CN1973006A - 基于共反应性胶乳的单组分体系、其制备方法及其在无甲醛涂料领域中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于共反应性胶乳的能够产生无甲醛涂料的单组分体系，其可以在环境温度交联并通过热处理后交联，所述体系由两种粒子分散体(A)和(B)的混合物构成，这两种粒子分散体各自分别通过单体A和B的组合物在水介质中的乳液聚合获得：(a)至少一种可通过自由基途径聚合的具有乙烯不饱和性的单体，包含式A的官能团，是单体A组合物的成分，和(b)至少一种可通过自由基途径聚合的具有乙烯不饱和性的单体，包含与单体(a)的相同或不同的基团(R)；选自乙缩醛、缩硫醛、缩硫醇、二氧戊环或二噻茂烷的官能团，是单体B组合物的成分。本发明还涉及所述体系的制备方法及其在涂料领域中的用途。

Description

基于共反应性胶乳的单组分体系、其制备方法 及其在无甲醛涂料领域中的用途
本发明涉及基于共反应性胶乳的混合物的单组分体系，其在储存过程中是稳定的，产生可在环境温度交联并可通过热处理后交联的无甲醛涂料。
涂料工业(油漆、粘合剂、纸、皮革、织物、油墨)使用胶乳作为成膜制剂中的粘合剂，成膜制剂在某些情况下需要后交联以改进所得涂料的性能，特别是机械性能、耐水和耐溶剂性、表面粘性的降低——在外用漆的情况下，这特别能够降低沾污的可能——或硬度。
这种后交联阶段必须适应应用领域和涂施条件：由此，油漆领域要求在接近环境温度或更低的温度下进行操作，而纺织工业普遍使用温度高于130℃的热交联方法。
无论预计用途是什么，目标都是在尽可能低的温度获得反应性尽可能最高同时是单组分(也就是，即用并在储存过程中稳定的)的体系，这两种要求通常是冲突的。
此外，在保护人类和环境方面的约束意味着另一目标是降低挥发性有机化合物的排放，例如甲醛(在以N-羟甲基丙烯酰胺为基础的纺织工业粘合剂中非常常见)或用于胶乳的临时增塑(在不降低共聚物的玻璃化转变温度并因此不降低薄膜机械性能的情况下降低成膜温度)的溶剂，等等。
美国专利US-A-5468800、国际申请WO-A-95/09896和德国专利4439457描述了在胶乳合成中使用含有脲基官能的单体，以产生无甲醛薄膜，其可以通过掩蔽或未掩蔽聚醛的后添加在环境温度进行交联。还提到了使用可共聚醛的可能性，例如(甲基)丙烯醛或掩蔽醛，例如丙烯酸二乙氧基丙酯、甲基丙烯酰基氧代丙基-1，3-二氧戊环、N-(1，1-二甲氧基-丁-4-基)甲基丙烯酰胺丙烯酰胺基-丁醛二乙基乙缩醛，这些单体在胶乳合成过程中与脲基单体结合。
这些体系的主要缺点在于它们在储存过程中缺乏稳定性。能够在粒子中扩散的小反应性分子在胶乳中的存在或两种共反应性官能在相同胶乳中的共存，实际上会引起预交联现象，这将后交联限制在干燥阶段并在某些情况下甚至干扰聚结。
根据FR-A-2762606和FR-A-2762607，单组分体系已知是以能够满足所有这些目标的胶乳混合物为基础的，因为其在储存过程中稳定并产生可以在环境温度交联的薄膜，这种交联通过高温热处理活化。缺乏能够扩散到粒子中的小反应性分子确保了储存过程中更好的稳定性，该胶乳稳定化体系避免了粒子间接触并因此避免共反应性官能之间的反应，直至干燥阶段。此外，两种官能化胶乳的单独合成能够使每种反应性官能更好地保存，这能够在薄膜聚结过程中产生更高的后交联效率。
在FR-A-2762607中，通过将官能化胶乳混合，获得单组分体系，其中一种胶乳被带有脲基型基团的单体官能化，另一种被带有N-alkylol型基团的单体官能化。由此获得的涂料具有低游离甲醛含量，但其仍然不为零。
在FR-A-2762606中，通过将官能化胶乳混合，获得单组分体系，一种胶乳被带有脲基型基团的单体官能化，另一种被带有掩蔽或未掩蔽醛基的单体官能化。所得薄膜完全无甲醛，这能够解决申请FR-A-2762607中提出的问题。另一方面，在申请FR-A-2762606中提到的掩蔽或未掩蔽醛单体(其中大部分目前不能以工业商业规模获得)的获取途径构成该体系的主要缺点之一。
申请人现在已经发现了基于官能化胶乳的新型混合物的单组分体系，其在储存过程中稳定并产生完全无甲醛的可以在环境温度交联的薄膜，这种交联任选通过高温热处理活化。
