ES2338323T3 - Compuestos diorganosiloxanicos con funcion 4,4-diarilbutadieno, composiciones fotoprotectoras que los contienen; utilizaciones. - Google Patents
Compuestos diorganosiloxanicos con funcion 4,4-diarilbutadieno, composiciones fotoprotectoras que los contienen; utilizaciones. Download PDFInfo
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Abstract
Compuesto diorganosiloxánico con función 4,4-diarilbutadieno, en forma aislada o de mezcla, correspondiente a una de las fórmulas generales (1) o (2) siguientes: **(Ver fórmula)** en las cuales: - A designa un radical de la fórmula (3) siguiente: **(Ver fórmula)** en la cual: - los radicales R1, iguales o diferentes, designan un radical hidroxilo, un radical alquilo C1-C10 lineal o ramificado, saturado o insaturado, o un radical alcoxi C1-C10 lineal o ramificado, saturado o insaturado, pudiendo formar 2 grupos R1 adyacentes conjuntamente un anillo de alquilendioxi C1-C3; - n es un número entero de 0 a 2; - el radical Z designa hidrógeno; -(C=O)OR2, -(C=O)R3, -(C=O)NR4R5, -SO2R6, -CN o -(C=O) -X-L-; - X designa -O- o -NR4-; - L es un radical divalente que permite la unión del radical A sobre la cadena siliconada y que responde a una de las fórmulas (a), (a'') o (a'''') siguientes: **(Ver fórmula)** en las cuales: - W es un radical alquileno C1-C6 lineal o ramificado, saturado o insaturado, eventualmente substituido por un radical hidroxilo o un radical alquilo C1-C8 lineal o ramificado, saturado o insaturado; - Y representa un átomo de hidrógeno, un radical hidroxilo o un radical alquilo C1-C8 lineal o ramificado, saturado o insaturado; - p es 0 ó 1; - los radicales R, idénticos o diferentes, designan un grupo alquilo lineal o ramificado, saturado o insaturado, C1-C20, un grupo fenilo, un grupo 3,3,3-trifluoropropilo o un grupo trimetilsililoxi, siendo al menos un 80% en número de los radicales R metilo; - los B, idénticos o diferentes, son seleccionados entre los radicales R y el radical A; - r es un número que varía de 0 a 50; - s es un número que varía de 0 a 20 y, si s es 0, al menos uno de los dos símbolos B es A; - u es un número que varía 1 a 6, inclusive; - t es un número que varía de 0 a 10; - t + u es superior o igual a 3; - el radical R2 designa hidrógeno o un radical alquilo C1-C20 lineal o ramificado, saturado o insaturado; - el radical R3 designa un radical alquilo C1-C20 lineal o ramificado, saturado o insaturado, o un arilo C6-C12; - los radicales R4 y R5, idénticos o diferentes, representan hidrógeno o un radical alquilo C1-C20 lineal o ramificado, saturado o insaturado; - el radical R6 es un radical alquilo C1-C20 lineal o ramificado, saturado o insaturado, o un arilo C6-C12; a condición de que, cuando están presentes 2 grupos (C=O)-X-L-, L no esté unido más que a un solo grupo A o B de las fórmulas (1) o (2), es decir, que s = 1 siendo B diferente de A o s = 0 y un solo B es A para la fórmula (1) y u = 1 para la fórmula (2).
Description
Compuestos diorganosiloxánicos con función
4,4-diarilbutadieno, composiciones fotoprotectoras
que los contienen; utilizaciones.
La invención se relaciona con nuevos compuestos
diorganosiloxánicos con función
4,4-diarilbutadieno.
La invención se relaciona con la utilización de
compuestos diorganosiloxánicos con función
4,4-diarilbutadieno en composiciones cosméticas como
agentes de filtración de los rayos UV-A.
La invención se relaciona con composiciones
fotoprotectoras que contienen compuestos diorganosiloxánicos con
función 4,4-diarilbutadieno a modo de filtros
solares activos en el ámbito de las radiaciones UV y más
particularmente en el ámbito de las radiaciones
UV-A.
Se sabe que las radiaciones de longitudes de
onda comprendidas entre 280 nm y 400 nm permiten el obscurecimiento
de la epidermis humana y que las radiaciones de longitudes de onda
comprendidas entre 280 y 320 nm, conocidas bajo la denominación de
radiaciones UV-B, provocan eritemas y quemaduras
cutáneas que pueden perjudicar el desarrollo del bronceado natural.
Por estas razones, así como por razones estéticas, existe una
creciente demanda de medios de control de este bronceado natural.
Conviene, pues, filtrar esta radiación UV-B.
Se sabe igualmente que los rayos
UV-A, de longitudes de onda comprendidas entre 320 y
400 nm, provocan el obscurecimiento de la piel y, son susceptibles
de inducir una alteración de ésta, especialmente en el caso de una
piel sensible y/o continuamente expuesta a la radiación solar. Los
rayos UV-A conllevan en particular una pérdida de
elasticidad de la piel y la aparición de arrugas, que dan lugar a un
envejecimiento cutáneo prematuro. Favorecen la activación de la
reacción eritematosa o amplifican esta reacción en determinados
sujetos y pueden incluso ser el origen de reacciones fototóxicas o
fotoalérgicas. Así, por razones estéticas y cosméticas, tales como
la conservación de la elasticidad natural de la piel, cada vez más
personas desean controlar el efecto de los rayos
UV-A sobre su piel. Es, pues, deseable filtrar
también la radiación UV-A.
Existe hoy en día una necesidad cada vez más
importante de buscar compuestos aromáticos eficaces para la
filtración de las radiaciones UV-A, y
preferentemente en la gama de 340 a 400 nm (gama llamada de los
UV-A largos o UVA-I). Aparte de su
buena eficacia de fotoprotección en esta gama, los filtros
UV-A buscados deben presentar buenas propiedades
cosméticas, una buena solubilidad en los solventes habituales y en
particular en los cuerpos grasos, tales como los aceites y las
grasas y una buena resistencia al agua y a la transpiración
(remanencia), así como una fotoestabilidad satisfactoria.
Existe actualmente en el mercado de los filtros
UV un número limitado de compuestos orgánicos eficaces frente a los
rayos UV-A y especialmente de los
UV-A largos.
En este sentido, una familia de filtros
UV-A particularmente eficaz en la gama de los
UV-A está actualmente constituida por los derivados
del dibenzoilmetano, y especialmente el
4-terc-butil-4'-metoxidibenzoilmetano,
que presentan, en efecto, un fuerte poder de absorción intrínseco.
Estos derivados del dibenzoilmetano, que son ahora productos bien
conocidos per se a modo de filtros activos en los
UV-A, están especialmente descritos en las
solicitudes de patentes francesas
FR-A-2.326.405 y
FR-A-2.440.933, así como en la
solicitud de patente europea
EP-A-0.114.607; el
4-terc-butil-4'-metoxidibenzoilmetano
está por otra parte actualmente propuesto a la venta bajo la
denominación comercial de "PARSOL 1789" por la Sociedad
HOFFMANN LAROCHE.
Desafortunadamente, los derivados del
dibenzoilmetano resultan ser productos relativamente fotosensibles a
la radiación UV-A, es decir, más concretamente, que
presentan una molesta tendencia a degradarse más o menos
rápidamente bajo la acción de esta última. Así, esta carencia
substancial de estabilidad fotoquímica de los derivados del
dibenzoilmetano frente a la radiación ultravioleta a la que por
naturaleza están destinados a someterse, no permite garantizar una
protección constante durante una exposición solar prolongada, de
tal forma que se deben efectuar aplicaciones repetidas a intervalos
de tiempo regulares y próximos por parte del usuario para obtener
una protección eficaz de la piel contra los rayos UV.
Otra dificultad, independiente de la antes
citada, encontrada con los derivados de dibenzoilmetano es que se
trata de filtros lipofílicos que presentan la particularidad, aunque
también el inconveniente, de ser sólidos a temperatura ambiente.
Por ello, su utilización en una composición cosmética antisolar
implica ciertas restricciones a nivel de su formulación y de su
utilización, en particular cuando se trata de encontrar solventes
que permitan solubilizarlos correctamente, solos o conjuntamente con
otros filtros.
