ES2337070T3 - Composicion. - Google Patents

Abstract

Una composición de polietileno que comprende al menos una primera composición y una segunda composición en cantidades de al menos 70% en peso de la primera composición, que comprende al menos (A) hasta 60% en peso de un homopolímero o copolímero de polietileno de bajo peso molecular (LMW), obtenido mediante catálisis de Ziegler-Natta con una densidad de al menos 940 kg/m3; y (B) hasta 60% en peso de un homopolímero o copolímero de polietileno de alto peso molecular (HMW), obtenido mediante catálisis de Ziegler-Natta con una densidad menor que el componente (A); y hasta 30% en peso de la segunda composición que comprende: (C) un homopolímero o copolímero de polietileno, obtenido mediante catálisis en un solo sitio (SSC) y con una densidad de hasta 980 kg/m3; en donde dicha composición de polietileno tiene una resistencia al impacto charpy a -20ºC, de acuerdo con ISO 179-3 sobre placas moldeadas por compresión de al menos 2,5 kJ/m2 y una densidad de al menos 925 kg/m3.

Description

Composición.

Esta invención se refiere a una composición de polietileno, preferiblemente a una composición de polietileno de alta densidad, y a artículos, tales como artículos moldeados y películas hechas a partir de la misma, que exhiben propiedades mecánicas deseables, tales como una alta resistencia al impacto charpy o una resistencia a la tracción a la rotura, así como una capacidad de tratamiento deseada. En una de sus realizaciones preferidas, la invención concierne a una composición que comprende un componente de polietileno unimodal, de sitio único, mezclado con un componente de polietileno multimodal de Ziegler-Natta.

El polietileno se utiliza ampliamente en la fabricación de artículos moldeados, tales como artículos moldeados por inyección (por ejemplo recipientes y botellas) y en diferentes aplicaciones de películas, por ejemplo revestimiento por extrusión y soplado de películas, debido a sus favorables propiedades físicas y químicas.

Con el fin de que sea adecuado para aplicaciones en todos estos sectores, el polietileno necesita poseer determinadas propiedades mecánicas y de tratamiento. Por lo tanto, resultará obvio que en muchas aplicaciones de moldeo se necesita una buena resistencia mecánica (por ejemplo, una buena resistencia al impacto), y el polietileno necesita ser adecuado para uso con el material que se pretende lleve el artículo. Para las películas, es importante que no se produzca la migración de polímero en un producto que está siendo envasado, y es vital que la película sea fuerte. En muchas aplicaciones se requiere una buena capacidad de tratamiento para cumplir con las altas tasas de producción que se necesitan para aplicaciones industriales.

El químico de polímeros está esforzándose constantemente por mejorar las propiedades de los polímeros que fabrica. Por lo tanto, existe la necesidad de que los polímeros sean fácilmente tratables, por ejemplo extrudibles, con el fin de que se puedan manipular fácilmente. Los polímeros necesitan tener buenas propiedades mecánicas, por ejemplo una alta rigidez, resistencia al impacto, y también deberían poseer una baja permeabilidad a los gases y el agua, etc. El aspecto es también crítico, dado que el consumidor final es muy sensible a la estética. Desgraciadamente, se sabe que las mejoras en determinadas propiedades tienden a afectar de manera adversa a otras propiedades. Así, el químico busca un equilibrio ideal de las propiedades para maximizar el comportamiento del
polímero.

Los autores de esta invención manifiestan que pretenden mejorar las propiedades mecánicas del polietileno para proporcionar polímeros con, entre otros, una excelente resistencia al impacto sin afectar a la capacidad de tratamiento. Los autores de esta invención han encontrado una composición con una distribución específica y multimodal del peso molecular que posee excelentes propiedades mecánicas, ejemplificadas por su alta resistencia al impacto charpy a baja temperatura. La composición reivindicada permite también la formación de artículos, en particular artículos moldeados y películas, que poseen una excelente resistencia al craqueo por estrés ambiental. Todo esto se puede conseguir a una baja viscosidad cuando se utilizan elevadas tasas de cizalla, lo que significa que se mantiene la capacidad de tratamiento.

Además, se ha encontrado que las composiciones de la invención son particularmente útiles en aplicaciones de películas. Las películas se utilizan ampliamente en el envasado de alimentos, por ejemplo en el envasado de cereales. Películas de este tipo requieren propiedades de barrera, es decir deben ser impenetrables a la humedad, para evitar la degradación del producto envasado. Normalmente, esto se consigue estratificando una capa de película sobre una capa de barrera, tal como una capa de aluminio o una capa de poli(tereftalato de polietileno), utilizando técnicas conocidas.

Un requisito esencial para una película utilizada en el envasado es que ésta debe ser fuerte. Por lo tanto, la película necesita mantener su integridad una vez que se abre el envase. Un problema admitido con las películas de polietileno de alta densidad (HDPE - siglas en inglés) es la tendencia a que la película se desgarre. Por ejemplo, cuando se abre un paquete de cereales o similares, a menudo se introduce accidentalmente un rasgado en la película del envase. El rasgado tiene la tendencia a propagarse por toda la película, provocando que se desparrame el contenido.

El documento WO 96/18678 identifica este problema y señala que el problema ha sido resuelto, con un éxito limitado, al combinar HDPE con pequeñas cantidades de LLDPE. La teoría aquí es que la ramificación de larga cadena en el LLDPE podría ayudar a prevenir que se propagase el rasgado. Una consecuencia de la adición del LLDPE es, sin embargo, un gran aumento en el alargamiento a la rotura, haciendo así a polímeros de este tipo inadecuados para uso en bolsas de compra, por ejemplo cuando el alargamiento es inaceptable.

El documento WO 96/18678 propone una solución alternativa al problema de la propagación del rasgado a través de la combinación del HDPE con un componente de caucho.

Las combinaciones de HDPE y LLDPE también se comentan en el documento AU199863688, en el que se describen composiciones de resina sellante que proporcionan una excelente resistencia al impacto y transparencia. Los autores de la invención identifican que la combinación da lugar a una película que tenga una excelente resistencia al impacto a baja temperatura y, así, la película es ideal para aplicaciones en las que se deba congelar el producto envasado.

La combinación de mLLDPE y HDPE ha sido estudiada adicionalmente por Cowell et al en Plastic film & Sheeting, vol. 18, Abril de 2002. Aquí, los científicos comparan las propiedades de barrera y las propiedades ópticas de diversas combinaciones de LLDPE y HDPE para establecer una relación de mezcladura óptima.

Los autores de la presente invención tienen como objetivo resolver un problema diferente. Cuando se abren productos envasados con películas de HDPE, existe una tendencia a que la película se rompa dando un estallido. Con el fin de abrir el paquete, se ha de aplicar fuerza suficiente en dirección transversal para romper el sellado. Una vez que se aplicado fuerza suficiente, el sellado se rompe y el paquete se abre, pero, inevitablemente, se sigue aplicando fuerza y luego se traduce en una fuerza en la dirección de la máquina. Así, si la bolsa no tiene suficiente resistencia en la dirección transversal, puede partirse. Además de ello, el envase requiere una resistencia al desgarre en la dirección de la máquina para resistir el rasgado después de que se rompa el sellado. Para evitar este problema, el químico de polímeros especialista necesita asegurarse que la película posea una excelente resistencia a la tracción a la rotura en la dirección transversal, así como una resistencia al rasgado en la dirección de la máquina. Esto permite que la película sea muy fuerte en la dirección en la que se aplique fuerza, cuando el sellado se rompe.

Los autores de la invención han encontrado, sorprendentemente, que películas, en particular películas hechas utilizando condiciones particulares de soplado y utilizando la composición de polietileno de la invención exhiben una notoria resistencia a la tracción a la rotura cuando se compara con HDPE solo.

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Así, visto desde un aspecto, la invención proporciona una composición de polietileno que comprende al menos una primera composición y una segunda composición en cantidades de

al menos 70% en peso de la primera composición que comprende al menos:

(A)

hasta 60% en peso, preferiblemente 20 a 60% en peso, de un homopolímero o copolímero de polietileno de bajo peso molecular (LMW - siglas en inglés), obtenido mediante catálisis de Ziegler-Natta con una densidad de al menos 940 kg/m^{3}; y

(B)

hasta 60% en peso, preferiblemente 20 a 60% en peso, de un homopolímero o copolímero de polietileno de alto peso molecular (HMW - siglas en inglés), obtenido mediante catálisis de Ziegler-Natta con una densidad menor que el componente (A); y

hasta 30% en peso de la segunda composición que comprende:

(C)

un homopolímero o copolímero de polietileno, obtenido mediante catálisis en un sitio único (SSC - siglas en inglés) y con una densidad de hasta 980 kg/m^{3};

en donde dicha composición de polietileno tiene una resistencia al impacto charpy a -20ºC, de acuerdo con ISO 179-3 sobre placas moldeadas por compresión de al menos 2,5 kJ/m^{2} y una densidad de al menos 925 kg/m^{3}.

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Visto desde otro aspecto, la invención proporciona un procedimiento para la fabricación de una película polímera, que comprende:

obtener una composición polímera según la reivindicación 1, que comprende 3 a 30% en peso de un mLLDPE unimodal en calidad de componente (C);

extrudir y después soplar dicha película a una relación de soplado de 2:1 a 4:1,

con el fin de obtener una película con una resistencia a la tracción a la rotura en la dirección transversal de al menos 550% (por ejemplo para una película de 30 micras).

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Visto desde otro aspecto, la invención proporciona una película, obtenida mediante un procedimiento según se ha descrito antes en esta memoria.

Para fines de claridad, si un parámetro tal como la resistencia a la tracción a la rotura se indica para una película de 30 micras, este parámetro representa el valor que poseería una película si fuese formulada como una película de 30 micras.

En la primera realización de la invención según se describe antes, la segunda composición que forma parte de la composición de polietileno global comprende un componente (C). Éste puede formar el único componente polímero en la segunda composición o la segunda composición puede contener otros componentes polímeros.

El componente (C) es un homopolímero o copolímero de polietileno, preferiblemente un copolímero, producido utilizando catálisis en un sitio único, por ejemplo catálisis de metaloceno. Cualquier catalizador de sitio único, por ejemplo catalizador de metaloceno, se puede utilizar para formar el componente (C). Los catalizadores de metaloceno son bien conocidos en la técnica y forman polímeros que, típicamente, son fácilmente distinguibles de polímeros formados mediante catálisis de Ziegler-Natta (por ejemplo, tienen índices de distribución en anchura de la composición (CBDI - siglas en inglés) muy diferentes, diferentes distribuciones del peso molecular, etc.).

