ES2338579T3 - Derivados fotocromicos de benzo(f)cromeno h-anillados. - Google Patents
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Abstract
Benzo[f]cromenos h-anillados fotocrómicos de fórmula general (I): **(Ver fórmula)** donde n y m significan, independientemente entre sí, 0, 1 o 2 los restos R1, R2, R3 y R4 constituyen cada uno, independientemente entre si, un sustituyente, elegido dentro del grupo α, que consta de un átomo de hidrógeno, un resto (C1-C6)-alquilo, un resto (C1-C6)-tioalquilo un resto (C3-C7)-cicloalquilo, que puede presentar uno o varios heteroátomos, un resto (C1-C6)-alcoxi, un grupo hidroxi, un grupo trifluormetilo, bromo, cloro y flúor: del grupo β, que consta de un resto fenilo, fenoxi, bencilo, benciloxi, naftilo o naftoxi, no sustituido, mono - sustituido o di - sustituido, donde los sustituyentes se pueden elegir dentro del grupo α y fenilo; del grupo y donde los restos R1 y R2 o R3 y R4 forman cada vez un grupo -A-(CH2)k-D- o un grupo -A-(C(CH3)2)k-D, unido a un anillo aromático con k = 1 ó 2, donde A y B se eligen, independientemente entre si, dentro del grupo formado por oxígeno, azufre, CH2; C(CH3)2 o C(C6H5)2, y donde a este grupo -A-(CH2)k-D- se puede anillar a su vez un anillo benzo; los restos R5, R6, R7 y R8 se eligen, independientemente entre si, del grupo α y fenilo o los restos R5 y R6 junto con el resto R3 del anillo benzo directamente contiguo, forman un anillo benzo o pirido anillado al mismo, no sustituido, mono sustituido o di - sustituido, cuyos sustituyentes se pueden elegir dentro del grupo α y fenilo, o, si m y/o n son iguales a 2, los restos directamente contiguos R5 y R6 de dos unidades contiguas CR5R6 o los restos directamente contiguos R7 y R8 de dos unidades contiguas CR7R8 forman entre si un anillo benzo o pirido, anillado, no sustituido, mono sustituido o di sustituido, cuyos sustituyentes se pueden elegir dentro del grupo α y fenilo, o los restos R5 y R6 y/o los restos R7 y R8 representan juntos un resto (C3-C7) -cicloalquilo que puede presentar uno o varios heteroátomos, como por ejemplo oxígeno o azufre, pudiendo estar anillado a este resto de cicloalquilo, un anillo benzo; X se elige entre O, S, o CR9R10, y los restos R9 y R10 se eligen, independientemente entre si, dentro del grupo α y fenilo, o los restos R9 y R10 representan juntos un resto (C3-C7)-cicloalquilo, que puede presentar uno o varios heteroátomos, o los restos R9 y R10 junto con los restos R5 y R6 o R7 y R8 de una unidad directamente contigua CR5R6 o CR7R8 pueden ser también un anillo benzo o pirido, anillado al enlace X-C(R5R6), o X-C(R7R8), no sustituido, mono sustituido o di sustituido, cuyos sustituyentes se pueden elegir dentro del grupo α y fenilo, con la salvedad de que X no puede ser CR9R10 si m y n son ambos iguales a 0; B y B'' se eligen, independientemente entre si, de uno de los grupos siguientes a), b), c) o d), donde a) son restos arilo mono sustituidos, di sustituidos y tri sustituidos, siendo el resto arilo un fenilo o un naftilo; b) son restos heteroarilos no sustituidos, mono sustituidos y di sustituidos, siendo el resto heteroarilo: piridilo, furanilo, benzofuran-2-ilo, benzofuran-3-ilo, dibenzo furanilo, tienilo, benzotien-2-ilo, benzotien-3-ilo o dibenzo tienilo; donde los sustituyentes de los restos arilo o heteroarilo en a) y b) son los elegidos dentro de los grupos α, β o γ de un grupo amino insustituido, mono- o disustituido, donde los sustituyentes amino se pueden elegir entre un resto (C1-C6)-alquilo, un resto (C3-C7)-cicloalquilo, un resto fenilo o bencilo insustituido o sustituido por uno o varios sustituyentes del grupo α, de un grupo N-morfolina, de un grupo N-tiomorfolina, de un grupo N-piperidina, de un grupo azacicloheptano, de un grupo N-piperazina, de un grupo N-(N''-(C1-C6-alquil)piperazina, de un grupo N-pirrolidina, de un grupo N-imidazolidina, de un grupo N-pirazolidina, de un grupo N-aziridina, de un grupo N-acetidina, de un grupo N-indolina, de un grupo N-carbazol, de un grupo N-fenotiazina, de un grupo N-fenazina, de un grupo N-fenoxazina, de un grupo N-tetrahidroquinolina o un grupo N-tetrahidroisoquinolina; c) son unidades estructurales con las fórmulas siguientes (V) y (W): **(Ver fórmula)** donde Y y Z, independientemente entre si, son O, S, CH2, CMe2, NH, NPh o N((C1-C6)-alquilo, los restos R12 y R13, independientemente entre si, representan hidrógeno o un resto (C1-C6) alquilo y el resto R14 es un sustituyente del grupo α donde p es igual a 1, 2 ó 3, d) B y B'' forman entre si un resto 9,10-dihidroantraceno, fluoreno, tioxanteno o xanteno-9-ilideno, benzo[b]fluoren-11-ilideno, 5H-dibenzo[a,c]ciclohepteno, dibenzosuberona o 5H-dibenzo[a,c]ciclooctan-5-ilidemo o un resto de hidrocarburo saturado, que es C3-C12 espiro-monociclíco, C7-C12 espiro-biciclíco y/o C7-C12 espiro-triciclíco, eligiéndose los sustituyentes de los ciclos insaturados dentro del grupo α.
Description
Derivados fotocrómicos de
benzo[f]cromeno h-anillados.
