ES2337691T3 - Fotoiniciador solido blanco en forma de polvo y su preparacion. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la preparación de 2-hidroxi-1-{4-[4-(2-hidroxi-2-metilpropionil)-fenoxi]-fenil}-2-metil-propan-1-ona como un sólido blanco en forma de polvo (Compuesto 1) que incluye las siguientes etapas: a) reacción de Friedel Crafts de difenil éter con un agente de acilación seleccionado entre bromuro de alfa-bromoisobutirilo y cloruro de alfa-cloroisobutirilo, catalizada por ácidos de Lewis; b) reacción de 2-bromo-1-{4-[4 (2-bromo-2-metil-propionil)-fenoxi]-fenil}-2-metil-propan-1-ona (o de 2-cloro-1-{4-[4-(2-cloro-2-metil-propionil)-fenoxi]-fenil}-2-metil-propan-1-ona) obtenida en la etapa a) con bases hidratadas, a una temperatura comprendida entre 10ºC y 50º C, para dar 2-hidroxi-1-{4-[4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-fenoxi]-fenil}-2-metil-propan-1-ona disuelta en disolvente; c) cristalización del producto obtenido de esta manera.
Description
Fotoiniciador sólido blanco en forma de polvo y
su preparación.
Esta invención se refiere a un fotoiniciador
sólido blanco en forma de polvo que consiste en
2-hidroxi-1-{4-[4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-fenoxi]-fenil}-2-metil-propan-1-ona
(Compuesto 1) y a su procedimiento de preparación.
El Compuesto 1 obtenido mediante el
procedimiento de la invención es particularmente reactivo como
fotoiniciador en sistemas fotopolimerizables y es fácil y
completamente soluble en dichos sistemas en las cantidades útiles
para la fotopolimerización.
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Los sistemas fotopolimerizables conocidos
contienen un fotoiniciador que posee en la molécula un grupo
funcional que, por excitación electromagnética, generalmente por
radiación UV, produce radicales capaces de polimerizar el
sistema.
En el documento EP 3002 A se describen numerosas
alfa-hidroxicetonas junto con sus usos como
fotoiniciadores; particularmente en el Ejemplo 5 se describe el uso
como fotoiniciador de
2-hidroxi-1-{4-[4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-fenoxi]-fenil}-2-metil-propan-1-ona
(compuesto Nº 21) obtenido en forma de cera y con un punto de
ebullición de 220ºC a 6,7 Pa (0,05 mmHg).
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Se ha encontrado ahora que la
2-hidroxi-1-{4-[4-(2-hidroxi-2-metilpropionil)-fenoxi]-fenil}-2-metil-propan-1-ona
obtenida como un sólido blanco en forma de polvo es fácil de
manipular y completamente soluble en las cantidades útiles para la
fotopolimerización en los sistemas fotopolimerizables que la
contienen como fotoiniciador.
Por lo tanto, un objeto fundamental de la
presente invención es el fotoiniciador sólido blanco, en forma de
polvo, que consiste en
2-hidroxi-1-{4-[4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-fenoxi]-fenil}-2-metil-propan-1-ona
(Compuesto 1) y que tiene un punto de fusión entre 96º y 99ºC,
producto no descrito previamente en la bibliografía.
El producto de la invención es particularmente
interesante cuando se usa como fotoiniciador en formulaciones de
tipo transparente o pigmentadas, ya que permite obtener velocidades
de fotoreticulación muy buenas, notablemente mayores que con los
productos análogos usados normalmente y disponibles en el mercado;
además proporciona una buena estabilidad de color a los sistemas
transparentes fotopolimerizados.
Dichas características hacen al producto de la
invención particularmente innovador y deseable para el uso
industrial debido a la alta velocidad lineal que permite
alcanzar.