El componente (C) puede ser unimodal o multimodal, por ejemplo bimodal, con respecto a la distribución del peso molecular medio ponderal. A menos que se establezca de otro modo, los términos unimodal o bimodal, tal como utilizan generalmente en esta memoria, se refieren a una modalidad con respecto al peso molecular medio ponderal. En una realización preferida, el componente (C) es preferiblemente unimodal. Por unimodal se quiere dar a entender que su perfil de peso molecular (medido por GPC) contiene un pico único.

El componente (C) debería constituir, preferiblemente, 2 a 25% en peso, por ejemplo 3 a 20% en peso, preferiblemente 10 a 20% en peso. Alternativamente, para algunas realizaciones se desea 4 a 15% en peso, más preferiblemente 5 a 15% en peso, por ejemplo 6 a 12% en peso, especialmente en torno a 10% en peso de la composición de polietileno.

El componente (C) puede tener una densidad de hasta 960 kg/m^{3}, tal como de hasta 945 kg/m^{3}, preferiblemente en el intervalo de 880 a 940 kg/m^{3}, por ejemplo 900 a 940 kg/m^{3}, preferiblemente de 915 a 934 kg/m^{3}, por ejemplo 918 a 934 kg/m^{3}, en especial 920 a 930 kg/m^{3} (ISO 1183). El componente (C) es preferiblemente un polímero lineal de polietileno de baja densidad (así, un mLLDPE), en especial para aplicaciones de películas. En aplicaciones de este tipo, cualquier mLLDPE tiene propiedades preferidas tal como se comentan para el componente (C). Mientras que el componente (C) puede contener una ramificación de cadena larga, lo más preferiblemente es completamente lineal, es decir, no tiene cantidad mensurable alguna de ramificación de cadena larga. La ramificación de cadena larga se puede detectar utilizando ^{13}C-RMN.

Las propiedades del componente (C) pueden variar en función del uso pretendido de la composición de polietileno global. Para aplicaciones de moldeo, por ejemplo aplicaciones de moldeo por inyección, densidades preferidas incluyen 880 a 937 kg/m^{3}. Para películas se prefiere 915 a 940 kg/m^{3}.

El componente (C) es preferiblemente un copolímero formado a partir de etileno junto con al menos un comonómero C_{3-12} de alfa-olefina, que puede ser lineal o ramificado, tal como propeno, buteno, penteno, hexeno, hepteno, octeno, noneno y deceno, preferiblemente but-1-eno, hex-1-eno u oct-1-eno. Preferiblemente, el componente (C) es un copolímero de etileno y hexeno o un copolímero de etileno y buteno. La cantidad de comonómero incorporado es, preferiblemente, 0,3 a 25% en peso con relación al etileno. Así, el componente (C) puede ser un copolímero de polietileno blando con un contenido en comonómero de 10 a 20% en peso. Sin embargo, de preferencia, el componente (C) es un mLLDPE, cuyo contenido en comonómero puede ser de 1 a 10% en peso, por ejemplo 0,3 a 3% en moles con relación al etileno, tal como 1 a 2% en moles. Como es bien conocido, el componente (C) también puede ser multimodal, incluido bimodal, con respecto a la distribución del comonómero.

La MFR_{21} (velocidad de flujo en masa fundida ISO 1133 a 190ºC bajo una carga de 21,6 kg) del componente (C) debería ser, preferiblemente, mayor que 0,01 g/10 min.

La MFR_{2} (velocidad de flujo en masa fundida ISO 1133 a 190ºC bajo una carga de 2,16 kg) del componente (C) debería estar, preferiblemente, en el intervalo de 0,5 a 40 g/10 min, preferiblemente 0,8 a 20 g/10 min, por ejemplo 0,9 a 15 g/10 min. Intervalos muy preferidos incluyen 1,0 a 6,0 g/10 min, preferiblemente 1,4 a 4 g/10 min (especialmente para aplicaciones de moldeo), y 0,9 a 2,0 g/10 min (especialmente para aplicaciones de películas).

La relación FRR_{5/2} de componente (C) puede estar en el intervalo de 2,5 a 3,0, por ejemplo 2,53 a 2,8, en especial 2,56 a 2,7, en particular en aplicaciones de moldeo.

El Pm (peso molecular) del componente (C) puede ser menor que 2.000.000, preferiblemente menor que 1.000.000, más preferiblemente menor que 250.000, por ejemplo entre 100.000 - 150.000, tal como menor que 150.000 ó 110.000 - 140.000. El valor de Pm/Pn (MWD) del mismo debería ser preferiblemente 2,0 a 5, por ejemplo 2,5 a 4, más preferiblemente 2,1 a 4, preferiblemente para aplicaciones finales de moldeo de 2,2 a 3,0, y para aplicaciones de películas de 3,0 a 3,5 (GPC).

El componente (C) se produce utilizando un catalizador de un sitio único, por ejemplo un catalizador que comprende un metal coordinado con uno o más ligandos de unión \eta. Metales unidos \eta son, típicamente, Zr, Hf o Ti, en especial Zr o Hf. El ligando de unión \eta es, típicamente, un ligando \eta^{5}-cíclico, es decir un grupo ciclopentadienilo homocíclico o heterocíclico con sustituyentes condensados o colgantes. Procatalizadores de un solo sitio, preferiblemente de metaloceno, de este tipo han sido ampliamente descritos en la bibliografía científica y de patentes durante aproximadamente veinte años.

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El procatalizador de metaloceno puede tener la fórmula II:

(II)(Cp)_{m}R_{n}MX_{4}

en donde:

cada Cp, independientemente, es un ligando de homo- o hetero-ciclopentadienilo no sustituido o sustituido y/o condensado, por ejemplo un ligando de ciclopentadienilo sustituido o no sustituido, indenilo sustituido o no sustituido o fluorenilo sustituido o no sustituido;

el uno o más sustituyentes opcionales se seleccionan independientemente, de preferencia, de halógeno, hidrocarbilo (por ejemplo alquilo C1-C20, alquenilo C2-C20, alquinilo C2-C20, cicloalquilo C3-C12, arilo C6-C20 o arilalquilo C7-C20), cicloalquilo C3-C12 que contiene 1, 2, 3 ó 4 heteroátomos en el resto de anillo, heteroarilo C6-C20, haloalquilo C1-C20, -SiR''_{3}, -OSiR''_{3}, -SR'', -PR''_{2} o -NR''_{2},

cada R'' es, independientemente, un hidrógeno o hidrocarbilo, por ejemplo alquilo C1-C20, alquenilo C2-C20, alquinilo C2-C20, cicloalquilo C3-C12 o arilo C6-C20 o, por ejemplo, en el caso de -NR''_{2}, los dos sustituyentes R'' pueden formar un anillo, por ejemplo un anillo de cinco o seis miembros, junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos;

R es un puente de 1-7 átomos, por ejemplo un puente de 1-4 átomos de C y 0-4 heteroátomos, en donde el o los heteroátomos pueden ser, por ejemplo, átomos de Si, Ge y/u O, en donde cada uno de los átomos del puente pueden portar, independientemente, sustituyentes, tales como sustituyentes alquilo C1-C20, tri(alquil C1-C20)sililo, tri(alquil C1-C20)sililoxi o arilo C6-C20, o un puente de uno o dos heteroátomos, tales como uno o más átomos de silicio, germanio y/u oxígeno, por ejemplo -SiR^{1}_{2}-, en donde cada R^{1} es, independientemente, un resto alquilo C1-C20, arilo C6-C20 o tri(alquil C1-C20)sililo, tal como trimetilsililo;

M es un metal de transición de los Grupos 3 a 10, preferiblemente de los Grupos 4 a 6, tal como el Grupo 4, por ejemplo Ti, Zr o Hf, especialmente Hf;

cada X es, independientemente, un ligando sigma, tal como H, halógeno, alquilo C1-C20, alcoxi C1-C20, alquenilo C2-C20, alquinilo C2-C20, cicloalquilo C3-C12, arilo C6-C20, ariloxi C6-C20, arilaquilo C7-C20, arilalquenilo C7-C20, -SR'', -PR''_{3}, -SiR''_{3}, -OSiR''_{3}, -NR''_{2} o -CH_{2}-Y, en donde Y es arilo C6-C20, heteroarilo C6-C20, alcoxi C1-C20, ariloxi C6-C20, -NR''_{2}, -SR'', -PR''_{3}, -SiR''_{3} u -OSiR''_{3};

cada uno de los restos de anillo antes mencionados, solos o como parte de otro resto en calidad de sustituyente para Cp, X, R'' o R^{1}, puede estar sustituido, además, por ejemplo con alquilo C1-C20, que puede contener átomos de Si y/u O;

n es 0, 1 ó 2, por ejemplo 0 ó 1,

m es 1, 2 ó 3, por ejemplo 1 ó 2,

q es 1, 2 ó 3, por ejemplo 2 ó 3,

en donde m+q es igual a la valencia de M.

De manera adecuada, en cada X en forma de -CH_{2}-Y, cada Y se selecciona, independientemente, de arilo C6-C20, NR''_{2}, -SiR''_{3} u -OSiR''_{3}. Lo más preferiblemente, X en forma de -CH_{2}-Y es bencilo. Cada X distinto de -CH_{2}-Y es independientemente halógeno, alquilo C1-C20, alcoxi C1-C20, arilo C6-C20, aril C7-C20-alquenilo o -NR''_{2} según se define antes, por ejemplo -N(alquilo C1-C20)_{2}.

Preferiblemente, q es 2, cada X es halógeno o -CH_{2}-Y, y cada Y es, independientemente, como se define antes.

Cp es, preferiblemente, ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo o fluorenilo, opcionalmente sustituido como se define antes.

En un subgrupo adecuado de los compuestos de fórmula II, cada Cp porta, independientemente, 1, 2, 3 ó 4 sustituyentes según se definen antes, preferiblemente 1, 2 ó 3, tal como 1 ó 2 sustituyentes que se seleccionan, preferiblemente, de alquilo C1-C20, arilo C6-C20, arilalquilo C7-C20 (en donde el anillo de arilo, solo o como parte de un resto adicional, puede estar adicionalmente sustituido como se ha indicado antes), -OSiR''_{3}, en donde R'' es como se ha indicado antes, preferiblemente alquilo C1-C20.

R, si está presente, es preferiblemente un puente de metileno, etileno o sililo, en donde el sililo puede estar sustituido como se define antes, por ejemplo un (dimetil)Si=, (metilfenil)Si= o (trimetilsililmetil)Si=; n es 0 ó 1; m es 2 y q es dos. Preferiblemente, R'' es distinto de hidrógeno.