La presente invención se refiere a derivados
fotocrómicos específicos de benzo[f]cromeno
h-anillado, así como su utilización en plásticos de
todo tipo, en particular para fines oftálmicos. La presente
invención se refiere en particular a compuestos fotocrómicos
derivados de benzo[f]cromenos que presentan, en la
forma cerrada, máximos de absorción de onda particularmente larga, y
en la forma abierta, cromática, así mismo un buen rendimiento, con
lo cual pueden armonizar bien, al utilizarlos en cristales
fototrópicos, con los indeno nafto piranos de utilización cada vez
más extendida.
Se conocen diversas clases de colorantes que
cambian de color, de forma reversible, al recibir la radiación
luminosa de determinadas longitudes de onda, en particular rayos
solares. Esto es debido a que estas moléculas de colorante, debido a
la aportación de energía en forma de luz, pasan a un estado
cromático excitado, que vuelven a abandonar al interrumpirse la
aportación de energía, regresando a su estado normal incoloro o por
lo menos de poco color. A estos colorantes fotocrómicos pertenecen
por ejemplo los naftopiranos, que ya han sido descritos en el estado
de la técnica, con diversos sustituyentes.
Los piranos, y en particular los naftopiranos y
los mayores sistemas anulares derivados de éstos son compuestos
fotocrómicos que han sido objeto, hasta la fecha, de estudios
intensivos. Pese a que se solicitó ya la patente en el año 1966 (US
3.567.605), no fue hasta los años 90 que se desarrollaron compuestos
que parecían adecuados para su utilización para cristales de
gafas.
En el mercado mundial de cristales fotocrómicos
para gafas, tanto de silicato como de plástico, dominan los colores
gris y marrón. Las coloraciones como verde, azul, magenta, naranja o
amarillo ocupan un lugar enteramenmte secundario.
En todos los cristales fotocrómicos para gafas
que se encuentran actualmente en el mercado, estos dos colores se
consiguen mezclando por lo menos dos colorantes fotocrómicos. Estos
se pueden dividir en dos grupos, como se indica en la patente US
6.306.3126; por una parte, en aquellos cuyo máximo de absorción de
onda más larga se sitúa por encima de 550 nm, que dan por lo tanto,
en estado excitado, un color de transmisión violeta, azul a verde, y
en aquellos cuyo máximo de absorción de onda más larga se sitúa por
debajo de 550 nm. Su color de transmisión va del amarillo al rojo,
pasando por el naranja.
Pertenecen al primer grupo los
2H-naftopiranos derivados de
1-naftoleno y sus derivados análogos superiores
derivados por anidación. Se describen por ejemplos en las patentes
US 5.698.141, US 5.723.072, US 6.146.554, US 6.225.466, US 6.331.625
o US 6.340.765. Los compuestos fotocrómicos pertenecientes a otras
clases, como los que se describen en la patente US 4.931.220 o EP 0
600 688, si bien presentan máximos de absorción superiores a 550 nm,
ya no se utilizan en el comercio debido a su poca duración o al
ancho de banda reducido de la absorción de onda larga. Los
colorantes fotocrómicos absorbentes de onda larga de todos los
cristales de plástico fotocrómicos grises o marrones que se
encuentran en el mercado (por ejemplo Rodenstock Perfalit ColorMatic
Extra® - desde 1999 - Transitions Next Generation® - desde 2002 -
Hoya Solio® 1,55 - desde 2004) pertenecen a los compuestos
anteriores derivados de 1-naftoleno.
Los colorantes pertenecientes al segundo grupo
son por lo general 3H-Benzo-o
3H-naftopiranos aril- o heteroaril sustituidos,
derivados de 2-naftoleno, como los que se describen
en las patentes US 5.244.602, US 5.427.774, US 5.552.090, US
5.552.091, US 5.585.042 y WO 97/20239. Pertenecen también a este
grupo los compuestos espiroadamantano sustituidos descritos en la
patente US 4.826.977. Los
2H-nafto[1,2-b]piranos
derivados de 1-naftoleno sólo se pueden utilizar, si
la forma abierta está esféricamente impedida por sustitución en
posición 5 del sistema, como se describe en la patente EP 1 248 778.
Sin este impedimento, resulta muy lento el aclaramiento para su
utilización en cristales para gafas.
Los compuestos fotocrómicos que se obtienen en
el comercio, como Reversacol Sunflower, Corn Yellow, Fíame y Ruby
(James Robinson) o CNN-4 y CNN-8
(Tokuyama Soda) se describen en las patentes EP 0 691 965 y US
6.719.926. Estos compuestos poseen todos en posición 6 del sistema
naftopirano, un grupo amino, por lo general piperidina o morfolina,
que da como resultado una extinción molar muy elevada (IOD > 1,5)
en el máximo de absorción. Sin este grupo funcional, el valores
aproximadamente 1,5 más bajo. Lamentablemente, esta muestra de
sustitución fuertemente polar tiene como consecuencia una
solvatocromía acusada, por lo que un parte del colorante utilizado
se encuentra en forma abierta en la solución sólida (matriz de
plástico). Esto se puede apreciar en cristales ligeramente
coloreados, con exclusión total de luz de excitación. Además. La
transmisión según Vx se reduce también aprox. en
4-10%. Se pueden mencionar aquí, a modo de ejemplo,
principalmente las variantes marrones de Rodenstock ColorMatic
Extra® y Hoya Solio® 1,55.
Otra desventaja es la absorción, desplazada
hipsocrómicamente 20-25 nm de la forma cerrada,
comparado con los colorantes del primer grupo. El ajuste de la
composición, es decir las concentraciones respectivas de los
colorantes fotocrómicos utilizados, para obtener un color gris o
marrón, se realiza de forma que se consigue el color deseado con luz
del sol normal, directa o indirecta. Si se filtra o se bloquea la
parte, enteramente de onda corta, de la luz solar visible
(380-400 nm), por ejemplo mediante cristal compuesto
o cristal de ventanas con recubrimiento aislante contra el calor,
entonces los cristales adoptan un color azul, en el caso de cristal
gris, o gris, en el caso de cristal marrón. Esto se puede observar
muy bien en locales con claridad del día, en los cristales de
plástico fotocrómicos que se pueden obtener en el mercado, y
constituye una desventaja cosmética.