Existe, pues, una necesidad de buscar nuevas
familias de compuestos aromáticos que sean eficaces en materia de
filtración en la gama de los UV-A y especialmente en
la de los UVA largos, pero que sean fotoestables y presenten
igualmente una buena solubilidad en los solventes habituales y
buenas propiedades cosméticas, así como una buena resistencia al
agua y a la transpiración (remanencia).
Se conocen por la técnica anterior siliconas
filtro, tales como, en la solicitud WO03/027168, siliconas con
función éster cinamato; en la solicitud EP 0.712.855,
diorganosiloxanos con cadenas cortas lineales o cíclicas que
presentan unidades filtrantes con función sulfonamida seleccionadas
en el seno de los derivados de bencilidenalcanfor, de los
benzotriazoles, de las benzofenonas o de los bencidazoles; y en la
solicitud EP 845.466, siliconas filtro con función cinamamida,
benzalmalonamida o benzalmalonato. Se conocen por la solicitud JP
2002 053527 compuestos 4,4-diarilbutadieno no
siliconados.
La Solicitante descubrió de manera sorprendente
una nueva familia de compuestos diorganosiloxánicos con función
4,4-diarilbutadieno que permiten alcanzar estos
objetivos.
Un objeto de la presente invención consiste en
una nueva familia de compuestos diorganosiloxánicos con función
4,4-diarilbutadieno de fórmula general (1) o (2) que
se definirán con detalle más adelante.
La invención se relaciona con la utilización de
al menos un compuesto diorganosiloxánico con función
4,4-diarilbutadieno de fórmula general (1) o (2),
que se definirá con detalle más adelante, en la preparación de
composiciones cosméticas o dermatológicas como agente de filtración
de los rayos de longitudes de onda comprendidas entre 320 y 400
nm.
La invención se relaciona con composiciones
fotoprotectoras que contienen al menos un compuesto
diorganosiloxánico con función 4,4-diarilbutadieno
de fórmula general (1), que se definirá con detalle más
adelante.
Los compuestos diorganosiloxánicos con función
4,4-diarilbutadieno según la invención están en
forma aislada o de mezcla y corresponden a una de las fórmulas
generales (1) o (2) siguientes:
en las
cuales:
- A designa un radical de la fórmula (3)
siguiente:
en la
cual:
- los radicales R_{1}, iguales o diferentes,
designan un radical hidroxilo, un radical alquilo
C_{1}-C_{10} lineal o ramificado, saturado o
insaturado, o un radical alcoxi C_{1}-C_{10}
lineal o ramificado, saturado o insaturado, pudiendo formar 2
grupos R_{1} adyacentes conjuntamente un anillo de alquilendioxi
C_{1}-C_{3};
- n es un número entero de 0 a 2;
- el radical Z designa hidrógeno;
-(C=O)OR_{2}, -(C=O)R_{3},
-(C=O)NR_{4}R_{5}, -SO_{2}R_{6}, -CN o -(C=O)
-X-L-;
- X designa -O- o -NR_{4}-;
- L es un radical divalente que permite la unión
del radical A sobre la cadena siliconada y que responde a una de las
fórmulas (a), (a') o (a'') siguientes:
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en las
cuales:
- W es un radical alquileno
C_{1}-C_{6} lineal o ramificado, saturado o
insaturado, eventualmente substituido por un radical hidroxilo o un
radical alquilo C_{1}-C_{8} lineal o ramificado,
saturado o insaturado;
- Y representa un átomo de hidrógeno, un radical
hidroxilo o un radical alquilo C_{1}-C_{8}
lineal o ramificado, saturado o insaturado;
- p es 0 ó 1;
- los radicales R, idénticos o diferentes,
designan un grupo alquilo lineal o ramificado, saturado o
insaturado, C_{1}-C_{20}, un grupo fenilo, un
grupo 3,3,3-trifluoropropilo o un grupo
trimetilsililoxi, siendo al menos un 80% en número de los radicales
R metilo;
- los B, idénticos o diferentes, son
seleccionados entre los radicales R y el radical A;
- r es un número que varía de 0 a 50;
- s es un número que varía de 0 a 20 y, si s es
0, al menos uno de los dos símbolos B es A;
- u es un número que varía 1 a 6, inclusive;
- t es un número que varía de 0 a 10;
- t + u es superior o igual a 3;
- el radical R_{2} designa hidrógeno o un
radical alquilo C_{1}-C_{20} lineal o
ramificado, saturado o insaturado;
- el radical R_{3} designa un radical alquilo
C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, saturado o
insaturado, o un arilo C_{6}-C_{12};
- los radicales R_{4} y R_{5}, idénticos o
diferentes, representan hidrógeno o un radical alquilo
C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, saturado o
insaturado;
- el radical R_{6} es un radical alquilo
C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, saturado o
insaturado, o un arilo C_{6}-C_{12};
a condición de que, cuando están presentes 2
grupos (C=O)-X-L-, L no esté unido
más que a un solo grupo A o B de las fórmulas (1) o (2), es decir,
que s = 1 siendo B diferente de A o s = 0 y un solo B es A para la
fórmula (1) y u = 1 para la fórmula (2).
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Aunque en la fórmula (3) anterior sólo estén
representados los isómeros en los cuales el substituyente Z está en
posición cis con respecto al substituyente diarilo, se ha de
entender que esta fórmula engloba también el isómero
correspondiente.
En las fórmulas (1) y (2) anteriores, los
radicales alquilo pueden ser lineales o ramificados, saturados o
insaturados, y pueden ser seleccionados especialmente en el seno de
los radicales metilo, etilo, n-propilo, isopropilo,
n-butilo, isobutilo, terc-butilo,
n-amilo, isoamilo, neopentilo,
n-hexilo, n-heptilo,
n-octilo, 2-etilhexilo y
terc-octilo. El radical alquilo particularmente
preferido es el radical metilo.
En la fórmula (3) anterior, los radicales alcoxi
pueden ser lineales o ramificados y pueden ser especialmente
seleccionados en el seno de los radicales metoxi, etoxi,
n-propoxi, isopropoxi, n-butoxi e
isobutoxi. El radical alcoxi particularmente preferido es el radical
metoxi.
En la fórmula (1) anterior, los radicales arilo
son preferentemente fenilo.
Los diorganosiloxanos lineales o cíclicos de
fórmula (1) o (2) que entran dentro del marco de la presente
invención son oligómeros o polímeros estadísticos que presentan
preferentemente al menos una, y aún más preferiblemente el conjunto,
de las características siguientes:
- el radical Z designa -(C=O)R_{3}, -CN
o -(C=O)-X-L-;
- R_{3} designa un radical alquilo
C_{1}-C_{4} y aún más preferiblemente etilo;
- R es alquilo C_{1}-C_{4} y
aún más preferiblemente metilo;
- B es alquilo C_{1}-C_{4} y
aún más preferiblemente metilo (en caso de que el compuesto sea de
fórmula (1));
- r varía de 0 a 10 inclusive; s varía de 0 a 6
inclusive (en caso de que el compuesto sea de fórmula (1));
- t+u varía de 3 a 5 (en caso de que el
compuesto sea de fórmula (2));
- n es 0;
- W designa CH_{2};
- p es 1;
- Y designa H o CH_{3}.
Entre los diorganosiloxanos de fórmula (1)
preferidos, se pueden citar los compuestos A, B, C y D de las
fórmulas siguientes:
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Una familia de compuestos diorganosiloxánicos
con función 4,4-diarilbutadieno de fórmula (1) o (2)
particularmente preferidos está constituida por aquéllos para los
cuales Z designa -CN. Estos compuestos particulares son eficaces en
la gama de los rayos UVA largos (340-400 nm).
Entre estos compuestos, se utilizarán
preferentemente los que presenten al menos una de las
características siguientes, y aún más preferiblemente el conjunto de
las características siguientes:
- R es alquilo C_{1}-C_{4} y
aún más preferiblemente metilo;
- B es alquilo C_{1}-C_{4} y
aún más preferiblemente metilo (en caso de que el compuesto sea de
fórmula (1));
- r varía de 0 a 10 inclusive; s varía de 0 a 6
inclusive (en caso de que el compuesto sea de fórmula (1));
- t+u varía de 3 a 5 (en caso de que el
compuesto sea de fórmula (2));
- n es 0;
- W designa CH_{2};
- p es 1;
- Y designa H o CH_{3}.
