ES2338676T3

ES2338676T3 - Sistema monocompuesto a base de latex correactivos, procedimiento de preparacion y aplicacion en el campo de los revestimientos exentos de formol.

Info

Publication number: ES2338676T3
Application number: ES05778874T
Authority: ES
Inventors: Christophe Verge; Francoise Cochet; Sophie Klein
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2004-06-25
Filing date: 2005-06-21
Publication date: 2010-05-11
Anticipated expiration: 2025-06-21
Also published as: WO2006010804A1; JP2008503634A; CN1973006B; FR2872167B1; FR2872167A1; EP1778804A1; DE602005019060D1; EP1778804B1; ATE455827T1; US20080028982A1; JP4937117B2; CN1973006A

Abstract

Sistema monocompuesto a base de látex correactivos, susceptible de conducir a revestimientos exentos de formol, reticulables a temperatura ambiente y postreticulables por tratamiento térmico, estando el dicho sistema constituido por la mezcla de dos dispersiones de partículas, (A) y (B), obtenidas cada uno por polimerización en emulsión en medio acuoso de una composición de monómeros respectivamente A y B: (a) al menos un monómero con insaturación etilénica polimerizable por vía radical, que comprende un grupo funcional, de formula A **(Ver fórmula)** en la cual R1 es un agrupamiento polimerizable por vía radical; X representa O o S, entrando en la composición de monómeros A; y (b) al menos un monómero con insaturación etilénica polimerizable por vía radical, que comprende - Un radical **(Ver fórmula)** idéntica o diferente de la del monómero (a), en la cual R1 es un grupo polimerizable por vía radical y X representa O o S; - Un grupo funcional escogido entre acetal, mercaptal, mercaptol, dioxolano y ditiolano, de formula B1 B1-CHOH-(G)-CH(YR3)(ZR4) en la cual - Y y Z, idénticas o diferentes representan O o S; - G representa una unión directa o un resto alquileno en C1 -C4; - R3 y R4, idénticos o diferentes, representan cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo en C1, C8, o bien forman en conjunto un grupo -CH2-CR5R6-(CH2)n- en donde n = 0 o 1 y R5 y R6 idénticos o diferentes, representan cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, entrando en la composición de monómeros B.

Description

Sistema monocompuesto a base de látex correactivos, procedimiento de preparación y aplicación en el campo de los revestimientos exentos de formol.

La presente invención trata de un sistema monocomponente a base de una mezcla de látex correactivos, estable al almacenamiento, que conduce a revestimientos exentos de formol, reticulables a temperatura ambiente y post reticulables por tratamiento térmico.

La industria de los revestimientos (pintura, adhesivos, papel, cuero, textil, tintas) utiliza el látex como aglomerante en formulaciones formadoras de película que necesitan en ciertos casos una post reticulación destinada en mejorar las propiedades de los revestimientos obtenidos, en particular las propiedades mecánicas, la resistencia al agua y a los solventes, la reducción del adhesivo superficial - lo que permite particularmente disminuir, en el caso de las pinturas exteriores, el potencial de suciedad - o incluso la duración.

Esta etapa de post reticulación debe ser adaptada al dominio de aplicación y a las condiciones de aplicación del revestimiento: así, el campo de las pinturas obliga a proceder con una temperatura próxima a la temperatura ambiente, ver más abajo, mientras que la industria textil utiliza corrientemente procedimientos de termoreticulación a temperaturas superiores a 130ºC.

Cualquiera que sea la aplicación objetivo, el objetivo es no obstante obtener un sistema lo más reactivo posible a la temperatura lo más baja posible, estando el monocomponente, es decir listo para el empleo y estable al almacenamiento, siendo las dos exigencias muy a menudo antagonistas.

Por otra parte, las obligaciones en materia de protección de personas y del ambiente hacen que otro objetivo consista en reducir las emisiones de los compuestos orgánicos volátiles, tales como el formol (muy frecuente en los aglomerantes para el textil con base en N-metiloacrilamida), o los solventes utilizados para la plastificación temporal del látex (disminución de la temperatura de laminación sin disminución de la temperatura de transición vitrosa del copolímero y luego sin disminución de las propiedades mecánicas de la película), etc....

La patente americana US-A-5468800, la solicitud internacional WO-A-95/09896 y la patente alemana No. 4439457 describen la utilización de un monómero con fusión ureido en la síntesis de látex que conducen a películas exentas de formol, reticulables a temperatura ambiente por post adición de un polialdehído oculto o no. Es igualmente mencionada la posibilidad de utilizar aldehídos copolimerizables, como la (meth) acroleína, o aldehídos ocultos, tales como el acrilato de dietoxipropilo, el metacriloxoipropil-1,3-dioxolano, el N-(1,1-dimetoxi-but-4-il)metacrilamida o acrilamida-butiraldehído dietil acetal, estando estos monómeros asociados al monómero ureido durante las síntesis del látex.

El principal inconveniente de este sistema reside en su falta de estabilidad al almacenamiento. La presencia en el látex, de pequeñas moléculas reactivas capaces de difundir en las partículas o la coexistencia, al seno de un mismo látex, dos tipos de funciones correactivas, son en efecto susceptibles de inducir un fenómeno de prereticulación, que limita la postreticulación en la etapa de secado y puede incluso en ciertos casos generar la coalescencia.