本发明由此能够提出申请FR-A-2762606中所述的原材料的工业规模商业可供性问题的替代解决方案。此外，这些新型胶乳组合物能够获得下述涂料——其性能，特别是涂施性能使得本发明的单组分体系作为纺织工业粘合剂的应用得到改进。对纺织品应用所呈现的结果因此更加有用，因为它们提出了纺织工业中所用的基于N-羟甲基丙烯酰胺的标准体系(其主要缺点是在薄膜热处理过程中在涂料中生成游离甲醛)的高效替代品。
这种新型单组分体系包含官能化胶乳的混合物——一种胶乳被带有脲或亚乙基脲型基团的单体官能化，另一种被带有乙缩醛、缩硫醛、缩硫醇、二氧戊环或二噻茂烷官能的单体官能化。
因此，本发明的对象首先是基于共反应性胶乳的能够产生无甲醛涂料的单组分体系，该涂料可以在环境温度交联并通过热处理后交联，所述体系由两种粒子分散体(A)和(B)的混合物构成，这两种粒子分散体各自分别通过单体A和B的组合物在水介质中的乳液聚合获得：
(a)至少一种可通过自由基途径聚合的具有乙烯不饱和性的单体，包含式A的官能团
其中
R1是可通过自由基途径聚合的基团；
X代表进入单体A的组合物中的O或S；和
(b)至少一种可通过自由基途径聚合的具有乙烯不饱和性的单体，包含
与单体(a)相同或不同的基团，其中R1是可通过自由基途径聚合的基团，X代表O或S；
-选自乙缩醛、缩硫醛、缩硫醇、二氧戊环或二噻茂烷的式B1的官能团
B1：-CHOH-(G)-CH(YR3)(ZR4)
其中：
-Y和Z相同或不同，代表O或S；
-G代表直接键或C1-C4亚烷基；
-R3和R4相同或不同，各自代表氢原子或C1-C8烷基，或一起形成-CH2-CR5R6-(CH2)n-基团，其中n＝0或1且R5和R6相同或不同，各自代表进入单体B的组合物中的氢原子或甲基。
单体(a)可以选自下式(I)至(V)所示的单体：
其中：X代表O或S；
R1是可通过自由基途径聚合的具有乙烯不饱和性的基团；
R2是氢原子或C1-C8烷基；且
A是含有2或3个碳原子的亚烷基链，其可以被C1-C4低碳烷基和/或羟基和/或C1-C4烷氧基取代，和/或其可以被羰基中断。
R1基团可以选自下列基团：
CH2＝CH-
CH2＝CH-CH2-
CH2＝C(CH3)-CH2-
CH2＝CH-C(O)-
CH2＝C(CH3)-C(O)-
CH2＝CH-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-
R7-A1-Alk
其中：R7代表氢原子、3-烷氧基-2-羟丙基、乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基或甲基丙烯酰氧基乙酰基；
A1代表0、NH或NR8；
当R7代表3-烯丙氧基-2-羟丙基时，R8代表3-烯丙氧基-2-羟丙基；
Alk代表C2-C8亚烷基链；和
2-(β-羧基丙烯酰胺基)乙基
R9-A2-C(O)-CH＝CH-C(O)-A2-R9
其中：A2代表O或NH；
R9代表C1-C4亚烷基。
作为单体(a)的例子，可以提出N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲、N-(2-丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲、N-(甲基丙烯酰胺基亚甲基)亚乙基脲、N-(丙烯酰胺基亚甲基)-亚乙基脲、N-(β甲基丙烯酰胺基乙基)-亚乙基脲、N-(β丙烯酰胺基乙基)-亚乙基脲、N-乙烯基-亚乙基脲、N-乙烯氧基-亚乙基脲、N-[β甲基丙烯酰氧基乙酰氨基)-乙基]-N，N’-亚乙基脲、N-[β-丙烯酰氧基乙酰氨基)-乙基]-亚乙基脲、1-[2-[[2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙基氨基]乙基]-2-咪唑烷酮、N-甲基丙烯酰胺基甲基脲、N-甲基丙烯酰基脲、N-(3-[1，3-二氮杂环己-2-酮]丙基)甲基丙烯酰胺、N-羟乙基亚乙基脲、N-氨基乙基亚乙基脲、N-(3-烯丙氧基-2-羟丙基)氨基乙基亚乙基脲、N-甲基丙烯酰氨基乙基亚乙基脲、N-丙烯酰氨基乙基亚乙基脲、N-甲基丙烯酰氧基乙酰氧基乙基亚乙基脲、N-甲基丙烯酰氧基-乙酰氨基乙基亚乙基脲和N-双(3-烯丙氧基-2-羟基-丙基)氨基乙基亚乙基脲、N-(2-丙烯酰基-氧基-乙基)亚乙基脲、N-甲基丙烯酰胺基甲基脲、烯丙基烷基亚乙基脲、和通过不饱和二羧酸二酯与羟基烷基亚烷基脲、氨基烷基亚烷基脲、羟基烷基脲或氨基烷基脲之间的反应获得的化合物。