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Entre estos compuestos de fórmula (1), se
utilizarán aún más particularmente los compuestos F, G, H, I, J
siguientes:
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Para preparar los derivados de fórmula (1) o
(2), se puede proceder de forma clásica llevando a cabo una reacción
de hidrosililación a partir del derivado siloxánico correspondiente,
en el cual, por ejemplo, todos los radicales A son átomos de
hidrógeno. Este derivado será denominado a partir de aquí derivado
con SiH y la ruta de síntesis correspondiente será denominada (Ruta
1).
Los grupos SiH pueden estar presentes en la
cadena y/o en los extremos de la cadena. Estos derivados con SiH son
productos bien conocidos en la industria de las siliconas y están,
en general, disponibles comercialmente. Están, por ejemplo,
descritos en las patentes americanas
US-A-3.220.972,
US-A-3.697.473 y
US-A-4.340.709.
Los derivados con SiH correspondientes,
respectivamente, a los compuestos de las fórmulas (1) y (2) pueden
ser, por lo tanto, representados por las fórmulas (4) y (5)
siguientes:
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\vskip1.000000\baselineskip
en las
cuales:
- R, r, s, t y u tienen el significado dado
anteriormente para las fórmulas (1) y (2) y
- los B', idénticos o diferentes, son
seleccionados entre los radicales R y un átomo de hidrógeno.
\vskip1.000000\baselineskip
Con el fin de preparar los compuestos
siloxánicos de la invención de las fórmulas (1) o (2) anteriores, se
procede de la manera siguiente: (Esquema 1): sobre el derivado con
SiH de fórmula (4) o (5) correspondiente, se efectúa una reacción de
hidrosililación en presencia de una cantidad catalíticamente eficaz
de un catalizador de platino sobre un derivado orgánico de
4,4-diarilbutadieno de la fórmula (6) siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
Esquema
1
\newpage
en la cual R_{1}, Z, X y n tienen
el mismo significado que en la fórmula (3) anterior y L' responde a
una de las dos fórmulas (b) y (b')
siguientes:
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en las cuales Y, W y p tienen los
mismos significados que en las fórmulas (a), (a') y (a'')
anteriores.
\vskip1.000000\baselineskip
La reacción de hidrosililación es, pues,
efectuada según una de las dos reacciones siguientes:
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\vskip1.000000\baselineskip
o
\vskip1.000000\baselineskip
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Los derivados de fórmula (6) son obtenidos por
condensación de Knoevenagel de un derivado de
\beta-fenilcinamaldehído sobre un derivado de
fórmula (7) como se describe en la patente EP 916.335:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde los radicales R_{1}, Z, X,
L' y n tienen el mismo significado que en las fórmulas (3) y (6)
anteriores.
\vskip1.000000\baselineskip
Los derivados de fórmula (7) son obtenidos por
alquilación de los derivados ácidos correspondientes mediante
haluros de alquenos o de alquinos correspondientes.
Como derivados de tipo
Z-CH_{2}-X-L', se
pueden citar el malonato de dialilo (RN
1797-75-7), el cianoacetato de alilo
(RN 13361-32-5) o el acetoacetato de
2-propenilo (RN
1118-84-9), que son productos
comerciales.
\newpage
En el caso de los derivados amida de
diorganosiloxanos (X representa NR_{3}), otra ruta de síntesis
(Ruta 2) de obtención de los compuestos de las fórmulas (1) o (2)
consiste en hacer reaccionar a un derivado de
\beta-fenilcinamaldehído sobre un
aminodiorganosiloxano de la fórmula (8) siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
Esquema
2
donde los radicales R_{1}, Z,
R_{3} y n tienen el mismo significado que en las fórmulas
anteriores y L'' responde a la fórmula (c)
siguiente:
donde Y, W y p tienen los mismos
significados que en la fórmula (a)
anterior.
\vskip1.000000\baselineskip
Estos derivados (8) pueden ser obtenidos por
condensación de un cloruro de ácido sobre los aminodiorganosiloxanos
de la fórmula (9) siguiente:
donde Z, R_{3} y L'' tienen los
mismos significados que en las fórmulas
anteriores.
\vskip1.000000\baselineskip
Como derivados de tipo
Z-CH_{2}-COCl, se pueden citar el
cloruro del ácido cianoacético o el cloruro del ácido
monoetilmalónico, que son productos comerciales.
Se describe la preparación de los aminosiloxanos
de fórmula (9), por ejemplo, en GB 2.185.984. Como aminosiloxanos
particularmente convenientes para la preparación de los compuestos
según la invención, se pueden citar el
aminopropilheptametiltrisiloxano, el
aminoisobutilheptametiltrisiloxano, o también las
trimetilsililamodimeticonas tales como: el producto vendido bajo la
denominación comercial "X2-8260" por la
sociedad DOW CORNING, con un índice de amina de 2,8 meq./gramo; el
producto vendido bajo la denominación comercial "SLM 55051/3"
por la sociedad WACKER, con un índice de amina de 0,47 meq./gramo;
los PDMS dimetilalquilo C_{12}, tales como el producto vendido
bajo la denominación comercial "SLM 23046/1" por la sociedad
WACKER, con un índice de amina de 1,2 meq./gramo; los
polimetilalquil(graso)arilalquilsiloxanos
\alpha,\omega-trimetilados, tales como el
producto vendido bajo la denominación comercial "SLM 23056/2"
por la sociedad WACKER, con un índice de amina de 1,3 meq./gramo; o
los PDMS cuyo radical NH_{2} está en posición \alpha y \omega
sobre un sitio alquilo, tales como los productos vendidos bajo las
denominaciones comerciales "TEGOMER A-SI
2120", con un índice de amina de 1,95 meq./gramo, y "TEGOMER
A-SI 2320", con un índice de amina de 0,86
meq./gramo, por la sociedad GOLDSCHMIDT.
La preparación de los aminosiloxanos cíclicos
está, por ejemplo, descrita en el artículo de A. Kopylov, Zh.
Obshch. Khim., 54(2), 367-71 (1984).
Los compuestos de fórmula (1) están generalmente
presentes en la composición de la invención en proporciones
comprendidas entre el 0,01% y el 20% en peso, preferentemente entre
el 0,1% y el 10% en peso, con respecto al peso total de la
composición.
\newpage
Las composiciones según la invención pueden
llevar además otros filtros UV orgánicos o inorgánicos
complementarios activos en el UVA y/o el UVB, hidrosolubles,
liposolubles o bien insolubles en los solventes cosméticos
habitualmente utilizados.
Los filtros orgánicos complementarios son
especialmente seleccionados entre los antranilatos; los derivados
cinámicos; los derivados de dibenzoilmetano; los derivados
salicílicos; los derivados del alcanfor; los derivados de triazina,
tales como los descritos en las solicitudes de patente EE.UU.
4.367.390, EP 863.145, EP 517.104, EP 570.838, EP 796.851, EP
775.698, EP 878.469, EP 933.376, EP 507.691, EP 507.692, EP 790.243
y EP 944.624; los derivados de la benzofenona; los derivados de
\beta,\beta-difenilacrilato; los derivados de
benzotriazol; los derivados de benzalmalonato; los derivados de
bencimidazol; las imidazolinas; los derivados bisbenzoazolilo,
tales como los descritos en las patentes EP 669.323 y EE.UU.
2.463.264; los derivados del ácido p-aminobenzoico
(PABA); los derivados de
metilenbis(hidroxifenilbenzotriazol), tales como los
descritos en las solicitudes EE.UU. 5.237.071, EE.UU. 5.166.355, GB
2.303.549, DE 197 26 184 y EP 893.119; los derivados de benzoxazol,
tales como los descritos en las solicitudes de patente EP 0.832.642,
EP 1.027.883, EP 1.300.137 y DE 101 62 844; los polímeros filtro y
siliconas filtro distintos de los de la fórmula (1) o (2), tales
como los descritos especialmente en la solicitud
W0-93/04665; los dímeros derivados de
\alpha-alquilestireno, tales como los descritos
en la solicitud de patente DE 198 55 649; los
4,4-diarilbutadienos no siliciados, tales como los
descritos en las solicitudes EP 0.967.200, DE 197 46 654, DE 197 55
649, EP-A-1.008.586, EP 1.133.980 y
EP 133.981, y sus mezclas.