Según FR-A-2762606 y FR-A-2762607, se conoce un sistema monocomponente a base de una mezcla de látex capaz de responder al conjunto de estos objetivos puesto que es estable al almacenamiento y conduce a películas reticulables a temperatura ambiente, siendo esta reticulación activada por un tratamiento térmico a alta temperatura. La ausencia de pequeñas moléculas reactivas, susceptibles de difusión en las partículas, garantiza una mejor estabilidad al almacenamiento, estabilizando el sistema de látex evitando hasta la etapa de secado el contacto entre las partículas y luego la reacción entre las funciones correactivas. Además, la síntesis separada de los dos látex funcionalizados permite preservar lo mejor posible cada una de las funciones reactivas, lo que permite una más grande eficacia en postreticulación durante la coalescencia de la película.

En FR-A-2762607, los sistemas monocomponentes son obtenidos por mezcla de látex funcionalizados, uno por un monómero portador de un grupo de tipo ureido, y el otro por un monómero portador de un grupo del tipo N-alquilol. Los revestimientos así obtenidos presentan una tasa de formol libre débil, pero no obstante no nulo.

En FR-A-2762606, los sistemas monocomponentes son obtenidos por mezclas de látex funcionalizados, uno por un monómero portador de un grupo tipo ureido y el otro por un monómero portador de un grupo aldehído oculto o no. Las películas obtenidas están totalmente exentas de formol, lo que permite responder al problema planteado en la solicitud FR-A-2762607. En cambio, el acceso a los monómeros aldehídos ocultos o no, citados en la solicitud FR-A-2762606 y para la mayor parte actualmente no disponibles en la escala comercial industrial constituye uno de los mayores inconvenientes de este sistema.

La solicitante ha ahora encontrado un sistema monocomponente a base de una nueva mezcla de látex funcionalizado, que es estable al almacenamiento y conduce a películas totalmente exentas de formol, reticulables a temperatura ambiente, siendo esta reticulación eventualmente activada por un tratamiento térmico a alta temperatura.

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La invención permite así proponer una alternativa al problema de la disponibilidad comercial en la escala industrial de las materias primeras descritas en la solicitud FR-A-2762606. Estas nuevas composiciones de látex permiten además obtener revestimientos cuyas propiedades, en particular las propiedades aplicables, tales como la utilización del sistema monocomponente según la invención en tanto que los aglomerantes destinados a la industria textil, son mejorados. Los resultados presentados para la aplicación textil son otro tanto más interesante que los que proponen una alternativa más eficiente al sistema clásicamente utilizado en la industria textil, a base de N-metiloacrilamida, cuyo principal inconveniente es la generación de formol libre en el revestimiento durante el tratamiento térmico de las películas.

El nuevo sistema monocomponente comprende una mezcla de látex funcionalizado, un par monómero portador de un agrupamiento de tipo urea o etileno urea, y el otro por un monómero portador de una función acetal, mercaptal, mercaptol, dioxolano o ditiolano.

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La presente invención tiene por lo tanto inicialmente por objeto un sistema monocomponente a base de látex correactivo, susceptible de conducir a revestimientos exentos de formol, reticulables a temperatura ambiente, y postreticulables por tratamiento térmico, estando el dicho sistema constituido por la mezcla de dos dispersiones de partículas, (A) y (B), obtenidos cada uno por polimerización en emulsión en medio acuoso de una composición de monómeros respectivamente A y B:

(a) al menos un monómero con insaturación etilénica polimerizable por vía radical, que comprende un grupo funcional, de formula A

1

en la cual

R^{1} es un agrupamiento polimerizable por vía radical;

X representa O o S,

entrando en la composición de monómeros A; y

(b) al menos un monómero con insaturación etilénica polimerizable por vía radical, que comprende

- Un radical

2

idéntica o diferente de aquel del monómero (a), en la cual R^{1} es un agrupamiento polimerizable por vía radical y X representa O o S;

- un grupo funcional escogido entre acetal, mercaptal, mercaptol, dioxolano, y ditiolano, de formula B1

B1-CHOH-(G)-CH(YR^{3})(ZR^{4})

en la cual

- Y y Z, idénticas o diferentes, representan O o S;

- G representa una unión directa o un resto alquileno en C_{1}-C_{4};

- R^{3} y R^{4}, idénticas o diferentes, representan cada una un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo en C_{1}-C_{8}, o bien forman junto un grupo -CH_{2}-CR^{5}R^{6}-(CH2)_{n}- en donde n = 0 o 1 y R^{5} y R^{6}, idénticos o diferentes, representan cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, que entran a la composición del monómero B.

\newpage

Los monómeros (a) pueden ser escogidos entre aquellos representados por las formulas (I) a (V) más adelante:

3

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4

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en las cuales:

X representa O o S;

R^{1} es un agrupamiento con insaturación etilénica, polimerizable por vía radical;

R^{2} es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo en C_{1}-C_{8}; y

A es una cadena alquilena con 2 o 3 átomos de carbono que pueden ser sustituidos por alquilo inferior en C_{1}-C_{4} y/o hidroxi y/o alcoxi en C_{1}-C_{4}, y/o que puede estar interrumpido por un grupo carbonilo.

