ES2336582T3 - Metodos para producir oligomeros reticulables. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la preparación de oligómeros reticulables que comprende hacer reaccionar al menos un monómero que tiene la estructura (I);VHC=CHX y al menos un monómero que tiene la estructura (II)WHC=CYZ en el que V, W, X y Z se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, R, COR, CO2H, CO2R, CN, CONH2, CONHR, CONR2, O2CR, OR o halógeno, no siendo Z hidrógeno; R se selecciona del grupo que consiste en alquilo, alquenilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, heterociclilo, amino, alquilamino, dialquilamino, aralquilo, sililo o arilo sustituidos o no sustituidos; Y se selecciona del grupo que consiste en alquilo, alquenilo, arilo y aralquilo sustituidos y no sustituidos; y (I) y/o (II) pueden ser cíclicos en el que V y X están unidos juntos y/o W y Z están unidos juntos para formar un anillo que comprende al menos cuatro átomos; para formar una mezcla de reacción; en el que la cantidad del monómero o los monómeros de tipo (II) en la mezcla de reacción es de entre el 55% en moles y el 90% en moles basándose en el número total de moles de monómeros de tipo (I) y tipo (II) que se hacen reaccionar; y en el que más del 60% en moles del monómero o los monómeros de tipo (I) tienen un grupo lateral que contiene al menos un resto funcional reticulable y procedimiento en el que durante toda la reacción se mantiene una presión suficiente para mantener los monómeros de tipo (I) y (II) en una fase sustancialmente líquida y se mantiene una temperatura de entre 170ºC y 260ºC.
Description
Métodos para producir oligómeros
reticulables.
Esta invención se refiere a un método de
producción de oligómeros reticulables novedosos, a los oligómeros
reticulables novedosos y a revestimientos, sellantes y adhesivos
curables que utilizan tales oligómeros reticulables. También se dan
a conocer copolímeros reticulables de injerto de tipo peine,
estrella, ramificado y de bloque derivados de tales oligómeros
reticulables.
Los reglamentos de COV mundiales cada vez más
estrictos en los revestimientos y otras industrias y la reducción
asociada del contenido en disolvente que se requiere para cumplir
estos reglamentos de COV han necesitado mejoras en el rendimiento
de resinas. La reducción del contenido en disolvente en los
revestimientos requiere mejoras en los perfiles de
sólidos-viscosidad. Normalmente, para sistemas con
bajo COV, se disminuyen el peso molecular y el grado de
polimerización con el fin de reducir la viscosidad de la resina y la
demanda de disolvente. Sin embargo, cuanto menor es el peso
molecular del oligómero, más difícil es incorporar una funcionalidad
de reticulación suficiente mediante técnicas de polimerización
convencionales. De hecho, los oligómeros de peso molecular muy bajo
pueden contener una fracción sin ninguna funcionalidad en absoluto.
El resultado puede ser un mal rendimiento de revestimiento debido a
una densidad de reticulación insuficiente y niveles relativamente
altos de especies móviles y extraíbles. Esta pérdida de
funcionalidad puede compensarse algo utilizando niveles muy altos
de monómeros funcionales, pero esta solución puede provocar su
propio conjunto de problemas, tales como falta de compatibilidad y
una demanda de isocianato muy alta. Dado que el isocianato es uno de
los componentes de revestimiento más caros, esto último puede dar
como resultado un aumento del coste para el fabricante del
revestimiento. Adicionalmente, las técnicas de polimerización
convencionales no ofrecen una distribución estrecha de la
funcionalidad o una distribución estrecha del peso molecular.
Otra tecnología utilizada para reducir los COV
incluye el uso de "polioles" de bajo peso molecular, no
oligoméricos, tales como 1,6-hexanodiol,
ciclohexano-dimetanol y trimetilolpropano. Sin
embargo, presentan una demanda de isocianato muy alta, tiempos de
secado extremadamente lentos y densidad de reticulación muy alta.
También presentan las mismas desventajas, así como son muy
sensibles a la humead, los diluyentes que contienen amina que están
bloqueados para atenuar la reactividad, tales como aldiminas,
cetiminas y oxazolidinas.
También se usan varias otras técnicas para
proporcionar un control en reacciones de polimerización y estructura
molecular. Estas incluyen polimerización de transferencia de grupos
(GTP), polimerización de transferencia de átomos (ATRP),
polimerización mediada por nitróxido y polimerización por
transferencia de adición-fragmentación reversible
(RAFT). Aunque estas técnicas ofrecen un control impresionante en
reacciones de polimerización, estas técnicas también requieren el
uso de reactivos formados previamente que son difíciles de eliminar
y no son rentables.
Adicionalmente, se conocen diversos
procedimientos que intentan garantizar que copolímeros reticulables
formados con procedimientos de polimerización radicalaria
convencionales contienen al menos un resto reticulable.
Habitualmente, esto se logra asegurándose de que al menos un grupo
terminal está asociado con un resto reticulable de este tipo. Por
ejemplo, pueden usarse grupos funcionales reticulables unidos a
fragmentos de iniciador. Sin embargo, este enfoque puede tener un
coste prohibitivo debido a la combinación del alto coste de los
iniciadores especiales, y al alto nivel de tales iniciadores
especiales que se requieren para alcanzar el bajo peso molecular
objetivo.
También se han usado grupos funcionales
reticulables unidos a agentes de transferencia de cadena
convencionales (por ejemplo mercaptoetanol). Pero además de sus
altos costes, los mercaptanos funcionales también aumentan la
toxicidad y el olor de los oligómeros, así como reducen la
durabilidad de los revestimientos obtenidos.
Pueden usarse comonómeros funcionales que tienen
una alta reactividad de transferencia de cadena, tales como
derivados de alcohol alílico. Guo et al describen la
funcionalidad "garantizada" de polioles obtenidos de esta
manera en "High-Solids Urethane Coatings With
Improved Properties From Blends of Hard and Soft Acrylic Polyols
Based on Allylic Alcohols" en las páginas 211-223
de los Procedimientos del Twenty-Ninth International
Waterborne, High-Solids & Powder Coatings
Symposium, 6-8 de febrero. Más particularmente, este
artículo trata el control de la funcionalidad en el procedimiento
del polímero que limita los niveles de cadenas poliméricas mono y
no funcionales. El procedimiento de polímero también da lugar a
estructuras hidroxi-funcionales más alternantes. Se
usan monómeros de alcohol alílico que también actúan como agentes de
transferencia de cadena funcionales. La patente estadounidense n.º
5.571.884 y la patente estadounidense n.º 5.475.073 se refieren al
uso de monómeros hidroxilo funcionales basados en alilo y resinas de
bajo peso molecular, pero no describen específicamente el concepto
de tal funcionalidad "garantizada". Sin embargo, este tipo de
enfoque viene acompañado por la necesidad de usar una clase
especial de comonómeros funcionales. Estos comonómeros son menos
favorables desde un punto de vista de la durabilidad, en
comparación con los metacrilatos o compuestos estirénicos usados más
ampliamente.
La copolimerización radicalaria de monómeros
funcionales más convencionales se usa ampliamente para preparar
polímeros reticulables. También se conoce el uso de condiciones de
temperatura relativamente alta para tales procedimientos. Sin
embargo, estas técnicas no aclaran cómo puede aumentarse la
funcionalidad mínima de oligómeros funcionales sin usar cualquier
bloque estructural distinto de los comonómeros e iniciadores
convencionales.
La patente estadounidense n.º 5.710.227 se
refiere a la formación de un oligómero a partir de monómeros de
ácido acrílico y sus sales y combinaciones específicas de agua,
cetonas, alcoholes u otros disolventes distintos de éster. Estos
oligómeros tienen grados de polimerización inferiores a 50, pero no
se describe ningún procedimiento para controlar el nivel mínimo de
funcionalidad o pureza.
La patente estadounidense n.º 6.376.626 describe
la síntesis de macrómeros con alta pureza a partir de monómeros
acrílico, estirénico y metacrílico en condiciones de alta
temperatura. Sólo se obtienen macromonómeros de alta pureza cuando
la cantidad de monómeros acrílicos y estirénicos en la mezcla de
reacción es igual o superior a la mitad de la cantidad de monómeros
totales en la mezcla de reacción. En Polymer Preprints, 2002,
volumen 43, número 2, en la página 160, Yamada también describe una
copolimerización con monómeros metacrílicos y acrílicos que
requiere un exceso de monómeros acrílicos. Además, no se da a
conocer ninguna mención de controlar la distribución de
funcionalidad reticulable en el macromonómero en ningún
documento.
En los documentos WO 99/07755 y EP 1010706, se
describe un procedimiento a alta temperatura para preparar
macromonómeros usando niveles muy altos de monómeros estirénicos y
acrílicos, y no describen un procedimiento para alcanzar una
funcionalidad mínima enriquecida de grupos laterales reticulables en
el producto.
La patente estadounidense n.º 6.100.350 se
refiere a la síntesis de polímeros de adición que contienen
múltiples ramificaciones que tienen un grupo olfeina polimerizable.
Sin embargo, se requiere una alta cantidad de monómeros de acrilato
en la mezcla de reacción y el uso de un agente de transferencia de
cadena macromonomérico previamente formado para una polimerización
eficaz.
La publicación de patente estadounidense n.º
2002/0193530 se refiere a un copolímero que tiene funcionalidades
colgantes que pueden reaccionar con un ácido dicarboxílico.
La publicación de patente estadounidense n.º
2004/0122195 se refiere a un procedimiento para producir un
copolímero que implica una síntesis de macromonómero combinada
seguida por una copolimerización a baja temperatura con acrilatos,
en el que la masa de comonómero de acrilato usada es del 50% o menos
de la mezcla total de macromonómero y comonómero. Además, no se
presta atención a controlar la distribución de la funcionalidad
reticulable en los oligómeros.
La publicación WO2004/007627 describe un
procedimiento para la preparación de oligómeros reticulables que
comprende hacer reaccionar una mezcla de monómeros de monómeros de
acrilato no funcional y metacrilato funcional. Revestimientos que
comprenden estos oligómeros reticulables tienen dureza de
revestimiento y tiempos de curado de revestimiento insuficientes y
tienen contenidos en compuestos orgánicos volátiles (COV) demasiado
altos.
El documento US2005/004321 describe un
procedimiento para la preparación de oligómeros reticulables que
comprende hacer reaccionar una mezcla de monómeros de monómeros de
acrilato funcional y metacrilato no funcional. Los oligómeros
reticulables resultantes tienen un peso molecular relativamente alto
para garantizar la funcionalidad reticulable y una pureza de
macromonómero relativamente baja. Revestimientos que comprenden
estos oligómeros reticulables de peso molecular relativamente alto
todavía tienen contenidos en compuestos orgánicos volátiles (COV)
altos indeseables.
La patente estadounidense US 5098956 describe
una combinación de poliol que comprende un copolímero acrílico de
Tg alta y baja que comprende tanto acrilato o metacrilato de
hidroxialquilo como metacrilato de alquilo que no contiene
hidroxilo. Los oligómeros necesitan tener un peso molecular
indeseablemente alto para garantizar una funcionalidad reticulable
suficiente. Revestimientos que comprenden estos oligómeros
reticulables todavía tienen contenidos en compuestos orgánicos
volátiles (COV) altos indeseables.
Por tanto, un objeto de la presente invención es
proporcionar un método rentable para producir oligómeros
reticulables con control sobre la distribución de la funcionalidad y
control del peso molecular. Un objeto adicional de la presente
invención es producir oligómeros reticulables mejorados, que pueden
formarse a partir de comonómeros usados comúnmente en la práctica,
tales como metacrilatos, acrilatos y estireno.
Se ha encontrado que cuando se realiza un
procedimiento de polimerización a alta temperatura con una mezcla
de reacción que comprende una razón específica de ciertos monómeros,
tal como se describe adicionalmente en el presente documento, se
obtienen oligómeros reticulables que presentan un alto nivel de
grupos laterales reticulables asociados con extremos de cadena, y
por tanto con una fracción relativamente muy baja de material no
funcional.
Más específicamente, la invención se refiere a
un procedimiento para la preparación de oligómeros reticulables
según la reivindicación 1, 2, 4 ó 35.
\newpage
Los oligómeros formados como resultado de este
procedimiento novedoso dan lugar a niveles muy bajos de material
funcional no reticulable, extraíble, tal como se demuestra mediante
análisis de espectrometría de masas de fracciones de bajo peso
molecular. Estos oligómeros son particularmente útiles para su uso
en formulaciones de reticulación para adhesivos, revestimientos y
sellantes.
Adicionalmente, los oligómeros formados como
resultado de este procedimiento novedoso también son particularmente
útiles en la formación de copolímeros reticulables de injerto de
tipo peine, estrella, ramificado o de bloque, usándolos en una
segunda etapa de polimerización usando su funcionalidad insaturada
tal como se describe en el presente documento.
Objetos, ventajas y características novedosas
adicionales resultarán evidentes a los expertos en la técnica tras
el examen de la siguiente descripción.
En la técnica anterior, se ha sugerido que en
condiciones de polimerización radicalaria que sólo implica acrilatos
o estireno, la extracción de protones intramoleculares seguida por
fragmentación debida a \beta-escisión puede
conducir a cadenas con un grupo terminal insaturado (tal como se
muestra en el esquema 1, Y = H, denominadas adicionalmente como
macromonómeros). Sólo se observa alta pureza de macromonómero para
copolímeros cuando se usan niveles muy altos de estos monómeros.
En la presente invención, el al menos un
monómero de tipo I y el al menos un monómero de tipo II se hacen
reaccionar a alta temperatura. En la reacción de la presente
invención, pero sin desear limitarse a la teoría, la extracción de
hidrógeno sugerida por la técnica anterior que puede tener lugar
desde el esqueleto sólo es viable a partir de grupos metino que se
originan de monómeros de tipo (I) incorporados. Por tanto, el grupo
terminal insaturado estará asociado con un grupo lateral de un
monómero de tipo (I) (tal como se muestra mediante X en el esquema
1, Y #H, grupos W y V no dibujados por claridad).
A la luz de la técnica anterior, se encontró
sorprendentemente que cuando más del 60% en moles de los monómeros
de tipo (I) tienen funcionalidad reticulable, en combinación con
monómeros de tipo (II) en los que la cantidad total de monómeros de
tipo (II) es de entre el 50% en moles y el 95% en moles del total de
monómeros de tipo (I) y tipo (II), se encontró que los oligómeros
resultantes estaban sumamente enriquecidos con un doble enlace
carbono-carbono terminal y enriquecidos con un grupo
funcional reticulable terminal (X).
Esquema
1
Con el fin de garantizar una incorporación
suficiente de monómeros funcionales y por tanto bajas cantidades de
fracciones de oligómeros extraíbles no funcionales, al menos el 60%
en moles de la cantidad total de monómero o monómeros de tipo (I)
seleccionados para su inclusión en la mezcla de reacción tendrá un
grupo lateral que contiene al menos un resto funcional reticulable.
Preferiblemente, al menos el 80% en moles de la cantidad total de
monómero o monómeros de tipo (I) seleccionados para su inclusión
tendrá un grupo lateral de este tipo, más preferiblemente al menos
el 90% en moles, y de la manera más preferible sustancialmente todo
el monómero o los monómeros de tipo (I) seleccionados tendrán el
grupo lateral.
Para garantizar un alto porcentaje de
incorporación de al menos un grupo funcional reticulable (X) por
cadena de oligómero en combinación con grupos funcionales de tipo
(II) reticulables o no reticulables (Z), se necesita tanto el uso
de monómero o monómeros de tipo (I) que contienen todos al menos un
grupo lateral reticulable como una pureza macromonomérica muy alta.
