ES2335772T3 - Procedimiento de fabricacion de botellas de pet de una sola capa con alta barrera y claridad mejorada. - Google Patents
Procedimiento de fabricacion de botellas de pet de una sola capa con alta barrera y claridad mejorada. Download PDFInfo
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Abstract
Una composición para recipientes que comprende: poliéster, poliamida parcialmente aromática, compatibilizador iónico, y una sal de cobalto.
Description
Procedimiento de fabricación de botellas de PET
de una sola capa con alta barrera y claridad mejorada.
La invención se refiere a mezclas
compatibilizadas de poliamidas en poliésteres, a un procedimiento
para formar tales composiciones, y a recipientes preparados a partir
de tales composiciones. Específicamente las composiciones tienen
menos amarillamiento que las mezclas anteriores. Las mezclas se
pueden usar como barreras de gas pasivas, o inactivadores de
oxígeno activos con la adición de un catalizador metálico de
transición.
Los materiales de plástico han estado
reemplazando a los materiales de envase de vidrio y metálicos debido
a su menor peso, disminución de rotura comparado con el vidrio, y
potencialmente menor coste. Una deficiencia principal con los
poliésteres es su permeabilidad al gas relativamente alta. Esto
restringe la vida útil de refrescos carbonatados y materiales
sensibles al oxígeno tales como cerveza y zumo de frutas.
Las botellas de capas múltiples que contienen un
polímero de baja permeabilidad al gas como capa interna, con
poliésteres como las otras capas, se han comercializadas. Las
mezclas de estos polímeros de baja permeabilidad al gas dentro del
poliéster no has sido exitosas debido a la turbidez formada por los
dominios en el sistema de dos fases. La poliamida preferida es una
poliamida parcialmente aromática que contiene grupos
meta-xilileno, especialmente poli
(m-xilileno adipamida), MXD6.
El boletín MXD6 (TR No. 0009-E)
de Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., Tokio Japón, muestra de
manera clara que la turbidez de una botella de múltiples capas que
contienen una capa de 5% en peso de MXD6 es \sim 1% comparado con
15% para una mezcla del mismo 5% en peso.
Sin embargo, el uso de poliamidas parcialmente
aromáticas como el polímero de baja permeabilidad al gas proporciona
un incremento en el amarillamiento del recipiente resultante.
La Patente de Estados Unidos Nº 4.501.781 de
Kushida et al. desuela un recipiente en forma de botella
orientada de manera biaxial moldeada por soplado hueca que
comprende una mezcla de resina de polietilen tereftalato (PET) y
una resina de poliamida que contiene grupo xilileno. Se describen
tanto los recipientes monocapa o de capas múltiples, pero no existe
información sobre el color de las botellas.
La Patente de Estados Unidos Nº 5.650.469 de
Long et al. desuela el uso de un poliéster a base de ácido
tereftálico mezclado con bajos niveles (0,05 a 2,0% en peso) de una
poliamida para reducir el nivel de acetaldehído del recipiente.
Estas mezclas producían recipientes menos amarillentos que una
mezcla correspondiente hecha de un poliéster a base de un poliéster
a base de tereftalato de dimetilo, pero son todavía insatisfactorios
para los mayores niveles requeridos para reducir de manera
significativa (disminuir) la permeabilidad del gas.
Las Patentes de Estados Unidos Números
5,258.233. 5.266.413 y 5.340.884 de Milis et al. describen
una composición de poliéster que comprende 0,05 a 2,0% en peso de
poliamida de bajo peso molecular. A un 0,5% en peso de la mezcla de
MXD6 la turbidez de la botella aumentaba de 0,7 a 1,2%. No se
proporcionan datos de permeación de gas o de color.
La Patente de Estados Unidos Nº 4.837.115 de
Igarashi et al. Desuela una mezcla de poliamidas terminadas
en amino con PET para reducir los niveles de acetaldehído. No hay
ningún incremento en la turbidez con la adición de adición de 0,5%
en peso MXD6, pero a 2% en peso la turbidez aumentó de 1,7 a 2,4%.
No se proporcionan datos de permeación de gas o de color.
La Patente de Estados Unidos Nº 6.239.233 de
Bell et al. desuela una mezcla de poliamidas terminadas en
ácido con PET que tiene reducida el amarillamiento comparado con
las poliamidas terminadas en amino. No se proporcionan datos de
permeación de gas.
La Patente de Estados Unidos Nº 6.346.307 de A1
Ghatta et al. desuela el uso de un dianhídrido de un ácido
tetracarboxílico para reducir el tamaño del dominio dispersado de
una mezcla de MXD6 en PET. Los ejemplos no proporcionaron datos de
color, pero a un 10% en peso de mezcla del nivel de mezcla de MXD6
la permeabilidad del oxígeno se redujo de 0,53 a 0,12
ml/botella/día/atm y la permeabilidad de dióxido de carbono se
redujo de 18,2 a 7,02 ml/botella/día/atm.
La Patente de Estados Unidos Nº 6.444.283 de
Turner et al. desuela que las poliamidas MXD6 de bajo peso
molecular tienen menos turbidez que las MXD6 de alto peso molecular
cuando se mezclan con PET. Los ejemplos no proporcionaron datos de
color, pero a un 2% en peso de MXD6 (Mitsubishi Chemical Company
calidad 6007) la permeabilidad del oxígeno de una película orientada
se redujo de 8,1 a 5,7 cc-mil/100 pulgadas (2,5
cm^{2}) -atm-día comparado con 6,1 para la MXD6 de
bajo peso molecular.
