ES2339259T3 - Composiciones de resinas poliester insaturadas o resinas de esteres vinilicos. - Google Patents
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Abstract
Método de proporcionar una composición de resina poliéster insaturada o resina de éster vinílico que contiene un inhibidor fenólico y un diluyente reactivo, siendo la composición de resina curable por medio de curado mediante radicales, en cuyo método se produce primeramente una composición de resina poliéster insaturada o resina de éster vinílico que contiene un inhibidor fenólico, seleccionándose el inhibidor fenólico del grupo de compuestos fenólicos cuya entalpía de disociación del enlace O-H está comprendida en el intervalo de aproximadamente 325 a 380 kJ/mol, caracterizado porque un compuesto amínico aromático para el cual el potencial de oxidación calculado (CEox) es igual a o menor que 659 kJ/mol se añade a dicha composición de resina poliéster insaturada primaria o resina de éster vinílico.
Description
Composiciones de resinas poliéster insaturadas o
resinas de ésteres vinílicos.
La presente invención se refiere a un método de
proporcionar composiciones de resinas poliéster insaturadas o
resinas de ésteres vinílicos que contienen un inhibidor fenólico y
un diluyente reactivo, siendo la composición de resina curable por
medio de curado mediante radicales, en cuyo método se produce
primeramente una composición de resina poliéster insaturada
primaria o resina de éster vinílico que contiene un inhibidor
fenólico, seleccionándose el inhibidor fenólico del grupo de
compuestos fenólicos cuya entalpía de disociación del enlace
O-H está comprendida en el intervalo de
aproximadamente 325 a 380 kJ/mol. Las composiciones de resinas
poliéster insaturadas o resinas de ésteres vinílicos de acuerdo con
la invención exhiben una tendencia reducida a la deriva del tiempo
de gel en comparación con las composiciones de resina de la técnica
anterior. La presente invención se refiere también a objetos y
partes estructurales preparados a partir de tales composiciones de
resina poliéster insaturadas o resinas de ésteres vinílicos. Los
objetos y partes estructurales, como se entienden en esta memoria,
se considera que tienen un espesor de al menos 0,5 mm y propiedades
mecánicas apropiadas. El término "objetos y partes
estructurales", tal como se entienden en esta memoria, incluyen
también composiciones de resina curadas que se utilizan en el campo
de anclaje químico, construcción, techos, suelos, aspas de molinos
eólicos, envases, tanques, tubos, piezas de automóviles,
lanchas,
etc.
etc.
Como se entiende en esta memoria, el término
deriva del tiempo de gel (para un periodo de tiempo seleccionado
específicamente, por ejemplo, treinta o sesenta días) refleja el
fenómeno de que - cuando el curado se realiza en otro momento
distinto que el momento estándar de referencia para el curado
veinticuatro horas después de la preparación de la resina - el
tiempo de gel observado es diferente del correspondiente al punto de
referencia. Para resinas poliéster insaturadas y resinas de ésteres
vinílicos, como las que pueden curarse generalmente bajo la
influencia de peróxidos, el tiempo de gel representa el tiempo
transcurrido en la fase de curado de la resina para aumentar en
temperatura desde 25ºC a 35ºC. Normalmente, esto corresponde al
tiempo durante el cual la fluidez (o viscosidad) de la resina se
encuentra todavía comprendida en un intervalo en el cual la resina
puede manipularse fácilmente. En las operaciones de moldeo cerrado,
por ejemplo, es muy importante el conocimiento de este periodo de
tiempo. Cuanto menor es la deriva del tiempo de gel, tanto más
predecible será el comportamiento de la resina (y las propiedades
resultantes del material curado).
W.D. Cook et al. en Polym. Int. Vol. 50,
2001, describen en las páginas 129-134 en un
artículo interesante diversos aspectos del control del tiempo de
gel y el comportamiento exotérmico durante el curado de las resinas
poliéster insaturadas. Los autores demuestran también de qué modo
puede seguirse el comportamiento exotérmico durante el curado de
tales resinas. Las Figuras 2 y 3 de este artículo muestran los
tiempos de gel en las partes inferiores de las exotermias medidas.
Dado que estos autores concentran su atención en las exotermias
como un todo, introdujeron también alguna corrección de las
exotermias en cuanto a pérdida de calor. Como puede verse por las
figuras, sin embargo, dicha corrección para la pérdida de calor no
es relevante para tiempos de gel inferiores a 100 minutos.
La deriva del tiempo de gel (en lo sucesivo:
"Gtd"), puede expresarse en una fórmula como sigue:
En esta fórmula, T_{25\rightarrow 35^{o}C}
(que podría representarse también por T_{gel}) presenta, como se
ha mencionado arriba, el tiempo transcurrido en la fase de curado de
la resina para aumentar en temperatura desde 25ºC a 35ºC. La
referencia adicional "a x días" indica después de cuántos días
de la preparación de la resina se realiza el curado.
Todas las resinas poliéster, por su naturaleza,
sufren algunos cambios a lo largo del tiempo desde su producción
hasta su curado real. Una de las características en las cuales se
hacen visibles tales cambios es la deriva del tiempo de gel. Los
sistemas de resinas poliéster insaturadas o resinas de ésteres
vinílicos de la técnica anterior se curan generalmente por medio de
sistemas de iniciación. En general, tales sistemas de resinas
poliéster insaturadas o resinas de ésteres vinílicos se curan bajo
la influencia de peróxidos y se pre-aceleran por la
presencia de compuestos metálicos, especialmente sales de cobalto,
minas terciarias y mercaptanos como aceleradores. Los aceleradores
más ampliamente utilizados son naftenato de cobalto y octanoato de
cobalto. Además de aceleradores, las resinas poliéster contienen
también usualmente inhibidores para asegurar que los sistemas de
resina no se gelifican prematuramente (es decir, que los mismos
tienen una estabilidad al almacenamiento satisfactoria).
Adicionalmente, se utilizan inhibidores para asegurar que los
sistemas de resina tienen un tiempo de gel apropiado y/o para
ajuste del valor de tiempo de gel del sistema de resina a un valor
aún más adecuado. Corrientemente se utilizan inhibidores fenólicos.
De acuerdo con ello, las resinas poliéster insaturadas y las
resinas de ésteres vinílicos que contienen un inhibidor fenólico son
muy conocidas en las resinas de la técnica anterior.
Un artículo de revisión excelente de M. Malik
et al. en J.M.S.-Rev. Macromol. Chem. Phys., C40 (2&3),
p. 139-165 (2000) aporta una buena revisión del
estado actual de estos sistemas de resina. El curado se aborda en
el capítulo 9. La inhibición tiene lugar predominantemente en la
fase de inducción del proceso de curado, en donde el inhibidor
consume radicales libres, y tiene lugar muy poca polimerización. La
inhibición por inhibidores fenólicos, por ejemplo, por
hidroquinonas, durante la preparación de la resina se aborda en el
capítulo 3. Para una discusión del control del tiempo de gel puede
hacerse referencia al artículo de Cook et al. como se ha
mencionado anteriormente. Dicho artículo, sin embargo, no presenta
indicación alguna en cuanto a los problemas de la deriva del tiempo
de gel que están siendo resueltos de acuerdo con la presente
invención.
El fenómeno de la deriva del tiempo de gel, de
hecho, ha recibido hasta ahora muy poca atención en la bibliografía.
Se ha prestado hasta ahora la máxima atención en la bibliografía a
aspectos de aceleración del tiempo de gel en general, y a la mejora
de la vida útil o duración de almacenamiento de las resinas. Los
últimos aspectos, sin embargo, no están correlacionados
necesariamente con los aspectos de la deriva del tiempo de gel, y
por esta razón, la bibliografía hasta ahora ha hecho muy pocas
sugerencias en cuanto a posibles soluciones para la mejora de (es
decir la disminución de) la deriva del tiempo de gel. Por ejemplo,
puede hacerse referencia a un documento presentado por M. Belford
et al., en la Fire Retardant Chemicals Association Spring
Conference, 10-13 de marzo de 2002, en donde se ha
abordado el efecto de reducción del tiempo de gel de una nueva
dispersión de pentóxido de antimonio (NYACOL APE 3040) en resinas
poliéster resistentes al fuego promovidas con cobalto.
De acuerdo con ello, para las resinas poliéster
insaturadas y resinas de ésteres vinílicos que forman parte del
estado actual de la técnica, existe todavía necesidad de encontrar
sistemas de resina que exhiban una deriva reducida del tiempo de
gel, o dicho de otro modo, sistemas de resina que tengan solamente
una ligera deriva del tiempo de gel. Preferiblemente, las
propiedades mecánicas de la composición de resina después del
curado no se ven afectadas (o mejoran) como resultado de los cambios
en la composición de la resina a fin de alcanzar la deriva reducida
del tiempo de gel.
