ES2336673T3 - Composicion de encolado para vidrio. - Google Patents

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ES2336673T3 ES04713760T ES04713760T ES2336673T3 ES 2336673 T3 ES2336673 T3 ES 2336673T3 ES 04713760 T ES04713760 T ES 04713760T ES 04713760 T ES04713760 T ES 04713760T ES 2336673 T3 ES2336673 T3 ES 2336673T3
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Abstract

Un material plástico reforzado con fibras, que comprende una resina de material plástico y fibras de vidrio, en el que la resina de material plástico se selecciona entre el conjunto que consiste en resinas epoxídicas, resinas epoxídicas de novolacas y resinas epoxídicas con bajo contenido de estireno, y dichas fibras de vidrio tienen aplicada directamente como revestimiento sobre ellas una composición de copolímero funcional que forma películas, que comprende: a) de 0,1 a 30 por ciento en peso de unidades de monómeros funcionales que se seleccionan entre el conjunto que consiste en unidades de monómeros funcionales con hidroxi, unidades de monómeros funcionales con fenilo, unidades de monómeros funcionales alcoxilados, y sus mezclas; y b) de 70 a 99,9 por ciento en peso de una o más unidades de monómeros etilénicamente insaturados no funcionales.

Description

Composición de encolado para vidrio.
Campo del invento
El invento se refiere a una composición de encolado para vidrio, que tiene un copolímero que contiene una funcionalidad de fenilo, hidroxi o alcoxi. La composición proporciona una excelente compatibilidad con un material resinoso polimérico, como se observa por unas bajas cantidades de "vidrio blanco".
Antecedentes del invento
Una composición, o un tratamiento químico, de encolado se aplica generalmente a todas las fibras de vidrio poco después de que éstas se hayan formado, como un medio de proteger a las fibras de vidrio con respecto de la rotura y el deterioro durante el tratamiento. Como se usa en este contexto, el término de fibras de vidrio se refiere colectivamente a unos filamentos continuos de fibras de vidrio, formados por la atenuación de una corriente, o de unas corrientes, de vidrio fundido para dar unos cordones, que se forman cuando unos filamentos continuos de fibras de vidrio son reunidos conjuntamente.
Las fibras de vidrio son útiles para proporcionar refuerzo a los materiales resinosos poliméricos usados en la formación de materiales plásticos reforzados con fibras (FRP's, acrónimo de fiber reinforced plastics). Las fibras de vidrio proporcionan estabilidad dimensional a los materiales poliméricos, debido a sus altos valores de la resistencia a la tracción, de la resistencia al calor y de la resistencia a la humedad. Además de proteger a la fibra de vidrio durante la producción, la composición de encolado mejora la compatibilidad de las fibras de vidrio con las resinas de matriz.
Una medida de la compatibilidad o incompatibilidad entre la fibra de vidrio y la matriz de resina es la existencia de un denominado vidrio blanco. Por el concepto de "vidrio blanco", como se usa en el presente contexto, se entiende que en una lámina transparente de resina reforzada con fibras de vidrio, cuando se ha extendido sobre un fondo negro, se pueden observar unos cordones blancos de fibras de vidrio. La aparición del vidrio blanco indica una falta de contacto entre las fibras de vidrio encoladas y la resina. Esta falta de contacto conduce generalmente a un panel con baja resistencia mecánica.
El encolado de fibras de vidrio, que se usan para reforzar matrices de resinas de materiales sintéticos, es bien conocido Por ejemplo, el documento de patente de los EE.UU. Número 3.997.306 describe una cola para fibras de vidrio, que contiene una resina epoxídica fenólica, que es el producto de reacción del éster parcial de un ácido policarboxílico que contiene uno o más grupos carboxilo sin esterificar con un compuesto que contiene más de un grupo epoxi, un agente de acoplamiento de amino silano, un metacriloxi alquil trialcoxi silano y un agente tensioactivo no iónico.
El documento de patente de los EE.UU. Número 4.126.729 describe una mecha para aspersión con pistola de fibras de vidrio, revestida con una cola de base acuosa, que comprende un copolímero de poli(acetato de vinilo) epoxidado en combinación con un copolímero de acetato de vinilo y etileno y con un copolímero de acetato de vinilo.
