ES2337143T3

ES2337143T3 - Pigmentos de efecto, superficialmente modificados.

Info

Publication number: ES2337143T3
Application number: ES04722241T
Authority: ES
Inventors: Reinhold Rueger; Padma Kaviratna; Koshiro Kunii; Ulrich Schoenefeld
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2003-04-15
Filing date: 2004-03-22
Publication date: 2010-04-21
Anticipated expiration: 2024-03-22
Also published as: EP1611209B1; EP1611209A1; JP2006523734A; WO2004092284A1; DE502004010547D1; ATE452942T1

Abstract

Pigmentos de efecto, superficialmente modificados, a base de un substrato, caracterizados porque se aplican sobre el substrato una o varias capas de tipo óxido, calcinadas, así como un recubrimiento orgánico constituido por organosilanos, organoaluminatos, organotitanatos, organocirconatos y/o mezclas de los mismos.

Description

Pigmentos de efecto, superficialmente modificados.

La presente invención se refiere a pigmentos de efecto, superficialmente modificados, con propiedades de aplicación industrial mejoradas, a base de un substrato, estando aplicadas sobre el substrato una o varias capas calcinadas de óxidos así como un recubrimiento orgánico, a procedimientos para su obtención y a su empleo.

Las piezas de material sintético y las capas de pintura para aplicaciones externas están sometidas frecuentemente durante largos períodos de tiempo a condiciones meteorológicas extremas y a una persistente intensa acción de la luz, lo cual conduce a un envejecimiento de los materiales. Esto se pone de manifiesto por medio de la decoloración, de la fragilidad así como por medio de una menor estabilidad mecánica y química. Esto está motivado por descomposiciones producidas por oxidación o por descomposiciones fotolíticas de los aglutinantes o por descomposiciones debidas al efecto del agua en forma líquida o del vapor de agua. Por otra parte, también las capas de óxido de titanio empleadas, que contienen pigmentos, especialmente que contienen pigmentos de brillo perlado, pueden empeorar la estabilidad de los medios de aplicación frente a los efectos de la luz y frente a los efectos meteorológicos. Esto se debe a la fotoactividad de la capa de dióxido de titanio, que acelera la descomposición fotolítica de los componentes orgánicos del medio de aplicación.

Con el fin de inhibir este proceso de envejecimiento son empleadas formulaciones para estabilizantes destinados a aplicaciones externas, por ejemplo productos absorbedores de la luz UV. De manera adicional, los pigmentos pueden estar dotados con otras capas inorgánicas.

De este modo, la publicación EP 0 644 242 describe composiciones de poliolefina con partículas de mica recubiertas con dióxido de titanio, que están recubiertas con una o varias capas constituidas por SiO_{2} y por Al_{2}O_{3} y que están calcinadas. Por otra parte, la composición contiene un antioxidante con el fin de impedir un amarilleamiento.

En el caso del empleo de los pigmentos de efecto existen otros inconvenientes de aplicación industrial, además del inconveniente relacionado con la fotoestabilidad. De este modo, los pigmentos de brillo perlado, no tratados, sólo pueden ser dispersados con dificultad en algunos medios de aplicación, o bien tienen tendencia a la aglomeración y a la formación de acumulaciones. Los aglomerados sólo pueden ser dispersados de nuevo con dificultad, pudiendo conducir las necesarias fuerzas de cizalla a una destrucción de las plaquetas delgadas. Otro problema, en el caso de la aplicación de los pigmentos de brillo perlado de tipo óxido en capas de pintura, consiste en la menor estabilidad frente al agua condensada. El pigmento de brillo perlado, que está incrustado en la fase orgánica de la capa de pintura, dispone de una superficie polar de tipo óxido, sobre la cual pueden fijarse moléculas de agua. El vapor de agua, que penetra por difusión en una capa de este tipo, se enriquece en el límite entre las fases y conduce a un hinchamiento de la capa límite. De aquí resulta una pérdida de adherencia entre las partículas y la matriz del agente aglutinante, lo cual puede conducir a un desprendimiento de la capa de pintura.

Los pigmentos pueden estar recubiertos con agentes modificadores de la superficie con el fin de mejorar la dispersibilidad. De este modo, la publicación WO 99/57204 describe el empleo de agentes reactivos modificadores de la superficie para la obtención de pigmentos, que presentan una buena orientación y una buena distribución en la pintura. Sin embargo, los pigmentos, que han sido obtenidos de este modo, han revelado ser inconvenientes en lo que se refiere a la fotoestabilidad.

En la publicación WO 98/13426 se describe la reacción con silanos especiales de capas de cobertura de tipo óxido, recién precipitadas, sobre pigmentos de brillo perlado. Las condiciones para el recubrimiento ulterior se han elegido de tal manera, que siempre reaccione con los organosilanos hidrato de óxido recién precipitado o que, incluso, se verifique una precipitación mixta de los hidratos de los óxidos metálicos con los organosilanos. En el caso de los pigmentos, que están recubiertos con hidróxidos o bien que están recubiertos con hidratos de óxidos, puede producirse la liberación de agua durante el procesamiento en materiales sintéticos, que inicia una descomposición no deseada de las cadenas polímeras.

Por consiguiente existía la tarea de encontrar pigmentos de efecto, superficialmente modificados, a base de substratos, que presentasen una elevada estabilidad frente al agua condensada y frente a la luz. Al mismo tiempo, los pigmentos deben ser adecuados para el empleo en piezas de material sintético y en láminas y deben ser fácilmente dispersables tanto en medios acuosos así como, también, en medios no acuosos.

