ES2335573T3 - Amoxidacion de una mezcla de alcoholes a una mezcla de nitrilos, en particular a acetonitrilo y hcn. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para ajustar las cantidades relativas de cianuro de hidrógeno y acetonitrilo producidos durante la preparación de acrilonitrilo, que comprende introducir un hidrocarburo seleccionado del grupo consistente en propano y propileno, amoniaco, aire y una mezcla de alcoholes que comprende metanol y un segundo alcohol que comprende etanol, propanol o mezclas de los mismos, en una zona de reacción que contiene un catalizador de amoxidación, reaccionar los hidrocarburos, alcoholes, amoniaco y oxígeno sobre dicho catalizador a una temperatura elevada para producir acrilonitrilo, cianuro de hidrógeno y acetonitrilo, y recuperar acrilonitrilo, cianuro de hidrógeno y acetonitrilo de la reacción, en donde la relación en peso de metanol al segundo alcohol en la mezcla de alcoholes se ajusta en función de las cantidades relativas de cianuro de hidrógeno y acetonitrilo que se desean producir.
Description
Amoxidacion de una mezcla de alcoholes a una
mezcla de nitrilos, en particular a acetonitrilo y HCN.
La presente invención está dirigida a un nuevo
procedimiento para la amoxidación de una mezcla de alcoholes a una
mezcla de nitrilos. En particular, la presente invención está
dirigida a incrementar el rendimiento y, con preferencia, la
proporción de co-productos cianuro de hidrógeno y
acetonitrilo producidos durante la amoxidación de propileno a
acrilonitrilo.
Existen varias patentes que enfocan el hecho de
la inyección de metanol o etanol al interior de un reactor de lecho
fluido para producir cianuro de hidrógeno o acetonitrilo. Además,
estas referencias describen por otro lado que se puede introducir
metanol o alcohol etílico en un reactor de lecho fluido para
incrementar el co-producto de cianuro de hidrógeno
o acetonitrilo mientras se está preparando acrilonitrilo. Por
ejemplo, las Patentes US Nos. 3.911.089; 4.485.079 y 5.288.473
están dirigidas a la amoxidación de metanol para producir cianuro
de hidrógeno mediante inyección del metanol en el reactor de lecho
fluido que contiene el catalizador de amoxidación adecuado para la
preparación de acrilonitrilo. Cada una de estas referencias indican
que la inyección de metanol se puede efectuar de manera simultánea
con la producción de acrilonitrilo. Además, las Solicitudes de
Patentes Japonesas 74-87.474;
79-08.655 y 78-35.232 se refieren a
métodos similares para incrementar el rendimiento de cianuro de
hidrógeno durante la producción de acrilonitrilo. La solicitud de
Patente Japonesa 2[1990]-38.333 está
dirigida a mejorar los rendimientos en acetonitrilo mediante la
inyección de acetona y/o alcohol etílico en un reactor de
amoxidación que contiene un catalizador de amoxidación. El
procedimiento descrito en la Solicitud de Patente Japonesa incluye
la inyección simultánea de acetona y/o alcohol etílico en el
reactor de amoxidación mientras se está preparando acrilonitrilo.
Todas estas patentes están relacionadas con la producción de más
cianuro de hidrógeno o acetonitrilo.
La presente invención está dirigida a un
procedimiento que incrementa el rendimiento en uno o ambos
co-productos principales (es decir, HCN y
acetonitrilo) durante la producción de acrilonitrilo, al tiempo que
(1) se economizan los costes de materias primas asociados con el
incremento de los rendimientos en co-producto y (2)
se consigue la misma o mejor conversión y selectividad a los
co-productos deseados (sobre una base en carbono)
en comparación con la conversión y selectividad obtenidas con el uso
de alcoholes puros tal como metanol/etanol. Las cantidades
relativas de cianuro de hidrógeno y acetonitrilo pueden ser
controladas mediante el procedimiento de esta invención.
Se ha comprobado ahora, de manera sorprendente,
que el uso de mezclas alcohólicas en bruto puede conseguir un
incremento deseable en la producción de acetonitrilo y cianuro de
hidrógeno durante la producción de acrilonitrilo.