La Patente de Estados Unidos Nº 4,957.980 de
Koyayashi et al. desuela el uso de copoliésteres injertados
de anhídrido maleico para hacer compatibles las mezclas de
poliéster-MXD6.
La Patente de Estados Unidos Nº 4.499.262 de
Fagerburg et al. desuela poliésteres modificados por sulfa
que proporcionan una velocidad mejorada de generación de
acetaldehído y una relación menor de estiramiento planar crítico.
No se describieron las mezclas con poliamidas.
La Patente Japonesa Nº 2663578 B2 de Katsumasa
et al. desuela el uso de 0,5 a 10% en moles de copolímeros
5-sulfoisoftalto para hacer compatible las mezclas
def poliéster-MXD6. No se proporcionaron datos de
color.
El uso de un catalizador de metal de transición
para promover la inactivación de oxígeno en recipientes de
múltiples fases de poliamida, y mezclas con PET, se han descrito en
las siguientes patentes, por ejemplo.
Las Patentes de Estados Unidos números
5.021.515, 5.639.815 y 5.955.527 de Cochran et al. desuelan
el uso de una sal de cobalto como el catalizador de metal de
transición preferido MXD6 como la poliamida preferida. No existen
datos sobre el color o turbidez de las mezclas de poliamida.
Las Patentes de Estados Unidos Números 5.281.360
y 5.866.649 de Hong, y la Patente de Estados Unidos Nº 6.288.161 de
Kim desuelan mezclas de MXD6 con PET y un catalizador de sal de
cobalto. No existen datos sobre el color o turbidez de las mezclas
de poliamida.
La Patente de Estados Unidos Nº 5.623.047 de You
et al. desuela el uso de una composición de catalizador que
contiene un acetato de matal alcalino, preferiblemente 30 ppm
acetato de cobalto para enmascarar el amarillamiento en poliésteres
polimerizados a partir de ácido tereftálico.
La Solicitud de patente de Estados Unidos
2003/0134966 A1 de Kim et al. desuela el uso de poliamidas
que contienen grupo octoato de cobalto y xileno para uso en el
moldeado por soplado de extrusión de capa múltiple para una mejora
de la claridad. El moldeado por soplado de extrusión minimiza la
orientación del tamaño del dominio de poliamida comparado con los
recipientes de moldeado por soplado del estiramiento de inyección.
No se proporcionan datos de color.
No existe una necesidad de una composición de
poliéster de barrera de gas mejorada que puede estar moldeada por
soplado del estiramiento de inyección como un recipiente de una sola
capa que ha reducido el amarillamiento y turbidez adecuados. Esto
se requiere particularmente para los recipientes que requieren una
vida útil larga, tales como una cerveza y cualesquiera otros
materiales sensibles al oxígeno. Ninguna de estas patentes desuela
cómo se puede lograr este equilibrio de propiedades.
La presente invención es una mejora sobre las
mezclas de poliéster/poliamida conocidas en la técnica ya que estas
composiciones tienen amarillamiento reducido.
En el sentido más amplio de la presente
invención comprende una mezcla compatibilizada de poliéster y una
poliamida parcialmente aromatizada con un compatibilizador iónico y
una sal de cobalto.
El ámbito más amplio de la presente invención
también comprende un recipiente que tiene propiedades tanto de
barrera de oxígeno activa y pasiva y como barrera de dióxido de
carbono en un color y una claridad mejorados que los recipientes
conocidos en la técnica.
En el sentido más amplio la presente invención
también comprende un recipiente en el que el equilibrio de las
propiedades de la barrera de gas y color se puede equilibrar de
manera independiente.
En el sentido más amplio la presente invención
es un procedimiento para mezclar poliéster y poliamidas con un
compatibilizador iónico y una sal de cobalto.
El dibujo es para ayudar a los expertos en la
técnica en el entendimiento de la invención y no significa que
limite el ámbito de la invención de ninguna manera más allá del
ámbito de las reivindicaciones.
La Figura 1 muestra un gráfico de la velocidad
de permeación de oxígeno de los ensayos seleccionados del
\hbox{Ejemplo 3.}
La Figura 2 muestra un gráfico de la velocidad
de permeación de oxígeno de los ensayos seleccionados del
\hbox{Ejemplo 4.}
Las composiciones of la presente invención
comprende: poliéster, poliamida parcialmente aromática,
compatibilizador iónico, y una sal de cobalto.
En general los poliésteres se pueden preparar
mediante uno o dos procedimientos, a saber: (1) el procedimiento de
éster (2) el procedimiento de ácido. El procedimiento de éster es
cuando un éster dicarboxílico (tal como tereftalato de dimetilo) se
hace reaccionar con etilen glicol u otro diol en una reacción de
intercambio de éster. Debido a que la reacción es reversible, es en
general necesario retirar el alcohol (metanol cuando se emplea el
tereftalato de dimetilo) para convertir completamente las materias
primas en monómeros. Son bien conocidos ciertos catalizadores para
uso en la reacción de intercambio de éster. En el pasado, se
secuestraba después la actividad catalítica introduciendo un
compuesto de fósforo, por ejemplo ácido polifosfórico, al final de
la reacción de intercambio de éster. Principalmente el catalizador
de intercambio de éster se secuestraba para evitar que el
amarillamiento se produjera en el polímero.
Después el monómero se somete a policondensación
y el catalizador empleado en esta reacción es en general compuesto
de antimonio, germanio o titanio, o una mezcla de éstos.