Un subgrupo específico incluye los metalocenos, bien conocidos, de Zr, Hf y Ti, con dos ligandos eta^{5}, que pueden ser ligandos de ciclopentadienilo puenteados o no puenteados, opcionalmente sustituidos, por ejemplo, con siloxi o alquilo (por ejemplo alquilo C1-6) según se define antes, o con dos ligandos de indenilo no puenteados o puenteados, opcionalmente sustituidos en cualquiera de los restos de anillo con, por ejemplo, siloxi o alquilo según se define antes, por ejemplo en las posiciones 2, 3, 4 ó 7. Puentes preferidos son etileno o -SiMe_{2}.

La preparación de los metalocenos se puede llevar a cabo de acuerdo con o de forma análoga a métodos conocidos de la bibliografía y está dentro de la experiencia de una persona experta en el sector. Así, para la preparación, véase, por ejemplo, el documento EP-A-129 368, ejemplos de compuestos en donde el átomo de metal porta un ligando -NR''_{2}, véanse, entre otros, los documentos WO-A-9856831 y WO-A-0034341. Para la preparación, véanse también, por ejemplo, los documentos EP-A-260 130, WO-A-9728170, WO-A-9846616, WO-A-9849208, WO-A-9912981, WO-A-9919335, WO-A-9856831, WO-A-00/34341, EP-A-423 101 y EP-A-537 130.

Alternativamente, en un subgrupo adicional de los compuestos de metaloceno, el metal porta un grupo Cp según se define antes y, adicionalmente, un ligando eta^{1} o eta^{2}, en donde cada uno de dichos ligandos puede estar o no puenteado uno con otro. Compuestos de este tipo se describen, por ejemplo, en el documento WO-A-9613529, cuyo contenido se incorpora en esta memoria como referencia.

Metalocenos preferidos adicionales incluyen los de la fórmula (I)

Cp'_{2}HfX'_{2},

en donde cada X' es halógeno, alquilo C_{1-6}, bencilo o hidrógeno;

Cp' es un grupo ciclopentadienilo o indenilo, opcionalmente sustituido con un grupo o más grupos hidrocarbilo C_{1-10} y que está opcionalmente puenteado, por ejemplo a través de un enlace etileno o dimetilsililo. Dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil)hafnio y bis(n-butilciclopentadienil)hafnio-dibeniclo son particularmente preferidos.

Procatalizadores de metaloceno se utilizan, generalmente, como parte de un sistema de catalizador que también incluye un cocatalizador o activador de catalizador, por ejemplo un aluminoxano (por ejemplo metilaluminoxano (MAO), hexaisobutilaluminoxano y tetraisobutilaluminoxano) o un compuesto de boro (por ejemplo un compuesto de fluoroboro tal como trifenilpentafluoroboro o tetrafenilpentafluoroborato de trifenilcarbenio ((C_{6}H_{5})_{3}B^{+}B-(C_{6}F_{5})_{4})). La preparación de sistemas de catalizador de este tipo es bien conocida en el sector.

Si se desea, el procatalizador, la mezcla de procatalizador/cocatalizador o un producto de reacción de procatalizador/cocatalizador se puede utilizar en forma no soportada, o se puede precipitar y utilizar como tal. Un modo factible de producir el sistema de catalizador se basa en la tecnología de la emulsión, en donde no se utiliza soporte externo alguno, sino que el catalizador sólido se forma a partir de solidificación de gotitas de catalizador dispersadas en una fase continua. El método de solidificación y metalícenos factibles adicionales se describen, por ejemplo, en el documento WO 03/051934 que se incorpora en esta memoria como referencia.

El activador es un compuesto que es capaz de activar el componente de metal de transición. Activadores útiles son, entre otros, alquilos de aluminio y compuestos de aluminio alcoxi. Activadores especialmente preferidos son alquilos de aluminio, en particular trialquilos de aluminio, trimetil-aluminio, trietil-aluminio y tri-isobutil-aluminio. El activador se utiliza, típicamente, en exceso con respecto al componente de metal de transición. Por ejemplo, cuando se utiliza un alquilo de aluminio como un activador, la relación molar del aluminio en el activador al metal de transición en el componente de metal de transición es de 1 a 500 mol/mol, preferiblemente de 2 a 100 mol/mol y, en particular, de 5 a 50 mol/mol.

También es posible utilizar, en combinación con los dos componentes antes mencionados, diferentes co-activadores, modificadores y similares. Así, se pueden utilizar dos o más compuestos de alquil-aluminio, o los componentes de catalizador se pueden combinar con diferentes tipos de éteres, ésteres, éteres de silicio y similares para modificar la actividad y/o la selectividad del catalizador, como es conocido en la técnica.

Combinaciones adecuadas del componente de metal de transición y activador se describen, entre otros, en los ejemplos del documento WO 95/35323.

El procedimiento de polimerización para el componente (C) se puede efectuar de manera análoga a métodos conocidos. En los casos en los que el componente (C) sea unimodal, la polimerización es, preferiblemente, un procedimiento en suspensión. Si el componente (C) es bimodal, el procedimiento puede ser un procedimiento de múltiples etapas (in situ), o los diferentes componentes se pueden mezclar mecánicamente, tal como se conoce en la técnica. Si el componente (C) es multimodal, éste se prepara, preferiblemente, de una manera análoga al procedimiento descrito más abajo para los componentes (A) y (B).

Polímeros de componente (C) adecuados están, por ejemplo, comercialmente disponibles de suministradores de polímeros, tal como Borealis A/S.

El peso molecular de componente (A) debe ser menor que el del componente (B). Los componentes (A) y (B) se forman utilizando una catálisis de Ziegler-Natta. Polímeros de este tipo son, típicamente, distinguibles con facilidad de los producidos utilizando catalizadores de metaloceno (tienen un CBDI más amplio, un PMD más amplio, una ramificación más heterogénea, etc.). El uso de una catálisis de Ziegler-Natta para producir polietilenos es bien conocido y se llevará a cabo fácilmente por parte del experto.

Preferiblemente, los componentes (A) y (B) forman parte de un copolímero de polietileno de Ziegler-Natta multimodal. Por multimodal se quiere dar a entender que el polímero debería comprender al menos dos componentes de diferentes pesos moleculares medios ponderales. Los diferentes componentes pueden ser tanto copolímeros de etileno u homopolímeros de etileno, aunque, preferiblemente, al menos uno de los componentes es un copolímero de etileno. Así, la primera composición también puede ser unimodal o, preferiblemente, multimodal, por ejemplo bimodal, con respecto a la distribución más común.

Preferiblemente, el componente (A) tiene menos comonómero que el componente (B) por un factor de al menos 3 y, lo más preferiblemente, es un homopolímero.

En el componente (A) o (B), la mayoría de las unidades de monómero son etileno, por ejemplo al menos 90% en peso de etileno. Contribuciones de comonómero menores, por ejemplo de hasta 20%, preferiblemente de hasta 10% en peso, más preferiblemente de hasta 5% en peso, pueden derivarse de otros monómeros copolimerizables, generalmente uno o más comonómeros de C3-20, especialmente C3-10, en particular comonómeros etilénicamente insaturados de forma sencilla o múltiple, que pueden ser lineales o ramificados, en particular alfa-olefinas C3-10, tales como propeno, buteno, penteno, hexeno, hepteno, octeno, noneno o deceno, 4-metil-pent-1-eno, etc. Se prefieren comonómeros de hex-1-eno, oct-1-eno y but-1-eno, en especial but-1-eno o hex-1-eno, lo más especialmente but-1-eno. Lo más preferiblemente, el nivel de comonómeros en el componente (B) es muy bajo, por ejemplo en el intervalo de 0,03 a 3% en peso, de preferencia 0,05 a 1,5% en peso.

Se puede señalar que la expresión copolímero de etileno se utiliza en esta memoria para referirse a un polietileno que se deriva de etileno y uno o más comonómeros copolimerizables de este tipo.

La primera composición puede contener solamente componentes (A) y (B) o puede contener componentes de polímeros adicionales. Las cantidades de componentes (A) y (B) pueden oscilar entre 5 y 95% en peso a 95 hasta 5% en peso, 10 a 90% en peso hasta 90 a 10% en peso, por ejemplo 35 a 65% en peso hasta 65 a 35% en peso, de preferencia 40 a 60% en peso hasta 60 a 40% en peso.

El componente (A) puede formar el 35 al 55% en peso de la composición de polietileno. Preferiblemente, es un homopolímero. El componente (A) debería tener una densidad mayor que 950 kg/m^{3}, por ejemplo 955 a 980 kg/m^{3}, de preferencia mayor que 960 kg/m^{3}, en especial 965 a 975 kg/m^{3}. Para aplicaciones de películas se prefiere una densidad mayor que 965 kg/m^{3}.

Su Pmp/Pmn (peso molecular medio ponderal/peso molecular medio numérico) es preferiblemente mayor que 2,0, por ejemplo mayor que 3,5, de preferencia más de 5, por ejemplo más de 7. El límite superior puede ser 20, por ejemplo 15. Para aplicaciones de películas, la distribución del peso molecular (relación del peso molecular medio ponderal al peso molecular medio numérico) puede estar en el intervalo de 2-50, preferiblemente 3-20, más preferiblemente 4-20, en especial de 6 a 13.

Su MFR_{2} está, preferiblemente, en el intervalo de 1 a 2000 g/10 min, más preferiblemente 10 a 1500 g/10 min, en especial 50 a 1000, por ejemplo 200 a 600 g/10 min. Para aplicaciones de moldeo, por ejemplo aplicaciones de moldeo por inyección, los valores pueden oscilar entre 10 y 500 g/10 min, preferiblemente 20 a 400 g/10 min, por ejemplo 250 a 320 g/10 min. Para aplicaciones de películas, la MFR_{2} puede estar en el intervalo de 10-1000 g/10 min, preferiblemente 50-800 g/10 min, en especial 50 a 600 g/10 min.

Para aplicaciones de películas, el componente (A) puede tener un peso molecular medio ponderal de 10.000-90.000, preferiblemente 20.000-80.000, en especial 20.000 a 70.000.

El componente (B), que es preferiblemente un copolímero, puede formar de 35 a 55% en peso de la composición global de polímero. De preferencia, en especial en aplicaciones de moldeo, el componente (B) debería tener una Pmp/Pmn de más de 2,0, por ejemplo 3,5 a 20, por ejemplo 5 a 16, de preferencia 6 a 12, en especial 6 a 9, tal como 6-8.

Su densidad puede ser menor que 960 kg/m^{3}, de preferencia 915 a 960 kg/m^{3}. Para aplicaciones de moldeo por inyección, la densidad puede ser de alrededor de 950 a 965 kg/m^{3}.

Su MFR_{2} puede variar a lo largo de un amplio intervalo, por ejemplo de 0,1 a 100 g/10 min. Para el moldeo por inyección, se prefieren valores más altos, por ejemplo 60 a 100 g/10 min.