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El agrupamiento R^{1} puede estar escogido entre los grupos:

\bullet: \vtcortauna CH_{2}=CH-

\bullet: \vtcortauna CH_{2}=CH-CH_{2}-

\bullet: \vtcortauna CH_{2}=C(CH_{3})-CH_{2}-

\bullet: \vtcortauna CH_{2}=CH-C(O)-

\bullet: \vtcortauna CH_{2}=C(CH_{3})-C(O)-

\bullet: \vtcortauna CH_{2}=CH-CH_{2}-O-CH_{2}-CH(OH)-CH_{2}-

\bullet: \vtcortauna R^{7}-A^{1}-Alk-

\quad: en donde:

\quad: R^{7} representa un átomo de hidrógeno, un agrupamiento 3-alquiiloxi-2-hidroxipropilo, vinilo, metacriloilo, acriloilo o metacriloiloxiaceto;

\quad: A^{1} representa O, NH o NR^{8};

\quad: R^{8} representa 3-aliloxi-2-hidroxipropilo cuando R^{7} representa 3-aliloxi-2-hidroxipropilo;

\quad: Alk representa una cadena alquileno en C_{2}-C_{8}; y

\bullet: \vtcortauna 2-(beta-carboxiacrilamido)etilo

\bullet: \vtcortauna R^{9}-A^{2}-C(O)-CH=CH-C(O)-A^{2}-R^{9}

\quad: en donde:

\quad: A^{2} representa O o NH;

\quad: R^{9} representa un grupo alquileno en C_{1}-C_{4}.

A título de ejemplos de monómeros (a), se puede citar la N-(2-metacriloiloxietil)etileno ureado, la N-(2-acriloiloxietil)etileno ureado, la N-(metacrilamidametileno)etileno ureado, la N-(acrilamidametileno)-etileno ureado, la N-(beta-metacrilamidaetil)-etileno ureado, la N-(beta-acrilamidaetil)-etileno ureado, la N-vinil-etileno ureado, la N-viniloxietil-etileno ureado, la N-[beta-metacriloiloxiacetamido)-etil]-N,N'-etileno ureado, la N-[beta-acriloiloxiacetamido)-etil]-etileno ureado, la 1-[2-[[2-hidroxi-3-(2-propeniloxi)propil]amino]etil]-2-imidazolidona, la N-metacrilamidametil ureado, la N-metacriloil ureado, la N-(3-[1,3-diazaciclohexano-2-one]propil)metacrilamida, la N-hidroxietiletileno ureado, la N-aminoetil etileno ureado, la N-(3-ailloxi-2-hidroxipropil)aminoetil etileno ureado, la N-metacrilaminoetil etileno ureado, la N-acrilaminoetil etileno ureado, la N-metacriloxiacetoxietil etileno ureado, la N-metacriloxiacetaminoetiletileno ureado, la N-acrilaminoetil etileno ureado, la N-metacriloxiacetoxietil etileno ureado, la N-metacriloxiacetaminoetil etileno ureado y la N-di(3-aliloxi-2-hidroxi-propil)aminoetil etileno ureado, la N-(2-acriloil-oxi-etil)etileno ureado, la N-metacrilamidametil ureado, los alil alquil etilen ureados y los compuestos obtenidos por reacción entre un diéster de ácido carboxílico insaturado y un hidroxialquileno ureado, un aminoalquilalquileno ureado, un hidroxialquil ureado o un aminoalquil ureado. Se puede citar particularmente los productos de reacción del hidroxietilhidroxietileno ureado con el dimetil maleato, el dietil maleato, el dimetil fumarato o el dietil fumarato y en particular el compuesto Cilink C4 comercializado por la sociedad Cytec.

Un monómero (a) particularmente preferido es la N-(2-metacriloiloxietilo)-etileno ureado, llamado también 1-(2-metacriloiloxi-etilo)-imidazolina-2-ona o metacrilato de etilo imidazolidona (MEIO).

Concerniente al monómero (b), el radical

5

puede ser idéntico o diferente de aquel del monómero (a); las definiciones de R^{1} y X pueden ser idénticas o diferentes en los monómeros (a) y (b). Preferiblemente este radical es idéntico; esto es particularmente obtenido por síntesis in-situ el medio de polimerización, del monómero (b) a partir del monómero (a).

En particular, este monómero (b) portador de un grupo funcional escogido entre acetal, mercaptal, mercaptol, dioxolano y ditiolano, de formula B1

B1-CHOH-(G)-CH(YR^{3})(ZR^{4})

en la cual

-: \vtcortauna Y y Z, idénticos o diferentes, representan O o S;

-: \vtcortauna G representa una unión directa o un resto alquileno en C_{1}-C_{4};

-: \vtcortauna R^{3} y R^{4}, idénticos o diferentes, representan cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo en C_{1}-C_{8}, o bien forman en conjunto un grupo -CH_{2}-CR^{5}R^{6}-(CH_{2})_{n}- en donde n = 0 o 1 y R^{5} y R^{6}, idénticos o diferentes, representan cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo metilo,

esto genera in situ en el medio de polimerización por reacción entre un monómero precursor portador de un grupo de tipo urea o etileno urea (monómero (a)) y un compuesto portador de una función aldehído y precursor de la función acetal, mercaptal, mercaptol, dioxolano o ditiolano de formula B'1 CHO-(G)-CH(YR^{3})(ZR^{4}) en la cual G, Y, Z, R^{3}, R^{4} son tales como se definió más arriba.

A título de ejemplo, el compuesto portador de una función aldehído y precursor de la función acetal, mercaptal, mercaptol, dioxolano, o ditiolano puede ser escogido entre el 2,2-dimetoxiacetldehído, el 2,2-dietoxiacetaldehído, el 2,2-dipropoxiacetaldehído, el 2,2-dibutoxiacetaldehido, el 3,3-dimetoxipropanal, el 3,3-dietoxipropanal, el 3,3-dipropoxipropanal, el 3,3-dibutoxipropanal, el 4,4-dimetoxibutanal, el 4,4-dietoxibutanal, el 4,4-dipropoxibutanal, el 4,4-dibutoxibutanal, el 5,5-dimetoxipentanal, el 5,5-dietoxipentanal, el 5,5-dipropoxipentanal, el 5,5-dibutoxipentanal, el 6,6-dimetoxihexanal, el 6,6-dietoxihexanal, el 6,6-dipropoxihexanal y el 6,6-dibutoxihexanal.

