ES2337452T3 - Proceso para la preparacioon de ciclododecanona. - Google Patents
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Abstract
Un proceso para producir una ciclododecanona, que comprende los pasos de: - preparar un epoxiciclododecano que contiene un material de partida que comprende, como principal componente, un epoxiciclododecano, por contacto, sin usar un solvente, un epoxiciclododecadieno con hidrógeno en la presencia de un catalizador de reducción con hidrógeno, siendo dicho catalizador un catalizador sólido en donde un componente que contiene un elemento platino es soportado sobre un soporte inactivo, y que tiene un contenido total de compuestos de ciclododecano que contienen grupos hidroxilo contenido en dicho material de partida controlado a 5% molar o menos; y - isomerizar dicho material de partida en la presencia de un catalizador que contiene al menos un miembro seleccionado de bromuro de litio y yoduro de litio, para producir una ciclododecanona.
Description
Proceso para la preparación de
ciclododecanona.
La presente invención se relaciona con un
proceso para producir una ciclododecanona de alta pureza por
isomerización de un epoxiciclododecano en la presencia de un
catalizador que contenga bromuro de litio y/o yoduro de litio. La
ciclododecanona es un compuesto útil, como material de inicio de
laurolactama, ácido dodecanoico, dodecanodiol y similares.
El proceso para la producción de la
ciclododecanona por isomerización de un epoxiciclododecano en la
presencia de un catalizador de haluro de litio es conocido a partir
de varios artículos.
Por ejemplo, la patente alemana DE3744094
divulga una técnica en donde una epoxiciclododecanona es isomerizada
usando N-metilpirrolidona o
N,N-dimetiletileneurea como solvente usando cloruro
de litio como catalizador y mediante ello una ciclododecanona es
obtenida con un rendimiento de 940.
También, la patente alemana DE3601380 divulga
una técnica donde la
1,2-epoxiciclododeca-5,9-dieno
es isomerizada en la presencia de yoduro de sodio en un solvente de
polietilen glicol (NaI: 3% en peso, 195ºC, 9 horas) y mediante ello
la
ciclododeca-3,7-dien-1-ona
es producida con un rendimiento de 98.7%.
En uno u otro de estos métodos, un solvente
polar es usado y por lo tanto, un paso para recuperar o descomponer
el solvente debe ser adicionado, pero esto causa un problema de
incremento en el costo de producción. Adicionalmente, en estos
métodos la rata de isomerización es disminuida debida al efecto de
dilución o efecto de solvatación del solvente y esto causa un
problema que, por ejemplo, el aparato de reacción es más grande.
Así, estos métodos no son favorecidos con una eficiencia alta
industrialmente.
La patente USSR SU407874 divulga una técnica de
isomerización de un epoxiciclododecano sin usar solvente y usando
LiBr anhidro como catalizador. En los ejemplos de esta patente, la
reacción es llevada a cabo usando 4% en peso de LiBr a una
temperatura de reacción de 120 a 130ºC por un tiempo de reacción de
18 horas y usando 3.3% en peso de LiBr a una temperatura de
reacción de 200ºC por un tiempo de reacción de 3 horas y mediante
ello, la ciclododecanona es obtenida con un rendimiento de 100% u
83.3% respectivamente. En el primer ejemplo, el tiempo de reacción
es largo y en el último ejemplo, el rendimiento es bajo. Así los
métodos no son prácticos.
En el método de la USSR, puede ser considerada
la rata de reacción incrementado la concentración del catalizador o
elevando la temperatura de reacción. Sin embargo, en el primer
ejemplo, la solubilidad del catalizador que comprende LiBr está ya
saturada a la temperatura de reacción y por lo tanto la
concentración del catalizador no puede ser incrementada. En el
último ejemplo, la temperatura de reacción es elevada de manera que
aumenta la rata de reacción, pero en este caso, una reacción
lateral ocurre y el rendimiento del compuesto objetivo disminuye
grandemente.
Adicionalmente, Zh. org. Khim, 26(7),
1497 - 1500 (1990) descubre que cuando una reacción de isomerización
de un epoxiciclododecano es llevada a cabo sin usar solvente y
usando bromuro de litio como catalizador bajo las condiciones de
2.3 moles de LiBr, 150ºC y 10 horas, la ciclododecanona es obtenida
con un rendimiento de 96.6%, y cuando la reacción es llevada a cabo
usando yoduro de litio como catalizador bajo las condiciones de
1.5% molar de Lil, 150ºC y 5 horas, la ciclododecanona es obtenida
en un rendimiento de 91.2%. Sin embargo, también en el método de la
publicación, se tiene que un tiempo de reacción ligeramente largo es
necesario para alcanzar una conversión cercana al 100% del
epoxiciclododecano.
Como se describió anteriormente, los procesos de
producción convencional de ciclododecanos a través de la
isomerización de los epoxiciclododecanos tiene aquellos problemas y
un proceso de producción de ciclododecanona, la cual puede ser
practicada en una escala industrial con alta eficiencia y alta
selectividad, no se ha descubierto aún.
La EP 1 125 909 AI divulga una reacción de
isomerización para convertir el epoxiciclododecano en ciclododecano
usando LiBr y/o LiI como catalizador.
