KR20000000061A

KR20000000061A - 경화성 에폭시 조성물

Info

Publication number: KR20000000061A
Application number: KR1019990035545A
Authority: KR
Inventors: 이한석; 전창수; 배승욱
Original assignee: 최천행; 주식회사 서일화학
Priority date: 1999-08-26
Filing date: 1999-08-26
Publication date: 2000-01-15

Abstract

본 발명은 에폭시수지를 기재로 한 경화성 조성물에 대한 것으로 분자당 적어도 두개의 에폭시기를 포함하는 하나 또는 그 이상의 에폭시수지 20 중량부 이하, 고무단량체 또는 중합체가 부가된 고무변성 에폭시수지 30-50 중량부, 경화제 2-10 중량부, 도전성 충진제 0.5-10 중량부, 무기충진제 10-50 중량부로 이루어지며, 여기에 경화시 수축율을 더욱 개선시키기 위한 실란계 커플링제 0.1-1 중량부, 기타 물성을 향상시키기 위한 경화촉진제 4 중량부이하, 수분흡수제 3-5 중량부, 흐름방지제 4-7 중량부, 안정화제 3-4 중량부가 더 포함될 수 있다. 본 발명에 의해 경화시 수축정도가 개선되고 자동차용 전착도료가 피복될 수 있도록 도전성을 지닌 경화성 에폭시 조성물을 제공할 수 있다.

Description

경화성 에폭시 조성물 {curable epoxy based compositions}

본 발명은 에폭시 수지를 기재로 한 경화성 에폭시 조성물에 관한 것이다.

에폭시 수지계 조성물은 내피로성, 접착성, 내식성, 전기 절연성 등이 뛰어나고 다양한 종류의 접착부재에 사용이 가능해서 산업의 여러분야에서 접착제로서 사용되어 왔다. 그러나 에폭시 수지가 경화될 때 수축되는 경향이 있기 때문에 결합된 피착제의 변형이 초래되는 문제점이 있다. 특히 에폭시 접착제가 구조용 접착제로 사용되는 자동차 산업에서는 피착제의 외형 변화에 따른 추가적 비용의 부담이 문제점으로 대두되고 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 한국특허공고 91-9273호에서 에폭시 수지에 불용성인 열가소성 폴리에스테르를 첨가하는 방법을 제시하였다. 이 발명에서 열가소성 폴리에스테르가 가소제 역할을 함으로서 경화시에 발생하는 변형을 감소시키도록 하고 있는데, 열가소성 폴리에스테르를 첨가하는 경우 이로 인해 강도 및 접착성이 떨어지는 현상이 나타난다. 또한 폴리에스테르는 내가수분해성이 약하기 때문에 가수분해 작용에 의해 내구성이 떨어지는 등의 단점이 있다.

또한 보통 자동차의 외부 기판 부분에의 접착은 도료피복작업 이전에 이루에 지는데 자동차재질인 강판의 도전성을 이용하는 전착도료의 특성상 도전성이 없는 접착재료인 에폭시 조성물에는 피복이 되지 않는다. 이로 인해 시간의 흐름에 따라 경화된 조성물이 수축, 탈리 되는 경우 피복되지 않은 부분이 노출되어 자동차 외부 기판이나 피접착재질등이 부식되는 문제를 가져올 수 있다.

이에 본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 열가소성 폴리에스테르의 첨가없이도 수축률이 개선되고, 접착강도가 높으며 또한 도전성 충진재가 첨가되어 도전성이 생겨 전착도료의 피복이 가능한 경화성 에폭시 조성물을 제공함을 그 목적으로 한다.

본 발명에 의한 조성물은 분자당 적어도 두개의 에폭시기를 포함하는 하나 또는 그 이상의 에폭시수지 20 중량부이하, 고무단량체 또는 중합체가 부가된 고무변성 에폭시수지 30-50 중량부, 경화제 2-10 중량부, 도전성 충진제 0.5-10 중량부, 무기충진제 10-50 중량부로 이루어지는 경화성 에폭시 조성물이며, 여기에 수축률을 더 개선시키기 위한 실란계 커플링제 0.1-1 중량부, 기타 물성을 향상시키기 위해 경화촉진제 4 중량부 이하, 수분흡수제 3-5 중량부, 흐름방지제 4-7 중량부, 안정화제 3-4 중량부가 더 포함될 수 있다.