En la patente WO 02/22594 se describen
compuestos que, debido a su estructura, presentan una absorción de
onda más larga de la forma cerrada. Sin embargo, el aspecto esencial
reside aquí en la preparación de colorantes potentes absorbentes en
onda larga, o sea de color violeta a azul, es decir que presentan un
absorción de onda larga de la forma abierta. Esto se consiguió
introduciendo sustituyentes amino en el sistema naftopirano. Estos
compuestos presentan también aquí de nuevo la coloración previa
cuando se utilizan materiales de plástico para cristales para
gafas.
La patente US 5.869.658 describe una estructura
básica similar, cuya forma abierta absorbe en la región espectral
deseada. En este escrito sin embargo, sólo se tratan
nafto[2,1-b]piranos
indeno-anillados, que son sustituidos además en
posición 6 por un grupo alcoxi. Esto es imprescindible a través de
la síntesis, ya que el cierre anular no se produce sin un
sustituyente activador, que vuelve nucleófilo el punto de enlace, en
posición p. No se describen sistemas anulares anillados mayores que
el anillo 5, y no son posibles por este camino. Además, las
velocidades de aclaramientos son muy altas. Esto solo conduce, con
iluminación equilibrada, a una pequeña proporción de molécula
abierta, es decir, de color. El oscurecimiento es reducido
(\DeltaOD < 0,5). Así mismo, la absorción de la forma cerrada
con máximos por lo general inferiores a 370 nm es de onda claramente
más corta que la de los compuestos del primer grupo. Sin embargo,
esto no es suficiente para aprovechar la parte UV de onda larga de
la luz solar. Las moléculas de colorante descritas en la patente US
5.869.658 son relativamente planares, ya que la repulsión de los
átomos de H (en la posición 8 y 9 de la fórmula en la columna 21).
El ejemplo 3 queda descartado ya que aquí, el aclaramiento lento y
por consiguiente el mayor oscurecimiento \DeltaOD es causado por
un sustituyente de flúor en posición 2 en los anillos de fenilo B o
B'. Este efecto, es decir una multiplicación del valor \DeltaOD,
ya se describe en la patente US 5.066.818. Esta sustitución, que
impide la libre rotación conduce sin embargo a una fuerte
dependencia no deseada del aclaramiento respecto de la matriz que
rodea la molécula, es decir a una distribución muy amplia de la
velocidad de aclaramiento, si se considera el conjunto de las
moléculas en una matriz, o una velocidad de aclaramiento muy
diferenciada en diversos materiales de plástico.
La patente EP 1 230 234 describe también
2H-diarilnaftopiranos, sustituidos por anillos
unidos por condensación. La condensación con un anillo indeno en la
estructura mostrada conduce a compuestos que, debido a que no existe
el impedimento estérico entre el grupo CH_{2} y del
anillo-5 y el átomo H en posición 8, se suelen
aclarar tan rápidamente como el compuesto de referencia C5. Los
compuestos de esta estructura, como los que se describen en la
patente
US 3 567 605, sólo son suficientemente fotocrómicos a temperaturas muy bajas. También en el anillo-6 el impedimento es todavía muy reducido, el aclaramiento rápido y por lo tanto la coloración observada muy pequeña. Además, la elección de compuestos posibles es muy reducida, la síntesis descrita sólo permite la obtención en posición 6 y 7 de compuestos sustituidos por grupos activadores. Utilizando solamente un grupo metoxi o grupos alcoxi superiores menos activantes, no se produce ninguna reacción de cierre anular. Es posible obtener sintéticamente anillo alcano mayores, pero el impedimento estérico sigue siendo pequeño, comparado con los compuestos de la estructura según
US 5.869.658 o WO 02/22594, así como la capacidad de oscurecimiento. El aspecto esencial de estos compuestos según EP 1 230 234 ha sido sin embargo en primer lugar la obtención de compuestos intrínsecamente grises o marrones. En la forma abierta corresponde el grupo fenil (sustituido) meta en lugar del para al puente de etileno; esto tiene como consecuencia un comportamiento completamente diferente, en parte incluso controvertido.
US 3 567 605, sólo son suficientemente fotocrómicos a temperaturas muy bajas. También en el anillo-6 el impedimento es todavía muy reducido, el aclaramiento rápido y por lo tanto la coloración observada muy pequeña. Además, la elección de compuestos posibles es muy reducida, la síntesis descrita sólo permite la obtención en posición 6 y 7 de compuestos sustituidos por grupos activadores. Utilizando solamente un grupo metoxi o grupos alcoxi superiores menos activantes, no se produce ninguna reacción de cierre anular. Es posible obtener sintéticamente anillo alcano mayores, pero el impedimento estérico sigue siendo pequeño, comparado con los compuestos de la estructura según
US 5.869.658 o WO 02/22594, así como la capacidad de oscurecimiento. El aspecto esencial de estos compuestos según EP 1 230 234 ha sido sin embargo en primer lugar la obtención de compuestos intrínsecamente grises o marrones. En la forma abierta corresponde el grupo fenil (sustituido) meta en lugar del para al puente de etileno; esto tiene como consecuencia un comportamiento completamente diferente, en parte incluso controvertido.
Lo que se pretende por lo tanto con la presente
invención es ofrecer nuevos colorantes fotocrómicos que posean
propiedades mejoradas respecto de los compuestos descritos en el
estado de la técnica. Los compuestos fotocrómicos deben
caracterizarse, frente a los compuestos comparables del estado de la
técnica, en particular por una absorción de onda larga en estado no
excitado, es decir entre 380 y 400 nm aproximadamente, con así mismo
un buen rendimiento en la forma abierta, es decir en el caso de
exposición a la luz, por una mayor extinción molar de la forma
excitada, unido a unas buenas propiedades cinéticas y de durabilidad
es decir una mayor velocidad de aclaramiento, adaptada a los
compuestos de absorción de onda larga que se suelen utilizar también
en cristales fototrópicos, así como un mejor comportamiento en la
prueba de duración.
