impacto y contra la peladura a temperaturas muy bajas y garantizarían una buena resistencia frente a la corrosión y una buena resistencia al envejecimiento del
pegado.

La publicación JP 2000-313786 A describe una composición de resina acrílica resiliente que contiene un polímero de (met)acrilato a título de componente A y una resina acrílica, modificada con elastómero, a título de componente B. En este caso debe presentarse el componente B como material en forma de partículas con un tamaño de las partículas medio comprendido entre 0,2 y 10 \mum, a título de fase dispersa, que está rodeada por una fase continua del componente A. En este caso, la relación entre el volumen del componente A y el volumen del componente B debe estar comprendida entre 0,5 y 4 y al menos una parte del componente A debe estar químicamente enlazada sobre una parte del componente B. Se ha indicado que estas composiciones de resina presentarían una resiliencia mejorada proporcionando simultáneamente una buena resistencia al envejecimiento.

De manera similar, la publicación JP 2000-319475 A describe una composición de resina resiliente constituida por un componente A copolímero de (met)acrilato y por un componente B de poliuretano-elastómero modificado. En este caso debe presentarse el componente B de poliuretano-elastómero como fase dispersada, discontinua, en la fase A continua, presentando la fase dispersa una estructura, que tiene una separación entre las microfases. En este caso debe estar enlazada químicamente al menos una parte del componente A sobre una parte del componente B. Se ha propuesto llevar a cabo una polimerización inicial de un jarabe de acrilato C bajo cizallamiento de tal manera, que se produzca la separación entre las fases. Estas composiciones de resina presentarían una resiliencia mejorada, sin empeorar ni la resistencia al envejecimiento ni la resistencia a la intemperie.

La publicación EP 0270318 A2 describe una composición modificada para el empleo como material adhesivo estructural. Estas composiciones de material adhesivo contienen un caucho líquido con grupos extremos olefínicamente insaturados, que se ha hecho reaccionar con un componente monoisocianato. Se ha propuesto hacer reaccionar polibutadieno terminado en carboxilo o un copolímero de polibutadieno-acrilonitrilo o un copolímero de polibutadieno-metacrilonitrilo-estireno con metacrilato de glicidilo para la obtención de estos elastómeros líquidos y, a continuación, hacer reaccionar los grupos hidroxilo secundarios, formados, con compuestos de monoisocianato. Tales elastómeros líquidos, modificados, con grupos extremos olefínicos se mezclan a continuación con monómeros olefínicamente insaturados, elegidos entre los ésteres del ácido acrílico, el ácido acrílico, el estireno, el estireno substituido y con iniciadores por medio de radicales libres para llevar a cabo la preparación de un material adhesivo estructural endurecible a la temperatura ambiente. Se ha indicado que dichas composiciones de materiales adhesivos presentan una resistencia mejorada al envejecimiento y propiedades mejoradas a baja temperatura en comparación con otros materiales adhesivos estructurales a base de monómeros de acrilato.

La publicación WO 02/070619 describe composiciones elásticas de materiales adhesivos de (met)acrilato con una elevada dilatación a la rotura. De conformidad con esta publicación, las composiciones de los materiales adhesivos presentarían al menos un monómero de (met)acrilato A mono funcional, cuyo homopolímero o copolímero presentaría una temperatura de transición vítrea comprendida entre 40ºC y 140ºC. Por otra parte, estaría contenida la composición de un elastómero de un monómero de (met)acrilato B monofuncional con la siguiente estructura:

1

En este caso, R debe ser hidrógeno o un grupo metilo, R' es hidrógeno o alquilo con 1 hasta 3 átomos de carbono, especialmente significaría hidrógeno o etilo y R'' debe ser un grupo alquilo con 3 a 20 átomos de carbono o un grupo fenoxi o un grupo alcoxi. A título de otros componentes estaría presente en la composición un elastómero con un intervalo de peso molecular comprendido entre 1.000 y 9.000 con grupos de tipo (met)acrilato. Esta publicación indica que las composiciones, que han sido allí divulgadas, son especialmente adecuadas para pegar materiales con coeficientes de expansión térmica diferentes como los que encuentran aplicación por ejemplo en la industria del automóvil. A título de ejemplo puede citarse el pegado de chapas laterales de remolques o el acristalado directo. Se ha indicado que estas composiciones presentan una resiliencia muy elevada a bajas temperaturas.

El inconveniente de los materiales adhesivos que han sido citados precedentemente a base de epóxido o de (met)acrilato son:

\bullet: elevados costes de las materias primas,

\bullet: la necesaria caracterización para la higiene en el trabajo (la mayoría de las veces con Xi),

\bullet: la absorción condicionada de aceite,

\bullet: la protección contra la corrosión defectuosa,

\bullet: la resistencia contra el envejecimiento defectuosa.