Esta tarea se resuelve, de conformidad con la presente invención, por medio de un pigmento de efecto, superficialmente modificado, a base de un substrato, estando aplicadas sobre el substrato una o varias capas de tipo óxido, calcinadas, así como un recubrimiento orgánico.

A título de substratos para la presente invención son adecuados, por ejemplo, todos los soportes conocidos, en forma de plaquetas, tales como mica natural o sintética, plaquetas de vidrio, plaquetas metálicas, SiO_{2}, TiO_{2} Al_{2}O_{3} en forma de plaquetas o el óxido de hierro en forma de plaquetas. Las plaquetas metálicas pueden estar constituidas, entre otras cosas, por aluminio, titanio, bronce, acero o plata, preferentemente están constituida por aluminio y/o por titanio. Las plaquetas metálicas pueden estar pasivadas en este caso por medio de un tratamiento correspondiente. En una forma preferente de realización, el soporte puede estar recubierto con una o varias capas transparentes, semitransparentes y/u opacas, que contengan óxidos metálicos, hidratos de óxidos metálicos, subóxidos metálicos, metales, fluoruros metálicos, nitruros metálicos, oxinitruros metálicos o mezclas de estos materiales. Las capas de óxidos metálicos, de hidratos de óxidos metálicos, de subóxidos metálicos, metálicas, de fluoruros metálicos, de nitruros metálicos, de oxinitruros metálicos o las mezclas de las mismas pueden ser de baja refracción (índice de refracción < 1,8) o de alta refracción (índice de refracción \geq 1,8). A título de óxidos metálicos y de hidratos de óxidos metálicos son adecuados todos los óxidos metálicos o todos los hidratos de óxidos metálicos conocidos por el técnico en la materia, tales como, por ejemplo, el óxido de aluminio, el hidrato del óxido de aluminio, el óxido de silicio, el hidrato del óxido de silicio, el óxido de hierro, el óxido de estaño, el óxido de cerio, el óxido de cinc, el óxido de circonio, el óxido de cromo, el óxido de titanio, de manera especial el óxido de titanio, el hidrato del óxido de titanio así como mezclas de los mismos, tales como, por ejemplo, la ilmenita o la pseudobrookita. A título de subóxidos metálicos pueden ser empleados, por ejemplo, los subóxidos de titanio. A título de metales son adecuados, por ejemplo, el cromo, el aluminio, el níquel, la plata, el oro, el titanio, el cobre o aleaciones, a título de fluoruro metálico es adecuado, por ejemplo, el fluoruro de magnesio. A título de nitruros metálicos o de oxinitruros metálicos pueden ser empleados, por ejemplo, los nitruros o los oxinitruros de los metales correspondientes al titanio, el circonio y/o el tántalo. De manera preferente son aplicados sobre el soporte recubrimientos de óxidos metálicos, metálicos, de fluoruros metálicos y/o de hidratos de óxidos metálicos y, de una manera muy especialmente preferente, las capas de óxidos metálicos y/o de hidratos de óxidos metálicos. Por otra parte, también pueden estar presentes formaciones de varias capas constituidas por capas de óxidos metálicos, de hidratos de óxidos metálicos, metálicas o de fluoruros metálicos, de elevada refracción y de baja refracción, alternándose de manera preferente las capas de elevada refracción con las capas de baja refracción. Son especialmente preferentes los paquetes de capas constituidos por una capa de elevada refracción y por una capa de baja refracción, pudiendo estar aplicados sobre el soporte uno o varios paquetes de capas de este tipo. El orden entre las capas de elevada refracción y de baja refracción puede adaptarse en este caso al soporte con objeto de tener en consideración al soporte en la estructura en forma de capa múltiple. En otra forma de realización pueden estar combinadas o dopadas las capas de óxidos metálicos, de hidratos de óxidos metálicos, de subóxidos metálicos, metálicas, de fluoruros metálicos, de nitruros metálicos, de oxinitruros metálicos con colorantes o con otros elementos. A título de colorantes o de otros elementos son adecuados, por ejemplo, los pigmentos colorantes orgánicos o inorgánicos tales como los óxidos metálicos cromáticos, por ejemplo la magnetita, el óxido de cromo o los pigmentos coloreados tales como, por ejemplo, el azul Berlín, el ultramarino, el vanadato de bismuto, el azul Thenards, o bien los pigmentos coloreados orgánicos tales como, por ejemplo, el índigo, los pigmentos azoicos, las ftalocianinas o incluso el rojo carmín o elementos tales como, por ejemplo, el itrio o el antimonio. Los pigmentos de efecto, que están contenidos en estas capas, muestran una gama de colores muy elevada en relación a su color propio y pueden mostrar, en muchos casos, una modificación del color en función del ángulo (efecto de color - Farbflop) debido a la interferencia.

En una forma preferente de realización, la capa externa sobre el soporte es un óxido metálico de elevada refracción. Adicionalmente, esta capa externa sobre los paquetes de capas que han sido citados precedentemente o sobre soportes de elevada refracción, puede ser parte integrante de un paquete de capas y puede estar constituida, por ejemplo, por TiO_{2}, por subóxidos de titanio, por Fe_{2}O_{3}, por SnO_{2}, por ZnO, por ZrO_{2}, por Ce_{2}O_{3}, por CoO, por Co_{3}O_{4}, por V_{2}O_{5}, por Cr_{2}O_{3} y/o por mezclas de los mismos, tal como por ejemplo la ilmenita o la pseudobrookita. El TiO_{2} es especialmente preferente.

Ejemplos y formas de realización de los materiales y de las estructuras de los pigmentos, que han sido citados precedentemente, se encuentran, por ejemplo, así mismo en las publicaciones Research Disclosures RD 471001 y RD 472005.