En el segundo procedimiento para preparar
poliéster, un ácido (tal como ácido tereftálico) se hace reaccionar
con un diol (tal como etilen glicol) mediante una reacción de
esterificación directa produciendo monómero y agua. Esta reacción
es también reversible como el procedimiento éster y de esta manera
para conducir la reacción hasta la finalización se debe retirar el
agua. La etapa de esterificación directa no requiere un
catalizador. Después el monómero se somete a policondensación para
formar poliéster justo como en el procedimiento de éster, y el
catalizador y condiciones empleadas son en general las mismas que
las del procedimiento de éster.
Para la mayoría de las aplicaciones del
recipiente este poliéster de fase de mezcla se polimeriza
adicionalmente hasta un peso molecular mayor mediante una
polimerización en estado sólido.
En resumen, en el procedimiento de éster existen
dos etapas, a saber: (1) un intercambio de éster, y (2)
policondensación. En el procedimiento de ácido existen también dos
etapas, a saber: (1) esterificación directa, y (2)
policondensación.
Los poliésteres adecuados se producen a partir
de la reacción de un componente diácido o diéster que comprende al
menos 65% en mol de ácido tereftálico o dialquiltereftalato
C1-C4, preferiblemente al menos 70% en mol, más
preferiblemente al menos 75% mol, incluso más preferiblemente, al
menos 95% en mol, y un componente diol que comprende al menos 65%
en mol de etilen glicol, preferiblemente al menos 70% en mol, más
preferiblemente al menos 75% en mol, incluso más preferiblemente al
menos 95% en mol. También es preferable que el componente diácido
sea ácido tereftálico y el componente diol sea etilen glicol,
formando por lo tanto polietilen tereftalato (PET). El porcentaje
en moles para todos los totales de componente diácido 100% en mol, y
el porcentaje en moles para todos los componentes dial 100% en
mol.
Cuando se modifican los componentes poliéster
por uno o más componentes diol distintos de etilen glicol, los
componentes diol adecuados del poliéster descrito se puede
seleccionar entre 1,4-ciclohexanodimetanol,
1,2-propanodiol, 1,4-butanodiol,
2,2-dimetil-1,3-propanodiol,
2-metil-1,3-propanodiol
(2MPDO) 1,6-hexanodiol,
1,2-ciclohexanodiol,
1,4-ciclohexanodiol,
1,2-ciclohexanodimetanol,
1,3-ciclohexanodimetanol, y dioles que contienen uno
o más átomos de oxígeno en la cadena, por ejemplo, dietilen glicol,
trietilen glicol, dipropilen glicol, tripropilen glicol o mezclas
de éstos, y similares. En general, estos dioles contienen 2 a 18,
preferiblemente 2 a 8 átomos de carbono. Se pueden emplear dioles
cicloalifáticos en su configuración cis o trans o como mezcla de
ambas formas. Los componentes diol modificadores preferidos son
1,4ciclohexanodimetanol o dietilen glicol, o una mezcla de
éstos.
Cuando los componentes poliéster se modifican
por uno o más componentes de ácido distintos de ácido tereftálico,
los componentes de ácido adecuados (ácidos dicarboxílicos
alifáticos, alicíclicos, o aromáticos) del poliéster lineal se
puede seleccionar, por ejemplo, entre ácido isoftálico, ácido
1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido
1,3-ciclohexanodicarboxílico, ácido succínico, ácido
glutárico acid, ácido adípico, ácido sebácico, ácido
1,12-dodecanedioico, ácido
2,6-nafthalenodicarboxílico, ácido bibenzoico, o
mezclas de éstos y similares. En la preparación de polimero, a
menudo es preferable usar un derivado de ácido funcional del mismo
tal como dimetil, dietil, o dipropil éster del ácido dicarboxílico.
Los anhídridos o haluros de ácido de estos ácidos se pueden emplear
cuando sea práctico. Estos modificadores de ácido en general
retrasan la velocidad de cristalización comparada con ácido
tereftálico.
También contemplado particularmente por la
presente invención es un poliéster modificado preparado haciendo
reaccionar al menos 85% en mol de tereftalato de cualquier ácido
tereftálico o dimetil-tereftalato con cualquiera de
los comonómeros anteriores.
Además del poliéster preparado a partir del
ácido tereftálico (o tereftalato de dimetilo) y etilen glicol, o un
poliéster modificado como se ha establecido anteriormente, la
presente invención también incluye el uso de 100% de un diácido
aromático tal como ácido 2,6 naftaleno dicarboxílico o ácido
bibenzoico, o sus diésteres, y un poliéster modificado preparado a
partir de la reacción de al menos 85% en mol del dicarboxilato de
estos diácidos/diésteres aromáticos con cualquiera de los
comonómeros anteriores.
Preferiblemente la poliamida usada como el
componente de barrera de gas de la mezcla se selecciona entre el
grupo de poliamidas parcialmente aromáticas es que el enlace amida
contiene al menos un anillo aromático y una especie no aromática.
Las poliamidas parcialmente aromáticas incluyen:
poli(m-xilileno adipamida);
poli(hexametileno isoftalamida); poli(hexametilen
adipamida-co-isoftalamida);
poli(hexametilen
adipamida-co-tereftalamida);
poli(hexametilen
isofthalamida-co-tereftalamida); o
mezclas de dos o más de éstos. La más preferida es
poli(m-xilileno adipamida).
El intervalo preferido de poliamida es 1 a 10%
en peso de la composición dependiendo de la barrera de gas deseada
para el recipiente.
El compatibilizador iónico es preferiblemente un
copoliéster que contiene un grupo de sal sulfonato de metal. El ion
metálico de la sal sulfonato puede ser Na+, Li+, K+, Zn++, Mn++,
Ca++ y similares. El grupo de sal sulfonato está unido a un núcleo
de ácido aromático tal como un núcleo de benceno, naftaleno,
difenilo, oxidifenilo, sulfonildifenilo, o metilendifenilo.