Un problema encontrado en la práctica industrial
del proceso para producir una ciclododecanona por isomerización del
epoxiciclododecano es la difícil separación del ciclododecano como
el compuesto objeto a partir de epoxiciclododecano usado como
material de partida. Más específicamente, el punto de ebullición del
epoxiciclododecano y del punto de ebullición del ciclododecano como
un producto de reacción de isomerización del mismo son cercanos uno
a otro y, por lo tanto cuando permanece el epoxiciclododecano sin
reaccionar en el sistema de reacción, la separación y recuperación
de este compuesto a partir del ciclododecano por destilación es muy
difícil. Adicionalmente, estos dos compuestos son análogos uno con
otro en las propiedades físicas (por ejemplo, cristalinidad y
solubilidad) y por lo tanto, la separación y recuperación de los
dos compuestos por cristalización o extracción es también difícil.
De acuerdo con lo anterior, cuando el epoxiciclododecano permanece
sin reaccionar en el sistema de reacción, un ciclododecano de alta
pureza, puede ser difícilmente recuperado. Al mismo tiempo, a partir
de las razones descritas anteriormente el epoxiciclododecano sin
reaccionar puede ser recuperada difícilmente y reutilizada por una
técnica empleada ordinariamente pero una técnica de recuperación
especial es necesaria y esto causa inevitablemente un incremento en
los costos de producción del compuesto objetivo. Por lo tanto, y
para de manera estable producir una ciclododecanona de alta pureza
en la industria, es necesario alcanzar constantemente y
cercanamente a una conversión de 100% del epoxiciclododecano. Para
realizar esto en la industria, la rata de reacción debe ser
mantenida en un nivel
alto.
alto.
Sin embargo, como se describió más arriba, las
técnicas convencionales fallan en proveer un alto nivel suficiente
para la práctica industrial. Adicionalmente, si la temperatura de
reacción es elevada así como para mejorar la rata de reacción, una
reacción lateral rápidamente toma lugar para producir un material de
alto punto de ebullición similar y esto causa un problema de
reducción en la selectividad a la ciclododecanona. Para resolver
este problema, puede ser considerado elevar la concentración del
catalizador pero esto no es práctico porque la solubilidad del
catalizador es limitada y adicionalmente, el catalizador incrementa
el costo.
La epoxiciclododecanona usada como material de
partida en los procesos de la presente invención puede ser
industrialmente producida sometiendo una ciclododecatriona obtenida
a través de trimerización de butadieno en una combinación apropiada
de reacción de oxidación y reacción de hidrogenación. Por ejemplo,
un epoxiciclododecadieno obtenido epoxidizando un ciclododecatrieno
es sometido a reducción con hidrógeno en la presencia de un
catalizador tal como platino, paladio o níquel, por lo cual el
epoxiciclododecano puede obtenerse.
En el epoxiciclododecano así obtenido, los
compuestos de ciclododecano que contienen grupo hidroxilo tal como
el ciclododecanol son contenidos como impurezas, pero el efecto de
tales impurezas en la isomerización de epoxiciclododecano no ha
sido hasta ahora estudiado. Esto es, una técnica capaz de producir
eficientemente una ciclododecanona a partir de un material de
partida que contiene tales impurezas, con alta selectividad en una
escala industrial no es conocida actualmente. Aquí, el
epoxiciclododecano y los compuestos de ciclododecano que contienen
grupo hidroxilo tales como el ciclododecanol pueden ser separados
por un método industrial general tal como la destilación.
La GB 1 230 288 divulga un proceso para la
preparación del ácido dodecanoico 1,12 el cual incluye en una
alternativa los pasos de hidrogenación de epoxiciclododecadieno a
epoxiciclododecano con un catalizador Pt/C en etanol y la
isomerización de epoxiciclododecano en ciclododecanona pasando el
epoxiciclododecano por una atmósfera de nitrógeno a través de un
lecho de sílica gel.
Un objeto de la presente invención es
suministrar un proceso para producir una ciclododecanona a través de
una reacción de isomerización de un epoxiciclododecano usando
bromuro de litio y/o yoduro de litio como catalizador, en donde la
reacción de isomerización puede ser llevada a cabo con alta
eficiencia (una rata de reacción alta) y alta selectividad y una
ciclododecanona de alta pureza puede ser producida de manera
estable, en la industria, mientras se mantiene la rata de reacción
de alto nivel.
Como un resultado de investigaciones intensivas
para resolver estos problemas, el presente inventor ha encontrado
que cuando un material de partida que contiene epoxiciclododecano es
producido por reducción con hidrógeno de un epoxiciclododecadieno,
los compuestos de ciclododecano que contienen grupo hidroxilo tal
como el ciclododecanol contenido como impurezas disminuye
extremadamente la rata de reacción y la isomerización del
epoxiciclododecano. Como se describió anteriormente, el
epoxiciclododecano usado como material de partida y la
ciclododecanona producida como el compuesto objetivo puede ser
separado difícilmente por una técnica industrial normal. De acuerdo
con lo anterior, si la rata de reacción es baja y una parte del
material de partida de epoxiciclododecano permanece sin reaccionar
dentro de un tiempo de reacción práctico, una ciclododecanona de
alta pureza es difícil de obtener.
- \quad
- El objetivo antes descrito puede ser alcanzado por el proceso de la presente invención. Esto es, el proceso de la presente invención para producir una ciclododecanona comprende los siguientes pasos:
- -
- preparar un material de partida que contenga epoxiciclododecano que comprende, como un principal componente, un epoxiciclododecano, poniendo en contacto, sin usar un solvente, un epoxiciclododecadieno con hidrógeno en la presencia de un catalizador de reducción con hidrógeno, siendo dicho catalizador un catalizador sólido en donde un componente que contenga un elemento platino es soportado sobre un soporte inactivo, y que tiene un contenido total de compuestos de ciclododecano que contiene un grupo hidroxilo contenido en dicho material de partida controlado a 5% molar o menos; e
- -
- isomerizar dicho material de partida en la presencia de un catalizador que contiene al menos un miembro seleccionado a partir de bromuro de litio y yoduro de litio, para producir una ciclododecanona.