El espesor de las capas de óxidos metálicos, de hidratos de óxidos metálicos, de subóxidos metálicos, metálicas, de fluoruros metálicos, de nitruros metálicos, de oxinitruros metálicos o de una mezcla de los mismos, está comprendido usualmente entre 3 y 300 nm y, en el caso de las capas de óxidos metálicos, de hidratos de óxidos metálicos, de subóxidos metálicos, de fluoruros metálicos, de nitruros metálicos, de oxinitruros metálicos o de una mezcla de los mismos, está comprendido de manera preferente entre 20 y 200 nm. El espesor de las capas metálicas está comprendido de manera preferente entre 4 y 50 nm.

Por otra parte, es posible así mismo el empleo de otros substratos tales como, por ejemplo, partículas esféricas o substratos en forma de agujas, que puedan ser recubiertos con las capas que han sido citadas precedentemente, en el recubrimiento final de conformidad con la invención.

Para la capa de tipo óxido o bien para las capas de tipo óxido, que son aplicadas sobre el substrato, son adecuados los óxidos de Al, de Si, de Zr, de Ce, de Zn, de Fe y/o mezclas de los mismos, empleándose de manera preferente el A_{2}O_{3}, el Ce_{2}O_{3}, el ZnO, el ZrO_{2} y/o el SiO_{2}. Las capas, que están constituidas por estos óxidos, se caracterizan por una elevada transparencia, por ausencia de color propio o por un ligero color propio y por un brillo elevado, de tal manera que las propiedades cromáticas de los substratos no son modificadas. Por otra parte, estos materiales proporcionan después de la calcinación superficies anhidras y químicamente inertes.

El recubrimiento orgánico aplicado sobre la capa de tipo óxido, calcinada, actúa como reactivo de copulación y puede estar constituida por organosilanos, organoaluminatos, organotitanatos y/o circonatos de la fórmula general

X_{4-n-m}Z-R_{n}(-B-Y)_{m}

con

X =: OH, halógeno, alcoxi, ariloxi,

Z =: Si, Al, Ti, Zr,

R =: alquilo, fenilo o hidrógeno,

B =: grupos orgánicos, como mínimo bifuncionales (alquileno, alquilenoxialquileno),

Y =: grupos amino, grupos amino substituidos, grupos hidroxi, grupos hidroxialquilo, grupos siloxano, grupos acetoxi, grupos isocianato, grupos vinilo, grupos acriloilo, grupos epoxi, grupos epoxipropiloxi, grupos imidazol o grupos ureido,

n, m = 0, 1, 2, 3 con n + m \leq 3.

Los reactivos de copulación están constituidos por un grupo de anclaje (X_{4-n-m}Z), que se enlaza sobre la superficie, al menos un grupo hidrófugo (R, B) así como uno o varios grupos funcionales (Y). De manera preferente, los reactivos de copulación están constituidos por compuestos con Z = Si. De manera preferente, los grupos de anclaje están constituidos por alcoxisilanos, que pueden ser transformados en los grupos hidroxi correspondientes por medio de condiciones de reacción hidrolíticas. Estos últimos pueden enlazarse sobre la superficie calcinada de los óxidos metálicos y pueden provocar el anclaje a través de puentes de oxígeno. Por otra parte, también pueden ser empleadas mezclas de diversos reactivos de copulación, que pueden ser aplicados superficialmente en forma de mezcla o de manera individual.

Por medio de la elección de los grupos funcionales adecuados puede adaptarse el recubrimiento orgánico al medio empleado. Por otra parte, pueden ser generados enlaces adicionales entre el pigmento y el medio a través del reactivo de copulación por medio de la reacción de los grupos funcionales con las funcionalidades correspondientes en los medios de aplicación. En una forma especial de realización se modifica la superficie de los pigmentos, de conformidad con la invención, con una combinación de funcionalidades orgánicas, adaptada al medio de aplicación. Con esta finalidad es adecuado, de igual modo, el empleo de mezclas de diversos reactivos de copulación dentro del recubrimiento orgánico. La hidrofobia de las superficies de los pigmentos puede adaptarse por medio de la integración de los reactivos de copulación, alquilados, tales como por ejemplo los alquilsilanos. Además de los organosilanos es preferente así mismo el empleo de sus hidrolizados, que pueden ser empleados a título de recubrimiento orgánico, de igual modo, solos o en combinación con silanos, con circonatos, con aluminatos, con circonaluminatos y/o con carboxicirconaluminatos. Es especialmente preferente un recubrimiento orgánico con mezclas de diversos reactivos de copulación, especialmente con grupos funcionales Y diferentes entre sí, que garanticen un espectro de aplicación especial.

Ejemplos de los organosilanos son el propiltrimetoxisilano, el propiltrietoxisilano, el isobutiltrimetoxisilano, el n-octiltrimetoxisilano, el i-octiltrimetoxisilano, el n-octiltrietoxisilano, el n-deciltrimetoxisilano, el dodeciltrimetoxisilano, el hexadeciltrimetoxisilano, el viniltrimetoxisilano, de manera preferente el n-octiltrimetoxisilano y el n-octiltrietoxisilano. A título de hidrolizados de organosilanos exentos de alcohol, oligómeros, son adecuados, entre otros, los productos comercializados con el nombre comercial "Dynasylan®" de la firma Sivento, tales como por ejemplo Dynasylan HS 2926, Dynasylan HS 2909, Dynasylan HS2907, Dynasylan HS 2781, Dynasylan HS 2776, Dynasylan HS 2627. Por otra parte el vinilsilano oligómero es adecuado a título de hidrolizado de aminosilano como recubrimiento orgánico. Los organosilanos funcionalizados son, por ejemplo, el 3-aminopropiltrimetoxisilano, el 3-metacriloxitrimetoxisilano, el 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano, el beta-(3,4-epoxiciclohexil)-etiltrimetoxisilano, el gama-isocianatopropiltrimetoxisilano, el 1,3-bis(3-glicidoxipropil)-1,1,3,3,-tetrametildisiloxano, el ureidopropiltrietoxisilano, siendo preferentes el 3-aminopropiltrimetoxisilano, el 3-metacriloxitrimetoxisilano, el 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano, el beta-(3,4-epoxiciclohexil)-etiltrimetoxisilano, el gama-isocianatopropiltrimetoxisilano. En la publicación WO 98/13426 han sido descritos ejemplos de sistemas polímeros de silano y son comercializados, por ejemplo, por la firma Sivento bajo la marca registrada Hydrosil®.