El principal objeto de la presente invención
consiste en proporcionar un procedimiento para incrementar de
manera sustancial los rendimientos en uno o más de los
co-productos cianuro de hidrógeno y acetonitrilo
producidos durante la producción de acrilonitrilo a partir de
propileno o propano.
Otro objeto de la presente invención consiste en
proporcionar un procedimiento para la conversión de una mezcla de
alcohol en bruto que contiene metanol, etanol, otros alcoholes y
agua a cianuro de hidrógeno y acetonitrilo durante la producción de
acrilonitrilo sin afectar de manera sustancial al rendimiento en
acrilonitrilo.
Un objeto más de la invención consiste en
proporcionar un procedimiento para la conversión de un alcohol que
comprende etanol a acetonitrilo, con o sin la inclusión de metanol.
El metanol puede ser incluido en el etanol en una cantidad deseada
para ajustar las cantidades relativas de cianuro de hidrógeno y
acetonitrilo co-productos que se producen. De este
modo, cuando aumenta la necesidad de cianuro de hidrógeno, se puede
añadir metanol o más metanol a la mezcla de alimentación de etanol
para conseguir cantidades realzadas de cianuro de hidrógeno.
Alternativamente, si se desea la producción adicional de
acetonitrilo con respecto a cianuro de hidrógeno, se puede aumentar
la cantidad de etanol en la alimentación de alcohol para incrementar
la cantidad relativa de acetonitrilo producido.
Otros objetos y ventajas y nuevas
características de la invención quedarán establecidas en parte en
la siguiente descripción y en parte llegarán a ser evidentes para
los expertos en la materia tras examinar lo siguiente, o bien
pueden deducirse a través de la práctica de la invención. Los
objetos y ventajas de la invención se pueden conseguir y alcanzar
por medio de las instrumentalidades y combinaciones particularmente
indicadas en las reivindicaciones adjuntas.
Para lograr los objetos anteriores de acuerdo
con la finalidad de la presente invención tal y como aquí se
describe en términos amplios, el método de la presente invención
comprende introducir un hidrocarburo seleccionado del grupo
consistente en propileno y propano, un alcohol en bruto que
comprende una mezcla de alcoholes C_{1} a C_{4}, amoniaco y gas
conteniendo oxígeno en una zona de reacción (por ejemplo, un reactor
de lecho fluido) para que reaccionen en presencia de un catalizador
(por ejemplo, un catalizador de lecho fluido) para producir un
efluente del reactor que comprende acrilonitrilo, cianuro de
hidrógeno y acetonitrilo, pasar el efluente del reactor que
contiene acrilonitrilo, cianuro de hidrógeno y acetonitrilo a una
columna de enfriamiento rápido para enfriar el efluente del
reactor, y recuperar el acrilonitrilo, acetonitrilo y cianuro de
hidrógeno de la columna de enfriamiento rápido.
En una modalidad preferida de la presente
invención, la mezcla de alcoholes en bruto se suministra empleando
etanol en bruto, propanol en bruto y/o metanol en bruto. Para los
fines de la presente invención, el etanol en bruto incluye una
mezcla de alcoholes que comprende etanol, propanol, butanol y agua.
La fuente habitual de etanol en bruto comercialmente disponible
contiene 86,34% de etanol, 1,025% de i-propanol,
1,266% de n-butanol y 11,37% de agua. Sin que ello
suponga limitación alguna a esta composición, en la práctica de la
presente invención resulta adecuada cualquier mezcla de etanol en
bruto, propanol en bruto y/o metanol en bruto. Es preferible que el
alcohol en bruto contenga también agua, preferentemente al menos 3%
en peso, más preferentemente al menos 5% en peso, reduciendo con
ello además el coste de operación del procedimiento de la presente
invención. Uno de los beneficios inesperados de la puesta en
práctica de la presente invención es el descubrimiento de que los
resultados de selectividad y conversión a
co-productos obtenidos empleando un alcohol en bruto
son los mismos o mejores (sobre una base de carbono a carbono) en
comparación con los resultados obtenidos empleando una alimentación
de alcohol
puro.
puro.