Preferiblemente, el núcleo de ácido aromático es
ácido sulfoftálico, ácido sulfotereftálico, ácido sulfoisoftálico,
ácido
4-sulfonaftaleno-2,7-dicarboxílico,
y sus ésteres. Lo más preferiblemente, el sulfomonómero es ácido
5-sodiosulfoisofálico o ácido
5-cincsulfoisoftálico y lo más preferiblemente sus
estrés dialquilo tales como el dimetil éster (SIM) y glicol éster
(SIPEG). El intervalo preferido de ácido
5-sodiosulfoisoftálico o
5-cincsulfoisoftálico para reducir la turbidez del
recipiente es 0,1 a 2,0% en mol.
Los compuestos de cobalto adecuados para uso con
la presente invención incluyen acetato de cobalto, carbonato de
cobalto, cloruro de cobalto, hidróxido de cobalto, naftenato de
cobalto, oleato de cobalto, linoleato de cobalto, octoato de
cobalto, estearato de cobalto, nitrato de cobalto, fosfato de
cobalto, sulfato de cobalto, (etilen glicolato) de cobalto, y
mezclas de dos o más de éstos, entre otros. Como un catalizador de
metal de transición para la inactivación de oxígeno activo, se
prefiere una sal de ácido graso de cadena larga, siendo los más
preferidos octoato o estearato de cobalto. Para el control de color
de mezclas de barrera de gas pasiva se puede usar cualquier
compuesto de cobalto, siendo preferido con acetato de cobalto.
Se ha encontrado sorprendentemente que el
compatibilizador iónico, además de mejorar las propiedades de
barrera de gas y mejorar el la turbidez, en combinación con una sal
de cobalto reduce de manera significativa el amarillamiento de la
resina, preforma y recipiente. El intervalo preferido de Co para las
mezclas que contienen 1 a 10% en peso de poliamidas parcialmente
aromáticas y 0,1 a 2,0% en mol de un compatibilizador iónico es 0,1
a 500 ppm.
Aunque no se requiera, se pueden usar aditivos
en la mezcla de poliéster/poliamida. Los aditivos conocidos
convencionales, pero no se limitan a un aditivo de un tinte,
pigmento, carga, agente de ramificación, agente de recalentamiento,
agente antibloqueante, antioxidante, agente antiestático, biocida,
agente de soplado, agente de acoplamiento, retardador de llama,
estabilizador de calor, modificador de impacto, estabilizador de
luz UV y visible, adyuvante de cristalización, lubricante,
plastificante, adyuvante de procesamiento, acetaldehído y otros
inactivadores, y agente de desplazamiento, o una mezcla de los
mismos.
La mezcla de poliéster, compatibilizador iónico,
sal de cobalto y poliamidas parcialmente aromáticas se prepara de
manera conveniente mediante la adición de los componentes son la
garganta de la máquina de moldeado por inyección que produce una
preforma que se puede moldear por soplado en un estiramiento en la
forma del recipiente. Si se usa una resina a base de poliéster
convencional diseñada para los recipientes de poliéster, después un
procedimiento es preparar un lote maestro de un poliéster que
contiene el compatibilizador iónico, y opcionalmente un catalizador
de metal de transición para la inactivación activa, conjuntamente
con poliamida parcialmente aromática usando un alimentador
gravimétrico para los tres componentes. De manera alternativa la
resina de poliéster se puede polimerizar con el compatibilizador
iónico, y opcionalmente un catalizador de metal de transición para
la inactivación activa, para formar un copolímero. Este copolímero
se puede mezclar en la máquina de moldeado por inyección con el
nylon parcialmente aromático. Como alternativa todos los componentes
de mezcla se pueden mezclar conjuntamente, o como una mezcla de
lotes maestros, y alimentarse como un solo material al extrusor. La
sección de mezclado del extrusor debe ser de un diseño para producir
una mezcla homogénea. Esto se puede determinar midiendo las
propiedades térmicas de la preforma y observando una sola una única
temperatura de transición vítrea en contraste con dos temperaturas
de transición vítrea de la poliamida parcialmente aromática y
poliéster.
Estas etapas de procesamiento funcionan bien
para formar botellas de refrescos carbonatados, agua o de cerveza,
y recipientes para aplicaciones de llenado en caliente, por ejemplo.
La presente invención se puede emplear en cualquiera de los
procedimientos conocidos convencionales para producir un recipiente
de poliéster.
\vskip1.000000\baselineskip
Flujo de Oxígeno de las muestras de película, a
cero por ciento de humedad relativa, a una atmósfera de presión
(101,33 kPa), y a 25ºC se midió con un Mocon Ox-Tran
modelo 2/20 (MOCON Minneapolis, MN). Una mezcla de 98% de nitrógeno
con 2% de hidrógeno se usó como el gas vehículo, y 100% de oxígeno
se usó como el gas de ensayo. Antes de ensayo, se acondicionaron
los especimenes en nitrógeno dentro de la unidad durante un mínimo
de veinticuatro horas para retirar las cantidades pequeñas de
oxígeno atmosférico disuelto en la matriz PET. Se continúo el
acondicionamiento hasta que se obtuvo una línea base constante
cuando el flujo de oxígeno cambió en menos de uno por ciento
durante un ciclo de treinta minutos. Posteriormente, se introdujo
oxígeno a la celda de ensayo. El ensayo terminó cuando el flujo
alcanzó un estado constante donde el flujo de oxígeno cambió en
menos de 1% durante un ciclo de ensayo de 30 minutos. El cálculo de
la permeabilidad del oxígeno se realizó de acuerdo con un
procedimiento de la bibliografía para los coeficientes de permeación
para los copolímeros de PET, a partir de la segunda ley de difusión
de Fick con condiciones de contorno adecuadas. Los documentos de la
bibliografía son:
Sekelik et al., Journal of
Polymer Science Parte B: Polymer Physics, 1999, Volumen
37, Páginas 847-857. El Segundo documento de la
bibliografía es Qureshi et al., Journal of Polymer
Science Parte B: Polymer Physics, 2000, Volumen 38,
Páginas 1679-1686. El tercer documento de la
bibliografía es Qureshi et al., Journal of Polymer
Science Parte B: Polymer Physics, 2000 Poliakova, et
al., Journal of Polymer Science Parte B: Polymer Physics,
2001, Volumen 39, Páginas 1889-1899.