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Se han dado a conocer también materiales adhesivos altamente resistentes a base de caucho. La publicación WO 96/23040 describe materiales adhesivos estructurales termoendurecibles, monocomponentes, a base de cauchos líquidos que en caso dado pueden contener proporcionalmente grupos funcionales, cauchos sólidos, polvos de polímeros termoplásticos y azufre así como aceleradores de la vulcanización. Estos materiales adhesivos son adecuados para pegar piezas metálicas. Pueden ser obtenidas resistencias a la tracción bajo cizalla por encima de los 15 MPa al mismo tiempo que una elevada dilatación a la rotura, mayor que un 15%. Estos materiales adhesivos están esencialmente exentos de resinas epoxi de bajo peso molecular y son especialmente adecuados para el empleo en la construcción de estructuras en la industria del automóvil.

Se conocen por la publicación WO 99/03946 masas termoendurecibles, bombeables, a base de copolímeros de etileno-acetato de vinilo (EVA), que contienen, al menos, un copolímero sólido de EVA con un punto de reblandecimiento situado por encima de los 50ºC, medido según el método de anillo y bola de conformidad con la norma ASTM D 28, al menos un plastificante reactivo líquido con dobles enlaces olefínicamente insaturados y, al menos, un agente reticulante de tipo peróxido. De conformidad con las indicaciones de esta publicación, estas composiciones son adecuadas como medios para el sellado de costuras finas y groseras en la fabricación de vehículos. Cuando se aportan agentes propulsores, estas composiciones pueden ser empleadas así mismo como materiales adhesivos para el forrado interior. Los campos preferentes de aplicación son la construcción de estructuras en la producción de
automóviles.

La publicación WO 02/4825 divulga composiciones reactivas, termoendurecibles, a base de elastómeros naturales y/o sintéticos, que contienen dobles enlaces olefínicos, a base de polienos líquidos y, en caso dado, de cauchos sólidos. El sistema de vulcanización está constituido por azufre y/o por óxidos metálicos y por uno o por varios aceleradores orgánicos, que contienen uno o varios compuestos heterocíclicos, que tienen en el anillo al menos 2 átomos de nitrógeno. Estas composiciones pueden ser vulcanizadas evitándose o bien reduciéndose en gran medida las molestias producidas por el olor debido al azufre y a los compuestos de azufre. Se ha indicado que estas composiciones son adecuadas como materiales adhesivos, como materiales de obturación o como masas de recubrimiento, especialmente en la construcción de automóviles.

Se conocen por la publicación WO 02/4825 composiciones reactivas termoendurecibles a base de elastómeros líquidos, naturales y/o sintéticos, que contienen dobles enlaces olefínicos y a base de agentes de vulcanización, que contienen además de los polienos líquidos, tradicionales, al menos un cis-1,4-poliisopreno líquido con un peso molecular comprendido entre 20.000 y 70.000 así como un sistema de vulcanización constituido por azufre, por aceleradores y por quinonoximas. Estos materiales adhesivos presentan un comportamiento a la fluencia de tipo plastisol de tal manera, que pueden ser aplicados con dispositivos de inyección tradicionales a temperatura ambiente. Se ha indicado que estas composiciones serían adecuadas como masas para la obturación de costuras y como masas de sellado, como materiales adhesivos para el forrado interior así como a título de materiales adhesivos estructurales tal como por ejemplo a título de material adhesivo con costura con rebordeado.

Los materiales adhesivos altamente resistentes del estado de la técnica, que ha sido citado precedentemente, a base de caucho requieren ser mejorados en lo que respecta a sus propiedades a bajas temperaturas, estos materiales adhesivos no presentan especialmente a bajas temperaturas propiedades elásticas y resilientes puesto que son fuertemente quebradizas a bajas temperaturas probablemente debido al elevado grado de reticulación.

Por consiguiente, la tarea de la presente invención consistía en proporcionar materiales adhesivos altamente resistentes y al mismo tiempo resilientes, que pudiesen ser empleados para la aplicación en la construcción de estructuras para automóviles y que no contuviesen resinas epoxi ni resinas de (met)acrilato a título de componentes esenciales, sin el empleo de polímeros especiales o de copolímeros costosos.