Como ejemplos de filtros orgánicos
complementarios, se pueden citar los designados a continuación por
su nombre INCI:
PABA,
Etil-PABA,
Etildihidroxipropil-PABA,
Etilhexildimetil-PABA, vendido
especialmente bajo la denominación "ESCALOL 507" por ISP,
Gliceril-PABA,
PEG-25-PABA,
vendido bajo la denominación "UVINUL P25" por BASF.
\vskip1.000000\baselineskip
Homosalato, vendido bajo la denominación
"Eusolex HMS" por Rona/EM Industries,
Salicilato de etilhexilo, vendido bajo la
denominación "NEO HELIOPAN OS" por Haarmann y REIMER,
Salicilato de dipropilenglicol, vendido bajo la
denominación "DIPSAL" por SCHER,
Salicilato de TEA, vendido bajo la denominación
"NEO HELIOPAN TS" por Haarmann y REIMER.
\vskip1.000000\baselineskip
Butilmetoxidibenzoilmetano, vendido
especialmente bajo la denominación comercial "PARSOL 1789"
por
HOFFMANN LA ROCHE,
HOFFMANN LA ROCHE,
Isopropildibenzoilmetano.
\vskip1.000000\baselineskip
Metoxicinamato de etilhexilo, vendido
especialmente bajo la denominación comercial "PARSOL MCX"
por
HOFFMANN LA ROCHE,
HOFFMANN LA ROCHE,
Metoxicinamato de isopropilo,
Metoxicinamato de isoamilo, vendido bajo la
denominación comercial "NEO HELIOPAN E 1000" por
HAARMANN y REIMER, Cinoxato,
HAARMANN y REIMER, Cinoxato,
Metoxicinamato de DEA,
\newpage
Metilcinamato de diisopropilo,
Etilhexanoato dimetoxicinamato de glicerilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Octocrileno, vendido especialmente bajo la
denominación comercial "UVINUL N539" por BASF,
Etocrileno, vendido especialmente bajo la
denominación comercial "UVINUL N35" por BASF.
\vskip1.000000\baselineskip
Benzofenona-1, vendida bajo la
denominación comercial "UVINUL 400" por BASF,
Benzofenona-2, vendida bajo la
denominación comercial "UVINUL D50" por BASF,
Benzofenona-3 u oxibenzona,
vendida bajo la denominación comercial "UVINUL M40" por
BASF,
Benzofenona-4, vendida bajo la
denominación comercial "UVINUL MS40" por BASF,
Benzofenona-5,
Benzofenona-6, vendida bajo la
denominación comercial "Helisorb 11" por Norquay,
Benzofenona-8, vendida bajo la
denominación comercial "Spectra-Sorb
UV-24" por American Cyanamid,
Benzofenona-9, vendida bajo la
denominación comercial "UVINUL DS-49" por
BASF,
Benzofenona-12,
2-(4-Dietilamino-2-hidroxibenzoil)benzoato
de n-hexilo.
\vskip1.000000\baselineskip
3-Bencilidenalcanfor, fabricado
bajo la denominación "MEXORYL SD" por CHIMEX,
4-Metilbencilidenalcanfor,
vendido bajo la denominación "EUSOLEX 6300" por MERCK,
Ácido bencilidenalcanforsulfónico, fabricado
bajo la denominación "MEXORYL SL" por CHIMEX,
Metosulfato de alcanforbenzalconio, fabricado
bajo la denominación "MEXORYL SO" por CHIMEX,
Ácido tereftalilidendialcanforsulfónico,
fabricado bajo la denominación "MEXORYL SX" por CHIMEX,
Poliacrilamidometilbencilidenalcanfor, fabricado
bajo la denominación "MEXORYL SW" por CHIMEX.
\vskip1.000000\baselineskip
Ácido fenilbencimidazolsulfónico, vendido
especialmente bajo la denominación comercial "EUSOLEX 232" por
MERCK,
Fenildibencimidazoltetrasulfonato disódico,
vendido bajo la denominación comercial "NEO HELIOPAN AP" por
Haarmann y REIMER.
\vskip1.000000\baselineskip
Anisotriazina, vendida bajo la denominación
comercial "TINOSORB S " por CIBA GEIGY,
Etilhexiltriazona, vendida especialmente bajo la
denominación comercial "UVINUL T150" por BASF,
2,4,6-Tris-(4'-aminobenzalmalonato
de diisobutilo)-s-triazina,
Dietilhexilbutamidotriazona, vendida bajo la
denominación comercial "UVASORB HEB" por SIGMA 3V.
\vskip1.000000\baselineskip
Drometrizol trisiloxano, vendido bajo la
denominación "Silatrizole" por RHODIA CHIMIE,
Metilenbisbenzotriazoliltetrametilbutilfenol,
vendido en forma sólida bajo la denominación comercial "MIXXIM
BB/100" por FAIRMOUNT CHEMICAL o en forma micronizada en
dispersión acuosa bajo la denominación comercial "TINOSORB M"
por CIBA SPECIALTY CHEMICALS.
\vskip1.000000\baselineskip
Antranilato de mentilo, vendido bajo la
denominación comercial "NEO HELIOPAN MA" por Haarmann y
REIMER.
REIMER.
\vskip1.000000\baselineskip
Propionato de
etilhexildimetoxibencilidendioxoimidazolina.
\vskip1.000000\baselineskip
Poliorganosiloxano con función benzalmalonato,
como el producto Polysilicone-15, vendido bajo la
denominación comercial "PARSOL SLX" por HOFFMANN LA ROCHE.
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1,1-Dicarboxi(2,2'-dimetilpropil)-4,4-difenilbutadieno.
\vskip1.000000\baselineskip
2,4-Bis[5-(1-dimetilpropil)benzoxazol-2-il(4-fenil)imino]-6-(2-etilhexil)imino-1,3,5-triazina,
vendida bajo la denominación Uvasorb K2A por Sigma 3V.
Y sus mezclas.
Los filtros UV orgánicos complementarios
preferidos son seleccionados entre:
Salicilato de etilhexilo,
Metoxicinamato de etilhexilo,
Butilmetoxidibenzoilmetano,
Octocrileno,
Ácido fenilbencimidazolsulfónico,
Benzofenona-3,
Benzofenona-4,
Benzofenona-5,
2-(4-Dietilamino-2-hidroxibenzoil)benzoato
de n-hexilo,
4-Metilbencilidenalcanfor,
Ácido tereftalilidendialcanforsulfónico,
Fenildibencimidazoltetrasulfonato disódico,
2,4,6-Tris(4'-aminobenzalmalonato
de diisobutilo)-s-triazina,
Anisotriazina,
Etilhexiltriazona,
Dietilhexilbutamidotriazona,
Metilenbisbenzotriazoliltetrametilbutilfenol,
Drometrizol Trisiloxano,
Polysilicone-15
1,1-Dicarboxi(2,2'-dimetilpropil)-4,4-difenilbutadieno,
2,4-Bis[5-(1-dimetilpropil)benzoxazol-2-il(4-fenil)imino]-6-(2-etilhexil)imino-1,3,5-triazina
y sus mezclas.
\vskip1.000000\baselineskip
Los filtros complementarios inorgánicos son
seleccionados entre pigmentos o también nanopigmentos (tamaño medio
de las partículas primarias: generalmente entre 5 nm y 100 nm,
preferentemente entre 10 nm y 50 nm) de óxidos metálicos recubiertos
o no, como por ejemplo nanopigmentos de óxido de titanio (amorfo o
cristalizado en forma de rutilo y/o anatasa), de hierro, de zinc,
de zirconio o de cerio o sus mezclas, que son todos ellos agentes
fotoprotectores UV bien conocidos per se. Son agentes
clásicos de recubrimiento además la alúmina y/o el estearato de
aluminio. Tales nanopigmentos de óxidos metálicos, recubiertos o no
recubiertos, están en particular descritos en las solicitudes de
patentes EP 518.772 y EP 518.773.