Otro objeto de la presente invención es el
procedimiento para la preparación de
2-hidroxi-1-{4-[4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-fenoxi]-fenil}-2-metil-propan-1-ona
como un sólido blanco en forma de polvo (Compuesto 1) que incluye
las siguientes etapas:
a) reacción de Friedel Crafts de difenil éter
con un agente de acilación seleccionado entre bromuro de
alfa-bromoisobutirilo y cloruro de
alfa-cloroisobutirilo, catalizada por ácidos de
Lewis;
b) reacción de
2-bromo-1-{4-[4-(2-bromo-2-metil-propionil)-fenoxi]-fenil}-2-metil-propan-1-ona
(o de
2-cloro-1-{4-[4-(2-cloro-2-metilpropionil)-fenoxi]-fenil}-2-metil-propan-1-ona)
obtenida en la etapa a) con bases hidratadas, a una temperatura
comprendida entre 10ºC y 50ºC, preferiblemente entre 15ºC y 40ºC
para dar
2-hidroxi-1-{4-[4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-fenoxi]-fenil}-2-metil-propan-1-ona
disuelta en el disolvente;
c) cristalización del producto obtenido de esta
manera.
La reacción de Friedel Crafts de la etapa a) se
realiza preparando una solución de agente de acilación y difenil
éter, en una proporción molar comprendida entre 2,0 y 2,2, en
diclorometano u otro disolvente, a modo de ejemplo, clorobenceno y
añadiendo después el ácido de Lewis, preferiblemente AlCl_{3}, en
porciones a la solución, manteniendo la temperatura entre -20ºC y
20ºC, preferiblemente entre -5ºC y 5ºC.
La reacción de Friedel Crafts de la etapa a)
normalmente incluye una fase de inactivación final, en la que la
mezcla de reacción se vierte en una solución de agua ácida diluida,
la separación de las fases y el lavado de la fase orgánica (donde
el producto de reacción está disuelto) con agua o salmuera; pudiendo
usarse dicha fase orgánica tal cual en la etapa b) o después de la
evaporación del disolvente.
La mezcla de reacción de la etapa b) puede ser
indiferentemente monofásica o bifásica de acuerdo con el disolvente
usado; siempre y cuando la mezcla de reacción sea bifásica, es
preferible añadir un catalizador de transferencia de fase tal como
cloruro de benciltrietilamonio (BTEAC).
En las formas de realización preferidas de la
invención, el disolvente de la etapa a) se evapora antes de proceder
a la etapa b) y el producto de reacción de la etapa a) se disuelve
en un alcohol alifático miscible con agua, particularmente en
isopropanol.
La base hidratada usada habitualmente en la
etapa b) se selecciona entre NaOH, KOH o Ba (OH)_{2} en
solución acuosa al 20-50% p/p; preferiblemente la
base hidratada es NaOH.
De acuerdo con un aspecto fundamental del
procedimiento de acuerdo con la invención, el Compuesto 1 se obtiene
directamente por cristalización a partir de la mezcla de
reacción.
La cristalización tiene lugar en el disolvente
en el que se disuelve la
2-hidroxi-1-{4-[4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-fenoxi]-fenil}-2-metil-propan-1-ona
después de la etapa b) por destilación parcial del disolvente y
refrigeración o por evaporación parcial de disolvente y dilución con
disolventes lipófilos tales como éter de petróleo o hexano.
El Compuesto 1 puede obtenerse también por
precipitación, filtración y secado añadiendo al residuo obtenido
después de la evaporación del disolvente al final de la etapa b) uno
o más disolventes seleccionados entre: acetato de etilo y tolueno
ambos tal cual o en una mezcla con éter de petróleo; isopropanol,
n-propanol, alcohol etílico o mezclas de los
mismos, opcionalmente mezclados con agua, alcohol
n-butílico, alcohol isobutílico y alcohol
t-butílico.