La solución de la tarea, de conformidad con la invención, puede verse en las reivindicaciones, estando constituida esencialmente por la preparación de una composición reactiva, termoendurecible, monocomponente, a base de elastómeros naturales y/o sintéticos, que contienen dobles enlaces olefínicos, y de agentes de vulcanización, que
contienen

a): al menos un polieno líquido con un peso molecular comprendido entre 400 y 80.000, de manera preferente comprendido entre 800 y 25.000,

b): al menos un polibutadieno líquido con un 10 hasta un 20% de dobles enlaces vinil 1,2, entre un 50 y un 60% de dobles enlaces trans 1,4, entre un 25 y un 35% de dobles enlaces cis 1,4 en forma de microestructura y

c): un sistema de vulcanización constituido por azufre y por aceleradores y/o en caso dado por quinonoximas.

Se entenderá en este caso por "líquido" un estado "líquido a la temperatura ambiente (22ºC)".

Otro objeto de la presente invención consiste en el empleo de las composiciones reactivas, termoendurecibles, que han sido citadas precedentemente, a título de material adhesivo, de material de obturación o de masa de recubrimiento o de masa de sellado, monocomponentes, en la construcción de estructuras para automóviles.

En este caso, el o los polienos líquidos o los elastómeros a) contienen, por molécula, al menos un doble enlace olefínicamente insaturado. Éstos pueden ser elegidos en este caso entre los siguientes grupos de homopolímeros y/o de copolímeros:

El polibutadieno, de manera especial el 1,3-polibutadieno y el 1,2-polibutadieno, el polibuteno, el poliisobutileno, el 1,4-poliisopreno y el 3,4-poliisopreno, los copolímeros de estireno-butadieno, los copolímeros de butadieno-acrilonitrilo, pudiendo tener uno o varios de estos polímeros grupos funcionales situados en los extremos y/o situados en posición lateral (distribuidos de manera estadística). Ejemplos de tales grupos funcionales son los grupos hidroxi, amino, carboxilo, anhídrido de ácido carboxílico o epoxi. El peso molecular medio de estos cauchos líquidos se encuentra, de manera típica, por debajo de 80.000 y por encima de 400, de manera preferente está comprendido entre 800 y 25.000. La proporción de caucho líquido en el conjunto de la composición depende en este caso de la reología deseada para la composición no endurecida y de la rigidez mecánica deseada o de la resistencia del material compuesto y, en caso dado, de las propiedades amortiguadoras acústicas de la composición endurecida. La proporción en caucho líquido o bien en elastómero varía normalmente entre un 2 y un 55% en peso del conjunto de la formulación. En este caso ha revelado ser conveniente emplear preferentemente mezclas de cauchos líquidos con diferentes pesos moleculares y con diferentes configuraciones en lo que se refiere a los dobles enlaces residuales. Por otra parte pueden ser empleados a título de copolímeros tanto copolímeros bloque así como, también, aquellos que presenten una distribución estadística de los comonómeros. Para conseguir una adherencia óptima sobre los diversos substratos se emplea en las formulaciones especialmente preferentes una proporción de un componente de caucho líquido con grupos hidroxilo, con grupos carboxilo o bien con grupos de anhídrido de ácido. La proporción del caucho líquido que contiene grupos carboxilo puede estar comprendida entre 0 y un 25% en peso, de manera preferente puede estar comprendida entre un 1 y un 15 y de forma muy especialmente preferente puede estar comprendida entre un 3 y un 10% en peso.

Otro componente esencial de las composiciones de conformidad con la invención está constituido por polibutadienos líquidos, preferentemente con una distribución estrecha del peso molecular, que puede ser ajustado por medio de la polimerización aniónica. Estos polibutadienos líquidos de bajo peso molecular contienen en la cadena polímera tres tipos de estructuras: dobles enlaces vinil-1,2, dobles enlaces cis-1,4 y dobles enlaces trans-1,4, presentando estos polímeros líquidos entre un 10 y un 20% de dobles enlaces vinil-1,2, entre un 50 y un 60% de dobles enlaces trans-1,4 y entre un 25 y un 35% de dobles enlaces cis-1,4 en su microestructura. Los pesos moleculares de estos butadienos líquidos se encuentran comprendidos entre 2.000 y 12.000, de manera preferente se encuentran comprendidos entre 5.000 y 9.000 (peso molecular promedio en número). Como consecuencia de su estrecha distribución del peso molecular, estos butadienos presentan una viscosidad muy baja comprendida entre 3 y 15 Pa.s a 25ºC. Estos butadienos pueden presentar en caso dado uno o dos grupos hidroxilo terminales o bien uno o varios grupos hidroxilo distribuidos de manera estadística, por molécula en función de la polimerización aniónica. De manera alternativa, estos polímeros pueden presentar así mismo uno o dos grupos carboxilo terminales o bien uno o varios grupos carboxilo distribuidos de manera estadística. La ventaja del empleo de estos polibutadienos líquidos con una distribución estrecha del peso molecular reside en un mayor peso molecular en comparación con el de los polibutadienos líquidos usuales a pesar de lo cual tienen una baja viscosidad.