En el proceso de producción de una
ciclododecanona de la presente invención, la reacción de
isomerización es preferiblemente llevada a cabo en una atmósfera de
gas inerte.
En el proceso de producción de una
ciclododecanona de la presente invención, el catalizador para la
reacción de isomerización contiene preferiblemente yoduro de
litio.
En el proceso de producción de una
ciclododecanona de la presente invención, el catalizador de
reducción con hidrógeno para la producción del material de partida
que contiene el epoxiciclododecano es preferiblemente un
catalizador soportado en platino.
En el proceso de producción de una
ciclododecanona en la presente invención, el material de partida que
contiene el epoxiciclododecano preparado por la reacción catalítica
con hidrógeno es preferiblemente destilado para controlar el
contenido total de los compuestos de ciclododecano que contienen el
grupo hidroxilo a 5% molar o menos.
La presente invención es descrita en detalle más
abajo.
El epoxiciclododecano usado como compuesto de
material de partida en el proceso de la presente invención es un
hidrocarburo cíclico saturado que contiene 1 grupo epoxi y que tiene
12 átomos de carbono. Este epoxiciclododecano tiene isómeros con
respecto al grupo epoxi y todos los isómeros están incluidos en el
epoxiciclododecano para uso en el proceso de la presente invención.
Esto es, en el proceso de la presente invención, el
epoxiciclododecano puede tener una estructura química estérica
simple o puede ser una mezcla de dos o más isómeros.
El epoxiciclododecano es producido por reducción
de un epoxiciclododecadieno con hidrógeno en la presencia de un
catalizador metálico. Ejemplos de componentes de metal del
catalizador incluyen platino, paladio y níquel. Entre estos, el
platino es preferiblemente usado como el componente metal del
catalizador, porque si un catalizador que contiene paladio o níquel
como componente metálico es usado, una gran cantidad de compuestos
de ciclododecano que contienen grupo hidroxilo tal como
ciclododecanol son producidos como un subproducto. Sin embargo, aun
cuando un catalizador de platino es usado, la cantidad de los
compuestos de ciclododecano que contienen grupo hidroxilo es
subproducido tal como ciclododecanol, alguna veces se incrementa
debido al cambio en las condiciones de reacción y similares. Por lo
tanto, las condiciones de reacción deben ser apropiadamente
establecidas y
mantenidas.
mantenidas.
Específicamente, la producción de un
epoxiciclododecano a través de la reducción con hidrógeno es llevada
a cabo por el siguiente método.
El catalizador que contenga platino como el
componente metálico es preferiblemente un catalizador sólido donde
un componente que contenga un elemento platino es soportado sobre un
soporte inactivo, más preferiblemente un catalizador en polvo,
incluso más preferiblemente un catalizador en polvo que tenga un
tamaño de partícula promedio de unos pocos \mum a decenas de
\mum. El soporte inactivo puede ser seleccionado de carbón
activado, alúmina, sílica, sílica alúmina, zeolita, espinela y
similares, pero es preferiblemente, carbón activado, alúmina,
sílica o sílica alúmina, más preferiblemente carbón activado. La
cantidad del elemento platino soportado sobre el soporte inactivo
es preferiblemente de 0.1 a 10% en masa, más preferiblemente de 0.2
a 8% en masa, basada sobre la masa del soporte inactivo. El
elemento platino en el catalizador es soportado sobre la superficie
o en el interior, preferiblemente tanto sobre la superficie en el
interior, del soporte inactivo.
La cantidad de catalizador de platino usado en
la reacción de reducción con hidrógeno del epoxiciclododecadieno
es, como el elemento platino, preferiblemente 0.0005 veces por mol o
menos, más preferiblemente de 0.000001 a 0.0004 veces por mol,
basado en la cantidad molar del epoxiciclododecadieno del material
de partida.
En la reacción de reducción con hidrógeno del
epoxiciclododecadieno, no es requerido un solvente.
La hidrogenación para el doble enlace del
epoxiciclododecadieno es llevado a cabo en una atmósfera de gas
hidrógeno a una presión de hidrógeno de reacción de 0.8 a 9 MPa
mezclando el epoxiciclododecadieno y el catalizador de platino.
En este momento, la temperatura de reacción no
está particularmente limitada pero es preferiblemente más alta que
50ºC, más preferiblemente de 70 a 200ºC, todavía más preferiblemente
de 70 a 150ºC.
En este método de producción de un
epoxiciclododecano a partir de un epoxiciclododecadieno, compuestos
de ciclododecano que contengan el grupo hidroxilo tal como
hidroxiciclododecadieno, hidroxiciclododeceno e hidroxiciclododecano
(ciclododecanol) son subproducidos como impurezas.
Dependiendo del caso, se produce un compuesto
que tiene dos grupos hidroxilo, tal como ciclododecano diol.
En el proceso de la presente invención, el
contenido total de compuestos ciclododecano que contienen grupos
hidroxilo contenidos como impurezas en el material de partida que
contiene epoxiciclododecano es controlado a 5% o menos,
preferiblemente 3%mol o menos.