Los autores de la presente invención han
encontrado ahora sorprendentemente que una deriva reducida del
tiempo de gel de las composiciones de resina poliéster insaturadas
o de resinas de ésteres vinílicos que contienen un inhibidor
fenólico y un diluyente reactivo, siendo curable la composición de
resina por medio de curado por radicales, en cuyo método se produce
primeramente una composición de resina poliéster insaturada primaria
o resina de éster vinílico que contiene un inhibidor fenólico,
seleccionándose el inhibidor fenólico del grupo de compuestos
fenólicos cuya entalpía de disociación del enlace
O-H está comprendida en el intervalo de
aproximadamente 325 a 380 kJ/mol podría obtenerse añadiendo a dicha
composición de resina poliéster insaturada primaria o resina de
éster vinílico un compuesto amínico aromático para el cual el
potencial de oxidación calculado (al que se hace referencia también
en lo sucesivo como CE_{ox}) es igual a o menor que 659 kJ/mol.
Para conversión a 1 kcal/mol, puede utilizarse el factor de
conversión de 1 kJ/mol es igual a 0,2390 kcal/mol.
El CE_{ox} es la diferencia de energía entre
la energía de la conformación de energía mínima del compuesto
neutro y el catión radical correspondiente. En la fórmula, esto
puede representarse por:
CE_{ox} =
R_{rad \ cat} -
E_{neut}
Los valores para CE_{ox} para aminas orgánicas
pueden calcularse fácilmente de acuerdo con el método y los modelos
como se describen con mayor detalle en la parte experimental de este
documento.
Los compuestos de aminas aromáticas que tienen
un valor CE_{ox} igual a o menor que 659 kJ/mol que pueden
utilizarse convenientemente en el contexto de la presente invención
se seleccionan, por ejemplo, del grupo de aminas terciarias
aromáticas. Ejemplos muy adecuados de tales aminas terciarias
aromáticas son, por ejemplo,
4-metoxi-dimetilanilina,
N,N-dietanolanilina,
N,N-dietanol-toluidina,
N,N-dietanolanilina mono-metiléter,
N,N-di-etanolanilina-dimetiléter,
N,N-diisopropanolanilina,
N,N-diisopropanoltoluidina,
N,N-diisopropanoltoluidina-mono-metil-éter,
N,N-diisopropanoltoluidina-dimetil-éter,
N,N-diglicidil-4-glicidiloxianilina,
N,N-diglicidilanilina, y
4,4-metilenobis(N,N-bis-glicidilanilina).
Asimismo, pueden utilizarse convenientemente anilinas etoxiladas o
propoxiladas, o respectivamente toluidinas etoxiladas o
propoxiladas y se consideran abarcadas dentro del grupo de aminas
terciarias aromáticas adecuadas.
Preferiblemente, dicho compuesto de amina
aromática que tiene un CE_{ox} igual a o menor que 659 kJ/mol se
selecciona del grupo de compuestos amínicos aromáticos terciarios, y
muy preferiblemente es una amina aromática terciaria que tiene un
sustituyente \beta-hidroxi o un sustituyente
\beta-alcoxi (generalmente
C_{1-12}). Ejemplos adecuados de aminas
terciarias aromáticas, y de aminas terciarias aromáticas sustituidas
con \beta-hidroxi o
\beta-alcoxi se muestran en la lista de aminas
terciarias arriba indicada.
Puede indicarse que se sabe también que la
estabilización de materiales orgánicos polímeros se consigue
generalmente por medio de compuestos amínicos estéricamente
impedidos, por ejemplo, por los mencionados en US 2003/0197151A1 o
utilizados opcionalmente de acuerdo con US 2003/0189192 en
combinación con (a) una 3-pirazolidinona, y (b) un
fosfito o fosfonito orgánico, y (c) un fenol estéricamente impedido.
En particular, estas referencias abordan problemas de
fotoestabilidad en polímeros, pero ninguna de estas referencias
aborda el problema de la tendencia a la deriva del tiempo de gel en
las resinas sin curar.
US-A-6.028.131
describe adicionalmente estabilizadores para vulcanizados de caucho
sintético y natural, cuyas moléculas estabilizadoras son grandes
moléculas que contienen grupos fenólicos y grupos amina. Asimismo,
US-A-4.743.657 y WO 89/08669 se
refieren a estabilizadores unidos a polímeros para la estabilización
de los polímeros, pero estas referencias no presentan efecto alguno
en cuanto al curado de las resinas. De acuerdo con ello, ninguna de
estas tres últimas referencias aborda el problema de la tendencia a
la deriva del tiempo de gel de las resinas sin curar.
Como se entiende en esta memoria, la entalpía de
disociación del enlace O-H (a la que se hace
referencia también en lo sucesivo como "BDE") para el
inhibidor fenólico refleja la energía necesaria para romper el
enlace O-H en la molécula. El valor BDE puede
determinarse, por ejemplo, por métodos calorimétricos fotoacústicos
como se describen en general por Laarhoven et al. en Acc.
Chem. Res. 32 (1999), páginas 342-349 y para los
enlaces fenólicos de hidrógeno por de Heer et al. en J. Org.
Chem. 64 (1999), en las páginas 6959-6975. En una
parte ulterior de esta solicitud de Patente se aborda también la
entalpía de disociación de enlaces para los enlaces
-NO-E en ciertos compuestos de tipo
N-oxilo. Dicha entalpía de disociación de enlaces,
supuesto que E sea un átomo de hidrógeno, puede determinarse del
mismo modo.
Preferiblemente, la entalpía de disociación del
enlace O-H del inhibidor fenólico seleccionado está
comprendida en el intervalo de aproximadamente 330 a 351
kJ/mol.
El inhibidor fenólico que tiene una entalpía de
disociación del enlace O-H en el intervalo de 325 a
380 kJ/mol (con preferencia desde aproximadamente 330 a 351 kJ/mol)
está presente con preferencia en la composición de resina poliéster
insaturada primaria o la resina de éster vinílico en una cantidad de
aproximadamente 0,01 a 60 mmol por kg del sistema básico de
resina.
Para comprensión de la invención, y para la
evaluación adecuada de las cantidades de inhibidor fenólico y de
compuesto de amina aromática (que tiene un CE_{ox} igual a o menor
que 659 kJ/mol), que está presente en, o respectivamente se añade
a, la composición de resina poliéster insaturada primaria o la
resina de éster vinílico a fin de obtener la composición de resina
de acuerdo con la invención, se introduce en esta memoria el
término "sistema básico de resina". Como se utiliza en esta
memoria, debe entenderse que el término "sistema básico de
resina" significa el peso total de la resina, pero con exclusión
de cualesquiera cargas que puedan utilizarse cuando se aplica el
sistema de resina para sus usos propuestos. El sistema básico de
resina está constituido por tanto por la resina poliéster
insaturada o la resina de éster vinílico, cualesquiera aditivos
presentes en ellas (excepto en lo que respecta al componente
peróxido de debe añadirse poco antes del curado) para hacer la
misma adecuada para el curado, por ejemplo todas las clases de
compuestos solubles en la resina, tales como iniciadores,
aceleradores, inhibidores (con inclusión del inhibidor fenólico como
está presente el mismo en las composiciones de resina de la
invención, y con inclusión del compuesto de amina aromática que
tiene un CE_{ox} igual a o menor que 659 kJ/mol), agentes de
perfil bajo, colorantes (tintes), agentes tixotrópicos, agentes de
desmoldeo, etc., así como estireno y/u otros disolventes que pueden
estar presentes usualmente en las mismas. La cantidad de aditivos
solubles en la resina puede ser usualmente desde 1 a 25% en peso
del sistema básico de resina; la cantidad de estireno y/u otro
disolvente puede ser tan grande como, por ejemplo, hasta 75% en
peso del sistema básico de resina. El sistema básico de resina, sin
embargo, no incluye explícitamente compuestos no solubles en el
mismo, tales como cargas (v.g. fibras de vidrio o de carbono),
talco, arcilla, pigmentos sólidos (tales como,
por ejemplo, dióxido de titanio (blanco de titanio)), retardantes de la llama, v.g. óxidos de aluminio hidratados, etc.
por ejemplo, dióxido de titanio (blanco de titanio)), retardantes de la llama, v.g. óxidos de aluminio hidratados, etc.
Esta cantidad de inhibidor fenólico tal como se
utiliza en el contexto de la presente invención, puede variar sin
embargo dentro de límites bastante amplios, y puede seleccionarse
como primera indicación del tiempo de gel que se desea alcanzar.
Preferiblemente, la cantidad de inhibidor fenólico es desde
aproximadamente 0,2 a 35 mmol por kg del sistema básico de resina,
y más preferiblemente, el mismo asciende a más de 0,5, muy con
preferencia más de 1 mmol por kg del sistema básico de resina.