Un compuesto portador de una función aldehído y precursor de la función acetal particularmente preferido es el 2,2-dimetoxiacetaldehído, llamado también 1,1-dimetil acetal glioxal o 2,2-dimetoxietanal.

Así, el sistema monocompuesto a base de una mezcla de látex correactivo según la invención, tiene en particular la ventaja de utilizar monómeros precursores disponibles en el comercio, lo que puede simplificar la síntesis de las películas reticulables.

Una vez sintetizados, estos látex pueden ser mezclados sin que la reacción entre las funciones precitadas de cada uno de ellos no se produzcan en el curso del almacenamiento, y lo que conduciría durante o después de la coalescencia a temperatura ambiente a una película reticulada que presenta propiedades mejoradas con respecto al látex de base, pudiendo la dicha reticulación ser activada por un tratamiento térmico.

Esta nueva combinación de látex es otro tanto menos evidente que no basta que las funciones precitadas funcionen entre ellas solamente durante o después de la coalescencia, por lo tanto es necesario incluso que la cinética de reticulación no perturbe la coalescencia de las partículas y por lo tanto la formación de la película - demasiado grande la velocidad de reticulación podría en efecto generar la formación de la película y producir un sistema inutilizable.

Conforme a la invención, la síntesis separadas de los dos látex funcionalizados permiten preservar por medio de cada una de las funciones - siendo la temperatura de polimerización generalmente superior a la temperatura ambiente -, lo que permite una mayor eficacia en la postreticulación durante la coalescencia de la película (interdifusión de las cadenas que arrastran la reacción entre los grupos funcionales): en efecto, si las dos funciones están asociadas en el mismo látex, habrá la prereticulación y por lo tanto poco o nada de post reticulación e incluso tal vez problemas de coalescencia.

Otra ventaja reside en el hecho que la ausencia de pequeñas moléculas reactivas, susceptibles de difundir en las partículas, garantiza una mejor estabilidad al almacenamiento, puesto que, en tanto que está en el estado de látex, el sistema estabilizante del látex evita el contacto de partículas, y por lo tanto la reacción entre los dos tipos de funciones correactivas llevadas por cada una de las dispersiones.

La preparación del monómero (b) se efectúa en condiciones clásicas de reacción entre una función urea o etileno urea y un aldehído. Con este título se podrá referirse a las patentes FR-A-2595694, FR-A-2613361 y FR-A-2787458.

La presente invención trata igualmente sobre un procedimiento de preparación del sistema monocompuesto según la invención, que comprende las siguientes etapas:

(i): suministro de al menos un monómero (a) y de al menos un monómero (b);

(ii): polimerización en emulsión en medio acuoso de cada una de las composiciones de monómeros (a) y (b) separadamente, y obtención de las dispersiones de partículas respectivamente (A) y (B); y

(iii): mezcla de dispersiones.

Según un modo de realización preferido, el procedimiento comprende además una etapa de síntesis in situ del monómero (b) por reacción de una composición de monómero (a) con un compuesto precursor portador de una función aldehído y de una función acetal, mercaptal, mercaptol, dioxolano o ditiolano, de formula B'1 CHO-(G)-CH(YR^{3})(ZR^{4}).

Preferiblemente, el o los monómeros (a) y (b) representan de 0.5 a 10% en peso, en particular de 1 a 5% en peso, de la composición de monómeros respectivamente A y B. Los monómeros (a) y (b) pueden ser introducidos de manera homogénea con los otros monómeros o en gradientes de composiciones que permiten conducir a productos que tengan densidades de funciones diferentes.

Las proporciones de los dos látex correactivos según la presente invención son escogidos tales que la proporción del polímero (A) está comprendido entre 5 y 95% en peso, en particular entre 25 y 75% en peso, polímeros (A) y (B), y la proporción del polímero (B) está comprendido entre 95 y 5% en peso, en particular entre 75 y 25% en peso, los polímeros (A) y (B), estando los extractos secos de cada uno de las dispersiones generalmente comprendidos entre 20 y 60% en peso.

Por otra parte, la dimensión de las partículas de cada una de las dispersiones (A) y (B) está particularmente comprendida entre 50 y 500 nm.

Los monómeros diferentes que los monómeros (a) y (b) desde dos dispersiones de partículas (A) y (B) de la invención no son críticos, desde el instante en que las temperaturas de transición vitrosa (Tg) de los copolímeros resultantes han sido adaptadas al dominio de aplicación objetivo. La combinación de monómeros capaces de conducir a los homopolímeros que tienen diferentes temperaturas de transición vitrosa permite así regular la temperatura de transición vitrosa de cada uno de los polímeros obtenidos, es decir por la combinación de monómeros que conducen a los Tg elevados con monómeros que conducen a las bases Tg, lo que es bien conocido del experto en la técnica.

A título de ejemplo de monómeros capaces de conducir a polímeros que tienen una base Tg, se puede citar el acrilato de etilo, el acrilato de butilo, el acrilato de 2-etil hexilo, el acrilato de nonilo, el vinil 2-etil hexanoato, etc.

A título de ejemplo de monómeros capaces de conducir a homopolímeros a homopolímeros que tienen una temperatura de transición vitrosa elevada, se puede citar el metacrilato de metilo, el acetato de vinilo, el estireno, el ácido acrílico, el ácido metacrílico, la acrilamida, etc.