En la puesta en práctica de la presente
invención, queda contemplado que puede utilizarse cualquier
catalizador de amoxidación para conseguir los resultados deseados de
incrementar el rendimiento en acetonitrilo y cianuro de hidrógeno
co-productos. Los catalizadores de amoxidación
típicos pueden ser generalizados mediante las dos siguientes
fórmulas:
A_{a}B_{b}C_{c}D_{d}Mo_{12}O_{x}
en
donde
A = Li, Na, K, Cs, TI y combinaciones de los
mismos, con preferencia Cs y K
B = Ni, Co, Mn, Mg, Ca y combinaciones de los
mismos, con preferencia Ni, Co y Mg
C = Fe, Cr, Ce, Cu, V, Sb, W, Sn, Ga, Ge, In, P
y combinaciones de los mismos, con preferencia Fe, Cr y Ce
D = Bi y/o Te, preferentemente Bi
a = 0,1-4,0, preferentemente 0,1
a 0,5, con especial preferencia 0,1 a 0,2
b = 0,1-10,0, preferentemente 5
a 9, con especial preferencia 6 a 8, y
c,d = 0,1-10,0, preferentemente
0,5 a 4, con especial preferencia 0,5 a 3;
y
A_{a}B_{b}Sb_{12}O_{x}
en
donde
A = Fe, Cr, Ce, V, U, Sn, Ti, Nb y combinaciones
de los mismos, con preferencia Fe, V, Sn y Ti
B = Mo, W, Co, Cu, Te, Bi, Zn, B, Ni, Ca, Ta y
combinaciones de los mismos, con preferencia Mo y Cu
a = 0,1-16, preferentemente 2 a
12, con especial preferencia 4 a 10
b = 0,0-12, preferentemente 1 a
10, con especial preferencia 2 a 6, y
el valor de x depende del estado de oxidación de
los elementos empleados. El catalizador se puede emplear sin
soportar o bien soportado con sílice, alúmina, titania, zirconia y
similares; sin embargo, la sílice es el soporte preferido.
Normalmente, los catalizadores contemplados como adecuados en la
puesta en práctica de la presente invención se describen en las
Patentes US 3.642.930; 4.485.079; 3.911.089; 4.873.215; 5.134.105 y
5.093.299, incorporadas aquí solo con fines de referencia.
Se hará referencia ahora de forma detallada a
las presentes modalidades preferidas de la invención.
\vskip1.000000\baselineskip
La presente invención está dirigida al uso de
alcoholes en bruto que contienen una mezcla de alcoholes C_{1} a
C_{4} como una fuente para la producción de
co-productos de nitrilos útiles (cianuro de
hidrógeno y acetonitrilo) producidos durante la preparación de
acrilonitrilo. Además, en la puesta en práctica de la presente
invención se pueden emplear alcoholes en bruto que contienen
cantidades sustanciales de diluyentes, tal como agua, reduciendo
con ello además el coste de las materias primas adecuadas para la
producción de co-productos viables.
Según un aspecto, la presente invención implica
un procedimiento para incrementar el rendimiento o uno o ambos de
HCN y acetonitrilo durante la producción de acrilonitrilo, que
comprende introducir un hidrocarburo seleccionado del grupo
consistente en propileno y propano, un alcohol en bruto que
comprende una mezcla de metanol, etanol o propanol, amoniaco y
aire, en una zona de reacción que contiene un catalizador de
amoxidación, reaccionar el hidrocarburo, alcohol, amoniaco y
oxígeno sobre dicho catalizador a una temperatura elevada para
producir acrilonitrilo, cianuro de hidrógeno y acetonitrilo, y
recuperar el acrilonitrilo, cianuro de hidrógeno y acetonitrilo del
reactor.
