ES2727009T3

ES2727009T3 - Pigmentos perlados a base de mica sintética que contienen ferritas

Info

Publication number: ES2727009T3
Application number: ES07799754T
Authority: ES
Inventors: Paul Cao; Carolyn Lavallee; Steven Jones; Debbie Cacace
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 2006-07-21
Filing date: 2007-07-21
Publication date: 2019-10-11
Anticipated expiration: 2027-07-21
Also published as: BRPI0715194B1; US20080017075A1; EP2052035A2; JP2009544818A; CN101517011A; US7470318B2; WO2008011616A3; BRPI0715194A2; JP5395662B2; EP2052035B1; WO2008011616A2; CN101517011B

Abstract

Un pigmento de efecto que comprende: (a) sustrato de mica sintética; (b) recubrimiento de ferrita calcinada sobre el sustrato; y (c) una capa o tratamiento externo sobre el recubrimiento de ferrita calcinada en el que · dicha capa o tratamiento externo se agregó a dicha mica sintética recubierta con ferrita calcinada en agua, · dicha ferrita es MFe2O4 en la que M es uno o una mezcla de metales como zinc o cobre, y · dicho sustrato de mica sintética (a) es fluoroflogopita.

Description

DESCRIPCIÓN

Pigmentos perlados a base de mica sintética que contienen ferritas

Campo

La presente invención se refiere a pigmentos perlados. En particular, la presente invención se refiere a pigmentos perlados recubiertos de óxido metálico que tienen una buena estabilidad y buen brillo.

Antecedentes

Muchos de los pigmentos perlados o nacarados conocidos se basan en sustratos micáceos u otros sustratos lamelares que se han recubierto con una capa de óxido metálico. Como resultado de la reflexión y la refracción de la luz, estos pigmentos exhiben un brillo perlado. Dependiendo del grosor de la capa de óxido metálico, también pueden exhibir efectos de color de interferencia. Una buena descripción de este tipo de pigmento se puede encontrar en las patentes US-3.087.828 y US-3.087.829.

Los pigmentos perlados que se encuentran más frecuentemente en el mercado son los pigmentos perlados de mica recubierta con dióxido de titanio y de mica recubierta con óxido de hierro. También es bien sabido que la capa de óxido metálico puede estar recubierta. Por ejemplo, dicha patente US-3.087.828 describe el depósito de Fe2O3 en una capa de TiO²mientras que la patente US-3.711.308 describe un pigmento en el que hay una capa mixta de óxidos de titanio y óxidos de hierro en la mica que está recubierta con dióxido de titanio y/o dióxido de circonio. El recubrimiento de óxido tiene la forma de una película delgada depositada sobre las superficies de la partícula de mica. El pigmento resultante tiene las propiedades ópticas de las películas delgadas y, por lo tanto, el color reflejado por el pigmento surge de la interferencia de la luz que depende del grosor del recubrimiento.

Como el óxido de hierro tiene un color rojo inherente, una mica recubierta con este óxido tiene un color de reflexión y un color de absorción, el primero por interferencia, el último por absorción de luz. Los colores de reflexión varían de amarillo a rojo y los pigmentos generalmente se denominan “bronce”, “cobre”, “rojizo”, etc. Los pigmentos se utilizan para muchos fines, como la incorporación en plásticos y cosméticos, así como en aplicaciones al aire libre como como pinturas para automóviles.

También se conocen pigmentos perlados que contienen ferritas. Por ejemplo, las patentes US-5.344.488 y DE 4120747 describen la deposición de óxido de zinc sobre plaquetas de mica recubiertas con óxido de hierro. La patente de los Estados Unidos señala que para evitar la desventaja de los pigmentos de óxido de zinc/mica convencionales, es decir, la tendencia a aglomerarse, y para obtener un pigmento que tenga buena compatibilidad con la piel, acción antibacteriana, propiedades de absorción óptica favorables y un color de superficie, la capa de óxido de zinc se aplica a un sustrato del tipo placa recubierta con óxido metálico preparada previamente. Cuando se calcinan, los pequeños cristales en forma de aguja se distribuyen al azar sobre la capa superficial, de modo que la capa de ferrita de zinc obtenida no es completamente continua. La patente señala que, a diferencia de los sustratos cubiertos completamente con óxido de zinc en una capa continua, los sustratos cubiertos con una capa que contiene cristalitos muestran solo una ligera tendencia a aglomerarse.

La calidad de un pigmento perlado depende generalmente de la lisura o la continuidad del recubrimiento sobre el sustrato micáceo. La calidad del pigmento disminuye rápidamente al aumentar las discontinuidades en el recubrimiento. Dicha patente US-5.344.488 indica que la discontinuidad es esencial para evitar la aglomeración. Por lo tanto, la calidad debe sacrificarse para obtener un pigmento utilizable.

Nitta, patente US-4.828.623, divulga un proceso para aumentar la resistencia al agua de un pigmento perlado de mica recubierto con dióxido de titanio, que puede o no tratarse con aluminio, recubriendo el material base con un óxido de zirconio hidratado formado en presencia de hipofosfito. Este pigmento puede tratarse posteriormente con un agente de acoplamiento de silano.