Dependiendo del tipo de inhibidor fenólico seleccionado, el experto
puede evaluar muy fácilmente la cantidad del mismo que conduce a
resultados satisfactorios de acuerdo con la invención.
El tipo de inhibidor fenólico a seleccionar se
elige muy con preferencia del grupo de fenoles, hidroquinonas y
catecoles. Son especialmente preferidos compuestos aromáticos
sustituidos con 1,2-dihidroxi o sustituidos con
1,4-dihidroxi. Las hidroquinonas y catecoles tal
como se utilizan en el contexto de la presente invención pueden
aplicarse también en la forma de sus precursores de quinona, que
generarán in situ hidroquinonas y catecoles en el sistema de
reacción. Para tales precursores, los valores BDE respectivos pueden
calcularse como valores BDE para las hidroquinonas y catecoles
propiamente dichos. El inhibidor fenólico seleccionado muy con
preferencia es un compuesto aromático sustituido con
1,2-dihidroxi, dado que en tal caso no sólo se
reduce la deriva del tiempo de gel muy significativamente, sino que
también el ajuste del tiempo de gel propiamente dicho se consigue
del modo más apropiado.
Convenientemente, el compuesto de amina
aromática que tiene un CE_{ox} igual a o menor que 659 kJ/mol se
añade en una cantidad de 0,5 a 300 mmol por kg de resina básica, más
preferiblemente de 2 a 200 mmol por kg de resina básica. En una
realización específica adicionalmente preferida de la presente
invención, el compuesto de amina aromática se añade en una cantidad
de 5 a 50 mmol por kg de resina básica. Las ventajas de estas
realizaciones muy preferidas de acuerdo con la invención se
demuestran en la parte experimental de esta memoria. Estará claro
para los expertos, que la cantidad de amina a añadir dependerá
también del tipo de sistema de curado utilizado en combinación con
la composición de resina. Generalmente, cuando el curado se realiza
con hidroperóxidos (en combinación con aceleradores de cobalto) se
requieren cantidades menores de amina que en el caso del curado,
por ejemplo, con sistemas de curado de BPO + amina.
De acuerdo con la presente invención, la
cantidad de compuesto de amina aromática que tiene un CE_{ox}
igual a o menor que 659 kJ/mol que debe añadirse, puede
seleccionarse dentro de un intervalo amplio. Cuando se añaden
cantidades molares mayores que las arriba indicadas, ello no
influirá por regla general adicionalmente en la reducción de la
deriva del tiempo de gel, o incluso puede conducir a un valor
negativo en la deriva del tiempo de gel; cuando se añaden
cantidades menores, el efecto sobre la reducción de la deriva del
tiempo de gel se hace insignificante. Usualmente ya las cantidades
mínimas indicadas anteriormente en esta memoria se ha encontrado
que son ya suficientes (es decir eficaces) para alcanzar la deriva
del tiempo de gel reducida deseada. Como se entiende en esta
memoria, el término "eficaz" indica que el efecto de la
reducción de la deriva del tiempo de gel causado por la cantidad de
compuesto amínico aromático, es decir no próximo a los límites de
detectabilidad de dicho efecto (sic).
De modo aún más preferido, el compuesto de amina
aromática que tiene un CE_{ox} igual a o menor que 659 kJ/mol se
añade en una relación molar (inhibidor fenólico frente a compuesto
de amina aromática) en el intervalo de 1:1 a 1:100, con preferencia
de 1:1 a 1:50, y más preferiblemente de 1:2 a 1:20, comparada con la
cantidad molar del inhibidor fenólico seleccionado que tiene una
entalpía de disociación del enlace O-H en el
intervalo de 325 a 380 kJ/mol.
La resina poliéster insaturada o resina de éster
vinílico puede ser cualquier resina de este tipo como las que son
conocidas por el experto. Ejemplos de las mismas pueden encontrarse
en el artículo de revisión arriba mencionado por M. Malik et
al., que describen una clasificación de tales resinas - basadas
en su estructura - en cinco grupos: (1) resinas orto; (2) resinas
iso; (3) fumaratos de bisfenol-A; (4) Clorendics, y
(5) resinas de ésteres vinílicos. Además de estas clases de
resinas, pueden distinguirse las denominadas resinas de
diciclopentadieno (DCPD). Ejemplos más detallados de las mismas se
darán más adelante en algunos de los párrafos siguientes, así como
en la parte experimental.
De acuerdo con la invención, una composición de
resina que exhibe una tendencia a deriva reducida del tiempo de gel
se obtiene por adición a una composición de resina poliéster
insaturada primaria o resina de éster vinílico que contiene un
inhibidor fenólico específicamente seleccionado (seleccionado del
grupo de compuestos fenólicos que tienen una entalpía de
disociación del enlace O-H en el intervalo de 325 a
380 kJ/mol), de una cantidad de compuesto amínico aromático que
tiene un CE_{ox} igual a o menor que 659 kJ/mol.
Ejemplos adecuados de tales inhibidores
fenólicos que tienen una entalpía de disociación del enlace
O-H en el intervalo de 325 a 380 kJ/mol pueden
seleccionarse del grupo siguiente de compuestos, para los cuales los
valores BDE, en kJ/mol, se indican entre paréntesis.
Bisfenol-A (BDE = 358,6),
2-metoxifenol (BDE = 365,7),
4-metoxifenol (BDE = 348,1),
2,6-di-terc-butilfenol
(BDE = 346,4), 2,4,6-trimetilfenol (BDE = 344,8),
2,6-di-terc-butil-p-cresol
(BDE = 339,2),
2,4,6-trisdimetilamino-metil-fenol
(BDE = 344,8),
4,4'-tio-bis(3-metil-6-terc-butilfenol)
(BDE = 349,8), hidroquinona (BDE = 349,0),
2-metilhidroquinona (BDE = 346,9),
2-terc-butilhidroquinona (BDE =
341,8),
2,5-di-terc-butilhidroquinona
(BDE = 339,3),
2,6-di-terc-butilhidroquinona
(BDE = 328,9), 2,6-dimetilhidroquinona (BDE =
334,3), 2,3,5-trimetilhidroquinona (BDE = 332,2),
catecol (BDE = 347,3),
4-terc-butilcatecol (BDE = 339,3),
y
4,6-di-terc-butilcatecol
(DBE = 332,2).
Ejemplos adecuados de compuesto amínico
aromático que tiene un CE_{ox} igual a o menor que 659 kJ/mol que
pueden utilizarse en el contexto de la presente invención, se han
enumerado anteriormente en esta memoria.
La presente invención es, por tanto, totalmente
novedosa con respecto a la técnica anterior: se obtienen resultados
satisfactorios en cuanto a la reducción de la deriva del tiempo de
gel, como se demostrará en la parte experimental. Además, los
sistemas de resina de acuerdo con la presente invención exhiben un
comportamiento de curado satisfactorio. La ausencia de obviedad de
la presente invención puede demostrarse, como se hará en la parte
experimental, por varias razones. Solamente la adición no obvia,
con preferencia en la relación molar que se describe en esta
memoria, de un compuesto amínico aromático que tiene un CE_{ox}
igual a o menor que 659 kJ/mol, como se describe en esta memoria,
conduce a los resultados de acuerdo con la presente invención.
Ejemplos de resinas poliéster insaturadas o
resinas de ésteres vinílicos adecuadas para utilización como
sistemas de resina básicos en las resinas de la presente invención,
se subdividen en las categorías clasificadas por Malik et
al., arriba citadas:
- (1)
- Resinas orto: estas están basadas en anhídrido ftálico, anhídrido maleico, o ácido fumárico y glicoles, tales como 1,2-propilenglicol, etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,3-propilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, neopentilglicol o bisfenol-A hidrogenado. Comúnmente se utilizan las derivadas de 1,2-propilenglicol en combinación con un diluyente reactivo tal como estireno.
- (2)
- Resinas iso: éstas se preparan a partir de ácido isoftálico, anhídrido maleico o ácido fumárico, y glicoles. Estas resinas pueden contener mayores proporciones de diluyente reactivo que las resinas orto.
- (3)
- Fumaratos de bisfenol-A: éstos están basados en bisfenol-A etoxilado y ácido fumárico.
- (4)
- Clorendics: son resinas preparadas a partir de anhídridos que contienen cloro/bromo o fenoles en la preparación de las resinas UP.
- (5)
- Resinas de ésteres vinílicos: éstos son resinas, que se utilizan en muchos casos debido a su resistencia a la hidrólisis y sus excelentes propiedades mecánicas, así como por su baja emisión de estireno, teniendo sitios insaturados únicamente en la posición terminal, introducidos por reacción de resinas epoxi (v.g. diglicidil-éter de bisfenol-A, epóxidos del tipo fenol-novolaca, o epóxidos basados en tetrabromobisfenol-A) con ácido (met)acrílico. En lugar de ácido (met)acrílico puede utilizarse también (met)acrilamida.