La permeabilidad de dioxide de carbono de las
películas se midió de la misma manera, reemplazando el gas oxígeno
con dióxido de carbono y usando en instrumento Mocon
Permatran-C 4/40.
Todos los valores de permeabilidad de película
se reseñaron en unidades de
(cm^{1}(STP).cm)/(m^{2}.atm.día)).
\vskip1.000000\baselineskip
Se usó el mismo procedimiento que para la
permeabilidad de oxígeno pasivo anterior con la excepción de que el
flujo de oxígeno no se equilibraban necesariamente hasta un estado
constante. Después de la introducción del oxígeno en la celda, la
reducción en la cantidad de oxígeno se midió a partir de 0 a al
menos 350 horas. El tratamiento de los datos generó un Coeficiente
de Permeación Aparente (APC), como una función del tiempo con la
exposición de oxígeno (cc(STP).cm)/(m^{2}.atm.día). Los
datos de APC generados no tienen un valor de estado constante en
los coeficientes de permeación normales. APC son los datos generados
que describen la permeación de oxígeno en un punto fijo en el
tiempo, incluso aunque este coeficiente, está cambiando lentamente.
Estos cambios son demasiado pequeños para que se detecten durante el
tiempo necesario para la medición de su valor en cualquier punto
fijado en el tiempo. El cálculo de APC se realizó de acuerdo con un
procedimiento de la bibliografía para los coeficientes de
permeación para los copolímeros de PET, a partir de la segunda ley
de difusión Fick con condiciones de contorno adecuadas, de la misma
manera que se ha descrito para la permeabilidad de barrera
pasiva.
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La permeabilidad de dióxido de carbono de
botellas se midió usando un Sistema de permeación MOCON Permatran
C-200 CO_{2}. Los ensayos se llevaron a cabo a
22ºC. Las botellas se purgaron con nitrógeno y después se
presurizaron con CO_{2} a una presión de 60 psi (4,01 MPa). Las
botellas se dejaron en condiciones ambientales durante 3 días y se
midió la presión. Las botellas en las que la presión cayó por debajo
de 56 psi (3,75 Mpa) se rechazaron, de otra manera las botellas se
volvieron a presurizar hasta 60 psi (4,01 MPa) y se colocaron en la
cámara de ensayo, que se había purgado con nitrógeno durante al
menos 5 horas. Después de un día, las mediciones de CO_{2} en la
cámara de ensayo se recogieron durante períodos de tiempo de 30
minutos, durante un período de tiempo de ocho horas. El caudal de
nitrógeno al sensor era de 100 cm^{3}/min, y la corriente
portadora era 460 cm^{3}/min. Los resultados se reseñan como
cm^{3}/botella/día.
\vskip1.000000\baselineskip
La viscosidad intrínseca (IV) se determina
disolviendo 0,2 gramos de una composición de polímero amorfo en 20
mililitros de ácido dicloroacético a una temperatura de 25ºC y
usando un viscosímetro Ubbelhode para determinar la viscosidad
relativa (RV). RV se convierte en IV usando la ecuación: IV = [(RV -
1) x 0,691] + 0,063.
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La turbidez de la preforma y paredes de la
botella se midió con un instrumento Hunter Lab ColorQuest II. Se uso
el iluminante D65 con un observador convencional ClE 1964 10º. La
turbidez se define como el porcentaje de la CIE Y que difunde
transmitancia a la CIE y transmisión total. El color de la preforma
y paredes de la botella se midió con el mismo instrumento y se
reseña usando la escala de color CIELAB, L* es una medición de la
luminosidad, a* es una medición de la rojez (+) o verdor (-) y b* es
una medición del amarillamiento (+) o coloración azul (-).
\newpage
El contenido en DEO (dietilen glicol) del
polímero se determina mediante la hidrólisis del polímero con una
solución acuosa de hidróxido de amonio en un recipiente de reacción
a escala a 220 \pm 5ºC durante aproximadamente dos horas. La
parte líquida del producto hidrolizado se analiza después mediante
cromatografía de gas. El aparato de cromatografía de gas es un
detector de FID (HP5890, HP7673A) de Hewlett Packard. El hidróxido
de amonio es de 28 a 30% en peso de hidróxido de amonio de Fisher
Scientific y es de calidad reactiva.
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El porcentaje de ácido isoftálico y naftalen
dicarboxílico presente en el polímero amorfo se determinó a 285
nanometros usando un aparato de cromatografía líquida Hewlett
Packard (HPLC) con un detector ultravioleta. Se hidrolizó una
muestra de polímero amorfo en ácido sulfúrico diluido (10 ml de
ácido en 1 litro de agua desionizada) en una bomba de acera
inoxidable a 230ºC durante 3 horas. Después de enfriar, una solución
acuosa de la bomba se mezcló con tres volúmenes de metanol (calidad
HPLC grade) y una solución estándar convencional. La solución
mezclada se introdujo en el HPLC para análisis.