Los dos látex según la invención son preparados por polimerización en emulsión en las condiciones bien conocidas del experto en la técnica. Así, la reacción es preferiblemente conducida bajo atmósfera inerte en presencia de iniciadores radicales. El sistema de iniciado utilizado puede ser un sistema oxido-reductor tal como K_{2}S_{2}O_{8},
(NH_{4})_{2}S_{2}O_{8}/Na_{2}S_{2}O_{5}, Na_{2}SO_{3}, un sistema térmico tal como (NH_{4})_{2}S_{2}O_{2}, estando las cantidades utilizadas comprendidas entre 0,2 y 1,0% en peso con respecto a la masa total de los monómeros, preferiblemente entre 0,25 y 0,5% en peso.

La reacción de polimerización en emulsión según la invención es llevada a una temperatura comprendida entre 65 y 85ºC y es función de la naturaleza del sistema de inicio utilizado; 65 - 75ºC para los sistemas Red-Ox con base en peroxodisulfato y de metabisulfito, 70 - 85ºC para los sistemas térmicos con base en peroxodisulfato solo.

La preparación de las dispersiones según la invención se efectúa preferiblemente según un procedimiento de tipo semicontinuo, permitiendo limitar los derivados de composición que son función de las diferencias de reactividad de los diferentes monómeros. La introducción de monómeros bajo la forma de una preemulsión con una parte de agua y de tensoactivos es así generalmente realizada sobre un periodo de tiempo de 3 horas 30 a 5 horas. Es igualmente útil aunque no indispensable, efectuar una siembra de 1 a 15% de monómeros. Los sistemas emulsificantes utilizados en el procedimiento de polimerización en emulsión según la invención son escogidos en la gama de los emulsificantes que poseen un balance hidrófilo/lipófilo adaptado. Los sistemas preferidos están constituidos por la asociación de un tensoactivo aniónico, tal como el laurilsulfato de sodio, los nonilfenol sulfatos etoxilados en particular de 20 - 25 moles de óxido de etileno, el benceno dodecilsulfonato y los alcoholes grasos etoxilados sulfatos, en particular de 20 - 25 moles de óxido de etileno, y de un tensoactivo no iónico, tal como los nonilfenoles etoxilados en particular de 10 - 40 moles de óxido de etileno y los alcoholes grasos etoxilados en particular de 10 - 40 moles de óxido de etileno.

La cantidad total de emulsificantes está generalmente comprendida en la gama de 1 a 5% en peso y preferencialmente de 2 a 4% en peso con respecto a los monómeros.

Las mezclas de las dispersiones (A) y (B) según la invención son realizadas en general a la temperatura ambien-
te.

La reticulación a temperatura ambiente puede tener lugar en general a temperaturas comprendidas entre 15 y 30ºC, mientras que la postreticulación puede tener lugar a temperaturas comprendidas entre 100ºC y 200ºC, preferiblemente comprendida entre 120ºC y 170ºC. Las películas provenientes de las mezclas de látex según la invención han sido analizadas tal como se obtienen después de una semana de formación de película a la temperatura ambiente (23ºC), seguida o no de un tratamiento térmico suplementarios de 75 minutos a 160ºC.

Las propiedades de las películas que han sido evaluadas son las propiedades mecánicas de la película a través de una prueba de tracción que da acceso a los valores de deformación y de resistencia a la ruptura, siendo el objetivo obtener una película que sea a la vez resistente y deformable.

El grado de reticulación de las películas - que gobierna las buenas propiedades aplicativas de éste - es caracterizado aquí por una resistencia y un alargamiento a la ruptura lo más elevados posible.

La reticulación a temperatura ambiente de la película proveniente de la mezcla de látex A + B será puesta en evidencia por la obtención de propiedades superiores a las de los dos látex de referencia, el uno no funcionalizado, el otro funcionalizado N-metiloacrilamida, así como a la de los látex A y B tomados separadamente.

La existencia de una reticulación en temperatura de las películas es puesta en evidencia por la comparación de las propiedades antes y después del tratamiento térmico de 75 minutos a 160ºC así como por la comparación con un látex de referencia funcionalizado por 5 partes de N-metiloacrilamida.

En estas condiciones, ha sido observado que la mezcla de un látex A funcionalizado por un monómero portador de una función ureido (metacrilato de etilo imidazolidona/MEIO) con un látex B funcionalizado por un monómero portador de una función acetal, eventualmente generado in situ a partir de un monómero precursor portador de una función ureido (MEIO) en presencia de un compuesto precursor de la función acetal (2,2-dimetoxietanal) conduce a una película que retícula a temperatura ambiente y en donde la reticulación es acentuada por un tratamiento térmico. Sus propiedades son superiores a las de los látex A y B tomados separadamente. Además, la vía de síntesis escogida por el monómero (b), preferencialmente generado in situ el medio de polimerización en la etapa de mezcla de los monómeros que entran en la composición de la dispersión (B), permite un acceso fácil y poco costoso a los materiales primeros de base del látex B.

Después del tratamiento térmico a alta temperatura, las propiedades de la película proveniente de la mezcla de látex A+B son por otra parte superiores a los obtenidos con un látex de referencia funcionalizado por 5 partes de N-metiloacrilamida.

Los comportamientos aplicativos del sistema monocompuesto según la invención, es decir la posibilidad de mejorar las propiedades finales de las películas de látex utilizadas como revestimiento, y particularmente la resistencia al agua y a los solventes, son puestos en evidencia por la determinación de las propiedades mecánicas (en seco, en medio acuoso y en medio alcohólico) de una película no tejida revestida de la mezcla de látex A + B y la comparación de estas propiedades con las obtenidas en las mismas condiciones para el látex A solo, así como para un látex de referencia con base de N-metiloacrilamida (aplicación aglomerante para el textil).