\vskip1.000000\baselineskip
Todas estas resinas, que pueden utilizarse
convenientemente en el contexto de la presente invención, pueden
modificarse de acuerdo con métodos conocidos por los expertos, v.g.
a fin de conseguir un número de acidez, número de hidroxilo o
número de anhídrido más bajo, o con objeto de volverse más flexibles
debido a la inserción de unidades flexibles en la cadena principal,
etc. La clase de resinas DCPD se obtiene sea por modificación de
cualquiera de los tipos de resina anteriores por reacción
Diels-Alder con ciclopentadieno, o bien se obtienen
alternativamente haciendo reaccionar en primer lugar ácido maleico
con diciclopentadieno, seguido por la fabricación de la resina como
se ha indicado arriba.
Por supuesto, otros grupos reactivos asimismo
curables por reacción con peróxidos pueden estar presentes en las
resinas, por ejemplo, grupos reactivos derivados de ácido itacónico,
ácido citracónico y grupos alílicos, etc. De acuerdo con ello, las
resinas poliéster insaturadas básicas utilizadas en la presente
invención pueden contener disolventes. Los disolventes pueden ser
inertes respecto al sistema básico de resina o pueden ser reactivos
con el mismo durante el paso de curado. Los disolventes reactivos
son particularmente preferidos. Ejemplos de disolventes reactivos
adecuados son estireno, \alpha-metilestireno,
(met)acrilatos, N-vinilpirrolidona y
N-vinilcaprolactama. Preferiblemente, las resinas
poliéster insaturadas básicas contienen al menos 5% en peso de un
disolvente reactivo.
Estará claro que en el contexto de la presente
invención, el inhibidor fenólico seleccionado por para uso en el
sistema de resina puede ser un compuesto fenólico simple, o una
mezcla de compuestos fenólicos. Análogamente, el compuesto amínico
aromático que tiene un valor CE_{ox} igual a o menor que 659
kJ/mol, que debe añadirse, puede ser un solo compuesto o una mezcla
de compuestos de este tipo.
Las resinas poliéster insaturadas y las resinas
de ésteres vinílicos que se utilizan en el contexto de la presente
invención pueden ser cualquier tipo de resinas de esta clase, pero
se seleccionan preferiblemente del grupo de resinas DCPD, resinas
isoftálicas, resinas orto-ftálicas y resinas de
ésteres vinílicos. Ejemplos más detallados de resinas
pertenecientes a tales grupos de resinas se han mostrado en la parte
que antecede de la memoria descriptiva.
Estas resinas pueden curarse todas ellas por
medio de curado mediante radicales. Preferiblemente, un curado de
este tipo se inicia con un peróxido. Por supuesto, además del
peróxido pueden utilizarse aceleradores. Pueden utilizarse todos
los peróxidos conocidos por los expertos para uso en el curado de
resinas poliéster insaturadas y resinas de ésteres vinílicos. Tales
peróxidos incluyen peróxidos orgánicos e inorgánicos, sean sólidos
o líquidos; también puede emplearse peróxido de hidrógeno. Ejemplos
de peróxidos adecuados son, por ejemplo, peroxicarbonatos (de la
fórmula -OC(O)O-), peroxiésteres (de la fórmula
-C(O)OO-), peróxidos de diacilo (de la fórmula
-C(O)OOC(O)-), peróxidos de dialquilo (de la
fórmula -OO-), etc. Los mismos pueden ser también de naturaleza
oligómera o polímera. Una serie extensa de ejemplos de peróxidos
adecuados puede encontrarse, por ejemplo, en US
2002/0091214-A1, párrafo [0018]. El experto puede
obtener fácilmente información acerca de los peróxidos y las
precauciones que deben tomarse en el manejo de los hidroperóxidos en
las instrucciones dadas por los fabricantes de peróxidos.
Preferiblemente, el peróxido se selecciona del
grupo de peróxidos orgánicos. Ejemplos de peróxidos orgánicos
adecuados son: hidroperóxidos de alquilo terciario (tales como, por
ejemplo, hidroperóxido de terc-butilo), y otros
hidroperóxidos (tales como, por ejemplo, hidroperóxido de cumeno),
peroxiésteres o perácidos (tales como, por ejemplo, perésteres de
terc-butilo, peróxido de benzoílo, peracetatos y
perbenzoatos, peróxido de lauroílo, con inclusión de
(di)peroxiésteres), peréteres (tales como, por ejemplo,
peroxi-dietiléter), percetonas (tales como por
ejemplo peróxido de metiletilcetona). A menudo, los peróxidos
orgánicos utilizados como agente de curado son perésteres
terciarios o hidroperóxidos terciarios, es decir compuestos de tipo
peróxido que tienen átomos de carbono terciarios directamente
unidos a un grupo -O-O-acilo o -OOH.
Claramente, pueden utilizarse en el contexto de la presente
invención asimismo mezclas de éstos peróxidos con otros peróxidos.
Los peróxidos pueden ser también peróxidos mixtos, es decir
peróxidos que contengan dos cualesquiera de diferentes restos
portadores de peroxígeno en una molécula). Cuando se utiliza un
peróxido sólido para el curado, el peróxido es preferiblemente
peróxido de benzoílo (BPO).
Muy preferiblemente, sin embargo, el peróxido es
un peróxido líquido. La manipulación de peróxidos líquidos en el
curado de las resinas para su uso final es generalmente más fácil;
los mismos tienen mejores propiedades de mezcla y se disuelven más
rápidamente en la resina a curar.
En particular, se prefiere que el peróxido se
seleccione del grupo de peréteres y percetonas. El peróxido más
preferido en términos de propiedades de manipulación y economía es
peróxido de metil-etil-cetona
(peróxido de MEK).
En una realización particularmente preferida de
la presente invención, no sólo se añade a la mezcla de resina el
compuesto de amina aromática que tiene un CE_{ox} igual a o menor
que 659 kJ/mol, como el expuesto anteriormente en esta memoria,
sino que se añade adicionalmente una cantidad de un compuesto de
N-oxilo. El término "compuesto de
N-oxilo", tal como se entiende en esta memoria,
refleja un radical N-oxilo como tal, o cualquier
compuesto que contenga un enlace NO.
En particular, el compuesto de
N-oxilo es un radical N-oxilo o un
compuesto que contiene un enlace -NO-E, donde E
representa un grupo seleccionado de hidrógeno, alquileno
C_{1-18}, cicloalquileno
C_{5-18}, alquileno C_{1-4}
sustituido con fenilo que está sustituido a su vez opcionalmente con
uno o dos grupos alquilo C_{1-4} o en donde E
representa un grupo éster, éter, carbonato, tioéster, tioéter o un
grupo alifático o aromático cíclico o heterocíclico.
Ejemplos adecuados de compuestos de
N-oxilo que pueden utilizarse de modo
particularmente satisfactorio en el contexto de la presente
invención, se pueden representar por una de las fórmulas
estructurales generales (I), (II) o (III) siguientes:
fórmula (I):
fórmula
(II):
fórmula
(III):
En cada una de estas fórmulas E representa o
bien un radical ( ^{\cdot} ), o un grupo como ya se ha enumerado
arriba. Cada uno de los grupos R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4},
R_{5} y R_{6} en las fórmulas (I) a (III) puede representar,
independientemente, hidrógeno o un grupo alquilo
C_{1-8} lineal o alquilo ramificado, sustituido
opcionalmente con uno o más grupos inertes tales como alcoholes,
éteres, ésteres, aminas, amidas, uretanos, urea, grupos aromáticos
o heteroaromáticos opcionalmente sustituidos, isocianatos,
isotiocianatos y análogos, y en donde (en la fórmula (II)) los
grupos R_{3} y R_{4} forman parte opcionalmente de una
estructura de anillos N-heterocíclica de 5 ó 6
miembros, con el nitrógeno representado en la fórmula.