본 발명에 의해 수축율이 개선됨과 동시에 전착도료가 피복될 수 있도록 도전성이 부여된 경화성 에폭시 조성물을 제공할 수 있다.

본 발명에 의한 경화성 에폭시 조성물은 분자당 적어도 두개의 에폭시기를 포함하는 하나 또는 그 이상의 에폭시수지 20 중량부이하, 고무단량체 또는 중합체가 부가된 고무변성 에폭시수지 30-50 중량부, 경화제 2-10 중량부, 도전성 충진제 0.5-10 중량부, 무기충진제 10-50 중량부로 이루어지며, 여기에 경화시 수축률을 더욱 개선시키기 위한 실란계 커플링제 0.1-1중량부, 기타 물성을 향상시키기 위한 경화촉진제 4 중량부이하, 수분흡수제 3-5 중량부, 흐름방지제 4-7 중량부, 안정화제 3-4 중량부가 더 포함될 수 있다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서는 고무변성 에폭시수지를 기본기재로 하여 이를 단독으로 사용하거나 일반 에폭시수지를 혼용하는 방법을 통해 경화시 수축율을 개선시켰으며, 실란계 커플링제를 투입하는 경우 경화시 수축율을 더욱 개선시킬 수 있다. 또한 도전성 충진제를 그 구성성분에 첨가하는 방법에 의해 조성물 자체에 도전성을 부여하였다.

본 발명에 사용되는 분자당 적어도 두개의 에폭시기를 포함하는 에폭시수지는 포화 또는 불포화, 환식 또는 비환식, 지방족, 치환족, 방향족 또는 복소환식 일 수 있다. 이들은 할로겐, 하이드록시기 및 에스테르기 등과 같은 치환체를 함유할 수 있다. 이때 유용한 에폭시 수지로는 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 글리세롤 등과 같은 폴리올의 폴리글리시딜에테르류, 옥살산, 썩신산, 테레프탈산 등과 같은 지방족 또는 방향족 폴리카르복실산의 폴리글리시딜에테르류, 비스페놀 A, 1.1-비스(4-하이드록시페닐)에탄 등과 같은 폴리페놀의 폴리글리시딜에테르류 및 방향족 또는 고리지방족 폴리글리시딜기가 부착된 노블락 수지 등이 있다. 일반적으로 비스페놀A형의 에폭시 수지가 많이 사용된다.

본 발명에 사용되는 고무변성 에폭시수지는 고무류를 이용하여 변성시킨 에폭시수지로서 에폭시기를 가진 물질과 에폭시기에 반응하는 작용기를 가진 고무 단량체 또는 중합체의 반응으로 생성되며, 적어도 두 개이상의 에폭시기를 함유하고 있음을 조건으로 한다. 이때 고무 단량체로는 부타디엔, 아크릴로니트릴, 스티렌 등이, 고무 중합체로는 아크릴로니트릴부타디엔고무 (NBR), 스티렌부타디엔고무 (SBR) 등이 사용될 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 아크릴로니트릴부타디엔고무를 사용해서 변성된 에폭시수지가 사용되고 있다.

본 발명에서는 열가소성 폴리에스테르를 조성물에 첨가하여 경화시 수축률을 줄이는 방법 대신 기본 폴리머로 고무변성 에폭시수지를 단독으로 사용하거나 통상의 에폭시수지와 혼용하는 방법에 의해 경화시 수축률을 줄이도록 하고 있다.

경화제로는 지방족 및 방향족 아민과 폴리아미드류가 사용될 수 있는데, 본 발명의 실시예에서는 화학식 1과 같은 구조식을 가진 디시안디아미드(Dicyan diamide)를 경화제로 사용하였다.

H₂N-C(=NH)-CN

경화반응 온도와 시간을 조절하기 위하여 경화촉진제가 더 첨가될 수 있는데 본 발명의 실시예에서는 화학식 2와 같은 구조식을 가진 이미다졸을 사용하였다. 경화제 디시안디아미드와 경화촉진제 이미다졸을 사용한 경우 100℃ 이상의 온도에서 경화가 이루어지게 된다.