Este problema se resuelve con los objetos
mencionados en las reivindicaciones.
\newpage
En particular se presentan
benzo[f]cromenos h-anillados
fotocrómicos de fórmula general (I):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde n y m significan,
independientemente entre sí, 0,1 o
2
los restos R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4}
constituyen cada uno, independientemente entre si, un sustituyente,
elegido dentro
del grupo \alpha, que consta de un átomo de
hidrógeno, un resto
(C_{1}-C_{6})-alquilo, un resto
(C_{1}-C_{6})-tioalquilo un
resto
(C_{3}-C_{7})-cicloalquilo, que
puede presentar uno o varios heteroátomos, un resto
(C_{1}-C_{6})-alcoxi, un grupo
hidroxi, un grupo trifluormetilo, bromo, cloro y flúor;
del grupo \beta, que consta de un resto
fenilo, fenoxi, bencilo, benciloxi, naftilo o naftoxi, no
sustituido, mono - sustituido o di - sustituido, donde los
sustituyentes se pueden elegir dentro del grupo \alpha y
fenilo;
del grupo y donde los restos R_{1} y R_{2} o
R_{3} y R_{4} forman cada vez un grupo
-A-(CH_{2})_{k}-D- o un grupo
-A-(C(CH_{3})_{2})_{k}-
D, unido a un anillo aromático con k = 1 ó 2, donde A y B se eligen, independientemente entre si, dentro del grupo formado por oxígeno, azufre, CH_{2}; C(CH_{3})_{2} o C(C_{6}H_{5})_{2}, y donde a este grupo -A-(CH_{2})_{k}-D- se puede anillar a su vez un anillo benzo;
D, unido a un anillo aromático con k = 1 ó 2, donde A y B se eligen, independientemente entre si, dentro del grupo formado por oxígeno, azufre, CH_{2}; C(CH_{3})_{2} o C(C_{6}H_{5})_{2}, y donde a este grupo -A-(CH_{2})_{k}-D- se puede anillar a su vez un anillo benzo;
los restos R_{5}, R_{6}, R_{7} y R_{8}
se eligen, independientemente entre si, del grupo \alpha y fenilo
o los restos R_{5} y R_{6} junto con el resto R_{3} del anillo
benzo directamente contiguo, forman un anillo benzo o pirido
anillado al mismo, no sustituido, mono sustituido o di - sustituido,
cuyos sustituyentes se pueden elegir dentro del grupo \alpha y
fenilo, o, si m y/o n son iguales a 2, los restos directamente
contiguos R_{5} y R_{6} de dos unidades contiguas
CR_{5}R_{6} o los restos directamente contiguos R_{7} y
R_{8} de dos unidades contiguas CR_{7}R_{8} forman entre si un
anillo benzo o pirido, anillado, no sustituido, mono sustituido o di
sustituido, cuyos sustituyentes se pueden elegir dentro del grupo
\alpha y fenilo, o los restos R_{5} y R_{6} y/o los restos
R_{7} y R_{8} representan juntos un resto
(C_{3}-C_{7})-cicloalquilo que
puede presentar uno o varios heteroátomos, como por ejemplo oxígeno
o azufre, pudiendo estar anillado a este resto de cicloalquilo, un
anillo benzo;
X se elige entre O, S, o CR_{9}R_{10}, y los
restos R_{9} y R_{10} se eligen, independientemente entre si,
dentro del grupo \alpha y fenilo, o los restos R_{9} y R_{10}
representan juntos un resto
(C_{3}-C_{7})-cicloalquilo, que
puede presentar uno o varios heteroátomos, o los restos R_{9} y
R_{10} junto con los restos R_{5} y R_{6} o R_{7} y R_{8}
de una unidad directamente contigua CR_{5}R_{6} o
CR_{7}R_{8} pueden ser también un anillo benzo o pirido,
anillado al enlace X-C(R_{5}R_{6}), o
X-C(R_{7}R_{8}), no sustituido, mono
sustituido o di sustituido, cuyos sustituyentes se pueden elegir
dentro del grupo \alpha y fenilo, con la salvedad de que X no
puede ser CR_{9}R_{10} si m y n son ambos iguales a 0;
B y B' se eligen, independientemente entre si,
de uno de los grupos siguientes a), b), c) o d), donde
a) son restos arilo mono sustituido, di
sustituidos y tri sustituidos, siendo el resto arilo un fenilo o un
naftilo;
b) son restos heteroarilos no sustituidos, mono
sustituidos y di sustituidos, siendo el resto heteroarilo: piridilo,
furanilo, benzofuran-2-ilo,
benzofuran-3-ilo, dibenzo furanilo,
tienilo, benzotien-2-ilo,
benzotien-3-ilo o dibenzo
tienilo;
donde los sustituyentes de los restos arilo o
heteroarilo en a) y b) son los elegidos dentro de los grupos
\alpha, \beta o \gamma de un grupo amino insustituido, mono-
o disustituido, donde los sustituyentes amino se pueden elegir entre
un resto (C_{1}-C_{6})-alquilo,
un resto
(C_{3}-C_{7})-cicloalquilo, un
resto fenilo o bencilo insustituido o sustituido por uno o varios
sustituyentes del grupo \alpha, de un grupo
N-morfolina, de un grupo
N-tiomorfolina, de un grupo
N-piperidina, de un grupo azacicloheptano, de un
grupo N-piperazina, de un grupo
N-(N'-(C_{1}C_{6}-alquil)piperazina, de
un grupo N-pirrolidina, de un grupo
N-imidazolidina, de un grupo
N-pirazolidina, de un grupo
N-aziridina, de un grupo
N-acetidina, de un grupo N-indolina,
de un grupo N-carbazol, de un grupo
N-fenotiazina, de un grupo
N-fenazina, de un grupo
N-fenoxazina, de un grupo
N-tetrahidroquinolina o un grupo
N-tetrahidroisoquinolina;
c) son unidades estructurales con las fórmulas
siguientes (V) y (W):
donde
Y y Z, independientemente entre si, son O, S,
CH_{2}, CMe_{2}, NH, NPh o
N((C_{1}C_{6})-alquilo, los restos R_{12} y
R_{13}, independientemente entre si, representan hidrógeno o un
resto (C_{1}-C_{6}) alquilo y el resto R_{14}
es un sustituyente del grupo \alpha donde p es igual a 1, 2 ó
3,
d) B y B' forman entre si un resto
9,10-dihidroantraceno, fluoreno, tioxanteno o
xanteno-9-ilideno,
benzo[b]fluoren-11-ilideno,
5H-dibenzo[a,c]ciclohepteno,
dibenzosuberona o
5H-dibenzo[a,c]ciclooctan-5-ilidemo
o un resto de hidrocarburo saturado, que es
C_{3}-C_{12} espiro-monociclíco,
C_{7}-C_{12} espiro-biciclíco
y/o C_{7}-C_{12}
espiro-triciclíco, eligiéndose los sustituyentes de
los ciclos insaturados dentro del grupo \alpha.