La cantidad del recubrimiento orgánico está comprendida entre un 0,2 y un 5% en peso, referido al pigmento, preferentemente está comprendido entre un 0,5 y un 2% en peso.

Por otra parte se resuelve la tarea de la presente invención por medio de un procedimiento para la obtención de pigmentos de efecto, superficialmente modificados, caracterizado porque se recubre un substrato en forma de plaquetas con una o con varias capas de tipo óxido, a continuación se calcina y se aplica un recubrimiento orgánico.

El recubrimiento con una o con varias capas de tipo óxido puede llevarse a cabo tanto por vía química húmeda así como, también, por medio de procedimientos sol-gel, de manera preferente se lleva a cabo la precipitación por vía química húmeda. En el caso de la aplicación por vía química húmeda se lleva a cabo un recubrimiento con los correspondientes óxidos, hidróxidos y/o hidratos de óxidos. Con esta finalidad se suspenden los substratos en forma de plaquetas en un disolvente, de manera preferente agua y se combinan con las soluciones de las sales metálicas. En este caso, se precipitan los óxidos, los hidróxidos y/o los hidratos de los óxidos sobre los substratos. Como compuestos de partida son adecuados los correspondientes halogenuros, nitratos y/o sulfatos, de manera preferente son empleados los correspondientes halogenuros y/o nitratos. El valor del pH, que es necesario par ala precipitación del material correspondiente, se ajusta y se optimiza de manera profesional. Las condiciones de la precipitación, tales como por ejemplo el valor del pH o la temperatura pueden optimizarse de manera sencilla. El espesor de la capa precipitada está comprendida entre 0,5 y 20 nm, de manera preferente está comprendida entre 1 y 10 nm.

Los pigmentos, obtenidos de este modo, son calcinados a continuación. La calcinación puede llevarse a cabo a temperaturas comprendidas entre 250 y 900ºC, de manera preferente a temperaturas comprendidas entre 600 y 900ºC. Por medio de la calcinación se deshidratan los óxidos, los hidróxidos y/o los hidratos de óxidos precipitados, se transforman en los óxidos correspondientes y se compactan.

Después de la calcinación se aplica superficialmente el recubrimiento orgánico. La aplicación superficial de los reactivos de copulación se lleva a cabo en solución a temperaturas situadas por encima de los 60ºC, de manera preferente situadas por encima de los 70ºC. Como disolventes son adecuados los disolventes orgánicos, el agua o las mezclas de los mismos, de manera preferente es empleada el agua. El tiempo de la reacción, que es necesario para llevar a cabo la aplicación superficial del recubrimiento orgánico es, como mínimo, de 5 minutos, llevándose a cabo de manera preferente durante un período de tiempo comprendido entre 10 y 90 minutos, sin embargo puede prolongarse también de manera arbitraria. El pigmento obtenido es elaborado y aislado de conformidad con los métodos usuales para el técnico en la materia, por ejemplo por medio de una filtración, de un secado y de un tamizado.

Los pigmentos de efecto, superficialmente modificados, de conformidad con la invención, se caracterizan por propiedades mejoradas de aplicación industrial frente al estado de la técnica. Por medio de la calcinación se deshidratan y se compactan las capas de tipo óxido, lo cual conduce a una reducción de la porosidad de la superficie de los pigmentos. Sobre las superficies compactadas puede ser absorbida una menor cantidad de agua y, de este modo, pueden impedirse en la pintura los efectos negativos del agua adsorbida en la capa límite. Por medio de la calcinación se elimina también por vía química el agua enlazada en forma de hidróxidos o de hidratos de óxidos. Esto tiene ventajas cuando los pigmentos son empleados en materiales sintéticos, puesto que el agua, que está presente en los polímeros termoplásticos, tal como por ejemplo en los poliésteres, puede conducir a la descomposición hidrolítica del polímero, en presencia de elevadas temperaturas. En el caso de los pigmentos, que están recubiertos con hidróxidos o bien con hidratos de óxidos, puede suceder, durante la transformación de los materiales sintéticos, que se produzca la liberación del agua, que inicia la degradación indeseada de las cadenas polímeras. En el caso de los pigmentos, de conformidad con la invención, no puede escaparse agua, ni siquiera durante la elaboración de los pigmentos en los materiales sintéticos, debido a la calcinación de la capa de tipo óxido de tal manera, que éstos son especialmente adecuados para este campo de aplicación. Por medio del recubrimiento orgánico quedan influenciadas positivamente las propiedades superficiales de las capas de tipo óxido, calcinadas. Las superficies sometidas a un recubrimiento final con el recubrimiento orgánico son hidrófugas y menos polares que las superficies de los óxidos no tratadas y, por consiguiente, pueden ser humectadas mejor por parte de los aglutinantes y de los disolventes orgánicos. De aquí resulta una mejor compatibilidad de los pigmentos de conformidad con la invención con los sistemas de agentes aglutinantes, que son empleados para la aplicación. Por otra parte el recubrimiento orgánico inhibe la aglomeración de las partículas de los pigmentos debido a su apantallado estérico de la superficie de los pigmentos o mejora, de este modo, su dispersibilidad.