La pureza macromonomérica (también denominada pureza de macrómeros)
es el porcentaje en moles de oligómeros que tienen un grupo terminal
insaturado, definido por el número de enlaces insaturados
determinado mediante mediciones de RMN dividido entre el peso
molecular promedio en número de los oligómeros determinado mediante
GPC. Preferiblemente, en el procedimiento según la invención, la
pureza de macrómeros es de al menos el 70% en moles, más
preferiblemente al menos el 80%, incluso más preferiblemente al
menos el 90% y lo más preferiblemente al menos el 95%.
Se forman oligómeros sumamente enriquecidos con
grupos terminales que contienen grupos laterales reticulables
incluso cuando, en general, se añaden cantidades molares
relativamente bajas de los monómeros de tipo (I), en relación con
la cantidad de monómeros de tipo (II), a la mezcla de reacción y,
por tanto, no se espera estadísticamente a partir de una sencilla
polimerización al azar.
Resultará evidente para un experto en la técnica
que la reactividad relativa de los grupos funcionales en las
reacciones tras la polimerización, incluyendo formulaciones de
revestimiento de reticulación, puede ser una potente herramienta
para la manipulación de la química de reticulación. Esta química
puede controlarse usando mezclas de monómeros de tipo (I) con
diferentes grupos laterales reticulables en la formación del
oligómero reticulable, lo que produce mezclas de oligómeros
reticulables con diferentes grupos terminales reticulables. Por
ejemplo, el tiempo útil de empleo para composiciones de reticulación
de dos componentes puede manipularse de esta manera. Además,
resultará evidente para un experto en la técnica que la reactividad
relativa de los grupos funcionales entre sí tendrá consecuencias
considerables y puede permitir manipular el grado de reticulación
durante la reacción de polimerización y/o tras la polimerización.
También se encuentra dentro del alcance de la invención usar
monómeros de tipo (I) que contienen más de un tipo de grupo
funcional reticulable por molécula y que muestran diversos grados de
reactividad con la elección apropiada de agentes de
reticulación.
Los expertos en la técnica reconocerán que hay
muchos monómeros de tipo (I) que tienen un resto funcional
reticulable que serán útiles en la presente invención, tal como los
monómeros de tipo (I) en los que R está sustituido con uno o más de
los siguientes: hidroxilo, epoxi, alcoxilo, acilo, aciloxilo,
sililo, sililoxilo, silano, ácido carboxílico (y sales),
1,3-dicarbonilo, isocianato, ácido sulfónico (y
sales), anhídrido, alcoxicarbonilo, ariloxicarbonilo, iminoéter,
imidoéter, amidoéter, lactona, lactama, amida, acetal, cetal,
cetona, oxazolidinona, carbamato (acíclico y cíclico), carbonato
(acíclico y cíclico), halo, dialquilamino, oxaziridina, aziridina,
oxazolidina, ortoéster, urea (acíclica o cíclica), oxetano o ciano.
Preferiblemente, el resto funcional reticulable contenido en el
grupo lateral se selecciona del grupo que consiste en hidroxilo,
sililo, anhídrido, epoxi, amina, éter, ácido carboxílico, ácido
sulfónico, carbamato, carbonato, cetona, acetal, lactama, amida,
urea y 1,3-dicarbonilo. Sin embargo, también se
encuentra dentro del alcance de esta invención usar una mezcla de
monómeros de tipo (I) con diferente funcionalidad reticulable.
Ejemplos adecuados de monómeros con grupos
laterales hidroxilo incluyen acrilato de hidroxietilo, acrilato de
hidroxipropilo, acrilato de hidroxipentilo (todos los isómeros),
acrilato de hidroxihexilo (todos los isómeros), acrilato de
hidroxibutilo (todos los isómeros), isómeros de acrilato de
hidroxipropilo, 4-hidroxiestireno, monoacrilato de
1,4-ciclohexanodimetanol, acrilato de hidroxietilo
con los centros reactivos ocupados con
\varepsilon-caprolactona (monómeros TONE), aductos
de ácido acrílico con mono-epóxidos tales como
Cardura E-10 (un éster glicidílico de ácido
neodecanoico disponible comercialmente de Resolution Performance
Products), 1,2-epoxiciclohexano, glicidol; aductos
de carbonato acrilatos y aminas, acrilato de hidroxietilo con los
centros reactivos ocupados con poli(óxido de etileno), acrilato de
hidroxipropilo con los centros reactivos ocupados con poli(óxido de
etileno), acrilato de hidroxihexilo con los centros reactivos
ocupados con poli(óxido de etileno), isómeros de acrilato de
hidroxibutilo con los centros reactivos ocupados con poli(óxido de
etileno), acrilato de hidroxietilo extendido con poli(óxido de
propileno), acrilato de hidroxipropilo extendido con poli(óxido de
propileno), acrilato de hidroxihexilo extendido con los centros
reactivos ocupados con poli(óxido de propileno), isómeros de
acrilato de hidroxibutilo extendido con poli(óxido de propileno) y
mezclas de los mismos.
Ejemplos adecuados de monómeros con grupos
laterales sililo incluyen viniloxitrimetilsilano, acrilato de
trimetoxisililpropilo, acrilato de trietoxisililpropilo, acrilato de
dimetoxisililpropilo, acrilato de dietoxisililpropilo, acrilato de
dibutoxisililpropilo, acrilato de diisopropoxisililpropilo.
Monómeros anhídrido-funcionales
que son útiles en la práctica de esta invención pueden ser cualquier
compuesto alifático o aromático que tiene un grupo anhídrido
dicarboxílico cíclico o acíclico y un grupo vinilo polimerizable
por radicales libres en la molécula. En la práctica de esta
invención se prefiere especialmente el uso de monómeros
anhídrido-funcionales tales como anhídrido de ácido
acrílico, monómeros de anhídrido alquenilsuccínico, anhídrido
maleico, isómeros de anhídrido vinilhexahidroftálico, anhídrido
3-metil-1,2,6-tetrahidroftálico,
anhídrido
2-metil-1,3,6-tetrahidroftálico,
ácido
2-(3/4-vinil-bencil)succínico,
acrilato de (anhídrido 2-succínico), anhídrido
biciclo[2.2.1]hept-5-en-2-espiro-3'-exo-succínico.
Los anhídridos alquenilsuccínicos, incluyendo anhídrido
propenilsuccínico y anhídrido de alquenilo superior, tales como
anhídrido dodecenilsuccínico, anhídrido octenilsuccínico, se
preparan de manera rutinaria mediante la reacción de anhídrido
maleico y olefinas.
Monómeros epoxi-funcionales
útiles pueden ser cualquier compuesto alifático o aromático que
tiene el grupo 1,2-epoxi y que contiene un grupo
etilénicamente insaturado en la molécula que es reticulable frente a
polimerización por radicales libres. Ejemplos de monómeros epoxi
incluyen acrilato de glicidilo, glicidil éter de acrilato de
4-hidroxibutilo (4-HBAGE), óxido de
vinilciclohexeno, alil glicidil éter,
N-glicidil-acrilamida, monómeros de
acrilato con grupo epoxi alicíclico.
Monómeros amino-funcionales que
pueden usarse como monómero o monómeros de tipo (I) tienen grupos
laterales amino-funcionales que pueden ser
cualquier compuesto alifático o aromático que tiene grupos amina
terciaria o un grupo amina secundaria impedida y que contiene un
grupo etilénicamente insaturado. Ejemplos de monómeros
amino-funcionales se seleccionan del grupo que
consiste en acrilato de dimetilaminoetilo, acrilato de
dietilaminoetilo, dimetilaminoetil-acrilamida,
acrilato de n-t-butilaminoetilo,
monómeros resultantes de la reacción de o bien
t-butilamina o bien dialquilaminas con acrilato de
glicidilo, y mezclas de los mismos.
Monómeros de éteres adecuados para la práctica
de la presente invención incluyen monómeros de acrilato, vinilo o
estirénicos que tienen grupos laterales reticulables aminoplasto o
éter en la molécula tales como vinil alquil éteres y grupos
alquiloximetilo. Ejemplos de estos monómeros incluyen derivado de
N-alcoximetilo de acrilamida tal como
N-metilolacrilamida metilada y
N-metilolacrilamida butilada, monómeros de vinilo y
acrilato que contienen los derivados de alcoximetilo de grupos
ureas, amidas, imidas, melaminas y benzoguanaminas. Otros ejemplos
incluyen el derivado de
vinil-N-alcoximetilo de succinimida,
ftalimida, anhídrido de
N-alcoximetil-1,2,3,6-tetrahidroftalimida
y N-alcoximetilmaleimida.
Otros monómeros con funcionalidad reticulable
conocidos por los expertos en la técnica también son adecuados en
la práctica de esta invención, tales como monómeros funcionales de
ácido carboxílico, ácido sulfónico, carbamato, carbonato, cetona,
acetal, lactama, amida, urea y 1,3-dicarbonilo.
Ejemplos de tales monómeros funcionales adecuados incluyen ácido
acrílico, acrilato de \beta-carboxietilo, ácido
3-vinilbenzoico, ácido
4-vinilbenzoico, acetato de vinilo, benzoato de
vinilo,
4-terc-butil-benzoato
de vinilo, VEOVA (un éster vinílico de ácido versático, disponible
comercialmente de Resolution Performance Products), succinato de
acriloiloxietilo, ácido maleico, ácido fumárico y
semiácidos/ésteres de anhídrido maleico,
diacetona-acrilamida, acetoacetato de
acriloiloxietilo,
2-vinil-1,3-dioxolano,
carbonato de viniletileno, N-vinilcaprolactama,
acrilamida, N-hidroximetilacrilamida,
2-N-etilenurea-etiloxiacrilato
y
2-N-etilenurea-etil-acrilamida.
Entre el 0 y el 40% de monómeros de tipo (I)
usados en la presente invención puede no contener un resto funcional
reticulable. Ejemplos de tales monómeros de tipo (I) no funcionales
que pueden ser útiles en la presente invención incluyen acrilato de
metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, isómeros de acrilato
de propilo, acrilato de butilo, isómeros de acrilato de butilo,
acrilato de hexilo, acrilato de 2-etilbutilo,
acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de isobornilo,
acrilato de isoamilo, acrilato de bencilo, acrilato de fenilo,
acrilato de ciclohexilo, acrilato de laurilo, acrilato de isodecilo,
estireno y acrilato de cetilo.
Uno o más monómeros de tipo (II) se combina o se
combinan con el monómero o los monómeros de tipo (I) dentro de un
recipiente de reacción. El nivel de monómero de tipo (II) en la
mezcla de monómeros global es importante para la pureza
macromonomérica del oligómero resultante. La cantidad de monómero o
monómeros de tipo (II) usada en la presente invención es de entre
el 55% en moles y el 90% en moles, basándose en el número total de
moles tanto de tipo (I) como de tipo (II). Preferiblemente, la
cantidad de monómero o monómeros de tipo (II) es de entre el 60% en
moles y el 80% en moles. La pureza de macromonómeros aumenta cuando
se usa más del 50% en moles de monómeros de tipo (II) y tiene su
nivel más alto cuando la cantidad de monómeros de tipo (II) es un
intervalo entre el 60% en moles y el 80% en moles.
Ejemplos de monómeros de tipo (II) adecuados
para su uso en la presente invención incluyen, pero no se limitan
a, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de
propilo, isómeros de metacrilato de propilo, metacrilato de butilo,
isómeros de metacrilato de butilo, metacrilato de hexilo,
metacrilato de 2-etilbutilo, metacrilato de
crotilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de
isobornilo, metacrilato de isoamilo, metacrilato de bencilo,
metacrilato de fenilo, metacrilato de tetrahidrofurfurilo,
metacrilato de 3,3,5-trimetilciclohexilo,
alfametilestireno, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de
estearilo, metacrilato de laurilo, metacrilato de isodecilo. Por
tanto, el alcance de la invención no se limita a monómeros de tipo
(II) sin grupos reticulables, monómeros de tipo (II) reticulables
adecuados para su uso en la presente invención incluyen, pero no se
limitan a, metacrilato de glicidilo, metacrilato de
2-hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo,
isómeros de metacrilato de hidroxipropilo, metacrilato de
hidroxibutilo, isómeros de metacrilato de hidroxibutilo,
monometacrilato de glicerol, ácido metacrílico, anhídrido
itacónico, anhídrido citracónico, metacrilato de dimetilaminoetilo,
metacrilato de dietilaminoetilo,
dimetilaminopropil-metacrilamida, metacrilato de
2-terc-butil-aminoetilo,
metacrilato de trietilenglicol, metacrilamida,
N,N-dimetil-metacrilamida,
N-terc-butil-metacrilamida,
N-metilol-metacrilamida,
N-etilol-metacrilamida, ácido
alfametilvinil-benzoico (todos los isómeros),
dietilaminoalfametilestireno, metacrilato de
2-isocianatoetilo, isómeros de
dietilaminoalfametilestireno, metacrilato de trimetoxisililpropilo,
metacrilato de trietoxisililpropilo, ácido metacrílico, metacrilato
de tributoxisililpropilo, metacrilato de dimetoximetilsililpropilo,
metacrilato de diisopropoximetilsililpropilo, metacrilato de
dimetoxisililpropilo, metacrilato de dietoxisililpropilo,
metacrilato de dibutoxisililpropilo, metacrilato de
diisopropoxisililpropilo, isobutileno y mezclas de los mismos.
Preferiblemente, en el procedimiento según la
invención Z y X son ácido carboxílico, éster de ácido carboxílico o
grupos arilo sustituido o no sustituido. Esto corresponde en
particular a monómeros de tipo estirénico, acrilato y metacrilato.
Incluso con esos monómeros fácilmente disponibles y económicos se
obtuvieron resultados muy buenos.
Opcionalmente, los monómeros de tipo (I) y tipo
(II) se hacen reaccionar en presencia de al menos un iniciador de
radicales libres, que puede añadirse al recipiente del reactor como
parte de la mezcla de monómeros de tipo (I) y tipo (II) o como una
alimentación separada. Cuando se añade como una alimentación
separada, el iniciador puede añadirse a la misma velocidad que la
mezcla de monómeros de tipo (I) y (II) para sincronizar la
finalización de las alimentaciones, o puede añadirse más despacio o
más rápido que la velocidad de adición de la mezcla de monómeros.
Cualquier iniciador de radicales libres convencional, elegido por un
experto en la técnica para que tenga una semivida apropiada a la
temperatura de polimerización, puede usarse en la presente
invención. Por ejemplo, iniciadores adecuados incluyen
hidroperóxidos de acilo o éter, peróxidos de
di-acilo o di-éter, peroxidicarbonatos, peróxidos
de acilo y éter mixtos, peroxicarbonatos de éter mixtos, y
peroxicarbonatos de acilo mixtos en los que la sustitución en el
peróxido es mediante cualquier grupo alquilo y/o arilo. Iniciadores
azo también pueden estar disustituidos con grupos o bien alquilo o
bien arilo. Ejemplos de grupos alquilo adecuados incluyen, pero no
se limitan a, metilo, etilo, butilo, isobutilo,
terc-butilo, terc-amilo,
diisopropilbencilo, cetilo, 2,2,4-trimetilpentilo,
isopropilo, 2-etilhexilo, neodecilo, valerilo.
Ejemplos de grupos arilo adecuados incluyen, pero no se limitan a,
bencilo, fenilo, 1,1-difenilmetilo,
1-feniletilo, ftalilo, cumilo y todos los isómeros
de diisopropilbencilo. Iniciadores preferidos incluyen iniciadores a
base de peróxidos o azo, tales como hidroperóxido de
terc-amilo, hidroperóxido de
terc-butilo, hidroperóxido de cumilo,
2,4,4-trimetilpentil-2-hidroperóxido,
peróxido de di-terc-butilo,
peróxido de terc-butil-cumilo,
peróxido de dicumilo,
2,2'-azobis(isobutironitrilo) y
2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo).