Ejemplos de compuestos de
N-oxilo que pueden utilizarse convenientemente en la
presente invención incluyen, pero sin carácter limitante,
compuestos de fórmula (I) o (II), por ejemplo, hidroxilamina,
N-metilhidroxilamina,
O-metilhidroxilamina,
N,N-dimetilhidroxilamina o
N,N-dibutilhidroxilamina; o compuestos
heterocíclicos de fórmula (II), por ejemplo, una serie de
compuestos derivados de grupos piperidinilo o pirrolidinilo. En lo
sucesivo (y representados como los radicales N-oxilo
propiamente dichos) algunos ejemplos (de dichos radicales de
fórmula (II)) son:
1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,
1-oxil-2,2,6,6-tetrametil-piperidina-4-ol
(un compuesto al que se hace referencia también como TEMPOL),
4-metoxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina-1-oxilo,
bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina-4-il)succinato,
bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina-4-il)adipato,
bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina-4-il)ftalato,
bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina-4-il)-isoftalato,
bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina-4-il)tereftalato,
N,N'-bis-(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina-4-il)adipamida,
N-(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina-4-il)caprolactama,
1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina-4-ona
(un compuesto al que se hace referencia también como TEMPON),
1-oxil-2,2,6,6-tetrametil-4-carboxil-piperidina
(un compuesto al que se hace referencia también como
4-carboxi-TEMPO),
1-oxil-2,2,5,5-tetrametil-pirrolidina,
1-oxi-2,2,5,5-tetrametil-3-carboxilpirrolidina
(denominada también
3-carboxi-PROXIL),
1-oxi-2,2,5,5-tetrametil-3-hidroxi-pirrolidina,
1-oxi-2,2,5,5-tetrametil-3-tioisocianato-pirrolidina,
1-oxi-2,2,5,5-tetra-metil-3-(carboxi-N-hidroxisuccinimida-éster)-pirrolidina,
N-terc-butil-N-\alpha,\alpha-dimetilbenciloxilamina,
N-terc-butil-N-\alpha-metil-\alpha-benciloxilamina,
etc. o mezclas de tales compuestos. Ejemplos de compuestos de
N-oxilo pertenecientes al grupo de compuestos de
fórmula (III) son oximas, por ejemplo acetaldoxima,
acetona-oxima,
metil-etil-cetona-oxima,
salicil-oxima, benzoxima, glioxima,
dimetil-glioxima,
acetona-O-benciloxicarbonil-oxima,
etc. Será evidente que también pueden aplicarse mezclas de tales
compuestos de N-oxilo.
Como se ha mencionado arriba, se obtienen
resinas con excelentemente baja deriva del tiempo de gel si - además
de la adición de un compuesto amínico aromático - se añade también
un compuesto de N-oxilo, como se expone
anteriormente en esta memoria, para obtener las composiciones de
resina de la invención. Preferiblemente, el compuesto de
N-oxilo se selecciona del grupo de compuestos de
fórmula (II) en donde el nitrógeno del enlace N-O
forma parte de un grupo cíclico de 5 ó 6 miembros, o del grupo de
compuestos oxima de fórmula (III). Muy preferiblemente, sin
embargo, se utiliza un radical N-oxilo como tal como
el compuesto de N-oxilo a añadir.
De acuerdo con la presente invención, la
cantidad de compuesto de N-oxilo que debe añadirse
en estas realizaciones preferidas de la invención puede
seleccionarse dentro de un intervalo amplio. Cuando se añaden
cantidades molares mayores que las arriba indicadas, ello no
influirá por regla general en la reducción de la deriva del tiempo
de gel; cuando se añaden cantidades más pequeñas entonces el efecto
sobre la reducción de la deriva del tiempo de gel se hace
insignificante. Usualmente ya las cantidades mínimas indicadas
anteriormente en esta memoria se han encontrado suficientes (es
decir, eficaces) para alcanzar la deriva deseada de tiempo de gel
reducido. Como se entiende en esta memoria, el término "eficaz"
indica que el efecto de la reducción de la deriva del tiempo de gel
causada por la cantidad de compuesto de N-oxilo, es
decir no está próximo a los límites de detectabilidad de tal efecto
(sic).
Convenientemente, el compuesto de
N-oxilo se añade al sistema de resina en estas
realizaciones preferidas de la invención en una cantidad de al
menos 0,05 mmol por kg del sistema básico de resina, más
convenientemente se añade en una cantidad de como máximo 50 mmol.
Preferiblemente, la cantidad de este compuesto de
N-oxilo añadida es de aproximadamente 0,2 a 20 mmol
por kg de sistema básico de resina, y más preferiblemente la misma
asciende a más de 0,5, muy preferiblemente más de 1 mmol por kg de
sistema básico de resina. De nuevo, el experto en la técnica puede
evaluar muy fácilmente, dependiendo del tipo de inhibidor fenólico
seleccionado y del tipo de compuesto de N-oxilo
añadido, qué cantidad del último conduce a resultados satisfactorios
de acuerdo con la invención.
Las resinas poliéster insaturadas y resinas de
ésteres vinílicos de acuerdo con la presente invención pueden
aplicarse en todas aquellas aplicaciones que son usuales para tales
tipos de resinas. En particular, aquéllas pueden utilizarse
convenientemente en aplicaciones de molde cerrado, pero las mismas
pueden aplicarse también en aplicaciones de molde abierto. Para
aplicaciones de molde cerrado, es especialmente importante que el
fabricante de los productos moldeados cerrados pueda utilizar
fiablemente la favorable (es decir reducida) tendencia a la deriva
del tiempo de gel de las resinas de acuerdo con la invención).
Segmentos de uso final en los que las resinas poliéster insaturadas
y las resinas de ésteres vinílicos de acuerdo con la presente
invención pueden aplicarse son también aplicaciones marinas,
anclaje químico, techos, construcción, aplicación de revestimientos,
tuberías y tanques, suelos, aspas de molinos eólicos, etc. Es
decir, las resinas de acuerdo con la invención pueden utilizarse en
todos los usos conocidos de resinas poliéster insaturadas y resinas
de ésteres vinílicos.
Las composiciones de resina de acuerdo con la
presente invención se proporcionan a partir de resinas poliéster
insaturadas o resinas de ésteres vinílicos que contienen también un
diluyente reactivo. Ejemplos de diluyentes reactivos adecuados para
las resinas son estireno, \alpha-metilestireno,
(met)acrilatos, y análogos. Son muy preferidas aquellas
resinas que contienen estireno como el diluyente reactivo. La
cantidad de estireno puede ascender a, por ejemplo, 200% en peso
del peso seco del sistema de resina.
Es especialmente preferido que las composiciones
de resina de acuerdo con la invención se curen por medio de un
compuesto peróxido. Los peróxidos utilizados en el curado pueden ser
peróxidos líquidos o sólidos. El uso de peróxidos líquidos es muy
preferido en el curado.
La presente invención se refiere también
finalmente a tales objetos o partes estructurales que se obtienen
cuando se cura las composiciones de resinas poliéster insaturadas o
ésteres vinílicos de acuerdo con la invención. Estos objetos y
partes estructurales tienen propiedades mecánicas excelentes.
La invención se demuestra a continuación por
medio de una serie de ejemplos y ejemplos comparativos. Todos los
ejemplos están comprendidos dentro del alcance de las
reivindicaciones. La invención, sin embargo, no está limitada a las
realizaciones específicas que se muestran en los ejemplos.
Todos los compuestos se han construido por medio
de las instalaciones de fabricación de PC Spartan Pro Version
1.0.3. Para referencia, véase por favor PC Spartan Pro 1.0.3 (11 de
enero de 2000), Wavefunction Inc., 18401 Von Karman Ave, suite 370
Irvine, CA (92612).
Utilizando este mismo paquete, se sometieron
subsiguientemente la mayoría de los compuestos a una distribución
de confórmeros ejecutada al nivel semiempírico AM1. Las
conformaciones tenían la energía AM1 mínima cuando se utilizaron
como alimentación para la realización de las optimizaciones DFT por
medio del paquete Turbomole 5.6, como ha sido diseñado por el
Quantum Chemistry Group, Universidad de Karlsruhe, Alemania.
Los cálculos DFT se llevaron a cabo utilizando
el BP86 funcional en combinación con los ajustes de bases
SV(P). Asimismo, se emplearon la aproximación de Coulomb (el
denominado método RI) y los criterios de convergencia por defecto
de 0,001 unidades Hartree/Bohr para el gradiente máximo de 10^{-6}
Hartree para el cambio de energía máxima.
A continuación se calcula el potencial de
oxidación (CE_{ox}) como la diferencia de energía entre la energía
de la conformación de energía mínima del compuesto neutral y el
catión radical correspondiente. En una fórmula, esto puede
representarse como:
CE_{ox} =
R_{rad \ cat} -
E_{neut}
El tiempo de gel
(Tgel_{25-35^{o}C}) y el tiempo pico
(Tpeak_{25-pico}) se determinaron por medidas de
exotermia de acuerdo con el método de DIN 16945 cuando se curó la
resina con los peróxidos que se indican en los ejemplos y ejemplos
comparativos. El equipo utilizado para ello era un contador de gel
Soform, con un paquete de software Peakpro y hardware National
Instruments; el baño de agua y el termostato utilizados eran
respectivamente Haake W26, y Haake DL30.