Tal y como aquí se emplea, el etanol en bruto
significa preferentemente una mezcla, opcionalmente conteniendo
agua, que comprende de 5 a 95% en peso de etanol, preferentemente 5
a 94% en peso de etanol, más preferentemente 50 a 90% en peso de
etanol. Los otros componentes pueden ser, por ejemplo, agua,
metanol, alcoholes C_{3}-C_{4} así como otros
compuestos orgánicos. Preferentemente, sin embargo, los otros
componentes se eligen entre uno o más de agua y alcoholes, en
particular aquellos alcoholes identificados anteriormente. Tal como
aquí se emplea, el propanol en bruto significa una mezcla,
opcionalmente conteniendo agua, que comprende de 5 a 99% en peso de
uno o más propanoles, preferentemente 50 a 95% en peso de uno o más
propanoles. Normalmente, el propanol, en particular el propanol en
bruto, es una mezcla de propanoles que consiste en al menos 50% en
peso, más preferentemente al menos 75% en peso de isopropanol. Tal
como aquí se emplea, el metanol en bruto significa preferentemente
una mezcla que comprende hasta 98% en peso de metanol,
preferentemente hasta 97% en peso de metanol y más preferentemente
hasta 95% en peso de metanol. La cantidad de agua, si está presente
en los alcoholes, puede ser de 0,1 a 10% en peso, preferentemente 3
a 10% en peso basado en la cantidad de alcohol y agua presente.
Como se ha indicado anteriormente, en una
modalidad de esta invención, las cantidades relativas de cianuro de
hidrógeno y acetonitrilo producidas por el procedimiento de la
presente invención se pueden ajustar mediante el ajuste de las
cantidades relativas de metanol en comparación con el etanol añadido
a la zona de reacción en el procedimiento de producción de
acrilonitrilo. De este modo, si se desean cantidades más grandes de
cianuro de hidrógeno, se puede incrementar la relación de metanol a
etanol. Por el contrario, si se desea menos cianuro de hidrógeno,
se puede reducir dicha relación. Por tanto, esta invención consiste
en un procedimiento para ajustar las cantidades relativas de
cianuro de hidrógeno y acetonitrilo producidas durante la
preparación de acrilonitrilo por adición de una mezcla que
comprende metanol, etanol o propanol y mediante el control de la
proporción de metanol y etanol o propanol, preferentemente etanol,
añadidos a la zona de reacción para la obtención de acrilonitrilo.
Si bien en esta modalidad se puede emplear cualquier calidad de
metanol, etanol o propanol, incluso metanol, etanol o propanol
altamente puros, es ventajoso utilizar metanol, etanol o propanol
en bruto, preferentemente metanol en bruto, etanol y propanol en
bruto como se ha descrito anteriormente. Por tanto, esta invención
consiste también en un procedimiento para ajustar las cantidades
relativas de cianuro de hidrógeno y acetonitrilo producidas durante
la preparación de acrilonitrilo, que comprende introducir un
hidrocarburo seleccionado del grupo consistente en propano y
propileno, amoniaco, aire y una mezcla de alcoholes que comprende
metanol y un segundo alcohol que comprende etanol, propanol o
mezclas de los mismos, en una zona de reacción que contiene un
catalizador de amoxidación, tales como los catalizadores aquí
descritos, reaccionar los hidrocarburos, alcoholes, amoniaco y
oxígeno sobre dicho catalizador a una temperatura elevada para
producir acrilonitrilo, cianuro de hidrógeno y acetonitrilo, y
recuperar acrilonitrilo, cianuro de hidrógeno y acetonitrilo de la
reacción, en donde la relación en peso de metanol al segundo alcohol
en la mezcla de alcoholes es adecuadamente de 99:1 a 1:99, con
preferencia de 98:2 a 2:98, más preferentemente de 95:5 a 5:95. En
la mezcla de alcoholes, preferentemente la relación en peso de
metanol a etanol o de metanol a propanol o de metanol a una
combinación de etanol y propanol, es adecuadamente de 99:1 a 1:99,
con preferencia de 98:2 a 2:98, más preferentemente de 95:5 a 5:95.
Como un ejemplo, si se desea co-preparar una
cantidad relativamente más grande de cianuro de hidrógeno en
comparación con la cantidad de acetonitrilo, la relación de
alcoholes alimentados al reactor puede ser, por ejemplo, de 90% en
peso de etanol y 10% en peso de metanol. Igualmente, si se desea
incrementar la cantidad de cianuro de hidrógeno, la relación de
alcoholes alimentados al reactor puede ser de 10% en peso de etanol
y 90% en peso de metanol. Ha de entenderse que la mezcla de
alcoholes alimentada al reactor de acrilonitrilo se puede mezclar
antes de entrar en el reactor o bien los diferentes alcoholes se
pueden añadir por separado y mezclarse en el propio reactor. En la
modalidad más preferida de esta invención, se emplea etanol en bruto
como fuente de etanol y se añade metanol al etanol en bruto para
conseguir la relación deseada de cianuro de hidrógeno y
acetonitrilo co-productos.