\vskip1.000000\baselineskip
El contenido en metal de las muestras de
polímero molidas se midió con un espectrógrafo de emisión Atom Scan
16 ICP. La muestra se disolvió calentando en etanolamina, y con
enfriamiento se añadió agua destilada para cristalizar el ácido
tereftálico. Se centrifugó la solución, y se analizó el líquido
sobrenadante. La comparación de emisiones atómicas de la muestra
bajo análisis con las soluciones de concentraciones de ion metálico
conocidas se usó para determinar los valores experimentales de
metales retenidos en las muestras de polímero. Se usó la
concentración de azufre para calcular la concentración de sulfonato
de metal en el compatibilizador iónico.
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Después de la polimerización en estado sólido,
la resina de la presente invención se seca típicamente durante
4-6 horas a 170-180ºC, se funde y se
extrude en preformas. Cada preforma para una botella de refresco de
0,59 litros, por ejemplo, emplea aproximadamente 24 gramos de la
resina La preforma se calienta después hasta aproximadamente
100-120ºC y se moldea por soplado en una botella de
contorno de 0,59 litros a una relación de estiramiento de
aproximadamente 12,5. La relación de estiramiento es el estiramiento
en la dirección radial que multiplica el estiramiento en la
dirección longitudinal (axial). De esta forma si se preforma en una
botella, se puede estirar aproximadamente dos veces en longitud y
aproximadamente seis veces su diámetro proporcionando una relación
de alargamiento de doce (2 x 6). Ya que el tamaño de la botella es
fijo, se pueden usar diferentes tamaños de preforma para obtener
diferentes relaciones de estiramiento.
\vskip1.000000\baselineskip
Se prepararon películas mediante moldeado por
compresión calentando a 275ºC en una prensa durante 3 minutos sin
presión, después la presión se cicló varias veces entre 0 y 300 psi
(2068,4 kPa) y después se mantuvo a 300 psi (2068,4 kPa) durante 4
minutos. La película se inactivó en agua de hielo. A estas películas
se le hicieron muescas con una cuchilla de afeitar sobre la
superficie de la película para facilitar un fallo de fragilidad, se
sumergió en nitrógeno líquido durante 15 minutos, se retiró y se
fracturó a mano perpendicular a la dirección de mayor grosor. Las
superficies de fractura se revistieron con 100 ángstrom de oro y se
observaron usando un microscopio electrónico de barrido JEOL
840A.
Los siguientes ejemplos se proporcionan para
ilustrar la presente invención, y se debe entender que estos
ejemplos están para los propósitos de ilustración y no se pretende
que limiten el ámbito de la invención.
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Se produjeron diversas resinas de poliéster
(PET) que reflejan recetas comerciales típicas. Los comonómeros
incluían ácido isoftálico (o su dimetil éster) (IPA) y dietilen
glicol (DEG) como retrardantes de cristalización y ácido naftalen
dicarboxílico (o su dimetil éster) (NDC) para mejorar la temperatura
a la que se puede llenar un recipiente.
\newpage
Primero se produjo poliéster amorfo con una IV
de aproximadamente 0,6, esto después se polimerizó en fase sólida a
la resina final IV. Los aditivos usados fueron, acetato de
manganeso, acetato de zinc, acetato de cobalto, trióxido de
antimonio y ácido poli fosfórico. Los análisis de estas resinas se
establecen en la Tabla 1.
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Se preparó una serie de copoliésteres que
contenían diversas cantidades de ácido
5-sulfoisoftálico (SIPA), se usó o bien el éster o
el glicolato de SIPA. La polimerización de fase fundida se llevó a
cabo en la forma normal, pero la resina amorfa no se polimerizó en
estado sólido para la resina S3. En el caso de la resina S1, se usó
acetato de zinc en lugar de acetato de manganeso como el catalizador
de intercambio de éster. Los análisis de estas resinas se
establecen en la Tabla 2.
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Un lote maestro de la sal de cobalto a usar como
el catalizador de metal de transición para la inactivación del
oxígeno activo se realizó mediante la adición posterior de 2% en
peso de octoato de cobalto a un poliéster preparado usando 75 ppm
de Zn (como acetato de zinc), 250 ppm de Sb (como trióxido de
antimonio, 60 ppm de P (como ácido poli-fosfórico) y
2,5% en peso de IPA. Este material tenía una IV de
0,35-0,40.
Salvo que se establezca de otra manera el nylon
parcialmente aromático usado en la mezcla era de Tipo 6007 de
Mitsubishi Gas Chemical, Tokio Japón. Tipo 6007 tiene un peso
molecular medio de número de 25.900 y su viscosidad de fusión a
271ºC y 1000 sec^{-1} es 280 Pa.s.
Salvo que se establezca de otra manera las
preformas se prepararon en una máquina de moldeado por inyección
Arburg usando 24 g de material, y se sopló en una botella de
contorno de 0,59 litros sobre una máquina de moldeado por soplado
de estiramiento Sidel SBO2. El espesor de pared lateral de la
botella es aproximadamente 0,25 mm.
\newpage
El efecto de la interacción de SIPA con Co sobre
el amarillamiento de las preformas y botellas se estudió mediante
mezcla de o bien la resina de poliéster D o S1 con el lote master de
cobalto y MXD6. El valor de amarillamiento (b*) de las preformas y
las paredes laterales de la botella se establecen en la Tabla 3
(valores más bajos o negativos de b* corresponden a menor
amarillamiento).