Según la presente invención, se preparan por
h-anillación de sistemas
benzo[f]cromenos unos compuestos cuyas propiedades
fotocrómicas presentan ventajas respecto de los compuestos conocidos
en el estado de la técnica. En particular, los compuestos según la
invención presentan unos máximos de absorción de onda larga en la
forma cerrada (incolora), con buen rendimiento así mismo en la forma
abierta, es decir, con exposición a la luz, una extinción molar de
la forma excitada superior, así como unas buenas propiedades
cinética y de duración. Además, los derivados
h-anillados de benzo[f]cromeno
fotocrómicos según la invención presentan, con respecto a los
compuestos correspondientes del estado de la técnica, unas buenas
propiedades comparativas tanto cinéticas como de duración, es decir
una rápida velocidad de aclaramiento así como un buen comportamiento
en la prueba de duración, adaptados a los colorantes fotocrómicos
que absorben ondas largas y se suelen utilizar también actualmente
en cristales fototrópicos.
El ciclo o heterociclo anillado en posición h
del sistema de benzo[f]cromeno es, de preferencia, un
penta anillo
(n = m = 0; véase la fórmula siguiente (II)), un hexa anillo (n = 1, m = 0 o m = 1, n = 0; véase la fórmula siguiente (III)), o un hepta anillo (con preferentemente n = m = 1; véase la fórmula siguiente (IV)).
(n = m = 0; véase la fórmula siguiente (II)), un hexa anillo (n = 1, m = 0 o m = 1, n = 0; véase la fórmula siguiente (III)), o un hepta anillo (con preferentemente n = m = 1; véase la fórmula siguiente (IV)).
El sistema de penta anillo con un puente
CH_{2} es casi planar, aunque fuertemente deformado. Con el
programa de geometría molecular Hyperchem 7 (Monte Cario, Mm+, 100
ciclos) se obtiene para el ángulo \varepsilon (torsión del anillo
fenillo contra el plano del anillo naftalina) el valor -0,27º. La
introducción de un átomo de oxígeno distiende la molécula por
torsión del ángulo \varepsilon hasta -27,25º. El mismo efecto
tiene la sustitución del puente CH_{2} por un puente
CH_{2}-CH_{2} en el hexa anillo (\varepsilon =
-25,39º). El hepta anillo con un puente
CH_{2}-CH_{2}-CH_{2} conduce
ya a un estructura similar a una hélice (\varepsilon = -49,25º).
El penta anillo con O o S tiene un carácter aromático claramente más
fuerte que con un grupo CH_{2} o CR_{2}. Esto conduce a un
desplazamiento batocrómico de la absorción.
Los derivados h-anillados
fotocrómicos de benzo[f]cromeno preferidos según la
presente invención presentan las siguientes fórmulas generales (II),
(III) o (IV):
donde B, B', R_{1}, R_{2},
R_{3} y R_{4} están definidos como antes,
y
en la fórmula (II) X = O o S;
en la fórmula (III) X y X' se eligen
independientemente entre sí, entre O, S o CR_{9}R_{10} con la
salvedad de que por lo menos uno de los dos es CR_{9}R_{10}; en
la fórmula (IV) X, X' y X'' se eligen independientemente entre sí,
entre O, S o CR_{9}R_{10} con la salvedad de que si X' = O o S,
X y X'' = CR_{9}R_{10}.
Los restos R_{5}, R_{6}, R_{7} y R_{8}
se eligen, independientemente entre si, de preferencia dentro del
grupo \alpha. Si en las fórmulas (III) o (IV) X, X' o X''
corresponden a CR_{9}R_{10}, los restos R_{9}, y R_{10},
pueden representar juntos, en particular, un resto
(C_{1}-C_{6})-alquilo o un resto
(C_{3}-C_{7})-cicloalquilo, que
puede presentar uno o varios heteroátomos.
Los restos R_{1} y R_{2} o R_{3} y R_{4}
pueden formar cada vez un grupo
-A-(CH_{2})_{k}-D, con k = 1 o 2, donde A
y D se eligen, independientemente entre sí, entre oxígeno, azufre,
CH_{2}, C(CH_{3})_{2} o
C(C_{6}H_{5})_{2}, pudiéndose anillar un anillo
benzo a este grupo -A-(CH_{2})_{k}-D;
como unidad -A-(CH_{2})_{k}-D se puede
citar en particular -O-(CH_{2})_{2}-O,
pudiendo estar anillado eventualmente un ciclo benzo al grupo
etilénico correspondiente. La unidad
-A-(CH_{2})_{k}-D está unido por medio de
A y D en posición orto al anillo benzo correspondiente.
En una forma de realización particularmente
preferida, B y B' son, independientemente entre si, en las fórmulas
antes citadas (I), (II), (III) o (IV), restos arilo mono-, di- o tri
sustituidos, donde el resto arilo es un resto fenilo o un resto
naftilo.