En la modalidad preferida de la presente
invención, es necesario ajustar las condiciones del reactor para
obtener el rendimiento incrementado en acetonitrilo y cianuro de
hidrógeno obtenidos mediante el uso de la mezcla de alcohol en
bruto. En la puesta en práctica de la presente invención, las
condiciones de la reacción de amoxidación deberán encontrarse
preferentemente dentro de los siguientes parámetros: alcohol en
bruto entre 1 y 50% respecto de la proporción de propileno o propano
tomando como base el total de carbono. La temperatura de la
reacción se encuentra entre 410 y 460ºC, preferentemente entre 430
y 460ºC. Normalmente, la presión se mantiene entre 1 y 5 atmósferas,
con preferencia entre 1 y 3 atmósferas.
En otra modalidad preferida de la presente
invención, la mezcla de alcoholes en bruto comprende una mezcla que
contiene etanol, isopropanol, butanol y agua.
Según otra modalidad de la presente invención,
el procedimiento se efectúa en un reactor de lecho fluido.
Los siguientes ejemplos se ofrecen a
continuación para ilustrar finalidades y no deberán ser considerados
como limitativos de la puesta en práctica de la presente invención.
El catalizador utilizado en todos los ejemplos fue BiFeMoO_{x}
conocido por ser adecuado en la amoxidación de propileno a
acrilonitrilo. Se sustituyó 5, 10 y 15% de la alimentación de
propileno (en términos de carbono total) por etanol en bruto para
obtener los resultados indicados a continuación en la tabla I. En
cada uno de los siguientes ejemplos, la temperatura del reactor fue
de 440ºC, la presión fue de 9,5 psig y la relación en la
alimentación de propileno + alcohol/amoniaco/aire fue de 1/1,2/9,3.
La relación pph fue de 0,07 (gramos de hidrocarburo/gramos de
catalizador, hora).
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\vskip1.000000\baselineskip
Según otro ejemplo para valorar el uso de
mezclas de alcoholes, se mezcló 30% en peso de metanol con el
etanol en bruto anterior y la mezcla se co-alimentó
al mismo reactor de amoxidación de propileno. Los resultados se
muestran a continuación en la tabla II e indican un desplazamiento
hacia HCN en los productos. Esta alimentación se utilizaría en una
planta comercial en el caso de que se desee una alta producción de
HCN.
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En general, todos los alcoholes pueden ser
amoxidados a una mezcla de nitrilos. Los alcoholes preferidos
incluyen alcoholes C_{1} a C_{4}. También se pueden emplear
alcoholes que contienen múltiples grupos OH tales como, por
ejemplo, etileno o propilenglicoles.
Si bien los ejemplos son ilustrativos de la
puesta en práctica de la presente invención, los mismos no deberán
ser considerados como limitativos de la misma. Queda contemplado que
el alcance de la invención está definido por las reivindicaciones
adjuntas.
Claims (16)
1. Procedimiento para ajustar las cantidades
relativas de cianuro de hidrógeno y acetonitrilo producidos durante
la preparación de acrilonitrilo, que comprende introducir un
hidrocarburo seleccionado del grupo consistente en propano y
propileno, amoniaco, aire y una mezcla de alcoholes que comprende
metanol y un segundo alcohol que comprende etanol, propanol o
mezclas de los mismos, en una zona de reacción que contiene un
catalizador de amoxidación, reaccionar los hidrocarburos,
alcoholes, amoniaco y oxígeno sobre dicho catalizador a una
temperatura elevada para producir acrilonitrilo, cianuro de
hidrógeno y acetonitrilo, y recuperar acrilonitrilo, cianuro de
hidrógeno y acetonitrilo de la reacción, en donde la relación en
peso de metanol al segundo alcohol en la mezcla de alcoholes se
ajusta en función de las cantidades relativas de cianuro de
hidrógeno y acetonitrilo que se desean producir.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
donde el segundo alcohol comprende etanol.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, en
donde la relación en peso de metanol a etanol es de 99:1 a 1:99
aproximadamente.