Los filtros UV complementarios según la
invención están generalmente presentes en las composiciones según
la invención en proporciones que van del 0,01 al 20% en peso con
respecto al peso total de la composición, y preferentemente del 0,1
al 10% en peso con respecto al peso total de la composición.
Las composiciones cosméticas según la invención
pueden contener además agentes de bronceado y/o de obscurecimiento
artificial de la piel (agentes autobronceadores), tales como la
dihidroxiacetona (DHA). Están presentes preferentemente en
cantidades que van del 0,1 al 10% y más preferiblemente del 0,2 al
8% en peso con respecto al peso total de la composición.
Las composiciones según la presente invención
pueden incluir además adyuvantes cosméticos clásicos especialmente
seleccionados entre los cuerpos grasos, los solventes orgánicos, los
espesantes iónicos o no iónicos, los suavizantes, los humectantes,
los antioxidantes, los hidratantes, los descamantes, los agentes
antirradicales, los agentes antipolución, los antibacterianos, los
agentes antiinflamatorios, los despigmentantes, los
propigmentantes, los opacificantes, los estabilizantes, los
emolientes, las siliconas, los agentes antiespumantes, los agentes
repelentes de insectos, los perfumes, los conservantes, los
tensioactivos aniónicos, catiónicos, no iónicos, zwitteriónicos o
anfotéricos, los antagonistas de la substancia P, los antagonistas
de la substancia CGRP, las cargas, los pigmentos, los polímeros,
los propulsores, los agentes alcalinizantes o acidificantes o
cualquier otro ingrediente habitualmente utilizado en el ámbito
cosmético y/o dermatológico.
Los cuerpos grasos pueden estar constituidos por
un aceite o una cera o sus mezclas. Por aceite, se entiende un
compuesto líquido a temperatura ambiente. Por cera, se entiende un
compuesto sólido o substancialmente sólido a temperatura ambiente y
cuyo punto de fusión es generalmente superior a 35ºC.
Como aceites, se pueden citar los aceites
minerales (parafina), vegetales (aceite de almendra dulce, de
macadamia, de pepitas de grosella negra o de jojoba) o sintéticos,
como el perhidroescualeno, los alcoholes, los ácidos o los ésteres
grasos (como el benzoato de alcoholes
C_{12}-C_{15} vendido bajo la denominación
comercial "Finsolv TN" por la sociedad WITCO, el palmitato de
octilo, el lanolato de isopropilo o los triglicéridos, entre ellos
los de los ácidos cáprico/caprílico), los ésteres y éteres grasos
oxietilenados u oxipropilenados, los aceites siliconados
(ciclometicona o polidimetilsiloxanos o PDMS) o fluorados y los
polialquilenos.
Como compuestos céreos, se pueden citar la
parafina, la cera de carnauba, la cera de abeja o el aceite de
ricino hidrogenado.
Entre los solventes orgánicos, se pueden citar
los alcoholes y polioles inferiores. Estos últimos pueden ser
seleccionados entre los glicoles y los éteres de glicol, como el
etilenglicol, el propilenglicol, el butilenglicol, el
dipropilenglicol o el dietilenglicol.
Los espesantes pueden ser especialmente
seleccionados entre los polímeros acrílicos entrecruzados, como los
Carbómeros o los polímeros entrecruzados de
acrilatos/alquil(C_{10}-C_{30})
alquilacrilatos del tipo Pemulen o el
poliacrilato-3, vendido bajo la denominación
VISCOPHOBE DB 1000 por Amerchol; las poliacrilamidas, tales como la
emulsión de poliacrilamida, isoparafina
C_{13}-C_{14} y laureth-7
vendida bajo la denominación SEPIGEL 305 por SEPPIC; los
homopolímeros o copolímeros de AMPS, tales como el HOSTACERIN AMPS,
vendido por CLARIANT; las gomas de guar y celulosas modificadas o
no, tales como la goma de guar hidroxipropilada, la
metilhidroxietilcelulosa y la hidroxipropilmetilcelulosa; la goma de
xantano; y las sílices nanométricas de tipo Aerosil.
\newpage
Bien entendido, el experto en la técnica velará
por seleccionar el o los eventuales compuestos complementarios antes
citados y/o sus cantidades de tal forma que las propiedades
ventajosas intrínsecamente ligadas a los compuestos según la
invención no resulten alteradas, o no lo sean substancialmente, por
la o las adiciones contempladas.
Las composiciones según la invención pueden ser
preparadas según las técnicas bien conocidas por el experto en la
materia, en particular las destinadas a la preparación de emulsiones
de tipo aceite-en-agua o
agua-en-aceite.
Esta composición puede presentarse, en
particular, en forma de emulsión simple o compleja (Ac/Ag, Ag/Ac,
Ac/Ag/Ac o Ag/Ac/Ag), tal como una crema o una leche, o en forma de
un gel o de un gel crema, o en forma de una loción, de un aceite,
de polvo o de bastoncillo sólido, y eventualmente estar
acondicionada en aerosol y presentarse en forma de espuma o de
spray.
Preferentemente, las composiciones según la
invención se presentan en forma de una emulsión de
aceite-en-agua o de
agua-en-aceite.
Cuando se trata de una emulsión, la fase acuosa
de ésta puede incluir una dispersión vesicular no iónica preparada
según procedimientos conocidos (Bangham, Standish and Watkins. J.
Mol. Biol. 13, 238 (1965), FR 2.315.991 y FR 2.416.008).
Cuando la composición cosmética según la
invención es utilizada para el cuidado de la epidermis humana,
puede presentarse en forma de suspensión o de dispersión en
solventes o cuerpos grasos, en forma de dispersión vesicular no
iónica o también en forma de emulsión, preferentemente de tipo
aceite-en-agua, tal como una crema
o una leche o en forma de pomada, de gel, de gel crema, de aceite
solar, de bastoncillo sólido, de polvo, de espuma aerosol o de
spray.
Cuando la composición cosmética según la
invención es utilizada para el cuidado del cabello, puede
presentarse en forma de champú, de loción, de gel, de emulsión o de
dispersión vesicular no iónica y constituir, por ejemplo, una
composición con aclarado, para aplicar antes o después de un champú,
antes o después de una coloración o decoloración o antes, durante o
después de una permanente o un desrizado, una loción o un gel de
peinado o tratamiento, una loción o un gel para el secado a mano o
el moldeado o una composición de permanente o de desrizado, de
coloración o decoloración del cabello.
Cuando la composición es utilizada como producto
de maquillaje de las uñas, de los labios, de las pestañas, de las
cejas o de la piel, tal como una crema de tratamiento de la
epidermis, una base de maquillaje, una barra de rojo de labios, una
sombra de ojos, un colorete, una mascarilla o un perfilador, también
llamado "eye liner", puede presentarse en forma sólida o
pastosa, anhidra o acuosa, como emulsiones de aceite en agua o de
agua en aceite, dispersiones vesiculares no iónicas o también
suspensiones.
Otro objeto de la invención es la utilización de
un compuesto de fórmula (1) tal como se ha definido anteriormente en
una composición cosmética como agente de control de la variación del
color de la piel debida a las radiaciones UV-A.
Otro objeto de la invención es la utilización de
un compuesto de fórmula (1) tal como se ha definido anteriormente
como agente fotoestabilizador de polímeros sintéticos tales como las
materias plásticas o de cristales, en particular cristales de gafas
o lentes de contacto.
Se van a dar ahora ejemplos concretos, aunque en
modo alguno limitativos, que ilustran la invención.
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(Ejemplo pasa a página
siguiente)
Primera
etapa
En un reactor, se lleva a 50ºC durante 4 horas
una mezcla de la sal potásica del ácido monoetilmalónico (17 g, 0,1
mol) y de cloruro de metalilo (9,8 ml, 0,1 mol) en 150 ml de DMF.