De manera adicional, la composición de material adhesivo, de conformidad con la invención, puede contener también una proporción de cauchos sólidos. Los cauchos sólidos adecuados tienen un peso molecular significativamente mayor en comparación con el de los cauchos líquidos (PM = 100.000 o por encima de este valor). Ejemplos de cauchos adecuados son el polibutadieno, de manera preferente con una elevada proporción en dobles enlaces cis-1,4 (de forma típica por encima de un 95%), el caucho de estireno-butadieno, el caucho de butadieno-acrilonitrilo, el caucho isopreno sintético o natural, el policiclooctenámero, el caucho de butilo o el caucho de poliuretano. La proporción en caucho sólido puede suponer en este caso hasta un 15% en peso inclusive, de manera preferente está comprendida entre 0 y un 12% en peso y, de forma muy especialmente preferente, está comprendida entre 0 y un 9% en
peso.

Por otra parte, las composiciones reactivas termoendurecibles, monocomponentes, de conformidad con la invención, contienen un sistema de vulcanización constituido por azufre y por aceleradores y/o en caso dado quino-
noximas.

Para el sistema de vulcanización es adecuada una pluralidad de agentes de vulcanización en combinación con azufre elemental así como también son adecuados sistemas de vulcanización sin azufre libre. A estos últimos pertenecen los sistemas de vulcanización a base de disulfuros de tiuramo, de peróxidos orgánicos, de aminas polifuncionales, de quinonas, de p-benzoquinondioxima, de p-nitrosobenceno y de dinitrosobenceno o incluso la reticulación con diisocianatos (bloqueados). Sin embargo son muy especialmente preferentes los sistemas de vulcanización a base de azufre elemental y de aceleradores de la vulcanización orgánicos así como los compuestos del cinc. En este caso, es empleado el azufre en forma de polvo en cantidades comprendidas entre un 4 y un 25% en peso, referido al conjunto de la composición, empleándose de forma especialmente preferente cantidades comprendidas entre un 5 y un 15% en peso. A título de aceleradores orgánicos son adecuados los ditiocarbamatos (en forma de sus sales de amonio o bien de sus sales metálicas), los xantogenatos, los compuestos de tiuramo (monosulfuros y disulfuros), los compuestos de tiazol, los aceleradores de tipo aldehído/amina (por ejemplo la hexametilentetramina) así como los aceleradores de guanidina, siendo muy especialmente preferente el disulfuro de dibenzotiazilo (MBTS), el 2-mercaptobenzotiazol (MBT), su sal de cinc (ZMBT), el dibencilditiocarbamato de cinc (ZBEC), la N-ciclohexilbenzoditiazilsulfenamida (CBS) o la difenilguanidina. Los aceleradores son empleados en cantidades comprendidas entre un 0,25 y un 8,0% en peso, de manera especialmente preferente en cantidades comprendidas entre un 0,4 y un 6% en peso. Para conseguir una resistencia especialmente elevada a la temperatura y a la inversión del material adhesivo, la mezcla de vulcanización puede contener también reticulantes bifuncionales. Ejemplos concretos son los reticulantes a base de ditiocarbamatos bifuncionales tal como, por ejemplo, el 1,6-bis(N,N-dibenciltiocarbamoilditio)-hexano. Tales reticulantes están contenidos en las composiciones en cantidades comprendidas entre 0 y un 2, de manera preferente en cantidades comprendidas entre 0 y un 1% en peso.

En el caso de los compuestos de cinc, que actúan como aceleradores, puede elegirse entre las sales de cinc de los ácidos grasos, los ditiocarbamatos de cinc, los carbonatos de cinc básicos así como, de manera especial, el óxido de cinc finamente dividido. El contenido en compuestos de cinc se encuentra situado en el intervalo comprendido entre un 0,5 y un 10% en peso, de manera preferente está situado en el intervalo comprendido entre un 2 y un 8% en peso. De manera adicional, en la formulación pueden estar presentes otros agentes auxiliares típicos para la vulcanización del caucho tales como los ácidos grasos (por ejemplo el ácido esteárico).

De conformidad con la invención puede ser empleado así mismo un sistema de vulcanización combinado constituido por azufre elemental, por los aceleradores orgánicos que han sido citados precedentemente y por quinondioximas. A título de ejemplo puede citarse la p-benzoquinondioxima. Sin embargo pueden ser empleadas también otras quinondioximas en combinación con los sistemas de azufre que han sido citados precedentemente. El sistema de vulcanización puede ser constituido así mismo sólo por quinondioximas.