El documento de patente de los EE.UU. Número 4.457.970 describe que unos cordones tratados de fibras de vidrio tienen sobre el vidrio una composición acuosa de tratamiento o un residuo secado de la misma. La composición de tratamiento tiene un agente de acoplamiento que contiene grupos vinilo, un polímero o copolímero termoplástico epoxidado, un agente de acoplamiento de silano capaz de reaccionar con radicales orgánicos en una condición no hidrolizada y/o hidrolizada parcialmente, o un producto de interacción del polímero o copolímero epoxidado y del agente de acoplamiento de silano capaz de reaccionar con radicales orgánicos, y un lubricante para fibras de vidrio. La patente de los EE.UU. Número 4.789.593 describe fibras de vidrio tratadas con una composición acuosa de tratamiento químico, que contiene un polímero termoplástico polar que forma películas, un agente de acoplamiento y un lubricante. La emulsión acuosa del polímero termoplástico que forma películas tiene una cantidad media de insaturaciones alifáticas de menos que alrededor de 1,5 dobles enlaces alifáticos por mol de polímero y tiene una relación de la insaturación alifática a la insaturación aromática que no excede de 0,1.
Las patentes de los EE.UU. Números 5.491.182 y 5.665.470 describen unas composiciones de encolado en las que el peso molecular medio del polímero es menor que 55.000. La composición polimérica de encolado podría ser formada a partir de cualquiera entre un número arbitrario de diferentes monómeros, que incluye unos ejemplos que contienen metacrilato de glicidilo y acrilato de hidroxi propilo. La patente resolvió el problema de mejorar la claridad de un FRP, especialmente en resinas acrílicas.
La solicitud de patente de los EE.UU Número US2004/082241 describe unos agentes aglutinantes copoliméricos para fibras de vidrio que contienen unas funcionalidades tanto de ácido como de hidroxilo. Los agentes aglutinantes son reticulados adicionalmente para formar una masa aglutinada continua de fibras de vidrio, o vitrofibra (en inglés "fiberglass").
Es deseable disponer de unas composiciones de encolado que proporcionen una muy buena compatibilidad entre las fibras de vidrio y las matrices poliméricas usadas para formar materiales plásticos reforzados.
Sorprendentemente, se ha encontrado que una composición de encolado que tiene un agente aglutinante copolimérico, que contiene una funcionalidad de fenilo, hidroxi o alcoxi, mejora la compatibilidad entre la fibra de vidrio y la matriz de resina, como se observa por una reducción en la aparición de vidrio blanco.
Sumario del invento
El presente invento se dirige a un material plástico reforzado con fibras (FRP) de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende una composición de encolado. La composición de encolado comprende un copolímero formado a base de por lo menos un monómero funcional, seleccionado entre el conjunto que consiste en grupos funcionales hidroxi, fenilo y alcoxilados.
Descripción detallada del invento
El presente invento se refiere a un material plástico reforzado con fibras (FRP) de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende una composición de encolado que contiene unos agentes aglutinantes copoliméricos que tienen grupos funcionales hidroxi, fenilo y/o alcoxi. Como se usa en el presente contexto, los términos funcional con alcoxi y función alcoxilada se usan para representar la misma funcionalidad. La composición de encolado es una combinación de uno o más agentes aglutinantes poliméricos termoplásticos, que forman películas, más unos agentes coadyuvantes tales como lubricantes y ciertos silanos. Por el concepto de copolímero, como se usa en el presente contexto, se entiende un polímero que se compone de por lo menos dos diferentes monómeros. Éste puede contener tres o más diferentes monómeros. El copolímero puede tener una arquitectura aleatoria, de bloques, de estrella o de otro tipo conocido, del polímero.
El agente aglutinante de encolado copolimérico es formado a partir de por lo menos un monómero funcional con hidroxi, fenilo o alcoxilado, o una mezcla de estas funciones. El nivel total de monómero o monómeros funcional(es) en el copolímero está situado entre 0,1 y 30 por ciento en peso, y preferiblemente entre 0,2 y 20 por ciento en peso. El copolímero formado es insoluble en agua y existirá como una emulsión o dispersión polimérica.