特别地，可以提出羟基乙基亚乙基脲与马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、富马酸二甲酯或富马酸二乙酯的反应产物，特别是Cytec出售的化合物Cylink C4。
特别优选的单体(a)是N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-亚乙基脲，也称作1-(2-甲基丙烯酰氧基-乙基)-咪唑烷-2-酮或乙基咪唑烷酮甲基丙烯酸酯(EIOM)。
至于单体(b)，基团
可以与单体(a)的相同或不同；R1和X的定义在单体(a)和(b)中可以相同或不同。优选地，该基团相同；特别地，其通过在聚合介质中由单体(a)进行单体(b)的原位合成而获得。
特别地，通过带有脲或亚乙基脲型基团的前体单体(单体(a))与带有乙缩醛、缩硫醛、缩硫醇、二氧戊环和二噻茂烷官能的式B’1CHO-(G)-CH(YR3)(ZR4)(其中G、Y、Z、R3、R4如上所定义)的前体和醛官能的化合物之间的反应，在聚合介质中原位生成带有选自乙缩醛、缩硫醛、缩硫醇、二氧戊环或二噻茂烷的式B1的官能团的单体(b)
B1：-CHOH-(G)-CH(YR3)(ZR4)，其中：
-Y和Z相同或不同，代表O或S；
-G代表直接键或C1-C4亚烷基；
-R3和R4相同或不同，各自代表氢原子或C1-C8烷基，或一起形成-CH2-CR5R6-(CH2)n-基团，其中n＝0或1且R5和R6相同或不同，各自代表氢原子或甲基。
作为例子，带有乙缩醛、缩硫醛、缩硫醇、二氧戊环和二噻茂烷官能的前体和醛官能的化合物可以选自2，2-二甲氧基乙醛、2，2-二乙氧基乙醛、2，2-二丙氧基乙醛、2，2-二丁氧基乙醛、3，3-二甲氧基丙醛、3，3-二乙氧基丙醛、3，3-二丙氧基丙醛、3，3-二丁氧基丙醛、4，4-二甲氧基丁醛、4，4-二乙氧基丁醛、4，4-二丙氧基丁醛、4，4-二丁氧基丁醛、5，5-二甲氧基戊醛、5，5-二乙氧基戊醛、5，5-二丙氧基戊醛、5，5-二丁氧基戊醛、6，6-二甲氧基己醛、6，6-二乙氧基己醛、6，6-二丙氧基己醛和6，6-二丁氧基己醛。
特别优选的带有乙缩醛官能前体和醛官能的化合物是2，2-二甲氧基乙醛，也称作1，1-二甲基乙缩醛乙二醛或2，2-二甲氧基乙醛。
由此，本发明的基于共反应性胶乳混合物的单组分体系特别具有使用市售前体单体的优点，这简化了可交联薄膜的合成。
一经合成，可以将这些胶乳混合而不会在储存过程中产生上述官能之间的任何反应，且它们在环境温度下在聚结期间或之后产生与基础胶乳相比具有改进性能的交联薄膜，所述交联可以通过热处理活化。
这种新型胶乳组合不是显而易见的，因为上述官能仅在聚结期间或之后相互反应是不够的，因为还要求交联动力不会干扰粒子聚结，因此以过高交联速度成膜实际上会干扰成膜并致使体系不稳定。
根据本发明，两种官能化胶乳的单独合成可以更好地保存每种官能团——聚合温度通常高于环境温度——这能够在薄膜聚结过程中产生更高的后交联效率(链的相互扩散导致官能团之间的反应)：实际上，如果两种官能团在相同的胶乳中结合，会发生预交联并因此几乎或完全不发生后交联，甚至可能发生聚结问题。
另一优点在于下述事实——不存在可扩散到粒子中的小反应性分子确保了储存过程中更好的稳定性，因为在胶乳状态时，胶乳稳定化体系防止粒子间接触，并因此防止每一分散体所携带的两种共反应性官能之间的反应。
在脲或亚乙基脲官能与醛官能之间的标准反应条件下进行单体(b)的制备。作为例子，可以参看专利FR-A-2595694、FR-A-2613361和FR-A-2787458。
本发明还涉及制备本发明的单组分体系的方法，包括下列阶段：
(i)提供至少一种单体(a)和至少一种单体(b)；
(ii)单独在单体(a)和(b)的组合物各自的水介质中进行乳液聚合，并分别获得粒子分散体(A)和(B)，和