La deriva del tiempo de gel (Gtd) se calculó
sobre la base de los tiempos de gel determinados en fechas
diferentes de curado de acuerdo con la fórmula 1:
A 1 kg de Synolite
1777-X-4 (una resina poliéster
insaturada disponible comercialmente de DSM Composite Resins,
Schaffhausen, Suiza), que contenía 4,38 mmol/kg de
terc-butilcatecol, se añadieron 1,76 g (10 mmol/kg),
CE_{ox} = 656 kJ/mol) de
N-etil-hidroxietilanilina, después
de lo cual se agitó la resina durante 5 min y se guardó durante una
noche. Se curaron 100 g de la mezcla de resina con 3% de Butanox M50
(solución de peróxido de
metil-etil-cetona; Akzo Nobel,
Países Bajos). Esto proporcionó las características de curado
siguientes: Tgel = 36,0 min; Tpico = 48,1 min; temperatura pico =
150ºC.
El curado de 100 g de resina con 3% Butanox M50
se repitió después de 105 días, obteniéndose las características
siguientes: Tgel = 46,1 min; Tpico = 57,5; temperatura pico =
156ºC.
De acuerdo con ello, se observa una deriva del
tiempo de gel de 28% después de 105 días.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
A
A 1 kg de Synolite
1777-X-4 se añadieron 1,5 g de
N,N-dietilanilina (10 mmol/kg, CE_{ox} = 659
kJ/mol), después de lo cual se agitó la resina durante 5 min y se
guardó durante una noche. Se curaron 100 g de la mezcla de resina
con 3% Butanox M50 (solución de peróxido de
metil-etil-cetona). Esto proporcionó
las características de curado siguientes: Tgel = 47,7 min; Tpico =
61,7 min; temperatura pico = 139ºC.
El curado de 100 g de resina con 3% Butanox M50
se repitió después de 105 días, obteniéndose las características
siguientes: Tgel = 76 min; Tpico = 90,8 min; temperatura pico =
135ºC.
Esto corresponde a una deriva del tiempo de gel
de 59% después de 105 días.
El Ejemplo 1 y el ejemplo comparativo A
demuestran claramente que la adición de una amina aromática con un
potencial de oxidación calculado inferior a 659 kJ/mol reduce
espectacularmente la deriva del tiempo de gel.
\vskip1.000000\baselineskip
A 1 kg de Synolite
1777-X-4 se añadieron 0,92 g (5
mmol/kg, CE_{ox} = 643 kJ/mol) de
N,N-dihidroxietilanilina, después de lo cual la
resina se agitó durante 5 min y se guardó durante una noche. Se
curaron 100 g de la mezcla de resina con 3% Butanox M50 (solución
de peróxido de metil-etil-cetona).
Esto proporcionó las características de curado siguientes: Tgel =
68,9 min; Tpico = 87,5 min; temperatura pico = 145ºC.
El curado de 100 g de resina con 3% Butanox M50
se repitió después de 105 días, proporcionando las características
siguientes: Tgel = 85 min; Tpico = 103,1 min; temperatura pico =
140ºC.
Esto corresponde a una deriva del tiempo de gel
de 23% después de 105 días.
\vskip1.000000\baselineskip
A 1 kg de Synolite
1777-X-4 se añadió 1,0 g de
N,N-dihidroxietiltoluidina (5 mmol/kg, CE_{ox} =
623 kJ/mol), después de lo cual se agitó la resina durante 5 min y
se guardó durante una noche. Se curaron 100 g de la mezcla de
resina con 3% Butanox M50 (solución de peróxido de
metil-etil-cetona). Esto proporcionó
las características de curado siguientes: Tgel = 41,2 min; Tpico =
59,4 min; temperatura pico = 127ºC. El curado de 100 g de resina
con 3% Butanox M50 se repitió después de 105 días, obteniéndose las
características siguientes: Tgel = 38,8 min; Tpico = 53,7 min;
temperatura pico = 143ºC.
Esto corresponde a una deriva del tiempo de gel
de -6%.
\vskip1.000000\baselineskip
A 1 kg de Synolite
1777-X-4 se añadieron 1,13 g de
N,N-dihidroxipropiltoluidina (5 mmol/kg, CE_{ox} =
617 kJ/mol), después de lo cual se agitó la resina durante 5 min y
se guardó durante una noche. Se curaron 100 g de la mezcla de
resina con 3% Butanox M50 (solución de peróxido de
metil-etil-cetona). Esto proporcionó
las características de curado siguientes: Tgel = 49,5 min; Tpico =
66,3 min; temperatura pico = 134ºC. El curado de 100 g de resina
con 3% Butanox M50 se repitió después de 105 días, obteniéndose las
características siguientes: Tgel = 59,4 min; Tpico = 74,7 min;
temperatura pico = 136ºC.
Esto corresponde a una deriva del tiempo de gel
de 20%.
Los ejemplos 2-4 demuestran que
las aminas aromáticas con un sustituyente
\beta-hidroxi son capaces de reducir la deriva
del tiempo de gel.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
B
A 1 kg de Synolite
1777-X-4 se añadieron 0,61 g de
N,N-dimetil-anilina (5 mmol/kg,
CE_{ox} = 676 kJ/mol), después de lo cual se agitó la resina
durante 5 min y se guardó durante una noche. Se curaron 100 g de la
mezcla de resina con 3% Butanox M50 (solución de peróxido de
metil-etil-cetona). Esto proporcionó
las características de curado siguientes: Tgel = 57,7 min; Tpico =
76,2 min; temperatura pico = 131ºC.
El curado de 100 g de resina con 3% Butanox M50
se repitió al cabo de 105 días, obteniéndose las características
siguientes: Tgel = 87,7 min; Tpico = 108,4 min; temperatura pico =
132ºC.
Esto corresponde a una deriva del tiempo de gel
de 52%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
C
A 1 kg de Synolite
1777-X-4 se añadieron 0,98 g de
N,N-dimetil-4-etilamino-benzoato
(5 mmol/kg, CE_{ox} = 690 kJ/mol), después de lo cual se agitó la
resina durante 5 min y se guardó durante 1 noche. Se curaron 100 g
de la mezcla de resina con 3% Butanox M50 (solución de peróxido de
metil-etil-cetona). Esto proporcionó
las características de curado siguientes: Tgel = 64,8 min; Tpico =
84,4 min; temperatura pico = 136ºC. El curado de 100 g de resina
con 3% Butanox M50 se repitió después de 105 días, obteniéndose las
características siguientes: Tgel = 106,5 min; Tpico = 130,9 min;
temperatura pico = 138ºC.
Esto corresponde a una deriva del tiempo de gel
de 67%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
D
A 1 kg de Synolite
1777-X-4 se añadieron 0,45 g de
N,N-dimetiletanolamina (5 mmol/kg, CE_{ox} = 706
kJ/mol), después de lo cual la resina se agitó durante 5 min y se
guardó durante una noche. Se curaron 100 g de la mezcla de resina
con 3% Butanox M50 (solución de peróxido de
metil-etil-cetona). Esto proporcionó
las características de curado siguientes: Tgel = 22,1 min; Tpico =
30 min; temperatura pico = 147ºC. El curado de 100 g de resina con
3% Butanox M50 se repitió después de 105 días, obteniéndose las
características siguientes: Tgel = 36,6 min; Tpico = 44,1 min;
temperatura pico = 142ºC.
Esto corresponde a una deriva de tiempo de gel
de 65%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
E
A 1 kg de Synolite
1777-X-4 se añadieron 1,49 g de
trietanolamina (10 mmol/kg, CE_{ox} = 660 kJ/mol), después de lo
cual se agitó la resina durante 5 min y se guardó durante una noche.
Se curaron 100 g de la mezcla de resina con 3% Butanox M50
(solución de peróxido de
metil-etil-cetona). Esto proporcionó
las características de curado siguientes: Tgel = 25,4 min; Tpico =
34,0 min; temperatura pico = 163ºC.
El curado de 100 g de resina con 3% Butanox M50
se repitió después de 105 días, obteniéndose las características
siguientes: Tgel = 38 min; Tpico = 47,2 min; temperatura pico =
162ºC.
Esto corresponde a una deriva del tiempo de gel
de 50%.
Los ejemplos 1-4 y los ejemplos
comparativos A-E demuestran claramente que la
utilización de aminas aromáticas con un potencial de oxidación
calculado inferior a 659 kJ/mol conduce a composiciones de resina
que tienen una deriva del tiempo de gel baja.
\vskip1.000000\baselineskip
A 900 g de Palatal P5-01 (una
resina poliéster insaturada disponible comercialmente de DSM
Composite Resins, Schaffhausen, Suiza) se añadieron 100 g de
estireno, 2 g de octanoato de cobalto (10% Co en aguarrás mineral y
0,4 g de terc-butil-catecol (2,4
mmol/kg). Después de agitar durante 5 minutos, se añadieron 1,82 g
de dihidroxietil-p-toluidina (10
mmol/kg, CE_{ox} = 623 kJ/mol) y la mezcla se agitó durante 5
minutos más. Después de una noche de almacenamiento, la resina se
curó con 3% Butanox M50, obteniéndose las características de curado
siguientes: Tgel = 20,4 min; Tpico = 29,3 min; temperatura pico =
161ºC. El curado se repitió después de 56 días, proporcionando: Tgel
= 31,7 min; Tpico = 39,8 min; temperatura pico = 154ºC.