En las formas de realización preferidas de la
invención, cuando la reacción de la etapa b) se realiza en un
alcohol miscible con agua, tal como isopropanol, se obtiene
2-hidroxi-1-(4-[4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-fenoxi]-fenil}-2-metil-propan-1-ona
como un sólido blanco en forma de polvo con un punto de fusión de
entre 96º y 99ºC (Compuesto 1) mediante las siguientes fases:
adición de 0,5 a 2,0 partes en peso de agua por cada parte en peso
de isopropanol al final de la reacción de la etapa b);
refrigeración a una temperatura entre 0ºC y 10ºC; recogida por
filtración del precipitado obtenido de este manera; secado a una
temperatura comprendida entre 20ºC y 60ºC.
El Compuesto 1 de acuerdo con la invención es un
fotoiniciador sólido blanco en forma de polvo que tiene un punto de
fusión entre 96º y 99ºC, es fácilmente soluble en los sistemas
fotopolimerizables en las cantidades usadas normalmente para la
fotopolimerización y consiste principalmente en el isómero
para-para,
2-hidroxi-1-{4-[4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-fenoxi]-fenil}-2-metil-propan-1-ona;
300 MHz RMN de ^{1}H no indica la presencia de otros
isómeros.
En el presente texto, con la expresión
"sistema fotopolimerizable" o "formulación
fotopolimerizable", quiere decirse una mezcla de monómeros y/o
oligómeros reactivos, al menos un fotoiniciador, cargas,
dispersantes y otros aditivos de uso general.
El término "fotopolimerización" tiene un
amplio significado y comprende, por ejemplo, la polimerización o
reticulación adicional del material polimérico, por ejemplo
prepolímeros, la homopolimerización y la copolimerización de
monómeros sencillos y la combinación de estos tipos de
reacciones.
Los monómeros útiles para sistemas
fotopolimerizable incluyen, por ejemplo: acrilonitrilo, acrilamida y
derivados de la misma, esteres de vinilo,
N-vinilpirrolidona, éteres de alilo mono y
polifuncionales tales como trimetilolpropanodialil éter, estireno y
alfa-metilestireno, ésteres de ácido acrílico y
ácido metacrílico con alcoholes alifáticos, con glicoles, con
compuestos polihidroxilados tales como pentaeritritol y
trimetilolpropano o con aminoalcoholes, ésteres de alcohol vinílico
con ácidos alifáticos o acrílicos derivados de ácido fumárico y
maleico.
Los oligómeros útiles para los sistemas
fotopolimerizables son, por ejemplo: poliésteres, poliacrilatos,
poliuretanos, resinas epoxídicas, poliéteres con funcionalidad
acrílico, maleico o fumárico.
El Compuesto 1 de la invención actúa como
fotoiniciador y puede usarse solo o en combinación con otros
fofotiniciadores tales como, por ejemplo, benzofenona y sus
derivados (tales como metilbenzofenona, trimetilbenzofenona),
acetofenona y sus derivados, por ejemplo,
alfa-hidroxiacetofenonas,
alfa-aminoacetofenonas, dialcoxiacetofenonas (tal
como
oligo-[2-hidroxi-2-metil-1-[4-(1-metilvinil)fenil]-propanona],
2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propanona,
alfa-hidroxiciclohexil fenil cetona,
2-hidroxi-1-[4-(2-hidroxi-etoxi)-fenil]-2-metil-propan-1-ona,
2-dimetilamino-2-(4-metilbencil)-1-(4-morfolin-4-il-fenil)-butan-1-ona,
2-bencil-2-dimetilamino-1-(3,4-dimetoxi-fenil)-butan-1-ona,
2-bencil-2-dimetilamino-1-(4-morfolin-4-il-fenil)-butan-1-ona,
2-metil-1-(4-metilsulfanil-fenil)-2-morfolin-4-il-propan-1-ona,
1-[2,3-dihidro-1-[4-(2-hidroxi-2-metil-1-oxopropil)fenil]-1,3,3-trimetil-1H-inden-5-il]-2-hidroxi-2-metil-1-propanona,
1-[2,3-dihidro-3-[4-(2-hidroxi-2-metil-1-oxo-propil)fenil]-1,1,3-trimetil-1H-inden-5-il]-2-hidroxi-2-metil-1-propanona,