Los expertos en la técnica reconocerán que
cuando se usa un iniciador en una reacción es importante elegir una
cantidad que es adecuada para las condiciones de reacción y el
contenido en monómero particulares para garantizar un equilibrio
entre la conversión de monómero y, tal como se da a conocer en la
presente invención, la pureza de macromonómeros. En la presente
invención, el iniciador se añade en una cantidad de entre el 0,1%
en moles y el 5% en moles, basándose en el número de moles de
monómeros de tipo (I) y (II) que se hacen reaccionar.
Preferiblemente, se añade entre el 0,1% en moles y el 2% en moles, y
más preferiblemente, se añade entre el 0,1% en moles y el 1% en
moles de iniciador. A niveles de iniciador superiores al 5% en
moles, la pureza del macromonómero disminuye significativamente y,
por tanto, el control de funcionalidad reticulable en el oligómero
disminuye de manera correspondiente.
Con vistas a obtener un oligómero de peso
molecular relativamente bajo, la cantidad de iniciador es
preferiblemente de al menos el 0,4, más preferiblemente al menos el
0,5, incluso más preferiblemente al menos el 0,6 y lo más
preferiblemente al menos el 0,75% en moles. Incluso pueden obtenerse
buenos resultados a un 1% de iniciador. Se encontró que el
inconveniente de los niveles superiores de iniciador podía
compensarse eligiendo una cantidad superior de monómero de tipo II.
Pueden producirse oligómeros reticulables que tienen un peso
molecular inferior a 2500 y que tienen una alta funcionalidad de
reticulación y una alta pureza de macromonómeros, a niveles de
iniciador superiores al 0,5% en moles y una cantidad de monómero de
tipo II de al menos el 60% en moles (con respecto a la cantidad
total de monómero de tipo I y II).
En una realización preferida de la presente
invención, se realiza un procedimiento de persecución en el que
puede añadirse opcionalmente una cantidad adicional de al menos un
iniciador de radicales libres tras la finalización sustancial del
procedimiento de reacción con el fin de polimerizar adicionalmente
cualquier monómero de tipo (I) y/o (II) residual que queda en la
disolución de reacción. Preferiblemente, el procedimiento de
persecución se realiza a temperaturas inferiores a 170ºC. Cualquier
iniciador de radicales libres que puede usarse durante el
procedimiento de reacción inicial también puede usarse en el
procedimiento de persecución.
Sin embargo, con vistas a obtener una alta
pureza de macromonómeros que se prefiere en el procedimiento según
la invención se elimina el monómero sin reaccionar residual
directamente tras la finalización sustancial de la reacción sin una
etapa de persecución de este tipo, es decir sin adición posterior de
al menos un iniciador de radicales libres a una temperatura
inferior a 170ºC. Preferiblemente, esto se realiza en una etapa de
desvolatilización, por ejemplo, mediante separación o mediante
destilación.
Dentro del recipiente de reactor, se mantiene
una presión que es suficiente para mantener los monómeros y el
iniciador en una fase sustancialmente líquida durante la reacción.
Además, se mantiene una temperatura de entre 170ºC y 260º,
preferiblemente entre 175ºC y 240ºC, más preferiblemente entre 185ºC
y 220ºC e incluso más preferiblemente entre 190ºC y 210ºC durante
toda la reacción. Con vistas a obtener un oligómero reticulable de
bajo peso molecular, preferiblemente la temperatura de reacción se
elige relativamente alta, preferiblemente más de 190ºC, más
preferiblemente al menos 192, incluso más preferiblemente al menos
195ºC. Se encontró que el inconveniente de una pureza de
macromonómeros inferior a estas temperaturas altas podía compensarse
eligiendo una cantidad relativamente alta de monómero de tipo II en
la mezcla de reacción. Los expertos en la técnica reconocerán que,
dentro de estas limitaciones, la presión y la temperatura exactas
variarán con los monómeros y, opcionalmente, los iniciadores que se
usen y las cantidades de tales monómeros e iniciadores opcionales
que se hacen reaccionar.
También puede añadirse opcionalmente un
disolvente o diluyente a los reactivos, preferiblemente antes de la
adición de los monómeros de tipo (I) y (II) y el iniciador de
radicales libres opcional. Sin embargo, el disolvente/diluyente, o
una parte del mismo, también puede añadirse durante la adición de
los monómeros y el iniciador opcional. Aunque el disolvente o
diluyente puede añadirse a cualquier nivel, es preferible con vistas
a obtener una capacidad de alto rendimiento llevar a cabo la
reacción con un contenido en sólidos superior al 50% en peso, más
preferiblemente al menos el 60, incluso más preferiblemente al menos
el 70 y lo más preferiblemente al menos el 75% en peso. Son
posibles contenidos en sólidos de al menos el 80% en peso. Con
vistas a obtener un peso molecular relativamente bajo del oligómero
se prefiere usar una mezcla de reacción más diluida que comprende
al menos el 20, preferiblemente al menos el 25, más preferiblemente
al menos el 30, incluso más preferiblemente al menos el 35 y lo más
preferiblemente al menos el 40% en peso.
Disolventes y diluyentes adecuados incluyen los
que reaccionan en las condiciones de la polimerización
independientemente de las reacciones radicalarias o son inertes o
sustancialmente inertes en las condiciones de la polimerización
pero son reactivos en condiciones tras la polimerización incluyendo
reacciones de reticulación de revestimiento (por ejemplo, el
disolvente/diluyente puede ser un componente reticulable de bajo
peso molecular que no participa en las reacciones radicalarias, o
un oligómero/resina formado previamente de peso molecular superior).
Resultará evidente para los expertos en la técnica que en este
último caso, el diluyente funciona tanto como disolvente en la
reacción de polimerización principal como como reactivo en la
reacción tras la polimerización. Tales disolventes o diluyentes
también pueden reaccionar con la funcionalidad de grupo lateral
reticulable en monómeros de tipo (I) y/o de tipo (II) in
situ, o bien conservando o bien aumentando el número de grupos
laterales disponibles. También resultará evidente para los expertos
en la técnica que puede cambiarse el tipo de grupo funcional
reticulable in situ mediante una elección apropiada de
monómero funcional, diluyente y condiciones de reacción. El
disolvente o diluyente puede contener uno o más grupos funcionales
que son reactivos tal como se describió anteriormente. Si hay una
pluralidad de grupos funcionales en el disolvente o diluyente, los
grupos funcionales pueden ser los mismos o pueden ser una mezcla de
más de un tipo de grupo funcional con diversos grados de
reactividad hacia los grupos laterales reticulables y/u otros
componentes de la formulación de reticulación.
Ejemplos de disolventes y diluyentes adecuados
incluyen, pero no se limitan a, ésteres, cetonas (por ejemplo metil
amil cetona, metilisobutil cetona, dietilcetona), carbonatos (por
ejemplo carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de
glicerina), carbamatos (carbamato de metilo, carbamato de
hidroxietilo y carbamato de hidroxipropilo), hidrocarburos
aromáticos y (ciclo)alifáticos (por ejemplo
perhidronaftaleno, tetrahidronaftaleno, xilenos,
o-diclorobenceno), alcoholes, glicol éteres, glicol
éter ésteres, oxazolidinas, acetales, ortoésteres y mezclas de los
mismos. Preferiblemente, el disolvente es un disolvente de éster.
Ejemplos adecuados de disolventes de éster incluyen acetato de
metilo, acetato de etilo, acetato de n-butilo,
proprionato de n-butilo, acetato de isobutilo,
proprionato de n-pentilo, acetato de
n-propilo, acetato de isopropilo, acetato de amilo,
isobutirato de isobutilo y 3-etoxipropionato
de
etilo.
etilo.
El diluyente también puede ser un polímero de
bajo peso molecular. Normalmente un diluyente de este tipo no se
elimina de la mezcla de reacción tras finalizar la reacción. El peso
molecular de estos diluyentes de polímero de bajo peso molecular es
preferiblemente inferior a 5000, preferiblemente inferior a 4000,
incluso más preferiblemente inferior a 2000 g/mol. Preferiblemente,
se usa un poliol, preferiblemente un poliéster que tiene un índice
de OH de al menos 50, preferiblemente al menos 75, más
preferiblemente al menos 100 mg de KOH/g. En una realización
preferida, el diluyente es un poliéster oligomérico con un índice de
OH de al menos 100 mg de KOH/g y un peso molecular promedio en
número inferior a 2000.
Se ha encontrado que los oligómeros reticulables
producidos mediante el procedimiento de la presente invención
tienen preferiblemente un grado de polimerización promedio en número
de entre 3 y 24. Más preferiblemente, el grado de polimerización
promedio en número es de entre 3 y 15 y lo más preferiblemente, el
grado de polimerización promedio en número es de entre 3 y 10. La
funcionalidad de reticulación del oligómero reticulable se expresa
en el peso equivalente funcional (FEW, definido como el peso
promedio por grupo funcional determinado por el número de grupos
funcionales dividido entre el peso de los oligómeros). En la
realización preferida del oligómero reticulable, el resto
reticulable es un grupo hidroxilo. En este caso la funcionalidad
reticulable se expresa en peso equivalente de hidroxilo (HEW), que
es el FEW para un poliol. Preferiblemente el FEW y el HEW es de
entre 100 y 1200, preferiblemente entre 125 y 1000 y más
preferiblemente entre 150 y 800. Preferiblemente los oligómeros
reticulables tienen una Tg de entre -50ºC y 100ºC, preferiblemente
entre -35ºC y 80ºC y más preferiblemente entre
-20ºC y 60ºC.
-20ºC y 60ºC.
Tal como indica la gráfica de la figura 1, el
peso molecular disminuye con el aumento del porcentaje de monómero
de tipo II en la mezcla de monómeros. Puede alcanzarse un peso
molecular (Mw) inferior a 2500 g/mol a un nivel de monómero de tipo
II de al menos el 50% en moles. Esto muestra que el procedimiento
dado a conocer proporciona una herramienta muy potente para
controlar el peso molecular y la distribución de peso molecular
dentro del intervalo de contenido en monómero de tipo (II) que se
está poniendo en práctica.
En el procedimiento según la invención la mezcla
de monómeros comprende monómeros de tipo (I) de los cuales entre el
60% en moles y el 100% en moles contienen un resto funcional
reticulable y entre el 0 y el 40% en moles no contienen un resto
funcional reticulable y comprende entre el 50% en moles y el 95% en
moles (con respecto al número total de moles de monómero de tipo
(I) y tipo (II)) de monómeros de tipo (II), monómeros de tipo II que
pueden contener opcionalmente un resto funcional reticulable.
Con el fin de alcanzar una funcionalidad de
reticulación suficiente, la mezcla de monómeros comprende
preferiblemente al menos el 10% en moles, preferiblemente el 15,
más preferiblemente al menos el 20% en moles de monómeros que
tienen un resto funcional reticulable (con respecto a la cantidad
total de monómeros de tipo (I) y tipo (II)). Los monómeros de tipo
(II) pueden comprender más del 5% en moles de monómeros que tienen
un resto funcional reticulable. También son posibles cantidades
superiores de al menos el 10, 20, 30 o incluso el 40 por ciento en
moles. La elección depende de la aplicación prevista. Aunque los
monómeros de tipo II también pueden comprender funcionalidad de
reticulación, se prefiere que la funcionalidad de reticulación se
concentre en los monómeros de tipo I. Por tanto, la mezcla de
monómeros comprende al menos el 10% en moles (con respecto a la
cantidad total de monómeros de tipo (I) y tipo (II)) de monómeros
de tipo (I) que tienen un resto funcional reticulable y en total al
menos el 20% en moles de monómeros que tienen un resto funcional
reticulable.
Se ha encontrado que los oligómeros reticulables
novedosos formados mediante la presente invención son
particularmente útiles para lubricantes, adhesivos, sellantes y
revestimientos debido a los bajos niveles de fracciones de oligómero
extraíble no funcional proporcionadas por el procedimiento.
En el procedimiento según la invención más del
80% en moles, de la manera más preferible sustancialmente el 100%
en moles de los monómeros de tipo (I) tienen un resto funcional
reticulable. Los oligómeros reticulables más preferidos para su uso
en tales lubricantes, adhesivos, sellantes y revestimientos son los
oligómeros reticulables formados cuando el 100% en moles del
monómero o los monómeros de tipo (I) seleccionados tienen un grupo
lateral que contiene al menos un resto funcional reticulable tal
como se describió anteriormente.
En una realización preferida del procedimiento
el oligómero reticulable tiene un peso molecular promedio en peso
de entre 500 y 2500. A pesar del bajo peso molecular, la pureza de
macromonómeros de este oligómero reticulable de bajo peso molecular
todavía es de al menos el 70% en moles, preferiblemente al menos el
80% en moles y más preferiblemente al menos el 90% en moles.
Con vistas a alcanzar este bajo peso molecular
se prefiere que la cantidad de monómero de tipo II (con respecto a
la cantidad total de monómeros de tipo (I) y tipo (II)) sea de al
menos el 60% en moles y además el procedimiento comprenda al menos
una, preferiblemente al menos dos, lo más preferiblemente todas las
características siguientes:
- a)
- la cantidad de iniciador es de entre el 0,5% en moles y el 5% en moles (% tal como se definió anteriormente),
- b)
- la temperatura de reacción es de más de 190ºC, preferiblemente al menos 195ºC
- c)
- la cantidad de disolvente o diluyente es de al menos el 20% en peso, preferiblemente al menos el 30 o al menos el 40% en peso (con respecto al peso total de monómeros y diluyente).
Lo más preferiblemente en el procedimiento la
cantidad de iniciador es de entre el 0,5 y el 5% en moles y la
cantidad de monómero de tipo (II) (con respecto a la cantidad total
de monómeros de tipo (I) y tipo (II)) es de al menos el 60% en
moles, preferiblemente al menos el 73, más preferiblemente al menos
el 75, incluso más preferiblemente al menos el 80 y lo más
preferiblemente al menos el 85 o el 90% en moles.
Se obtuvieron buenos resultados con un
procedimiento en el que la cantidad de iniciador es de al menos el
0,6% en moles y la cantidad de monómero de tipo (II) (con respecto a
la cantidad total de monómeros de tipo (I) y tipo (II)) es de al
menos el 80% en moles.
También se ha encontrado que los oligómeros
reticulables de la presente invención son útiles en
copolimerizaciones adicionales. Preferiblemente, pueden formarse
copolímeros reticulables de injerto de tipo peine, estrella,
ramificado y de bloque mediante una polimerización adicional en la
que el oligómero reactivo se hace reaccionar adicionalmente con un
iniciador de radicales libres y un monómero o unos monómeros
adicionales. La invención también se refiere al uso de los
oligómeros reticulables que pueden obtenerse con el procedimiento
según la invención en copolímeros reticulables de injerto de tipo
peine, estrella, ramificado y de bloque.
La invención también se refiere a un
procedimiento para la preparación de un copolímero reticulable, que
comprende el procedimiento para la preparación de un oligómero
reticulable y que comprende además al menos una etapa de
copolimerización en la que el oligómero reticulable se hace
reaccionar adicionalmente con al menos un segundo iniciador de
radicales libres y al menos un monómero o unos monómeros
adicionales, seleccionándose el monómero o los monómeros
adicionales del grupo que consiste en los monómeros de tipo (I), los
monómeros de tipo (II) y monómeros de tipo (III) que tienen dos o
más grupos olefínicamente insaturados polimerizables por radicales,
preferiblemente acrilato, metacrilato y/o grupos olefínicamente
insaturados que comprenden arilo sustituido o no sustituido.
La etapa de copolimerización adicional se lleva
a cabo preferiblemente a una temperatura inferior a 190ºC,
preferiblemente inferior a 180ºC y más preferiblemente inferior a
170ºC. En caso de que el monómero adicional también comprenda
cantidades sustanciales de monómero de tipo II la temperatura es
preferiblemente inferior a 170ºC. La cantidad sustancial es, por
ejemplo, más del 20% en moles. La cantidad de monómero adicional
puede variar entre amplios intervalos, normalmente entre el 2 y el
90% en peso con respecto al peso total del oligómero.