Sin embargo, Nitta señala en una patente posterior, patente US- 5.223.034, que el pigmento hecho de esta manera no resiste las pruebas de exposición a la intemperie y las pruebas de resistencia a la intemperie aceleradas. En la última patente, por lo tanto, se cubre el producto anterior con un óxido de cobalto, magnesio o cerio hidratado. Con frecuencia, los sustratos recubiertos de óxido metálico se calcinan y luego se procesan en agua para agregar otro recubrimiento. Un ejemplo es la patente US-5.759.255 de titularidad compartida que desvela un pigmento perlado para su uso en exteriores donde la mejor resistencia a la humedad y la resistencia a la intemperie de una mica recubierta con óxido metálico se logra mediante el tratamiento con un aluminio o un aluminio-cerio combinado con un agente de acoplamiento de silano hidrolizado. Estos recubrimientos se aplican dispersando sustratos de mica recubiertos de óxido metálico en un sistema acuoso.

Hemos descubierto que la mica natural recubierta con ferrita calcinada u óxido de hierro recubren como se divulga en nuestra patente US-6.139.615 no es estable en sistemas acuosos y, como resultado, la mica natural deslaminada y/o el recubrimiento de ferrita u óxido de hierro se separa de la mica natural durante el proceso de recubrimiento. Las figuras 4-5 muestran mica natural recubierta con óxido de hierro que se calcinó a 850 °C durante 20 minutos sin ningún tratamiento de la capa externa. La Figura 4 tiene un aumento de 20.000X y en la muestra se aprecian grietas y el recubrimiento de óxido de hierro despegándose de la mica natural. La Figura 5 tiene un aumento de 60.000X y en la muestra se aprecia un recubrimiento de óxido de hierro irregular.

Topy, patente US-5.741.355 enseña que el óxido de hierro puede estar cubierto sobre mica sintética. Los productos de Sun Chemical's Sunshine comprenden fluoroflogopita sintética recubierta con TiO²y opcionalmente Fe2O3, carmín, o azul hierro. La mayoría de los grados están disponibles con distribuciones de tamaño de partícula de 9-45, 20-95, 40-250 y 95-730 micrómetros. El producto Sunshine Crystal de Sun Chemical comprende mica sintética recubierta con TiO²y/o Fe2O3. Estos pigmentos tienen una distribución de tamaño de partícula de 25-150 micrómetros. La solicitud de patente de los Estados Unidos 2005/0142084 de Sun Chemical divulga cosméticos que contienen pigmentos nacarados hechos de mica sintética recubierta en la que el tamaño de partícula es de 150 1.000 micrómetros.

DuPont, patente US-3.087.828 tiene un ejemplo en el que un sustrato de flogopita sintético está recubierto con dióxido de titanio. No se menciona ninguna etapa de calcinación.

Li Teiqing et al., “Preparation of Synthetic Mica Pearly Luster Pigment”, Journal of Synthetic Crystals, volumen 19, N.° 2, páginas 166-171 (mayo de 1990) enseña fluoroflogopita recubierta con dióxido de titanio.

El documento WO 00/50516 A1 trata de pigmentos perlados que tienen un color de absorción negro que comprende plaquetas de mica recubiertas con una primera capa que comprende una mezcla de dióxido de titanio, dióxido de hierro y óxido de cobalto y/o cromo. Las plaquetas de mica se recubren primero con una mezcla de los óxidos metálicos hidratados y luego se calcina la mica recubierta.

Es deseable proporcionar un pigmento que tenga una estabilidad al agua mejorada antes del tratamiento con una capa externa para proporcionar una resistencia a la humedad y una resistencia a la intemperie mejoradas y similares.

Sumario de la invención

Hemos descubierto una solución al problema anterior mediante el desarrollo de un pigmento perlado que se puede volver a colocar en agua. El pigmento tiene un sustrato sintético laminar tal como mica sintética. El sustrato está recubierto con al menos una capa de ferrita y una capa externa para proporcionar, por ejemplo, resistencia a la intemperie y humedad. El sustrato sintético recubierto con ferrita calcinada tiene una mejor estabilidad al agua que los sustratos de mica naturales recubiertos con ferrita calcinada y puede sufrir fácilmente un tratamiento posterior, como la aplicación de una capa externa en un sistema acuoso.

Breve descripción de los dibujos

La Figura 1 es un gráfico que muestra los resultados de una prueba de estabilidad realizada en un pigmento a base de mica sintética.

La Figura 2 es un gráfico comparativo que muestra los resultados de una prueba de estabilidad realizada en un pigmento a base de mica natural.

La Figura 3 es un gráfico que compara la calidad entre el pigmento a base de mica sintética y el pigmento a base de mica natural antes de la prueba de estabilidad en agua.

Las figuras 4 y 5 muestran mica natural recubierta con óxido de hierro calcinado. Las figuras 6 y 7 muestran mica sintética recubierta con óxido de hierro calcinado.

Las figuras 8 a 11 ilustran la mica sintética recubierta con ferrita recubierta exterior presente.

Descripción detallada

Mica sintética: De acuerdo con la presente invención, se proporciona un pigmento perlado que tiene un sustrato laminado. El sustrato laminado es un sustrato de mica sintética no deslaminante. El sustrato está recubierto con al menos una capa de ferrita o de óxido/hidróxido de hierro y el pigmento está provisto de una capa externa aplicada en un sistema acuoso para proporcionar al pigmento alguna forma de estabilidad ambiental. El uso de sustratos sintéticos en el presente pigmento proporciona una estabilidad al agua mejorada. El pigmento es especialmente útil con respecto a los tratamientos externos aplicados en un sistema acuoso.