De manera adicional, las composiciones de conformidad con la invención pueden contener materiales de carga, aceleradores, agentes reticulantes tales como el azufre y/o los peróxidos, antioxidantes, co-activadores y otros catalizadores, hollín, agentes propulsores, aceites, agentes protectores contra el envejecimiento, fibras en caso dado incluso grafito, agentes auxiliares de la reología, favorecedores de la adherencia, pigmentos y polímeros termoplásticos, usuales en las mezclas de caucho.

Las composiciones de conformidad con la invención pueden contener, así mismo, polvo de polímeros termoplásticos finamente divididos. Estos polvos deberían presentar una temperatura de transición vítrea situada en el intervalo comprendido entre -80ºC y 50ºC. Ejemplos de polímeros termoplásticos adecuados son el polipropileno, el polietileno, el poliuretano termoplástico, los copolímeros de (met)acrilato, los copolímeros del estireno, el cloruro de polivinilo, el polivinilacetal así como el acetato de polivinilo y sus copolímeros, de manera especial el etilenovinilacetato (EVA). Aún cuando el tamaño de las partículas o bien la distribución del tamaño de las partículas del polvo del polímero termoplástico no es especialmente crítico, el tamaño medio de las partículas debería encontrarse por debajo de 1 mm, de manera preferente debería encontrarse por debajo de 350 \mum, de manera especialmente preferente debería estar comprendido entre 100 y 20 \mum. Cuando sean utilizados de manera concomitante polvos de polímeros termoplásticos, su proporción en el conjunto de la formulación está comprendido entre un 1 y un 20% en peso, de manera preferente está comprendido entre un 5 y un 15% en peso.

Los materiales de carga pueden ser elegidos entre una pluralidad de materiales, de manera especial deben citarse en este caso las cretas, el carbonato de calcio natural o molido, el carbonato de calcio y de magnesio, los silicatos, el talco, el espato pesado así como el hollín. En caso dado puede ser conveniente que, al menos, una parte de los materiales de carga haya sido tratada superficialmente, de manera especial se ha revelado conveniente, en el caso de los diversos carbonatos de calcio o bien de las cretas, un recubrimiento con ácido esteárico para evitar la humedad arrastrada y para disminuir la sensibilidad a la humedad de la composición endurecida. Las composiciones de conformidad con la invención pueden contener además entre 0 y un 8% en peso, de manera preferente entre un 1 y un 6% en peso de óxido de calcio. La proporción total en materiales de carga en la formulación puede variar entre un 10 y un 80% en peso, encontrándose el intervalo preferente comprendido entre un 20 y un 65% en peso.

Contra la degradación térmica, térmica por oxidación o contra la degradación por el ozono de las composiciones de conformidad con la invención pueden ser empleados estabilizantes convencionales o agentes protectores contra el envejecimiento, tales como, por ejemplo, los fenoles estéricamente impedidos (por ejemplo el 2,2-metilen-bis-(4-metil-6-terc.-butilfenol)) o derivados de aminas, encontrándose los intervalos cuantitativos típicos para estos estabilizantes entre 0 y un 2% en peso.

Aún cuando la reología de las composiciones de conformidad con la invención puede llevarse al intervalo deseado también mediante la elección de los materiales de carga y de las relaciones cuantitativas de los cauchos líquidos de bajo peso molecular, pueden ser aportados agentes auxiliares de la reología convencionales tales como, por ejemplo, los ácidos silícicos pirógenos, las bentonas o las fibras cortas fibriladas o de pulpa, en un intervalo comprendido entre un 0,1 y un 7% o incluso derivados hidrogenados del aceite de ricino -que se conocen, por ejemplo, con el nombre comercial de Rilanit (firma Cognis)-. Por otra parte pueden encontrar aplicación en las composiciones de conformidad con la invención otros agentes auxiliares y aditivos convencionales.

Para conseguir la formación de espuma durante el proceso de endurecimiento pueden ser empleados en principio todos los agentes propulsores usuales, de manera preferente sin embargo son empleados los agentes propulsores orgánicos de la clase de los compuestos azoicos, de los N-nitrosocompuestos, de las hidrazidas de sulfonilo o de las semicarbazidas de sulfonilo. Para los compuestos azoicos a ser empleados de conformidad con la invención pueden citarse, por ejemplo, el azobisisobutironitrilo y, de manera especial, la azodicarbonamida, de la clase de los nitrosocompuestos puede citarse, por ejemplo, la dinitrosopentametilentetramina, de la clase de las sulfohidrazidas puede citarse la hidrazida de 4,4'-oxibis-(ácido bencenosulfónico), la difenilsulfona-3,3'-disulfohidrazida o la benceno-1,3-disulfohidrazida y de la clase de las semicarbazidas puede citarse la p-toluenosulfonilsemicarbazida.