Preferiblemente, los monómeros adicionales forman al menos el 10,
preferiblemente al menos el 15, más preferiblemente al menos el 20
y lo más preferiblemente al menos el 25% en peso con respecto al
peso total del copolímero de bloque. Normalmente los monómeros
adicionales tienen un FEW de al menos un 10%, preferiblemente un 15,
más preferiblemente al menos un 20% superior o inferior al FEW del
oligómero reticulable.
Tal copolimerización puede realizarse
inmediatamente tras la formación de los oligómeros reticulables y en
el mismo recipiente de reacción que los oligómeros reticulables.
Una ventaja de la etapa de copolimerización adicional es que puede
omitirse la etapa de persecución y los monómeros adicionales se
alimentan a los oligómeros inmediatamente tras la finalización
sustancial de la preparación del oligómero. Alternativamente, la
copolimerización de los oligómeros reticulables puede realizarse en
un recipiente de reacción separado. Las copolimerizaciones pueden
llevarse a cabo en condiciones de reactor discontinuo, semicontinuo,
continuo o en bucle.
Los oligómeros reticulables pueden
copolimerizarse en bloque con monómeros de tipo (II), opcionalmente
con unidades funcionales reticulables para enriquecer la
concentración de funcionalidad reticulable, especialmente en
fracciones de oligómero de bajo peso molecular. En una realización
preferida más del 50% en moles del monómero o los monómeros
adicionales son monómeros de tipo (II). Se encontró que esto da como
resultado menos ramificación. El ejemplo 11 muestra el uso
ventajoso de un copolímero de bloque en revestimientos que muestran
resistencia al disolvente y dureza superior. Cuando se usan
monómeros de tipo (II) funcionales reticulables en esta etapa, esto
incorpora un gradiente de funcionalidad con un aumento, por ejemplo,
en el peso equivalente de hidroxilo (HEW) a medida que aumenta el
peso molecular de los oligómeros. Un gradiente de funcionalidad de
este tipo conduce a una mejor distribución de la funcionalidad
reticulable sin requerir niveles muy altos de monómeros funcionales
reticulables (tanto de tipo (I) como de tipo (II)). Además, en la
realización más preferida (por ejemplo cuando todos los monómeros
de tipo (I) tienen funcionalidad reticulable), las fracciones de
oligómero con penúltimas unidades de monómero de tipo (I), que
pueden extenderse en bloques de manera menos eficaz con monómeros
de tipo (II), ya contienen al menos dos monómeros de tipo (I)
funcionales reticulables y tienen una distribución de funcionalidad
reticulable más favorable. Por tanto, en general, se forman
oligómeros reticulables que se enriquecen con al menos dos grupos
laterales reticulables por cadena de oligómero. Se reduce el número
de cadenas de oligómero que no contienen funcionalidades
reticulables, o sólo una funcionalidad reticulable. A su vez, esto
puede conducir a una mejor formación de red en formulaciones de
reticulación. Alternativamente, si los monómeros de tipo (II) no
contienen funcionalidades reticulables, es posible obtener
copolímeros reticulables de tipo de bloque con regiones segmentadas
de funcionalidad reticulable, separadas por un segmento medio con
poca o ninguna funcionalidad reticulable.
Por ejemplo, puede formarse un copolímero
reticulable a partir de un oligómero reticulable preparado según la
presente invención al que se le añade una mezcla de monómeros de
tipo (I) y tipo (II), siendo al menos el 50% en moles de la mezcla
monómeros de tipo (II). Puede formarse un copolímero de bloque
reticulable en el que el valor de FEW del segmento de oligómero
reticulable es sustancialmente diferente de los segmentos formados
por el/los monómero(s) adicional(es). Por ejemplo, el
índice de OH promedio del monómero adicional (preferiblemente una
mezcla de monómeros de tipo (I) y (II)) es inferior a la mitad del
índice de OH promedio del oligómero reticulable. La masa de la
mezcla de monómeros adicionales es preferiblemente superior a la
mitad de la masa del oligómero reticulable. A la inversa, el índice
de OH promedio de la mezcla de monómeros de tipo (I) y (II) puede
ser más del doble del índice de OH promedio del oligómero
reticulable y la masa de la mezcla es menos de la mitad de la masa
del oligómero reticulable.
Los oligómeros reticulables también pueden
copolimerizarse con monómeros de tipo (I) para formar copolímeros
reticulables ramificados o copolimerizarse con un monómero del
tipo:
(III)(CH_{2}=CH)_{n}-U-(CY'=CHW')_{m}
en el que n es superior o igual a
0; m es superior o igual a 0; n + m es superior o igual a 2; Y' y W'
se define como para Y y W, respectivamente, en los monómeros de tipo
(II); y U es un punto de unión para más de una unidad C=C; para
formar copolímeros reticulables de tipo estrella o sumamente
ramificados.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos adecuados de monómeros de tipo (III)
útiles en la presente invención incluyen divinilbenceno,
trimetacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de
trimetilolpropano, 1,3-dimetacrilato de glicerol,
dimetacrilato de polietilenglicol 200, metacrilato de alilo,
dimetacrilato de 1,4-butanodiol, diacrilato de
1,4-butanodiol, dimetacrilato de
1,3-butanodiol, dimetacrilato de etilenglicol,
diacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de trietilenglicol,
diacrilato de trietilenglicol, dimetacrilato de
1,6-hexanodiol, dimetacrilato de diuretano,
2,2-bis[4-(2-hidroxi-3-metacriloiloxi-propoxi)fenil]-propano
y dimetacrilato de 1,12-dodecanodiol.
La invención también se refiere a un
procedimiento para la preparación de copolímeros reticulables de
tipo estrella que comprende en el que se hacen reaccionar
oligómeros reticulables según la invención con una mezcla de
monómeros en el que como máximo el 20% en moles del monómero o los
monómeros adicionales son monómeros de tipo (III) (con respecto a la
cantidad total de monómeros en la mezcla).
También se encuentra dentro del alcance de esta
invención copolimerizar los oligómeros reticulables con cualquier
mezcla de monómeros de tipo (I), tipo (II) o tipo (III). En todos
los casos, el número de grupos funcionales reticulables en
cualquier cadena de copolímero en el producto final será al menos
igual a la suma del número de grupos funcionales en cada oligómero
de macromonómero incorporado en esa cadena de copolímero de tal
manera que la funcionalidad mínima promedio del producto de
copolímero aumentará proporcionalmente con la funcionalidad mínima
promedio de los oligómeros de macromonómero y el número promedio de
oligómeros incorporados en el copolímero.
Ciertos procedimientos intermedios pueden
realizarse opcionalmente en los oligómeros reticulables antes de
cualquier copolimerización adicional. En una realización, cualquier
monómero residual que no se consumió durante la polimerización
puede eliminarse con el fin de aislar los oligómeros reticulables.
Adicionalmente, si se añadió disolvente/diluyente durante la
formación de los oligómeros reticulables, entonces antes de la
copolimerización, tal disolvente/diluyente también puede eliminarse
con cualquier monómero residual con el fin de aislar los oligómeros
reticulables antes de comenzar la copolimerización. Este
procedimiento puede realizarse en el mismo recipiente de reacción
en el que se prepararon los oligómeros reticulables, o en un
recipiente de reacción separado.
En una realización preferida, puede realizarse
un procedimiento de persecución, tal como se describió
anteriormente, como procedimiento intermedio para consumir
cualquier monómero de tipo (I) y tipo (II) sin reaccionar. En este
caso, cualquier disolvente /diluyente usado puede eliminarse con el
fin de aislar los oligómeros reticulables antes de comenzar la
copolimerización. Este método puede mejorar la rentabilidad de la
reacción si permanecen monómeros residuales significativos. También
puede conducir a copolímeros mejor definidos evitando mezclar
cualquier monómero residual que queda de la formación de los
oligómeros y los monómeros adicionales seleccionados para la
copolimerización que se producirá en las fases tempranas de la
copolimerización.
Los oligómeros reticulables de la presente
invención también pueden usarse en una etapa posterior en la que la
funcionalidad del grupo lateral reticulable en los monómeros de tipo
(I) y/o de tipo (II) que se han incorporado en el oligómero
reticulable se modifica mediante reacción con un reactivo apropiado
que o bien conserva o bien aumenta el número de grupos laterales
reticulables disponibles. El nuevo grupo o los nuevos grupos
laterales reticulables pueden ser los mismos que el grupo lateral
reticulable modificado previamente, pueden ser un grupo lateral
reticulable diferente o pueden incluso ser una mezcla de dos o más
grupos laterales reticulables. Reactivos de modificación adecuados
incluyen cualquiera que reaccionará químicamente con los grupos
laterales reticulables descritos anteriormente siempre que no
reduzcan el número de grupos laterales reticulables disponibles.
Además, tales reactivos de modificación pueden ser monofuncionales o
polifuncionales, o una mezcla de agentes de modificación que
contienen diversos grados de funcionalización. En el caso de
reactivos polifuncionales, los grupos funcionales pueden ser todos
del mismo tipo o una combinación de más de un tipo.
Reactivos adecuados tienen uno o más de los
siguientes grupos funcionales: epoxi, sililo, isocianato, amino,
anhídrido, hidroxilo, iminoéter, imidoéter, amidoéter, carbamato,
ciano, lactona, lactama, carbamato (acíclico y cíclico), carbonato
(acíclico y cíclico), aziridina, anhídrido, amina, ácido
carboxílico. Reactivos específicos adecuados incluyen, pero no se
limitan a: \varepsilon-caprolactona, carbamato de
metilo, Cardura E-10 (éster glicidílico de ácido
neodecanoico), carbonato de etileno, carbonato de propileno,
carbamato de metilo, carbamato de hidroxipropilo, amoniaco,
diisocianato de isoforona, anhídrido succínico, anhídrido
hexahidroftálico, anhídrido metil-hexahidroftálico,
ácido dimetilolpropionico, diglicidil éter de resorcinol. Resultará
evidente para los expertos en la técnica que la elección del
reactivo de modificación y las condiciones de reacción dependerá
del tipo de funcionalidad reticulable existente en el oligómero y
del tipo de funcionalidad reticulable deseada en el oligómero
resultante. Por ejemplo, un oligómero con funcionalidad reticulable
de ácido carboxílico puede modificarse con un reactivo
epoxi-funcional que produce un oligómero hidroxilo
funcional.
La reacción anterior puede llevarse a cabo en el
oligómero reticulable en el mismo recipiente de reacción que la
preparación del oligómero reticulable directamente tras la formación
sustancial del oligómero reticulable. También puede llevarse a cabo
tras un procedimiento de persecución opcional o los demás
procedimientos intermedios, tal como se describió anteriormente. El
producto de la reacción anterior también puede copolimerizarse con
cualquier mezcla de monómeros de tipo (I), tipo (II) o tipo (III)
tal como se describió anteriormente para los oligómeros
reticulables, ya que el producto conserva el grupo terminal
insaturado del oligómero reticulable inicial.
La invención se refiere además a oligómeros
reticulables que pueden obtenerse mediante el procedimiento según
la invención, en particular se refiere a oligómeros reticulables que
comprenden el producto de reacción de una mezcla de monómeros que
comprende al menos un monómero que tiene la estructura
(I);VHC=CHX
y al menos un monómero que tiene la
estructura
(II)WHC=CYZ
en el que V, W, X y Z se
seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno,
R, COR, CO_{2}H, CO_{2}R, CN, CONH_{2}, CONHR, CONR_{2},
O_{2}CR, OR o halógeno, no siendo Z hidrógeno; R se selecciona
del grupo que consiste en alquilo, alquenilo, cicloalquilo,
cicloalquenilo, heterociclilo, amino, alquilamino, dialquilamino,
aralquilo, sililo o arilo sustituidos o no sustituidos; Y se
selecciona del grupo que consiste en alquilo, alquenilo, arilo y
aralquilo sustituidos y no sustituidos; y (I) y/o (II) pueden ser
cíclicos en el que V y X están unidos juntos y/o W y Z están unidos
juntos para formar un anillo que comprende al menos cuatro átomos;
en el que la cantidad del monómero o los monómeros de tipo (II) en
la mezcla de reacción es de entre el 55% en moles y el 90% en moles
basándose en el número total de moles de monómeros de tipo (I) y
tipo (II) que se hacen reaccionar; y en el que más del 60% en moles
del monómero o los monómeros de tipo (I) tienen un grupo lateral
que contiene al menos un resto funcional reticulable, en el que el
oligómero tiene un grado de polimerización promedio en número de
entre 3 y 24, un FEW de entre 100 y 1500 y una pureza de macrómeros
(definida como la fracción en % en moles de oligómeros que tienen un
grupo terminal insaturado) de al menos el 70%, preferiblemente al
menos el 80%, más preferiblemente al menos el 90% y lo más
preferiblemente al menos el
95%.
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Se prefiere que los oligómeros reticulables
comprendan más del 80% en moles, de la manera más preferible
sustancialmente el 100% en moles de los monómeros de tipo (I) que
tienen un resto funcional reticulable y en el que la pureza de
macrómeros es de al menos el 80%.
En una realización preferida, el oligómero
reticulable tiene un peso molecular promedio en peso de entre 500 y
2500 y preferiblemente tiene una cantidad de monómero de tipo II de
al menos el 70% en moles (con respecto a la cantidad total de
monómeros de tipo I y tipo II). Con vistas a alcanzar una alta
funcionalidad de reticulación se prefiere que el oligómero
reticulable comprenda más del 10% en moles de monómeros de tipo (II)
que tienen un resto funcional reticulable (con respecto a la
cantidad total de monómeros de tipo I y II).
La invención se refiere además a copolímeros
reticulables de tipo de bloque que pueden obtenerse mediante el
procedimiento que comprende insertar en un oligómero reticulable
según la invención monómeros adicionales entre los grupos
terminales del oligómero formado por monómeros de tipo I y el resto
del oligómero dando como resultado un copolímero de tipo de bloque
que tiene esencialmente la misma funcionalidad reticulable terminal
que el oligómero. Preferiblemente los copolímeros reticulables de
tipo de bloque comprenden un oligómero reticulable según la
invención que se extiende mediante un bloque que comprende más del
50% en moles de monómeros de tipo (II). La cantidad de monómero
adicional que forma el bloque extendido puede variar entre amplios
intervalos, normalmente entre el 2 y el 90% en peso con respecto al
peso total del copolímero de bloque. Preferiblemente, los monómeros
adicionales forman al menos el 10, preferiblemente al menos el 15,
más preferiblemente al menos el 20 y lo más preferiblemente al
menos el 25% en peso con respecto al peso total del copolímero de
bloque. Normalmente el bloque extendido formado por los monómeros
adicionales tiene un FEW de al menos un 10%, preferiblemente un 15,
más preferiblemente al menos un 20% superior o inferior al FEW del
oligómero reticulable.
La invención se refiere además a un copolímero
reticulable de injerto de tipo peine, estrella, ramificado o de
bloque que comprende los oligómeros reticulables según la invención
y al uso de los oligómeros reticulables según la invención en
copolímeros reticulables de injerto de tipo peine, estrella,
ramificado, de bloque.
La invención se refiere además a un
revestimiento, lubricante, sellante, adhesivo que comprende los
oligómeros reticulables y al uso de los oligómeros reticulables,
los copolímeros reticulables de injerto de tipo peine, estrella,
ramificado o de bloque que comprenden dichos oligómeros reticulables
en un composición de revestimiento, lubricante, sellante o
adhesiva.
Los siguientes ejemplos son ilustrativos. Los
siguientes ejemplos se hicieron reaccionar todos en un recipiente
de reactor sellado presurizado según se indica. Se alimentó una
mezcla de los monómeros y el iniciador de polimerización en el
reactor a una velocidad constante. Se equilibró la temperatura del
reactor hasta la(s) temperatura(s) indicada(s)
en cada ejemplo.