Como se mencionó anteriormente, el sustrato laminar empleado aquí es mica sintética.

La mica sintética es fluoroflogopita.

En una realización, la fluoroflogopita se obtiene comercialmente de Shantou F. T. Z. Sanbao Pearl Lustre Mica Tech Co., Ltd., (Guangdong, China). La fluoroflogopita, KMg3AlSi3Üi0F2, es un polvo de mica fluoroflogopita de proceso en húmedo fabricado mediante un método proceso en húmedo. La fluoroflogopita Sanbao tiene un grosor promedio de 0,4 a 1,3 micrómetros, según lo determinado por la medición SEM. Tal proceso en húmedo se describe en la publicación de patente china CN 1693200A. La publicación de patente china CN 1693199A, es una patente relacionada que divulga un método para clasificar con precisión el polvo de mica sintetizado mediante un método en húmedo. Ambas patentes están asignadas a Sanbaoguangjing Mica Sei. & Tec.

El proceso en húmedo se refiere a un método de producción que utiliza el agua como medio en varias etapas. Primero, el polvo de mica se pasa a través de una bomba de agua a alta presión para llevar a cabo la rotura hidráulica, luego una centrífuga para la deshidratación, seguido de un molino de rodillos para moler y pulpar. Después de que la mica pase a través del molino de rodillos, la mica se alimenta a una cubeta de clasificación y finalmente a una estufa u horno de secado para hornear hasta que el contenido de humedad de la mica sea inferior al 1 %. La fluoroflogopita producida posee características positivas de la mica sintética, como el brillo, la ausencia de corrosión y la ausencia de sustancias nocivas, p. ej. Hg, Pb, As, etc. Otras características de calidad distintivas incluyen alta pureza, alta cromaticidad (98,7 %), bajo contenido de Fe (<0,2 %) y superficie lisa (la concentración promedio de rugosidad es <10 nm).

Óxidos metálicos: el sustrato sintético está recubierto con una ferrita con o sin óxido/hidróxido de estaño. Una ferrita es un doble óxido de óxido de hierro y otro óxido metálico como el óxido de zinc. Las ferritas generalmente se ajustan a la fórmula MFe2O4 en la que M es uno o una mezcla de metales que puede existir en un estado divalente como el zinc y el cobre. El pigmento perlado de esta invención se fabrica combinando una fuente del metal M con un compuesto de hierro y el sustrato laminado, como la fluoroflogopita, lo que hace que tanto el hierro como el metal M se depositen sobre el sustrato y luego calcinando conjuntamente el hierro y el metal M. La deposición del compuesto de hierro hidratado se puede hacer antes (preferiblemente), mientras que o después de agregar la fuente de metal. La preparación de pigmentos perlados micáceos sintéticos recubiertos con ferrita es similar al proceso de revestimiento de pigmentos perlados naturales que es bien conocido en la técnica y el proceso no necesita ser descrito con detalle aquí. En términos generales, una fuente de hierro se combina con el sustrato de mica sintética para formar una suspensión, generalmente acuosa, y las condiciones de reacción se ajustan de manera que se deposite un compuesto de hierro hidratado sobre el sustrato de mica sintética, seguido de hidrólisis. El ajuste del pH del sistema en un valor básico generalmente se logra agregando una base a la mezcla. Normalmente, las bases incluyen hidróxido de sodio e hidróxido de potasio. Este proceso también se puede llevar a cabo, si se desea, en la fase de vapor. En una realización de la presente invención, un SiO²y/o un SnO²pueden depositarse entre el recubrimiento de hierro y el sustrato y puede ser un recubrimiento o capa continua o discontinua. Tal adición de SnO²puede tener un espesor inferior a 20 nm, lo que da como resultado una capa o recubrimiento ópticamente inactivo. Independientemente del espesor del SnO², el aditivo puede funcionar como un adhesivo o una capa más lisa.

En cualquier momento antes de la calcinación de la mica sintética recubierta con óxido de hierro, se puede combinar una fuente de metal M con los reactivos para formar una ferrita. Se puede utilizar cualquier fuente de metal siempre que no interfiera con la formación del recubrimiento de ferrita o cause la formación de cristalitos. De este modo, se pueden emplear óxidos metálicos, sales metálicas tales como el cloruro o sulfato y similares o incluso complejos metálicos. En aquellos casos en los que la mica sintética está presente en forma de suspensión acuosa, la sal metálica es preferiblemente aquella que sea soluble en agua. La fuente de metal generalmente se agrega y el metal se deposita en el sustrato después de que el compuesto de hierro hidratado ya se haya depositado. Sin embargo, si se desea, el metal puede agregarse antes de que el compuesto de hierro hidratado se deposite en el sustrato de mica sintética o SiO²y/o un sustrato sintético recubierto de SnO². Después de que el hierro y el metal se hayan depositado, el sustrato recubierto se lava y/o se calcina de manera convencional. El propósito de la calcinación es formar y densificar la capa de ferrita. El tiempo típico de calcinación es de una hora. La calcinación puede tener lugar hasta aproximadamente 1.000 °C. Cada una de las capas de la presente invención se reviste sobre el sustrato en capas distintas o cada capa puede encapsular las capas precedentes o el sustrato.