Los monómeros hidroxilados, que son útiles para formar el copolímero usado en el presente invento, incluyen, pero no se limitan a, (met)acrilato de hidroxi propilo, (met)acrilato de hidroxi etilo, (met)acrilato de hidroxi butilo, acrilato de 2-(2-etoxietoxi) etilo, monometacrilato de metoxi poli(etilen glicol), metacrilato de hidroxi etilo etoxilado y monometacrilato de propilen glicol. El monómero hidroxílico podría ser también un monómero tensioactivo copolimerizable, tal como los alil poli(etilen glicol) éteres, 4-vinil butil poli(etilen glicol)éteres y ésteres con ácido metacrílico de poli(etilen glicol) éteres.
Los monómeros funcionales con fenilo incluyen unos monómeros que contienen unos grupos fenilo que no están unidos directamente a una insaturación etilénica, Por lo tanto, no se podrían incluir estireno, metil estireno ni divinil benceno. Ejemplos de monómeros funcionales con fenilo, que son útiles en el presente invento, incluyen, pero no se limitan a, acrilato de 2-fenoxietilo, metacrilato de 2-fenoxietilo, acrilato de nonil fenol etoxilado, metacrilato de nonil fenol etoxilado, un acrilato de nonil fenol alcoxilado; compuestos fenílicos de múltiples anillos, que incluyen derivados de antraceno y fenantreno, tales como por ejemplo 9-metacriloxi antraceno, 9-.metacriloximetil-10-metil antraceno, 2-hidroxi-4-metil benzofenona y 4-N,N-dimetil-amino benzofenona.
Unos monómeros funcionales alcoxilados son los que tienen la fórmula -(RO)_{n}- en la que R es un grupo metilo, etilo, propilo o butilo, o una mezcla de dichos grupos. El número de unidades repetidas (n) es de 1 a 50, de manera preferible de 1 a 30, y de manera sumamente preferible de 5 a 20.
El copolímero funcional contendrá por lo menos otro monómero etilénicamente insaturado, además del monómero funcional. Los otros monómeros etilénicamente insaturados pueden presentarse en un nivel de hasta 99,9 por ciento en peso, basándose en el total de monómeros. Un experto en la especialidad reconocerá que se pueden optimizar diferentes monómeros, y porcentajes de dichos monómeros, para obtener las propiedades de uso final que se desean en el copolímero. Por ejemplo, se pueden usar unos monómeros hidrófobos para aumentar la resistencia al agua de las fibras de vidrio. Se pueden usar ciertos monómeros también para ajustar la Tg (temperatura de transición vítrea) del copolímero con el fin de cumplir los requisitos de aplicación de uso final. Los monómeros útiles incluyen, pero no se limitan a, (met)acrilatos, maleatos, (met)acrilamidas, itaconatos, compuestos estirénicos, acrilonitrilo, monómeros funcionales nitrogenados, ésteres vinílicos, monómeros funcionales alcohólicos, e hidrocarburos insaturados. De manera preferible, el copolímero está libre de monómeros termoendurecibles, tales como acrilato de glicidilo o metacrilato de glicidilo.
Preferiblemente, el copolímero es formado a partir de un monómero de éster vinílico. Los monómeros de ésteres vinílicos incluyen, pero no se limitan a, acetato de vinilo, formiato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, isobutirato de vinilo valerato de vinilo, versatato de vinilo y 2-etil-hexanoato de vinilo. En una forma de realización preferida, el agente aglutinante polimérico contiene los monómeros de ésteres vinílicos en un porcentaje de 50 a 99,9 por ciento en peso, de manera preferible de 70 a 99 por ciento en peso, basándose en la cantidad total del polímero. Una forma de realización preferida consiste en un polímero que contiene acetato de vinilo, acrilato de butilo y un monómero funcional. Se ha encontrado que el uso del monómero acrilato de butilo puede ayudar a incorporar el metacrilato de hdroxi etilo en un copolímero de acetato de vinilo.
En otra forma de realización, el copolímero contiene principalmente monómeros acrílicos.
Se pueden usar también unos bajos niveles de monómeros reticulantes para formar el polímero, aun cuando una reticulación aumenta generalmente la incompatibilidad y por lo tanto no deberá estar presente en ninguna cantidad grande. Se puede usar también un agente de transferencia de cadena, como se conoce en la especialidad, con el fin de regular la longitud de la cadena y el peso molecular. Los agentes de transferencia de cadena pueden ser multifuncionales, de manera tal que se produzcan unos polímeros del tipo de estrella.