En lugar de los agentes propulsores, que han sido citados precedentemente, pueden estar presentes también las denominadas microesferas huecas expansibles ("expandable microspheres"), es decir polvo polímero termoplástico no expandido, que están impregnadas o bien rellenas con líquidos orgánicos de bajo punto de ebullición. Tales "microesferas" han sido descritas, por ejemplo, en la publicación EP-A-559254, en la publicación EP-A-586541 o en la publicación EP-A-594598. Aún cuando no es preferente, pueden ser empleadas también microesferas huecas ya expandidas o bien pueden ser empleadas de manera concomitante. En caso dado estas microesferas huecas expansibles/expandidas pueden estar combinadas en cualquier relación cuantitativa con los agentes propulsores "químicos" que han sido citados precedentemente. Los agentes propulsores químicos son empleados en las composiciones formadoras de espuma en cantidades comprendidas entre un 0,1 y un 3% en peso, de manera preferente en cantidades comprendidas entre un 0,2 y un 2% en peso, las microesferas huecas pueden ser empleadas en cantidades comprendidas entre un 0,1 y un 4% en peso, de manera preferente en cantidades comprendidas entre un 0,2 y un 2% en peso.

Aún cuando las composiciones de conformidad con la invención tienen ya, por regla general, una adherencia muy buena sobre los substratos como consecuencia del contenido preferente en caucho líquido con grupos funcionales, pueden ser aportados, en caso necesario, agentes taquificantes y/o promotores de la adherencia. Con esta finalidad son adecuadas, por ejemplo, las resinas hidrocarbonadas, las resinas fenólicas, las resinas terpeno-fenólicas, las resinas de resorcina o sus derivados, los ácidos resínicos o bien sus ésteres modificados o no modificados (derivados del ácido abiético), las poliaminas, las poliaminoamidas, los anhídridos y los copolímeros que contienen anhídrido. Así mismo la adición de resinas de poliepoxi en pequeñas cantidades puede mejorar la adherencia en el caso de algunos substratos. Con esta finalidad se emplean entonces, sin embargo, de manera preferente resinas epoxi sólidas con un peso molecular situado por encima de 700 en forma finamente molida. Cuando sean empleados agentes taquificantes o bien promotores de la adherencia, su tipo y su cantidad dependen de la composición del polímero así como del substrato sobre el cual se aplique la composición. Las resinas favorecedoras de la pegajosidad típica (taquificantes) tales como por ejemplo las resinas de terpenofenol o los derivados del ácido resínico, son empleadas en concentraciones comprendidas entre un 5 y un 20% en peso, de manera típica los promotores de la adherencia tales como las poliaminas, las poliaminoamidas o las resinas fenólicas o los derivados de la resorcina son empleados en cantidades situadas en el intervalo comprendido entre un 0,1 y un 10% en peso.

De manera preferente, las composiciones de conformidad con la invención están exentas de plastificantes o de aceites extendedores. Sin embargo puede ser necesario ejercer un influjo sobre la reología de la composición no endurecida y/o sobre las propiedades mecánicas de la composición endurecida por medio del aporte de los denominados aceites extendedores, es decir aceites alifáticos, aromáticos o nafténicos. De manera preferente, este influjo se lleva a cabo ciertamente a través de la elección conveniente de los cauchos líquidos de bajo peso molecular o a través del empleo concomitante de polibutenos o de poliisobutilenos de bajo peso molecular. Cuando sean empleados los aceites extendedores, se utilizarán cantidades situadas en el intervalo comprendido entre un 2 y un 15% en peso.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Con objeto de conseguir mezclas de caucho altamente resistentes, resistentes a la peladura bajo impacto y resistentes a la peladura, las composiciones de conformidad con la invención contienen, de manera preferente (datos en% en peso):

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Por otra parte, pueden ser empleados de manera concomitante, tal como se ha citado precedentemente, otros materiales de carga tales como grafito, fibras, talco, silicatos, arcillas, otros aceleradores típicos, agentes de reticulación tales como peróxidos, otros antioxidantes, co-activadores y otros catalizadores, agentes propulsores, aceites, agentes protectores contra el envejecimiento. En caso dado, pueden estar contenidos en la composición, así mismo, agentes auxiliares de la reología, favorecedores de la adherencia, pigmentos y polímeros termoplásticos. La suma de los componentes de la composición se complementa en cualquiera caso hasta el 100%.