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Esta tabla muestra que la sal de cobalto, a un
nivel de 200 ppm, será más que el desfase del amarillamiento debido
a una mezcla con 5% en peso de MXD6, pero de manera más importante,
en la presencia de 0,11% en mol de SI PA, existe un efecto sinérgico
y la sal de Co es notablemente más eficaz en el desfase del
amarillamiento.
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Se llevó a cabo un ensayo similar usando la
resina C como el control y los resultados se establecen en la Tabla
4.
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\newpage
La turbidez de estas preformas y las paredes
laterales de la botella se establecen en la Tabla 5.
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Los resultados de nuevo muestran el efecto
sinérgico del compatibilizador iónico sobre la sal de cobalto como
medio para reducir el amarillamiento, además el compatibilizador
iónico redujo la turbidez de las paredes laterales de la botella que
contienen 5% en peso de MXD6.
Se llevó a cabo otro ensayo en el que la
cantidad de MXD6 se varió a un nivel constante de SIPA de 0,11% en
mol, y los resultados se establecen en la tabla 6.
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A todos los niveles de MXD6 la incorporación de
un compatibilizador iónico redujo el amarillamiento.
La permeabilidad de oxígeno pede las paredes
laterales de la botella se midió y los resultados se representan
gráficamente en la Figura 1. Esta muestra que el compatibilizador
iónico disminuye la permeabilidad en cada concentración de MXD6. De
manera sorprendente existe una relación no lineal de permeabilidad
de oxígeno con concentración de MXD6 con valores extremadamente
bajos a 5% en peso de MXD6.
Con el fin de definir mejor la permeabilidad de
oxígeno en función de una concentración de MXD6 se prepararon una
serie de mezclas usando poliéster A como la resina base La
concentración de MXD6 usada fue 1, 2, 3, 4, 4,5 y 5% en peso,
conteniendo cada una100 ppm de octoato de cobalto. La permeabilidad
de oxígeno de las paredes laterales de la botella se midió y los
resultados se muestran en la Figura 2.
Ésta ilustra que existe una sorprendente
reducción en la permeabilidad de oxígeno entre 4,5 y 5% en peso de
MXD6.
Se desarrolló otro ensayo en el que el nivel de
MXD6 se mantenía constante a 5% en peso y la concentración de SIPA
cambiaba, los resultados se establecen en la Tabla 7. En estos
ensayos la resina de poliéster base era A y se usó el lote maestro
de polímero S2 de SIPA.
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Estos resultados muestran que el
compatibilizador iónico se puede usar como un lote maestro para
obtener la reducción sinérgica del amarillamiento con cobalto, así
como un copolímero que se usó en los Ejemplos 1-3
anteriores.
En lugar de usar sodio como la sal de SIPA, se
preparó un copoliéster usando el éster de zinc divalente usando el
procedimiento que se usó para el copolímero S1. Ya que este
copoliéster Zn era más Amarillo que S1 no se puede proporcionar
comparación de la diferencia relativa entre Na-SIPA
y Zn-SIPA. Sin embargo la turbidez de las paredes
laterales de la botella fabricada con resina A de PET A como el
control, usando 0,11% en mol de SIPA (los ensayos que contienen
MXD6 contenían 100 ppm de Co) se comparan en la Tabla 8 a
continuación.
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Parece que el compatibilizador iónico divalente
es más eficaz que el monovalente en la reducción de la turbidez de
las paredes laterales de la botella.
Se prepara un MXD6 de bajo peso molecular. Una
mezcla de 438 g de ácido adípico, 428,4 g de
m-xililendiamina y 500 g de agua desionizada se
cargaron en un autoclave de 2 litros en atmósfera de nitrógeno. La
mezcla se agitó durante 15 minutos después se calentó a reflujo
durante 30 minutos. Se retiró por destilación el agua y la
temperatura se aumentó hasta 275ºC durante un período de
60-90 minutos. La mezcla se agitó a 275ºC durante 30
minutos antes de la extrusión. Este polímero tenía una viscosidad de
9,5 Pa.s a 1000 sec^{-1} y 271ºC (comparado con 280 Pa.s para el
comercial 6007).
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 3, usando
el MXD6 de bajo peso molecular (LMW) comparado con el comercial
6007. Los resultados se establecen en la Tabla 9.
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Ésta ilustra que el color es mejor (menos
amarillo) con el MXD6 de bajo peso molecular que 6007.
La turbidez de estos se midió también y los
resultados se establecen en la Tabla 10 a continuación.
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El uso de MXD6 de menor peso molecular junto con
S1PA reduce de manera notable la turbidez de las paredes laterales
de la botella.
\newpage
Con el fin de determinar el efecto del
compatibilizador iónico en el tamaño del dominio MXD6, se prepararon
una serie de películas y se fracturaron. Se usó la resina B de PET
conjuntamente con las mezclas con el copoliéster S3 S1PA y 6007
MXD6. Se midió el tamaño del dominio y los resultados se establecen
en la Tabla 11.
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Esta muestra que a un nivel bajo de SIPA, menos
de 0,2% en mol, el tamaño del dominio de una mezcla que contiene 10%
en peso de MXD6 se reduce hasta menos de 0,5 \mum.
Se produjeron una serie de botellas usando C
como la resina de base de PET, el copoliéster S3 SIPA y 6007 MXD6.
Se midió la permeabilidad de oxígeno pasiva, a 0% de humedad
relativa, de las paredes laterales de la botella y los resultados se
establecen en la Tabla 12.
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Esto muestra que el compatibilizador iónico
mejora la barrera de gas oxígeno a un nivel de MXD6 dado,
posiblemente debido a la reducción del tamaño del dominio, que
incrementa el número de dominios, como se muestra en el Ejemplo
7.