La composición de encolado puede contener uno o más agentes aglutinantes poliméricos. Los agentes aglutinantes pueden consistir en un único agente aglutinante funcionalizado, en una mezcla de agentes aglutinantes funcionalizados, o en unos agentes aglutinantes funcionalizados que se han mezclado con uno o más homopolìmeros o copolímeros no funcionalizados. En una forma de realización, un copolímero altamente funcionalizado es mezclado con un homo- o co-polímero de acetato de vinilo. El nivel del monómero funcional en la composición de agente aglutinante polimérico final estará entre 0,1 y 30, basándose en el peso total de materiales sólidos del polímero.
El agente aglutinante copolimérico y otros agentes aglutinantes usados en la composición de encolado están en la forma de polímeros insolubles en agua en una emulsión o dispersión acuosa, formada por unos medios conocidos en la especialidad. Preferiblemente, los polímeros son formados por una polimerización en emulsión con radicales libres por unos medios conocidos en la especialidad. El látex de emulsión puede ser formado en un proceso discontinuo, en un proceso semi-discontinuo, o en un proceso continuo. La emulsión puede ser estabilizada por medio de agentes tensioactivos, coloides, o una combinación de éstos.
El peso molecular medio ponderado del copolímero es generalmente de 30.000 a 2.000.000 y preferiblemente de 30.000 a 400.000. Se ha encontrado que es ventajoso en términos de tratamiento tener un agente aglutinante copolimérico con un peso molecular mayor que 55.000, y de manera preferible mayor que 60.000.
La composición de encolado contendrá de 1 a 50 por ciento, de manera preferible de 2 a 25 por ciento, y de manera más preferible de 5 a 10 por ciento del agente aglutinante copolimérico.
Las composiciones de encolado contendrán una proporción principal de agua, preferiblemente mayor que 50 por ciento en peso. De manera más preferible, las composiciones de encolado contendrán más que aproximadamente 75 por ciento en peso de agua. La composición de encolado tendrá un nivel de materiales sólidos de 1 a 50, de manera preferible de 2 a 25 y de manera sumamente preferible de 5 a 10 por ciento, dependiendo del método que se use al aplicar el encolado a las fibras de vidrio. El nivel de materiales sólidos es una combinación del agente aglutinante copolimérico, de otros agentes aglutinantes poliméricos y de agentes coadyuvantes.
La composición de encolado copolimérica puede ser formulada opcionalmente con uno o más agentes coadyuvantes, tales como, por ejemplo, agentes de acoplamiento de silanos, lubricantes, agentes antiestáticos y agentes antiespumantes. Los agentes coadyuvantes se añaden generalmente en unos niveles de menos que 20 por ciento, basándose en el peso del agente aglutinante copolimérico.
Las composiciones de encolado pueden contener de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 5 por ciento en peso de un agente de acoplamiento de silano, basándose en el peso total de la composición de encolado, de manera preferible de aproximadamente 0,1 a 1 a aproximadamente 2 por ciento del agente de acoplamiento. Se puede emplear cualquier apropiado agente de acoplamiento de silano, tal como gamma-metacriloxipropil trimetoxi silano. Un agente de acoplamiento de silano ilustrativo está disponible de OSI Specialties, Inc., Danbury, Conn., bajo el nombre comercial Silane A-174. Otros agentes de acoplamiento ilustrativos incluyen vinil tricloro silano, vinil trietoxi silano, vinil triacetoxi silano y vinil trimetoxi silano, todos ellos disponibles a partir de OSI Specialties, Inc.
Las composiciones de encolado pueden contener de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 1,0 por ciento en peso de un lubricante apropiado para usarse en dichas composiciones de encolado, basándose en el peso total de la composición de encolado, de manera preferible de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 0,25 por ciento en peso del lubricante. Un lubricante de sal catiónica de poli(etilenimina) poliamida, dado como ejemplo, está disponible comercialmente a partir de la entidad Cognis Corporation, Ambler, Pa., bajo el nombre comercial Emery 6760.