El peso molecular medio ponderal del componente (B) puede ser 60.000-500.000, de preferencia al menos 65.000, por ejemplo 100.000 a 400.000.

Como se ha mencionado antes, los componentes (A) y (B) adoptan, generalmente, la forma de un polímero multimodal, por ejemplo bimodal. Por bimodal se quiere dar a entender que el polímero consiste en dos fracciones (componentes), una de las cuales tiene un peso molecular relativamente más bajo y una densidad relativamente más alta y la otra tiene un peso molecular relativamente más alto y una densidad relativamente más baja. Mientras que estos componentes pueden ser copolímeros, se prefiere que el componente de peso molecular más bajo sea un homopolímero de etileno, y el componente de peso molecular más alto sea un copolímero de etileno.

En el caso de que los componentes (A) y (B) se preparen en una reacción de polimerización de múltiples etapas, se apreciará que será imposible medir directamente las propiedades del segundo componente formado. No obstante, las propiedades de este componente se pueden derivar de un análisis de la primera composición de polímero y el primer componente formado. Cálculos de este tipo se pueden llevar a cabo utilizando diversas técnicas, por ejemplo K. B. McAuley: Modelling, Examination and Control of Product Properties in a Gas Phase Polyethylene Reactor. Tésis, Universidad McMaster, agosto de 1991, o K. McAuley y J. McMacGregor, AJChE Journal, vol. 37, nº 6, páginas 825-835. B. Hagström. Predicción del caudal en masa fundida (MFR) de polietilenos bimodales basados en el MFR de sus componentes, Conferencia sobre el Tratamiento de Polímeros (The Polymer Processing Society), Resúmenes Ampliados y Programas Finales, Gothenburg, 19-21 de agosto, 1997, 4:13. Además, es posible sustraer las curvas de GPC, cuando se conocen fracciones de cada polímero.

El FRR_{5/2} global de la primera composición puede ser 3,2 a 3,6 para aplicaciones de moldeo.

De preferencia, y en particular en aplicaciones de moldeo, el valor FRR_{5/2} satisface la ecuación, FRR_{5/2} >c
(MFR_{3})^{-0,1}, en que c es una constante de valor 4,2 a 5,5, preferiblemente 4,4 a 5,0.

La densidad global de la primera composición puede ser de al menos 930 kg/m^{3}, preferiblemente está en el intervalo de densidades de 940-975 kg/m^{3}, preferiblemente 945-970 kg/m^{3}, en particular 950-970 kg/m^{3}. La densidad de la primera composición puede variar, de nuevo, en función del uso final de la composición. Para el moldeo, son apropiadas densidades en el intervalo de 950 a 980 kg/m^{3}, por ejemplo 956 a 965 kg/m^{3}. En otra realización, por ejemplo para películas, se prefieren densidades de 950-970 kg/m^{3}.

El peso molecular medio ponderal de la primera composición puede ser de al menos 60.000, por ejemplo de 65.000 a 500.000, más preferiblemente de 70 a 300.000, lo más preferiblemente de 75.000 a 250.000 o de 75.000 a 100.000, dependiendo de la aplicación final. Para aplicaciones de películas, Pmps particulares para la primera composición pueden ser de al menos 80 kD, por ejemplo 100-200 kD.

La distribución de los pesos moleculares (relación del peso molecular medio ponderal al peso molecular medio numérico) de la primera composición puede ser 2-50, preferiblemente 3-40, más preferiblemente 4-30.

Su contenido en comonómeros, es decir, unidades de monómeros de no etileno, puede ser de al menos 0,1% en peso, por ejemplo de hasta 6% en peso. Preferiblemente, la primera composición contiene 0,2-5% en peso, preferiblemente 0,5-3% en peso, más preferiblemente 0,1 a 2,5% en peso de unidades de monómeros de no etileno.

El punto de fusión cristalino de la primera composición puede estar entre 125 y 140ºC, según se determina mediante análisis DSC (calorimetría por barrido diferencial).

La cristalinidad de la primera composición puede ser de 50 a 90%, preferiblemente 60-85%, más preferiblemente 65-80%, según se determina mediante análisis DSC.

Los componentes (A) y (B) se preparan utilizando catalizadores de polimerización de Ziegler-Natta. Catalizadores preferidos comprenden un componente de metal de transición y un activador. El componente de metal de transición comprende un metal del Grupo 4 ó 5 del Sistema Periódico (IUPAC) en calidad de un metal activo. Además, puede contener otros metales o elementos, tales como elementos de los Grupos 2, 13 y 17. Preferiblemente, el componente de metal de transición es un sólido. Más preferiblemente, ha sido soportado sobre un material de soporte, tal como un soporte de óxido inorgánico o haluro de magnesio. Ejemplos de catalizadores de este tipo se dan, entre otros, en los documentos WO 95/35323, WO 01/55230, EP 810235 y WO 99/51646. Los catalizadores descritos en el documento WO 95/35323 son especialmente útiles, ya que son bien adecuados en la producción tanto de un polietileno con un peso molecular elevado, como de un polietileno con un peso molecular bajo. Así, especialmente, de preferencia el componente de metal de transición comprende un haluro de titanio, un compuesto de alcoxi-alquil-magnesio y un dihaluro de alquil-aluminio sobre un soporte de óxido inorgánico.

En una realización, se describe un catalizador del tipo de Ziegler-Natta, en donde los componentes activos están dispersados y solidificados dentro de un soporte basado en Mg mediante el método de emulsión/solidificación adaptado al catalizador de PE, por ejemplo según se describe en el documento WO 03/106510 de Boreales, por ejemplo de acuerdo con los principios dados en las reivindicaciones del mismo.

En otra realización preferible, el catalizador es un catalizador no soportado sobre sílice, es decir, los componentes activos no están soportados a un soporte de sílice externo. De preferencia, el material de soporte del catalizador es un material de soporte basado en Mg. Ejemplos de catalizadores de Ziegler-Natta preferidos de este tipo se describen en el documento EP 0 810 235.

En principio, se puede utilizar cualquier método de polimerización que incluya polimerización en solución, suspensión y en fase gaseosa para producir la composición de polietileno de la invención, así como sus componen-
tes.

Los componentes (A) y (B) se producen, preferiblemente, en un procedimiento de múltiples etapas, utilizando uno o más reactores de polimerización, que pueden ser iguales o diferentes, por ejemplo al menos una combinación de suspensión-suspensión, fase gaseosa-fase gaseosa o cualquier combinación de polimerizaciones en suspensión y en fase gaseosa. Cada una de las fases puede efectuarse en paralelo o secuencialmente, utilizando el mismo método de polimerización o uno diferente. En el caso de fases secuenciales, cada uno de los componentes, por ejemplo (A) y (B), se pueden producir en cualquier orden. Preferiblemente, el catalizador utilizado en las etapas precedentes está presente en la o las subsiguientes etapas de polimerización. Alternativamente, en la o las subsiguientes etapas se puede añadir catalizador adicional, que puede ser el mismo o diferente al utilizado en la etapa precedente.

Preferiblemente, al menos un componente (A) o (B) se produce en un reactor de suspensión, preferiblemente en un reactor de bucle. Los otros componentes se producen, preferiblemente, mediante polimerizaciones en fase gaseosa en un reactor de fase gaseosa.

Está dentro del alcance de la invención, sin embargo, para una composición de polímeros multimodal, por ejemplo al menos bimodal, por ejemplo la primera composición, producirla mezclando cada uno o parte de los componentes in-situ durante su procedimiento de polimerización (el denominado procedimiento in-situ) o, alternativamente, mezclando mecánicamente dos o más componentes producidos por separado de una manera conocida en la técnica.

También es posible producir una composición de polímeros multimodal en un reactor, seleccionando, por ejemplo, uno o más de lo siguiente: (1) cambio de las condiciones de polimerización, (2) uso de al menos dos catalizadores diferentes.

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En una realización, el procedimiento para producir la primera composición de polímeros comprende:

(a)

polimerizar en una zona del reactor de suspensión, preferiblemente un reactor de bucle, etileno, opcionalmente junto con uno o más comonómeros, en presencia de un catalizador de polimerización de Ziegler-Natta, para producir el primer componente polímero

y, opcionalmente, transferir el producto de reacción de la etapa (a) a una subsiguiente zona del reactor en fase gaseosa,

(b)

polimerizar en una zona del reactor de fase gaseosa etileno, opcionalmente junto con uno o más comonómeros, en presencia de un producto de reacción de la etapa (a), para producir un segundo componente polímero,

y recuperar la composición obtenida.

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Un procedimiento de múltiples etapas preferido es un procedimiento de "fase gaseosa en bucle", tal como el desarrollado por Boreales (conocido como tecnología BORSTAR®), descrito, por ejemplo en la bibliografía de patentes, tal como en los documentos EP 0 887 379 o EP 517 868.

Si la composición de polímeros es multimodal, la fracción de LMW (bajo peso molecular) se produce preferiblemente en la etapa (a), y la fracción de HMW (alto peso molecular) se produce en una subsiguiente etapa (b) en presencia de componente (A) tal como se obtiene del primer reactor.

Opcionalmente, el procedimiento puede comprender, además, una etapa de prepolimerización de una manera conocida en el sector, etapa de prepolimerización que puede preceder, por ejemplo, a la etapa (a).

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El procedimiento de la invención es preferiblemente un procedimiento continuo. Las condiciones para el reactor en suspensión, preferiblemente el reactor a bucle, de la etapa (a) pueden ser como sigue:

-

se utiliza un diluyente, diluyente que puede ser un hidrocarburo alifático de una manera conocida en la técnica - el punto de ebullición del diluyente puede ser 710 a +100ºC;

-

la temperatura está dentro del intervalo de 40ºC a 110ºC, de preferencia entre 60ºC y 100ºC ó 70 - 110ºC (en algunas aplicaciones se pueden utilizar incluso 85-110ºC);

-

la presión es de al menos 5 bar, típicamente está dentro del intervalo de 20 bar a 80 bar, de preferencia entre 30 bar y 70 bar, por ejemplo 30 a 50 bar;

-

se puede añadir hidrógeno para controlar la masa molar de una manera conocida per se;

-

el tiempo de permanencia es, típicamente, 0,5 a 5 horas, por ejemplo 0,5 a 1 h.

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La mezcla de reacción procedente del reactor de suspensión (a bucle) se transfiere al reactor de fase gaseosa, es decir, a la etapa (b) de una manera conocida, y las condiciones en la etapa (b) son preferiblemente como sigue:

-

la temperatura está dentro del intervalo de 50ºC a 130ºC, de preferencia entre 60ºC y 115ºC,

-

la presión está dentro del intervalo de 10 bar a 60 bar, de preferencia entre 10 bar y 40 bar;

-

se puede añadir hidrógeno para controlar la masa molar de una manera conocida per se;

-

el tiempo de permanencia es, típicamente, de 1 a 8 horas.