Tal como se indica de otro modo, las cantidades
de monómeros de tipo (I) y tipo (II) se expresan en % en moles de
monómero total. Las cantidades de iniciador de polimerización se
expresan como % en moles de la cantidad de monómero total en moles.
Las concentraciones de monómeros en disolvente se expresan como % en
peso, a menos que se indique lo contrario. Los pesos moleculares se
obtuvieron usando GPC (cromatografía de permeación de gel) con una
combinación de columnas PL100 y PL1000 de Polymer Labs usando
patrones de poliestireno.
La pureza de macromonómeros se determinó
comparando el Mn observado (GPC) con el Mn calculado usando
espectroscopía de RMN y refleja el % de oligómeros con grupos
terminales insaturados. Se determinó la incorporación de
funcionalidad reticulable en oligómeros de bajo peso molecular
usando espectroscopía de ESI-EM. Se calculó el DP
(grado de polimerización) usando el Mn obtenido mediante GPC. Todas
las reacciones se llevaron a cabo o bien en un reactor a presión de
acero inoxidable de 6,5 litros equipado con reguladores de
calentamiento y refrigeración, un agitador mecánico, medidores de
presión y temperatura y bombas reguladoras presurizadas, a menos que
se indique lo contrario, o bien en un reactor de 250 ml de
vidrio/acero inoxidable con accesorios de control similares.
En el ejemplo 1, se prepararon oligómeros
reticulables de HEA-BMA para ilustrar el efecto del
nivel de monómero de tipo II sobre la pureza de macromonómeros y la
distribución de peso molecular. El experimento comparativo C1A es
un experimento comparativo mientras que los experimentos 1B y 1C son
ejemplos de la presente invención. Los experimentos se llevaron a
cabo a una concentración de monómero total de 4 moles/litro y un
nivel de iniciador del 1% en moles. Los resultados se muestran en la
tabla 1.
Experimento comparativo C1A: se cargó un
reactor a presión de acero inoxidable de 6,5 litros con 1170 gramos
de acetato de n-butilo, se presurizó hasta 75 psi y
se calentó hasta 195ºC. Se alimentó una mezcla de 975,4 gramos de
acrilato de 2-hidroxietilo, 298,6 gramos de
metacrilato de n-butilo y 15,35 gramos de peróxido
de di-t-butilo en el reactor a lo
largo de un periodo de 1,5 horas. Tras 45 minutos adicionales, se
enfrió la mezcla, se liberó la presión y se eliminaron 1050 gramos
de compuestos volátiles mediante destilación. Se concentró
adicionalmente una muestra de resina a vacío para eliminar todos los
compuestos volátiles y se analizó.
Ejemplo 1B y 1C: usando las cantidades de
monómeros y disolvente indicadas en la tabla 1 y el mismo
procedimiento que el experimento comparativo C1A, se llevaron a
cabo los ejemplos 1B y 1C. Los periodos de calentamiento
adicionales, tras la adición de los monómeros, fueron de 85 y 60
minutos y las cantidades de compuestos volátiles eliminadas fueron
de 811 y 770 gramos, para 1B y 1C, respectivamente.
Los datos de espectroscopía de masas para el
ejemplo 1C indicaron el número y tipo de unidades de monómero en
cada oligómero. Los datos indicaron que todos los oligómeros
significativos en las fracciones de bajo peso molecular contenían al
menos una unidad de HEA.
Los resultados anteriores demuestran claramente,
pero de manera inesperada, que cuando la razón de monómeros de tipo
II/tipo I está en el intervalo de la presente invención, la pureza
de macromonómeros de los oligómeros reticulables de
HEA-BMA en los ejemplos 1B y 1C es muy alta en
comparación con la pureza de macrómeros del oligómero de
HEA-BMA en el experimento comparativo C1A.
Adicionalmente, el uso de HEA (acrilato de hidroxietilo) como único
monómero de tipo I proporciona una concentración muy alta de
oligómeros de bajo peso molecular que contienen al menos un grupo
funcional reticulable, incluso en el ejemplo 1C en el que los
niveles de HEA son bajos.
En el ejemplo 2, se prepararon oligómeros
reticulables de HEA-BMA para ilustrar el efecto del
nivel de monómero de tipo II sobre la pureza de macromonómeros y la
distribución de peso molecular. El nivel de iniciador, el 0,1% en
moles, estaba en el nivel inferior del intervalo preferido, en vez
del 1,0% en moles como en el ejemplo 1. El experimento comparativo
C2A es un experimento comparativo mientras que los experimentos 2B y
2C son ejemplos de la presente invención. Los experimentos se
llevaron a cabo a una concentración de monómero total de 4
moles/litro y un nivel de iniciador del 0,1% en moles. Los
resultados se muestran en la tabla 2.
Experimento comparativo 2A, ejemplo 2B y
ejemplo 2C: usando las cantidades de monómeros y disolvente
indicadas en la tabla 2 y los procedimientos del experimento
comparativo C1A, se realizan el experimento comparativo C2A, los
ejemplos 2B y 2C. Los periodos de calentamiento adicionales, tras la
adición de monómeros, fueron de 30, 60 y 55 minutos y las
cantidades de compuestos volátiles eliminados fueron de 1024, 800 y
806 gramos, para C2A, 2B y 2C, respectivamente.
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De nuevo los resultados anteriores demuestran
claramente, pero de manera inesperada, que cuando la razón de
monómeros de tipo II/Tipo I está en el intervalo de la presente
invención, la pureza de macromonómeros de los oligómeros
reticulables de HEA-BMA en los ejemplos 2B y 2C es
alta en comparación con el experimento comparativo C2A.
\vskip1.000000\baselineskip
En el ejemplo 3, se prepararon oligómeros
reticulables de
HEA-HEMA-MMA-BMA
para ilustrar el efecto del nivel de iniciador sobre la pureza de
macromonómeros y la distribución de peso molecular. El nivel de
monómero de tipo II era constante al 90% en moles. Los resultados se
muestran en la tabla 3.
Ejemplo 3A: se cargó un reactor de acero
inoxidable de 6,5 litros con 1800 gramos de acetato de
n-butilo, se presurizó hasta 75 psi y se calentó
hasta 195ºC. Se alimentó una mezcla de 158,4 gramos de acrilato de
2-hidroxietilo, 325,8 gramos de metacrilato de
2-hidroxietilo, 1144,8 gramos de metacrilato de
n-butilo, 171,0 gramos de metacrilato de metilo y
23,9 gramos de peróxido de
di-t-butilo en el reactor a lo largo
de un periodo de 3,3 horas. Al finalizar la alimentación de
monómero, se enfrió el reactor y se extrajo una muestra de resina
para su análisis analítico.
Ejemplo 3B y ejemplo 3C: los ejemplos 3B
y 3C se llevaron a cabo según el procedimiento del ejemplo 3A
excepto por las cantidades de iniciador que se indican en la tabla
3.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados de la tabla 3 demuestran que la
pureza de macromonómeros disminuye a medida que aumenta el nivel de
iniciador y que el peso molecular es bajo a un contenido en monómero
de tipo (II) del 90% en moles.
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En el ejemplo 4, se prepararon oligómeros
reticulables de HEA-BMA para ilustrar el efecto del
nivel de iniciador dentro del intervalo preferido de niveles de
monómero de tipo (II). Se llevaron a cabo experimentos al 68% en
moles del monómero de tipo (II), BMA, y al 32% en moles del monómero
de tipo (I), HEA. Los resultados se muestran en la tabla 4.
Ejemplo 4A: se cargó un reactor de acero
inoxidable de 6,5 litros con 995 gramos de acetato de
n-butilo, se presurizó hasta 75 psi y se calentó
hasta 195ºC. Se alimentó una mezcla de 398,9 gramos de acrilato de
2-hidroxietilo, 1038,1 gramos de metacrilato de
n-butilo y 1,57 gramos de peróxido de
di-t-butilo en el reactor a lo largo
de un periodo de 1,5 horas. Tras 60 minutos adicionales, se enfrió
la mezcla, se liberó la presión y se eliminaron 800 gramos de
compuestos volátiles mediante destilación. Se concentró
adicionalmente una muestra de resina a vacío para eliminar todos los
compuestos volátiles y se analizó.
Ejemplo 4B y 4C: se llevaron a cabo los
ejemplos 4B y 4C de manera idéntica al ejemplo 4A, excepto porque
se usaron 8,63 gramos de peróxido de
di-t-butilo en 4B y se usaron 15,7
gramos de peróxido de di-t-butilo
en 4C. En el ejemplo 4B, se eliminaron 886 gramos de compuestos
volátiles y en el ejemplo 4C se eliminaron 811 gramos de compuestos
volátiles.
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Los resultados anteriores demuestran claramente
que la pureza de macrómeros es alta en el intervalo preferido de
nivel de iniciador y contenido en monómero de tipo (II).
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En el ejemplo 5, se prepararon oligómeros
reticulables de
HEA-HEMA-MMA-BMA
para ilustrar el efecto de la temperatura sobre la pureza de
macrómeros y la distribución de peso molecular. El contenido en
monómero de tipo (II) era del 90% en moles y el nivel de iniciador
era del 1,2% en moles. Los resultados se muestran en la tabla 5.
Ejemplo 5A: se cargó un reactor de acero
inoxidable de 6,5 litros con 1800 gramos de acetato de
n-butilo, se presurizó hasta 55 psi y se calentó
hasta 175ºC. Se alimentó una mezcla de 159,1 gramos de acrilato de
2-hidroxietilo, 326,0 gramos de metacrilato de
2-hidroxietilo, 1144,7 gramos de metacrilato de
n-butilo, 171,1 gramos de metacrilato de metilo y
23,9 gramos de peróxido de
di-t-butilo en el reactor a lo largo
de un periodo de 3,3 horas. Al final de la alimentación de
monómero, se enfrió el reactor y se extrajo una muestra de resina
para su análisis analítico.
Ejemplo 5B: se llevó a cabo el ejemplo 5B
de manera idéntica al 5A excepto porque la polimerización se llevó a
cabo a 195ºC y 75 psi.
Los resultados anteriores demuestran claramente
que la pureza de macrómeros disminuye y el peso molecular aumenta a
una temperatura inferior y un contenido en monómero de tipo (II) del
90% en moles.
En el ejemplo 6, se prepararon oligómeros
reticulables de HEA-BMA para ilustrar el efecto de
los sólidos de reacción sobre la pureza de macrómeros y la
distribución de peso molecular en el intervalo preferido de
contenido en monómero de tipo (II). Se llevaron a cabo experimentos
al 68% en moles de BMA, el 32% en moles de HEA y el 1,0% en moles
de iniciador de peróxido de
di-t-butilo. El contenido en sólidos
fue del 60% en peso y del 75% en peso, usando acetato de
n-butilo como disolvente. Los resultados se muestran
en la tabla 6.
Ejemplo 6A: se cargó un reactor de acero
inoxidable de 6,5 litros con 995 gramos de acetato de
n-butilo, se presurizó hasta 75 psi y se calentó
hasta 195ºC. Se alimentó una mezcla de 398,9 gramos de acrilato de
2-hidroxietilo, 1038,1 gramos de metacrilato de
n-butilo y 15,7 gramos de peróxido de
di-t-butilo en el reactor a lo largo
de un periodo de 1,5 horas. Tras 60 minutos adicionales, se enfrió
la mezcla, se liberó la presión y se eliminaron 811 gramos de
compuestos volátiles mediante destilación. Se concentró
adicionalmente una muestra de resina a vacío para eliminar todos los
compuestos volátiles y se analizó.
Ejemplo 6B: se llevó a cabo el ejemplo 6B
de manera idéntica al 6A, excepto porque la cantidad de acetato de
n-butilo fue de 1000 gramos, la cantidad de acetato
de 2-hidroxietilo fue de 832,8 gramos, la cantidad
de metacrilato de n-butilo fue de 2167,3 gramos y la
cantidad de peróxido de di-t-butilo
fue de 32,8 gramos.
Los resultados anteriores indican claramente que
el contenido en sólidos tiene un efecto mínimo sobre la pureza de
macrómeros en los intervalos preferidos de contenido en monómero de
tipo (II) e iniciador.
En el ejemplo 7, se prepararon oligómeros
reticulables de
HEA-HEMA-MMA-BMA
para ilustrar el efecto de los sólidos de reacción sobre la pureza
de macrómeros y la distribución de peso molecular. El contenido en
monómero de tipo (II) fue del 90% en moles y el nivel de iniciador
fue del 5,0% en moles. El contenido en sólidos fue del 60% en peso,
el 70% en peso y el 80% en peso, usando propionato de
n-butilo como disolvente. Los resultados se muestran
en la tabla 7.
Ejemplo 7A: se cargó un reactor de acero
inoxidable de 6,5 litros con 2000 gramos de propionato de
n-butilo, se presurizó hasta 60 psi y se calentó
hasta 200ºC. Se alimentó una mezcla de 176,0 gramos de acrilato de
2-hidroxietilo, 362,0 gramos de metacrilato de
2-hidroxietilo, 1272,0 gramos de metacrilato de
n-butilo, 190,0 gramos de metacrilato de metilo y
110,7 gramos de peróxido de
di-t-butilo en el reactor a lo largo
de un periodo de 4 horas. Al finalizar la alimentación de monómero,
se enfrió el reactor y se extrajo una muestra de resina para su
análisis analítico.
Ejemplo 7B: se llevó a cabo el ejemplo 7B
de manera idéntica al 7A con las siguientes cantidades de material:
1170 gramos de propionato de n-butilo, 240,2 gramos
de acrilato de 2-hidroxietilo, 504,0 gramos de
metacrilato de 2-hidroxietilo, 1736,3 gramos de
metacrilato de n-butilo, 259,4 gramos de metacrilato
de metilo y 151,1 gramos de peróxido de
di-t-butilo.
Ejemplo 7C: se llevó a cabo el ejemplo 7C
de manera idéntica al 7A con las siguientes cantidades de material:
682,5 gramos de propionato de n-butilo, 240,2 gramos
de acrilato de 2-hidroxietilo, 494,1 gramos de
metacrilato de 2-hidroxietilo, 1736,3 gramos de
metacrilato de n-butilo, 259,4 gramos de metacrilato
de metilo y 151,1 gramos de peróxido de
di-t-butilo.
Los datos anteriores indican claramente que la
pureza de macrómeros es relativamente insensible al contenido en
peso total de monómeros y que pueden formarse oligómeros de bajo
peso molecular en condiciones de alto contenido en sólidos. La
pureza de macromonómeros inferior global observada en estos ejemplos
en comparación con ejemplos anteriores puede atribuirse al uso de
niveles superiores de iniciador de radicales libres.
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El ejemplo 8 ilustra la preparación de un
oligómero reticulable usando un monómero de tipo (I)
epoxi-funcional. Se cargó un reactor de acero
inoxidable de 6,5 litros con 640,0 gramos de propionato de
n-butilo, se presurizó hasta 66 psi y se calentó
hasta 200ºC. Se alimentó una mezcla de 393,2 gramos de
4-HBAGE (acrilato de
4-hidroxibutilo, éster glicidílico), 567,8 gramos
de metacrilato de n-butilo y 8,74 gramos de peróxido
de di-t-butilo en el reactor a lo
largo de un periodo de 2 horas. Tras 40 minutos adicionales, se
enfrió el reactor, se liberó la presión y se extrajo una muestra de
resina para su análisis analítico. La resina final se caracterizó
por Mn de 1082, Mw de 1625, Mz de 2436 y un peso equivalente de
epoxi de 430 mg de KOH/g de sólidos.