4,3'-bis(alfa,alfa-hidroxi-isobutiril)-difenilmetano,
4,4'-bis(alfa,alfa-hidroxi-isobutiril)-difenilmetano,
cetosulfonas (tales como
1-[4-(4-benzoil-fenilsulfanil)-fenil]-2-metil-2-(tolueno-4-sulfonil)-propan-1-ona),
éteres de benzoína, bencil cetales (tales como bencil dimetil
cetal), fenilglioxilato y sus derivados (tales como éster metílico
del ácido fenilglioxílico, éster etílico del ácido
2-(2-oxo-2-fenil-acetoxi-etoxietil)oxifenilacético),
óxidos de monoacilfosfina, tales como óxido de
(2,4,6-trimetilbenzoil)-difenil-fosfina
o el éster etílico del ácido
fenil-(2,4,6-trimetilbenzoil)-fosfínico,
óxidos de bisacilfosfina, (tales como óxido de
bis-(2,6-dimetoxibenzoil)-(2,4,4-trimetil-pent-1-il)fosfina,
óxido de
bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenil-fosfina,
óxido de
bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4-dipentoxifenil)fosfina),
óxidos de trisacilfosfina, halogenometiltriazina, derivados de
ferroceno o titanocenos, fotoiniciadores que contienen el grupo
borato u O-aciloxímico, sales sulfonio, fosfonio o
yodonio aromáticas.
La utilización del Compuesto 1 de la invención
con aminas terciarias (tales como trietilamina,
N-metildietanolamina, ésteres de ácido
p-dimetilamino benzoico) que aumentan la velocidad
de reticulación reduciendo el efecto inhibidor del oxígeno es
particularmente ventajosa.
Aparte del Compuesto 1 de la invención, pueden
incluirse muchos componentes en los sistemas footopolimerizables,
por ejemplo, estabilizadores térmicos, colorantes o pigmentos,
sensibilizadores, estabilizadores de fotooxidación como aminas con
impedimentos estéricos, antioxidantes, inhibidores de oxígeno,
generadores de radicales térmicos tales como peróxidos orgánicos e
inorgánicos, perésteres, hidroperóxidos, benzopinacoles,
azoderivados tales como azaisobutironitrilo, compuestos metálicos
tales como sales de cobalto (II), manganeso, antiespumantes, cargas,
vidrio y fibra de vidrio y de carbono, agentes tixotrópicos.
Otros componentes que pueden incluirse son
polímeros no fotopolimerizables presentes como sustancias inactivas,
por ejemplo nitrocelulosa, ésteres poliacrílicos, poliolefinas etc.
o polímeros que son reticulables con otros sistemas (por ejemplo,
con peróxidos, oxígeno atmosférico, catalizadores ácidos o
activación térmica) tales como poliisocianatos, urea, melamina o
resinas epoxídicas.
El Compuesto 1 de la invención generalmente se
usa en el sistema fotopolimerizable en una cantidad del 0,01 al 20%
en peso, preferiblemente del 0,5 al 5% en peso, basada en el peso
total del sistema fotopolimerizable y es altamente compatible con el
sistema, mientras que le confiere una mayor reactividad
fotoquímica.
Otro objeto de la presente invención es un
procedimiento para la preparación de un sistema fotopolimerizable
por solubilización del fotoiniciador sólido blanco en forma de
polvo, con un punto de fusión entre 96º y 99ºC que consiste en
2-hidroxi-1-{4-[4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-fenoxi]-fenil}-2-metil-propan-1-ona,
(Compuesto 1), en una cantidad del 0,01 al 20% en peso,
preferiblemente del 0,5 al 5% en peso, en uno o más monómeros y/u
oligómeros reactivos, etilénicamente insaturados, a una temperatura
entre 20 y 60ºC.
Los ejemplos de fuentes de luz útiles para la
fotopolimerización de los sistemas fotopolimerizables preparados de
acuerdo con la invención son lámparas de vapor de mercurio o
superactínicas o excimer con bandas de emisión en la región
UV-visible.
