ES2339937T3 - Catalizador de poros finos y procedimiento para la hidrogenacion de compuestos aromaticos. - Google Patents

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Abstract

Catalizador para la hidrogenación de ácidos poli- y/o monocarboxílicos aromáticos o de sus derivados para dar los correspondientes compuestos alicíclicos, que contiene por lo menos un metal del octavo subgrupo del sistema periódico de los elementos sobre o en un material de soporte, caracterizado porque el material de soporte se compone de un dióxido de titanio, que puede contener adicionalmente metales alcalinos, metales alcalino-térreos y/o azufre, y tiene un diámetro medio de poros de 2 a 50 nm, y porque más de un 95% del volumen total de poros de los materiales de soporte corresponden a unos poros con un diámetro menor que 50 nm.

Description

Catalizador de poros finos y procedimiento para la hidrogenación de compuestos aromáticos.
El invento se refiere a la hidrogenación de compuestos aromáticos, en particular a la preparación de ácidos policarboxílicos alicíclicos o de sus ésteres mediante hidrogenación en el núcleo de los correspondientes ácidos policarboxílicos aromáticos, o de sus ésteres, así como a unos catalizadores de poros finos, que son adecuados para
ello.
Ciertos ésteres de ácidos policarboxílicos alicíclicos, tales como por ejemplo los ésteres del ácido ciclohexano-1,2-dicarboxílico, se emplean como componentes de aceites lubricantes y como agentes auxiliares en el caso del tratamiento de metales. Además, ellos encuentran utilización como agentes plastificantes para poliolefinas y para PVC (= polímeros de poli(cloruro de vinilo)).
Para la plastificación de los PVC se utilizan predominantemente ésteres del ácido ftálico, tales como por ejemplo los ésteres dibutílico, dioctílico, dinonílico o didecílico del ácido ftálico. Puesto que en los últimos tiempos se discute controvertidamente en grado creciente acerca de la utilización de estos ftalatos, se podría restringir su empleo en materiales sintéticos. Ciertos ésteres de ácidos policarboxílicos alicíclicos, algunos de los cuales ya se han descrito en la bibliografía como agentes plastificantes para materiales sintéticos, podrían encontrar utilización entonces como sustancias sustitutivas apropiadas.
En la mayor parte de los casos, la vía más rentable para la preparación de ésteres de ácidos policarboxílicos alicíclicos es la hidrogenación en el núcleo de los correspondientes ésteres de ácidos policarboxílicos aromáticos, por ejemplo de los ftalatos antes mencionados. Para esto ya se han conocido algunos procedimientos:
En los documentos de patentes de los EE.UU. US 5.286.898 y US 5.319.129 se describen unos procedimientos, con los cuales se puede hidrogenar el tereftalato de dimetilo en presencia de catalizadores de Pd soportados, que están dopados con Ni, Pt y/o Ru, a unas temperaturas mayores o iguales que 140ºC y a una presión comprendida entre 50 y 170 bares, para formar el correspondiente hexahidro-tereftalato de dimetilo.
El documento US 3.027.398 divulga la hidrogenación de tereftalato de dimetilo en presencia de catalizadores de Ru soportados, a 110 hasta 140ºC y a 35 hasta 105 bares.
En el documento de patente alemana DE 28 23 165 se hidrogenan ésteres de ácidos carboxílicos aromáticos en presencia de catalizadores de Ni, Ru, Rh y/o Pd soportados, para dar los correspondientes ésteres de ácidos carboxílicos alicíclicos, a 70 hasta 250ºC y a 30 hasta 200 bares. En tal caso, se emplea un soporte macroporoso con un tamaño medio de poros de 70 nm y una superficie específica según BET de aproximadamente 30 m^{2}/g.
En los documentos de solicitudes de patentes internacionales WO 99/32427 y WO 00/78704 se divulgan unos procedimientos para la hidrogenación de ésteres de ácidos benceno-policarboxílicos para dar los correspondientes compuestos alicíclicos. En tal caso, se emplean unos catalizadores soportados, que contienen un metal del VIII. (octavo) subgrupo por sí solo o en común con por lo menos un metal del I. (primero) o VII. (séptimo) subgrupo del sistema periódico de los elementos, y que tienen macroporos. Como metal preferido del VIII. subgrupo se emplea rutenio. Para la hidrogenación se emplean tres tipos distintos de catalizadores, que se diferencian en lo esencial en su diámetro medio de poros y en sus superficies específicas según BET.
Catalizador I:
un diámetro medio de poros mayor que 50 nm y una superficie según BET menor que 30 m^{2}/g
Catalizador II:
un diámetro medio de poros de 5 a 20 nm y una superficie según BET mayor que 50 m^{2}/g
Catalizador III:
un diámetro medio de poros mayor que 100 nm y una superficie según BET menor que 15 m^{2}/g
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Junto al diámetro de poros, se indica el volumen de poros, que se ha formado mediante poros que tienen un determinado diámetro. Los materiales de soporte empleados en el caso de la producción del catalizador II tienen una distribución de poros, en la que desde aproximadamente un 5 hasta aproximadamente un 50% del volumen de los poros corresponde a macroporos (con un diámetro de desde aproximadamente 50 nm hasta 10.000 nm) y aproximadamente un 70 hasta aproximadamente un 90% del volumen de los poros corresponde a mesoporos (con un diámetro de desde aproximadamente 2 hasta 50 nm). El diámetro medio de poros se sitúa entre aproximadamente 5 y
20 nm.
En el documento de patente de los EE.UU. US-A-5588766, en el documento de solicitud de patente internacional WO 02/43862 A y en el documento US-A-4422960 se describen unos catalizadores para el tratamiento con hidrógeno de productos del petróleo, que comprenden unos materiales de soporte porosos constituidos sobre la base de ciertos óxidos metálicos tales como en particular un óxido de aluminio. Los materiales del documento citado en último lugar pueden contener, entre otras cosas, también dióxido de titanio.
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La actividad y la selectividad de los catalizadores de hidrogenación depende de sus propiedades superficiales, tales como el tamaño de los poros, la superficie según BET o la concentración superficial de los metales activos.
Los catalizadores empleados para la hidrogenación en el núcleo de ácidos carboxílicos aromáticos o de sus ésteres deberían hacer posible una alta velocidad de reacción, generar sólo una pequeña proporción de productos secundarios y tener una larga duración en estado útil.
Seguidamente, un catalizador es sometido, en un procedimiento que se realiza de una manera continua, a unas cargas mecánicas, térmicas y químicas, que modifican el tamaño de los poros o respectivamente la superficie según BET, y que, por consiguiente disminuyen la actividad y la selectividad de este catalizador.
Así, en muchos catalizadores, junto a la abrasión mecánica, se puede observar un aumento de los volúmenes de los poros y del diámetro debido a una corrosión por ácidos.