Procesamiento acuoso: el presente pigmento de mica sintética recubierto con ferrita calcinada se agrega a continuación al agua o se suspende en agua para su posterior procesamiento. Los ejemplos de procesamiento adicional incluyen la aplicación de un revestimiento externo para la intemperie, una capa de colorante, modificación de la superficie (como el tratamiento hidrófobo), tratamiento de ciclo para revestimiento de polvo y tratamiento de Amihope para aplicaciones cosméticas.

El pigmento de la presente invención se somete a un tratamiento posterior depositando una capa externa sobre el pigmento. La capa externa puede depositarse como una capa contigua a una capa precedente o puede proporcionarse como una capa de encapsulación alrededor del pigmento. La capa externa proporciona una mejor resistencia a la humedad y resistencia a la intemperie, en particular cuando se utiliza un sustrato de mica sintética. La patente US-5.759.255 de titularidad compartida describe estos agentes de recubrimiento externo.

Por ejemplo, los agentes de recubrimiento útiles adecuados para impartir estabilidad a la intemperie incluyen agentes de acoplamiento de silano tales como aminosilanos, alcoxisilanos y aminoalcoxisilanos, así como agentes de acoplamiento de silano combinados con un óxido metálico tal como un óxido de aluminio o un óxido de aluminiocerio y cualquier otro óxido/hidróxido metálico.

El recubrimiento de un pigmento de mica recubierto con óxido metálico con un óxido de aluminio hidratado per se es conocido en la técnica y se usa en la presente memoria para recubrir el sustrato de mica sintética recubierta con óxido metálico de la presente invención. El proceso se describe, por ejemplo, en la patente US-5.091.011.

Brevemente, el pigmento se dispersa agitando en agua y luego se agregan simultáneamente como soluciones acuosas un compuesto de aluminio como cloruro de aluminio, sulfato de aluminio o sulfato de aluminio y potasio, y un agente neutralizante como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, amoníaco o urea. La hidrólisis resultante hace que el óxido hidratado se deposite sobre el sustrato. Como se describe, el compuesto de aluminio debe agregarse lo suficientemente lento para permitir la formación de una capa continua y uniforme sobre las plaquetas y la velocidad debe estar dentro del rango de aproximadamente 0,03 a 0,1 mg de Al por minuto por gramo de pigmento, preferiblemente de aproximadamente 0,005 a 0,07 mg de Al/min/g de pigmento. Se utiliza una cantidad de solución de compuesto de aluminio para producir un recubrimiento de óxido de aluminio hidratado que contiene aproximadamente de 0,05 a 1,2 % de aluminio, preferiblemente de aproximadamente 0,1 a 0,8 % de aluminio, basado en el peso total del pigmento. Los pigmentos en los que la concentración de aluminio es superior al 1,2 % son menos efectivos en cuanto a la estabilización que las concentraciones más bajas. Después de la deposición del recubrimiento, el producto se puede filtrar, lavar con agua y secar a cualquier temperatura conveniente. Se debe evitar el uso de una temperatura lo suficientemente alta para calcinar el óxido de aluminio hidratado.

El recubrimiento del pigmento perlado de mica recubierta con óxido de hierro con un recubrimiento de una combinación de cerio hidratado y óxidos de aluminio también se conoce por sí mismo. Se describe, por ejemplo, en la patente de titularidad común US-5.423.912. Brevemente, el pigmento perlado se dispersa en un líquido a partir del cual el cerio y el aluminio pueden precipitar fácilmente sobre la superficie del pigmento. Esto convenientemente, y preferiblemente, es una dispersión acuosa. El pigmento sólido en la dispersión generalmente comprende de aproximadamente 5 a 30 %, preferiblemente de aproximadamente 10 a 20 %, y el cerio y el aluminio se agregan cada uno a la dispersión en forma de una sal que es soluble en un medio líquido. Aunque que se pueden usar otras sales, se prefieren las sales de nitrato. También se prefiere depositar aproximadamente 0,1-1,5 % de hidróxido de cerio, más preferiblemente 0,2-0,6 %, calculado como porcentaje en peso de cerio y aproximadamente 0,1-1 %, más preferiblemente 0,2-0,6 %, de hidróxido de aluminio, calculado como porcentaje en peso de aluminio, basado en el peso del pigmento. Las sales pueden agregarse a la suspensión individualmente en cualquier orden y precipitarse o preferiblemente, agregarse simultáneamente y precipitarse. La precipitación se controla elevando el pH a un valor mayor que aproximadamente 5, preferiblemente a un valor de aproximadamente 5,5-7,5. Una vez completada la etapa de precipitación, el producto perlado tratado se separa de la dispersión por cualquier medio conveniente como, por ejemplo, filtración, centrifugación o sedimentación, se lava y se seca.

El pigmento perlado de mica recubierta con óxido metálico tratado con aluminio o aluminio-cerio se trata adicionalmente con un agente de acoplamiento de silano hidrolizado o una mezcla de tales agentes. Estos, como se sabe, son compuestos que actúan como una interfaz entre un material orgánico y un material inorgánico para mejorar la afinidad entre los dos. Por lo tanto, los agentes de acoplamiento de silano generalmente tienen un grupo funcional orgánico y un grupo funcional silicio unido directa o indirectamente al silicio. Los grupos funcionales de silicio son generalmente grupos alcoxi y preferiblemente grupos alcoxi C^1-4tales como dimetoxi, dietoxi, trimetoxi y trietoxi. Ejemplos de grupos funcionales orgánicos útiles son aminopropilo, glicidoxipropilo, metacriloxipropilo, isocianatopropilo y vinilo.