Entre las posibles fuentes de luz útiles, se
incluyen también la luz del sol y otras fuentes artificiales que
emiten radiaciones electromagnética con una longitud de onda de 180
nm hasta la región IR.
El Compuesto 1 de acuerdo con la invención actúa
como un fotoiniciador eficaz tanto en sistemas transparentes como,
sorprendentemente, en sistemas pigmentados y, por ejemplo, es útil
en la preparación de tintas fotoreticulables, en formulaciones
fotopolimerizables para revestimientos de madera, papel, plástico,
metales, en sistemas de revestimiento de sobreimpresión, en tintas
de impresión, en barnices, en revestimientos en polvo, en
electrónica, por ejemplo para la producción de circuitos impresos
en microelectrónica y en general en todas aquellas aplicaciones en
las que es útil la formación de radicales por radiación
electromagnética.
Por lo tanto otro objeto de la invención es un
procedimiento para el revestimiento de superficies de madera, de
papel, cartón, plástico o metal mediante la aplicación de un sistema
fotoreticulable preparado por disolución del fotoiniciador sólido
blanco en forma de polvo que tiene un punto de fusión entre 96º y
99ºC y que consiste en
2-hidroxi-1-{4-[4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-fenoxi]-fenil}-2-metil-propan-1-ona,
(Compuesto 1) en uno o más monómeros y/o oligómeros reactivos,
etilénicamente insaturados, y la fotopolimerización posterior con
una fuente de luz con bandas de emisión en el intervalo
UV-visible.
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A una solución de 5 g (29,37 mmol) de difenil
éter y 15,23 g (64,61 mmol) de bromuro de
alfa-bromoisobutirilo (pureza del 97,5% en peso) en
50 ml de diclorometano en aproximadamente 30 minutos, se le
añadieron 8,61 g (64,61 mmol) de tricloruro de aluminio,
manteniendo la temperatura entre 0 y 5ºC. Después de 1,5 horas la
mezcla de reacción se vertió en una mezcla de 200 ml de agua y hielo
y 4 ml de HCl al 37%. La fase orgánica se separó y se lavó con
salmuera, se secó sobre sulfato sódico y se filtró. Se analizó una
muestra obtenida después de la evaporación del disolvente.
RMN (300 MHz, CDCl_{3}, \delta ppm): 8,25
(d, 4H); 7,1 (d, 4H); 2,07 (s, 12H).
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A la solución de 13,75 g (29,37 mmol) de
2-bromo-1-[4-[4-(2-bromo-2-metil-propionil)-fenoxi]-fenil-2-metil-propan-1-ona
se le añadieron 8,46 g (105,73 mmol) de NaOH al 50%, 137 mg de
BTEAC al 50% y 50 ml de diclorometano y la solución se calentó a
reflujo durante 2 horas. Después de la dilución con 50 ml de agua y
50 ml de diclorometano, las fases se separaron. La fase orgánica se
lavó con agua y con una solución de NaCl, se secó sobre sulfato
sódico y se retiró por filtración.
El disolvente se evaporó parcialmente a partir
de la solución obtenida en II a un volumen residual de
25-30 ml. Por refrigeración, se separó
2-hidroxi-1-{4-[4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-fenoxi]-fenil}-2-metil-propan-1-ona
como un sólido blanco, se filtró y se secó al vacío a 50ºC,
obteniéndose 4,9 g de polvo que tenía un pf 96º-98ºC (Compuesto
1).
El análisis ^{1}H RMN a 300 MHz no muestra la
presencia de otros isómeros. Parte del producto se cristalizó en
tolueno, obteniendo un producto con un punto de fusión de
97º-99ºC.
RMN (300 MHz, CDCl_{3}, \delta ppm): 8,10
(d, 4H); 7,07 (d, 4H); 3,9 (s, 2H), 1,63 (s, 12H).
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La reacción se realizó como se describe en el
Ejemplo 1 (I), partiendo de 45,26 g de difenil éter.