Siguiendo el procedimiento del Ejemplo 7 se
produjo una poliamida en la que 12% del ácido adípico se reemplazó
con ácido isoftálico. La viscosidad de la fusión de esta poliamida a
171ºC y 1000 sec^{-1} era 237 Pa.s. Esta poliamida se mezcló a un
nivel de 5% en peso con resina C de PET y compatibilizador iónico S3
proporcionando un nivel de SIPA de 0,6% en mol en la mezcla. Se
prepararon botellas a partir de esta mezcla y se mide de velocidad
de permeación de oxígeno a 0,155
(cm^{3}(STP).cm)/(m^{2}.atm.día). Esto se puede comparar
con una velocidad de permeación de oxígeno más baja de 0,145 medida
sobre el ensayo 43 logrado con 5% en peso de MXD6.
La velocidad de transmisión de dióxido de
carbono de botellas de 0,5 litros preparadas a partir de la resina A
de PET se midieron para que fueran 8,6 cm^{3}/botella/día. La
adición de 5% en peso de MXD6 disminuyó esta velocidad hasta 4.5
cc/botella/día.
Los lotes maestros que usan esteararto de
cobalto y naftenato de cobalto en lugar de octoato de cobalto se
prepararon usando el mismo procedimiento que el descrito
anteriormente para el octoato de cobalto. Usando la resina D de
base de PET, las botellas se prepararon usando diferentes cantidades
de MXD6 y diferentes concentraciones de octoato de cobalto,
estearato de cobalto y naftenato de cobalto. Se midió la
permeabilidad de oxígeno de la pared de la botella y el valor
después de 100 horas (en ese momento la velocidad está en
equilibrio, véase la Figura 1) se establece en la Tabla 13.
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Un exceso del catalizador de metal de transición
puede de hecho actuar como un antioxidante e incrementar la
permeabilidad del oxígeno, ensayos comparados 48 y 49, ensayos 52 y
53.
Claims (18)
1. Una composición para recipientes que
comprende: poliéster, poliamida parcialmente aromática,
compatibilizador iónico, y una sal de cobalto.
2. La composición de la reivindicación 1, en la
que dicha poliamida parcialmente aromática está presente en un
intervalo entre 1 y 10% en peso de dicha composición.
3. La composición de la reivindicación 1 ó 2, en
la que dicho compatibilizador iónico está presente en un intervalo
entre 0,1 y 2,0% en mol de dicha composición.
4. La composición de la reivindicación 1, 2 ó 3,
en la que dicha sal de cobalto está presente en un intervalo entre
20 y 500 ppm de dicha composición.
5. La composición de una de las reivindicaciones
1 a 4, en la que dicha poliamida parcialmente aromática contiene
meta-xilileno.
6. La composición de la reivindicación 5, en la
que dicha poliamida de metaxilileno es adipamida de
meta-xilileno.
7. La composición de una de las reivindicaciones
1 a 6, en la que dicha poliamida parcialmente aromática se
selecciona entre el grupo de poli(hexametilen isoftalamida),
poli(hexametilen
adipamida-co-isoftalamida),
poli(hexametilen
adipamida-co-tereftalamida),
poli(hexametilen
isoftalamida-co-tereftalamida), y
las mezclas de dos o más de éstas.
8. La composición de una de las reivindicaciones
1 a 7, en la que dicha sal de cobalto se selecciona entre la clase
de acetato de cobalto, carbonato de cobalto, cloruro de cobalto,
hidróxido de cobalto, naftenato de cobalto, oleato de cobalto,
linoleato de cobalto, octoato de cobalto, estearato de cobalto,
nitrato de cobalto, fosfato de cobalto, sulfato de cobalto, (etilen
glicolato) de cobalto, y las mezclas de dos o más de éstos.
9. La composición de una de las reivindicaciones
1 a 8, en la que dicho compatibilizador iónico es un copoliéster que
contiene una sal de sulfonato de metal.
10. La composición de la reivindicación 9, en la
que el ion de metal de dicha sal de sulfonato de metal Na+, Li+, K+,
Zn++, Mn++, Ca++ y similares.
11. La composición de la reivindicación 10, en
la que dicho grupo de sal sulfonato está unido a un núcleo de ácido
aromático o el éster equivalente seleccionado entre el grupo de
núcleo de benceno, naftaleno, difenilo, oxidifenilo,
sulfonildifenilo, y metilendifenilo.
12. La composición de la reivindicación 11, en
la que dicho núcleo de ácido aromático o el éster equivalente es
ácido sulfoftálico, ácido sulfotereftálico, ácido sulfoisoftálico,
ácido
4-sulfonaftalen-2,7-dicarboxílico,
o sus ésteres.
13. La composición de la reivindicación 12, en
la que dicho compatibilizador iónico es ácido
5-sodiosulfoisoftálico o ácido
5-zincsulfoisoftálico, o sus diaquil ésteres tales
como dimetil éster (SIM) y glicol éster (SIPEG).
14. Una preforma que comprende una composición
de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 13.
15. Un recipiente que comprende una composición
de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 13.
16. El recipiente de acuerdo con la
reivindicación 15 que tiene una velocidad de permeación de oxígeno
de < 0,01
cc(STP)-cm/m^{2}-atm-día
después de 100 horas en oxígeno.
17. El recipiente de la reivindicación 15 ó 16
que tiene una pared b* de menos de 2,5.
18. El recipiente de acuerdo con la
reivindicación 15, 16 ó 17 que tiene una velocidad de transmisión de
dióxido de carbono de menos de 7 cc/botella/día, en base a en una
botella de 0,59 litros.
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