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Las propiedades de la composición polímera se pueden ajustar o controlar de una manera conocida, por ejemplo con uno o más de los siguientes parámetros: alimentación de hidrógeno, alimentación de comonómero, alimentación de monómero, alimentación de catalizador y tiempos de permanencia en el reactor. Como es bien conocido, el ajuste de dichos valores de MFR a un nivel deseado se puede efectuar durante el proceso de polimerización ajustando y controlando las condiciones del proceso, por ejemplo regulando el peso molecular del producto de polimerización utilizando un regulador del peso molecular, por ejemplo hidrógeno. El procedimiento de la invención, arriba descrito, permite medios muy factibles para producir y adaptar la composición polímera de la invención.

Si se desea, la polimerización se puede efectuar de una manera conocida bajo condiciones supercríticas en la suspensión, preferiblemente el reactor de bucle, y/o como un modo condensado en el reactor de fase gaseosa.

La polimerización en fase gaseosa se puede realizar de una manera conocida en la técnica, tal como en un lecho fluidizado mediante alimentación de gas, o en un lecho mecánicamente agitado. También se puede utilizar una fluidificación rápida.

Polímeros bimodales adecuados de uso en esta invención son, por ejemplo, los comercialmente disponibles de suministradores de polímeros, tal como Boreales A/S.

Para formar la composición final, el componente (C) se puede mezclar, por ejemplo mezclar mecánicamente, con los componentes (A) y (B) utilizando un aparato de mezcladura convencional. La mezcladura se puede efectuar, convenientemente, en una extrusora. Después de recoger la primera composición polímera del reactor y se separan los residuos de hidrocarburos, se añade el componente (C) y el polímero se combina y se extrude para formar nódulos. En esta etapa del procedimiento se puede utilizar cualquier extrusora conocida en la técnica. Sin embargo, se prefiere utilizar una extrusora de doble tornillo. Ésta puede ser de un tipo co-rotatorio, tales como las producidas por Werner & Pfleiderer con la denominación ZSK Alternativamente, puede ser de un tipo de rotación en contracorriente, tales como las producidas por Japan Steel Works, con la denominación JSW CIM-P, por ejemplo CIM90P o mezclador continuo LCM de Kobe Steel, tal como LCM500H, o un mezclador continuo Farrel (FCM) de Farrel. Se prefiere especialmente utilizar una extrusora de doble tornillo rotatoria en contracorriente.

La extrusora puede contener una o más bombas de engranajes y válvulas de mariposa. Este equipo se puede utilizar para mejorar la homogeneidad de la composición polímera o para aumentar la capacidad de la extrusora. Una solución de este tipo se describe, entre otros, por T. Fukui y R.Minato: "LCM Continuos Mixer/Gear Pump System for Polyolefin Resins", Society of Plastics Engineers Polyolefins VII Internacional Conference, 24-27 de Febrero, 1991, Wyndham Greenspoint Hotel, Houston, Tejas.

Antes de la extrusión, el polímero se puede mezclar con los aditivos deseados.

Alternativamente, el componente (C) se puede mezclar con componentes (A) y (B) in situ en un procedimiento de múltiples etapas, en que los componentes (A), (B) y (C) se pueden producir en cualquier orden en presencia de cualquier o cualesquiera componentes previos, cambiando, cuando se necesita, el catalizador apropiado.

Las propiedades de la composición final de la invención pueden variar en función de la aplicación final deseada del polímero, siempre que se cumplan los requisitos de charpa y densidad. Para aplicaciones específicas de películas, las propiedades de la película se pueden ajustar a lo largo de un amplio intervalo, siempre que se produzca la resistencia a la tracción a la rotura necesaria.

La composición polímera final puede tener uno o más de los siguientes rasgos:

Una MFR_{2} de 0,2-50 g/10 min, de preferencia 1-20 g/10 min, en particular 2-10 g/10 min, medida de acuerdo con ISO 1133 a 190ºC y bajo una carga de 2,16 kg. MFR_{5} de 10 a 50, por ejemplo 20 a 40 g/10 min.

Para aplicaciones de moldeo, la MFR_{2} puede estar en el intervalo de 0,01 a 100 g/10 min. Para el moldeo por soplado se prefieren valores menores que 0,2, preferiblemente menores que 0,05 g/10 min. Para el moldeo por inyección se prefieren valores de al menos 0,8 g/10 min, por ejemplo de 1 a 30 g/10 min. En general, para aplicaciones de moldeo se pueden emplear valores de al menos 2 g/10 min, de preferencia más de 6 g/10 min, por ejemplo 6-9 g/10 min. Para aplicaciones de películas se prefieren 0,2-50 g/10 min, preferiblemente 0,3-20 g/10 min, en particular 0,4-8 g/10 min.

La MFR_{5} para aplicaciones de moldeo puede ser de 0,3-100 g/10 min, de preferencia 0,8-60 g/10 min, en especial 3 a 50, por ejemplo 8 a 40 g/10 min. El intervalo combinado (todas las aplicaciones, por ejemplo de moldeo y películas) podría ser, preferiblemente, 0,1-100 g/10 min, más preferiblemente 0,2-60 g/10 min.

La FRR_{5/2}, especialmente para aplicaciones de moldeo, de la composición final puede ser de hasta 10, por ejemplo 3 a 5. Preferiblemente, el valor de FRR_{5/2} satisface la ecuación FRR_{5/2}>d(MFR_{5})^{-0,1}, en que d es una constante de valor 4,2 a 5,5, preferiblemente de 4,4 a 5,0.

La densidad de la composición final puede ser de al menos 925 kg/m^{3}, por ejemplo de al menos 935 kg/m^{3}, preferiblemente 940-975 kg/m^{3}, de preferencia 945-970 kg/m^{3}, en particular 950-968 kg/m^{3}.

El contenido en comonómero en la composición final puede ser de hasta 5% en peso, por ejemplo 0,01-4% en peso, de preferencia 0,02-1% en peso, más preferiblemente 0,03 a 0,7% en peso, según se mide por FTIR. Para aplicaciones de películas, es apropiado un contenido en comonómero de 0,2-5% en peso, preferiblemente 0,5-3% en peso, más preferiblemente 0,1 a 2,5% en peso.

El punto de fusión cristalino puede estar entre 125 y 140ºC, según se determina por análisis por DSC. La cristalinidad es típicamente 60-85%, más preferiblemente 65-80%, según se determina por análisis por DSC.

La composición de polietileno puede contener cantidades menores de aditivos, tales como pigmentos, agentes nucleantes, agentes antiestáticos, agentes de procesamiento de polímeros, antioxidantes, estabilizadores UV, tal como se conoce en la técnica.

Cuando se compara con polietileno bimodal convencional, se piensa que las composiciones polímeras de la invención poseen una resistencia al impacto mejorada y, preferiblemente, también propiedades de desgaste (por ejemplo, resistencia a la abrasión). Cuando se compara con una composición que comprende un componente ZN unimodal y mLLDPE, las composiciones de la invención poseen una viscosidad menor a altas velocidades de cizalladura, lo cual conduce a una capacidad de tratamiento mejorada, una resistencia a la fusión mejorada, una resistencia al craqueo por estrés ambiental (ESCR) mejorada y una deformación paulatina mejorada. Se piensa también que las composiciones de la invención proporcionan una baja permeabilidad a determinadas relaciones de mezcladura (esto es ventajoso tanto para películas, por ejemplo que se utilizan para el envasado de cereales secos, como para botellas y, en especial, tapones de botellas que deberían tener una baja penetración de agua, dióxido de carbono y oxígeno) y superficies lisas de artículos.

Así, la resistencia al impacto charpy (23ºC) de la composición polímera, especialmente para aplicaciones de moldeo, puede ser de al menos 5 kJ/m^{2}, más preferiblemente al menos 5,5 kJ/m^{2}.

La resistencia al impacto charpy a -20ºC, de acuerdo con ISO 179-3 en placas moldeadas por compresión, debería ser al menos 2,5 kJ/m^{2}, de preferencia al menos 2,7, en especial al menos 3,0, por ejemplo al menos 3,1 kJ/m^{2}.

También se contempla que las mejoras en la charpy no afecten perjudicialmente a la ESCR. Esto es de particular importancia en aplicaciones de moldeo. El fraccionamiento al esfuerzo de la composición de polietileno de la invención se puede medir utilizando FNCT. Valores de FNCT preferidos a 50ºC y 3,5 MPa son al menos 15 h.

Los valores del módulo a la tracción también deberían ser altos, en especial para aplicaciones de moldeo, por ejemplo al menos 700 MPa, por ejemplo al menos 800 MPa, en especial al menos 900 MPa.

Las composiciones polímeras de la invención también pueden exhibir una tensión beneficiosa a propiedades de rendimiento de al menos 8%, preferiblemente al menos 10%.

Tal como se ha mencionado antes, la composición de polietileno de la invención posee un excelente equilibrio de propiedades mecánicas y de tratamiento. Esto es particularmente claro si se considera la relación entre diversos parámetros. Así, la composición de la invención posee una excelente relación charpy a MFR, caracterizada por la ecuación:

Charpy(-20ºC) > A\cdot(MFR_{5})^{B}

en donde B = -0,26 y A es 6, preferiblemente 6,3 y, más preferiblemente, 6,6.

La Figura 1 muestra la línea que proporciona esta ecuación para las diversas constantes y representa composiciones de la invención en relación con materiales de Ziegler-Natta bimodales sin la segunda composición de metaloceno unimodal. Es una gráfica de doble log. El químico busca una alta NFR, materiales de alto impacto, pero cuanto mayor sea la MFR, menor será el impacto. Las composiciones reivindicadas proporcionan un excelente equilibrio de estas propiedades.

La Figura 2 muestra la relación entre Charpy y FNCT y muestra los altos valores de impacto y de FNCT conseguidos al utilizar las composiciones de la invención.

La reología es otro rasgo importante de las composiciones polímeras de la invención. Para aplicaciones de moldeo, por ejemplo aplicaciones de moldeo por inyección, el SHI 5/50 puede oscilar entre 3-6,5, más preferiblemente 3,1-6, más preferiblemente 3,2-3,7, lo más preferiblemente3,3-3,5. De preferencia, y en especial cuando la composición es para uso en aplicaciones de moldeo, las composiciones que satisfacen la siguiente ecuación:

SHI (5 kPa/50 kPa)/((Eta 300/200))^{0,3}

deberían tener un valor de 4,7 a 9, preferiblemente 5 a 8, más preferiblemente 5,3 a 7,5 y, lo más preferiblemente, 5,5 a 7.