Los ésteres de ácidos policarboxílicos aromáticos contienen frecuentemente unas pequeñas cantidades de ácidos carboxílicos y, adicionalmente, en el transcurso de la hidrogenación en el núcleo de ciertos ésteres, resultan unas cantidades trazas de ácidos. Los ésteres parciales de ácidos policarboxílicos o los ácidos policarboxílicos como tales, debido a su estructura, son de carácter ácido. Por lo tanto, un catalizador de hidrogenación, adecuado para un procedimiento continuo, debería ser estable frente a ácidos en las condiciones de hidrogenación, también a unas temperaturas más altas.
Además, las propiedades superficiales de los catalizadores son responsables de su reactividad. Los catalizadores conocidos son, en este contexto, todavía dignos de ser mejorados.
Por fin, se encontró, con sorpresa, que unos catalizadores, que contienen por lo menos un metal del octavo subgrupo del sistema periódico de los elementos, y que se componen de un material de soporte a base de un dióxido de titanio, que puede contener adicionalmente metales alcalinos, metales alcalino-térreos y/o azufre, que tiene un diámetro medio de poros de 2 a 50 nm y una estrecha distribución de poros con una estructura superficial de poros finos, hidrogenan a los ácidos carboxílicos aromáticos y/o a sus ésteres (ésteres completos o parciales) con una alta selectividad y un alto rendimiento de espacio y tiempo, sin reacciones secundarias dignas de mención, para dar los correspondientes ácidos policarboxílicos alicíclicos o sus ésteres.
Es objeto del presente invento, por lo tanto, un catalizador destinado a la hidrogenación de ácidos poli- y/o monocarboxílicos aromáticos o de sus derivados, para dar los correspondientes compuestos alicíclicos, el cual contiene por lo menos un metal del octavo subgrupo del sistema periódico de los elementos, sobre o en un material de soporte, componiéndose el material de soporte de un dióxido de titanio, que puede contener adicionalmente metales alcalinos, metales alcalino-térreos y/o azufre, y teniendo un diámetro medio de poros de 2 a 50 nm, y correspondiendo más de un 95% del volumen total de poros de los materiales de soporte a unos poros que tienen un diámetro menor que
50 nm.
Los catalizadores de este tipo pueden ser utilizados especialmente para la hidrogenación de compuestos aromáticos. Un procedimiento para la hidrogenación catalítica de ácidos poli- y/o monocarboxílicos aromáticos o de sus derivados con unos gases que contienen hidrógeno en presencia de un catalizador, que contiene por lo menos un metal del octavo subgrupo del sistema periódico de los elementos, sobre o en un material de soporte, componiéndose el material de soporte de dióxido de titanio, que puede contener adicionalmente metales alcalinos, metales alcalino-térreos y/o azufre, y teniendo un diámetro medio de poros de 2 a 50 nm, y correspondiendo más de un 95% del volumen total de poros de los materiales de soporte a unos poros que tienen un diámetro menor que 50 nm, es asimismo objeto del presente invento.
Los catalizadores pueden contener en principio cualquier metal del octavo subgrupo del sistema periódico de los elementos. De manera preferida, como metales activos se emplean los elementos platino, rodio, paladio, cobalto, níquel o rutenio, o una mezcla de dos o más de ellos, empleándose en particular el rutenio en forma del metal activo.
Junto a los metales ya mencionados, puede estar contenido en los catalizadores adicionalmente por lo menos un metal de los subgrupos primero y/o séptimo del sistema periódico de los elementos. De manera preferida, se em-
plea(n) renio y/o cobre.
El contenido de los metales activos, es decir de los metales de los subgrupos primero y/o séptimo y/u octavo del sistema periódico de los elementos, es por lo general de 0,1 a 30% en masa. El contenido de metales nobles, es decir de los metales del octavo subgrupo del sistema periódico de los elementos y de los períodos quinto o sexto, p.ej. paladio, rutenio, calculado como los metales, está situado de manera preferida en el intervalo de 0,1 a 10% en masa, en particular en el intervalo de 0,8 a 5% en masa, de manera muy especialmente preferida entre 1 y 3% en masa.
Para la producción de los catalizadores conformes al invento se utilizan unos materiales de soporte con un diámetro medio de poros, que se sitúa en el intervalo de 2 a 50 nm. (La determinación del diámetro medio de poros se efectúa mediante una porosimetría de Hg, en particular según la norma DIN 66133).
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En los casos de los materiales de soporte empleados se puede diferenciar entre los microporos (el diámetro de poros es menor que 2 nm), los mesoporos (el diámetro de poros es de 2 a 50 nm) y los macroporos (el diámetro de poros es mayor que 50 nm). Así, en lo que respecta al tipo de los poros, se pueden emplear unos materiales de soporte con las siguientes combinaciones de poros:
a)
sólo mesoporos
b)
microporos y mesoporos
c)
mesoporos y macroporos
d)
microporos y mesoporos y macroporos
e)
microporos y macroporos
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Para la producción de los catalizadores conformes al invento es decisivo el hecho de que, independientemente de la distribución de tamaños de poros, el diámetro medio de poros del material de soporte se sitúe entre 2 y 50 nm. De manera preferida, el diámetro medio de poros es de 5 a 24 nm y, de manera muy especialmente preferida, de 10 a
19 nm.
La superficie específica del soporte (determinada según el procedimiento BET mediante adsorción de nitrógeno, según la norma DIN 66 131, es de 1-350 m^{2}/g, de manera preferida de 1-200 m^{2}/g, de manera especialmente preferida de 1 -100 m^{2}/g, en particular de 10-90 m^{2}/g o respectivamente de 50-80 m^{2}/g o respectivamente de 1-40 m^{2}/g.
Para la producción de los catalizadores se utilizan unos materiales de soporte, en los que más de un 95%, en particular más de un 97% del volumen total de poros, corresponde a micro- y mesoporos, es decir a unos poros que tienen un diámetro de 2 a 50 nm.
El volumen total de poros del catalizador conforme al invento es de 0,25 a 0,50 ml/g, en particular de 0,28 a
0,43 ml/g.
Como soporte para la producción de los catalizadores conformes al invento se emplean unos materiales sólidos, que se componen de un óxido de titanio, cuyo diámetro medio de poros y cuya superficie específica se sitúan en los intervalos antes mencionados. Adicionalmente, estos materiales de soporte pueden contener metales alcalinos, metales alcalino-térreos y/o azufre.
Como material de partida para la producción de los catalizadores conformes al invento se utiliza de manera preferida un hidróxido de titanio (el ácido metatitánico). El ácido metatitánico se obtiene como un producto intermedio en el caso de la preparación de TiO_{2} según el clásico procedimiento con sulfato mediante disgregación de ilmenita con ácido sulfúrico (véase la obra Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, 4^{a} edición, tomo 18 (1979), páginas 574 y siguientes).
El ácido metatitánico que contiene ácido sulfúrico, después de haber realizado una amplia eliminación del ácido sulfúrico y de haber lavado con agua desalinizada, así como de una peptización parcial con ácido nítrico, es transformado en un dióxido de titanio del tipo de anatasa mediante calcinación a 490 hasta 530ºC.