Esto es, el material de partida que contiene el
epoxiciclododecano debe ser controlado tal que la cantidad de
diversos compuestos ciclododecano que contienen grupo hidroxilo,
llegan a ser 5% molar o menos.
\newpage
Si el contenido de compuestos de ciclododecano
que contienen grupo hidroxilo excede 5% molar, la rata de
isomerización decrece y la selectividad del objetivo
ciclododecanona también decrece.
Para controlar el contenido total del rango
descrito más arriba, la cantidad total de compuestos de
ciclododecano que contienen grupo hidroxilo producido es controlado
a 5% molar o menos en el paso de producir el epoxiciclododecano, o
el material de partida que contiene ciclododecano es sometido a un
paso de purificación tal como la destilación antes de que el
material de partida sea usado para la reacción de isomerización en
el proceso de la presente invención.
Para controlar la cantidad total de compuestos
de ciclododecano que contienen grupo hidroxilo contenida en el
epoxiciclododecano producido a 5% molar o menos en el paso de
producción de epoxiciclododecano, el soporte inactivo usado para el
catalizador de platino-soportado es preferiblemente
alúmina, sílica o carbón activado, más preferiblemente carbón
activado. El contenido del elemento platino en el catalizador de
platino-soportado es preferiblemente 0.0005 veces
por mol o menos, más preferiblemente de 0.000001 a 0.0004 veces por
mol, basado en la cantidad del epoxiciclododecadieno ("ECD")
usado. También, la temperatura en la reacción de hidrogenación es
preferiblemente controlada a 50ºC o más, más preferiblemente de 70 a
200ºC. Adicionalmente, la presión de hidrógeno en la reacción de
hidrogenación es preferiblemente controlada de 0.8 a 9 MPa, más
preferiblemente de 1 a 8 MPA.
En la presente invención, para controlar el
contenido total de compuestos de ciclododecano que contienen grupo
hidroxilo en el material de partida que contienen el
epoxiciclododecano para ser usado en la reacción de isomerización
en 5% molar o menos, es efectivo previamente destilar el material de
partida que contiene el epoxiciclododecano. El método para este
tratamiento de destilación no está particularmente limitado.
Ejemplos de los aparatos de destilación los cuales pueden ser
usados incluyen un destilador tipo Sneader normal, un destilador
tipo torre empacada, un destilador tipo plato perforado y un
destilador tipo cápsula de burbuja.
Las condiciones de destilación no son
particularmente limitadas y la destilación puede ser usualmente
llevada bajo presión atmosférica o presión reducida (por ejemplo,
de 0.1 a 40 kPa). La temperatura de destilación es definida de
acuerdo a la presión de destilación, pero es preferiblemente 200ºC o
menos, más preferiblemente de 90 a 180ºC.
El catalizador usado para la reacción de
isomerización en el proceso de la presente invención es bromuro de
litio y/o yoduro de litio. Un pretratamiento especial o similar
antes de usar como catalizador no es necesario y el bromuro de
litio y/o yoduro de litio usualmente disponible en el mercado puede
ser usado como tal. Específicamente, el catalizador para la
reacción de isomerización es un compuesto que contiene uno o más
miembros seleccionados del bromuro de litio anhidro, monohidrato de
bromuro de litio, dihidrato de bromuro de litio, trihidrato de
bromuro de litio, yoduro de litio anhidro, monohidrato de yoduro de
litio, dihidrato de yoduro de litio, trihidrato de yoduro de litio,
y similares. Estos compuestos de litio pueden ser usados para la
reacción de isomerización en el estado sólido pero pueden ser
usados para la reacción en el estado de ser disueltos en un
epoxiciclododecano o una ciclododecanona o en el estado de una
solución acuosa. También, estos compuestos pueden ser usados como
una mezcla de dos o más de los mismos.
La cantidad usada para la reacción de
isomerización no está particularmente limitada y es definida
teniendo en cuenta las condiciones de reacción y similares, tales
como solubilidad en un solvente, pero la cantidad usada es
preferiblemente de 0.01 a 20 mol, más preferiblemente de 0.1 a 5%
mol, por mol de epoxiciclododecano en el material de partida. Si la
cantidad de catalizador usado es menos de 0.01% mol, el tiempo de
reacción necesario es prolongado y esto es desventajoso en la
industria, en donde si la cantidad de catalizador usado excede el
20% mol, el costo del catalizador puede incrementarse
excesivamente.
La atmósfera de gas para uso en la reacción de
isomerización de la presente invención no está particularmente
limitada pero un gas inerte es usado preferiblemente. Ejemplos de
los gases inertes usados incluye un gas helio, un gas neón, un gas
argón, un gas hidrógeno, un gas nitrógeno, un gas monóxido de
carbono, un gas metano y un gas etileno. Entre ellos, un gas
nitrógeno y un gas argón son preferidos. Uno de estos gases inertes
puede ser usado o puede ser usado la mezcla de dos o más de los
mismos.
En el proceso de la presente invención, la
temperatura de reacción en la reacción de isomerización es
preferiblemente de 100 a 350ºC, más preferiblemente de 120 a 300ºC,
todavía más preferiblemente de 150 a 250ºC, aún todavía más
preferiblemente de 160 a 240ºC.
Si la temperatura de reacción es menor que
100ºC, la rata de reacción es baja y esto puede ser impropio
industrialmente, donde si la temperatura de reacción excede 350ºC,
la cantidad de impurezas producidas puede incrementarse.