Esto se representa en la Figura 3 y demuestra claramente que las composiciones de la invención tienen ventajosas propiedades frente a especies monomodales de Ziegler. La figura muestra que las composiciones de la invención tienen velocidades de cizalladura mayores a baja viscosidad que las composiciones monomodales de Ziegler, lo que significa mejoras en la capacidad de tratamiento frente a ellas.

Las composiciones de la invención también satisfacen, de preferencia, la siguiente ecuación:

FRR_{5/2} = 3.2 \cdot ((MFR_{5})/40)^{K}

en donde K es -0,03, preferiblemente -0,04, especialmente -0,06. Esta ecuación se representa en la Figura 4 y muestra que los polímeros de la invención muestran MFR_{5} mayores a la misma FRR_{5/2}. Esto confirma que las composiciones de la invención se comportan mejor que las mezclas de un solo sitio de Ziegler monomodales, en términos de capacidad de tratamiento.

La composición polímera de la invención se puede proporcionar en forma de nódulo o de polvo, preferiblemente en forma de polvo.

La composición polímera descrita arriba se puede transformar en artículos, por ejemplo artículos moldeados, en especial artículos moldeados por inyección, utilizando técnicas conocidas. La composición de polietileno también puede transformarse en películas. Las películas pueden tener un grosor de 6 a 200 micras, preferiblemente 10 a 150 micras, por ejemplo 20 a 80 micras. Estas películas pueden ser películas monocapa o de múltiples capas.

La película de la invención se producirá, típicamente, mediante extrusión a través de una boquilla anular, soplando para formar una película tubular formando una burbuja que se aplasta entre rodillos de apriete tras la solidificación. Esta película se puede rajar, cortar o convertir (plegar) según se desee. A este respecto, se pueden utilizar técnicas convencionales de producción de películas. Típicamente, mezclas de la capa exterior y la capa de núcleo se co-extrusionarán a una temperatura en el intervalo de 160ºC a 240ºC, y se enfriarán soplando gas (generalmente aire) a una temperatura de 10 a 50ºC, para proporcionar una altura de la líneas de congelación de 2 a 8 veces el diámetro de la boquilla. La relación de soplado debería estar, generalmente, en el intervalo de 2 a 4, preferiblemente 2,5 a 3.

Se ha encontrado, sorprendentemente, que se pueden soplar películas utilizando bajas alturas de cuello o no utilizando cuello alguno, al tiempo que se siguen proporcionando películas con excelentes propiedades mecánicas. Así, el cuello durante el soplado de la película es, preferiblemente, menor que 5 veces el diámetro de la boquilla de extrusión, preferiblemente menor que 2 veces el diámetro de la boquilla de extrusión. Diámetros adecuados de la boquilla están en el intervalo de 100 a 250 mm.

Las películas de la invención también poseen una buena resistencia al desgarre en la dirección de la máquina. Estas resistencias al desgarre (Elmendorf) pueden ser al menos 0,05 N, por ejemplo al menos 0,1 N (por ejemplo para una película de 30 micras).

La resistencia a la tracción a la rotura en la dirección transversal puede ser de al menos 550%, por ejemplo al menos 570%, de preferencia, al menos 600% (por ejemplo, para una película de 30 micras).

La película también puede exhibir una baja permeabilidad al agua. Así, para una película de 30 micras de una sola capa, la velocidad de transmisión del vapor de agua puede ser menor que 6 g/m^{2} cada 24 horas, preferiblemente menor que 5 g/m^{2} cada 24 horas, en especial menor que 4 g/m^{2} cada 24 horas.

Las películas de la invención se pueden modificar para que incluyan una capa de barrera de oxígeno adicional, tal como se conoce en la técnica, aunque esto no es lo preferido. Para aplicaciones en alimentos y médicas, por ejemplo, puede ser necesario incorporar una capa de barrera, es decir, una capa que sea impermeable al oxígeno, en la estructura de la película. Esto se puede conseguir utilizando técnicas de estratificación convencionales. Capas de barrera adecuadas son conocidas e incluyen poliamida, PET y capas de Al metalizadas.

En una realización de este tipo, puede ser conveniente estratificar la capa de barrera sobre dos capas de la película tal como se ha descrito aquí antes, formando con ello una película de 3 capas en la que la capa de barrera forma la capa media.

Se ha encontrado, sorprendentemente, que la composición polímera de la invención da origen a películas que poseen no solo una resistencia a la tracción a la rotura ideal en propiedades de rotura, sino también propiedades de barrera a la humedad suficientes como para que no se requiera una capa de barrera al agua convencional. Se sabe que la resistencia a la tracción a la rotura aumenta cuando decrece la densidad, pero aumentos en la resistencia a la tracción a la rotura sólo se consiguen, por lo tanto, a expensas de las propiedades de barrera. Las películas de la invención proporcionan al químico experto un equilibrio ideal de estas propiedades.

Así, visto desde otro aspecto, la invención proporciona una película de la invención que no comprende una capa de barrera adicional, por ejemplo una capa de poliamida.

Al emplear la composición de la invención en una o más capas en una película de múltiples capas, y al combinarla con otro material de polietileno con una densidad menor que se encuentra en al menos una de las superficies, una película de múltiples capas tendrá una combinación de muy buenas propiedades mecánicas y buenas propiedades de sellado. Cuando se utilizan películas, a menudo se sellan juntas mediante calor con el fin de producir bolsas, etc. Las propiedades de sellado se refuerzan mediante un bajo punto de fusión de la capa/superficie de sellado. Después, mediante el proceso de calentamiento, se alcanza una fusión parcial y un sellado satisfactorio en un tiempo lo más corto posible. El material de la invención debería tener un espesor de al menos el 40%, de preferencia el 50% del espesor de la película, y al menos una de sus dos capas externas debería ser de un material con una densidad menor que el material de la invención, de preferencia una densidad de al menos 10 g/dm^{3} menor, de preferencia una densidad de más de 20 g/dm^{3} menor. El espesor total de la película debería estar entre 10 y 200 micras, de preferencia entre 20 y 100 micras. Cada una de las capas externas debería ser menor que el 15% del espesor de la película, y deberían comprender, de preferencia, al menos 50% en peso de la composición basada en copolímero de etileno.

Una propiedad beneficiosa adicional de las películas de la invención es la baja diferencia entre la densidad convencional del material, medida en trozos de placas que cristalizan a una tasa de enfriamiento nominal de 15ºC/min y la densidad real, medida directamente sobre las películas. Sorprendentemente, se ha encontrado que esta diferencia entre estas cifras, que normalmente es del orden de 5 ó 6 g/dm^{3}, es menor que 4 g/dm^{3} para las películas de la invención, preferiblemente es menor que 3 g/dm^{3}. Este efecto es más acusado en películas más delgadas, por ejemplo menos de 60 micras de diámetro. Los autores de la invención piensan que la aparente facilidad de creación de un material de película denso para los materiales de la invención, se refiere a las propiedades de barrera mejoradas de los materiales de la invención.

Visto desde otro aspecto, la invención proporciona una película que comprende una composición polímera según se reivindica en las reivindicaciones, que comprende hasta 30% en peso de un mLLDPE unimodal en calidad de componente (C) y una resistencia a la tracción a la rotura en la dirección transversal de al menos 550% (por ejemplo, para una película de 30 micras).

Las películas de la invención tienen una amplia diversidad de aplicaciones, pero son de particular interés en el envasado de alimentos, dispositivos médicos y en el envasado de acción enérgica. Las películas pueden actuar como películas retráctiles y, así, son adecuadas para aplicaciones retráctiles, por ejemplo para envasar mercancías para el transporte.

Visto desde otro aspecto, la invención proporciona un artículo moldeado, por ejemplo un artículo moldeado por inyección, o uso de una composición según se ha descrito antes en esta memoria en la fabricación de artículos moldeados.

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Visto desde un aspecto adicional, la invención proporciona un procedimiento para la preparación de una composición según se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende

polimerizar etileno o etileno y al menos un comonómero de alfa-olefina en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta, con el fin de formar hasta 60% en peso de componente (A) de homopolímero o copolímero de polietileno de bajo peso molecular (LMW - siglas en inglés), con una densidad de al menos 940 kg/m^{3};

polimerizar etileno o etileno y al menos un comonómero de alfa-olefina en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta, con el fin de formar hasta 60% en peso de componente (B) de homopolímero o copolímero de polietileno de alto peso molecular (HMW - siglas en inglés), con una densidad menor que el componente (A); y

polimerizar etileno o etileno y al menos un comonómero de alfa-olefina en presencia de un catalizador de un solo sitio, con el fin de formar hasta 30% en peso de homopolímero o copolímero de polietileno, con una densidad de hasta 980 kg/m^{3};

y mezclar dichos componentes en cualquier orden para formar una composición que tiene una resistencia al impacto charpy a -20ºC, de acuerdo con ISO 179-1, en placas moldeadas por compresión de al menos 2,5 kJ/m^{2} y una densidad de al menos 925 kg/m^{3}.

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La mezcladura puede efectuarse mediante polimerización in situ en un procedimiento de múltiples etapas o por mezcladura mecánica de la totalidad o parte, por ejemplo el componente (C), de los componentes a los otros componentes, tal como se ha descrito antes.

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Visto desde un aspecto adicional, la invención proporciona un procedimiento para la preparación de un artículo moldeado, que comprende

(I)

en una primera fase, preferiblemente en suspensión, polimerizar en fase etileno en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta, con el fin de formar hasta 60% en peso de componente (A) de homopolímero o copolímero de polietileno de bajo peso molecular (LMW), con una densidad de al menos 940 kg/m^{3};

(II)

en una subsiguiente fase, preferiblemente en fase gaseosa, polimerizar etileno y al menos un comonómero de alfa-olefina en presencia del mismo catalizador de Ziegler-Natta, con el fin de formar hasta 60% en peso de componente (B) de copolímero de polietileno de alto peso molecular (HMW), con una densidad menor que el componente (A);

(III)

mezclar, por ejemplo mecánicamente, el producto de la etapa (II) con hasta 30% en peso de homopolímero o copolímero de polietileno, obtenido mediante catálisis en un solo sitio (SSC) y que tiene una densidad de hasta 980 kg/m^{3};

con lo que se forma una composición que tiene una resistencia al impacto charpy a -20ºC, de acuerdo con ISO 179-1, en placas moldeadas por compresión de al menos 2,5 kJ/m^{2} y una densidad de al menos 925 kg/m^{3}; y

(IV)

moldear, por ejemplo moldear por inyección, el producto de la etapa (III) para formar un artículo moldeado.