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El ejemplo 9 describe la preparación de
oligómeros reticulables preparados en presencia de un diluyente que
reacciona con el grupo funcional reticulable de un monómero de tipo
(I) durante la etapa de polimerización.
Ejemplo 9A: se llenó un reactor a presión
de acero inoxidable de 250 mL con 100 gramos de
\varepsilon-caprolactona, se presurizó hasta 43
psi y se calentó hasta 200ºC. Se alimentó una mezcla de 29,5 g de
HEA, 33,0 g de HEMA, 36,1 g de BMA y 1,48 g de Trigonox B a lo
largo de un periodo de seis horas seguido por enfriamiento hasta
temperatura ambiental. El contenido en sólidos del material era del
94% en esta fase. Se concentró adicionalmente la mezcla de reacción
mediante separación a vacío. Los materiales resultantes tenían un Mn
de 1670, Mw de 3850 y un peso equivalente de hidroxilo de 438. Se
calculó que la pureza macromérica era del 80%.
Ejemplo 9B: se cargó un reactor de acero
inoxidable de 6,5 litros con 1402,4 gramos de Cardura
E-10 (éster glicidílico de ácido neodecanoico), se
presurizó hasta 62 psi y se calentó hasta 195ºC. Se alimentó una
mezcla de 445,1 gramos de ácido acrílico, 656,3 gramos de
metacrilato de metilo, 525,7 gramos de metacrilato de
n-butilo y 36,3 gramos de peróxido de
di-t-butilo en el reactor a lo largo
de un periodo de 2,5 horas. Tras 40 minutos adicionales, se enfrió
el reactor y se extrajo una muestra de resina para su análisis
analítico. La conversión fue del 95,7% calculada a partir del
análisis de sólidos no volátiles. El poliol final se caracterizó por
un Mn de 1391, Mw de 2592, Mz de 4176 y un índice de acidez de 0,8
mg de KOH/g de sólidos.
Los ejemplos 9A y 9B ilustran la utilidad de la
presente invención para llevar a cabo reacciones en presencia de
diluyentes reactivos sin el uso de disolvente adicional. El ejemplo
9B ilustra además la transformación in situ de ácido
carboxílico a funcionalidad reticulable hidroxilo.
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El ejemplo 10 fue un análisis comparativo de un
oligómero reticulable preparado según la presente invención y un
oligómero comparativo preparado a partir del monómero de tipo (I),
acrilato de n-butilo, que carecía de un grupo
funcional reticulable. Los valores medidos de peso equivalente de
hidroxilo (HEW), distribuciones de peso molecular y Tg se
mantuvieron constantes para los dos copolímeros.
Ejemplo 10A: se llenó un reactor de acero
inoxidable de 250 mL con 100 gramos de
o-diclorobenceno y se calentó hasta 200ºC a una
presión de 52 psi. Posteriormente, se alimentó una mezcla de 27,91
gramos de HEA, 70,63 gramos de metacrilato de
n-butilo y 1,46 gramos de peróxido de
di-t-butilo al reactor a lo largo de
un periodo de 6 horas. Tras el enfriamiento, se separó el producto
de reacción a vacío para eliminar los compuestos volátiles. El
producto se caracterizó por un Mn de 933 y un Mw de 1271, una Tg
medida de -50ºC y un peso equivalente de hidroxilo de 382.
Experimento comparativo 10B: se llenó un reactor
de acero inoxidable de 250 mL con 100 gramos de
o-diclorobenceno, y se calentó hasta 200ºC a una
presión de 52 psi. Posteriormente, se alimentó una mezcla de 31,65
gramos de acrilato de n-butilo, 29,02 gramos de
metacrilato de n-butilo, 37,85 gramos de HEMA y 1,48
gramos de peróxido de di-t-butilo
al reactor a lo largo de un periodo de 6 horas. Tras el
enfriamiento, se separó el producto de reacción a vacío para
eliminar los compuestos volátiles. El producto se caracterizó por un
Mn de 929, un Mw de 1273 y una Tg medida de -50ºC y un peso
equivalente de hidroxilo de 382.
Ejemplo 10C y ejemplo 10D: análisis de
revestimientos para los ejemplos 10A y 10B, respectivamente: se
evaluaron muestras de 10A y 10B en formulaciones de revestimiento
transparente, cuyos componentes se muestran en la tabla
10-1. Se prepararon paneles de revestimientos
mezclando componentes (i) y (ii), seguido por la aplicación con una
barra Bird de 2,0 milipulgadas sobre placas de vidrio. Se midió el
aumento de viscosidad en un viscosímetro Brookfield.
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Como indican los datos en la tabla
10-2, el revestimiento del ejemplo 10C, que
comprende resina del ejemplo 10A, mostró un aumento de la viscosidad
más lento y un tiempo de gelificación más lento en comparación con
el revestimiento del ejemplo 10D, preparado con resina comparativa
del ejemplo 10B. Ambos revestimientos mostraron tiempos de secado
similares. Un aumento de la viscosidad más lento sin afectar
adversamente a las características de secado es ventajoso para
formulaciones de revestimiento pulverizables ya que amplía el tiempo
útil de utilización de empleo de la formulación.
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El ejemplo 11 ilustra la preparación de
oligómeros reticulables con una alta concentración de extremos de
cadena hidroxilo funcionales, la copolimerización en bloque de estos
oligómeros reticulables y el efecto del control del grupo funcional
reticulable sobre las propiedades revestimiento transparente, según
la presente invención. El ejemplo 11A describe la formación de un
oligómero muy hidroxilo funcional con un grupo terminal insaturado,
hidroxilo funcional. En el ejemplo 11 B se usa una copolimerización
con un monómero funcional de tipo (II) no reticulable, nBMA, para
formar un copolímero con un bloque hidroxilo funcional, un bloque
no funcional y un grupo terminal insaturado, hidroxilo funcional. El
ejemplo 11C describe la formación de un oligómero poco hidroxilo
funcional con un grupo terminal insaturado, hidroxilo funcional. En
el ejemplo 11 D se usa una copolimerización con una mezcla de
monómeros de tipo (II) reticulables y no reticulables, HPMA y nBMA,
respectivamente, para formar un copolímero con una distribución al
azar de funcionalidad reticulable. Los ejemplos 11 E y 11 F
describen formulaciones de revestimiento usando los ejemplos 11 B y
11 D, respectivamente.
Ejemplo 11A: se formó un oligómero muy
hidroxilo funcional con un grupo terminal insaturado, hidroxilo
funcional añadiendo 72,5 gramos de EEP
(3-etoxipropionato de etilo) a un reactor de acero
inoxidable de 250 mL. Se aumentó la presión del reactor hasta 45
psi, se aumentó la temperatura hasta 200ºC y se alimentó una mezcla
de 24,9 g de HEA, 83,6 g de HPMA, 56,5 g de BMA y 2,5 gramos de
peróxido de di-t-butilo en este
reactor a lo largo de un periodo de 6 horas obteniendo el ejemplo
11A.
Se analizó una muestra de 11A tras la
eliminación de los compuestos volátiles a vacío para tener un Mn de
940, un Mw de 1260 y un Mz de 1724; el peso equivalente de hidroxilo
de este material era de 212. La conversión de monómero en esta fase
era del 72%.
Ejemplo 11B: se formó un copolímero con
un bloque hidroxilo funcional, un bloque no funcional y un grupo
terminal insaturado, hidroxilo funcional transfiriendo 200 gramos
de la mezcla de reacción anterior del ejemplo 11A en un segundo
reactor. Se calentó el segundo reactor hasta 140ºC. Se añadió una
mezcla de 127,1 gramos de BMA y 1,9 gramos de iniciador AMBN
durante un periodo de 5 horas. Tras mantener la mezcla de reacción a
140ºC durante 35 minutos adicionales, se enfrió hasta temperatura
ambiente obteniendo el ejemplo 11 B. El ejemplo 11 B se caracteriza
por un Mn de 2110, Mw de 3840, Mz de 6070 y un peso equivalente de
hidroxilo de 432.
Ejemplo 11C: se formó un macromonómero
poco hidroxilo funcional con a grupo terminal insaturado hidroxilo
funcional añadiendo 72,5 gramos de EEP a un reactor de acero
inoxidable de 250 mL. Se aumentó la presión del reactor hasta 45
psi, se aumentó la temperatura hasta 200ºC y se alimentó una mezcla
de 24,9 g de HEA, 24,8 g de HPMA, 115,3 g de BMA y 2,5 gramos de
peróxido de di-t-butilo en el
reactor a lo largo de un periodo de 6 horas obteniendo el ejemplo
11C.
Se analizó una muestra de 11C tras la
eliminación de los compuestos volátiles a vacío para tener un Mn de
870, un Mw de 1150 y un Mz de 1540; el peso equivalente de hidroxilo
de este material es de 390. La conversión de monómero en esta fase
era del 66%.
Ejemplo 11D: se formó un copolímero
reticulable con una distribución al azar de funcionalidad hidroxilo
y un grupo terminal insaturado, hidroxilo funcional transfiriendo
200 gramos del ejemplo 11C en un segundo reactor. Se mantuvo el
segundo reactor a 140ºC. Se añadió una mezcla de 50,1 gramos de
HPMA, 70,3 g de BMA y 1,8 gramos de iniciador AMBN a lo largo de un
periodo de 6 horas. Tras mantenerse la mezcla de reacción a 140ºC
durante 30 minutos adicionales, se enfrió hasta temperatura
ambiente obteniendo el ejemplo 11D. El ejemplo 11D se caracterizó
por un Mn de 2090, Mw de 3660, Mz de 5510 y un peso equivalente de
hidroxilo de 400.
Ejemplo 11E y 11F. Análisis de revestimiento
para los ejemplos 11B y 11D: se evaluaron muestras de 11 B y 11
D en fórmulas de revestimiento transparente, cuyos componentes se
muestran en la tabla 11-1. Se prepararon paneles de
revestimiento mezclando los componentes (i) y (ii), seguido por la
aplicación o bien con una barra Bird de 2,0 milipulgadas sobre
placas de vidrio, o bien con una barra aplicadora 60 RDS sobre
placas de acero laminado frías Bonderite 1000, tal como se indica
en la tabla. Las condiciones de secado forzado fueron 2 horas de
curado ambiental a temperatura ambiental, 12 horas a 120ºF y 4 horas
a 140ºF.
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Los datos de revestimientos resultantes,
presentados en la tabla 11-2, ilustran que los
ejemplos 11E y 11F tienen tiempos de secado, tiempo de gelificación
y tiempo útil de empleo similares. Sin embargo, de manera no
esperada el ejemplo 11E, que contiene resina del ejemplo 11 B y se
caracteriza por un distribución de tipo bloque de funcionalidad
hidroxilo, muestra propiedades de resistencia a disolvente y dureza
superiores en comparación con el ejemplo 11 F, que contiene resina
del ejemplo 11 D y se caracteriza por una distribución más al azar
de funcionalidad hidroxilo.
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Este ejemplo ilustra la ventaja en controlar la
distribución de funcionalidad reticulable en un copolímero de tipo
de bloque obtenido a partir de oligómeros reticulables que contienen
altas concentraciones de insaturación terminal y grupos terminales
hidroxilo funcionales según la presente invención.
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El ejemplo 12 ilustra el procedimiento de añadir
un iniciador a la mezcla de reacción tras la finalización
sustancial de la reacción de polimerización. Se cargó un reactor de
acero inoxidable de 6,5 litros con 1140,0 gramos de propionato de
n-butilo, se presurizó hasta 63 psi y se calentó
hasta 202ºC. Se alimentó una mezcla de 875,9 gramos de acrilato de
2-hidroxietilo, 37,2 gramos de metacrilato de
2-hidroxietilo, 608,8 gramos de metacrilato de
metilo, 979,0 gramos de metacrilato de n-butilo,
161,6 gramos de metacrilato de isobornilo y 69,4 gramos de peróxido
de di-t-butilo en el reactor a lo
largo de un periodo de 4 horas. Tras 40 minutos adicionales, se
enfrió el reactor hasta 158ºC, se disminuyó la presión hasta 47 psi
y se añadió una mezcla de 15,4 gramos de peróxido de
di-t-butilo y 136,6 gramos de
propionato n-butilo al reactor a lo largo de un
periodo de 55 minutos. Tras 50 minutos adicionales, se enfrió la
mezcla y se extrajo una muestra de resina para su análisis
analítico. La conversión de monómero era del 97%. La resina final se
caracterizó por un Mn de 973, Mw de 1426, Mz de 2091 y un color de
12 APHA.
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El ejemplo 13 era un análisis comparativo de un
oligómero reticulable preparado según la presente invención y un
oligómero comparativo preparado mediante medios convencionales para
aplicaciones con COV superiores.
Ejemplo 13A: se llenó un reactor de acero
inoxidable de 6,5 L con 900 gramos de propionato de
n-butilo y se calentó hasta 200ºC a una presión de
63 psi. Posteriormente, se alimentó una mezcla de 941,2 gramos de
acrilato de hidroxipropilo, 59,1 gramos de metacrilato de
hidroxipropilo, 741,6 gramos de metacrilato de metilo, 28,6 gramos
de ácido metacrílico, 160,5 gramos de estireno, 444,8 gramos de
metacrilato de isobutilo, 487,2 gramos de metacrilato de isobornilo
y 14,2 gramos de peróxido de
di-t-butilo al reactor a lo largo de
un periodo de 150 minutos. Se utilizaron 60 gramos adicionales de
propionato de n-butilo para despejar las líneas de
alimentación. Tras 45 minutos adicionales, se enfrió el reactor
hasta 145ºC y se ajustó la presión hasta 45 psi. Posteriormente, se
alimentó una mezcla de 1,17 gramos de peroxibenzoato de
t-butilo y 98,5 gramos propionato de
n-butilo al reactor a lo largo de un periodo de
dosificación total de 80 minutos. Tras 15 minutos adicionales, se
enfrió el reactor y se aisló el producto. El poliol se caracterizó
con un contenido en sólidos del 67,4%, una viscosidad de 1800 cps,
un Mn de 1611, un Mw de 3254 y un Mz de 5924.
Análisis de revestimiento para los ejemplos
13A: se evaluó una muestra de 13A en fórmulas de revestimiento
transparente, cuyos componentes se muestran en la tabla
12-1. Para comparación, se usó una resina acrílica
comercial, Setalux 17-1447. Se prepararon paneles de
revestimiento mezclando los componentes (i) y (ii). La viscosidad
inicial de la pintura era de copa de viscosidad n.º 2 de Zahn de 25
seg. Se aplicó pintura o bien con una barra aplicadora 60 RDS sobre
placas de acero laminado frías Bonderite 1000. Las condiciones de
secado forzado fueron 4 horas de curado ambiental y 15 horas a
120ºF. El espesor de película seca para pruebas de impacto y pruebas
de dureza era alrededor de 1,6 milipulgadas.
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Los datos de revestimientos resultantes,
presentados en la tabla 12-2, ilustran que el
ejemplo 13A da COV inferior que el control. Aunque el COV de la
resina del ejemplo 13A es inferior, los valores de dureza y valores
de impacto son comparables a los del control (Setalux
17-1447).
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El ejemplo 14 ilustra la preparación de un
oligómero reticulable con una alta concentración de extremos de
cadena hidroxilo funcionales, copolimerización en bloque de estos
oligómeros reticulables y el efecto del control del grupo funcional
reticulable sobre propiedades de revestimiento transparente, según
la presente invención. El ejemplo 14A describe la formación de un
oligómero muy hidroxilo funcional con un grupo terminal insaturado,
hidroxilo funcional. En el ejemplo 14B se usa una copolimerización
con monómeros funcionales no reticulables de tipo (II), para formar
un copolímero con un bloque hidroxilo funcional, un bloque no
funcional y un grupo terminal insaturado, hidroxilo funcional. Los
ejemplos 14E y 14F describen formulaciones de revestimiento usando
los ejemplos 14B y un poliol convencional con bajo contenido en
sólidos típico preparado mediante polimerización al azar,
respectivamente.