(iii)分散体的混合。
根据优选实施方案，本发明还包括通过单体(a)的组合物与带有乙缩醛、缩硫醛、缩硫醇、二氧戊环或二噻茂烷官能的式B’1CHO-(G)-CH(YR3)(ZR4)的前体和醛官能的化合物的反应原位合成单体(b)的阶段。
优选地，单体(a)和/或(b)分别构成单体A和B的组合物的0.5至10重量％，特别是1至5重量％。单体(a)和(b)可以与其它单体以均匀形式加入或以组分梯度加入，后者可以制造具有不同官能密度的产品。选择本发明的两种共反应性胶乳的比例以使聚合物(A)的比例为聚合物(A)和(B)的5至95重量％，特别是25至75重量％，且聚合物(B)的比例构成聚合物(A)和(B)的95至5重量％，特别是75至25重量％，每种分散体的干提物通常构成20至60重量％。
此外，分散体(A)和(B)各自粒子的尺寸特别地为50至500纳米。
本发明的两种粒子分散体(A)和(B)中单体(a)和(b)以外的单体并不重要，只要所得共聚物的玻璃化转变温度(Tg)适合预计应用领域。能够产生具有不同玻璃化转变温度的均聚物的单体组合因此能够调节所得每种共聚物的玻璃化转变温度，即通过将导致高Tgs的单体与导致低Tgs的单体组合来进行调节，这对于本领域技术人员而言是公知的。
作为能够产生具有低Tg的均聚物的单体，可以提到下列：丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、己酸乙烯2-乙酯，等等。作为能够产生具有高玻璃化转变温度的均聚物的单体，可以提到下列：甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺，等等。
通过在本领域技术人员公知的条件下进行乳液聚合，制备本发明的两种胶乳。因此，该反应优选在惰性气氛下在自由基引发剂存在下进行。所用引发剂体系可以是氧化还原体系，例如K2S2O8、(NH4)2S2O8/Na2S2O5、Na2SO3，热体系，例如(NH4)2S2O2，所用量构成单体总质量的0.2至1.0重量％，优选0.25至0.5重量％。
本发明的乳液聚合反应在65至85℃之间的温度进行并随所用引发体系的性质而定；对于以过氧化硫酸氢盐和偏亚硫酸氢盐为基础的氧化还原体系为65-75℃，对于仅以过氧化硫酸氢盐为基础的热体系为70-85℃。
本发明的分散体的制备优选根据半连续型方法进行，这可以限制随不同单体反应性的差别而变的组成衍生物。因此，预乳状液形式的单体与水份和表面活性剂的添加通常进行3小时30分钟至5小时。同样有用但不是绝对必要的是，进行1至15％单体的引发。本发明的乳液聚合法中使用的乳化体系选自具有合适的亲水/亲脂平衡的乳化剂范围。优选体系是由阴离子表面活性剂(例如十二烷基硫酸钠、乙氧基化壬基酚硫酸盐(特别是含有20-25摩尔环氧乙烷)，十二烷基磺酸苯和乙氧基化脂肪醇硫酸盐(特别是含有20-25摩尔环氧乙烷))和非离子表面活性剂(例如乙氧基化壬基酚(特别是含有10-40摩尔环氧乙烷)和乙氧基化脂肪醇(特别是含有10-40摩尔环氧乙烷))结合构成的。乳化剂的总量通常构成单体的1至5重量％，优选2至4重量％。
本发明的分散体(A)和(B)的混合通常在环境温度进行。
环境温度下的交联通常可以在15至30℃的温度进行，而后交联通常可以在100℃至200℃，优选120℃至170℃进行。在环境温度(23℃)成膜一周后，然后在160℃进行附加热处理75分钟或不进行该热处理，对由此获得的由本发明的胶乳混合物生成的薄膜进行分析。
所评测的薄膜性能是使用产生致断应变和应力值的拉伸试验得出的薄膜机械性能，其目的是获得既抗形变(resistant)又可形变的薄膜。
薄膜的交联程度——这决定了后者的良好应用性质——在此是以尽可能高的致断应力和伸长为特征的。
通过获得优于两利参比胶乳(一种未官能化，另一种为N-羟甲基丙烯酰胺官能化)以及单独的胶乳A和B的性能，证实了由胶乳A+B的混合物生成的薄膜在环境温度下的交联。
通过比较在160℃热处理75分钟之前和之后的性能以及通过与用5份N-羟甲基丙烯酰胺官能化的参比胶乳进行比较，证实存在薄膜的高温交联。