Se filtran las sales minerales sobre vidrio fritado y se evapora la
DMF a presión reducida. Se recoge la mezcla en 100 ml de acetato de
etilo. Se lava la fase orgánica 3 veces con agua. Se seca la fase
orgánica sobre sulfato de sodio y se concentra a presión reducida.
Se obtienen 16 g de un aceite amarillo claro, que se purifica por
destilación fraccionada. Se recuperan las fracciones que destilan a
58ºC bajo un vacío de 0,1 hPa en forma de un aceite incoloro (8 g,
rendimiento del 40%) del diéster monoetílico y monometalílico del
ácido malónico, que se utiliza tal cual en la etapa siguiente.
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Segunda
etapa
En un reactor, se solubiliza
\beta-fenilcinamaldehído (2 g, 0, 0096 moles) en
50 ml de isopropanol. Se añaden 0,24 ml de piperidina y el derivado
de la primera etapa (1,97 g, 0,011 moles). Se calienta la mezcla de
reacción a 60ºC durante 2 horas y 30 minutos. Se elimina el
isopropanol a presión reducida. Se obtiene tras cristalización en
heptano el derivado diéster monoetílico monometalílico del ácido
2-(3,3-difenilprop-2-enilen)malónico
(2,05 g, rendimiento del 57%) en forma de un polvo amarillo
claro:
- ^{1}H RMN (400 MHz): presencia de los 2
isómeros E,Z en una proporción 4:1.
- Pf 95ºC
\vskip1.000000\baselineskip
Tercera
etapa
Se calienta a 80ºC una solución del producto
anterior (1 g, 0,0026 moles) y de catalizador (complejo al
3-3,5% en peso de Pt en ciclovinilmetilsiloxano de
Hüls Petrarch PC085: 40 \mul) en 30 ml de tolueno. Se añaden gota
a gota en 20 minutos 0,65 g (0, 029 moles) de heptametiltrisiloxano.
Se calienta la mezcla a 80ºC durante 20 horas. Se evapora el
solvente a vacío. Se purifica el aceite obtenido por cromatografía
en columna de sílice (eluyente: CH_{2}Cl_{2}/heptano). Se
recuperan (0,5 g, rendimiento del 31%) las fracciones propias del
derivado del ejemplo 1 en forma de un aceite amarillo claro:
- ^{1}H RMN (400 MHz): presencia de los 2
isómeros E,Z en una proporción 4:1.
- UV (Etanol) \lambda_{máx} = 333 nm
\varepsilon_{máx} = 39 530, E1% = 660.
\vskip1.000000\baselineskip
Se calienta a 90ºC una solución del producto
anterior (1 g, 0,0026 moles) y de catalizador (complejo al
3-3,5% en peso de Pt en ciclovinilmetilsiloxano de
Hüls Petrarch PC085: 40 \mul) en 30 ml de tolueno. Se añaden 0,42
g (2,5 meq. de SiH) del copolímero estadístico
(50-55%) metilhidro - (45-50%)
dimetilsiloxano (PS122.5 de Petrarch). Se calienta la mezcla a 90ºC
hasta la desaparición de la banda a 2180 cm^{-1} en infrarrojos
(o sea, 10 horas). Se evapora el solvente a vacío. Se lava el aceite
obtenido 2 veces con etanol al 80%. Se recoge el aceite amarillo
claro obtenido en diclorometano, se seca sobre sulfato de sodio y se
pasa a un lecho de sílice. Tras la evaporación del solvente, se
obtienen (0,8 g, rendimiento del 56%) fracciones propias del
derivado del ejemplo 2 en forma de un aceite amarillo claro:
- UV (Etanol) \lambda_{máx} = 333 nm, E1% =
590.
\vskip1.000000\baselineskip
Primera
etapa
En un reactor, se solubiliza
\beta-fenilcinamaldehído (4 g, 0,0192 moles) en
100 ml de isopropanol. Se añaden 0,5 ml de piperidina y
cianoacetato de alilo (2,64 g, 0,021 moles). Se calienta la mezcla
de reacción a 60ºC durante 2 horas y 30 minutos. Se concentra la
solución a presión reducida. Se elimina el exceso de malonato por
destilación a un vacío de 0,02 hPa. Después de purificar por
cromatografía en columna de sílice (eluyente: heptano/AcOEt 95:5),
se obtienen las fracciones propias del derivado del éster alílico
del ácido
2-ciano-5,5-difenilpenta-2,4-dienopentanoico
(2,34 g, rendimiento del 77%) en forma de un polvo amarillo claro,
que se utiliza tal cual en la etapa siguiente.
\vskip1.000000\baselineskip
Segunda
etapa
Se calienta a 80ºC una solución del producto
anterior (1 g, 0,00317 moles) y de catalizador (complejo al
3-3,5% en peso de Pt en ciclovinilmetilsiloxano de
Hüls Petrarch PC085: 40 \mul) en 30 ml de tolueno. Se añaden gota
a gota en 20 minutos 0,776 g (0,0349 moles) de
heptametiltrisiloxano. Se calienta la mezcla a 80ºC durante 20
horas. Se evapora el solvente a vacío. Se purifica el aceite
obtenido por cromatografía en columna de sílice (eluyente:
CH_{2}Cl_{2}/heptano). Se recuperan (0,93 g, rendimiento del
55%) las fracciones propias del derivado del ejemplo 3 en forma de
un aceite amarillo claro:
- UV (Etanol) \lambda_{máx} = 358 nm,
\varepsilon_{máx} = 30 874, E1% = 574.
\vskip1.000000\baselineskip
Se calienta a 90ºC una solución del producto
anterior (1 g, 0,00317 moles) y de catalizador (complejo al
3-3,5% en peso de Pt en ciclovinilmetilsiloxano de
Hüls Petrarch PC085: 40 \mul) en 30 ml de tolueno. Se añaden 0,52
g (3,1 meq. de SiH) del copolímero estadístico (5
0-5 5%) metilhidro - (45-50%)
dimetilsiloxano (PS122.5 de Petrarch). Se calienta la mezcla a 90ºC
hasta la desaparición de la banda a 2180 cm^{-1} en infrarrojos
(o sea, 12 horas). Se evapora el solvente a vacío. Se lava el aceite
obtenido 2 veces con etanol al 80%. Se recoge el aceite amarillo
claro obtenido en diclorometano, se seca sobre sulfato de sodio y se
pasa a un lecho de sílice. Tras la evaporación del solvente, se
obtienen (1,06 g, rendimiento del 62%) las fracciones propias del
derivado del ejemplo 4 en forma de un aceite amarillo claro:
- UV (Etanol) \lambda_{máx} = 359 nm, E1% =
660.
\vskip1.000000\baselineskip
Primera
etapa
A una mezcla de
3-[1,3,3,3-tetrametil-1-[(trimetilsilil)oxi]disiloxanil]propilamina
(13,93 g, 0,05 moles) y de trietilamina (5 g, 0,05 moles) en 40 ml
de diclorometano, se añade gota a gota cloruro del ácido
cianoacético (5,2 g, 0,05 moles) en 20 minutos. La temperatura sube
hasta 32ºC. Se deja a reflujo durante 2 horas. Se vierte la mezcla
de reacción en 150 ml de agua y se extrae con diclorometano. Se
lavan las fases orgánicas con agua, se secan sobre sulfato de sodio
y se evapora luego el solvente. Tras purificación por paso por
columna de sílice (eluyente: heptano/acetato de etilo 70:30), se
obtienen 12,2 g (rendimiento del 70%) de la
ciano-N-[3-[1,3,3,3-tetrametil-1-[(trimetilsilil)oxi]disiloxanil]propil]acetamida
en forma de un aceite incoloro, que se utiliza tal cual en la etapa
siguiente.
\vskip1.000000\baselineskip
Segunda
etapa
En un reactor, se solubiliza
\beta-fenilcinamaldehído (0,6 g, 2,88x10^{-3}
moles) en 30 ml de isopropanol. Se añaden 0,1 ml de piperidina y el
derivado de la etapa anterior (1 g, 2,88x10^{-3} moles). Se
calienta la mezcla de reacción a 50ºC durante 1 hora y 30 minutos.