본 발명에서는 도전성 충진제로 도전성 카본블랙이 사용된다. 도전성 카본블랙은 조성물에 도전성을 부여하기 위한 것으로 전체조성물 무게중 0.5-10 중량% 정도 첨가시키는 것이 적당하다. 0.5 중량% 이하로 첨가하는 경우 도전성이 충분히 나오지 않으며, 10 중량% 이상 첨가하는 경우 조성물의 점도, 전단강도 등 기타 물성에 영향을 주는 결과를 가져온다. 이러한 도전성 충진제는 조성물에 도전성을 부여함으로서 조성물 자체에 전착도료의 피복이 가능하도록 하는 역할을 한다.

충진제로는 보통 미분말 실리카, 규조토, 산화아연, 산화티탄과 같은 금속산화물 또는 그들의 표면을 처리한것, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산아연과 같은 금속 탄산염, 아스베스토스, 글라스울, 미분 마이카, 폴리스티렌, 폴리염화비닐 또는 폴리프로필렌과 같은 합성수지 분말 등이 사용되는데, 이들을 사용함에 있어서 수분을 제거하는 것이 적합하다. 본 발명의 실시예에서는 미분말 실리카와 탄산칼슘을 충진제로 병용하여 사용하였다. 충진제는 전체조성물 중 60 중량% 이하로 사용하는 것이 바람직하다. 그 범위를 넘어서는 경우 조성물의 탄성이 줄어들어 내충격성이 약해지는 결과를 가져오게 된다.

본 발명의 조성물에 실란계 커플링제가 더 포함되는 경우 수축율을 더욱 개선시킬 수 있다. 실란계 커플링제로는 아미노실란, 에폭시실란, 머캅토실란 등이 사용될 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 에폭시실란을 커플링제로 사용하였다. 에폭시실란을 커플링제로 사용함으로서 분자간의 인력을 줄여 경화시 수축률을 줄이는 효과를 가져온다. 사용되는 에폭시실란의 예로는 화학식 3, 4과 같은 구조식을 가진 베타-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시 실란과 감마-글리시독시프로필트리메톡시 실란 등이 있다.

Beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxy Silane

Gamma-Glycidoxypropyltrimethoxy Silane

이 이외에도 기타 물성을 향상시키기 위하여 흐름방지제, 수분흡수제, 안정화제 등이 본 발명의 조성성분으로 더 포함될 수 있다. 흐름방지제는 피착재에 도포된 이후 흐르는 것을 방지하기 위한 것으로서 본 발명의 실시예에서는 벤토니트 (Bentonite)를 첨가함으로서 조성물에 칙소티로피성을 부여하게 되어 흐름을 방지하는 작용을 한다. 이 이외에도 흐름방지제로서 퓸드 실리카가 사용될 수 있다. 수분흡수제로는 탈산 정제된 유제와 계면활성제로 코팅한 산화칼슘을 사용할 수 있다. 또한 내구성을 높이기 위한 안정화제로는 에폭시화 대두유를 사용할 수 있다.

이하에서 본 발명의 실시예에 의해 그 효과를 증명하기로 한다.

본 발명의 실시예 및 비교예

중량부	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2
비스페놀A형 에폭시수지	17	17	59	59
NBR변성 에폭시수지	42	42	0	0
디시안디아미드 (경화제)	5	5	5	5
이미다졸 (경화촉진제)	2	2	2	2
감마 글리시드옥시프로필트리메톡시 실란 (커플링제)	0	0.1	0	0
도전성 카본블랙	1.5	1.5	1.5	0
실리카	17	17	17	17
탄산칼슘	25	25	25	25
산화칼슘 코팅분말(흡습제)	4	4	4	4
벤토니트(흐름방지제)	5	5	5	5
에폭시화 대두유(안정화제)	2	2	2	2

실시예 1에서는 본발명에 의한 조성물 중 하나의 실시예를 구현하였으며, 실시예 2에서는 실시예 1의 조성물에 실란계 커플링제를 0.1중량부 더 첨가하였다. 비교예 1에서 고무변성 에폭시수지를 첨가하지 않고 그 조성비 만큼 에폭시수지를 첨가하였으며, 비교예 2에서 도전성 카본블랙을 첨가하지 않았다.