在这些条件下，已经观察到，用带有脲基官能的单体(乙基咪唑烷酮甲基丙烯酸酯/EIOM)官能化的胶乳A与用带有乙缩醛官能的单体官能化的胶乳B(任选在作为乙缩醛(2，2-二甲氧基乙醛)官能的前体的化合物存在下，由带有脲基官能(EIOM)的前体单体原位产生的混合物产生在环境温度交联并通过热处理增强其交联的薄膜。其性能优于单独的胶乳A和B。此外，为单体(b)所选的合成途径(优选在将进入分散体(B)的组合物中的单体混合的阶段在聚合介质中原位生成)能够容易且低成本地获得胶乳B的基础原材料。
在高温热处理之后，由胶乳A+B的混合物生成的薄膜的性能还优于用5份N-羟甲基丙烯酰胺官能化的参比胶乳的性能。
通过测定胶乳A+B的混合物的无纺布涂膜的机械性能(干，在水介质中和在醇介质中)并将这些性能与在相同条件下对胶乳A以及对基于N-羟甲基丙烯酰胺的参比胶乳获得的性能进行比较(用于织物的粘合剂)，证实本发明的单组分体系的应用性能，换言之，改进用作涂层的胶乳薄膜的最终性能(特别是耐水和耐溶剂性)的可能性。
本发明还涉及如上所述基于共反应性胶乳的单组分体系在预计构成可交联无甲醛涂料(例如建筑领域中的油漆、皮革清漆或修整剂、织物整饰剂、木材保护漆)的组合物中或在用于纸涂布的组合物中作为粘合剂；作为各种纺织或无纺织材料、纸、纸板、棉卷(laps)的粘合剂和/或浸渍剂；和作为胶粘剂(特别是在木材工业中)的用途。
下列实施例举例说明本发明，但不限制其范围。在这些实施例中，除非另行说明，份数和百分比按重量计。在实施例1中，制剂和单体的成分量以活性材料的份数表示。
实施例1：胶乳的合成和表征
通用操作法
在配有在双夹套中的热水循环、中心搅拌和冷凝器的3升反应器中加入如下配制的原材料：
原材料
水                              75.00份
33％在水中的乙氧基化脂肪醇硫酸钠0.25份
(Cognis出售的Disponil FES 77)
70％在水中的乙氧基化脂肪醇0.05份
(Cognis出售的Disponil AFX 3070)
将该介质均化并使其达到80℃。当原材料温度达到80℃时，倒入如下配制的两种混合物——预乳状液经过4小时倒入，引发剂溶液经过4小时30分钟倒入：
预乳状液
水                                75.00份
33％在水中的乙氧基化脂肪醇硫酸钠  2.25份
70％在水中的乙氧基化脂肪醇        0.45份
单体                              100.00份
将表面活性剂预先在水中溶解，然后在磁搅拌下以亲水性递减的顺序逐一加入单体。
引发剂溶液
水      6.00份
过硫酸钠0.30份
使该介质在80℃再反应1小时，然后冷却至环境温度并在200微米滤布上过滤。
合成胶乳的制备和表征
如表1所示分别由单体A和B合成胶乳A和B，在该表中还显示了所得胶乳的特征。
在胶乳B的情况下，通过在预乳状液制备阶段中在环境温度和大于或等于7的pH值下混合带有脲基官能(EIOM)的前体单体和乙缩醛官能的前体化合物(2，2-二甲氧基乙醛)，在聚合介质中原位获得乙缩醛官能化单体(b)。
化合物1是非官能化参比胶乳。
化合物2相当于用5质量份N-羟甲基丙烯酰胺官能化的参比胶乳。
表1
胶乳A 胶乳B 化合物1 化合物2
单体
甲基丙烯酸甲酯 42 43 50 45
丙烯酸丁酯 46 46 50 48
AMPS(1) 2 - - -
丙烯酸 - 1 - 2
乙基咪唑烷酮甲基丙烯酸酯(EIOM)(2) 10 10 - -
2，2-二甲氧基乙醛(3) - 2.25(4) - -
N-羟甲基丙烯酰胺(48％水溶液) - - - 5
表征
干提物(％) 39.5 40 39.4 40
PH 1.5(5) 6.4 2.2 5.8
直径(纳米) 192 179 160 260
粘度(mPa.s) 65 65 40 570
(1)丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸(Aldrich)
(2)乙基咪唑烷酮甲基丙烯酸酯在甲基丙烯酸甲酯中的含50％活性成分的溶液，Atofina出售(Norsocryl 104).