Ejemplos de agentes de acoplamiento de silano que se pueden usar en la presente invención son gamma-(2-aminoetil)aminopropil trimetoxi silano, aminopropil trimetoxi silano, gamma-aminopropil trietoxi silano, gamma-(2-aminoetil)aminopropil metil dimetoxi silano, gamma-metacrililoxipropil metil trimetoxi silano, gamma-metaciriloxipropil trimetoxi silano, gamma-glicidoxipropil trimetoxi silano, gamma-mercaptopropil trimetoxi silano, viniltriacetoxisilano, gamma-cloropropil trimetoxi silano, viniltrimetoxi silano, cloruro de octadecildimetil-[3-trimetoxisili)-propil]amonio, gamma-mercaptopropil-metil-dimetoxi silano, metiltricloro silano, dimetildiclorosilano, trimetilclorosilano, gammaisocianatopropil trietoxi silano y similares.

El agente de acoplamiento de silano debe seleccionarse de modo que sea adecuado para cualquier material orgánico en el vehículo de recubrimiento que se combinará con el pigmento en uso. Cuando el material orgánico es un poliéster, el grupo funcional orgánico comprende preferiblemente un grupo metacrilo. Cuando es un uretano, se prefiere un agente de acoplamiento funcional amino. Para los vehículos acrílicos, son adecuados los aminoetil, aminopropil, metacriloxipropil y glicidaloxipropil trimetoxi silanos. Los resultados más recientes indican que los mejores resultados se producen con la combinación de agentes de acoplamiento amino y no amino.

El pigmento se trata con el agente de acoplamiento de silano mediante mezcla seca o húmeda. Por ejemplo, se puede añadir una solución acuosa del agente en agua o una mezcla de agua y un disolvente orgánico a una suspensión acuosa del pigmento perlado. El silano se prehidroliza preferiblemente, tal como, por ejemplo, agitando el agente de acoplamiento en agua durante un período de tiempo adecuado. También es posible efectuar la hidrolización en el momento de la mezcla. En general, se usa de aproximadamente 0,1 a 10 % en peso, preferiblemente de aproximadamente 0,25 a 5 % en peso, del agente de acoplamiento de silano basado en 100 partes en peso del pigmento que se está tratando. El agente de acoplamiento y el pigmento se combinan durante un período de tiempo suficiente para permitir que se produzca la reacción, que puede durar desde unos pocos minutos hasta varias horas o más, preferiblemente de aproximadamente 3 a 24 horas. Después de eso, el pigmento tratado se puede recuperar de la forma convencional, tal como por filtración, centrifugación y similares, y se seca. También es posible combinar, si se desea, el tratamiento con el agente de acoplamiento con el tratamiento con aluminio/cerio.

El pigmento de la presente invención tiene mejor calidad y estabilidad que los pigmentos a base de mica natural. La inferioridad de la mica natural recubierta con ferrita calcinada se manifiesta durante la aplicación de la capa externa sobre la mica natural recubierta con ferrita calcinada. En el tratamiento posterior del pigmento de mica natural recubierta con ferrita calcinada, el pigmento se dispersa en agua, lo que provoca la deslaminación y/o separación del recubrimiento de la mica natural. El resultado del proceso son recubrimientos irregulares y/o grietas en el pigmento. Tales problemas no están presentes cuando se usa mica sintética. Las Figuras 6-7 muestran mica sintética recubierta con óxido de hierro que se calcinó a 850 °C durante 20 minutos sin ningún tratamiento de la capa externa. La Figura 6 tiene un aumento de 20.000X y en la muestra se aprecia una grieta larga y estrecha y el recubrimiento de óxido de hierro no se está desprendiendo de la mica sintética. La Figura 7 tiene un aumento de 60.000X y en la muestra se aprecia un recubrimiento de óxido de hierro más uniforme en comparación con la muestra de la Figura 5. La mica sintética recubierta con ferrita calcinada tiene mayor brillo que la mica natural recubierta con ferrita calcinada debido a un recubrimiento más suave y menos grietas en la mica sintética.

La figura 8 ilustra una realización de la presente invención. El sustrato de mica sintética 12 tiene sobre la misma ferrita calcinada 14 y un tratamiento externo 16. La Figura 9 ilustra la presencia de la capa opcional 13 de óxido de estaño o hidróxido de estaño u otros aditivos entre el sustrato de mica sintética 12 y el revestimiento de ferrita calcinada 14. La Figura 10 ilustra la presencia de la capa opcional 15 de óxido de estaño o hidróxido de estaño u otros aditivos útiles entre el revestimiento de ferrita calcinada 14 y la capa externa 16. La Figura 11 ilustra la presencia de ambas capas opcionales 13 y 15. Las capas opcionales 13 y 15 pueden ser mezclas iguales o diferentes.