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A partir de la solución obtenida en I el
disolvente se evaporó al vacío obteniendo de esta manera 131,25 g
de un aceite que solidifica espontáneamente. El material bruto
obtenido de esta manera se mezcla con agitación con 250 ml de
alcohol isopropílico, después se añadieron 44,8 g de NaOH al 50%
(0,56 mol) a temperatura ambiente. Después de 1 hora a temperatura
ambiente con agitación el precipitado se retiró por filtración y la
solución se acidificó a pH 2-3 con HCl 1 M.
\vskip1.000000\baselineskip
Se añadieron 350 ml de agua a la solución
obtenida de esta manera y la mezcla se enfrió a
0-10ºC, obteniendo un precipitado blanco que se
filtró fácilmente y se secó en un horno a 50ºC; se obtuvieron 82,17
g de producto (Compuesto 1).
pf = 97-98ºC.
El análisis ^{1}H RMN a 300 MHz no muestra la
presencia de otros isómeros.
RMN (300 MHz, CDCl_{3}, \delta ppm): 8,10
(d, 4H); 7,07 (d, 4H); 3,9 (s, 2H), 1,63 (s, 12H).
\vskip1.000000\baselineskip
Las sustancias usadas para la preparación de
sistemas fotopolimerizables evaluados en los siguientes ensayos de
aplicación son:
Ebecryl®220 (acrilato de uretano aromático
hexafuncional, de UCB (Bélgica);
OTA 480® (acrilato oligomérico trifuncional
derivado de glicerol, de UCB, Bélgica);
HDDA, (1,6-hexanodioldiacrilato,
de UCB, Bélgica);
TMPTA (trimetilolpropanotriacrilato);
Ebecryl® 600 (epoxiacrilato, de UCB,
Bélgica);
Ebecryl® 810 (acrilato de poliéster, de UCB,
Bélgica);
TPGDA (tripropilenglicoldiacrilato);
Ebecryl® 350 (aditivo de UCB, Bélgica);
Irgalite® Azul BSNF de CIBA Specialty
Chemicals;
Verol 368 (dispersante de Lamberti SpA,
Italia)
Como fotoiniciador se han usado los siguientes
compuestos:
El Compuesto 1 obtenido como se describe en el
Ejemplo 1.
Irgacure® 184,
alfa-hidroxicetona comercializada por Ciba Specialty
Chemicals.
Irgacure® 907, aminocetona aromática
comercializada por CIBA Specialty Chemicals.
Se prepararon cuatro formulaciones (I, II, III y
IV) mezclando respectivamente (% en peso):
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Los sistemas fotopolimerizables (Ia, Ib, IIa,
IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb) se prepararon disolviendo los
fotoiniciadores en las formulaciones correspondientes (I, II, III y
IV) a temperatura ambiente; las composiciones de dichos sistemas (%
p/p) se presentan en la Tabla 1.
La evaluación de los sistemas fotopolimerizables
se realizó determinando los parámetros de reactividad y los índices
de amarillo y blanco.
\vskip1.000000\baselineskip
El sistema fotopolimerizable se dispersa con un
espesor de 50 micrómetros sobre un cartón barnizado (3 micrómetros
únicamente para la evaluación de los sistemas IVa y IVb) usando un
recubridor de barra y se irradió a una distancia de 12 cm desde la
fuente de luz. Se usó un fotopolimerizador Fusion® equipado con una
lámpara de mercurio de presión media con una potencia de 120
W/cm.
La velocidad de fotopolimerización, medida en
m/minuto es la velocidad máxima posible a la que se obtiene un
sistema superficial perfecto del sistema (Sin Adhesividad). Se
pretende realizar el curado superficial perfecto cuando la capa
curada no muestra haber sufrido daños en el "ensayo de giro del
pulgar".
Se midió también la velocidad máxima (en
m/minuto) a la que un daño del sistema fotopolimerizado no puede
observarse después de frotar con papel abrasivo (abrasión
superficial); cuanto mayor es la velocidad lineal mayor es la
eficacia del sistema.