Los materiales adhesivos monocomponentes, reactivos, termoendurecibles, de conformidad con la invención, pueden ser empleados en la construcción de estructuras igual que los materiales adhesivos conocidos hasta el presente a base de caucho, por ejemplo para pegados de costura con rebordeado o para pegados por solapado. Estos materiales adhesivos pueden ser aplicados superficialmente sobre chapas estañadas, como las que son empleadas en la construcción de estructuras para automóviles y los elementos componentes son unidos a continuación. Las composiciones de conformidad con la invención no requieren, por regla general, ningún mecanismo de endurecimiento previo tal como un calentamiento por inducción, hornos para estructuras en bruto o irradiadores de IR para el endurecimiento previo, puesto que resisten a los lavadores como ocurre en el caso de las composiciones de caucho conocidas hasta ahora. Frente a las composiciones de caucho, conocidas hasta ahora, éstas presentan una elasticidad mucho mayor y son capaces de absorber una elevada energía en forma de trabajo de peladura por impacto o bien de energía de peladura por impacto en la junta de material adhesivo. De manera especial, las composiciones de caucho, de conformidad con la invención, presentan propiedades de peladura por impacto muy buenas en estado endurecido. Estas propiedades son deseables con objeto de que los elementos componentes estructuralmente pegados cumplan con las modernas exigencias de seguridad en la construcción de vehículos automóviles (comportamiento al choque), incluso en el caso de un accidente. Puesto que las composiciones de conformidad con la invención pueden ser formuladas en ausencia de polímeros especiales caros o de copolímeros, pueden ser fabricadas de una manera especialmente
económica.

Las composiciones de conformidad con la invención pueden ser preparadas de forma en sí conocida en dispositivos mezcladores con elevado efecto de cizalla, perteneciendo a éstos por ejemplo los amasadores, los mezcladores planetarios, los mezcladores internos, los denominados "mezcladores Banbury" y dispositivos mezcladores similares, conocidos por el técnico en la materia.

En los siguientes ejemplos de realización se explicará la invención con mayor detalle sin que la elección de los ejemplos deba representar cualquier tipo de limitación del alcance del objeto de la invención.

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Ejemplos

Se prepararon las composiciones de material adhesivo indicadas a continuación por medio de la mezcla de los componentes en un amasador de laboratorio bajo vacío.

Ejemplo 1 (comparativo)

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Ejemplo 2 (de conformidad con la invención)

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Ejemplo 3 (de conformidad con la invención)

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Ejemplo 4 (de conformidad con la invención)

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Observaciones

1).: PM = 5.000, microestructura: 10-20% de dobles enlaces vinilo-1,2, 50-60% de dobles enlaces trans-1,4, 25-35% de dobles enlaces cis-1,4,

2).: PM = 1.800, 50% de dobles enlaces de tipo vinilo.

Con las composiciones de caucho que han sido descritas precedentemente de los ejemplos 1 hasta 4 se prepararon probetas a partir de chapa de acero para la determinación de la resistencia a la tracción bajo cizalla -dimensiones de la unión por pegado 25 x 12,5 x 0,2 mm- así como la resistencia ala peladura bajo impacto (impact peel energy). En este caso se endurecen las probetas durante 30 minutos a 180ºC en el armario para el secado con ventilación con objeto de llevar a cabo el endurecimiento de la mezcla del material adhesivo. Los resultados de la medición relativos a la resistencia a la tracción bajo cizalla a la temperatura ambiente así como la resistencia a la peladura bajo impacto según la norma ISO 11343 a la temperatura ambiente y a -30ºC están indicados en la tabla siguiente:

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A partir de las resistencias a la tracción bajo cizalla y a partir de los trabajos de peladura bajo impacto de la tabla precedente puede verse claramente que las composiciones de material adhesivo de conformidad con la invención a base de cauchos líquidos garantizan, frente a las composiciones de caucho comparativas del estado de la técnica, tanto mayores resistencias a la tracción bajo cizalla así como también trabajos claramente mayores de peladura bajo impacto, especialmente a la temperatura ambiente así como también a bajas temperaturas de hasta -30ºC inclusive. Estos mayores trabajos de peladura bajo impacto constituyen un criterio esencial para la construcción de vehículos automóviles puesto que los pegados de este tipo pueden absorber una cantidad mucho mayor de energía en caso de una solicitación de tipo impacto en los accidentes.

Claims

1. Composición reactiva termoendurecible, monocomponente, a base de elastómeros naturales y/o sintéticos, que contienen dobles enlaces olefínicos, y agentes de vulcanización, caracterizada porque contiene

a): al menos un polieno líquido con un peso molecular comprendido entre 400 y 80.000, preferentemente comprendido entre 800 y 25.000,

b): al menos un polibutadieno líquido con un 10 hasta un 20% de dobles enlaces vinilo-1,2, entre un 50 y un 60% de dobles enlaces de trans-1,4, entre un 25 y un 35% de dobles enlaces de cis-1,4 como microestructura y

2. Composición reactiva termoendurecible, monocomponente, según la reivindicación 1, caracterizada por un contenido adicional en, al menos, un caucho sólido del grupo formado por el cis-1,4-polibutadieno, el caucho de estireno-butadieno, el caucho de isopreno sintético, el caucho natural, el caucho de etileno-propileno-dieno (EPDM), el policiclooctenámero, el caucho de nitrilo, del caucho de butilo, el caucho de acrílico o el policloropreno.