Como derivados fotocrómicos
h-anillados de benzo[f]cromeno
particularmente preferidos según la presente invención se puede
citar:
(1)
2-(4-metoxifenil)-2-fenil-2H-benzofurano[1,2-h]benzo[f]cromeno
(2)
2-(4-metoxifenil)-2-fenil-2H-benzotiofeno[1,2-h]benzo[f]cromeno
(3)
2-(4-metoxifenil)-2-fenil-2H-13,14-dihidro-nafto[1,2-h]benzo[f]cromeno
(4)
7-metoxi-2-(4-metoxifenil)-2-fenil-2H-13,14-dihidro-nafto[1,2-h]benzo[f]cromeno
(5)
11-metoxi-2-(4-metoxifenil)-2-fenil-2H-13,14-dihidro-nafto[1,2-h]benzo[f]cromeno
(6)
2-(4-metoxifenil)-2-fenil-2H-13H-cromeno[1,2-h]benzo[f]cromeno
(7)
2-(4-metoxifenil)-2-fenil-2H-14H-cromeno[1,2-h]benzo[f]cromeno
(8)
7-metoxi-2-(4-metoxifenil)-2-fenil-2H-benzocicloheptano[1,2-h]benzo[f]cromeno
\vskip1.000000\baselineskip
Los máximos de absorción de mayor longitud de
onda \lambda_{max}, de forma cerrada (incoloro) así como de
forma abierta (de color) de diversos compuestos se puede ver en la
siguiente tabla (los números se refieren a la relación de los
compuestos particularmente preferidos). Además, se indica la
capacidad de la forma crómica de los compuestos según la invención.
Para ello, se incorporó 500 ppm de colorante fotocrómico en la
matrix fototrópica de ColorMatic Extra® y tras la polimerización se
definió la transmisión midiendo en un banco cinético a 23ºC (15 min
iluminación a 50 klux). Cuanto menor es la transmisión, tanto más
intensivo es el rendimiento del colorante fotocrómico con exposición
a la luz. No obstante, hay que tener en cuenta que la transmisión se
midió ponderada al máximo de sensibilidad del ojo V_{\lambda}, de
modo que los colorantes amarillo-anaranjados, cuyo
máximo de absorción está más alejado del máximo de sensibilidad
humana, presentan una transmisión superior a la de los colorantes
naranja-rojizos, cuyo máximo de absorción está más
cerca. La intensidad de dos colorantes fotocrómicos sólo se puede
comparar bien por medio del grado de transmisión con exposición a la
luz, cuando su máximo de absorción de onda más larga (forma abierta)
no difiere mucho de uno a otro (de otro modo, se calificarían como
aparentemente más débiles los colorantes más amarillos que los más
rojos).
En la última línea de la tabla siguiente se
indica a modo de comparación un compuesto del estado de la técnica
según US 5.869.658.
\newpage
Los datos de la tabla siguiente correspondientes
a m, n, X, R_{1} así como R3 se refieren a la estructura (I):
- \quad
- - B es siempre 4-metoxifenil
- - B' es siempre fenilo
- - R_{2} = R_{4} es siempre H
\vskip1.000000\baselineskip
En la tabla, se puede ver que los compuestos
según la invención presentan un rendimiento mayor en estado
oscurecido, comparado con el compuesto del estado de la técnica, que
se da como ejemplo. Además, el máximo de absorción de la forma
cerrada tiene desplazamiento batocrómico en la mayoría de los casos.
Esta propiedad es particularmente importante, cuando, debido a
efectos de dispersión en la atmósfera sólo se dispone de poca
radiación UV para la excitación. Como la radiación UV de onda más
larga se dispersa menos que la de onda más corta, estos colorantes
se oscurecen bien todavía, incluso en condiciones desfavorables,
contrariamente a lo que ocurre con los colorantes fotocrómicos de
absorción de onda más corta.
Los compuestos según la invención pueden
utilizarse en materiales de plástico u objetos de plástico de
cualquier tipo y forma, para una diversidad de aplicaciones, en las
que el comportamiento fotocrómico es importante. Se puede utilizar
para ello un colorante según la presente invención o una mezcla de
estos colorantes. Así por ejemplo, los colorantes de
benzo[f]cromeno fotocrómicos según la invención se
pueden utilizar en lentes, particularmente en lentes oftálmicas,
cristales para gafas de todo tipo, como por ejemplo gafas para
esquiar, gafas de sol, gafas para moto, ventanas de cascos
protectores y similares. Los colorantes fotocrómicos de
benzo[f]cromeno según la invención se pueden utilizar
por ejemplo también como protección contra el sol en vehículos y
viviendas, en forma de ventanas, paneles de protección, cubiertos,
tejados o similares.
Para la fabricación de dichos objetos
fotocrómicos, se pueden aportar los colorantes de
benzo[f]cromeno fotocrómicos según la invención,
utilizando diversos métodos descritos en el estado de la técnica,
como ya se indicó en WO 99/15518, a un material polímero, como
material sintético orgánico, o se puede incrustar en el mismo.
\newpage
Se distinguen aquí los denominados métodos de
coloración de masa y de superficie. Un método de coloración de masa
comprende, por ejemplo, la disolución o dispersión del compuesto o
de los compuestos fotocrómicos según la presente invención en un
material de plástico, añadiendo por ejemplo el o los compuestos
fotocrómicos a un material polímero, antes de realizar la
polimerización. Otra posibilidad de fabricar un objeto fotocrómico
consiste en hacer penetrar el o los compuestos fotocrómicos en el o
los materiales de plástico, sumergiendo el material de plástico en
una solución caliente de los colorantes fotocrómicos según la
invención o también utilizando un método de transferencia térmica.
Los compuestos fotocrómicos pueden preverse también en forma de, por
ejemplo, una capa separada entre capas contiguas del material de
plástico, por ejemplo como parte de una lámina polímera. Además,
también es posible aportar el compuesto fotocrómico como parte de un
revestimiento que se encuentra sobre la superficie del material de
plástico. La expresión "penetración" se refiere a la migración
de los compuestos fotocrómicos en el material de plástico, por
ejemplo por transferencia reforzada por disolvente de los compuestos
fotocrómicos a una matriz polímera, transferencia en fase de vapor u
otros procesos de difusión superficial. Estos objetos fotocrómicos,
como por ejemplo cristales para gafas, se pueden fabricar
ventajosamente, no solamente con la coloración habitual de masa,
sino de la misma forma, con la coloración de superficie, pudiéndose
obtener en la última variante una tendencia a la migración
sorprendentemente inferior. Esto resulta sobre todo ventajoso en las
etapas ulteriores de acabado ya que, por ejemplo, en el caso de un
revestimiento anti-reflexivo, debido a la menor
difusión en el sentido inverso en el vacío - se reducen
drásticamente los desprendimientos de capa y defectos similares.