La presente invención trata igualmente sobre la utilización del sistema monocompuesto a base de látex correactivos, tal como se definió más arriba, como ligante en composiciones destinadas para constituir un revestimiento exento de formol reticulable, tal como una pintura en el campo de la construcción, un barniz o un apresto para cueros, un apresto para textil, un barniz de protección para madera o en las composiciones para el lecho del papel, como aglomerante y/o agente de impregnación para diversos materiales textiles tejidos o no tejidos, papel, cartón, napas de fibras; y como adhesivo particularmente en la industria de la madera.

Los ejemplos siguientes ilustran la presente invención pero no obstante sin limitar el alcance. En estos ejemplos, las partidas y porcentajes están en peso salvo indicación contraria. En el ejemplo 1, las cantidades de los ingredientes de las formulaciones y de los monómeros son expresados en partes de materiales activos.

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Ejemplo 1

Síntesis y caracterización de los látex Modo operativo general

En un reactor de 3 1, equipado de una circulación de agua caliente en la doble envoltura, de una agitación central y de un condensador, se introduce un pie de cuva formulado como sigue:

Pie de cuba

6

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Se homogeniza y se trata a 80ºC. Cuando la temperatura del pie de cuva alcanza 80ºC, se cuela, en el espacio de 4 horas, para la preemulsión y de 4h 30 para la solución del iniciador, las dos mezclas formuladas como sigue:

Pre emulsión

7

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Los tensoactivos son previamente solubilizados en agua, luego los monómeros adicionados uno a uno por orden de hidrofilicidad decreciente, bajo agitación mecánica.

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Solución de iniciador

8

Se deja reaccionar una hora suplementaria a 80ºC. Se enfría hasta la temperatura ambiente y se filtra sobre una tela de 200 micrones.

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Preparación y característica de los látex sintetizados

Se sintetizó el látex A y B a partir de los monómeros respectivos A y B tal como se ha indicado en la Tabla 1, en la cual están igualmente indicadas las características del látex obtenido.

En el caso del látex B, el monómero (b) funcionalizado acetal es obtenido in situ el medio de polimerización por mezcla, en la etapa de preparación de la preemulsión, del monómero precursor portador de la función ureido (MEIO) y del compuesto precursor de la función acetal (2,2-dimetoxietanal), a temperatura ambiente y a un pH superior o igual a 7.

El compuesto 1 es un látex de referencia no funcionalizado.

El compuesto 2 corresponde a un látex de referencia funcionalizado por 5 partes másicas de N-metiloacrilamida.

TABLA 1

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Ejemplo 2

Propiedades del látex obtenido, A, B, comp 1, comp 2, mezcla correactivo A + B

Las propiedades mecánicas de las películas provenientes del látex sintetizado separadamente en el ejemplo 1 ha sido determinado después de una semana de secado a 23ºC, 50% de humedad relativa, seguido o no de un tratamiento térmico de 75 minutos a 160ºC.

Los látex A y B han sido mezclados en cantidad equimolecular de funciones ureido y acetal. Las propiedades de las películas provenientes de estas mezclas se examinaron después de una semana de secado a 23ºC, 50% de humedad relativa, seguido o no de tratamiento térmico de 75 minutos a 160ºC.

La prueba aplicada es un test de tracción a las grandes deformaciones, realizada conforme a la norma ISO 527.

Los resultados (valor medio calculado sobre un mínimo de 3 mediciones) son reportados en la Tabla 2.

TABLA 2

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La película obtenida a partir del látex de referencia funcionalizado N-metiloacrilamida (comp 2) pone en evidencia la ausencia de reticulación a temperatura ambiente, pero una fuerte tendencia a la reticulación térmica (aumento de la tensión a la ruptura). Las películas provenientes del látex A y B tomados separadamente y secados a temperatura ambiente presentan un cierto grado de reticulación poniendo en evidencia por una disminución significativa de la deformación a la ruptura con respecto al látex de referencia no funcionalizado (comp 1). La película de látex A presenta una tendencia a la reticulación térmica (aumento de la tensión a la ruptura después del tratamiento a 160ºC), no observado en el caso del látex B.

Después del secado a temperatura ambiente, la película obtenida a partir de la mezcla equimolecular de los látex correactivos A y B presenta una resistencia a la ruptura superior a la de los dos látex de referencia así como a la de los látex A y B tomados separadamente poniendo en evidencia una fuerte reticulación a temperatura ambiente. Esta reticulación es acentuada por un tratamiento térmico de las películas a 160ºC, que permite aumentar cerca de 60% la resistencia a la ruptura sin por ello reducir la deformación a la ruptura y por lo tanto la capacidad de la película a deformarse sin romperse. Las propiedades mecánicas obtenidas después del tratamiento térmico de la película proveniente de la mezcla del látex A + B son no solamente superiores a las del látex A y B solos, sino igualmente superior a más del 50% a los del látex de referencia funcionalizado N-metiloacrilamida (Comp 2).

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Ejemplo 4

Propiedades aplicativas en impregnación de no tejidos (aplicación aglomerante textil)

La prueba aplicada consiste en determinar las propiedades de resistencia a la tracción de las películas no tejidas impregnadas de látex, luego secadas 1 min 30 a 105ºC y tratadas térmicamente durante 5 minutos a 130ºC. Estas pruebas son realizadas en seco o después de la inmersión de los no tejidos en un líquido (agua, etanol), conforme a la norma ISO 9073 que describe los métodos de ensayo para no tejidos en el campo de los textiles.