De manera sorprendente, los pigmentos de conformidad con la invención presentan una buena adherencia del recubrimiento orgánico sobre las superficies de tipo óxido que por otra parte son químicamente resistentes. Esto no era de esperar puesto que la publicación US 5, 759, 255 enseña que los reactivos de copulación de silano únicamente son capaces de enlazarse sobre capas de hidratos de óxidos recién precipitadas, por ejemplo sobre Al_{2}O_{3} hidratado. Se desaconseja expresamente una calcinación del recubrimiento final inorgánico.

Como consecuencia de las propiedades mejoradas de aplicación industrial, los pigmentos de efecto, superficialmente modificados, que se describen aquí, son adecuados para una pluralidad de aplicaciones. El objeto de la invención está constituido por consiguiente también por el empleo de los pigmentos de efecto, superficialmente modificados, de conformidad con la invención, para la pigmentación de productos cosméticos, de esmaltes, de pinturas, de tintas de impresión, de materiales sintéticos, de láminas, en aplicaciones de seguridad, para el marcado con láser, en la protección contra el calor o para la tinción de semillas. La incorporación de los pigmentos en los correspondientes medios de aplicación puede llevarse a cabo según todos los procedimientos conocidos por el técnico en la materia.

Las tintas de impresión, que contienen los pigmentos, de conformidad con la presente invención, son adecuadas para todos los procedimientos de impresión conocidos, tales como la serigrafía, la flexografía, el huecograbado o la impresión en Offset. De manera preferente, los pigmentos de conformidad con la invención son empleados en pinturas tales como por ejemplo en pinturas para automóviles o en pinturas al agua, que son adecuadas para todas las aplicaciones en interior y en exterior debido a la especial estabilidad de los pigmentos. De manera ventajosa, con los pigmentos de conformidad con la presente invención pueden pigmentarse todos los materiales sintéticos conocidos por el técnico en la materia y todas las láminas conocidas por el técnico en la materia, pudiéndose llevar a cabo la incorporación de los pigmentos tanto de una manera puramente física por mezcla así como también por vía química por medio de la reacción de los grupos funcionales correspondientes en el recubrimiento orgánico con el material sintético.

Los pigmentos de efecto, de conformidad con la invención, son adecuados así mismo para el empleo en mezclas con colorantes orgánicos y/o con pigmentos, tales como, por ejemplo, los pigmentos blancos, de color y negros transparentes y de cobertura así como con óxidos de hierro en forma de plaquetas, pigmentos orgánicos, pigmentos holográficos, polímeros de cristal líquido LCP (Liquid Crystal Polymers) y pigmentos brillantes transparentes, de color y negros tradicionales a base de plaquetas recubiertas con óxidos metálicos a base de mica, de vidrio, de Al_{2}O_{3}, de Fe_{2}O_{3}, de SiO_{2}, etc. Los pigmentos de efecto, de conformidad con la invención, pueden mezclarse en cualquier relación con pigmentos usuales en el comercio y con cargas.

A título de cargas pueden citarse, por ejemplo, la mica natural y sintética, el polvo de nylon, las resinas de melanina puras o precipitadas, el talco, los vidrios, el caolín, los óxidos o los hidróxidos de aluminio, de magnesio, de calcio, de cinc, el BiOCl, el sulfato de bario, el sulfato de calcio, el carbonato de calcio, el carbonato de magnesio, el carbono, así como las combinaciones físicas o químicas de estos productos. No existe ningún tipo de limitación en lo que se refiere a la forma de las partículas de la carga. Ésta puede ser, de conformidad con las exigencias, por ejemplo en forma de plaquetas, esférica o en forma de agujas.

Los ejemplos siguientes explicarán la invención con mayor detalle sin embargo sin limitarla.

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Ejemplos

Ejemplo 1

Se suspenden en 1 litro de agua 100 g de plaquetas de mica con un tamaño de las partículas comprendido entre 10 y 50 \mum y se calientan bajo agitación a 75ºC. A la suspensión se dosifica una solución acuosa al 42% de 55 g de TiCl_{4} en el transcurso de 3 horas, manteniéndose el valor del pH a 2,2 por medio de la adición de lejía diluida de hidróxido de sodio. A continuación se continúa agitando durante otros 30 minutos.

El producto intermedio, que se ha formado, contiene aproximadamente un 29% de dióxido de titanio (en forma de hidrato) con relación a la proporción en mica.

La suspensión puede ser elaborada para dar el pigmento básico deseado, es decir que puede lavarse, secarse, calcinarse entre 600 y 900ºC y tamizarse a continuación. El pigmento se suspende de nuevo en agua a continuación y se calienta bajo agitación hasta la temperatura que ha sido indicada precedentemente. De manera alternativa, puede aplicarse directamente en la suspensión madre la parte inorgánica del recubrimiento final.

La suspensión precedentemente citada o 129 g del pigmento básico calcinado en 1,3 litros de agua se calienta a 75ºC bajo viva agitación, el valor del pH se ajusta a 6,0 con NaOH y se dosifican 122 ml de una solución de cloruro de aluminio*6 H_{2}O (10 g/l) en el transcurso de 2 horas. El valor del pH se mantiene constante con lejía de hidróxido de sodio. A continuación se continúa agitando al menos durante otros 30 minutos.

El pigmento sometido al recubrimiento final se separa del sobrenadante por filtración y se lava. Tras el secado a 100 hasta 150ºC se calcina el pigmento durante 30 minutos a 750ºC y se tamiza de conformidad con el tamaño de grano deseado.