Esto corresponde a una deriva del tiempo de gel
de 59% después de 56 días.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
F
A 900 g de Palatal P5-01 se
añadieron 100 g de estireno, 2 g de octanoato de cobalto (10% Co en
aguarrás mineral) y 0,4 g de terc-butilcatecol.
Después de una noche de almacenamiento, se curó la resina con 3%
Butanox M50, proporcionando las características de curado
siguientes: Tgel: 21,7 min; Tpico = 32,2 m in; temperatura pico =
159ºC.
Se repitió el curado después de 56 días,
obteniéndose: Tgel = 55 min; Tpico = 68,4 min; temperatura pico =
150ºC.
Esto corresponde a una deriva del tiempo de gel
de 153% después de 56 días.
\vskip1.000000\baselineskip
A 900 g de Palatal P5-01 se
añadieron 100 g de estireno, 2 g de octanoato de cobalto, 10% Co en
aguarrás mineral) y 0,4 g de
terc-butil-catecol (2,4 mmol/kg).
Después de agitar durante 5 minutos, se añadieron 1,9 g de
dihidroxietil-p-toluidina (12
mmol/kg, CE_{ox} = 623 kJ/mol) seguido por 3,9 g de una solución
de TEMPOL al 10% en estireno (2,1 mmol/kg) y la mezcla se agitó
durante 5 minutos más. Después de una noche de almacenamiento, se
curó la resina con 3% Butanox M50, obteniéndose las características
de curado siguientes: Tgel = 6,6 min; Tpico = 16,7 min; temperatura
pico = 158ºC.
El curado se repitió después de 133 días,
obteniéndose: Tgel = 8,8 min; Tpico = 19,9 min; temperatura pico =
156ºC.
Esto corresponde a una deriva del tiempo de gel
de 33% después de 133 días.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
G
A 900 g de Palatal P5-01 se
añadieron 100 g de estireno, 2 g de octanoato de cobalto (10% Co en
aguarrás mineral) y 0,4 g de terc-butilcatecol.
Después de una noche de almacenamiento, se curó la resina con 3%
Butanox M50 obteniéndose las características de curado siguientes:
Tgel = 22,5 min; Tpico = 33,3 min; temperatura pico = 158ºC.
El curado se repitió después de 133 días,
obteniéndose Tgel = 77,7 min; Tpico = 92,4 min; temperatura pico =
147ºC.
Esto corresponde a una deriva del tiempo de gel
de 245% después de 133 días.
\vskip1.000000\baselineskip
A 900 g de Palatal P5-01 se
añadieron 100 g de estireno, 2 g de octanoato de cobalto (10% Co en
aguarrás mineral) y 0,2 g de terc-butilcatecol (1,2
mmol/kg). Después de agitar durante 5 minutos, se añadieron 2,1 g
de
N,N-dihidroxi-etil-p-toluidina
(12 mmol/kg, CE_{ox} = 623 kJ/mol) seguidos por 3,56 g de una
solución de TEMPOL al 10% en estireno (2,1 mmol/kg) y la mezcla se
agitó durante 5 minutos más. Después de una noche de
almacenamiento, la resina se curó con 3% de Butanox M50,
obteniéndose las características de curado siguientes: Tgel = 12,5
min; Tpico = 20,2 min; temperatura pico = 162ºC.
El curado se repitió después de 106 días,
obteniéndose: Tgel = 13,9 min; Tpico = 22 min; temperatura pico =
154ºC.
Esto corresponde a una deriva del tiempo de gel
de 11% después de 106 días.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
H
A 900 g de Palatal P5-01 se
añadieron 100 g de estireno, 2 g de octanoato de cobalto (10% Co en
aguarrás mineral) y 0,5 g de terc-butilcatecol.
Después de una noche de almacenamiento, se curó la resina con 3%
Butanox M50, obteniéndose las características de curado siguientes:
Tgel = 13,4 min; Tpico = 22,8 min; temperatura pico = 161ºC.
El curado se repitió después de 106 días,
obteniéndose: Tgel = 38,9 min; Tpico = 50,2 min; temperatura pico =
157ºC.
Esto corresponde a una deriva del tiempo de gel
de 190% después de 106 días.
\vskip1.000000\baselineskip
A 900 g de Palatal P6-01 se
añadieron 100 g de estireno, 2 g de octanoato de cobalto (10% Co en
aguarrás mineral) y 0,2 g de terc-butilcatecol (1,2
mmol/kg). Después de agitar durante 5 minutos, se añadieron 2,2 g
de
N,N-dihidroxietil-p-toluidina
(12 mmol/kg, CE_{ox} = 623 kJ/mol), seguido por 3,5 g de una
solución de TEMPOL al 10% en estireno (2 mmol/kg) y la mezcla se
agitó durante 5 minutos más. Después de una noche de
almacenamiento, se curó la resina con 3% Butanox M50, obteniéndose
las características de curado siguientes: Tgel = 14,6 min; Tpico =
20,5 min; temperatura pico = 191ºC.
El curado se repitió después de 171 días,
obteniéndose: Tgel = 16,3 min; Tpico = 22,2 min; temperatura pico =
123ºC.
Esto corresponde a una deriva del tiempo de gel
de 12% después de 171 días.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
I
A 900 g de Palatal P6-01 se
añadieron 100 g de estireno, 2 g de octanoato de cobalto (10% Co en
aguarrás mineral) y 0,2 g de terc-butilcatecol.
Después de una noche de almacenamiento, se curó la resina con 3%
Butanox M50, obteniéndose las características de curado siguientes:
Tgel = 17,6 min; Tpico = 24,6 min; temperatura pico = 195ºC.
El curado se repitió después de 171 días,
obteniéndose Tgel = 85,1 min; Tpico = 97,2 min; temperatura pico =
179ºC.
Esto corresponde a una deriva del tiempo de gel
de 384% después de 171 días.
Los ejemplos anteriores demuestran que además de
la actividad reductora de la deriva de una amina aromática,
especialmente aquéllas que contienen un grupo
\beta-hidroxi o \beta-alcoxi, se
obtiene una reducción sustancial adicional de la deriva del tiempo
de gel por un efecto sinérgico con compuestos de
N-oxilo como TEMPOL. Esta sinergia se esclarece
adicionalmente por el ejemplo siguiente.
\vskip1.000000\baselineskip
Se formuló una resina basada en 900 g de Palatal
P4-01, 100 g de estireno, 2 g de una solución al 10%
de Co y 2 g de una solución al 10% de
terc-butilcatecol en estireno (1,2 mmol/kg). Después
de agitar durante 5 min, se añadieron 1,72 g de una solución al 10%
de TEMPOL en estireno (1 mmol/kg), seguido por 1,8 de
N,N-dihidroxietil-p-toluidina
(8 mmol/kg). Después de agitar durante 5 min adicionales, la mezcla
se dejó en reposo y se registraron las características de curado
siguientes utilizando 3% de peróxido de MEK: Tgel = 13,0 min; Tpico
= 23,6 min; temperatura pico = 153ºC.
Después de 106 días se repitió el curado,
obteniéndose: Tgel = 12,9 min; Tpico = 23,9 min; temperatura pico =
150ºC.
Esto corresponde a una deriva del tiempo de gel
de 1%.
\vskip1.000000\baselineskip
Se formuló una resina basada en 900 g de Palatal
P4-01, 100 g de estireno, 2 g de una solución al 10%
de Co y 2 g de una solución al 10% de
terc-butilcatecol en estireno (1,2 mmol/kg). Después
de agitar durante 5 min, se añadieron 1,05 g de
butanona-oxima (=
metiletilcetona-oxima) (12 mmol/kg), seguido por 1,8
g de
N,N-dihidroxietil-p-toluidina
(8 mmol/kg). Después de agitar durante 5 min adicionales, la mezcla
se dejó en reposo y se registraron las características de curado
siguientes utilizando 3% de peróxido de MEK: Tgel = 35,0 min; Tpico
= 57,6 min; temperatura pico = 107ºC.
Después de 106 días se repitió el curado,
obteniéndose: Tgel = 45,5 min; Tpico = 71,1 min; temperatura pico =
111ºC.
Esto corresponde a una deriva del tiempo de gel
de 30%.