Las composiciones de encolado pueden contener de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,05 por ciento en peso de ácido acético, basándose en el peso total de la composición de encolado, de manera preferible de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,03 por ciento en peso de ácido acético. Tal como lo apreciaran los expertos en la especialidad, las composiciones pueden incluir además otros materiales corrientemente usados en composiciones de encolado, tales como compuestos complejos de cromo del tipo de Werner, coloides protectores, plastificantes, agentes antiespumantes, agentes tensioactivos y similares.
Las composiciones de encolado se pueden aplicar a las fibras de vidrio por cualesquiera métodos conocidos para los expertos en la especialidad. Ellas se pueden aplicar a los filamentos de fibras de vidrio, a cordones de fibras de vidrio o a mechas de fibras de vidrio. Los cordones de fibras de vidrio se forman cuando los filamentos continuos de fibras de vidrio son reunidos conjuntamente durante la conformación, y típicamente contienen aproximadamente de 200 a 1.600 filamentos. Las mechas de vidrio contienen típicamente de aproximadamente 40-60 cordones de vidrio. Unos métodos conocidos de aplicación se debaten en las patentes de los EE.UU. Nºs. 3.997.306, 4.457.970 y 4.789.593, todas las cuales se incorporan a la presente por su referencia en su totalidad. Las fibras de vidrio son tratadas generalmente con una proporción de 0,2 a 5 por ciento en peso, de manera preferible de 0,5 a 2 por ciento en peso, y de manera sumamente preferible de 0,5 a 1 por ciento en peso, de la composición de encolado sobre una base de sólidos/sólidos.
La resina de material plástico, que es reforzada por las fibras de vidrio del invento, puede ser una resina termoplástica, o termoendurecible, típicamente usada para preparar los FRP's. Los FRP's se pueden formar por cualquier método que sea conocido por las personas expertas en la especialidad. Dichos métodos se describen, por ejemplo, en las patentes de los EE.UU. Nºs 4.457.970 y 4.789.593. Preferiblemente, las fibras de vidrio encoladas son cortadas a una longitud deseada e incorporadas en la resina de material plástico. La resina de material plástico se selecciona entre el conjunto que consiste en resinas epoxídicas, resinas epoxídicas de novolacas, y resinas de nylon, polímeros acrílicos, polietileno, polipropileno y ABS, así como resinas epoxídicas con un bajo contenido de estireno.
Los materiales reforzados con fibras de vidrio son útiles en muchas aplicaciones de uso final, que incluyen, pero no se limitan a, composiciones para moldeo de láminas (SMC, acrónimo de sheet molding compounds), mechas de aspersión con pistola, composiciones de moldeo a granel (BMC, acrónimo de bulk molding compounds), materiales extrudidos y el bobinado de filamentos. Los FRPs se usan para formar unos productos tales como, por ejemplo, carrocerías de coches, cabinas de baño y de ducha, tuberías, palos de golf y claraboyas.
Los Ejemplos siguientes se presentan para ilustrar y explicar aun más el presente invento y no deberán ser considerados como que lo limitan en ningún aspecto.
Ejemplo 1 Preparación de latexes poliméricos
Se preparó una serie de latexes poliméricos mediante una polimerización en emulsión. Las composiciones de monómeros se exponen en la Tabla 1. Las composiciones de monómeros contenidas en ella se dan como tantos por ciento en peso, basándose en el peso total del o los monómero(s). El tanto por ciento en peso de cada monómero es enumerado en ( ) en la Tabla. Las muestras A, B y C son ejemplos comparativos.
Composiciones de encolado y aplicación
Se prepararon unas composiciones de encolado para cada polímero de acuerdo con la siguiente formulación
1
Las composiciones de encolado fueron aplicadas a cordones de fibras de vidrio no encoladas a razón de 2 por ciento de materiales sólidos basándose en el peso de las fibras de vidrio. El cordón fue sumergido en un baño de la composición de encolado y se hizo pasar a través de dos rodillos exprimidores para eliminar la cola en exceso. El cordón fue enrollado sobre un tubo y dejado secarse al aire. Después de la desecación al aire, el vidrio fue curado a 130ºC durante 30 minutos. El vidrio se dejó acondicionar durante una noche a una humedad relativa de 50 por ciento y a 21ºC (70ºF), antes de preparar los FRP's.