Utilidad: en la medida en que se ha encontrado que el pigmento con mica sintética es ambientalmente estable, dicho pigmento es particularmente útil en aplicaciones exteriores. Por ejemplo, el pigmento se puede usar en recubrimientos que incluyen disolventes y sistemas de pintura a base de agua para automóviles. Los productos de esta invención tienen un uso ilimitado en todos los tipos de aplicaciones de pintura para automóviles y aplicaciones industriales, especialmente en el campo de los recubrimientos de color y tintas orgánicos donde se requiere una intensidad de color profunda. Por ejemplo, estos pigmentos se pueden usar en tono general o como agentes estéticos para pintar con aerosol todos los tipos de vehículos automotrices y no automotrices. Del mismo modo, se pueden utilizar en todas las superficies de arcilla/fórmica/madera/vidrio/metal /esmalte/cerámica y no porosas o porosas. Los pigmentos se pueden usar en composiciones de recubrimiento en polvo. Se pueden incorporar en artículos de plástico para la industria del juguete o el hogar. Estos pigmentos se pueden impregnar en fibras para impartir colores nuevos y estéticos a la ropa y al alfombrado. Se pueden usar para mejorar el aspecto de los zapatos, los suelos de caucho y vinilo/mármol, los revestimientos de vinilo y todos los demás productos de vinilo. Además, estos colores se pueden utilizar en todo tipo de pasatiempos de modelado.

Las composiciones mencionadas anteriormente en las que las composiciones de esta invención son útiles son bien conocidas por los expertos en la materia. Los ejemplos incluyen tintas de impresión, esmaltes de uñas, lacas, materiales termoplásticos y termoestables, resinas naturales y resinas sintéticas. Algunos ejemplos no limitativos incluyen poliestireno y sus polímeros mixtos, poliolefinas, en particular, polietileno y polipropileno, compuestos poliacrílicos, compuestos de polivinilo, por ejemplo, poli(cloruro de vinilo) y poli(acetato de vinilo), poliésteres y caucho, y también filamentos hechos de viscosa y éteres de celulosa, ésteres de celulosa, poliamidas, poliuretanos, poliésteres, por ejemplo, tereftalatos de poliglicol y poliacrilonitrilo.

Para una introducción completa a una variedad de aplicaciones de pigmentos, vea Temple C. Patton, editor, The Pigment Handbook, volumen II, Applications and Markets, John Wiley and Sons, New York (1973). Además, ver por ejemplo, con respecto a la tinta: R. H. Leach, editor, The Printing Ink Manual, Cuarta edición, Van Nostrand Reinhold (International) Co. Ltd., Londres (1988), particularmente las páginas 282-591; con respecto a las pinturas: C. H.

Hare, Protective Coatings, Technology Publishing Co., Pittsburgh (1994), particularmente las páginas 63-288. Por ejemplo, el pigmento se puede usar a un nivel de 10 a 15 % en una tinta litográfica offset, siendo el resto un vehículo que contiene resinas de hidrocarburo gelificadas y no gelificadas, resinas alquídicas, compuestos de cera y disolvente alifático.

El pigmento también se puede usar, por ejemplo, a un nivel de 1 a 10 % en una formulación de pintura para automóviles junto con otros pigmentos que pueden incluir dióxido de titanio, rejillas acrílicas, agentes coalescentes, agua o disolventes. El pigmento también se puede usar, por ejemplo, a un nivel de 20 a 30 % en un concentrado de color plástico en polietileno.

Métodos de prueba:

Croma: los datos de L*, a* y b* se describen en Richard S. Hunter, The Measurement of Appearance, John Wiley & Sons, 1987. Estas mediciones CIELab caracterizan la apariencia del producto en términos de su componente de claridad-oscuridad, representado por L*, un componente rojo-verde representado por a*, y un componente amarilloazul representado por b*.

Se puede derivar un parámetro adicional de los datos L*, a* y b*: el croma (C) que es [(a*)2+(b*)2]1/2. El croma se refiere a la intensidad o viveza del color.

Reflectancia: la reflectancia se define como la relación entre la luz incidente sobre la superficie de una muestra y la luz reflejada desde la superficie. La reflectancia se mide utilizando un espectrofotómetro en función de la longitud de onda para producir un espectro de reflectancia.

Para ilustrar adicionalmente la presente invención, a continuación se exponen varios ejemplos. En estos ejemplos, como a lo largo de estas especificaciones y reivindicaciones, todas las temperaturas están en grados centígrados y las partes y porcentajes son en peso, a menos que se indique lo contrario.

Ejemplo 1

En un matraz de 3 l, se agregaron a 1 l de agua 160 g de mica sintética Sanbao F1040 (aproximadamente 10 a 40 micrómetros) fabricada por Shantou FTZ Sanbao Pearl Lustre Mica Tech Co., Ltd. (Guangdong, China) y se agitó a temperatura ambiente a 320 rpm con un tamaño de pala de 8 cm. De 420 ml (579 g) de una solución de FeCl3 al 39 %, se bombeó una porción de la solución de FeCh al 39 % al matraz a 0,8 ml/min hasta alcanzar un pH de 3,2 (entre 3,1 y 3,5). Mientras se mantenía el pH a 3,2 usando NaOH al 35 %, la suspensión se calentó a 76 °C y la porción restante de la solución de FeCl3 al 39 %, se bombeó a 0,8 ml/min. El pH se aumentó hasta 9,5 bombeando en NaOH al 35 % a 1 ml/min. A continuación se añadieron 41 ml (64,3 g) de solución de ZnCl²al 62,5 % a 1,6 ml/min y el pH se mantuvo a 9,5 con NaOH al 35 %. El proceso se detuvo. La suspensión se filtró, se lavó cuatro veces con 200 ml de agua y se calcinó a 825 °C durante 1 hora para producir un polvo de mica sintética recubierta con ferrita que es un óxido doble de óxido de hierro y óxido de zinc representado como ZnFe2O4. Con exceso de óxido de hierro, es la mezcla del recubrimiento de Fe2O3 y ZnFe2O4 sobre mica sintética.