(3)2，2-二甲氧基乙醛，在水中，含60％活性成分，Clariant出售(HighlinkDM).
(4)摩尔比(EIOM/2，2-二甲氧基乙醛)(脲基/醛)＝1.
(5)添加碱液以中和至pH＝8的最终胶乳。
实施例2：所得胶乳、A、B、化合物1、化合物2、共反应性混合物A+B的性能
在23℃、50％相对湿度干燥1星期后，然后在160℃热处理75分钟或不进行该处理，然后测定由分别在实施例1中合成的胶乳生成的薄膜的机械性能。
将胶乳A和B以脲基和乙缩醛官能的等摩尔量混合。在23℃、50％相对湿度干燥1星期，然后在160℃热处理75分钟或不进行该处理，然后测定由该混合物生成的薄膜的性能。
所用试验是根据标准ISO 527以明显应变进行的拉伸试验。
结果(经过最少3次测量计算出的平均值)列在表2中。
表2
胶乳  在23℃干燥  在160℃干燥
 εR(％)(1)  σR(MPa)(1)  ER(％)  σ(MPa)
 化合物1  419  5.9  429  5.9
 化合物2  403  2.9  333  12.9
 A  226  4.9  276  12.7
 B  272  6.1  291  7.0
 A+B的等摩尔混合物  170  12.2  178  19.7
(1)致断应变，以％表示
(2)致断应力，以MPa表示
由官能化参比胶乳N-羟甲基丙烯酰胺(化合物2)获得的薄膜表明在环境温度下不存在交联，但是具有强的热交联趋势(致断应力提高)。由胶乳A和B单独生成并在环境温度干燥的薄膜表现出一定程度的交联——与未官能化参比胶乳(化合物1)相比致断应变的显著降低证明了这一点。胶乳A的薄膜具有热交联趋势(在160℃处理之后致断应力提高)，这在胶乳B的情况下未观察到。
在环境温度干燥之后，由共反应性胶乳A和B的等分子混合物制成的薄膜具有比两种参比胶乳和比单独的胶乳A和B大的致断应力，这表明在环境温度下的强交联。薄膜在160℃的后热处理增强了这种交联，这可以将致断应力提高大约60％，但不降低致断应变并因此不降低薄膜在未断裂情况下形变的能力。由胶乳A+B的混合物生成的薄膜在热处理之后获得的机械性能不仅高于单独的胶乳A和B，还比官能化参比胶乳N-羟甲基丙烯酰胺(化合物2)高50％以上。
实施例4：用于浸渍无纺布的应用性能(织物粘合剂应用)
所用试验包括测定用胶乳浸渍然后在105℃干燥1分30秒并在130℃热处理5分钟的无纺布薄膜的拉伸强度性能。根据织物领域中描述无纺布试验法的标准ISO 9073，这些试验干燥进行，或在将无纺布浸在液体(水、乙醇)中之后进行。
表3显示了胶乳A、胶乳A+B以不同脲基/乙缩醛摩尔比制成的混合物、以及用5份N-羟甲基丙烯酰胺官能化的参比胶乳(组合物2)的结果。
结果表示成使样品断裂所需的力值(N/m)。
表3
 胶乳  干强度(N/m)  湿强度(N/m)  醇强度(N/m)
 化合物2  2071  1307  710
 A  2060  940  492
 A+B的混合物(R＝1 )(1)  1944  1219  972
 A+B的混合物(R＝1.2)(2)  2145  1161  996
(1)摩尔比(乙缩醛/脲基)＝1
(2)摩尔比(乙缩醛/脲基)＝1.2
根据所进行的三个试验，用胶乳浸渍的无纺布在醇介质(这也是最严苛的)中的耐受性表明，A+B混合物不仅优于胶乳A，还优于用N-羟甲基丙烯酰胺官能化的参比胶乳(其被视为织物粘合剂应用的标准胶乳)。

Claims (18)

1.基于共反应性胶乳的适于产生无甲醛涂料的单组分体系，该涂料可以在环境温度交联并通过热处理后交联，所述体系由两种粒子分散体(A)和(B)的混合物构成，这两种粒子分散体各自分别通过单体A和B的组合物在水介质中的乳液聚合获得：
(a)至少一种可通过自由基途径聚合的具有乙烯不饱和性的单体，包含式A的官能团
Figure A2005800209530002C1
其中
R1是可通过自由基途径聚合的基团；