La eliminación del ácido sulfúrico se puede realizar mediante una neutralización con amoníaco o con lejías alcalinas (soluciones de hidróxidos de metales alcalinos), y un subsiguiente lavado con agua. Otra posibilidad para realizar la desacidificación consiste en hacer reaccionar el ácido metatitánico que contiene ácido sulfúrico con sales de bario solubles en agua, tales como, por ejemplo, nitrato de bario, cloruro de bario, carbonato de bario, y en lavar con agua. En este caso, se obtiene un dióxido de titanio, que contiene sales de bario y eventualmente unas pequeñas cantidades de ácido sulfúrico o respectivamente de un sulfato.
El material obtenido de esta manera se muele y se tamiza para dar los deseados tamaños de partículas. El polvo calcinado de TiO_{2} y/o las mezclas de polvos de TiO_{2} se homogeneízan, mediando adición de agua y de agentes auxiliares de plastificación, en un dispositivo de mezcladura, tal como p.ej. en un amasador o un agitador, y se conforman en un aparato de conformación, tal como p.ej. en una extrusora o en una máquina para la formación de tabletas, para dar unos cuerpos moldeados con una forma deseada, tal como unos cordones o unas tabletas. Mediante una subsiguiente desecación a 80-120ºC y una calcinación a 450-550ºC, se produce el soporte de TiO_{2} acabado con una estructura de poros conforme al invento. Para el mejoramiento de la resistencia mecánica de los soportes de TiO_{2}, tal como se ha descrito en el documento de patente alemana DE 44 19 974, es ventajoso utilizar, para la producción de los soportes, una mezcla de polvos de TiO_{2} a base de por lo menos dos polvos con una diferente distribución de tamaños de partículas.
En el caso de los soportes de dióxido de titanio utilizados de manera preferente, que habían sido modificados con sales de bario, el contenido de bario se sitúa entre 1,0 y 4,0% en masa. El contenido de sulfato "libre" puede ser de 1,0 - 5,5% en masa. Por el concepto de "sulfato libre" se entiende un azufre, calculado como un sulfato con la etapa de oxidación 6, que no se presenta en forma de sulfato de bario. El sulfato libre se puede determinar, p.ej. después de un tratamiento por oxidación del material del catalizador en solución acuosa, mediante una valoración, puesto que aquí no se determina conjuntamente el sulfato de bario como una sal difícilmente soluble.
Los catalizadores conformes al invento se pueden obtener mediante aplicación de por lo menos un metal del octavo subgrupo del sistema periódico de los elementos y eventualmente de por lo menos un metal de los subgrupos primero y/o séptimo del sistema periódico de los elementos sobre un soporte adecuado. No obstante, también es posible producir simultáneamente los metales activos y el soporte, es decir emplear un catalizador macizo.
La aplicación se puede realizar mediante impregnación del soporte en soluciones acuosas de sales metálicas, tales como p.ej. unas soluciones acuosas de sales de rutenio, mediante aplicación por atomización de unas correspondientes sales metálicas sobre el soporte o mediante otros procedimientos adecuados. Como sales metálicas de los subgrupos primero, séptimo u octavo del sistema periódico se adecuan los nitratos, nitrosil-nitratos, halogenuros, carbonatos, carboxilatos, acetil-acetonatos, compuestos complejos con cloro, compuestos complejos con nitrito o compuestos complejos con aminas de los correspondientes metales, prefiriéndose los nitratos y los nitrosil-nitratos.
En los casos de unos catalizadores que, junto al metal del octavo subgrupo del sistema periódico de los elementos, contienen todavía otros metales adicionales, aplicados en forma del metal activo, las sales metálicas o respectivamente las soluciones de sales metálicas se pueden aplicar simultánea o consecutivamente.
Los soportes revestidos o respectivamente impregnados con una solución de una sal metálica, se secan a continuación, de manera preferida a unas temperaturas de 80 a 150ºC, y se calcinan facultativamente a unas temperaturas de 200 a 600ºC. En el caso de una impregnación separada, el catalizador se seca y se calcina facultativamente después de cada etapa de impregnación, tal como se ha descrito más arriba. El orden de sucesión, en el que se aplican los componentes activos, se puede escoger libremente en este caso.
Opcionalmente, la aplicación de los componentes activos, la desecación y la calcinación se pueden efectuar en una fase de trabajo, por ejemplo mediante aplicación por atomización de una solución acuosa de una sal metálica sobre el soporte, a unas temperaturas por encima de 200ºC.
Los catalizadores conformes al invento se llevan convenientemente a una forma que, al realizar la hidrogenación, ofrezca una pequeña resistencia a la circulación, tal como por ejemplo, tabletas, cilindros, materiales extrudidos, o anillos. La conformación se puede efectuar en este caso facultativamente en diferentes lugares de la producción del catalizador.
En el procedimiento conforme al invento, la hidrogenación se lleva a cabo en una fase líquida o en la fase gaseosa. La hidrogenación se puede llevar a cabo de una manera continua o discontinua en presencia de unos catalizadores suspendidos o troceados, dispuestos en el lecho sólido. En el procedimiento conforme al invento se prefiere una hidrogenación continua en presencia de un catalizador, que está dispuesto en el lecho sólido, en cuyo caso, en las condiciones de reacción, la fase de productos y eductos se encuentra predominantemente en el estado líquido.
Cuando la hidrogenación se lleva a cabo de una manera continua en presencia de un catalizador dispuesto en el lecho sólido, antes de realizar la hidrogenación, es conveniente transformar el catalizador a la forma activa. Esto se puede efectuar mediante reducción del catalizador con unos gases que contienen hidrógeno según un programa de temperaturas. En este caso, la reducción se puede llevar a cabo eventualmente en presencia de una fase líquida, que se derrama sobre el catalizador. Como fase líquida se puede emplear en este caso un disolvente o el producto de hidrogenación.
Para el procedimiento conforme al invento se pueden escoger diferentes variantes de procedimiento. Éste se puede llevar a cabo de modo adiabático, politrópico o prácticamente isotérmico, es decir con un aumento de las temperaturas que típicamente es menor que 10ºC, en una o varias etapas. En el caso citado en último lugar, todos los reactores, convenientemente unos reactores tubulares, se pueden hacer trabajar de modo adiabático o prácticamente isotérmico, así como uno o varios de ellos se pueden hacer trabajar de modo adiabático, y los otros se pueden hacer trabajar de modo prácticamente isotérmico. Además, es posible hidrogenar a los compuestos aromáticos en el modo de paso directo o mediando devolución del producto.
El procedimiento conforme al invento se lleva a cabo en isocorriente, de manera preferida en una fase mixta de líquido/gas o en una fase líquida en reactores trifásicos, siendo distribuido el gas de hidrogenación de una manera conocida en la corriente líquida de eductos/productos. En el interés de obtener una distribución uniforme de los líquidos, una evacuación mejorada de calor de reacción y/o un alto rendimiento de espacio y tiempo, los reactores se hacen funcionar preferiblemente con unos altos grados de carga con líquidos, de 15 a 120, especialmente de 25 a 80 m^{3} por m^{2} de sección transversal del reactor vacío y por hora. Si un reactor se hace funcionar en el modo de paso directo, entonces la carga específica del catalizador (LHSV = VEHL velocidad espacial horaria de líquido) puede adoptar unos valores comprendidos entre 0,1 y 10 h^{-1}.