El pigmento de color plateado, obtenido, contiene un recubrimiento con un 2% de óxido de aluminio.

Tratamiento orgánico final

Se suspenden en 1 litro de agua 100 g del pigmento sometido al tratamiento previo, la carga se calienta a 75ºC y el valor del pH se ajusta a 8,0 con ácido clorhídrico o con lejía de hidróxido de sodio. Se aportan en el transcurso de 10 a 20 minutos respectivamente 2 g de los silanos Dynasylan® AMMO, MEMO y GLYMO y la carga se continúa agitando a continuación durante otros 60 minutos. El pigmento sometido al recubrimiento final se separa del sobrenadante por filtración y se lava. Tras secado a 120 hasta 160ºC se tamiza el tamiz hasta un tamaño de grano menor que 40 \mum.

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Ejemplo 2

Se suspenden en un 1 litro de agua 100 g de plaquetas de mica con un tamaño de partícula comprendido entre 10 y 50 \mum y se calientan bajo agitación a 75ºC. Se dosifica en el transcurso de una hora a la suspensión una solución acuosa al 10% de 3,35 g de SnCl_{4}, manteniéndose el pH a 1,8 por medio del aporte de lejía diluida de hidróxido de sodio. Al cabo de un tiempo adicional de agitación de 30 minutos se dosifica en el transcurso de 12 horas una solución acuosa al 42% de 237 g de TiCl_{4}, manteniéndose el valor del pH a 1,8 por medio del aporte de lejía diluida de hidróxido de sodio. A continuación se continúa agitando durante otros 30 minutos. El producto intermedio, que se ha formado, contiene aproximadamente un 2% de óxido de estaño y un 100% de dióxido de titanio (en forma de hidrato) referido a la proporción de la mica.

La suspensión puede elaborarse para dar el pigmento básico deseado, es decir que puede lavarse, secarse, calcinarse entre 600 y 900ºC y a continuación tamizarse. El pigmento se suspende de nuevo en agua a continuación y se calienta bajo agitación hasta la temperatura que ha sido citada precedentemente. De manera alternativa, puede introducirse directamente en la suspensión madre la proporción inorgánica del recubrimiento final.

La suspensión precedentemente citada, o 200 g del pigmento básico calcinado en 2,2 litros de agua, se calientan bajo agitación a 75ºC y se ajusta el valor del pH a 3,0 con lejía de hidróxido de sodio o con ácido clorhídrico. Se dosifican sucesivamente, en el transcurso de 30 minutos, soluciones al 10% de 2,3 g de CeCl_{3} * 7 H_{2}O y de 18,9 g de AlCl_{3} * 6 H_{2}O. En este caso se mantiene constante el valor del pH con lejía de hidróxido de sodio. Al cabo de un tiempo adicional de agitación de 30 minutos se ajusta el valor del pH a 5 en el transcurso de 60 minutos y a continuación se continua agitando durante otros 30 minutos.

El pigmento sometido al recubrimiento final se separa del sobrenadante por filtración y se lava. Después del secado entre 100 y 150ºC, se calcina el pigmento durante 45 minutos a 750ºC y se tamiza de acuerdo con el tamaño de grano deseado.

El pigmento obtenido contiene un recubrimiento de un 0,5% de óxido de cerio y de un 2% de óxido de aluminio.

Tratamiento orgánico final

Se suspenden en 1 litro de agua 100 g del pigmento sometido al tratamiento previo, la carga se calienta a 75ºC y el valor del pH se ajusta a 8,0 con ácido clorhídrico o con lejía de hidróxido de sodio. Se aportan en el transcurso de 10 hasta 20 minutos respectivamente 2 g de los silanos Dynasylan® AMMO, MEMO y GLYMO y, a continuación, se continúa agitando durante otros 60 minutos. El pigmento sometido al recubrimiento final se separa del sobrenadante por filtración y se lava. Después del secado entre 120 y 160ºC se tamiza el pigmento hasta un tamaño de grano menor que 40 \mum.

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Ejemplo 3

La suspensión, preparada de conformidad con el ejemplo 2, o 200 g del pigmento básico calcinado en 2,2 litros de agua se calienta bajo agitación a 75ºC y se ajusta el valor del pH a 3,0 con lejía de hidróxido de sodio o con ácido clorhídrico. Se dosifica bajo viva agitación, en el transcurso de 2 horas, una solución al 10% de 15,7 g de ZrOCl_{2} * 8 H_{2}O, manteniéndose constante el valor del pH con lejía de hidróxido de sodio. A continuación se ajusta el valor del pH a 5,0 en el transcurso de 60 minutos y se continúa agitando durante otros 30 minutos.

El pigmento sometido al recubrimiento final se separa del sobrenadante por filtración y se lava. Después del secado entre 100 y 150ºC se calcina el pigmento durante 45 minutos a 750ºC y se tamiza de conformidad con el tamaño de grano deseado.

El pigmento obtenido contiene un recubrimiento de un 3% de óxido de circonio.

Tratamiento orgánico final

Se suspenden en 1 litro de agua 100 g del pigmento sometido al tratamiento inicial, la carga se calienta a 75ºC y se ajusta el valor del pH a 3,0 con ácido clorhídrico o con lejía de hidróxido de sodio. En el transcurso de 10 a 20 minutos se aportan 20 ml de una solución al 20% de Dynasylan® HS 2929 y a continuación se continúa agitando durante otros 30 minutos. El valor del pH se ajusta a 7,0 a continuación con lejía de hidróxido de sodio en el transcurso de 60 minutos. El pigmento sometido al recubrimiento final se separa del sobrenadante por filtración y se lava. Después del secado entre 120 y 160ºC se tamiza el pigmento hasta un tamaño de grano menor que 40 \mum.