\vskip1.000000\baselineskip
Se formuló una resina basada en 900 g de Palatal
P4-01, 100 g de estireno, 2 g de una solución al 10%
de Co y 2 g de una solución al 10% de
3-butilcatecol en estireno (1,2 mmol/kg). Después de
agitar durante 5 min, se añadieron 1,8 g de
N,N-dihidroxietil-p-toluidina
(8 mmol/kg). Después de agitar durante 5 min adicionales, la mezcla
se dejó en reposo durante una noche y se registraron las
características de curado siguientes utilizando 3% de peróxido de
MEK: Tgel = 11,5 min; Tpico = 22 min; temperatura pico = 151ºC.
Después de 106 días se repitió el curado,
obteniéndose: Tgel = 18,5 min; Tpico = 32,5 min; temperatura pico =
149ºC.
Esto corresponde a una deriva del tiempo de gel
de 89% después de 106 días.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
I
Se formuló una resina basada en 900 g de Palatal
P4-01, 100 g de estireno, 2 g de una solución al 10%
de Co y 2 g de una solución al 10% de
terc-butilcatecol en estireno (1,2 mmol/kg). Después
de agitar durante 5 min, la mezcla se dejó en reposo durante una
noche y se registraron las características de curado siguientes
utilizando 3% de peróxido de MEK: Tgel = 13,1 min; Tpico = 26,9
min; temperatura pico = 144ºC.
Después de 106 días se repitió el curado,
obteniéndose: Tgel = 32,1 min; Tpico = 49,1 min; temperatura pico =
145ºC.
Esto corresponde a una deriva del tiempo de gel
de 145% después de 106 días.
El Ejemplo 9, en combinación con el ejemplo
comparativo 1, demuestra claramente que, además de la reducción de
la deriva del tiempo de gel causada por una amina aromática, la
deriva del tiempo de gel se reduce ulteriormente por adición de un
compuesto de N-oxilo como se muestra en los ejemplos
9a y 9b.
\vskip1.000000\baselineskip
Se formuló una resina basada en 993 g de Diacril
101 (Cray Valley Products, Francia), y 2,1 g de una solución al 10%
de terc-butil-catecol en estireno
(1,3 mmol/kg). Después de agitar durante 5 min, se añadieron 0,28 g
de una solución al 10% de TEMPOL en estireno (0,16 mmol/kg) seguidos
por 7 g de
dihidroxi-etil-p-toluidina
(31 mmol/kg). Después de agitar durante 5 minutos más, la mezcla se
dejó en reposo durante una noche y se registraron las
características de curado siguientes utilizando 2% Perkadox
CH-50L (peróxido de benzoílo; Akzo Nobel, Países
Bajos) para curado:
- Tgel = 5,5 min; Tpico = 7,8 min; temperatura pico = 186ºC.
Después de 80 días se repitió el curado, y se
observaron los valores siguientes:
- Tgel = 5,6 min; Tpico = 7,9 min; temperatura pico = 186ºC.
Esto corresponde a una deriva de tiempo de gel
de 2%.
El Ejemplo 10 demuestra adicionalmente que
pueden aplicarse también otros sistemas de resina y combinaciones
de iniciadores.
Claims (21)
1. Método de proporcionar una composición de
resina poliéster insaturada o resina de éster vinílico que contiene
un inhibidor fenólico y un diluyente reactivo, siendo la composición
de resina curable por medio de curado mediante radicales, en cuyo
método se produce primeramente una composición de resina poliéster
insaturada o resina de éster vinílico que contiene un inhibidor
fenólico, seleccionándose el inhibidor fenólico del grupo de
compuestos fenólicos cuya entalpía de disociación del enlace
O-H está comprendida en el intervalo de
aproximadamente 325 a 380 kJ/mol, caracterizado porque un
compuesto amínico aromático para el cual el potencial de oxidación
calculado (CE_{ox}) es igual a o menor que 659 kJ/mol se añade a
dicha composición de resina poliéster insaturada primaria o resina
de éster vinílico.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Método de acuerdo con la reivindicación 1,
caracterizado porque
el compuesto amínico aromático, que tiene un
CE_{ox} igual a o menor que 659 kJ/mol se selecciona del grupo de
compuestos de aminas terciarias aromáticas.
\vskip1.000000\baselineskip
3. Método de acuerdo con la reivindicación 2,
caracterizado porque
el compuesto amínico aromático es una amina
aromática terciaria que tiene un sustituyente
\beta-hidroxi o \beta-alcoxi
(generalmente C_{1-12}).
\vskip1.000000\baselineskip
4. Método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque
la entalpía de disociación del enlace
O-H del inhibidor fenólico seleccionado está
comprendida en el intervalo de aproximadamente 330 a 351
kJ/mol.
\vskip1.000000\baselineskip
5. Método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque
el inhibidor fenólico está presente en la
composición de resina poliéster insaturada primaria o resina de
éster vinílico en una cantidad de aproximadamente 0,01 a 60 mmol por
kg de sistema básico de resina.
\vskip1.000000\baselineskip
6. Método de acuerdo con la reivindicación 5,
caracterizado porque
la cantidad de inhibidor fenólico es de
aproximadamente 0,2 a 35 mmol por kg de sistema básico de resina, y
más preferiblemente mayor que 0,5, muy preferiblemente mayor que 1
mmol por kg del sistema básico de resina.
\vskip1.000000\baselineskip
7. Método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque
el inhibidor fenólico se selecciona del grupo de
fenol, hidroquinonas y catecoles.
\vskip1.000000\baselineskip
8. Método de acuerdo con la reivindicación 7,
caracterizado porque
el inhibidor fenólico es un compuesto aromático
sustituido con 1,2-dihidroxi.
\vskip1.000000\baselineskip
9. Método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el compuesto
amínico aromático que tiene un CE_{ox} igual a o menor que 659
kJ/mol se añade en una cantidad de 0,5 a 300 mmol por kg de resina
básica, más preferiblemente de 2 a 200 mmol por kg de resina
básica.
\vskip1.000000\baselineskip
10. Método de acuerdo con la reivindicación 5,
caracterizado porque
el compuesto de amina aromática se añade en una
cantidad de 5 a 50 mmol por kg de resina básica.
\vskip1.000000\baselineskip
11. Método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque
el compuesto de amina aromática se añade en una
relación molar (inhibidor fenólico frente a compuesto de amina
aromática) en el intervalo de 1:1 a 1:100, con preferencia de 1:1 a
1:50, más preferiblemente de 1:2 a 1:20, en comparación con la
cantidad molar del inhibidor fenólico.
\vskip1.000000\baselineskip
12. Método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque
además del compuesto de amina aromática que
tiene un CE_{ox} igual a o menor que 659 kJ/mol se añade también
una cantidad de un compuesto de N-oxilo.
\vskip1.000000\baselineskip
13. Método de acuerdo con la reivindicación 12,
caracterizado porque
el compuesto de N-oxilo es un
radical N-oxilo o un compuesto que contiene un
enlace -NO-E, en donde E representa un grupo
seleccionado de hidrógeno, alquileno C_{1-18},
cicloalquileno C_{6-18}, alquileno
C_{1-4} sustituido con fenilo que está sustituido
opcionalmente a su vez con uno o dos grupos alquilo
C_{1-4}, o en donde E representa un éster, éter,
carbonato, tioéster, tioéter, o un grupo cíclico o heterocíclico
alifático o aromático.
\vskip1.000000\baselineskip
14. Método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 12 ó 13, caracterizado porque el compuesto
de N-oxilo se selecciona del grupo de compuestos de
fórmula (I) o (II):
o del grupo de compuestos oxima de
fórmula
(III),
en donde E representa un grupo como
se enumera en la reivindicación
13.
\vskip1.000000\baselineskip
15. Método de acuerdo con la reivindicación 14,
caracterizado porque
el compuesto de N-oxilo se
selecciona del grupo de compuestos de fórmula (II) en donde el
nitrógeno del enlace N-O forma parte de un grupo
cíclico de 5 ó 6 miembros o del grupo de compuestos oxima de fórmula
(III)
16. Método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 12 a 15, caracterizado porque el compuesto
de N-oxilo a añadir es un radical
N-oxilo.
17. Método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 12 a 16, caracterizado porque el compuesto
de N-oxilo se añade al sistema de resina en una
cantidad de al menos 0,05 mmol por kg del sistema básico de resina,
más preferiblemente en una cantidad de como máximo 50 mmol, de modo
aún más preferible aproximadamente 0,2 a 20 mmol por kg del sistema
básico de resina, y muy preferiblemente más de 1 mmol por kg del
sistema básico de resina.
18. Método de acuerdo con la reivindicación 17,
caracterizado porque las resinas contienen estireno como el
diluyente reactivo.
19. Método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque las
composiciones de resina se curan por medio de un compuesto
peróxido.
20. El método de acuerdo con la reivindicación
19, caracterizado porque el peróxido utilizado en el curado
es un peróxido líquido.
21. Objetos o partes estructurales que se
obtienen cuando se curan las composiciones de poliéster insaturadas
o de resinas de éster vinílico de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1-20.
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