La hidrogenación puede llevarse a cabo en ausencia o, de manera preferida, en presencia de un disolvente. Como disolventes se pueden emplear todos los líquidos, que forman una solución homogénea con el educto y el producto, que se comportan de un modo inerte en las condiciones de hidrogenación y que se pueden separar con facilidad con respecto del producto. El disolvente puede ser también una mezcla de varias sustancias y eventualmente puede contener agua.
Por ejemplo, como disolventes se pueden emplear las siguientes sustancias:
éteres lineales o cíclicos, tales como por ejemplo tetrahidrofurano o dioxano, así como alcoholes alifáticos, en los cuales el radical alquilo tiene de 1 a 13 átomos de carbono.
Alcoholes utilizables de manera preferida son iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, n-pentanol, 2-etil-hexanol, nonanoles, mezclas técnicas de nonanoles, decanol y mezclas técnicas de decanoles y tridecanoles.
En el caso del empleo de alcoholes como disolventes, puede ser conveniente utilizar aquel alcohol o aquella mezcla de alcoholes que hubiera resultado al realizar la saponificación del producto. De esta manera se excluiría la formación de productos secundarios por transesterificación. Otro disolvente preferido es el producto de hidrogenación propiamente dicho.
Mediante la utilización de un disolvente, se puede limitar la concentración de compuestos aromáticos en la fracción de entrada en el reactor, con lo cual se puede conseguir un mejor control de la temperatura en el reactor. Esto puede tener como consecuencia una minimización de reacciones secundarias y por consiguiente una elevación del rendimiento de productos. De manera preferida, el contenido de compuestos aromáticos en la fracción de entrada en el reactor está situado entre 1 y 35%, en particular entre 5 y 25%. El deseado intervalo de concentraciones se puede ajustar, en el caso de unos reactores, que se hacen trabajar en el modo de funcionamiento de bucle, mediante la relación de circuito (relación cuantitativa de la fracción de salida de hidrogenación devuelta, al educto).
El procedimiento conforme al invento se lleva a cabo de manera preferida en un intervalo de presiones de 3 a 300 bares, en particular de 15 a 200 bares, de manera muy especialmente preferida de 50 a 200 bares. Las temperaturas de hidrogenación se sitúan entre 50 y 250, en particular entre 100 y 200ºC.
Como gases para hidrogenación se pueden emplear unas arbitrarias mezclas gaseosas que contienen hidrógeno, que no contienen ninguna cantidad nociva de venenos de catalizadores, tales como por ejemplo monóxido de carbono o sulfuro de hidrógeno. La utilización de gases inertes es opcional, de manera preferida se emplea hidrógeno en un grado de pureza mayor que 95%, en particular mayor que 98%. Unos componentes de gases inertes pueden ser por ejemplo nitrógeno o metano.
Los reactores individuales pueden ser cargados con hidrógeno de nueva aportación. Con el fin de reducir al mínimo el consumo de hidrógeno y las pérdidas por descarga debidas al gas de salida, no obstante, es conveniente utilizar el gas de salida de un reactor como gas para hidrogenación de otro reactor. Por ejemplo, en el caso de un procedimiento, que se lleva a cabo en dos reactores conectados uno tras de otro, es ventajoso alimentar hidrógeno de nueva aportación en el segundo reactor y conducir el gas de salida del segundo reactor al primer reactor. En este caso, el material empleado inicial y el gas para hidrogenación circulan a través de los reactores en un orden de sucesión opuesto. Es conveniente mantener el exceso de hidrógeno, referido a la cantidad necesaria estequiométricamente, en un valor situado por debajo de 30%, en particular por debajo de 10%, muy especialmente por debajo de 5%.
Si los ftalatos de octilo o nonilo o sus mezclas se convierten químicamente en los correspondientes ésteres de ácido 1,2-ciclohexano-dicarboxílico, entonces la hidrogenación se lleva a cabo de manera preferida en una fase mixta de líquido/gas o en una fase líquida en dos reactores conectados uno tras de otro. En este caso, el primer reactor se hace funcionar en un modo de funcionamiento de bucle, es decir que una parte de la fracción de descarga de hidrogenación del primer reactor, es conducida, en común con un educto de nueva aportación, a la cabeza del primer reactor. La otra parte de la fracción de descarga del primer reactor se hidrogena en un segundo reactor en el modo de paso directo. También es posible utilizar varios reactores de bucle más pequeños, que están dispuestos en serie o en paralelo, en lugar de un gran reactor de bucle. Asimismo, es posible hacer funcionar varios reactores, que están conectados entre sí en serie o en paralelo, en lugar de un gran reactor, que es atravesado en el modo de paso directo. De manera preferida, sin embargo, se utilizan solamente un reactor de bucle y solamente un reactor que se hace funcionar en el modo de paso directo. En el procedimiento conforme al invento la hidrogenación de los ftalatos de octilo, nonilo, decilo o dodecilo se lleva a cabo preferiblemente en las siguientes condiciones:
La concentración de estos ftalatos junto a la entrada del primer reactor (el reactor de bucle) se sitúa entre 1 y 30% en masa, de manera preferida entre 2 y 10% en masa, de manera muy especialmente preferida entre 3 y 8% en masa.
En la fracción de descarga de la hidrogenación del primer reactor, la concentración de los ftalatos está situada entre 0,5 y 20% en masa, en particular entre 1 y 10% en masa.
La carga específica del catalizador (LHSV, litros de educto de nueva aportación por litro de catalizador por hora) en el reactor de bucle es de 0,1 a 5 h^{-1}, en particular de 0,5 a 3 h^{-1}.
La carga superficial en el reactor de bucle está situada en el intervalo de 10 a 100 m^{3}/m^{2}/h, de manera preferida en el intervalo de 20 a 80 m^{3}/m^{2}/h, de manera muy especialmente preferida en el intervalo de 40 a 60 m^{3}/m^{2}/h.
Las temperaturas medias de hidrogenación en el reactor de bucle son de 60 a 150ºC, en particular de 70 a 120ºC.
La presión de hidrogenación en el reactor de bucle es de 25 a 200, en particular de 80 a 110 bares.
En la fracción de descarga del segundo reactor, la concentración del educto es menor que 0,3% en masa, en particular menor que 0,1% en masa, de manera muy especialmente preferida menor que 0,05% en masa.
La carga específica del catalizador en el segundo reactor (litros de ftalato de nonilo por litro de catalizador por hora) es de 1 a 20 h^{-1}, en particular de 2 a 10 h^{-1}.
En el segundo reactor, la temperatura media está situada entre 60 y 150ºC, en particular entre 70 y 120ºC.
La presión de hidrogenación en el segundo reactor es de 25 a 200 bares, en particular de 80 a 110 bares.
De acuerdo con el procedimiento conforme al invento, se hacen reaccionar ácidos poli- y/o monocarboxílicos aromáticos o sus derivados, en particular sus ésteres alquílicos, para dar los correspondientes compuestos de ácidos policarboxílicos alicíclicos. En este caso, se pueden hidrogenar tanto unos ésteres completos así como también unos ésteres parciales. Como un éster completo se entiende un compuesto en el que están esterificados todos los grupos de ácidos. Los ésteres parciales son unos compuestos con por lo menos un grupo de ácido libre (o eventualmente con un grupo de anhídrido) y por lo menos un grupo de éster.