Se concentra la solución a presión reducida. Tras purificación por
cromatografía en columna de sílice (eluyente: heptano/AcOEt 90:10),
se obtienen las fracciones propias del derivado del ejemplo (0,95
g, rendimiento 61%) en forma de un aceite amarillo claro:
- UV (Etanol) \lambda_{máx} = 351 nm,
\varepsilon_{máx} = 27 650, E1% = 515.
\vskip1.000000\baselineskip
Primera
etapa
Se calienta a 80ºC una solución de malonato de
dimetalilo (10 g, 0,047 moles) y de catalizador (complejo al
3-3,5% en peso de Pt en ciclovinilmetilsiloxano de
Hüls Petrarch PC085: 200 \mul) en 30 ml de tolueno. Se añaden
gota a gota en 20 minutos 23 g (0,104 moles) de
heptametiltrisiloxano. Se calienta la mezcla a 80ºC durante 16
horas. Se evaporan a vacío el solvente y el exceso de
heptametiltrisiloxano. Se obtiene así el
di[2-metil-3-[1,3,3,3-tetrametil-1-[(trimetilsilil)oxi]disiloxanil]propil]malonato
en forma de un aceite, que se utiliza tal cual para la etapa
siguiente.
\vskip1.000000\baselineskip
Segunda
etapa
Se lleva a reflujo durante 12 horas una mezcla
del derivado anterior (1 g, 0,00234 moles) y de
\beta-fenilcinamaldehído (0,487 g, 0,00234 moles)
en 20 ml de tolueno en presencia de 0,1 ml de piperidina y de 0,06
ml de ácido acético. Se concentra la mezcla de reacción y se
efectúa una cromatografía en sílice (eluyente:
heptano/CH_{2}Cl_{2} 50:50), para obtener 0,62 g del derivado
del ejemplo 6 (rendimiento: 32%) en forma de un aceite amarillo
claro:
- UV (Etanol) \lambda_{máx} = 330 nm,
\varepsilon_{máx} = 28 650, E1% = 346.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Primera
etapa
Se añadió a una mezcla de
3-[1,3,3,3-tetrametil-1-[(trimetilsilil)oxi]disiloxanil]propilamina
(6,99 g, 0,025 moles) y de trietilamina (2,2 g, 0,0275 moles) en 20
ml de diclorometano gota a gota a 10ºC éster
mono-etílico de cloruro del ácido malónico (3,3 g,
0,025 moles) en 30 minutos. Se deja que la mezcla de reacción suba
a la temperatura ambiente y se lleva a reflujo durante 2 horas. Se
vierte la mezcla de reacción en 40 ml de agua y se extrae con
diclorometano. Se lavan las fases orgánicas con agua, se secan sobre
sulfato de sodio y se evapora después el solvente. Tras
purificación por paso por columna de sílice (eluyente:
CH_{2}Cl_{2}/metanol 95:5), se obtienen 2,1 g de un aceite
incoloro, utilizado tal cual en la etapa siguiente.
\vskip1.000000\baselineskip
Segunda
etapa
Se lleva a 50ºC durante 3 horas una mezcla del
derivado anterior (1 g, 2,54x10^{-3} moles) y de
\beta-fenilcinamaldehído (0,53 g, 2,54x10^{-3}
moles) en 30 ml de alcohol isopropílico en presencia de 0,1 ml de
piperidina. Se concentra la mezcla de reacción y se efectúa una
cromatografía en sílice (eluyente: heptano/acetato de etilo 80:20),
para obtener 1,22 g (rendimiento del 82%) del derivado del ejemplo 7
en forma de un aceite amarillo claro:
- UV (Etanol) \lambda_{máx} = 335 nm,
\varepsilon_{máx} = 31 650, E1% = 542.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
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(Tabla pasa a página
siguiente)
\vskip1.000000\baselineskip
Se pesa la fase grasa (A) y se calienta al baño
maría a 70ºC. Se pesa la fase acuosa (B) en el vaso de precipitados
final y se calienta al baño maría a 70ºC. Bajo agitación con
rotor/estator de tipo MORITZ, se dispersa la fase grasa en la fase
acuosa (aproximadamente 1.000 rpm). Se incorpora la mezcla de
espesantes (C) y se deja volver a la temperatura ambiente con
agitación. Hacia los 30ºC, se neutraliza la fórmula y se
acondiciona.
\vskip1.000000\baselineskip
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Se pesa la fase grasa (A) y se calienta al baño
maría a 70ºC. Se pesa la fase acuosa (B) en el vaso de precipitados
final y se calienta al baño maría a 70ºC. Bajo agitación con
rotor/estator de tipo MORITZ, se dispersa la fase grasa en la fase
acuosa (aproximadamente 1.000 rpm). Se incorpora la mezcla de
espesantes (C) y se deja volver a la temperatura ambiente con
agitación. Hacia los 30ºC, se neutraliza la fórmula y se
acondiciona.
Claims (21)
1. Compuesto diorganosiloxánico con función
4,4-diarilbutadieno, en forma aislada o de mezcla,
correspondiente a una de las fórmulas generales (1) o (2)
siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en las
cuales:
- A designa un radical de la fórmula (3)
siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
cual:
- los radicales R_{1}, iguales o diferentes,
designan un radical hidroxilo, un radical alquilo
C_{1}-C_{10} lineal o ramificado, saturado o
insaturado, o un radical alcoxi C_{1}-C_{10
}lineal o ramificado, saturado o insaturado, pudiendo formar 2
grupos R_{1} adyacentes conjuntamente un anillo de alquilendioxi
C_{1}-C_{3};
- n es un número entero de 0 a 2;
- el radical Z designa hidrógeno;
-(C=O)OR_{2}, -(C=O)R_{3},
-(C=O)NR_{4}R_{5}, -SO_{2}R_{6}, -CN o -(C=O)
-X-L-;
- X designa -O- o -NR_{4}-;
\newpage
- L es un radical divalente que permite la unión
del radical A sobre la cadena siliconada y que responde a una de las
fórmulas (a), (a') o (a'') siguientes:
en las
cuales:
- W es un radical alquileno
C_{1}-C_{6} lineal o ramificado, saturado o
insaturado, eventualmente substituido por un radical hidroxilo o un
radical alquilo C_{1}-C_{8} lineal o ramificado,
saturado o insaturado;
- Y representa un átomo de hidrógeno, un radical
hidroxilo o un radical alquilo C_{1}-C_{8}
lineal o ramificado, saturado o insaturado;
- p es 0 ó 1;
- los radicales R, idénticos o diferentes,
designan un grupo alquilo lineal o ramificado, saturado o
insaturado, C_{1}-C_{20}, un grupo fenilo, un
grupo 3,3,3-trifluoropropilo o un grupo
trimetilsililoxi, siendo al menos un 80% en número de los radicales
R metilo;
- los B, idénticos o diferentes, son
seleccionados entre los radicales R y el radical A;
- r es un número que varía de 0 a 50;
- s es un número que varía de 0 a 20 y, si s es
0, al menos uno de los dos símbolos B es A;
- u es un número que varía 1 a 6, inclusive;
- t es un número que varía de 0 a 10;
- t + u es superior o igual a 3;
- el radical R_{2} designa hidrógeno o un
radical alquilo C_{1}-C_{20} lineal o
ramificado, saturado o insaturado;
- el radical R_{3} designa un radical alquilo
C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, saturado o
insaturado, o un arilo C_{6}-C_{12};
- los radicales R_{4} y R_{5}, idénticos o
diferentes, representan hidrógeno o un radical alquilo
C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, saturado o
insaturado;
- el radical R_{6} es un radical alquilo
C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, saturado o
insaturado, o un arilo C_{6}-C_{12};
a condición de que, cuando están presentes 2
grupos (C=O)-X-L-, L no esté unido
más que a un solo grupo A o B de las fórmulas (1) o (2), es decir,
que s = 1 siendo B diferente de A o s = 0 y un solo B es A para la
fórmula (1) y u = 1 para la fórmula (2).