La tabla 3 presenta los resultados obtenidos para el látex A solo, las mezclas de látex A + B en diferentes relaciones molares ureido/acetal así como un látex de referencia funcionalizado por 5 partes de N-metiloacrilamida (comp 2).

Los resultados son expresados en valores de fuerza necesaria para romper la muestra (N/m).

TABLA 3

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De las tres pruebas realizadas, la resistencia en medio alcohol de los no tejidos impregnados de látex, que es también el más severo, pone en evidencia la superioridad de las mezclas A + B solamente con respecto al látex A solo pero también con respecto al látex de referencia funcionalizado N-metiloacrilamida, considerado como látex de referencia para la aplicación aglomerante textil.

Claims

1. Sistema monocompuesto a base de látex correactivos, susceptible de conducir a revestimientos exentos de formol, reticulables a temperatura ambiente y postreticulables por tratamiento térmico, estando el dicho sistema constituido por la mezcla de dos dispersiones de partículas, (A) y (B), obtenidas cada uno por polimerización en emulsión en medio acuoso de una composición de monómeros respectivamente A y B:

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en la cual

R^{1} es un agrupamiento polimerizable por vía radical;

X representa O o S,

entrando en la composición de monómeros A; y

- Un radical

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idéntica o diferente de la del monómero (a), en la cual R^{1} es un grupo polimerizable por vía radical y X representa O o S;

- Un grupo funcional escogido entre acetal, mercaptal, mercaptol, dioxolano y ditiolano, de formula B1

B1-CHOH-(G)-CH(YR^{3})(ZR^{4})

en la cual

-: \vtcortauna Y y Z, idénticas o diferentes representan O o S;

-: \vtcortauna G representa una unión directa o un resto alquileno en C_{1} -C_{4};

-: \vtcortauna R^{3} y R^{4}, idénticos o diferentes, representan cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo en C_{1}, C_{8}, o bien forman en conjunto un grupo -CH_{2}-CR^{5}R^{6}-(CH_{2})_{n}- en donde n = 0 o 1 y R^{5} y R^{6} idénticos o diferentes, representan cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, entrando en la composición de monómeros B.

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2. Sistema según la reivindicación 1, caracterizado porque el monómero (b) es generado in situ el medio de polimerización.

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3. Sistema según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el radical de los monómeros (a) y (b):

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es idéntica para estos dos monómeros.

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4. Sistema según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que el radical del monómero (a) y/o (b):

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es escogido entre los representados por las formulas (I) a (V) de más adelante:

17

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en las cuales:

\quad: X representa O o S;

\quad: R^{1} es un grupo con insaturación etilénica, polimerizable por vía radical;

\quad: R^{2} es un átomo de hidrógeno o grupo alquilo en C_{1}-C_{8}; y

\quad: A es una cadena alquileno con 2 o 3 átomos de carbono que puede ser sustituida por alquilo inferior en C_{1}-C_{4} y/o hidroxi y/o alcoxi en C_{1}-C_{4}, y/o que puede ser interrumpida por un grupo carbonilo.

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5. Sistema según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por el hecho que R^{1} es escogido entre los grupos:

\bullet: \vtcortauna CH_{2} = CH-

\bullet: \vtcortauna CH_{2} = CH-CH_{2}-

\bullet: \vtcortauna CH_{2}=C (CH_{3})-CH_{2}-

\bullet: \vtcortauna CH_{2}=CH-C (O)-

\bullet: \vtcortauna CH_{2}=C(CH_{3})-C(O)-

\bullet: \vtcortauna CH_{2}=CH-CH_{2}-O-CH_{2}-CH (OH)-CH_{2}-

\bullet: \vtcortauna R^{7}-A^{1}-Alk-

\quad: en donde:

\quad: R^{7} representa un átomo de hidrógeno, un grupo 3-alquiloxi-2-hidroxipropilo, vinilo, metacriloilo, acriloilo o metacriloiloxiaceto;

\quad: A^{1} representa O, NH o NR^{8};

\quad: Alk representa una cadena alquileno en C_{2}-C_{8}; y

\bullet: \vtcortauna 2-(beta-carboxiacrilamido)etilo

\bullet: \vtcortauna R^{9}-A^{2}-C(O)-CH=CH-C(O)-A^{2}-R^{9}

\quad: en donde:

\quad: A^{2} representa O o NH;

\quad: R^{9} representa un grupo alquileno en C^{1}-C^{4}.

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6. Sistema según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el radical del monómero (a) y/o (b):

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deriva de un compuesto escogido entre la N-(2-metacriloiloxietil)etileno ureado, la N-(2-acriloiloxietil)etileno ureado, la N-(metacrilamidometileno)etileno ureado, la N-(acrilamidometileno)-etileno ureado, la N-(beta-metacrilamidaetil)-etileno ureado, la N-(beta-acrilamidoetil)-etileno ureado, la N-vinil-etileno ureado, la N-viniloxietil-etileno ureado, la N-[beta-metacriloiloxiacetamido)-etil]-N,N'-etileno ureado, la N-[beta-acriloiloxiacétamido)-etil]-etileno ureado, la 1-[2-[[2-hidroxi-3-(2-propeniloxi)propil]amino]etil]-2-imidazolidona, la N-metacrilamidometilo ureado, la N-metacriloil ureado, la N-(3-[1,3-diazaciclohexano-2-one]propil)metacrilamida, la N-hidroxietiletileno ureado, la N-aminoetil etileno ureado, la N-(3-aliloxi-2-hidroxipropil)aminoetil etileno ureado, la N-metacrilaminoetil etileno ureado, la N-acrilaminoetil etileno ureado, la N-metacriloxiacetoxietiletileno ureado, la N-metacriloxiacetaminoetil etileno ureado y la N-di(3-aliloxi-2-hidroxi-propil)aminoetiletileno ureado, la N-(2-acriloil-oxi-etil)etileno ureado, la N-metacrilamidometil ureado, los alil alquil etileno ureados y los compuestos obtenidos por reacción entre un diéster de ácido dicarboxílico insaturado y un hidroxialquilalquileno urea, un aminoalquilalquileno urea, un hidroxialquilurea o un aminoalquilurea.