Si en el procedimiento conforme al invento se emplean ésteres de ácidos policarboxílicos, entonces éstos contienen preferiblemente 2, 3 ó 4 funciones de éster.
Los ácidos poli- y/o monocarboxílicos aromáticos, o respectivamente los ésteres de ácidos policarboxílicos aromáticos, utilizados en el procedimiento conforme al invento, son de manera preferida ácidos benceno-, difenil-, naftaleno-, y/o antraceno-policarboxílicos, sus anhídridos y/o los correspondientes ésteres. Los ésteres de ácidos policarboxílicos alicíclicos, obtenidos de esta manera, o respectivamente sus derivados, se componen de uno o varios anillos de C_{6}, eventualmente unidos mediante un enlace C-C o condensados.
El componente alcohólico del éster de ácido carboxílico empleado se compone preferiblemente de grupos alquilo, cicloalquilo o alcoxialquilo, ramificados o sin ramificar, con 1 - 25 átomos de carbono. Éstos pueden ser iguales o diferentes en una molécula de un éster de ácido policarboxílico, es decir que ellos pueden poseer unos isómeros o unas longitudes de cadena iguales o diferentes. Por supuesto que también los isómeros, en lo que respecta al modelo de sustituciones del sistema aromático, se pueden emplear en forma de una mezcla, p.ej. en la de una mezcla de ésteres de ácido ftálico y ésteres de ácido tereftálico.
En una forma preferida de realización, el presente invento se refiere a un procedimiento para la hidrogenación de los ésteres de ácidos 1,2-, 1,3- o 1,4-benceno-dicarboxílicos, y/o de los ésteres de ácidos 1,2,3-, 1,2,4-, 1,3,5-benceno-tricarboxílicos, es decir que se obtienen los isómeros de los ésteres de ácidos 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexano-dicarboxílicos o de los ésteres de ácidos 1,2,3-, 1,3,5- o 1,2,4-ciclohexano-tricarboxílicos.
En el procedimiento conforme al invento se pueden emplear, por ejemplo, ésteres de los siguientes ácidos carboxílicos aromáticos: ácido 1,2-naftaleno-dicarboxílico, ácido 1,3-naftaleno-dicarboxílico, ácido 1,4-naftaleno-dicarboxílico, ácido 1,5-naftaleno-dicarboxílico, ácido 1,6-naftaleno-dicarboxílico, ácido 1,7-naftaleno-dicarboxílico, ácido 1,8-naftaleno-dicarboxílico, ácido ftálico (ácido benceno-1,2-dicarboxílico), ácido isoftálico (ácido benceno-1,3-dicarboxílico), ácido tereftálico (ácido benceno-1,4-dicarboxílico), ácido benceno-1,2,3-tricarboxílico, ácido benceno-1,2,4-tricarboxílico (ácido trimelítico), ácido benceno-1,3,5-tricarboxílico (ácido trimésico) y ácido benceno-1,2,3,4-tetracarboxílico. Además, se pueden emplear unos ácidos, que resultan a partir de los mencionados ácidos mediante sustitución de uno o varios de los átomos de hidrógeno, que están unidos al núcleo aromático, por grupos alquilo, cicloalquilo o alcoxialquilo.
Es posible emplear ésteres alquílicos, ciclo-alquílicos así como alcoxialquílicos p.ej. de los ácidos antes mencionados, comprendiendo estos radicales, independientemente unos de otros, de 1 a 25, en particular de 3 a 15, muy especialmente de 8 a 13 átomos de C, en particular 9 átomos de C. Estos radicales pueden ser lineales o ramificados. Si un producto empleado tiene más de un grupo éster, entonces estos radicales pueden ser iguales o diferentes.
En el procedimiento conforme al invento, como ésteres de un ácido policarboxílico aromático se pueden emplear, por ejemplo, los siguientes compuestos: éster monometílico de ácido tereftálico, éster dimetílico de ácido tereftálico, éster dietílico de ácido tereftálico, éster di-n-propílico de ácido tereftálico, éster dibutílico de ácido tereftálico, éster di-iso-butílico de ácido tereftálico, éster di-terc.-butílico de ácido tereftálico, éster monoglicólico de ácido tereftálico, éster diglicólico de ácido tereftálico, éster n-octílico de ácido tereftálico, éster di-iso-octílico de ácido tereftálico, éster di-(2-etil-hexílico) de ácido tereftálico, éster di-n-nonílico de ácido tereftálico, éster di-iso-nonílico de ácido tereftálico, éster di-n-decílico de ácido tereftálico, éster di-n-undecílico de ácido tereftálico, éster di-iso-decílico de ácido tereftálico, éster di-iso-dodecílico de ácido tereftálico, éster di-tridecílico de ácido tereftálico, éster di-n-octadecílico de ácido tereftálico, éster di-iso-octadecílico de ácido tereftálico, éster di-n-eicosílico de ácido tereftálico, éster mono-ciclohexílico de ácido tereftálico, éster monometílico de ácido ftálico, éster dimetílico de ácido ftálico, éster di-n-propílico de ácido ftálico, éster di-n-butílico de ácido ftálico, éster di-iso-butílico de ácido ftálico, éster di-terc.-butílico de ácido ftálico, éster monoglicólico de ácido ftálico, éster diglicólico de ácido ftálico, éster di-n-octílico de ácido ftálico, éster di-iso-octílico de ácido ftálico, éster di-(2-etil-hexílico) de ácido ftálico, éster di-n-nonílico de ácido ftálico, éster di-iso-nonílico de ácido ftálico, éster di-n-decílico de ácido ftálico, éster di-(2-propil-heptílico) de ácido ftálico, éster di-iso-decílico de ácido ftálico, éster di-n-undecílico de ácido ftálico, éster di-iso-undecílico de ácido ftálico, éster di-tridecílico de ácido ftálico, éster di-n-octadecílico de ácido ftálico, éster di-iso-octadecílico de ácido ftálico, éster di-n-eicosílico de ácido ftálico, éster mono-ciclohexílico de ácido ftálico, éster di-ciclohexílico de ácido ftálico, éster monometílico de ácido isoftálico, éster dimetílico de ácido isoftálico, éster dimetílico de ácido isoftálico, éster dietílico de ácido isoftálico, éster di-n-propílico de ácido isoftálico, éster di-n-butílico de ácido isoftálico, éster di-iso-butílico de ácido isoftálico, éster di-terc.-butílico de ácido isoftálico, éster monoglicólico de ácido isoftálico, éster diglicólico de ácido isoftálico, éster di-n-octílico de ácido isoftálico, éster di-iso-octílico de ácido isoftálico, éster di-(2-etil-hexílico) de ácido isoftálico, éster di-n-nonílico de ácido isoftálico, éster di-iso-nonílico de ácido isoftálico, éster di-n-decílico de ácido isoftálico, éster di-iso-decílico de ácido isoftálico, éster di-n-undecílico de ácido isoftálico, éster di-iso-dodecílico de ácido isoftálico, éster di-n-dodecílico de ácido isoftálico, éster di-tridecílico de ácido isoftálico, éster di-n-octadecílico de ácido isoftálico, éster di-iso-octadecílico de ácido isoftálico, éster di-n-eicosílico de ácido isoftálico y éster mono-ciclohexílico de ácido isoftálico.