Se obtuvieron 4 g del polvo y se separó en dos muestras para realizar una prueba de suspensión acuosa. La primera muestra de 2 gramos se añadió a un vaso de precipitados con 98 g de agua, se calentó a 80 °C, se mezcló a 200 rpm durante 15 minutos, se filtró y se secó a 120 °C, después de lo cual se añadió a una laca (un formador de película orgánico en un disolvente). La segunda muestra de 2 gramos se dejó tal cual y se agregó a una laca. Las dos muestras se compararon en la prueba de estabilidad. Los resultados se muestran en la Figura 1. La reflectancia máxima cambió muy poco entre las dos muestras después de la prueba de suspensión acuosa que muestra que el pigmento sintético a base de mica es estable. El croma cambió de 38,47 a 37,95 (delta C = 0,52, muy pequeño, esencialmente sin cambio de apariencia).

Ejemplo comparativo A

Se realizó una muestra comparativa utilizando el procedimiento del Ejemplo 1 reemplazando la mica sintética por mica natural. Los resultados se muestran en la Figura 2. La reflectancia máxima entre las dos muestras cambió mucho durante la prueba de suspensión acuosa, donde se muestra que el pigmento a base de mica natural no es estable. El croma cambió de 28,98 a 20,10 (delta C = 8,88, cambio de apariencia muy grande y obvio).

La Figura 3 compara el producto del Ejemplo 1, el pigmento a base de mica sintética, con el producto de este Ejemplo Comparativo A, el pigmento a base de mica natural. El pigmento a base de mica sintética es superior en reflectancia al pigmento a base de mica natural como lo muestra el valor de la reflectancia.

Ejemplo 2

Se llevó a cabo el procedimiento del Ejemplo 1, excepto que la calcinación se produjo a 900 °C durante 1 hora, en lugar de a 825 °C. Después de la calcinación, se produjeron 250 g de una mica sintética calcinada recubierta con polvo de pigmento de ferrita. Se añadieron 100 g del polvo a 666 ml de agua en un matraz de 2 l y se agitó a 250 rpm. La suspensión se calentó a 78 °C y el pH se ajustó a 3,0 con HCl 1:1. A continuación se agregaron 0,75 gramos de solución de nitrato de cerio (Ce 20 %) y 2,5 gramos de solución de nitrato de aluminio (Al 4,3 %) y se agitaron durante 15 minutos sin haber reajustado el pH de 3. A continuación, el pH se aumentó hasta 6,5 mediante la adición de NaOH al 3,5 % a 0,7 ml/min. La solución se agitó durante 30 minutos manteniendo el pH a 6,5, después de lo cual se agregaron 1,5 g de epoxi silano a 0,1 ml/min. La solución se agitó nuevamente durante 30 minutos sin controlar el pH. Se agregaron 1,5 g de amino silano a 0,1 ml/min usando un tubo nuevo y luego se agitó durante una hora. La solución se filtró, se lavó cuatro veces con 1 l de agua y se secó a 120 °C durante al menos 2 horas. Se utilizó un tamiz de malla 325 para desaglomerar y eliminar los residuos. El producto final fue mica sintética recubierta con ferrita y Al, Ce y silanos. La reflectancia máxima cambió de 176 % a 167 %, el croma cambió de 49,5 a 48,9 (tanto los cambios en la reflectancia como en el croma son pequeños).

Ejemplo 3

Se llevó a cabo el procedimiento del Ejemplo 1, excepto que la calcinación se produjo a 900 °C durante 1 hora, en lugar de a 825 °C. Después de la calcinación, se produjeron 250 g de un polvo de pigmento calcinado. Se añadieron 100 g del polvo a 666 ml de agua en un matraz de 2 l y se mezcló a 250 rpm. La suspensión se calentó a 78 °C y el pH se ajustó a 3,0 con HCl 1:1. A continuación se agregaron 0,5 gramos de solución de nitrato de cerio (Ce 20 %) y 1,7 gramos de solución de nitrato de aluminio (Al 4,3 %) y se agitaron durante 15 minutos sin haber reajustado el pH de 3. A continuación, el pH se aumentó hasta 6,5 mediante la adición de NaOH al 3,5 % a 0,7 ml/min. La solución se agitó durante 30 minutos manteniendo el pH a 6,5, después de lo cual se agregaron 1,0 g de epoxi silano a 0,1 ml/min. La solución se agitó nuevamente durante 30 minutos sin controlar el pH. Se agregaron 1,0 g de amino silano a 0,1 ml/min usando un tubo nuevo y luego se agitó durante una hora. La solución se filtró, se lavó cuatro veces con 1 l de agua y se secó a 120 °C durante al menos 2 horas. Se utilizó un tamiz de malla 325 para desaglomerar y eliminar los residuos. El producto final fue mica sintética recubierta con ferrita y Al, Ce y silanos. La reflectancia máxima cambió de 172 % a 168 %, el croma cambió de 49,7 a 49,5 (tanto los cambios en la reflectancia como en el croma son pequeños).