\vskip1.000000\baselineskip
El sistema fotopolimerizable se dispersa con un
espesor de 50 micrómetros sobre un cartón barnizado usando un
recubridor de barra montado sobre una película estirada
eléctricamente y, por lo tanto, se hace pasar a una distancia de 12
cm desde la fuente de luz a una velocidad de 10 m/minuto. Se usó un
fotopolimerizador Fusion® equipado con una lámpara de mercurio de
presión media con una potencia de 120 W/cm.
En los índices de blanco y amarillo se midieron
de acuerdo con la norma ASTM D 1925-70. Un valor de
amarillo bajo y un valor de blanco alto, son índice de una buena
estabilidad del color de la formulación.
Los resultados se presentan en la Tabla 2,
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Como se muestra a partir de los datos
presentados la presencia del Compuesto 1 de la invención en los
sistemas fotopolimerizables da como resultado una velocidad de
curado muy buena y estabilidad de color buena (índice de amarillo y
blanco) de los productos obtenidos.
Claims (11)
1. Procedimiento para la preparación de
2-hidroxi-1-{4-[4-(2-hidroxi-2-metilpropionil)-fenoxi]-fenil}-2-metil-propan-1-ona
como un sólido blanco en forma de polvo (Compuesto 1) que incluye
las siguientes etapas:
a) reacción de Friedel Crafts de difenil éter
con un agente de acilación seleccionado entre bromuro de
alfa-bromoisobutirilo y cloruro de
alfa-cloroisobutirilo, catalizada por ácidos de
Lewis;
b) reacción de
2-bromo-1-{4-[4
(2-bromo-2-metil-propionil)-fenoxi]-fenil}-2-metil-propan-1-ona
(o de
2-cloro-1-{4-[4-(2-cloro-2-metil-propionil)-fenoxi]-fenil}-2-metil-propan-1-ona)
obtenida en la etapa a) con bases hidratadas, a una temperatura
comprendida entre 10ºC y 50º C, para dar
2-hidroxi-1-{4-[4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-fenoxi]-fenil}-2-metil-propan-1-ona
disuelta en disolvente;
c) cristalización del producto obtenido de esta
manera.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Procedimiento para la preparación de
2-hidroxi-1-{4-[4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-fenoxi]-fenil}-2-metil-propan-1-ona
como un sólido blanco en forma de polvo (Compuesto 1) de acuerdo con
la reivindicación 1, en el que la reacción de Friedel Crafts de la
etapa a) se realiza de la siguiente manera:
i. preparar una solución de un agente de
acilación y difenil éter, en una proporción molar comprendida entre
2,0 a 2,2, en diclorometano y después añadir AlCl_{3} en porciones
a la solución, manteniendo la temperatura entre -20ºC y 20ºC;
ii. inactivar vertiendo la mezcla de reacción en
una solución de agua ácida diluida, separando las fases y lavando
con agua o salmuera la fase orgánica,
iii. evaporar el disolvente y disolver el
producto de reacción en un alcohol alifático soluble en agua.
\vskip1.000000\baselineskip
3. Procedimiento para la preparación de
2-hidroxi-1-{4-[4-(2-hidroxi-2-metilpropionil)-fenoxi]-fenil}-2-metil-propan-1-ona
como un sólido blanco en forma de polvo (Compuesto 1) de acuerdo con
la reivindicación 2, en el que el alcohol de iii es isopropanol.
4. Procedimiento para la preparación de
2-hidroxi-1-{4-[4-(2-hidroxi-2-metilpropionil)-fenoxi]-fenil}-2-metil-propan-1-ona
como un sólido blanco en forma de polvo (Compuesto 1) de acuerdo con
la reivindicación 3, en el que la reacción de la etapa b) se realiza
a una temperatura comprendida entre 15ºC y 40ºC por adición de una
base hidratada a la fase orgánica obtenida de la etapa a).