En el proceso de la presente invención, la
presión de reacción en la reacción de isomerización no es
particularmente limitada y la reacción puede ser llevada a cabo
bajo presión, presión atmosférica o presión reducida.
En el proceso de la presente invención, el
tiempo de reacción en la reacción de isomerización varía dependiendo
de la cantidad de catalizador usado y de la temperatura de
reacción, pero un tiempo de reacción de 10 horas o menos es
usualmente suficiente.
En el proceso de la presente invención, el
estilo de reacción en la reacción de isomerización no está limitado
y ya sea un sistema continuo o un sistema de bache puede ser
usado.
En el proceso de la presente invención, el
material de construcción del reactor usado para la reacción de
isomerización no está particularmente limitado y, por ejemplo, puede
ser usado un reactor hecho en vidrio o en acero inoxidable.
En el proceso de la presente invención, la
reacción de isomerización de epoxiciclododecano es usualmente
llevada a cabo sin un solvente en este caso, el epoxiciclododecano
o la ciclododecanona producida juegan el papel de un solvente. Sin
embargo, el uso de un solvente no polar no está inhibido.
Ejemplos de solventes no polares incluyen
hidrocarburos cíclicos que tienen de 6 a 12 átomos de carbono y de
cantidades de solventes no polares usados preferiblemente que no
exceden la cantidad (masa) del epoxiciclododecano usado.
De acuerdo al proceso de la presente invención,
la conversión del epoxiciclododecano de material de partida puede
ser mantenido cercanamente a 100% y un epoxiciclododecano sin
reaccionar es escasamente contenido, de manera que la
ciclododecanona producida puede ser purificada fácilmente por
destilación normal. Incidentalmente, el ciclododecano y los
compuestos de ciclododecano que contienen grupo hidroxilo pueden ser
industrialmente separados por un método de purificación tal como la
destilación.
\vskip1.000000\baselineskip
La presente invención será adicionalmente
ilustrada en detalle más abajo por los siguientes ejemplos y
ejemplos comparativos.
En estos ejemplos y en los ejemplos
comparativos, el material de partida y el producto se analizaron por
cromatografía de gases equipado con una columna capilar. En
condiciones de reacción respectiva, una parte (aproximadamente 0.4
g) de la solución de reacción se muestreo a espacios de 5 minutos,
10 minutos, 15 minutos, 20 minutos y 25 minutos después del inicio
de la reacción y se analizó, y la constante de rata de reacción
inicial K (min^{-1}) en las condiciones respectivas se cálculo de
acuerdo a la ecuación de rata de reacción:
d[CDON]/dtmK[ECD] (CDON: ciclododecanona, ECD:
epoxiciclododecano).
La conversión de ECD (=una relación de la
cantidad de BCD consumida en la reacción de la cantidad molar de
ECD consumida en la reacción) cada una se calculó sobre la base
molar.
El epoxiciclododecano usado en cada uno de los
ejemplos 1 a 6 y ejemplos comparativos 1 y 2 se obtuvo por
reducción del epoxiciclododecadieno con hidrógeno en la presencia de
un catalizador de platino (cantidad de platino soportado: 5% en
masa) usando carbón activado como soporte. Actualmente, la
concentración del catalizador fue 0.01 molar en términos del
elemento platino basado en el epoxiciclododecadieno, la presión de
hidrógeno fue 5 MPa, la temperatura de reacción fue 70ºC y el
tiempo de reacción fue 2 horas. La cantidad de ciclododecanol
(CDOL) contenida en el ciclododecano obtenido se muestra en la Tabla
1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
En una caja con guantes purgada con atmósfera de
nitrógeno, 7.29 g de una mezcla de lo descrito arriba
epoxiciclododecano (cis:trans= 35:65) y de ciclododecanol fue
pesado en un matraz Kjeldahl hecho en vidrio a un volumen de 50 ml
equipado con un termómetro, un rotor magnético y un tubo condensador
de reflujo. La concentración del ciclododecanol (CDOL) en la mezcla
fue 0.37% mol. Adicionalmente, 54 mg (0.047 mol/litro) de yoduro de
litio como catalizador fue pesado y colocado en el matraz y el
sistema de reacción obtenido fue calentado usando un baño de aceite
a una temperatura de 200ºC y llevado a que sufriera una reacción de
isomerización bajo presión atmosférica y en una atmósfera de
nitrógeno. La constante de rata de reacción inicial K bajo estas
condiciones de reacción se calculó de acuerdo a la ecuación de rata
de reacción: d[CDON]/dt=K[ECD], y se encontró que era
0.13 (min^{-1}).
La reacción fue realizada por 2 horas bajo las
mismas condiciones anteriores y la solución de reacción obtenida
fue enfriada a temperatura ambiente y entonces analizada por
cromatografía de gases y, como resultado, no se detectó ECD no
reaccionado y la selectividad a CDON fue 99%.
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Ejemplo
2
La reacción se llevó a cabo usando las mismas
condiciones y operaciones como en el ejemplo 1 excepto que la
concentración de ciclododecanol en la mezcla de epoxiciclododecano
(cis:trans = 35:65) y ciclododecanol fue cambiada a 0.70% mol. La
constante de rata de reacción inicial se midió, y como resultado, la
constante de rata de reacción inicial K bajo condiciones de este
ejemplo se encontró que era 0.12 (min^{-1}).