X代表进入单体A的组合物中的O或S；和
(b)至少一种可通过自由基途径聚合的具有乙烯不饱和性的单体，包含
Figure A2005800209530002C2
与单体(a)的相同或不同的基团，其中R1是可通过自由基途径聚合的基团，X代表O或S；
-选自乙缩醛、缩硫醛、缩硫醇、二氧戊环和二噻茂烷的式B1的官能团
B1：-CHOH-(G)-CH(YR3)(ZR4)
其中：
-Y和Z相同或不同，代表O或S；
-G代表直接键或C1-C4亚烷基；
-R3和R4相同或不同，各自代表氢原子或C1-C8烷基，或一起形成-CH2-CR5R6-(CH2)n-基团，其中n＝0或1且R5和R6相同或不同，各自代表进入单体B的组合物中的氢原子或甲基。
2.根据权利要求1所述的体系，其特征在于单体(b)在聚合介质中原位生成。
3.根据权利要求1或2所述的体系，其特征在于单体(a)和(b)的基团：
Figure A2005800209530003C1
在这两个单体中相同。
4.根据权利要求1至3任一所述的体系，其特征在于单体(a)和/或(b)的基团：
选自下式(I)至(V)所示的基团：
Figure A2005800209530003C3
Figure A2005800209530003C4
Figure A2005800209530004C1
其中：X代表O或S；
R1是可通过自由基途径聚合的具有乙烯不饱和性的基团；
R2是氢原子或C1-C8烷基；且
A是含有2或3个碳原子的亚烷基链，其可以被C1-C4低碳烷基和/或羟基和/或C1-C4烷氧基取代，和/或其可以被羰基中断。
5.根据权利要求1至4任一所述的体系，其特征在于R1选自下列基团：
CH2＝CH-
CH2＝CH-CH2-
CH2＝C(CH3)-CH2-
CH2＝CH-C(O)-
CH2＝C(CH3)-C(O)-
CH2＝CH-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-
R7-A1-Alk
其中：
R7代表氢原子、3-烷氧基-2-羟丙基、乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基或甲基丙烯酰氧基乙酰基；
A1代表O、NH或NR8；
当R7代表3-烯丙氧基-2-羟丙基时，R8代表3-烯丙氧基-2-羟丙基；
Alk代表C2-C8亚烷基链；和
2-(β-羧基丙烯酰胺基)乙基
R9-A2-C(O)-CH＝CH-C(O)-A2-R9
其中：A2代表O或NH；
R9代表C1-C4亚烷基。
6.根据权利要求1至5任一所述的体系，其特征在于单体(a)和/或(b)的基团：
Figure A2005800209530005C1
衍生自选自下列化合物的化合物：N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲、N-(2-丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲、N-(甲基丙烯酰胺基亚甲基)亚乙基脲、N-(丙烯酰胺基亚甲基)-亚乙基脲、N-(β甲基丙烯酰胺基乙基)-亚乙基脲、N-(β丙烯酰胺基乙基)-亚乙基脲、N-乙烯基-亚乙基脲、N-乙烯氧基-亚乙基脲、N-[β(甲基丙烯酰氧基乙酰氨基)-乙基]-N，N’-亚乙基脲、N-[β-(丙烯酰氧基乙酰氨基)-乙基]-亚乙基脲、1-[2-[[2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙基氨基]乙基]-2-咪唑烷酮、N-甲基丙烯酰胺基甲基脲、N-甲基丙烯酰基脲、N-(3-[1，3-二氮杂环己-2-酮]丙基)甲基丙烯酰胺、N-羟乙基亚乙基脲、N-氨基乙基亚乙基脲、N-(3-烯丙氧基-2-羟丙基)氨基乙基亚乙基脲、N-甲基丙烯酰氨基乙基亚乙基脲、N-丙烯酰氨基乙基亚乙基脲、N-甲基丙烯酰氧基乙酰氧基乙基亚乙基脲、N-甲基丙烯酰氧基-乙酰氨基乙基亚乙基脲和N-双(3-烯丙氧基-2-羟基-丙基)氨基乙基亚乙基脲、N-(2-丙烯酰基-氧基-乙基)亚乙基脲、N-甲基丙烯酰胺基甲基脲、烯丙基烷基亚乙基脲、或通过不饱和二羧酸二酯与羟基烷基亚烷基脲、氨基烷基亚烷基脲、羟基烷基脲或氨基烷基脲之间的反应获得的化合物。