상기의 실시예1, 2와 비교예1, 2의 조성물을 가지고 굴곡강도, 전단강도, 금속변형정도를 측정하였다.

굴곡강도의 시험용 판넬은 0.8×25×150 mm의 금속판넬에 실시예와 비교예의 조성물을 1.5mm 도포시키고 180℃에서 20분 경화시켜 제작하였다. 시험용 판넬의 양단을 지지하고 그 중앙에 5mm/min의 속도로 하중을 주는 조건에 의해 굴곡강도를 측정하였다.

전단강도의 시험용 판넬은 1.6×100×25mm 크기의 2개의 금속판넬을 사용하여 제작하였다. 첫번째 금속 판넬에 실시예와 비교예의 조성물을 0.5mm 도포시키고 두번째 금속판넬이 25mm 겹쳐지도록 둔후 180 ℃에서 20분간 경화시켜 제작하였다. 결합의 전단강도를 ASTM D-1002-65에 따라 측정하였다.

수축율을 표시하는 금속변형정도는 0.8×25×150mm의 접착비드를 0.8×100 ×300mm의 금속판넬상에 적용하고 180 ℃에서 20분간 경화시켜 금속변형을 눈으로 관찰하는 방법으로 측정한다.

전착도료 피복여부는 100×100mm 넓이의 금속판넬상에 조성물을 일정 두께로도포시킨 후 180℃에서 20분간 경화시킨 이후 여기에 전기적 방법에 의해 자동차용 전착도료를 피복시켜 경화시킨 이후, 외관을 관찰하여 피복여부를 확인하였다.

상기의 방법으로 물성을 측정한 결과는 표 2와 같다.

본 발명의 실시예 및 비교예의 물성측정 결과

	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2
굴곡강도(kgf)	10.97	9.12	7.23	6.34
전단강도(kg/cm²)	156.2	146.7	123.7	131.7
금속변형	거의 없음	없음	심함	심함
전착도료 피복여부	○	○	○	×

보는 바와 같이 경화시 수축율을 나타내는 금속변형은 실시예 1과 실시예 2에서는 나타나지 않았으나, 실란계 커플링제를 적용한 실시예 2의 상태가 더 양호한 것으로 나타났다. 보통의 에폭시수지만을 사용한 비교예 1, 2에서는 심하게 관찰되었다. 또한 도전성 충진제가 포함된 실시예 1, 2와 비교예 1의 경우 모두 자동차용 전착도료가 피복됨을 확인 할 수 있었으나, 도전성 카본블랙이 첨가되지 않은 비교예 2의 경우에는 피복되지 않음을 확인할 수 있었다.

실시예1, 2와 비교예 1, 2의 전단강도와 굴곡강도는 그 조성에 따라서 각각 차이가 있으나 본 발명의 실시예의 전단강도와 굴곡강도가 비교적 우수함을 알 수 있다.

이상에서 보는 바와 같이 본 발명의 에폭시수지 조성물에 의해 경화시 수축정도가 개선되었으며 굴곡강도 및 전단 강도가 우수하고, 자동차의 전착도료가 피복될 수 있도록 도전성이 부여된 접착 조성물이 제공될 수 있다.

Claims

분자당 적어도 두개의 에폭시기를 포함하는 하나 또는 그 이상의 에폭시수지 20 중량부 이하, 고무변성 에폭시수지 30-50 중량부, 경화제 2-10 중량부, 도전성 충진제 0.5-10 중량부, 무기충진제 10-50 중량부로 이루어지며, 도전성을 지님을 특징으로 하는 경화성 에폭시 조성물.
제1항에 있어서, 실란계 커플링제를 0.1-1 중량부 더 포함하여 경화시 수축률을 더욱 개선함을 특징으로 하는 경화성 에폭시 조성물.
제1항과 제2항에 있어서, 경화촉진제 4 중량부 이하, 수분흡수제 3-5 중량부, 흐름방지제 4-7 중량부, 안정화제 3-4 중량부를 더 포함함을 특징으로 하는 경화성 에폭시 조성물.