La reacción fue llevada a cabo por 2 horas bajo
las mismas condiciones anteriores y la solución de reacción
obtenida fue enfriada a temperatura ambiente y entonces analizada
por cromatografía de gases y, como resultado, no se detectó ECD sin
reaccionar y la selectividad a CDON fue de 99%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3
La reacción fue llevada a cabo usando las mismas
condiciones y operaciones como en el ejemplo 1 excepto que la
concentración de ciclododecanol en la mezcla de epoxiciclododecano
(cis:trans - 35:65) y ciclododecanol fue cambiada a 1.0% mol. La
constante de rata de reacción inicial se midió, y como resultado, la
constante de rata de reacción inicial K bajo condiciones de este
ejemplo se encontró que era 0.12 (min ^{-1}).
La reacción fue llevada a cabo por 2 horas bajo
las mismas condiciones anteriores y la solución de reacción
obtenida fue enfriada a temperatura ambiente y entonces analizada
por cromatografía de gases y, como resultado, no se detectó ECD sin
reaccionar y la selectividad a CDON fue 99%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
4
La reacción fue llevada a cabo usando las mismas
condiciones y operaciones como en el ejemplo 1 excepto que la
concentración de ciclododecanol en la mezcla de oxiciclododecano
(cis:trans - 35:65) y el ciclododecanol se cambió a 2.0% mol. La
constante de rata de reacción inicial se midió y, como resultado, la
constante de rata de reacción inicial K bajo las condiciones de
este ejemplo se encontró que era 0.11 (min^{-1}).
La reacción fue llevada a cabo por 2 horas bajo
las mismas condiciones anteriores y la solución de reacción
obtenida se enfrió a temperatura ambiente y entonces se analizó por
cromatografía de gases y, como resultado, no se detectó ECD sin
reaccionar y la selectividad a CDON fue 99%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
5
La reacción se llevó a cabo usando las mismas
condiciones y operaciones como en el ejemplo 1 excepto que la
concentración de ciclododecanol en la mezcla de epoxiciclododecano
(cis:trSans = 35:65) y ciclododecanol se cambió a 3.0% mol. La
constante de rata de reacción inicial se midió, como resultado, la
constante de rata de reacción inicial K bajo condiciones de este
ejemplo se encontró que era 0.11 (min^{-1}).
La reacción se llevó a cabo por 2 horas bajo las
mismas condiciones anteriores y la solución de reacción obtenida se
enfrió a temperatura ambiente y se analizó por cromatografía de
gases, y como resultado no se detectó ECD no reaccionado y la
selectividad a CDON fue de 99%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
6
La reacción fue llevada a cabo usando las mismas
condiciones de operaciones como en el ejemplo 1 excepto que la
concentración de ciclododecanol en la muestra de epoxiciclododecano
(cis:trans = 35:65) y ciclododecanol se cambió a 5.0% mol. La
constante de rata de reacción inicial se midió, como resultado, la
constante de rata de reacción inicial K bajo condiciones de este
ejemplo se encontró que era 0.10 (min^{-1}).
La reacción fue llevada a cabo por 2 horas bajo
las mismas condiciones anteriores y la solución de reacción
obtenida se enfrió a temperatura ambiente y se analizó por
cromatografía de gases, como resultado, la conversión de ECD fue
99% y la selectividad a CDON fue 99%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 1
comparativo
La reacción fue llevada a cabo usando las mismas
condiciones y operaciones como en el ejemplo 1 excepto que la
concentración de ciclododecanol en la mezcla de epoxiciclododecano
(cis:trans = 35:65) y ciclododecanol se cambió a 7.0% de base
molar. La constante de rata de reacción inicial se midió y, como
resultado, la constante de rata de reacción inicial K bajo
condiciones de este ejemplo comparativo se encontró que era 0.08
(min^{-1}).
La reacción se llevó a cabo por 2 horas bajo las
mismas condiciones anteriores y la solución de reacción obtenida se
enfrió a temperatura ambiente y se analizó por cromatografía de
gases y, como resultado, la conversión de ECD fue 97% y la
selectividad a CDON fue 98%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
2
La reacción fue realizada usando las mismas
condiciones y operaciones como en el ejemplo 1excepto que la
concentración de ciclododecanol en la mezcla de epoxiciclododecano
(cis:trans = 35:65) y ciclododecanol se cambió a 20% mol. La
constante de rata de reacción inicial se midió y, como resultado, la
constante de rata de reacción inicial K bajo las condiciones de
este ejemplo comparativo se encontró que era 0.06 (min^{-1}).
\newpage
La reacción fue llevada a cabo por 2 horas bajo
las mismas condiciones anteriores y la solución de reacción
obtenida se enfrió a temperatura ambiente y se analizó por
cromatografía de gases y, como resultado la conversión de ECD fue
77% y la selectividad a CDON fue 96%.
Los resultados obtenidos en los ejemplos 1 a 6 y
en los ejemplos comparativos 1 y 2 son mostrados juntos en la Tabla
1.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Como se ve en la Tabla 1, se verificó que cuando
el contenido de CDOL en el material de partida es pequeño, la
constante de rata en la reacción de isomerización de ECD es alta y
la selectividad al compuesto objetivo CDON es también alta.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
7
En un autoclave hecho en SUS que tiene un
volumen interno de 100 ml y equipado con un agitador, Se adicionaron
20 g (0.112 mol) de
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
y 0.08 g de 5% en masa Pt/C catalizador (50% producto hidratado,
producido por N.E. Chemcat Corporation; 0.0102 mmol como átomo de
platino) y después se presurizó a 5 MPa con hidrógeno a temperatura
ambiente, calentado a una temperatura de 70ºC. Bajo esta misma
presión, el contenido se calentó con agitación hasta que no ocurrió
la absorción de hidrógeno. Después de la terminación de la reacción,
la solución de reacción se enfrió a temperatura ambiente, el
catalizador se removió por filtración y la solución de reacción
resultante se analizó. El análisis de la solución de reacción se
llevó a cabo por cromatografía de gases. Como resultado, el
1,2-epoxi-5,9-ciclododecadieno
se consumió al 100% y el epoxiciclododecano (de aquí en adelante
denominado "BCD") se produjo en un rendimiento del 99.6% mol.