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Ejemplo 4

Se calientan 100 g de plaquetas de dióxido de silicio, recubiertas con rutilo (Colorstream® Viola Fantasy) en 1 litro de agua bajo agitación, a 75ºC y se ajusta el valor del pH a 4,5 con ácido clorhídrico. En el transcurso de 2 horas se dosifica una solución al 10% de 26,1 g de Al_{2}(SO_{4})_{3} * 18 H_{2}O bajo viva agitación, manteniéndose constante el valor del pH con lejía de hidróxido de sodio. A continuación se ajusta el valor del pH a 6,5 en el transcurso de 30 minutos y se continúa agitando durante otros 30 minutos.

El pigmento sometido al recubrimiento final se separa del sobrenadante por filtración y se lava. Después del secado entre 100 y 150ºC se calcina el pigmento durante 45 minutos a 750ºC y se tamiza de acuerdo con el tamaño de grano deseado.

El pigmento obtenido contiene un recubrimiento de un 3% de óxido de aluminio.

Tratamiento orgánico final

Se humedecen homogéneamente 500 g del pigmento sometido al tratamiento previo en un mezclador cal entable, con 50 ml de una solución al 10% de Dynasylan® HS 2926. A continuación se calienta a 80ºC por calentamiento durante 2 horas bajo mezcla. El pigmento sometido al recubrimiento final se tamiza, después del enfriamiento hasta la temperatura ambiente, hasta un tamaño de grano menor que 40 \mum.

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Ejemplo 5

Se disuelven 100 g de plaquetas de óxido de aluminio recubiertas con rutilo (Xirallic® Sunbeam Gold) en 1 litro de agua, bajo agitación, a 75ºC, el valor del pH se ajusta a 2,0 con ácido clorhídrico y se disuelven en la suspensión 9,5 g de AlCl_{3} * 6 H_{2}O. En el transcurso de 3 minutos se agregan 7 g de TEOS (tetraetoxisilano), se continúa agitando durante 30 minutos más y a continuación se ajusta el valor del pH a 6,5 en el transcurso de 60 minutos.

Al cabo de un tiempo adicional de agitación de 30 minutos se separa del sobrenadante el pigmento sometido a un recubrimiento final por filtración y se lava. Tras secado entre 100 y 150ºC se calcina el pigmento durante 45 minutos a 750ºC y se tamiza de acuerdo con el tamaño de grano deseado.

El pigmento obtenido contiene un recubrimiento de un 2% de dióxido de silicio y un 2% de óxido de aluminio.

Tratamiento orgánico final

Se suspenden en 1 litro de agua 100 g del pigmento sometido al tratamiento previo, la carga se calienta a 75ºC y el valor del pH se ajusta a 8,0 con ácido clorhídrico o con lejía de hidróxido de sodio. Se aportan en el transcurso de 10 a 20 minutos respectivamente 1,5 g de Dynasylan® AMMO, MEMO GLYMO. Al cabo de un primer tiempo adicional de agitación de 30 minutos se aportan 0,5 g de n-octiltrimetoxisilano y se continúa agitando durante otros 30 minutos. El pigmento sometido al recubrimiento final se separa del sobrenadante por filtración y se lava. Después del secado entre 120 y 160ºC se tamiza el pigmento hasta un tamaño de grano menor que 40 \mum.

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Ejemplo 6

Se calientan 100 g de plaquetas de vidrio recientemente recubiertas con rutilo con un espesor del substrato menor que 1 \mum y con un contenido en rutilo del 20%, referido al pigmento, aproximadamente en 1,5 litros de agua bajo agitación y se ajusta el valor del pH a 9,0 con lejía de hidróxido de sodio. Se aportan, en el transcurso de 2 horas, 100 ml de una solución de vidrio soluble sódico con un contenido en ácido silícico del 5%, manteniéndose constante el valor del pH por medio de ácido sulfúrico al 2,5%. A continuación se continúa agitando durante otros 30 minutos y seguidamente se ajusta el valor del pH a 7,5 con ácido sulfúrico en el transcurso de 30 minutos.

Al cabo de un tiempo adicional de agitación de 30 minutos se separa del sobrenadante, por filtración, el pigmento sometido a un recubrimiento final y se lava. Después del secado entre 100 y 150ºC se calcina el pigmento durante 45 minutos a 750ºC y se tamiza de acuerdo con el tamaño de grano deseado.

El pigmento obtenido contiene un recubrimiento de un 5% de dióxido de silicio.

Tratamiento orgánico final

Se suspenden 100 g del pigmento sometido al tratamiento previo en 1 litro de agua, la carga se calienta a 75ºC y se ajusta el valor del pH a 8,0 con ácido clorhídrico o con lejía de hidróxido de sodio. Se aportan en el transcurso de 10 a 20 minutos respectivamente 2 g de los silanos Dynasylan® AMMO y GLYMO y se continúa agitando durante otros 30 minutos. A continuación se aportan 2 g de Manchem C (carboxialuminato de circonio de la firma Rhone-Poulenc Chemicals) y se continúa agitante durante otros 30 minutos. El pigmento sometido a un recubrimiento final se separa del sobrenadante por filtración y se lava. Tras el secado entre 120 y 160ºC se tamiza el pigmento hasta un tamaño de grano menor que 40 \mum.