Resina para estratificación
Se prepararon unas resinas para estratificación a base de poliésteres, de acuerdo con la siguiente formulación. La DERAKANE 470-300 es una resina de éster vinílico basada en una epoxi novolaca de la entidad Dow.
2
Preparación del FRP
El cordón de fibras de vidrio se cortó a una longitud de 5,08 cm (2 pulgadas) y se incorporó en la resina de material plástico de acuerdo con el siguiente procedimiento a un nivel de 28 por ciento en peso, basándose en el peso total del FRP. Las fibras de vidrio cortadas y encoladas se colocaron sobre un panel plano y la resina de material plástico se vertió sobre el vidrio cortado. El vidrio fue introducido y elaborado dentro de la resina con una fuerza mínima. La combinación de las fibras de vidrio tratadas y de la resina de material plástico fue cubierta por un segundo panel plana y prensada hasta un espesor constante. La combinación se calentó en un horno de tiro forzado a 80ºC durante cincuenta
minutos para efectuar el curado. El FRP curado se retiró del horno y se dejó enfriar hasta la temperatura ambiente.
Claridad del FRP
Los FRP's preparados a partir de los respectivos polímeros de alto y bajo peso molecular se evaluaron visualmente en cuanto a la claridad y a la presencia de vidrio blanco. Los FRP's se calificaron subjetivamente como malos, regulares, buenos, muy buenos o excelentes.
Viscosidad intrínseca (VI)
La viscosidad intrínseca se midió disolviendo 1 gramo del polímero secado en acetona. La VI se midió luego en un ensayo de flujo a 30ºC, utilizando un tubo de flujo Canon 50Y767.
El peso molecular (Mw) es el peso molecular medio ponderado del polímero. El peso molecular se midió mediante GPC (cromatografía de penetrabilidad en gel), usando THF (tetrahidrofurano) como el disolvente. El peso molecular se midió solamente en algunas de las muestras.
TABLA 1
3
4

Claims (8)

1. Un material plástico reforzado con fibras, que comprende una resina de material plástico y fibras de vidrio, en el que la resina de material plástico se selecciona entre el conjunto que consiste en resinas epoxídicas, resinas epoxídicas de novolacas y resinas epoxídicas con bajo contenido de estireno, y dichas fibras de vidrio tienen aplicada directamente como revestimiento sobre ellas una composición de copolímero funcional que forma películas, que comprende:
a)
de 0,1 a 30 por ciento en peso de unidades de monómeros funcionales que se seleccionan entre el conjunto que consiste en unidades de monómeros funcionales con hidroxi, unidades de monómeros funcionales con fenilo, unidades de monómeros funcionales alcoxilados, y sus mezclas; y
b)
de 70 a 99,9 por ciento en peso de una o más unidades de monómeros etilénicamente insaturados no funcionales.
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2. El material plástico reforzado con fibras de la reivindicación 1, en el que dicho polímero funcional que forma películas se compone de 0,2 a 20 por ciento en peso de de dichas unidades de monómeros funcionales.
3. El material plástico reforzado con fibras de la reivindicación 1, en el que dichas unidades de monómeros funcionales alcoxilados tienen la fórmula -(RO)_{n}-, en la que R es un grupo metilo, etilo, propilo o butilo, o una mezcla de éstos, y n es de 1 a 50.
4. El material plástico reforzado con fibras de la reivindicación 1 en el que dichas unidades de monómeros funcionales con hidroxi comprenden acrilato de hidroxi etilo o acrilato de hidroxi propilo.
5. El material plástico reforzado con fibras de la reivindicación 1 en el que dicho copolímero funcional comprende por lo menos 50 por ciento en peso de unidades de monómeros de acetato de vinilo.
6. El material plástico reforzado con fibras de la reivindicación 1, en el que dichas unidades de monómeros funcionales con fenilo comprenden un (met) acrilato de fenoxietilo.
7. El material plástico reforzado con fibras de la reivindicación 1, en el que dicho copolímero funcional tiene un peso molecular de desde 30.000 a 2.000.000.
8. El material plástico reforzado con fibras de la reivindicación 7, en el que dicho polímero funcional tiene un peso molecular mayor que 55.000.
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