También como subproducto, la ciclododecanona (de aquí en adelante
denominada "CDON") se produjo en 0.04% mol, el ciclododecanol
(de aquí en adelante denominado como "CDOL") se produjo en
0.20% mol y el ciclododecano (de aquí en adelante denominado como
"CDAN") se produjo en 0.04% mol.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 8 a 12 y ejemplos
comparativos 3 y
4
En cada uno de los ejemplos 8 a 12 y ejemplos
comparativos 3 y 4, el epoxiciclododecano se produjo y analizó de
la misma manera como en el ejemplo 7 excepto que el catalizador, la
cantidad de catalizador, la temperatura de reacción y el tiempo de
reacción fueron cambiados como se muestra en la Tabla 2. Los
resultados son mostrados en la Tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
13
En una caja con guantes purgada con una
atmósfera de nitrógeno, se pesaron 7.29 g de una mezcla de
epoxiciclododecano (cis:trans = 35:65) sintetizado en el ejemplo 7
y ciclododecanol (0.20% mol) en un matraz Kjeldahl hecho de vidrio
a un volumen de 50 ml equipado con un termómetro, un rotor magnético
y un tubo condensador de reflujo. Adicionalmente, se pesaron 54 mg
(0.047 mol/litro) de yoduro de litio como catalizador dentro del
matraz y el sistema de reacción obtenido se calentó usando un baño
de aceite a una temperatura de 200ºC y llevando a cabo una reacción
de isomerización bajo presión atmosférica en una atmósfera de
nitrógeno. La constante de rata de reacción inicial K bajo estas
condiciones de reacción se calculó de acuerdo a la fórmula de rata
de reacción: d[CDON]/dt-X[ECD] y se
encontró que era 0.13 (min^{-1}).
Este sistema de reacción reaccionó por 2 horas
bajo las mismas condiciones anteriores y la solución de reacción
obtenida se enfrió a temperatura ambiente y se analizó por
cromatografía de gases como resultado, no se detectó ECD sin
reaccionar y la selectividad a CDON fue 99%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
14
La reacción se llevó a cabo usando las mismas
condiciones y operaciones como en el ejemplo 13 excepto por el uso
de una mezcla de epoxiciclododecano (cis:trans - 35:65) obtenido en
el ejemplo 8 y ciclododecanol (0.45% mol). La constante de rata de
reacción inicial se midió, como resultado, la constante de rata de
reacción inicial K bajo las condiciones de este ejemplo se encontró
que era 0.13 (min^{-1}).
El sistema de reacción se hizo reaccionar por 2
horas bajo las mismas condiciones anteriores y la solución de
reacción obtenida se enfrió a temperatura ambiente y se analizó por
cromatografía de gases, como resultado, no se detectó ECD sin
reaccionar y la selectividad a CDON fue 99%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
15
La reacción fue llevada a cabo usando las mismas
condiciones y operaciones como en el ejemplo 13 excepto por el uso
de una mezcla de epoxiciclododecano (cis:trans = 35:65) obtenida en
el ejemplo 9 y ciclododecanol (0.95% mol). La constante de rata de
reacción inicial se midió, y como resultado, la constante de rata de
reacción inicial K bajo las condiciones de este ejemplo se encontró
que era 0.12 (min^{-1}).
El sistema de reacción se hizo reaccionar por 2
horas bajo las mismas condiciones anteriores y la solución de
reacción obtenida se enfrió a temperatura ambiente y se analizó por
cromatografía de gas, y como resultado no se detectó ECD sin
reaccionar y la selectividad a CDON fue 99%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
16
La reacción fue llevada a cabo usando las mismas
condiciones y operaciones como en el ejemplo 13 excepto por el uso
de una mezcla de epoxiciclododecano (cis:trans = 35:65) obtenida en
el ejemplo 10 y ciclododecanol (0.81% mol). La constante de rata de
reacción inicial se midió, como resultado, se encontró que la
constante de rata de reacción inicial K bajo estas condiciones de
este ejemplo era 0.12 (min^{-1}).
El sistema de reacción se hizo reaccionar por 2
horas bajo las mismas condiciones anteriores y la solución de
reacción obtenida se enfrió a temperatura ambiente y se analizó por
cromatografía de gas y, como resultado, no se detectó ECD sin
reaccionar y la selectividad a CDON fue 99%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
17
La reacción se llevó a cabo usando las mismas
condiciones y operaciones como en el ejemplo 13 excepto por el uso
de una mezcla de epoxiciclododecano (cis:trans = 35:65) obtenida en
el ejemplo 11 y ciclododecanol (2.60% mol). Se midió la constante de
rata de reacción inicial, y como resultado, se encontró que la
constante de rata de reacción inicial K bajo estas condiciones de
este ejemplo era 0.11 (min^{-1}).