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Esto se puede conseguir, de manera eficaz, en una planta de producción de polietileno Ziegler. En este escenario, la totalidad de la composición polímera habrá sido extrudida dos veces antes de la formación del artículo acabado. Esto asegura una composición muy homogénea (en comparación con la adición del componente (C) directamente a la etapa de extrusión de formación de artículos). Además, la mayor parte del material no se habrá degradado.

Visto desde un aspecto adicional, la invención proporciona un procedimiento para la preparación de una composición polímera según se describe antes en esta memoria, que comprende las etapas (I) a (III) anteriores.

En estos procedimientos, se prefiere que la primera composición en forma de polvo se mezcle con el componente (C) antes de la extrusión en una planta de polímeros. El componente (C) también se podría añadir a la primera composición, sin embargo, a través de una alimentación lateral en una extrusora.

Las composiciones de la invención se utilizan, principalmente, en la fabricación de artículos moldeados por inyección. El moldeo por inyección se puede llevar a cabo utilizando procesos bien conocidos. Artículos moldeados por inyección preferidos incluyen tapones, cierres y envases para transporte.

Se entenderá que las composiciones de la invención pueden mezclarse con otros componentes polímeros para formar mezclas de polímeros.

Las composiciones de la invención muestran propiedades mucho más mejoradas frente a otras composiciones, entre otras, Ziegler bimodales y mezclas Ziegler monomodales y de un solo sitio. Las películas necesitan una alta resistencia al impacto y los artículos moldeados necesitan una alta resistencia al craqueo por estrés ambiental, a una capacidad de tratamiento dada (alta viscosidad de cizalladura) y rigidez (densidad). Los autores de la invención han encontrado que composiciones polímeras de (al menos) dos componentes Ziegler pueden tener propiedades mejoradas a este respecto, en comparación con composiciones polímeras de sólo un único componente Ziegler. Estas ventajas se conservan, sorprendentemente, cuando pequeñas cantidades de polietileno de un sitio único se mezclan en estos polímeros.

Esto se puede medir mediante un índice de adelgazamiento con cizalladura, la relación de la viscosidad a un esfuerzo de cizalladura bajo, dividido por la viscosidad a un esfuerzo de cizalladura más alto. El material con el índice de adelgazamiento con cizalladura más alto puede tener tanto la ventajosa alta viscosidad a condiciones de baja cizalladura, así como una baja viscosidad relativamente buena a las altas velocidades de cizalladura en la extrusora y en la boquilla de la extrusora, lo cual proporciona un bajo amperaje, una buena salida y una acumulación de baja presión en la extrusora. La misma propiedad se puede observar por la relación de caudal en masa fundida FRR5/2. Dado que la MFR es esencialmente una medida de la viscosidad inversa a un esfuerzo de cizalladura dado, la FRR5/2 es esencialmente la relación entre las viscosidades a unos esfuerzos de cizalladura bajo y alto. Un valor elevado de FRR5/2 corresponde a un alto valor de la sensibilidad a la cizalladura y, así, es ventajoso.

Típicamente, valores elevados de índice de adelgazamiento con cizalladura (y valores elevados de FRR5/2) corresponden a una amplia distribución del peso molecular. Sin embargo, la pequeña magnitud de la distribución estrecha del peso molecular de polietileno de un sitio único añadida al componente Ziegler multimodal apenas reduce, sorprendentemente, el índice de adelgazamiento con cizalladura.

La invención se describirá ahora, adicionalmente, con referencia a los siguientes Ejemplos, no limitantes, y a las Figuras..

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Breve descripción de las figuras

La Figura 1 muestra la relación entre el Impacto charpy y la MFR5 para una composición de la invención con relación a un polímero de Ziegler-Natta bimodal sin componente de un sitio único alguno.

La Figura 2 muestra la relación entre Charpy y FNCT y muestra los altos impactos, altos valores de FNCT alcanzados al utilizar las composiciones de la invención.

La Figura 3 muestra la relación entre el índice de adelgazamiento con cizalladura y la viscosidad del complejo para una composición de la invención con relación a un polímero de Ziegler-Natta monomodal.

La Figura 4 muestra la relación entre el FRR y la MFR5 para una composición de la invención con relación a un polímero de Ziegler-Natta monomodal.

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Tests analíticos

La densidad de los materiales se mide de acuerdo con ISO 1183:1987 (E), método D, con isopropanol-agua como líquido de gradiente. La tasa de enfriamiento de las placas cuando se cristalizan las muestras era 15ºC/min.

La densidad real de la película se midió como sigue: a partir de cada película se troquelaron trozos de 6 mm de diámetro. Las densidades de éstos se midieron de acuerdo con ISO 1183:1987 (E), método D, con isopropanol-agua como líquido de gradiente. Las posiciones de los trozos de película en la columna se midieron 24 horas después de su introducción.

Las MFR2/5/21 se miden de acuerdo con ISO 1133 a 190ºC a cargas de 2,16, 5 y 21,6 kg, respectivamente.

Los Pmp, Pmn y Pmp/Pmn (MWD) se miden mediante cromatografía por exclusión del tamaño (SEC - siglas en inglés).

El módulo a la tracción se mide de acuerdo con ASTM D 882-A en placas moldeadas por compresión a una velocidad de 1 mm/min.

El módulo a la flexión se mide en placas moldeadas por compresión de acuerdo con ISO 178 a 23ºC con una velocidad de 2 mm/min. La relación típica de los resultados entre este módulo a la flexión y el módulo a la tracción anterior es 1,08.

El impacto Charpy a temperaturas de -20 y +23ºC se midió en placas moldeadas por compresión (MC) hechas de acuerdo con ISO 10350-1 (15-11-1998) - opción Charpy ISO 179-1 con muesca en V, tipo A. El impacto Charpy en placas moldeadas por inyección (MI) se midió de forma similar.

El esfuerzo a la tracción y la tensión a la deformación se miden de acuerdo con ISO 527-2.

La tensión a la tracción a la rotura y la resistencia a la tracción se miden de acuerdo con ISO 527-3.

La deformación paulatina por tracción se midió de acuerdo con ISO899-1:2003 - deformación paulatina por tracción

Muestras de acuerdo con ISO3167:2002 - muestra de ensayo para múltiples fines, tipo B (moldeada por compresión y mecanizada). Las muestras se testan en cámara calefactora, a 40ºC. Cada estación tiene un extensiómetro (tipo: Instron) para el registro continuo y el registro del esfuerzo frente al tiempo en la carga de las muestras (8 MPa). Longitud inicial de la medición, 50 mm. El tiempo de ensayo era 150 h.

Se informa de: Esfuerzo total en %: deformación que incluye la carga. Módulo de deformación paulatina (MPa): Esfuerzo/esfuerzo total.

La WVTR (tasa de transporte de vapor de agua - siglas en inglés) se midió de acuerdo con ASTM F 1249 a 38ºC y una humedad relativa del 90%.

La reología de los polímeros se determinó mediante barrido de frecuencia a 190ºC bajo una atmósfera de nitrógeno de acuerdo con ISO 6721-10, utilizando el Reómetro Dinámico de Rheometrics RDA II con geometría paralela de la placa, placa de 25 mm de diámetro y holgura de 1,2 mm. Las mediciones dieron un módulo de almacenamiento (G'), módulo de pérdida (G'') y módulo del complejo (G*) junto con la viscosidad del complejo (\eta*), todos como una función de la frecuencia (\omega). Estos parámetros se relacionan como sigue: para cualquier frecuencia \omega: el módulo del complejo G* = (G'^{2} + G''^{2})^{1/2}. La viscosidad del complejo: \eta* = G*/\omega.

De acuerdo con la regla de Cox-Merz empírica, para un polímero y temperatura dados, la viscosidad del complejo como función de la frecuencia (dada en rad/s), medida por este método dinámico, es la misma que la viscosidad como una función de la velocidad de cillazadura para un flujo en estado estacionario (por ejemplo un capilar).

El adelgazamiento por cizalladura, que es la disminución de la viscosidad con G*, se vuelve más pronunciado cuando se amplía la distribución del peso molecular (por ejemplo, según se mide por SEC para polímeros lineales). Esta propiedad se puede caracterizar por el índice de adelgazamiento a la cizalladura, SHI, que es la relación de la viscosidad a un esfuerzo menor y la viscosidad a un esfuerzo de cizalladura más alto. Un polímero con una amplia distribución del peso molecular tendrá un SHI más alto que uno con una distribución más estrecha. Dos polímeros de igual amplitud de la distribución del peso molecular, tal como se observa mediante SEC, pero de diferentes pesos moleculares, tendrán un SHI aproximadamente igual. En los ejemplos, los esfuerzos de cizalladura (o G*) de 5 y 50 kPa se utilizaron como base. Así:

SHI_5_kPa/50_Pa = \eta* (G* = 5 kPa)/\eta* (G* = 50 kPa)

La FNCT se ha medido de acuerdo con ISO/DIS 16770.3. El test se lleva a cabo en huesos de perro con muescas de 6 mm, moldeados por compresión (profundidad de la muesca 1 mm). El tamaño del hueso de perro es de 6 mm de espesor x 20 mm x 123 mm. La carga era 3,5 MPa, y se sometió a ensayo a una temperatura de 50ºC. La solución de jabón es 2% en vol. de ArkopalN-110.

La resistencia al impacto se determina por la caída del dardo (g/50%). La caída del dardo se mide utilizando el método "A" de ISO 7765-1. Un dardo con una cabeza semiesférica de 38 mm de diámetro se deja caer desde una altura de 0,66 m sobre una película grapada sobre un agujero. Si la muestra falla, el peso del dardo se reduce, y si no falla, el peso se incrementa. Se testan al menos 20 muestras. Se calcula el peso que resulta en el caso de fallo de un 50% de las muestras..

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Resistencia al desgarre (determinada como desgarre Elmendorf (N))

La resistencia al desgarre se mide utilizando el método ISO 6383. La fuerza requerida para propagar el desgarre a través de una muestra de película se mide utilizando un dispositivo de péndulo. El péndulo oscila bajo la acción de la gravedad a través de un arco, rasgando la muestra a partir de la raja pre-cortada. La muestra se fija en una cara mediante el péndulo y en la otra cara mediante una grapa fija. La resistencia al desgarre es la fuerza requerida para desgarrar la muestra.

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Ejemplo de Preparación 1

Preparación de HDPE bimodal

El material de Ziegler-Natta bimodal se hizo utilizando un procedimiento según se describe en el documento EP-A-1460105. Catalizador de Ziegler soportado sobre MgCl_{2} (comercialmente disponible de Engelhard bajo el nombre comercial Lynx200) se alimentó en un reactor de bucle continuo, junto con etileno e hidrógeno, para dar un polímero con una MFR_{2} de 39 y una densidad de 970 kg/m^{3}. En este reactor se preparó el 40% en peso de la producción total de polímero.