Ejemplo 14A: se formó un oligómero muy
hidroxilo funcional con un grupo terminal insaturado, hidroxilo
funcional añadiendo 783,6 gramos de propionato de
n-butilo a un reactor de acero inoxidable de 6,5 L.
Se aumentó la presión del reactor hasta 65 psi, se aumentó la
temperatura hasta 200ºC y se alimentó una mezcla de 747,0 g de
acrilato de 2-hidroxietilo, 91,2 g de metacrilato de
2-hidroxietilo, 866,8 g de metacrilato de
n-butilo, 344,9 g de metacrilato de metilo y 33,1
gramos de peróxido de di-t-butilo en
este reactor a lo largo de un periodo de 185 minutos. Al finalizar
el periodo de dosificación, se mantuvo la temperatura durante 20
minutos adicionales a 200ºC, entonces se disminuyó hasta 145ºC. Se
añadió una mezcla de 1,38 g de peroxibenzoato de
t-butilo y 69,2 g de propionato de
n-butilo a lo largo de un periodo de 40 minutos
obteniendo el ejemplo 14A.
Se analizó que una muestra de 14A tenía un Mn de
1149, un Mw de 1790 y un Mz de 2694. La conversión de monómero en
esta fase era del 94%.
Ejemplo 14B: se formó un copolímero con
un bloque hidroxilo funcional, un bloque no funcional y un grupo
terminal insaturado, hidroxilo funcional mediante tratamiento
directo de la mezcla de reacción anterior en el reactor de acero
inoxidable de 6,5 L. Se presurizó el reactor hasta 46 psi y se
calentó hasta 146ºC. Se añadió una mezcla de 314,5 g de metacrilato
de metilo, 331,8 g de metacrilato de 1-butilo, 28,9
g de ácido metacrílico, 190,4 g de metacrilato de isobornilo y 14,9
g de iniciador
peroxi-2-etilhexanoato de
t-butilo durante un periodo de 220 minutos. Se
mantuvo la mezcla de reacción a 146ºC durante 34 minutos
adicionales. Posteriormente, se eliminaron 285,8 g de compuestos
volátiles mediante destilación a presión atmosférica obteniendo el
ejemplo 14B. El ejemplo 14B se caracterizó por un contenido en
sólidos del 73,8%, un Mn de 1611, un Mw de 2604, un Mz de 3906 y un
peso equivalente de hidroxilo de 350, basándose en la conversión de
monómero.
Análisis de revestimiento para los ejemplos
14: se evaluó una muestra de 14B en fórmulas de revestimiento
transparente, cuyos componentes se muestran en la tabla
13-1. Para comparación, se usó una resina acrílica
comercial, Setalux 17-1447. Se prepararon paneles de
revestimiento mezclando los componentes (i) y (ii). La viscosidad
inicial de la pintura era copa de viscosidad n.º 2 de Zahn de 25
seg. Se aplicó pintura o bien con una barra Bird de 2,0
milipulgadas sobre placas de vidrio, o bien con una barra aplicadora
60 RDS sobre placas de acero laminado frías Bonderite 1000, tal
como se indica en la tabla. Para pruebas de intemperie en QUV, se
aplicó la pintura sobre un recubrimiento de base blanco curado con
una barra aplicadora 60 RDS. Las condiciones de secado forzado eran
4 horas de curado ambiental y 15 horas a 120ºF. El espesor de
película seca para pruebas de impacto era de entre
1,6-1,85 milipulgadas y para prueba de frote doble
de MEK entre de 1,85-2,1 milipulgadas.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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Los datos de revestimientos resultantes,
presentados en la tabla 13-2, ilustran que el
ejemplo 14B da COV inferiores que el control. Los tiempos de secado
duro y secado completo eran más rápidos que el control. Frotes
dobles con MEK tras 8 horas, que es representativo de densidad de
reticulación, también es superior que el control. La dureza es
comparable. Los resultados de exposición QUV-A
muestran que en ausencia de estabilizadores de la luz, la retención
de brillo a 20º es ligeramente inferior que el control mientras que
el índice de amarilleamiento del ejemplo 14B es significativamente
inferior (mejor) que el control. Todas las propiedades anteriores
indican que la distribución de tipo de bloque de funcionalidad
hidroxilo muestra un curado más rápido y una mejor resistencia al
amarilleamiento.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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Este ejemplo ilustra la ventaja de controlar la
distribución de funcionalidad reticulable en un copolímero de tipo
de bloque obtenido a partir de oligómeros reticulables que contienen
altas concentraciones de insaturación terminal y grupos terminales
hidroxilo funcionales según la presente invención.
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Se llenó el reactor con 50,23 gramos de un
poliéster-poliol oligomérico sin disolvente (Mn 759,
Mw 1068, Mz 1409, preparado a partir de trimetilolpropano,
anhídrido hexahidroxifatálico y Prifac 5908 (de Uniqema), índice de
hidroxilo 276 mg de KOH/g) y se calentó hasta 200ºC a una presión de
3,5 bar. Posteriormente, se alimentaron lentamente 150 gramos de
una mezcla de 113,8 gramos de metacrilato de
n-butilo, 46,45 gramos de acrilato de hidroxietilo
y 2,53 gramos de Trigonox B a la mezcla a lo largo de un periodo de
6 horas. Tras enfriar y liberar la presión en exceso, se aisló una
resina transparente, con una distribución de masa molar
caracterizada por los valores Mn 1009, Mw 1571, Mz 2418. Tras
separar el monómero residual a vacío, se determinó la concentración
de C=C terminal con RMN a 0,61 mmoles/gramo de resina. El valor de
SEC da un número de cadenas de 0,99 mmoles de cadenas/gramo de
resina, de los cuales 0,33 mmoles se introdujeron originalmente como
poliéster. Corrigiendo para estas cadenas de poliéster, las nuevas
cadenas formadas indican una pureza de macrómeros del 92%.
Claims (48)
1. Procedimiento para la preparación de
oligómeros reticulables que comprende hacer reaccionar al menos un
monómero que tiene la estructura
(I);VHC=CHX
y al menos un monómero que tiene la
estructura
(II)WHC=CYZ
en el que V, W, X y Z se
seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno,
R, COR, CO_{2}H, CO_{2}R, CN, CONH_{2}, CONHR, CONR_{2},
O_{2}CR, OR o halógeno, no siendo Z hidrógeno; R se selecciona del
grupo que consiste en alquilo, alquenilo, cicloalquilo,
cicloalquenilo, heterociclilo, amino, alquilamino, dialquilamino,
aralquilo, sililo o arilo sustituidos o no sustituidos; Y se
selecciona del grupo que consiste en alquilo, alquenilo, arilo y
aralquilo sustituidos y no sustituidos; y (I) y/o (II) pueden ser
cíclicos en el que V y X están unidos juntos y/o W y Z están unidos
juntos para formar un anillo que comprende al menos cuatro
átomos;
para formar una mezcla de reacción; en el que la
cantidad del monómero o los monómeros de tipo (II) en la mezcla de
reacción es de entre el 55% en moles y el 90% en moles basándose en
el número total de moles de monómeros de tipo (I) y tipo (II) que se
hacen reaccionar; y en el que más del 60% en moles del monómero o
los monómeros de tipo (I) tienen un grupo lateral que contiene al
menos un resto funcional reticulable y procedimiento en el que
durante toda la reacción se mantiene una presión suficiente para
mantener los monómeros de tipo (I) y (II) en una fase
sustancialmente líquida y se mantiene una temperatura de entre 170ºC
y 260ºC.
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2. Procedimiento para la preparación de
oligómeros reticulables que comprende hacer reaccionar al menos un
monómero que tiene la estructura
(I);VHC=CHX
y al menos un monómero que tiene la
estructura
(II)WHC=CYZ
en el que V y X se seleccionan
independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, R, COR,
CO_{2}R CN, CONH_{2}, CONHR, CONR_{2}, OR o halógeno, W y Z se
seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno,
R, COR, CO_{2}H, CO_{2}R, CN, CONH_{2}, CONHR, CONR_{2},
O_{2}CR, OR o halógeno, no siendo Z hidrógeno; R se selecciona del
grupo que consiste en alquilo, alquenilo, cicloalquilo,
cicloalquenilo, heterociclilo, amino, alquilamino, dialquilamino,
aralquilo, sililo o arilo sustituidos o no sustituidos; Y se
selecciona del grupo que consiste en alquilo, alquenilo, arilo y
aralquilo sustituidos y no sustituidos; y (I) y/o (II) pueden ser
cíclicos en el que V y X están unidos juntos y/o W y Z están unidos
juntos para formar un anillo que comprende al menos cuatro
átomos;
para formar una mezcla de reacción; en el que la
cantidad del monómero o los monómeros de tipo (II) en la mezcla de
reacción es de entre el 50% en moles y el 95% en moles basándose en
el número total de moles de monómeros de tipo (I) y tipo (II) que se
hacen reaccionar; y en el que más del 60% en moles del monómero o
los monómeros de tipo (I) tienen un grupo lateral que contiene al
menos un resto funcional reticulable y procedimiento en el que
durante toda la reacción se mantiene una presión suficiente para
mantener los monómeros de tipo (I) y (II) en una fase
sustancialmente líquida y se mantiene una temperatura de entre 170ºC
y 260ºC.
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3. Procedimiento según la reivindicación 1 o
reivindicación 2, en el que R está sustituido y el sustituyente se
selecciona del grupo que consiste en hidroxilo, epoxi, alcoxilo,
acilo, aciloxilo, sililo, sililoxilo, silano, ácido carboxílico (y
sales), 1,3-dicarbonilo, isocianato, ácido sulfónico
(y sales), anhídrido, alcoxicarbonilo, ariloxicarbonilo, iminoéter,
imidoéter, amidoéter, lactona, lactama, amida, acetal, cetal,
cetona, oxazolidinona, carbamato (acíclico y cíclico), carbonato
(acíclico y cíclico), halo, dialquilamino, oxaziridina, aziridina,
oxazolidina, ortoéster, urea (acíclica o cíclica), oxetano, ciano y
mezclas de los mismos.
4. Procedimiento para la preparación de
oligómeros reticulables que comprende hacer reaccionar al menos un
monómero que tiene la estructura
(I);VHC=CHX
y al menos un monómero que tiene la
estructura
(II)WHC=CYZ
en el que V, W, X y Z se
seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno,
R, COR, CO_{2}H, CO_{2}R CN, CONH_{2}, CONHR, CONR_{2},
O_{2}CR, OR o halógeno, no siendo Z hidrógeno; R se selecciona del
grupo que consiste en alquilo, alquenilo, cicloalquilo,
cicloalquenilo, heterociclilo, amino, alquilamino, dialquilamino,
aralquilo, sililo o arilo sustituidos o no sustituidos; Y se
selecciona del grupo que consiste en alquilo, alquenilo, arilo y
aralquilo sustituidos y no sustituidos; y (I) y/o (II) pueden ser
cíclicos en el que V y X están unidos juntos y/o W y Z están unidos
juntos para formar un anillo que comprende al menos cuatro
átomos;
para formar una mezcla de reacción; en el que la
cantidad del monómero o los monómeros de tipo (II) en la mezcla de
reacción es de entre el 50% en moles y el 95% en moles basándose en
el número total de moles de monómeros de tipo (I) y tipo (II) que se
hacen reaccionar; y
en el que del 60 al 100% en moles del al menos
un monómero de tipo (I) se seleccionan del grupo de monómeros que
tienen un resto reticulable que consiste en acrilato de
hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxipentilo
(todos los isómeros), acrilato de hidroxihexilo (todos los
isómeros), acrilato de hidroxibutilo (todos los isómeros), isómeros
de acrilato de hidroxipropilo, 4-hidroxiestireno,
monoacrilato de 1,4-ciclohexanodimetanol, acrilato
de hidroxietilo con los centros reactivos ocupados con
\varepsilon-caprolactona (monómeros TONE), aductos
de ácido acrílico con mono-epóxidos,
2-epoxiciclohexano, glicidol; aductos de carbonato
acrilatos y aminas, acrilato de hidroxietilo con los centros
reactivos ocupados con poli(óxido de etileno), acrilato de
hidroxipropilo con los centros reactivos ocupados con poli(óxido de
etileno), acrilato de hidroxihexilo con los centros reactivos
ocupados con poli(óxido de etileno), isómeros de acrilato de
hidroxibutilo con los centros reactivos ocupados con poli(óxido de
etileno), acrilato de hidroxietilo extendido con poli(óxido de
propileno), acrilato de hidroxipropilo extendido con poli(óxido de
propileno), acrilato de hidroxihexilo extendido con poli(óxido de
propileno), isómeros de acrilato de hidroxibutilo extendido con
poli(óxido de propileno), isómeros de acrilato de hidroxibutilo
extendido con poli(óxido de propileno) y mezclas de los mismos,
acrilato de glicidilo, glicidil éter de acrilato de
4-hidroxibutilo, óxido de vinilciclohexeno, alil
glicidil éter,
N-glicidil-acrilamida, monómeros de
acrilato con un grupo epoxi alicíclico, y mezclas de los mismos o
viniloxitrimetilsilano, acrilato de trimetoxisililpropilo, acrilato
de trietoxisililpropilo, acrilato de dimetoxisililpropilo, acrilato
de dietoxisililpropilo, acrilato de dibutoxisililpropilo, acrilato
de diisopropoxisililpropilo, y mezclas de los mismos o, acrilato de
\varphi-carboxietilo, ácido
3-vinilbenzoico, ácido
4-vinilbenzoico, benzoato de vinilo,
4-terc-butil-benzoato
de vinilo, ésteres vinílicos de ácido versático, succinato de
acriloiloxietilo, ácido maleico, ácido fumárico, y
semiácidos/ésteres de anhídrido maleico,
diacetona-acrilamida, acetoacetato de
acriloiloxietilo,
2-vinil-1,3-dioxolano,
carbonato de viniletileno, N-vinilcaprolactama,
acrilamida, N-hidroximetilacrilamida, acrilato de
2-N-etilenurea-etiloxilo,
y
2-N-etilenurea-etil-acrilamida
y mezclas de los mismos, o acrilato de dimetilaminoetilo, acrilato
de dietilaminoetilo, dimetilaminoetil-acrilamida,
acrilato de n-t-butilaminoetilo,
monómeros resultantes de la reacción de
t-butil-amina o
dialquil-aminas con acrilato de glicidilo, y mezclas
de los mismos, o anhídrido de ácido acrílico, anhídrido
alquenilsuccínico, anhídrido maleico, isómeros de anhídrido
vinilhexahidroftálico, anhídrido
3-metil-1,2,6-tetrahidroftálico,
anhídrido
2-metil-1,3,6-tetrahidroftálico,
ácido 2-(3/4-vinilbencil)succínico, acrilato
de (anhídrido 2-succínico), anhídrido
biciclo[2.2.1]hept-5-en-2-espiro-3'-exo-succínico,
anhídridos alquenilsuccínicos, y mezclas de los mismos, o
N-metilol-acrilamida metilada,
N-metilol-acrilamida butilada,
derivado vinil-N-alcoximetilo de
succinimida, ftalimida, anhídrido de
N-alcoximetil-1,2,3,6-tetrahidroftalimida,
N-alcoximetilmaleimida, y mezclas de los mismos y
del 0 al 40% en moles del al menos un monómero de tipo (I) se elige
del grupo de monómeros de tipo (I) que no tienen un resto funcional
reticulable que consiste en acrilato de metilo, acrilato de etilo,
acrilato de propilo, isómeros de acrilato de propilo, acrilato de
butilo, isómeros de acrilato de butilo, acrilato de hexilo, acrilato
de 2-etilbutilo, acrilato de
2-etilhexilo, acrilato de isobornilo, acrilato de
isoamilo, acrilato de bencilo, acrilato de fenilo, acrilato de
ciclohexilo, acrilato de laurilo, acrilato de isodecilo, estireno,
acrilato de cetilo, y mezclas de los mismos, y procedimiento en el
que durante toda la reacción se mantiene una presión suficiente para
mantener los monómeros de tipo (I) y (II) en una fase
sustancialmente líquida y se mantiene una temperatura de entre 170ºC
y 260ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
5. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que el al menos un monómero de tipo
(II) se selecciona del grupo de monómeros de tipo (II) que no
contienen un resto funcional reticulable que consiste en metacrilato
metilo, metacrilato etilo, metacrilato propilo, isómeros de
metacrilato de propilo, metacrilato de butilo, isómeros de
metacrilato de butilo, metacrilato de hexilo, metacrilato de
2-etilbutilo, metacrilato de crotilo, metacrilato de
2-etilhexilo, metacrilato de isobornilo, metacrilato
de isoamilo, metacrilato de bencilo, metacrilato de fenilo,
metacrilato de tetrahidrofurfurilo, metacrilato de
3,3,5-trimetilciclohexilo, alfametilestireno,
metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de estearilo, metacrilato de
laurilo, metacrilato de isodecilo, y mezclas de los mismos o se
selecciona del grupo de monómeros de tipo (II) que contienen un
resto funcional reticulable que consiste en metacrilato de
glicidilo, metacrilato de 2-hidroxietilo,
metacrilato de hidroxipropilo, isómeros de metacrilato de
hidroxipropilo, metacrilato de hidroxibutilo, isómeros de
metacrilato de hidroxibutilo, monometacrilato de glicerol, ácido
metacrílico, anhídrido itacónico, anhídrido citracónico, metacrilato
de dimetilaminoetilo, metacrilato de dietilaminoetilo,
dimetilaminopropil-metacrilamida, metacrilato de
2-terc-butilaminoetilo, metacrilato
de trietilenglicol, metacrilamida,
N,N-dimetil-metacrilamida,
N-terc-butil-metacrilamida,
N-metilol-metacrilamida,
N-etilol-metacrilamida, ácido
alfametilvinilbenzoico (todos los isómeros),
dietilamino-alfametilestireno, metacrilato de
2-isocianatoetilo, isómeros de
dietilaminoalfametilestireno, metacrilato de trimetoxisililpropilo,
metacrilato de trietoxisililpropilo, ácido metacrílico, metacrilato
de tributoxisililpropilo, metacrilato de dimetoximetilsililpropilo,
metacrilato de diisopropoximetilsililpropilo, metacrilato de
dimetoxisililpropilo, metacrilato de dietoxisililpropilo,
metacrilato de dibutoxisililpropilo, metacrilato de
diisopropoxisililpropilo, isobutileno y mezclas de los mismos.
6. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que Z y X son ácido carboxílico, éster
de ácido carboxílico o grupos arilo sustituidos o no
sustituidos.
7. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, que comprende además añadir al menos un
iniciador de radicales libres a los monómeros de tipo (I) y (II) en
una cantidad de entre el 0,1% en moles y el 5% en moles basándose en
el número total de moles de monómero que se hacen reaccionar.
8. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, que comprende además añadir al menos un
disolvente o diluyente a los monómeros de tipo (I) y (II).
9. Procedimiento según la reivindicación 8, en
el que el disolvente es un disolvente éster seleccionado del grupo
que consiste en acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de
n-butilo, proprionato de n-butilo,
acetato de isobutilo, proprionato de n-pentilo,
acetato de n-propilo, acetato de isopropilo, acetato
de amilo e isobutirato de isobutilo.
10. Procedimiento según la reivindicación 8, en
el que el disolvente o diluyente es un poliéster oligomérico con un
índice de OH de al menos 100 mg de KOH/g, y un peso molecular
promedio en número inferior a 2000.
11. Procedimiento según la reivindicación 8, en
el que el disolvente o diluyente son reactivos en las condiciones de
la polimerización independientemente de las reacciones radicales o
son inertes o sustancialmente inertes en las condiciones de la
polimerización pero son reactivos en condiciones tras la
polimerización incluyendo reacciones de reticulación de
revestimiento.
12. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, que comprende añadir al menos un iniciador
de radicales libres en la finalización sustancial de la reacción a
una temperatura inferior a 170ºC para hacer reaccionar el monómero
residual.
13. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, que comprende la eliminación de monómero sin
reaccionar residual directamente tras la finalización sustancial de
la reacción sin adición de al menos un iniciador de radicales libres
a una temperatura inferior a 170ºC.
14. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que la mezcla de monómeros comprende
al menos el 10% en moles de monómeros que tienen un resto funcional
reticulable (con respecto a la cantidad total de monómeros de tipo
(I) y tipo (II)).
15. Procedimiento según la reivindicación 14, en
el que la mezcla de monómeros comprende al menos el 10% en moles
(con respecto a la cantidad total de monómeros de tipo (I) y tipo
(II)) de monómeros de tipo (I) que tienen un resto funcional
reticulable y en total al menos el 20% en moles de monómeros que
tienen un resto funcional
reticulable.
reticulable.
16. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que más del 80% en moles, de la manera
más preferible sustancialmente el 100% en moles de los monómeros de
tipo (I) tienen un resto funcional reticulable.
17. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que los monómeros de tipo (II)
comprenden más del 5% en moles de monómeros que tienen un resto
funcional reticulable.
18. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que la pureza de macrómeros (definida
como la fracción en % en moles de oligómeros que tienen un grupo
terminal insaturado) es de al menos el 70% en moles.
19. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el oligómero tiene un peso molecular promedio en peso de
entre 500 y 2500.
20. Procedimiento según la reivindicación 19, en
el que la cantidad de monómero de tipo II (con respecto a la
cantidad total de monómeros de tipo (I) y tipo (II)) es de al menos
el 60% en moles y comprende además al menos una de las siguientes
características:
- a)
- la cantidad de iniciador es de entre el 0,5% en moles y el 5% en moles,
- b)
- la temperatura de reacción es de más de 190ºC
- c)
- la cantidad de disolvente o diluyente es de al menos el 20% en peso.
\newpage
21. Procedimiento según la reivindicación 20, en
el que la cantidad de iniciador es de entre el 0,5 y el 5% en moles
y la cantidad de monómero de tipo (II) (con respecto a la cantidad
total de monómeros de tipo (I) y tipo (II)) es de al menos el 60% en
moles.
22. Procedimiento según la reivindicación 20, en
el que la cantidad de iniciador es de al menos el 0,6% en moles y la
cantidad de monómero de tipo (II) (con respecto a la cantidad total
de monómeros de tipo (I) y tipo (II)) es de al menos el 80% en
moles.
23. Procedimiento para la preparación de un
copolímero reticulable, que comprende el procedimiento según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22, y comprende además al
menos una etapa de copolimerización en la que el oligómero
reticulable obtenido en el procedimiento según la reivindicación 1 a
22 se hace reaccionar además con al menos un segundo iniciador de
radicales libres y al menos un monómero o monómeros adicionales,
seleccionándose el monómero o los monómeros adicionales del grupo
que consiste en los monómeros de tipo (I), los monómeros de tipo
(II), y monómeros de tipo (III) que tienen dos o más grupos
olefínicamente insaturados polimerizables por radicales,
preferiblemente acrilato, metacrilato y/o grupos olefínicamente
insaturados que comprenden arilo sustituido o no sustituido.
24. Procedimiento según la reivindicación 23, en
el que los monómeros de tipo (III) tienen la siguiente
estructura:
(III)(CH_{2}=CH)_{n}-U-(CY'=CHW')_{m}
en la que n es superior o igual a
0; m es superior o igual a 0; n + m es superior o igual a 2; Y' y W'
se definen tal como para Y y W, respectivamente, en los monómeros de
tipo (II); y U es un punto de unión para más de una unidad
C=C.
\vskip1.000000\baselineskip
25. Procedimiento según la reivindicación 23, en
el que el monómero de tipo (III) se selecciona del grupo que
consiste en divinilbenceno, trimetacrilato de trimetilolpropano,
triacrilato de trimetilolpropano, 1,3-dimetacrilato
de glicerol, dimetacrilato de polietilenglicol 200, metacrilato de
alilo, dimetacrilato de 1,4-butanodiol, diacrilato
de 1,4-butanodiol, dimetacrilato de
1,3-butanodiol, dimetacrilato de etilenglicol,
diacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de trietilenglicol,
diacrilato de trietilenglicol, dimetacrilato de
1,6-hexanodiol, dimetacrilato de diuretano,
2,2-bis[4-(2-hidroxi-3-metacriloiloxi-propoxi)fenil]-propano,
dimetacrilato de 1,12-dodecanodiol y mezclas de los
mismos.
26. Procedimiento para la preparación de un
copolímero reticulable según la reivindicación 23, en el que la
etapa de copolimerización adicional se lleva a cabo a una
temperatura inferior a 190ºC y preferiblemente inferior a 170ºC en
el caso de que el monómero adicional también comprenda una cantidad
sustancial de monómero de tipo II.
27. Procedimiento para la preparación de un
copolímero reticulable según la reivindicación 26, en el que
directamente tras la finalización sustancial de la preparación del
oligómero según las reivindicaciones 1-22, se
alimentan los monómeros adicionales a los oligómeros.
28. Procedimiento para la preparación de
copolímeros reticulables de tipo de bloque que comprende el
procedimiento según la reivindicación 23, en el que más del 50% en
moles del monómero o los monómeros adicionales son monómeros de tipo
(II).
29. Procedimiento para la preparación de
copolímeros reticulables de tipo de bloque según la reivindicación
28, en el que el índice de FEW del segmento de oligómero reticulable
es sustancialmente diferente del/de los segmento(s)
formado(s) por el/los monómero(s)
adicional(es).
30. Procedimiento para la preparación de
copolímeros reticulables de tipo de bloque según la reivindicación
28, en el que el índice de OH promedio del monómero o los monómeros
adicionales es inferior a la mitad del índice de OH promedio del
oligómero reticulable.
31. Procedimiento según la reivindicación 30, en
el que la masa del monómero o los monómeros adicionales es superior
a la mitad de la masa del oligómero reticulable.
32. Procedimiento para la preparación de
copolímeros reticulables de tipo de bloque según la reivindicación
27, en el que el índice de OH promedio del monómero o los monómeros
adicionales es más del doble del índice de OH promedio del oligómero
reticulable.
33. Procedimiento según la reivindicación 32, en
el que la masa del monómero o los monómeros adicionales es inferior
a la mitad de la masa del oligómero reticulable.
34. Procedimiento para la preparación de
copolímeros reticulables de tipo estrella que comprende el
procedimiento según la reivindicación 23, en el que como máximo el
20% en moles del monómero o los monómeros adicionales son monómeros
de tipo (III) (con respecto a la cantidad total de monómeros en la
mezcla).
35. Procedimiento para la preparación de
oligómeros reticulables que comprende hacer reaccionar al menos un
monómero que tiene la estructura
(I);VHC=CHX
y al menos un monómero que tiene la
estructura
(II)WHC=CYZ
en el que V, W, X y Z se
seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno,
R, COR, CO_{2}H, CO_{2}R CN, CONH_{2}, CONHR, CONR_{2},
O_{2}CR, OR o halógeno, no siendo Z hidrógeno; R se selecciona del
grupo que consiste en alquilo, alquenilo, cicloalquilo,
cicloalquenilo, heterociclilo, amino, alquilamino, dialquilamino,
aralquilo, sililo o arilo sustituidos o no sustituidos; Y se
selecciona del grupo que consiste en alquilo, alquenilo, arilo y
aralquilo sustituidos y no sustituidos; y (I) y/o (II) pueden ser
cíclicos en el que V y X están unidos juntos y/o W y Z están unidos
juntos para formar un anillo que comprende al menos cuatro
átomos;
para formar una mezcla de reacción; en el que la
cantidad del monómero o los monómeros de tipo (II) en la mezcla de
reacción es de entre el 50% en moles y el 95% en moles basándose en
el número total de moles de monómeros de tipo (I) y tipo (II) que se
hacen reaccionar; y en el que más del 60% en moles del monómero o
los monómeros de tipo (I) tienen un grupo lateral que contiene al
menos un resto funcional reticulable y procedimiento en el que
durante toda la reacción se mantiene una presión suficiente para
mantener los monómeros de tipo (I) y (II) en una fase
sustancialmente líquida y se mantiene una temperatura de entre 170ºC
y 260ºC y al menos una etapa adicional en la que se hace reaccionar
adicionalmente el oligómero reticulable con uno o más reactivos que
tienen al menos un grupo funcional en el que dicho grupo funcional
puede modificar uno o más de los restos funcionales reticulables del
monómero o los monómeros de tipo (I) o tipo (II) para obtener un
nuevo oligómero reticulable.
\vskip1.000000\baselineskip
36. Procedimiento según la reivindicación 35, en
el que el grupo funcional se selecciona del grupo que consiste en
epoxi, sililo, isocianato, amino, anhídrido, hidroxilo, iminoéter,
imidoéter, amidoéter, carbamato, ciano, lactona, lactama, carbamato
(acíclico y cíclico), carbonato (acíclico y cíclico), aziridina,
anhídrido, amina, ácido carboxílico y mezclas de los mismos.
37. Oligómeros reticulables que pueden obtenerse
mediante el procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 22.
38. Oligómeros reticulables que comprenden el
producto de reacción del procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en los que el oligómero tiene un grado de
polimerización promedio en número de entre 3 y 24, un FEW de entre
100 y 2000 y una pureza de macrómeros (definida como la fracción en
% en moles de oligómeros que tienen un grupo terminal insaturado) de
al menos el 70%.
39. Oligómeros reticulables según la
reivindicación 38, en los que más del 80% en moles, de la manera más
preferible sustancialmente el 100% en moles de los monómeros de tipo
(I) tienen un resto funcional reticulable y en los que la pureza de
macrómeros es de al menos el 80%.
40. Oligómero reticulable según la
reivindicación 38, que tiene un peso molecular promedio en peso de
entre 500 y 2500.
41. Oligómero reticulable según la
reivindicación 40, en el que la cantidad de monómero de tipo II es
de al menos el 70% en moles.
42. Oligómero reticulable según la
reivindicación 38, que comprende más del 10% en moles de monómeros
de tipo (II) que tienen un resto funcional reticulable (con respecto
a la cantidad total de monómeros de tipo I y II).
43. Copolímeros reticulables de tipo de bloque
que pueden obtenerse mediante el procedimiento según una cualquiera
de las reivindicaciones 28 a 33, caracterizado porque se
inserta un bloque de monómeros adicionales en el oligómero entre los
grupos terminales insaturados del oligómero formado a partir del/de
los monómero(s) de tipo I y el resto del oligómero teniendo
así esencialmente la misma funcionalidad reticulable terminal que el
oligómero.
44. Copolímeros reticulables de tipo de bloque
que comprende un oligómero según las reivindicaciones 37 a 42, que
se extiende mediante un bloque que comprende más del 50% en moles de
monómeros de tipo (II).
45. Copolímero reticulable de injerto de tipo
peine, estrella, ramificado o de bloque que comprende los oligómeros
reticulables según la reivindicación 37 ó 38.
46. Revestimiento, lubricante, sellante,
adhesivo que comprenden los oligómeros reticulables según la
reivindicación 37 a 38.
47. Uso de los oligómeros reticulables según las
reivindicaciones 37 a 42 en copolímeros reticulables de injerto de
tipo peine, estrella, ramificado o de bloque.
48. Uso de los oligómeros reticulables según las
reivindicaciones 37 a 42, comprendiendo los copolímeros reticulables
de injerto de tipo peine, estrella, ramificado o de bloque dichos
oligómeros reticulables, en un método de preparación de una
composición de revestimiento, lubricante, sellante o adhesivo.
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