Ejemplo 4

En un matraz de 3 l, se agregaron a 1 l de agua 160 g de mica sintética Sanbao F1040 (aproximadamente 10 a 40 micrómetros) fabricada por Shantou FTZ Sanbao Pearl Lustre Mica Tech Co., Ltd. (Guangdong, China) y se agitó a temperatura ambiente a 320 rpm con un tamaño de pala de 8 cm. De 622 g (450 ml) de una solución de FeCh al 39 %, se bombeó una porción al matraz a 0,8 ml/min hasta alcanzar un pH de 3,2 (entre 3,1 y 3,5). La bomba se detuvo. La solución se calentó a 76 °C y a continuación la porción restante de solución de FeCh se bombeó a 0,8 ml/min mientras se mantenía el pH a 3,2 usando NaOH al 35 %. El pH se aumentó hasta 9,0 y se utilizó NaOH al 35 % a 1 ml/min y se bombeó una solución de CuCl^{2 2}H²O (127 g de CuCl²• ²H²O disuelta en 618 g de H²O, a una concentración de 1 Mol/1 kg, 17 % en peso) a 5,0 ml/min. En general, se añadió suficiente Cu para lograr una relación molar de Fe:Cu de 2 a 1. El proceso se detuvo, se filtró la suspensión y se lavó cuatro veces con 200 ml de agua y se calcinó a 825 °C durante 1 hora. El producto final fue mica sintética recubierta con ferrita, que es un óxido doble de óxido de hierro y óxido de cobre representado como CuFe2O4. La reflectancia máxima cambió de 119 % a 112 %, el croma cambió de 7,3 a 7,1 (tanto los cambios en la reflectancia como en el croma son pequeños).

Ejemplo 5

En un matraz de 6 l, se agregaron a 2 l de agua 320 g de mica sintética Sanbao F1040 fabricada por Shantou FTZ Sanbao Pearl Lustre Mica Tech Co., Ltd. (Guangdong, China). La suspensión se agitó a temperatura ambiente a 320 rpm con un tamaño de pala de 10 cm. Se proporcionó 1.250 g de una solución de FeCh al 39 %, de la cual se bombeó una porción a 1,6 ml/min hasta alcanzar un pH de 3,2 (entre 3,1 y 3,5). La bomba se detuvo. La solución se calentó a 76 °C y a continuación la porción restante de solución de FeCh se bombeó a 1,6 ml/min mientras se mantenía el pH a 3,2 usando NaOH al 35 %.

A continuación el pH se aumentó hasta 9,5 bombeando y se utilizó NaOH al 35 % a 2 ml/min.

A continuación, se suministró una solución de ZnCl^{2 2}H²O a 3,2 ml/min manteniendo el pH a 9,5 usando NaOH al 35 %. La cantidad de solución de ZnCl²proporcionada se basa en la cantidad de FeCl3 utilizada en el procedimiento. En general, se agregó suficiente Zn para lograr una relación molar de Fe:Zn de 4,5 a 1. La fórmula para suministrar la solución de ZnCl²al 62,5 % es:

Cantidad de FeCl3 x 0,117 g de solución de ZnCl²al 62,5 %. Una vez añadida la solución de ZnCl², el proceso se detuvo. La solución final se filtró, se lavó seis veces con 1000 ml de agua y 10 g de cada se calcinaron a 700, 825 y 900 °C durante 1 h, respectivamente.

Ejemplo 6

La mica sintética recubierta con ferrita se recubrió con silano de la siguiente manera. Se utilizó un matraz de 3 litros con una paleta de 8 cm. Se preparó una suspensión de la mica sintética recubierta con ferrita en 670 ml de agua destilada. La suspensión se calentó a 78 °C. El pH se ajustó a 6,5 con una gota de HCl 1:1. Se añadieron 1,5 gramos de epoxi silano (gammaglicidoxipropiltrimetoxisilano) a 0,15 ml/min y el resultado se agitó durante 15 minutos. Se añadieron 1,5 gramos de amino gamma (gamma-aminopropiltrietoxi silano) a 0,15 ml/min y el resultado se agitó durante dos horas. El resultado se filtró y se lavó 4X con 1 litro de agua y luego se secó durante dos horas a 120 °C.

El producto se tamizó utilizando una malla de 400. No se utilizó cerio ni aluminio.

El producto fue sometido a pruebas climáticas aceleradas. El producto tenía un delta E* de 0,5-0,6, buena adherencia y no se observó ningún cambio en la apariencia.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un pigmento de efecto que comprende:

(a) sustrato de mica sintética;

(b) recubrimiento de ferrita calcinada sobre el sustrato; y

(c) una capa o tratamiento externo sobre el recubrimiento de ferrita calcinada

en el que

• dicha capa o tratamiento externo se agregó a dicha mica sintética recubierta con ferrita calcinada en agua, • dicha ferrita es MFe2O4 en la que M es uno o una mezcla de metales como zinc o cobre, y

• dicho sustrato de mica sintética (a) es fluoroflogopita.

2. El pigmento de efecto de la reivindicación 1, en el que el óxido de estaño está presente entre dicho sustrato de mica sintética (a) y dicho recubrimiento de ferrita calcinada (b).

3. El pigmento de efecto de la reivindicación 1, en el que el óxido de estaño está presente entre dicho recubrimiento de ferrita calcinada y dicha capa externa (c).

4. El pigmento de efecto de la reivindicación 1, en el que dicha capa o tratamiento externo (c) comprende al menos un silano.

5. El pigmento de efecto de la reivindicación 1, en el que dicha capa o tratamiento externo (c) comprende una mezcla de al menos dos silanos diferentes.

6. Pintura para automóviles que comprende:

(a) dicho pigmento de efecto de la reivindicación 1; y

(b) un disolvente inorgánico u orgánico.