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Ejemplo comparativo 1

Se suspenden en 1 litro de agua 100 g del pigmento básico, no calcinado, que ha sido descrito en el ejemplo 1, sin recubrimiento con óxido de aluminio, la carga se calienta a 75ºC y se ajusta el valor del pH a 8,0 con ácido clorhídrico o con lejía de hidróxido de sodio. Se aportan en el transcurso de 10 a 20 minutos respectivamente 2 g de los silanos Dynasylan® AMMO, MEMO y GLYMO y a continuación se continúa agitando durante otros 60 minutos. El pigmento sometido a un recubrimiento final se separa del sobrenadante por filtración y se lava. Después de un secado entre 120 y 160ºC se tamiza el pigmento hasta un tamaño de grano menor que 40 \mum.

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Ejemplo comparativo 2

[Ejemplo 10 de la publicación Eckart WO 99/57204]

Se agitan 100 g de Iriodin® 103 con 500 ml de etanol durante 10 minutos. La suspensión se calienta a 80ºC y se combina con una solución de 26 ml de lejía de hidróxido de potasio 1N. Al cabo de otros 5 minutos se aporta a la mezcla 1 g de 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano (MEMO). Al cabo de 30 minutos se aportan a la mezcla 2 g de trimetacrilato de trimetilolpropano, seguido inmediatamente de la adición de 30 mg de \alpha,\alpha-azoisobutironitrilo. El conjunto de la carga se agita durante otras 4 horas a 80ºC. A continuación se deja enfriar la mezcla y el pigmento recubierto confeccionado se separa por medio de una filtración por succión. Por último se seca la torta de filtración en vacío a 90ºC.

Los pigmentos de conformidad con la invención así como los pigmentos de los ejemplos comparativos se ensayaron de conformidad con los métodos de ensayo siguientes:

Fotoactividad

Las muestras de los pigmentos se incorporan en una matriz de material sintético y se determina a simple vista la magnitud de la reducción de Pb^{2+} para dar Pb. La evaluación del agrisamiento se lleva a cabo según la norma ISO 105-parte A 02 (que corresponde a la norma DIN 54 001). La escala del ensayo se extiende desde 5 (muy bueno) hasta 1 (muy malo).

Ensayo frente al agua de condensación

Las muestras de los pigmentos se incorporan en un sistema básico de pintura al agua y se preparan probetas por medio de una aplicación por inyección.

El ensayo se llevó a cabo según la norma DIN 50 017 (clima de agua de condensación) durante 1 hora y durante 4 horas una vez concluida la exposición. Los parámetros del ensayo son la adherencia (corte reticular, escala de ensayo desde 0 (muy bueno) hasta 5 (muy malo)) y la nitidez de la imagen (DOI, escala de ensayo desde 10 (muy bueno) hasta 0 (muy malo)).

Resultados de los ensayos de fotoestabilidad y frente al agua de condensación

Los resultados de los ensayos de fotoestabilidad y frente al agua de condensación están reunidos en la tabla siguiente:

1

En los ejemplos 1, V1 y V2 se trata de pigmentos de plata con una proporción proporcionalmente pequeña de dióxido de titanio. Estos pigmentos son poco fotoactivos incluso sin un tratamiento final especial, en comparación con los pigmentos de interferencia con una mayor proporción de rutilo (muestras 2, 3 y 5). Puede verse claramente que por medio del recubrimiento inorgánico final se consigue una disminución de la fotoactividad.

Claims

1. Pigmentos de efecto, superficialmente modificados, a base de un substrato, caracterizados porque se aplican sobre el substrato una o varias capas de tipo óxido, calcinadas, así como un recubrimiento orgánico constituido por organosilanos, organoaluminatos, organotitanatos, organocirconatos y/o mezclas de los mismos.

2. Pigmentos de efecto, superficialmente modificados, según la reivindicación 1, caracterizados porque la capa de tipo óxido, calcinada, está constituida por óxidos de Al, de Si, de Zr, de Zn, de Ce, de Fe o de mezclas de los mismos.

3. Pigmentos de efecto, superficialmente modificados, según la reivindicación 1 o 2, caracterizados porque el substrato es un soporte en forma de plaquetas y/o un soporte en forma de plaquetas recubierto con una o varias capas de óxidos metálicos, de hidratos de óxidos metálicos, de subóxidos metálicos, metálicas, de fluoruros metálicos, de nitruros metálicos, de oxinitruros metálicos.

4. Pigmentos de efecto, superficialmente modificados, según una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque el espesor medio de las capas de tipo óxido, calcinadas, del recubrimiento final está comprendido entre 0,5 y 20 nm.

5. Procedimiento para la obtención de un pigmento de efecto, superficialmente modificado, según la reivindicación 1, caracterizado porque se aplican superficialmente sobre un substrato una o varias capas de tipo óxido, a continuación se calcinan y se aplica superficialmente un recubrimiento orgánico constituido por organosilanos, por organoaluminatos, por organotitanatos, por organocirconatos y/o por mezclas de los mismos.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque el substrato es un soporte en forma de plaquetas y/o es un soporte en forma de plaquetas recubierto con una o con varias capas de óxidos metálicos, de hidratos de óxidos metálicos, de subóxidos metálicos, metálicas, de fluoruros metálicos, de nitruros metálicos, de oxinitruros metálicos.

7. Procedimiento según la reivindicación 5 o 6, caracterizado porque la aplicación superficial de la capa de tipo óxido se lleva a cabo químicamente en húmedo y/o en el procedimiento sol-gel.

8. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque la calcinación se lleva a cabo a temperaturas comprendidas entre 250 y 900ºC.

9. Empleo de los pigmentos de efecto, superficialmente modificados, según la reivindicación 1 en esmaltes, en pinturas, en tintas de impresión, en materiales sintéticos, en láminas, en aplicaciones de seguridad, para el marcado con láser, en la protección contra el calor o para colorear semillas.