El sistema de reacción se hizo reaccionar por 2
horas bajo las mismas condiciones anteriores y la solución de
reacción obtenida se enfrió a temperatura ambiente y se analizó por
cromatografía de gases y, como resultado, no se detectó ECD sin
reaccionar y la selectividad a CDON fue 99%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
18
La reacción se llevó a cabo usando las mismas
condiciones y operaciones como en el ejemplo 13 excepto por el uso
de una mezcla de epoxiciclododecano (cis:trans = 35:65) obtenida en
el ejemplo 12 y ciclododecanol (3.18% mol). Se midió la constante de
rata de reacción inicial y, como resultado, se encontró que la
constante de rata de reacción inicial K bajo las condiciones de este
ejemplo era 0.10 (min^{-1}).
El sistema de reacción se hizo reaccionar por 2
horas bajo las mismas condiciones anteriores y la solución de
reacción obtenida se enfrió a temperatura ambiente y se analizó por
cromatografía de gases y, como resultado la conversión de ECD fue
99% y la selectividad a CDON fue 99%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
5
La reacción fue llevada a cabo usando las mismas
condiciones y operaciones como en el ejemplo 13 excepto por el uso
de una mezcla de epoxiciclododecano (cis:trans = 35:65) obtenida en
el ejemplo comparativo 3 y ciclododecanol (6.19% mol). La constante
de rata de reacción inicial se midió y, como resultado, se encontró
que la constante de rata de reacción inicial K bajo las condiciones
de este ejemplo era 0.09 (min^{-1}).
El sistema de reacción se hizo reaccionar por 2
horas bajo las mismas condiciones anteriores y la solución obtenida
se enfrió a temperatura ambiente y se analizó por cromatografía de
gases y, como resultado, la conversión de ECD fue 98% y la
selectividad a CDON fue 98%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
6
La reacción fue llevada a cabo usando las mismas
condiciones y operaciones como en el ejemplo 13 excepto por el uso
de una mezcla de epoxiciclododecano (cis:trans = 35:65) obtenida en
el ejemplo comparativo 4 y ciclododecanol (7.50% mol). Se midió la
constante de rata de reacción inicial, como resultado, la constante
de rata de reacción inicial K bajo las condiciones de este ejemplo
se encontró que fue 0.07 (min^{-1}).
\newpage
El sistema de reacción se hizo reaccionar por 2
horas bajo las mismas condiciones anteriores y la solución de
reacción obtenida se enfrió a temperatura ambiente y se analizó por
cromatografía de gases, como resultado, la conversión de ECD fue
96% y la selectividad a CDON fue 97%.
Los resultados de análisis en los ejemplos 13 a
18 y en los ejemplos comparativos 5 y 6 se muestran en la Tabla
3.
Como se ve a partir de los resultados de los
análisis en la Tabla 3 se verificó que cuando el contenido de CDOL
en el material de partida es pequeño, el valor de constante de rata
inicial K es mayor y el rendimiento de CDON en el producto objetivo
es alto.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
19
Una solución mezclada que contenga
epoxiciclododecano (cis:trans = 35:65) obtenida en el ejemplo
comparativo 3 y ciclododecanol (6.19% mol) se purificó por
destilación a una presión de destilación de 0.93 kPa y a una
temperatura de destilación de 170ºC.
Como resultado, el contenido de ciclododecanol
contenido en el epoxiciclododecano (cis:trans = 35:65) se disminuyó
a 0.82% mol.
El material de partida purificado se usó para la
misma reacción de isomerización como en el ejemplo 13. La constante
de rata de reacción inicial K bajo las condiciones de este ejemplo
fue 0.12 (min^{-1}), la conversión de ECD fue 100% y la
selectividad a CDON fue 99%.
De acuerdo a la presente invención, en el
proceso de producción de una ciclododecanona a través de una
reacción de isomerización de un epoxiciclododecano usando bromuro
de litio o yoduro de litio, la rata de reacción puede ser mantenida
a un nivel alto y una alta pureza de ciclododecanona puede ser
producida establemente, en la industria con alta selectividad.
Claims (4)
1. Un proceso para producir una
ciclododecanona, que comprende los pasos de:
- -
- preparar un epoxiciclododecano que contiene un material de partida que comprende, como principal componente, un epoxiciclododecano, por contacto, sin usar un solvente, un epoxiciclododecadieno con hidrógeno en la presencia de un catalizador de reducción con hidrógeno, siendo dicho catalizador un catalizador sólido en donde un componente que contiene un elemento platino es soportado sobre un soporte inactivo, y que tiene un contenido total de compuestos de ciclododecano que contienen grupos hidroxilo contenido en dicho material de partida controlado a 5% molar o menos; y
- -
- isomerizar dicho material de partida en la presencia de un catalizador que contiene al menos un miembro seleccionado de bromuro de litio y yoduro de litio, para producir una ciclododecanona.
2. El proceso de producción de una
ciclododecanona como se reivindica en la reivindicación 1, en donde
la reacción de isomerización es llevada a cabo en una atmósfera de
gas inerte.
3. El proceso de producción de una
ciclododecanona como se reivindica en la reivindicación 1 o 2, en
donde el catalizador para la reacción de isomerización contiene
yoduro de litio.
4. El proceso de producción de ciclododecanona
como se reivindica en cada una de las reivindicaciones 1 a 3, en
donde el epoxiciclododecano que contiene material preparado por la
reacción catalítica con hidrógeno es destilado para controlar el
contenido total del ciclododecano que contiene grupos hidroxilo
compuestos de 5% molar o menos.
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