5. Procedimiento para la preparación de
2-hidroxi-1-{4-[4-(2-hidroxi-2-metilpropionil)-fenoxi]-fenil}-2-metil-propan-1-ona
como un sólido blanco en forma de polvo (Compuesto 1) de acuerdo con
la reivindicación 4, en el que la base hidratada es NaOH en solución
acuosa al 20-50%.
6. Procedimiento para la preparación de
2-hidroxi-1-{4-[4-(2-hidroxi-2-metilpropionil)-fenoxi]-fenil}-2-metil-propan-1-ona
como un sólido blanco en forma de polvo (Compuesto 1) de acuerdo con
la reivindicación 5, en el que la cristalización de la etapa c) se
realiza por adición de 0,5 a 2,0 partes en peso de agua por cada
parte en peso de isopropanol y refrigerando a una temperatura entre
0ºC y 10ºC, recogiendo por filtración el precipitado obtenido de
esta manera y secándolo a una temperatura entre 20ºC y 60ºC.
7. Procedimiento para la preparación de
2-hidroxi-1-{4-[4-(2-hidroxi-2-metilpropionil)-fenoxi]-fenil}-2-metil-propan-1-ona
como un sólido blanco en forma de polvo (Compuesto 1) de acuerdo con
la reivindicación 1 en la que:
i. la reacción de Friedel Crafts de la etapa a)
se realiza preparando una solución de agente de acilación y difenil
éter, en una relación molar comprendida entre 2,0 y 2,2 en
diclorometano, añadiendo en porciones AlCl_{3} a la solución,
manteniendo la temperatura entre -20ºC y 20ºC, inactivando en
solución de agua ácida diluida en la mezcla de reacción, separando
las fases y lavando con agua o salmuera la fase orgánica;
ii. la fase orgánica obtenida de esta manera se
usa tal cual en la etapa b);
iii. un catalizador de transferencia de fase se
añade a la mezcla bifásica de la reacción de la etapa b);
iv. la cristalización se realiza por destilación
parcial del disolvente en el que se disuelve
2-hidroxi-1-{4-[4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-fenoxi]-fenil}-2-metil-propan-1-ona
después de la etapa b) y refrigeración o por evaporación parcial del
disolvente y dilución con disolventes lipófilos tales como éter de
petróleo o hexano.
\vskip1.000000\baselineskip
8. Fotoiniciador sólido blanco en forma de polvo
que tiene un punto de fusión entre 96ºC y 99ºC y que consiste en
2-hidroxi-1-{4-[4-(2-hidroxi-2-metilpropionil)-fenoxi]-fenil}-2-metil-propan-1-ona
(Compuesto 1).
9. Procedimiento para la preparación de un
sistema fotopolimerizable por solubilización del fotoiniciador
sólido blanco en forma de polvo, que tiene un punto de fusión entre
96º y 99ºC y que consiste en
2-hidroxi-1-{4-[4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-fenoxi]-fenil}-2-metil-propan-1-ona,
(Compuesto 1), en una cantidad entre el 0,01 y el 20% en peso, en
uno o más monómeros y/u oligómeros reactivos, etilénicamente
insaturados, a una temperatura entre 20 y 60ºC.
10. Procedimiento para la preparación de un
sistema fotopolimerizable de acuerdo con la reivindicación 9, en el
que la cantidad de fotoiniciador es entre el 0,5 y el 5% en
peso.
11. Procedimiento para revestir superficies de
madera, papel, cartón, plástico o metal por aplicación de un sistema
fotoreticulable preparado por disolución del fotoiniciador sólido
blanco en forma de polvo, que tiene un punto de fusión entre 96ºC y
99ºC y que consiste en
2-hidroxi-1-{4-[4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-fenoxi]-fenil}-2-metil-propan-1-ona
(Compuesto 1), en uno o más monómeros y/u oligómeros reactivos,
etilénicamente insaturados, y la fotopolimerización posterior con
una fuente de luz con bandas de emisión en la región
UV-visible.
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