El polímero que contenía el catalizador se transfirió, de manera semicontinua, a un reactor de fase gaseosa fluidizado. Aquí se alimentó adicionalmente hidrógeno y 1-buteno. La temperatura del reactor en fase gaseosa era 85ºC. En este reactor se preparó el 60% en peso de la producción total de polímero. El producto de reacción obtenido tenía una densidad de 964 kg/m^{3}. Al producto se añadieron 1000 ppm de Irganox 1010 y 800 ppm de estearato de zinc antes de ser extrudido.

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Ejemplo de Preparación 2

Se produjeron resinas de etileno-hexeno utilizando un catalizador de dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil)hafnio en un reactor de bucle en suspensión a las siguientes condiciones:

Presión

42 bar

Cantidad de C2

4% en peso

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C6/C2

0,35

Temp.

86ºC

Tiempo de permanencia:

40 a 60 min

El polímero resultante (Muestra 4) tiene una MFR2 de 1,3 g/10 min y una densidad de 922 kg/m^{3}. Otras muestras se produjeron de forma análoga a la anterior, pero las condiciones del procedimiento se adaptaron con la alimentación de hidrógeno y la alimentación de comonómero de una manera conocida para obtener el peso molecular (y, así, la MFR) y la densidad deseados, tal como se listan en la Tabla 1 que figura más abajo.

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Ejemplo 1

En la preparación de mezclas de polímeros se utilizaron el siguiente metaloceno producido y calidades de elastómero.

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TABLA 1

1

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Los productos Exact comerciales listados en la Tabla 1 están disponibles en el comercio y son proporcionados por ExxonMobil.

Estos componentes se añadieron a un HDPE bimodal (Ej. Prep. 1), con una densidad de 964 kg/m^{3} y una MFR_{2} = 8,4 (Pm = 120.000 y MWD = 16).

A la calidad de HDPE bimodal se añadieron 10% en peso de los componentes de SSC y 1500 ppm de Irganox B-561. Las mezclas se combinaron en una extrusora de 24 mm de doble tornillo a pequeña escala, con una temperatura máxima establecida de 200ºC.

La Tabla 2 muestra los resultados de la reología, la MFR, la densidad y el ensayo mecánico. El módulo al impacto y a la tracción se testan en barras de ensayo moldeadas por inyección, mientras que el craqueo por estrés se somete a ensayo en placas moldeadas por compresión (6 mm para FNCT).

(HDPE, S1 a S4, Ex0203, Ex0210 y Ex8210 se refieren a las muestras dadas en la Tabla 1).

2

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Ejemplo 2

Se emplean las siguientes Calidades Comerciales (todas ellas disponibles de Borealis A/S, Noruega).

TABLA 3

3

Fabricación de películas

90% en peso de FL5580 (Borealis) y 10% en peso de FM5270 (Borealis) se mezclan en una extrusora de películas. Una película de 30 micras se extrudió en una línea de coextrusión W & H de 3 capas con extrusoras de 60, 50 y 50 mm con L/D = 30 con un diámetro de la boquilla de 200 mm x 1,2 mm, a una relación de soplado de 3:1. Las películas se hicieron discurrir con un perfil plano a 190ºC, con una temperatura de fusión mínima de 200ºC.

Películas de 30 micras adicionales se prepararon de forma análoga, y sus propiedades se presentan en las Tablas 4 y 5.

Película 1:

100% de FL5580

Película 2:

90% de FL5580 y 10% de FM5270

Película 3:

80% de FL5580 y 20% de FM5270

Película 4:

100% de MB6561

Película 5:

90% de MB6561 y 10% de FM5270

Película 6:

80% de MB6561 y 20% de FM5270

TABLA 4

4

TABLA 5

5

Claims (31)

1. Una composición de polietileno que comprende al menos una primera composición y una segunda composición en cantidades de

al menos 70% en peso de la primera composición, que comprende al menos

(A)

hasta 60% en peso de un homopolímero o copolímero de polietileno de bajo peso molecular (LMW), obtenido mediante catálisis de Ziegler-Natta con una densidad de al menos 940 kg/m^{3}; y

(B)

hasta 60% en peso de un homopolímero o copolímero de polietileno de alto peso molecular (HMW), obtenido mediante catálisis de Ziegler-Natta con una densidad menor que el componente (A); y

hasta 30% en peso de la segunda composición que comprende:

(C)

un homopolímero o copolímero de polietileno, obtenido mediante catálisis en un solo sitio (SSC) y con una densidad de hasta 980 kg/m^{3};

en donde dicha composición de polietileno tiene una resistencia al impacto charpy a -20ºC, de acuerdo con ISO 179-3 sobre placas moldeadas por compresión de al menos 2,5 kJ/m^{2} y una densidad de al menos 925 kg/m^{3}.

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2. Una composición según la reivindicación 1, en donde la densidad de componente (C) es menor que 960 kg/m^{3}, preferiblemente menor que 945 kg/m^{3}.

3. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el componente (C) es un copolímero con uno o más de buteno, hexeno y octeno.

4. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el polímero de etileno de bajo peso molecular, componente (A), es un componente homopolímero y tiene una densidad de al menos 965 kg/m^{3}.

5. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el etileno de bajo peso molecular, componente (A), es un homopolímero y tiene un Pmp/Pmn de 3,5 a 20.

6. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el etileno de alto peso molecular, componente (B), es un copolímero de etileno y tiene una densidad de menos de 960 kg/m^{3}.

7. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el copolímero de etileno de alto peso molecular, componente (B), tiene un Pmp/Pmn de 3,5 a 20.

8. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el copolímero de etileno de alto peso molecular, componente (B), comprende buteno.

9. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el copolímero de etileno de alto peso molecular, componente (B), forma el 35 a 65% en peso de la mezcla de componente (A) y componente (B).

10. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la densidad de dicha composición es de al menos 940 kg/m^{3}.

11. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el componente (C) forma entre 3 y 15% en peso de la composición.

12. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el componente (A) de bajo peso molecular tiene una MFR_{2} de 10 a 2000.

13. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el Pm del componente (C) es menor que 150.000.

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14. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que satisface la ecuación:

Charpy(-20ºC) > A\cdot(MFR_{5})^{B}

en donde B = -0,26 y A es 6.

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15. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, para la cual la relación:

SHI (5 kPa/50 kPa)/((Eta 300/200))^{0,3}

está entre 4,7 y 9.

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16. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que satisface la ecuación:

FRR_{5/2} = 3.2 \cdot ((MFR_{5})/40)^{K}

en donde K es -0,03.

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17. Uso de una composición según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el moldeo o la fabricación de películas.

18. Artículos moldeados o películas, que comprenden la composición según cualquiera de las reivindicaciones precedentes.

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19. Un procedimiento para la preparación de un artículo moldeado, que comprende:

(I)

en una primera fase, preferiblemente etileno en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta, con el fin de formar hasta 60% en peso de componente (A) de homopolímero o copolímero de polietileno de bajo peso molecular (LMW), con una densidad de al menos 940 kg/m^{3};

(II)

en una subsiguiente fase, polimerizar etileno y al menos un comonómero de alfa-olefina en presencia del mismo catalizador de Ziegler-Natta, con el fin de formar hasta 60% en peso de componente (B) de copolímero de polietileno de alto peso molecular (HMW), con una densidad menor que el componente (A);

(III)

mezclar el producto de la etapa (II) con hasta 30% en peso de homopolímero o copolímero de polietileno, obtenido mediante catálisis en un sitio único (SSC) y que tiene una densidad de hasta 980 kg/m^{3};

con lo que se forma una composición que tiene una resistencia al impacto charpy a -20ºC, de acuerdo con ISO 179-1, en placas moldeadas por compresión de al menos 2,5 kJ/m^{2} y una densidad de al menos 925 kg/m^{3}; y

(IV)

moldear el producto de la etapa (III) para formar un artículo moldeado.

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20. Un procedimiento para la preparación de una composición según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende:

polimerizar etileno o etileno y al menos un comonómero de alfa-olefina en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta, con el fin de formar hasta 60% en peso de componente (A) de homopolímero o copolímero de polietileno de bajo peso molecular (LMW), con una densidad de al menos 940 kg/m^{3};

polimerizar etileno o etileno y al menos un comonómero de alfa-olefina en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta, con el fin de formar hasta 60% en peso de componente (B) de homopolímero o copolímero de polietileno de alto peso molecular (HMW), con una densidad menor que el componente (A); y

polimerizar etileno o etileno y al menos un comonómero de alfa-olefina en presencia de un catalizador de un solo sitio, con el fin de formar hasta 30% en peso de homopolímero o copolímero de polietileno, con una densidad de hasta 980 kg/m^{3};

y mezclar dichos componentes en cualquier orden para formar una composición que tiene una resistencia al impacto charpy a -20ºC, de acuerdo con ISO 179-1, en placas moldeadas por compresión de al menos 2,5 kJ/m^{2} y una densidad de al menos 925 kg/m^{3}.

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21. Un procedimiento según la reivindicación 20, que comprende las etapas (I) a (III) de la reivindicación 19.

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22. Un procedimiento para la fabricación de una película polímera, que comprende:

obtener una composición polímera según la reivindicación 1, en donde el componente (C) comprende 3 a 30% en peso de dicha composición y es un mLLDPE unimodal;

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extrudir y después soplar dicha composición a una relación de soplado de 2:1 a 4:1,

con el fin de obtener una película con una resistencia a la tracción a la rotura en la dirección transversal de al menos 550%.

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23. Un procedimiento según la reivindicación 22, en el que la composición polímera comprende 15 a 25% en peso de mLLDPE.

24. Un procedimiento según la reivindicación 22 ó 23, que tiene una resistencia a la tracción a la rotura en la dirección transversal de al menos 600% (para una película de 30 micras).

25. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 22 a 24, que está exento de una capa de barrera.

26. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 22 a 25, en el que la película se sopla con un cuello menor que 2 veces el diámetro de la boquilla de extrusión.

27. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 22 a 26, en el que la película se sopla sin un cuello.

28. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 22 a 27, en el que la WVTR puede ser menor que 6 g/m^{2} cada 24 horas (para una película de 30 micras).

29. Una película, obtenida mediante un procedimiento según se describe en una cualquiera de las reivindicaciones 22 a 28.

30. Uso de la película de la reivindicación 29, para el envasado de alimentos.

31. Una película según la reivindicación 18, que comprende 3 a 30% en peso de un mLLDPE unimodal como componente (C), y comprende 15 a 25% en peso de mLLDPE, y dicha película tiene una resistencia a la tracción a la rotura en la dirección transversal de al menos 550% (por ejemplo, para una película de 30 micras).