El procedimiento conforme al invento al invento se puede aplicar en principio también al ácido benzoico y a sus ésteres. Por este concepto se entienden benzoatos de dioles, tales como, por ejemplo, dibenzoato de glicol, benzoato de di(etilenglicol), dibenzoato de tri-(etilenglicol) o dibenzoato de propilenglicol, pero también ciertos ésteres alquílicos de ácido benzoico. El componente alcohólico de los ésteres alquílicos de ácido benzoico puede componerse de 1 a 25, de manera preferida de 8 a 13 átomo(s) de carbono. Los alcoholes pueden ser lineales o ramificados.
También se pueden emplear mezclas de dos o más ésteres de ácidos policarboxílicos. Tales mezclas se pueden obtener por ejemplo por las siguientes vías:
a)
un ácido policarboxílico se esterifica parcialmente con un alcohol, de una manera tal que se presenten unos juntos a otros ésteres completos y parciales.
b)
una mezcla de por lo menos dos ácidos carboxílicos se esterifica con un alcohol, resultando una mezcla de por lo menos dos ésteres completos.
c)
un ácido policarboxílico se reúne con una mezcla de alcoholes, pudiendo resultar una correspondiente mezcla de los ésteres completos.
d)
un ácido policarboxílico se esterifica parcialmente con una mezcla de alcoholes.
e)
una mezcla de por lo menos dos ácidos carboxílicos se esterifica parcialmente con una mezcla de alcoholes.
f)
una mezcla de por lo menos dos ácidos policarboxílicos se esterifica parcialmente con una mezcla de alcoholes.
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En el caso de las reacciones a) hasta f), en lugar de los ácidos policarboxílicos, se pueden emplear también los correspondientes anhídridos.
A gran escala técnica, los ésteres aromáticos, en particular los ésteres completos, se preparan por la vía c), frecuentemente a partir de mezclas de alcoholes. Unas correspondientes mezclas de alcoholes son, por ejemplo:
mezclas de alcoholes de C_{5}, preparadas a partir de butenos lineales por hidroformilación y subsiguiente hidrogenación;
mezclas de alcoholes de C_{5}, preparadas a partir de mezclas de butenos, que contienen butenos lineales e iso-buteno, por hidroformilación y subsiguiente hidrogenación;
mezclas de alcoholes de C_{6}, preparadas a partir de un penteno o de una mezcla de dos o más pentenos, por hidroformilación y subsiguiente hidrogenación;
mezclas de alcoholes de C_{7}, preparadas a partir de trietileno o dipropeno o de un isómero de hexeno o de otra mezcla de isómeros de hexeno, por hidroformilación y subsiguiente hidrogenación;
mezclas de alcoholes de C_{8}, tales como 2-etil-hexanol (2 isómeros), preparadas por condensación aldólica de n-butiraldehído y subsiguiente hidrogenación;
mezclas de alcoholes de C_{9}, preparadas a partir de olefinas de C_{4} por dimerización, hidroformilación e hidrogenación. En este caso, para la preparación de los alcoholes de C_{9} se puede partir de iso-buteno o de una mezcla de butenos lineales o de mezclas con butenos lineales e iso-buteno. Las olefinas de C_{4} pueden ser dimerizadas con ayuda de diferentes catalizadores, tales como por ejemplo ácidos protónicos, zeolitas, compuestos de níquel orgánicos-metálicos o catalizadores sólidos que contienen níquel. La hidroformilación de las mezclas de olefinas de C_{8} puede efectuarse con ayuda de catalizadores de rodio o cobalto. Existe por lo tanto un gran número de mezclas técnicas de alcoholes de C_{9}.
Mezclas de alcoholes de C_{10,} preparadas a partir de tripropileno por hidroformilación y subsiguiente hidrogenación; 2-propil-heptanol (2 isómeros), que se prepara por condensación aldólica de valeraldehído y subsiguiente hidrogenación;
mezclas de alcoholes de C_{10}, preparadas a partir de una mezcla de por lo menos dos aldehídos de C_{5} por condensación aldólica y subsiguiente hidrogenación;
mezclas de alcoholes de C_{13}, preparadas a partir de hexaetileno, tetrapropileno o tributeno por hidroformilación y subsiguiente hidrogenación.
Otras mezclas de alcoholes se pueden obtener por hidroformilación y subsiguiente hidrogenación a partir de olefinas o respectivamente mezclas de olefinas, que resultan por ejemplo en los casos de síntesis de Fischer-Tropsch, en los casos de deshidrogenaciones de hidrocarburos, de reacciones de metátesis, en el caso del procedimiento con un poligas u otros procesos técnicos. Además de esto, se pueden emplear también mezclas de olefinas con unas olefinas que tienen diversos números de C, para la preparación de mezclas de alcoholes.
En el procedimiento conforme al invento, se pueden emplear todas las mezclas de ésteres, que se han preparado a partir de ácidos carboxílicos aromáticos y de las mezclas de alcoholes que arriba se han mencionado. Conforme al invento, se emplean de manera preferida ciertos ésteres preparados a partir de ácido ftálico, anhídrido de ácido ftálico o ácido benzoico y de una mezcla de alcoholes isómeros con 6 a 13 átomos de C.
Ejemplos de ftalatos técnicos, que se pueden emplear en el procedimiento conforme al invento, son los siguientes productos con sus nombres comerciales:
Vestinol C (ftalato de di-n-butilo) (CAS nº 84-74-2); Vestinol IB (ftalato de di-i-butilo) (CAS nº 84-69-5); Jayflex DINP (CAS nº 68515-48-0); Jayflex DIDP (CAS nº 68515-49-1); Palatinol 9P (68515-45-7), Vestinol 9 (CAS nº 28553-12-0); TOTM (CAS nº 3319-31-1); Linplast 68-TM, Palatinol N (CAS nº 28553-12-0); Jayflex DHP (CAS nº 68515-50-4); Jayflex DIOP (CAS nº 27554-26-3); Jayflex UDP (CAS nº 68515-47-9); Jayflex DIUP (CAS nº 85507-79-5); Jayflex DTDP (CAS nº 68515-47-9); Jayflex L9P (CAS nº 68515-45-7); Jayflex L911P (CAS nº 68515-43-5); Jayflex L11P (CAS nº 3648-20-2); Witamol 110 (CAS nº 68515-51-5); Witamol 118 (ftalato de di-n-alquilo de C_{8}-C_{10}) (CAS nº 71662-46-9); Unimoll BB (CAS nº 85-68-7); Linplast 1012 BP (CAS nº 90193-92-3); Linplast 13XP (CAS nº 27253-26-5); Linplast 610P (CAS nº 68515-51-5); Linplast 68 FP (CAS nº 68648-93-1); Linplast 812 HP (CAS nº 70693-30-0); Palatinol AH (CAS nº 117-81-7); Palatinol 711 (CAS nº 68515-42-4); Palatinol 911 (CAS nº 68515-43-5); Palatinol 11 (CAS nº 3648-20-2); Palatinol Z (CAS nº 26761-40-0); Palatinol DIPP (CAS nº 84777-06-0); Jayflex 77 (CAS nº 71888-89-6); Palatinol 10 P (CAS nº 53306-54-0); Vestinol AH (CAS nº
117-81-7).