7.根据权利要求6所述的体系，其特征在于所述基团衍生自化合物N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-亚乙基脲。
8.根据权利要求1至7任一所述的体系，其特征在于，在单体(b)的式中：
Figure A2005800209530006C1
X、Y和Z相同，代表O；
G代表直接键或C1-C4亚烷基；
R1如权利要求1至7中所定义；
R3和R4相同，各自代表C1-C4烷基。
9.根据权利要求1至8任一所述的体系，其特征在于单体(b)的式B1-CHOH-(G)-CH(YR3)(ZR4)的官能团衍生自选自2，2-二甲氧基乙醛、2，2-二乙氧基乙醛、2，2-二丙氧基乙醛、2，2-二丁氧基乙醛、3，3-二甲氧基丙醛、3，3-二乙氧基丙醛、3，3-二丙氧基丙醛、3，3-二丁氧基丙醛、4，4-二甲氧基丁醛、4，4-二乙氧基丁醛、4，4-二丙氧基丁醛、4，4-二丁氧基丁醛、5，5-二甲氧基戊醛、5，5-二乙氧基戊醛、5，5-二丙氧基戊醛、5，5-二丁氧基戊醛、6，6-二甲氧基己醛、6，6-二乙氧基己醛、6，6-二丙氧基己醛或6，6-二丁氧基己醛的化合物。
10.根据权利要求1至9任一所述的体系，其特征在于单体(b)的CHOH-(G)-CH(YR3)(ZR4)基团衍生自2，2-二甲氧基乙醛。
11.根据权利要求1至10任一所述的体系，其特征在于单体(a)和(b)分别构成单体A和B的组合物的0.5至10重量％。
12.根据权利要求1至11任一所述的体系，其特征在于选择两种共反应性胶乳的比例使得聚合物(A)的比例构成聚合物(A)和(B)的5至95重量％，且聚合物(B)的比例构成聚合物(A)和(B)的95至5重量％，每种分散体的干提物构成20至60重量％。
13.根据权利要求1至12任一所述的体系，其特征在于分散体(A)和(B)各自粒子的尺寸为50至500纳米。
14.根据权利要求1至13任一所述的体系，其特征在于选择两种粒子分散体(A)和(B)中单体(a)和(b)以外的单体，通过适于产生具有高Tg的均聚物的单体与适于产生具有低Tg的均聚物的单体的组合，使所得共聚物的玻璃化转变温度(Tg)适合预计应用领域。
15.根据权利要求14所述的体系，其特征在于适于产生具有低Tg的均聚物的单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、己酸乙烯2-乙酯；适于产生具有高Tg的均聚物的单体选自甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺。
16.如权利要求1至15任一所述所述的基于共反应性胶乳的单组分体系在预计构成可交联无甲醛涂料，例如建筑领域中的油漆、皮革清漆或修整剂、织物整饰剂、木材保护漆的组合物中或在用于纸涂布的组合物中作为粘合剂；作为各种纺织或无纺织材料、纸、纸板、棉卷的粘合剂和/或浸渍剂；和作为胶粘剂、特别是在木材工业中的用途。
17.根据权利要求1至15任一所述的单组分体系的制备方法，包括下列阶段：
(i)提供至少一种单体(a)和至少一种单体(b)；
(ii)单独在单体(a)和(b)的组合物各自的水介质中进行乳液聚合，并分别获得粒子分散体(A)和(B)，和
(iii)分散体的混合。
18.根据权利要求17所述的方法，还包括通过单体(a)的组合物与带有乙缩醛、缩硫醛、缩硫醇、二氧戊环或二噻茂烷官能的式B’1CHO-(G)-CH(YR3)(ZR4)的前体和醛官能的化合物的反应原位合成单体(b)的阶段。
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