En general, sobre la base de los derivados
h-anillados de benzo[f]cromeno
fotocrómico según la invención, se pueden aplicar sobre el material
plástico o incrustar en el mismo, todo tipo de coloraciones, es
decir de colorantes compatibles, desde el punto de vista químico y
de color, con el objeto de satisfacer tanto puntos de vista
estéticos como aspectos médicos o de moda. El o los colorantes
específicos elegidos pueden variar en función de los efectos
deseados así como de los requisitos.
Los derivados h-anillados de
benzo[f]cromeno fotocrómicos según la invención de
fórmula general (I) o (II), (III) y (III) se pueden sintetizar
haciendo reaccionar derivados de 2-naftol
adecuadamente anillados y sustituidos con derivados de
2-propin-1-ol
adecuadamente sustituidos, en la forma conocida. A continuación se
explica la fabricación de los compuestos según la invención, tomando
como base un esquema de reacción.
Se adicionan unos compuestos Grignard
aromáticos, sustituidos, adecuados, que presenta, en posición orto,
una función de ácido acético protegida, a unas cetonas cíclicas,
aromático - alifáticas (etapa i). Después de la deshidratación y de
la eliminación del grupo de protección - ácido carboxílico, se
producen por ciclización intramolecular derivados anillados
sustituidos de 2-naftol (etapas ii y iii).
Seguidamente, se hace reaccionar estos derivados de
2-naftol con derivados adecuadamente sustituidos de
2-propin-1-ol según
la etapa iv) oteniendose los compuestos según la invención.
Claims (9)
1. Benzo[f]cromenos
h-anillados fotocrómicos de fórmula general (I):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde n y m significan,
independientemente entre sí, 0, 1 o
2
los restos R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4}
constituyen cada uno, independientemente entre si, un sustituyente,
elegido dentro
del grupo \alpha, que consta de un átomo de
hidrógeno, un resto
(C_{1}-C_{6})-alquilo, un resto
(C_{1}-C_{6})-tioalquilo un
resto
(C_{3}-C_{7})-cicloalquilo, que
puede presentar uno o varios heteroátomos, un resto
(C_{1}-C_{6})-alcoxi, un grupo
hidroxi, un grupo trifluormetilo, bromo, cloro y flúor:
del grupo \beta, que consta de un resto
fenilo, fenoxi, bencilo, benciloxi, naftilo o naftoxi, no
sustituido, mono - sustituido o di - sustituido, donde los
sustituyentes se pueden elegir dentro del grupo \alpha y
fenilo;
del grupo y donde los restos R_{1} y R_{2} o
R_{3} y R_{4} forman cada vez un grupo
-A-(CH_{2})_{k}-D- o un grupo
-A-(C(CH_{3})_{2})_{k}-
D, unido a un anillo aromático con k = 1 ó 2, donde A y B se eligen, independientemente entre si, dentro del grupo formado por oxígeno, azufre, CH_{2}; C(CH_{3})_{2} o C(C_{6}H_{5})_{2}, y donde a este grupo -A-(CH_{2})_{k}-D- se puede anillar a su vez un anillo benzo;
D, unido a un anillo aromático con k = 1 ó 2, donde A y B se eligen, independientemente entre si, dentro del grupo formado por oxígeno, azufre, CH_{2}; C(CH_{3})_{2} o C(C_{6}H_{5})_{2}, y donde a este grupo -A-(CH_{2})_{k}-D- se puede anillar a su vez un anillo benzo;
los restos R_{5}, R_{6}, R_{7} y R_{8}
se eligen, independientemente entre si, del grupo \alpha y fenilo
o los restos R_{5} y R_{6} junto con el resto R_{3} del anillo
benzo directamente contiguo, forman un anillo benzo o pirido
anillado al mismo, no sustituido, mono sustituido o di - sustituido,
cuyos sustituyentes se pueden elegir dentro del grupo \alpha y
fenilo, o, si m y/o n son iguales a 2, los restos directamente
contiguos R_{5} y R_{6} de dos unidades contiguas
CR_{5}R_{6} o los restos directamente contiguos R_{7} y
R_{8} de dos unidades contiguas CR_{7}R_{8} forman entre si
un anillo benzo o pirido, anillado, no sustituido, mono sustituido o
di sustituido, cuyos sustituyentes se pueden elegir dentro del grupo
\alpha y fenilo, o los restos R_{5} y R_{6} y/o los restos
R_{7} y R_{8} representan juntos un resto
(C_{3}-C_{7}) -cicloalquilo que puede presentar
uno o varios heteroátomos, como por ejemplo oxígeno o azufre,
pudiendo estar anillado a este resto de cicloalquilo, un anillo
benzo;
X se elige entre O, S, o CR_{9}R_{10}, y los
restos R_{9} y R_{10} se eligen, independientemente entre si,
dentro del grupo \alpha y fenilo, o los restos R_{9} y R_{10}
representan juntos un resto
(C_{3}-C_{7})-cicloalquilo, que
puede presentar uno o varios heteroátomos, o los restos R_{9} y
R_{10} junto con los restos R_{5} y R_{6} o R_{7} y R_{8}
de una unidad directamente contigua CR_{5}R_{6} o
CR_{7}R_{8} pueden ser también un anillo benzo o pirido,
anillado al enlace X-C(R_{5}R_{6}), o
X-C(R_{7}R_{8}), no sustituido, mono
sustituido o di sustituido, cuyos sustituyentes se pueden elegir