Se ha de hacer mención al hecho de que, al realizar la hidrogenación en el núcleo de ácidos policarboxílicos aromáticos o respectivamente de sus ésteres, a partir de cada uno de los isómeros empleados pueden resultar por lo menos dos productos de hidrogenación estereoisómeros. Las relaciones cuantitativas de los estereoisómeros resultantes en tales casos dependen del catalizador utilizado y de las condiciones de hidrogenación.
Todos los productos de hidrogenación con una(s) relación (relaciones) arbitraria(s) de los estereoisómeros entre sí se pueden utilizar sin ninguna operación de separación.
Los ésteres de ácidos policarboxílicos alicíclicos, que se preparan conforme al invento, se pueden utilizar como agentes plastificantes en los materiales sintéticos utilizados. Materiales sintéticos preferidos son PVC, homo- y copolímeros sobre la base de etileno, propileno, butadieno, acetato de vinilo, acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, acrilatos, acrilatos con ciertos radicales alquilo, que están unidos al átomo de oxígeno del grupo éster de alcoholes ramificados o sin ramificar, con uno a diez átomo(s) de carbono, estireno, acrilonitrilo, homo- o copolímeros de olefinas cíclicas.
Como representantes de los anteriores conjuntos se han de mencionar por ejemplo los siguientes materiales sintéticos:
Poliacrilatos con radicales alquilo iguales o diferentes, que tienen de 4 a 8 átomos de C, que están unidos al átomo de oxígeno del grupo de éster, en particular con los radicales n-butilo, n-hexilo, n-octilo y 2-etil-hexilo y con el radical iso-nonilo, un poli(metacrilato), un poli(metacrilato de metilo), copolímeros de acrilato de metilo y acrilato de butilo, copolímeros de metacrilato de metilo y metacrilato de butilo, copolímeros de etileno y acetato de vinilo, un polietileno clorado, un caucho de nitrilo, copolímeros de acrilonitrilo, butadieno y estireno, copolímeros de etileno y propileno, copolímeros de etileno, propileno y un dieno, copolímeros de estireno y acrilonitrilo, un caucho de acrilonitrilo y butadieno, elastómeros de estireno y butadieno, copolímeros de metacrilato de metilo, estireno y butadieno, y/o una nitrocelulosa.
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Además de esto, los ésteres de ácidos policarboxílicos alicíclicos, preparados conforme al invento, se pueden emplear para la modificación de mezclas de materiales sintéticos, por ejemplo de la mezcla de una poliolefina con una poliamida.
Unas mezclas a base de materiales sintéticos y de los ésteres de ácidos policarboxílicos alicíclicos preparados conformes al invento son asimismo objeto del presente invento. Apropiados materiales sintéticos son los compuestos que ya se han mencionado. Tales mezclas contienen de manera preferida por lo menos 5% en peso, de manera especialmente preferida 20-80% en peso, y de manera muy especialmente preferida 30-70% en peso de los ésteres de ácidos policarboxílicos alicíclicos.
Unas mezclas de materiales sintéticos, en particular de PVC, que contienen uno o varios de los ésteres de ácidos policarboxílicos alicíclicos preparados conforme al invento, pueden estar contenidas por ejemplo en los siguientes productos, o respectivamente se pueden utilizar para su producción:
alojamientos para aparatos eléctricos, tales como, por ejemplo, aparatos electrodomésticos de cocina, alojamientos para ordenadores, alojamientos y piezas componentes de aparatos tocadiscos y televisores, conducciones tubulares, aparatos, cables, envolturas de alambres o hilos eléctricos, cintas aislantes, perfiles de ventanas, en el interiorismo, en la construcción de vehículos y muebles, plastisoles, en revestimientos de suelos, artículos médicos, envases de alimentos, juntas de estanqueidad, láminas, láminas compuestas, discos fonográficos, cueros artificiales, juguetes, recipientes de envasado, láminas de cintas adhesivas, vestiduras, revestimientos, y como fibras para tejidos.
Junto a las utilizaciones arriba mencionadas, los ésteres de ácidos policarboxílicos alicíclicos, preparados conforme al invento, se pueden utilizar como componentes de aceites lubricantes, como parte componente de líquidos de refrigeración y de líquidos para el tratamiento de metales. Asimismo, ellos se pueden emplear como componentes en pinturas, barnices, tintas y pegamentos.
Los siguientes Ejemplos deben de ilustrar el invento, sin restringir su amplitud de utilización, que se establece a partir de la memoria descriptiva y de las reivindicaciones.
Ejemplo 1 Producción de un soporte de dióxido de titanio para un catalizador conforme al invento
Un ácido metatitánico (H_{2}TiO_{3}) obtenible comercialmente, una suspensión acuosa, que contiene formalmente 30% en masa de dióxido de titanio y 11% en masa de ácido sulfúrico, se filtró con ayuda de una prensa de filtración. Por cada 1 kg de suspensión empleada, la torta del filtro se lavó con 5.000 g de agua. La torta del filtro húmeda tenía formalmente un contenido de 41,5% en masa de dióxido de titanio y de 5,3% en masa de ácido sulfúrico.
A una suspensión de 3.000 g de la torta del filtro y 3.500 g de agua en un recipiente con sistema agitador que tiene una capacidad de 10 l, se le añadieron 85 g de nitrato de bario a la temperatura ambiente. Mediante la adición del nitrato de bario se convirtió químicamente una parte del ácido sulfúrico en sulfato de bario. Después de haber agitado durante una hora a la temperatura ambiente, se filtró la suspensión. La torta del filtro obtenida se secó durante cinco horas a 110ºC y a continuación se calcinó durante 3 horas a 520ºC. En este caso, se reduce aún más el contenido de "sulfato libre", en forma de trióxido de azufre.
El material sólido obtenido contenía formalmente 91,5% en masa de dióxido de titanio, 5,5% en masa de sulfato de bario y 3,1% en masa de sulfato libre. Este material sólido se molió para dar dos tipos de polvos y la deseada fracción de tamaños de granos se separó por tamizado. Uno de los polvos se componía de partículas con unos tamaños de granos de 1 a 30 \mum, y el otro polvo se componía de partículas con unos tamaños de granos de 20 a 500 \mum. Los dos tipos diferentes de polvos se mezclaron en la relación 1/1. En cada caso a 1 kg de la mezcla de polvos se le añadieron 13 g de un poli(óxido de etileno), del tipo Polyoxid WSR 301, (entidad suministradora Union Carbide Corporation), 13 g de metil-celulosa Culminal MPHC 50 (entidad suministradora Aqualon Hercules GmbH), 70 g de fibras de vidrio, tipo 8031, (entidad suministradora Bayer AG), 70 g de etilenglicol y 200 g de agua. El conglomerado resultante se homogeneizó en un amasador y a continuación se moldeó con ayuda de una extrusora en materiales extrudidos en forma de un cilindro con un diámetro de círculo de 1,5 mm y una longitud de 4 a 6 mm. Los materiales extrudidos se secaron durante tres horas a 80ºC y a continuación se calcinaron durante cinco horas a 450ºC.