\vskip1.000000\baselineskip
2. Compuesto diorganosiloxánico según la
reivindicación 1, que presenta al menos una, y aún más
preferiblemente el conjunto, de las características siguientes:
- el radical Z designa -(C=O)R_{3}, -CN
o -(C=O)-X-L-,
- R_{3} es alquilo
C_{1}-C_{4} y aún más preferiblemente etilo,
- R es alquilo C_{1}-C_{4} y
aún más preferiblemente metilo,
- B es alquilo C_{1}-C_{4} y
aún más preferiblemente metilo (en caso de que el compuesto sea de
fórmula (1)),
- r varía de 0 a 10 inclusive; s varía de 0 a 6
inclusive (en caso de que el compuesto sea de fórmula (1)),
- t+u varía de 3 a 5 (en caso de que el
compuesto sea de fórmula (2)),
- n es 0,
- W designa CH_{2},
- p es 1 y
- Y designa H o CH_{3}.
\vskip1.000000\baselineskip
3. Compuesto diorganosiloxánico con función
4,4-diarilbutadieno de fórmula (1) según la
reivindicación 1 ó 2, seleccionado entre el grupo constituido por
los compuestos A, B, C, D y E siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
4. Compuesto diorganosiloxánico con función
4,4-diarilbutadieno de fórmula (1) o (2) según la
reivindicación 1 ó 2, donde Z designa CN.
5. Compuesto diorganosiloxánico con función
4,4-diarilbutadieno de fórmula (1) o (2) según la
reivindicación 4, que presenta al menos una, y aún más
preferiblemente el conjunto, de las características siguientes:
- R es alquilo C_{1}-C_{4} y
aún más preferiblemente metilo,
- B es alquilo C_{1}-C_{4} y
aún más preferiblemente metilo (en caso de que el compuesto sea de
fórmula (1)),
- r varía de 0 a 10 inclusive; s varía de 0 a 6
inclusive (en caso de que el compuesto sea de fórmula (1)),
- t+u varía de 3 a 5 (en caso de que el
compuesto sea de fórmula (2)),
- n es 0,
- W designa CH_{2},
- p es 1 y
- Y designa H o CH_{3}.
\vskip1.000000\baselineskip
6. Compuesto diorganosiloxánico con función
4,4-diarilbutadieno según la reivindicación 1 ó 2
seleccionado entre el grupo constituido por los compuestos F, G, H,
I, J siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
7. Utilización de al menos un compuesto
diorganosiloxánico con función 4,4-diarilbutadieno
de fórmula (1) o (2), tal como se ha definido en una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 6, en la preparación de una composición
cosmética o dermatológica como agente filtrante de las radiaciones
UV de longitudes de onda comprendidas entre 320 y 400 nm.
8. Composición cosmética o dermatológica
destinada a la fotoprotección de las materias queratínicas,
caracterizada por contener, en un soporte cosméticamente
aceptable, al menos un compuesto diorganosiloxánico con función
4,4-diarilbutadieno que responde a la fórmula (1) o
(2) tal como se ha definido en una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6.
9. Composición según la reivindicación 8,
caracterizada por estar presente el compuesto de fórmula (1)
o (2) en la composición en un contenido del 0,01 al 20% en peso con
respecto al peso total de la composición, preferentemente del 0,1%
al 10% en peso con respecto al peso total de la composición.
10. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 8 a 9, caracterizada por incluir además uno
o más filtros orgánicos o inorgánicos complementarios activos en el
UV-A y/o el UV-B.
11. Composición según la reivindicación 10,
caracterizada por seleccionar dichos filtros orgánicos
complementarios entre los antranilatos, los derivados cinámicos, los
derivados de dibenzoilmetano, los derivados salicílicos, los
derivados del alcanfor, los derivados de triazina, los derivados de
la benzofenona, los derivados de \beta,
\beta-difenilacrilato, los derivados de
benzotriazol, los derivados de benzalmalonato, los derivados de
bencimidazol, las imidazolinas, los derivados bisbenzoazolilo, los
derivados del ácido p-aminobenzoico
(PA-BA), los derivados de
metilen-bis(hidroxifenilbenzotriazol), los
derivados de benzoxazol, los polímeros filtro y siliconas filtro
distintos de los de fórmula (1) o (2), los dímeros derivados de
\alpha-alquilestireno, los
4,4-diarilbutadienos no siliciados y sus
mezclas.
12. Composición según la reivindicación 11,
caracterizada por seleccionar dichos filtros orgánicos
complementarios entre:
Salicilato de etilhexilo,
Metoxicinamato de etilhexilo,
Butilmetoxidibenzoilmetano,
Octocrileno,
Ácido fenilbencimidazolsulfónico,
Benzofenona-3,
Benzofenona-4,
Benzofenona-5,
2-(4-dietilamino-2-hidroxibenzoil)benzoato
de n-hexilo,
4-Metilbencilidenalcanfor,
Ácido tereftalilidendialcanforsulfónico,
Fenildibencimidazoltetrasulfonato disódico,
2,4,6-Tris(4'-aminobenzalmalonato
de diisobutilo)-s-triazina,
Anisotriazina,
Etilhexiltriazona,
Dietilhexilbutamidotriazona,
Metilenbisbenzotriazoliltetrametilbutilfenol,
Drometrizol trisiloxano,
Polysilicone-15,
1,1-Dicarboxi(2,2'-dimetilpropil)-4,4-difenilbutadieno,
2,4-Bis[5-1(dimetilpropil)benzoxazol-2-il(4-fenil)imino]-6-(2-etilhexil)imino-1,3,5-triazina
y sus mezclas.
\vskip1.000000\baselineskip
13. Composición según la reivindicación 10,
caracterizada por ser los filtros complementarios inorgánicos
pigmentos o nanopigmentos de óxidos metálicos, recubiertos o no.
14. Composición según la reivindicación 13,
caracterizada por seleccionar dichos pigmentos o
nanopigmentos entre los óxidos de titanio, de zinc, de hierro, de
zirconio o de cerio y sus mezclas, recubiertos o no.
15. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 8 a 14, caracterizada por incluir además al
menos un agente de bronceado y/o de obscurecimiento artificial de la
piel.
16. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 8 a 15, caracterizada por incluir además al
menos un adyuvante seleccionado entre los cuerpos grasos, los
solventes orgánicos, los espesantes iónicos o no iónicos, los
suavizantes, los humectantes, los antioxidantes, los hidratantes,
los descamantes, los agentes antirradicales, los agentes
antipolución, los antibacterianos, los agentes antiinflamatorios,
los despigmentantes, los propigmentantes, los opacificantes, los
estabilizantes, los emolientes, las siliconas, los agentes
antiespumantes, los agentes repelentes de insectos, los perfumes,
los conservantes, los tensioactivos aniónicos, catiónicos, no
iónicos, zwitteriónicos o anfotéricos, los antagonistas de la
substancia P, los antagonistas de la substancia CGRP, las cargas,
los pigmentos, los polímeros, los propulsores y los agentes
alcalinizantes o acidificantes.
17. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 8 a 16, caracterizada por tratarse de una
composición protectora de la epidermis humana o de una composición
antisolar y por presentarse en forma de una dispersión vesicular no
iónica, de una emulsión, de una crema, de una leche, de un gel, de
un gel crema, de una suspensión, de una dispersión, de un aceite, de
un polvo, de un bastoncillo sólido, de una espuma o de un spray.
18. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 8 a 16, caracterizada por tratarse de una
composición de maquillaje de las pestañas, de las cejas, de las uñas
o de la piel y por presentarse en forma sólida o pastosa, anhidra o
acuosa, de una emulsión, de una suspensión o de una dispersión.
19. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 8 a 16, caracterizada por tratarse de una
composición destinada a la protección del cabello contra los rayos
ultravioleta y por presentarse en forma de un champú, de una loción,
de un gel, de una emulsión o de una dispersión vesicular no
iónica.
20. Utilización de al menos un compuesto
diorganosiloxánico de fórmula (1) o (2) tal como se ha definido en
una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en una composición
cosmética como agente de control de la variación del color de la
piel debida a las radiaciones UV de longitudes de onda comprendidas
entre 320 y 400 nm.
21. Utilización de al menos un compuesto
diorganosiloxánico de fórmula (1) o (2) tal como se ha definido en
una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 como agente
fotoestabilizador de polímeros sintéticos o de cristales.
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