3. Composición reactiva termoendurecible, monocomponente, según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el polibutadieno b) líquido presenta un peso molecular (Mn) comprendido entre 2.000 y 12.000, de manera preferente comprendido entre 5.000 y 9.000.

4. Composición reactiva termoendurecible, monocomponente, según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por un contenido adicional en, al menos, un polvo polímero termoplástico.

5. Composición termoendurecible según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque para el endurecimiento se emplea un sistema de vulcanización constituido por azufre, por aceleradores de vulcanización orgánicos y por compuestos del cinc.

6. Composición termoendurecible según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el sistema de vulcanización está constituido por un 4% en peso hasta un 25% en peso, de manera preferente por un 5% en peso hasta un 15% en peso de azufre en forma de polvo, por un 0,25% en peso hasta un 8% en peso, de manera preferente por un 0,4% en peso hasta un 6% en peso de un acelerador orgánico y por un 0,5% en peso hasta un 10% en peso, de manera preferente por un 2% en peso hasta un 8% en peso de compuestos de cinc, de manera preferente de óxido de cinc, estando referidos los% en peso al conjunto de la composición.

7. Composición termoendurecible según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el sistema de vulcanización contiene, adicionalmente, desde 0 hasta un 2% en peso de un reticulante de vulcanización bifuncional.

8. Composición termoendurecible según la reivindicación 7, caracterizada porque como reticulante de vulcanización bifuncional son empleados ditiocarbamatos bifuncionales, de manera especial es empleado el 1,6-bis(N,N-dibenciltiocarbamoilditio)-hexano.

9. Composición según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque contiene, adicionalmente, materiales de carga, agentes auxiliares de la reología, aceites extendedores, agentes propulsores, pigmentos, promotores de la adherencia y/o agentes protectores contra el envejecimiento.

10. Composición según al menos una de las reivindicaciones precedentes, que contiene

-: caucho sólido: desde 0 hasta un 15% en peso, de manera preferente desde 0 hasta un 12% en peso,

-: polibutadieno líquido, que contiene desde un 10 hasta un 20% de dobles enlaces vinilo-1,2, desde un 50 hasta un 60% de dobles enlaces de trans-1,4, desde un 25 hasta un 35% de dobles enlaces de cis-1,4: desde un 2 hasta un 50% en peso, de manera preferente desde un 5 hasta un 42% en peso,

-: polibutadieno con grupos carboxilo: desde 0 hasta un 25% en peso, preferentemente desde un 1 hasta un 15% en peso,

-: azufre: desde un 4 hasta un 25% en peso, de manera preferente desde un 5 hasta un 15% en peso,

-: aceleradores: desde un 0,25 hasta un 8,0% en peso, de manera preferente desde un 0,4 hasta un 6% en peso,

-: reticulantes de vulcanización bifuncionales: desde 0 hasta un 2% en peso, de manera preferente desde 0 hasta un 1% en peso,

-: óxido de cinc: desde un 0,5 hasta un 10% en peso, de manera preferente desde un 2 hasta un 8% en peso,

-: resina fenólica: desde 0 hasta un 8% en peso, de manera preferente desde 0 hasta un 6% en peso,

-: sal disódica del hexametilen-1,6-bis(tiosulfato): desde 0 hasta un 2,5% en peso, de manera preferente desde un 0,1 hasta un 1,8% en peso,

-: antioxidantes: desde 0 hasta un 2% en peso, de manera preferente desde un 0,1 hasta un 1,0% en peso,

-: óxido de calcio: desde 0 hasta un 8% en peso, de manera preferente desde un 1 hasta un 6% en peso,

-: hollín: desde 0 hasta un 4% en peso, de manera preferente desde un 0,1 hasta un 2% en peso,

-: carbonato de calcio, no revestido: desde un 10 hasta un 45% en peso, de manera preferente desde un 15 hasta un 40% en peso,

-: carbonato de calcio, revestido: desde 0 hasta un 30% en peso, de manera preferente desde un 5 hasta un 18% en peso,

completándose la suma de los componentes de la composición hasta el 100%.

11. Empleo de la composición según al menos una de las reivindicaciones precedentes a título de material adhesivo, como material de obturación o como masa de recubrimiento, monocomponente, en la construcción de estructuras para automóviles.