Las magnitudes características físicas del soporte A, producido según el Ejemplo 1, para el catalizador conforme al invento, se recopilaron en la Tabla 1. Como comparación, se enumeraron las magnitudes características de un soporte B empleado con frecuencia a escala técnica, a partir del cual no se puede producir ningún catalizador conforme al invento.
1
Ejemplos 2 y 3
Producción de los catalizadores de hidrogenación A y B
Para la producción de los catalizadores de hidrogenación sobre la base de los soportes expuestos en la Tabla 1, los soportes se secaron primeramente a 80ºC. Después de la desecación, los soportes se impregnaron o se secaron por atomización con una solución acuosa de nitrato de rutenio(III), que contenía una concentración de 0,8% en peso de rutenio.
Para realizar la impregnación del soporte, la solución de Ru en ácido nítrico se diluyó con agua hasta llegar a un volumen correspondiente al volumen de poros del soporte.
La aplicación de la solución de Ru sobre el material de soporte se efectuó mediante aplicación gota a gota o preferiblemente mediante atomización uniforme mediando recirculación del soporte. Después de la desecación a 120ºC bajo nitrógeno, el soporte cargado con la sal de rutenio se activó (redujo) en la mezcla de hidrógeno/nitrógeno (relación 1 : 9) a 200ºC en el transcurso de 6 horas.
Observación: Los catalizadores, que se han producido de esta manera, se designaron en el siguiente texto con las mismas letras mayúsculas que para el soporte que constituye su fundamento, indicándose en un paréntesis dispuesto a continuación el metal activo y su contenido.
Ejemplos 3-6
Los ensayos de hidrogenación se llevaron a cabo según la siguiente prescripción general:
90,7 g del catalizador se dispusieron previamente en una cestita para el catalizador, se redujeron en una corriente de hidrógeno, con precaución, en un reactor a presión con una capacidad de 1.000 ml, según la prescripción antes indicada, y luego se mezclaron con 590 g de ftalato de di-iso-nonilo líquido (Vestinol 9, de OXENO Olefinchemie GmbH, Alemania). La hidrogenación del DINP se efectuó con hidrógeno puro. Después de haber realizado la hidrogenación del material empleado, se descomprimió el reactor, y la mezcla de reacción se analizó mediante una cromatografía de gases en cuanto a su contenido del producto diana éster di-iso-nonílico de ácido ciclohexano-1,2-dicarboxílico (DINCH). Después de esto, el grado de conversión de DINP estaba situado siempre por encima de 99,9%.
Las condiciones de ensayo de los ejemplos de hidrogenación y sus resultados se recopilaron en la Tabla 2:
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TABLA 2 Hidrogenación de DINP/Ejemplos de hidrogenación
2
Por consiguiente, se puede demostrar que el catalizador conforme al invento del tipo A muestra una actividad de hidrogenación manifiestamente más alta que el catalizador B.

Claims (14)

1. Catalizador para la hidrogenación de ácidos poli- y/o monocarboxílicos aromáticos o de sus derivados para dar los correspondientes compuestos alicíclicos, que contiene por lo menos un metal del octavo subgrupo del sistema periódico de los elementos sobre o en un material de soporte,
caracterizado porque
el material de soporte se compone de un dióxido de titanio, que puede contener adicionalmente metales alcalinos, metales alcalino-térreos y/o azufre, y tiene un diámetro medio de poros de 2 a 50 nm, y porque más de un 95% del volumen total de poros de los materiales de soporte corresponden a unos poros con un diámetro menor que 50 nm.
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2. Catalizador de acuerdo con la reivindicación 1,
caracterizado porque
la superficie específica del material de soporte está comprendida entre 1 y 350 m^{2}/g.
\vskip1.000000\baselineskip
3. Catalizador de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque
el material de soporte se compone de un dióxido de titanio con un contenido de sulfato libre de 1,0 a 5,5% en masa.
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4. Catalizador de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 3,
caracterizado porque
el material de soporte se compone de un dióxido de titanio con un contenido de bario de 1,0 a 4,0% en masa.
\vskip1.000000\baselineskip
5. Catalizador de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4,
estando caracterizado el catalizador porque
contiene adicionalmente por lo menos un metal del primer subgrupo del sistema periódico de los elementos.
\vskip1.000000\baselineskip
6. Catalizador de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5,
estando caracterizado el catalizador porque
contiene adicionalmente por lo menos un metal del séptimo subgrupo del sistema periódico de los elementos.
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7. Procedimiento para la hidrogenación catalítica de compuestos aromáticos de ácidos poli- y/o monocarboxílicos para dar los correspondientes compuestos alicíclicos, con gases que contienen hidrógeno, en presencia de un catalizador, que contiene por lo menos un metal del octavo subgrupo del sistema periódico de los elementos sobre o en un material de soporte,
caracterizado porque
el material de soporte se compone de un dióxido de titanio, que puede contener adicionalmente metales alcalinos, metales alcalino-térreos y/o azufre, y tiene un diámetro medio de poros de 2 a 50 nm, y porque más de un 95% del volumen total de poros de los materiales de soporte corresponden a unos poros con un diámetro menor que 50 nm.
\vskip1.000000\baselineskip
8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7,
caracterizado porque
la superficie específica del material de soporte está comprendida entre 1 y 350 m^{2}/g.
\vskip1.000000\baselineskip
9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7 u 8,
caracterizado porque
el material de soporte se compone de un dióxido de titanio con un contenido de sulfato libre de 1,0 a 5,5% en masa.
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10. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 7 a 9,
caracterizado porque
el material de soporte se compone de un dióxido de titanio con un contenido de 1,0 a 4,0% en masa de bario.
\vskip1.000000\baselineskip
11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 7 a 10,
caracterizado porque
el catalizador contiene adicionalmente por lo menos un metal del primer subgrupo del sistema periódico de los elementos.
\vskip1.000000\baselineskip
12. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 7 a 11,
caracterizado porque
el catalizador contiene adicionalmente por lo menos un metal del séptimo subgrupo del sistema periódico de los elementos.
\vskip1.000000\baselineskip
13. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 12,
caracterizado porque
como compuesto aromático se emplean los ácidos benceno-, difenil-, naftaleno-, difenil-óxido- o antraceno-carboxílicos, sus anhídridos y/o los correspondientes ésteres.
\vskip1.000000\baselineskip
14. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13,
caracterizado porque
los componentes alcohólicos de los ésteres de ácidos carboxílicos son unos grupos alcoxialquilo, cicloalquilo y/o alquilo con 1 a 25 átomos de carbono, ramificados o sin ramificar, en cada caso iguales o diferentes.
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