dentro del grupo \alpha y fenilo, con la salvedad de que X no
puede ser CR_{9}R_{10} si m y n son ambos iguales a 0;
B y B' se eligen, independientemente entre si,
de uno de los grupos siguientes a), b), c) o d), donde
a) son restos arilo mono sustituidos, di
sustituidos y tri sustituidos, siendo el resto arilo un fenilo o un
naftilo;
b) son restos heteroarilos no sustituidos, mono
sustituidos y di sustituidos, siendo el resto heteroarilo: piridilo,
furanilo, benzofuran-2-ilo,
benzofuran-3-ilo, dibenzo furanilo,
tienilo, benzotien-2-ilo,
benzotien-3-ilo o dibenzo
tienilo;
donde los sustituyentes de los restos arilo o
heteroarilo en a) y b) son los elegidos dentro de los grupos
\alpha, \beta o \gamma de un grupo amino insustituido, mono-
o disustituido, donde los sustituyentes amino se pueden elegir entre
un resto (C_{1}-C_{6})-alquilo,
un resto
(C_{3}-C_{7})-cicloalquilo, un
resto fenilo o bencilo insustituido o sustituido por uno o varios
sustituyentes del grupo \alpha, de un grupo
N-morfolina, de un grupo
N-tiomorfolina, de un grupo
N-piperidina, de un grupo azacicloheptano, de un
grupo N-piperazina, de un grupo
N-(N'-(C_{1}-C_{6}-alquil)piperazina,
de un grupo N-pirrolidina, de un grupo
N-imidazolidina, de un grupo
N-pirazolidina, de un grupo
N-aziridina, de un grupo
N-acetidina, de un grupo N-indolina,
de un grupo N-carbazol, de un grupo
N-fenotiazina, de un grupo
N-fenazina, de un grupo
N-fenoxazina, de un grupo
N-tetrahidroquinolina o un grupo
N-tetrahidroisoquinolina;
c) son unidades estructurales con las fórmulas
siguientes (V) y (W):
donde
Y y Z, independientemente entre si, son O, S,
CH_{2}, CMe_{2}, NH, NPh o
N((C_{1}-C_{6})-alquilo, los
restos R_{12} y R_{13}, independientemente entre si, representan
hidrógeno o un resto (C_{1}-C_{6}) alquilo y el
resto R_{14} es un sustituyente del grupo \alpha donde p es
igual a 1, 2 ó 3,
d) B y B' forman entre si un resto
9,10-dihidroantraceno, fluoreno, tioxanteno o
xanteno-9-ilideno,
benzo[b]fluoren-11-ilideno,
5H-dibenzo[a,c]ciclohepteno,
dibenzosuberona o
5H-dibenzo[a,c]ciclooctan-5-ilidemo
o un resto de hidrocarburo saturado, que es
C_{3}-C_{12} espiro-monociclíco,
C_{7}-C_{12} espiro-biciclíco
y/o C_{7}-C_{12}
espiro-triciclíco, eligiéndose los sustituyentes de
los ciclos insaturados dentro del grupo \alpha.
2. Benzo[f]cromenos fotocrómicos
según la reivindicación 1, donde el ciclo o heterociclo anillado
según la fórmula (I) en posición h del sistema de
benzo[f]cromeno es un penta - anillo, hexa - anillo o
hepta - anillo.
3. Benzo[f]cromenos fotocrómicos
según la reivindicación 1 ó 2, que presentan las siguientes fórmulas
generales (II), (III) o (IV):
donde B, B', R_{1}, R_{2},
R_{3}, y R_{4} están definidos en la forma indicada
anteriormente y en la fórmula (II) X = O o
S;
en la fórmula (III) X y X', independientemente
entre sí se eligen entre O, S o CR_{9}R_{10}, con la salvedad de
que uno por lo menos de los dos es CR_{9}R_{10} en la fórmula
(IV) X, X' y X'', independientemente entre sí se eligen entre O, S o
CR_{9}R_{10}, con la salvedad de cuando X' = O o S, X y X'' =
CR_{9}R_{10}.
4. Benzo[f]cromenos fotocrómicos
según una de las reivindicaciones 1 a 3, donde los restos R_{1},
R_{2}, R_{3}, y R_{4}, se eligen dentro de los grupos
\alpha y \beta.
5. Benzo[f]cromenos fotocrómicos
según una de las reivindicaciones 1 a 4, donde los restos R_{5},
R_{6}, R_{7} y R_{8}, independientemente entre si, se eligen
dentro el grupo \alpha.
6. Benzo[f]cromenos fotocrómicos
según una de las reivindicaciones 1 a 5, donde en la fórmulas
anteriores (I), (II), (III) y/o (IV), B y B', independientemente
entre sí, son restos arilo mono-, di- o trisustituidos, y el resto
arilo es un resto fenilo o un resto naftilo.
\newpage
7. Benzo[f]cromenos fotocrómicos
según una de las reivindicaciones anteriores que son:
2-(4-metoxifenil)-2-fenil-2H-benzofurano[1,2-h]benzo[f]cromeno
2-(4-metoxifenil)-2-fenil-2H-benzotiofeno[1,2-h]benzo[f]cromeno
2-(4-metoxifenil)-2-fenil-2H-13,14-dihidro-nafto[1,2-h]benzo[f]cromeno
7-metoxi-2-(4-metoxifenil)-2-fenil-2H-13,14-dihidro-nafto[1,2-h]benzo[f]cromeno
11
-metoxi-2-(4-metoxifenil)-2-fenil-2H-13,14-dihidro-nafto[1,2-h]benzo[f]cromeno
2-(4-metoxifenil)-2-fenil-2H-13H-cromeno[1,2-h]benzo[f]cromeno
2-(4-metoxifenil)-2-fenil-2H-14H-cromeno[1,2-h]benzo[f]cromeno
7-metoxi-2-(4-metoxifenil)-2-fenil-2H-benzocicloheptano[1,2-h]benzo[f]cromeno.
8. Utilización de los
benzo[f]cromenos fotocrómicos según una de las
reivindicaciones 1 a 7 en materiales de plástico.
9. Utilización según la reivindicación 8, donde
el material de plástico es una lente oftálmica.
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