4. Procedimiento según la reivindicación 3, en
donde la relación en peso de metanol a etanol es de 98:2 a 2:98
aproximadamente.
5. Procedimiento para incrementar el rendimiento
en los co-productos HCN y acetonitrilo producidos
durante la preparación de acrilonitrilo, que comprende introducir
un hidrocarburo seleccionado del grupo consistente en propileno y
propano, una mezcla de alcoholes que comprende metanol y etanol en
una relación en peso de 99:1 a 1:99 aproximadamente, amoniaco y
aire en una zona de reacción que contiene un catalizador de
amoxidación, reaccionar el hidrocarburo, mezcla de alcoholes,
amoniaco y oxígeno sobre dicho catalizador a una temperatura
elevada para producir acrilonitrilo, cianuro de hidrógeno y
acetonitrilo, y recuperar acrilonitrilo, cianuro de hidrógeno y
acetonitrilo del reactor.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, en
donde la relación en peso de metanol a etanol es de 98:2 a 2:98
aproximadamente.
7. Procedimiento para incrementar el rendimiento
en uno o ambos productos HCN y acetonitrilo producidos durante la
preparación de acrilonitrilo, que comprende introducir un
hidrocarburo seleccionado del grupo consistente en propileno y
propano, etanol en bruto, amoniaco y aire en una zona de reacción
que contiene un catalizador de amoxidación, reaccionar un
hidrocarburo, alcohol, amoniaco y oxígeno sobre dicho catalizador a
una temperatura elevada para producir acrilonitrilo, cianuro de
hidrógeno y acetonitrilo, y recuperar acrilonitrilo, cianuro de
hidrógeno y acetonitrilo del reactor, en donde el etanol en bruto
comprende de 5 a 95% en peso de etanol, agua, metanol y alcoholes
C_{3}-C_{4}.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, en
donde la relación en la alimentación de hidrocarburo:alcohol oscila
entre 1:0,01 y 1:0,5, con respecto al total de carbono.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, en
donde la temperatura es del orden de 410º a 460ºC.
10. Procedimiento según la reivindicación 9, en
donde la temperatura es del orden de 430º a 450ºC.
11. Procedimiento según la reivindicación 8, en
donde la presión es del orden de 1 a 5 atmósferas.
12. Procedimiento según la reivindicación 10, en
donde la presión es del orden de 1 a 5 atmósferas.
13. Procedimiento según la reivindicación 7, en
donde el alcohol en bruto comprende etanol en bruto.
14. Procedimiento según la reivindicación 7, en
donde el catalizador de amoxidación comprende la siguiente
fórmula:
A_{a}B_{b}C_{c}D_{d}Mo_{12}O_{x}
en
donde
A = Li, Na, K, Cs, TI y combinaciones de los
mismos,
B = Ni, Co, Mn, Mg, Ca y combinaciones de los
mismos,
C = Fe, Cr, Ce, Cu, V, Sb, W, Sn, Ga, Ge, In, P
y combinaciones de los mismos,
D = Bi y/o Te, preferentemente Bi,
a = 0,1-4,0, y
b = 0,1-10,0,
c,d = 0,1-10,0.
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15. Procedimiento según la reivindicación 7, en
donde el catalizador de amoxidación comprende:
A_{a}B_{b}Sb_{12}O_{x}
en
donde
A = Fe, Cr, Ce, V, U, Sn, Ti, Nb y combinaciones
de los mismos,
B = Mo, W, Co, Cu, Te, Bi, Zn, B, Ni, Ca, Ta y
combinaciones de los mismos,
a = 0,1-16,
b = 0,0-12, y
en donde el valor de x depende del estado de
oxidación de los elementos empleados.
16. Procedimiento según la reivindicación 13, en
donde el etanol en bruto consiste en 5 a 94% en peso aproximadamente
de etanol.
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