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7. Sistema según la reivindicación 6, caracterizado porque el dicho radical deriva del compuesto N-(2-metacriloiloxietilo)-etileno urea.

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8. sistema según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque, en la fórmula del monómero (b):

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CHOH-(G)-CH(YR^{3})(ZR^{4})

X, Y y Z, idénticas, representan O;

G representa una unión directa o un resto alquileno en C_{1}-C_{4};

R^{1} es tal como se define en las reivindicaciones 1 a 7;

R^{3} y R^{4}, idénticas, representan cada una un grupo alquilo en C_{1}-C_{4}.

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9. Sistema según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el grupo funcional de formula B1
-CHOH-(G)-CH(YR^{3}) (ZR^{4}) del monómero (b) deriva de un compuesto escogido entre el 2,2-dimetoxiacetaldehído, el 2,2-dietoxiacetaldehído, el 2,2-dipropoxiacetaldehído, el 2,2-dibutoxiacetaldehído, el 3,3-dimetoxipropanal, el 3,3-dietoxipropanal, el 3,3-dipropoxipropanal, el 3,3-dibutoxipropanal, el 4,4-dimetoxibutanal, el 4,4-dietoxibutanal, el 4,4-dipropoxibutanal, el 4,4-dibutoxibutanal, el 5,5-dimetoxipentanal, el 5,5-dietoxipentanal, el 5,5-dipropoxipentanal, el 5,5-dibutoxipentanal, el 6,6-dimetoxihexanal, el 6,6-diethoxihexanal, el 6,6-dipropoxihexanal y el 6,6-dibutoxihexanal.

10. Sistema según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el grupo -CHOH-(G)-CH(YR^{3})(ZR^{4}) del monómero (b) derivado del 2,2 dimetoxiacetaldehído.

11. Sistema según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por el hecho que el o los monómeros (a) y (b) representan de 0,5 a 10% en peso de la composición de monómero respectivamente A y B.

12. Sistema según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado por el hecho de que las proporciones de los dos látex correactivos son escogidos tales que la proporción del polímero (A) está comprendido entre 5 y 95% en peso de polímeros (A) y (B), y la proporción del polímero (B) está comprendido entre 95 y 5% en peso de los polímeros (A) y (B), estando los extractos secos de cada una de las dispersiones comprendidos entre 20 y 60% en peso.

13. Sistema según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado por el hecho de que la dimensión de las partículas de cada una de las dispersiones (A) y (B) está comprendido entre 50 y 500 nm.

14. Sistema según una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado por el hecho de que los monómeros diferentes que los monómeros (a) y (b) de las dos dispersiones de partículas (A) y (B) son escogidos para que las temperaturas de transición vitrosa (Tg) de los copolímeros resultantes estén adaptados al dominio de aplicación objetivo, por la combinación de monómeros capaces de conducir a homopolímeros que tengan una Tg elevada con monómeros capaces de conducir a los homopolímeros que tengan una base Tg.

15. Sistema según la reivindicación 14, caracterizado por el hecho de que los monómeros capaces de conducir a homopolímeros tengan una base Tg son escogidos entre el acrilato de etilo, el acrilato de butilo, el acrilato de 2-etil hexilo, el acrilato de nonilo, el vinilo 2-etil hexanoato; y los monómeros capaces de conducir a homopolímeros que tengan una Tg elevada son escogidos entre el metacrilato de metilo, el acetato de vinilo, el estireno, el ácido acrílico, el ácido metacrílico, la acrilamida.

16. Utilización de un sistema monocompuesto con base en látex correactivos, tal como se define en una de las reivindicaciones 1 a 15, como aglomerantes en estas composiciones destinadas para constituir un revestimiento exento de formol reticulable, tal como una pintura en el campo de la construcción, un barniz o un apresto para cueros, un apresto para textiles, un barniz de protección para madera y en las composiciones para el lecho del papel; como aglomerantes y/o agentes de impregnación para diversos materiales textiles tejidos o no tejidos, papel, cartón, napas de fibras; y como adhesivo, particularmente en la industria de la madera.

17. procedimiento de preparación de sistema monocompuesto según una de las reivindicaciones 1 a 15, que comprende las etapas siguientes:

(ii): polimerización en emulsión en medio acuoso de cada una de las composiciones de monómeros (a) y (b) separadamente, y obtención de la dispersión de partículas respectivamente (A) y (B); y

(iii): mezcla de dispersiones.

18. Procedimiento según la reivindicación 17 que comprende además la etapa de síntesis in situ del monómero (b) por reacción de una composición de monómero (a) con un compuesto portador de una función aldehído y precursor de la función acetal, mercaptal, mercaptol, dioxolano o ditiolano de formula B'1 CHO-(G)-CH(YR^{3})(ZR^{4}).