ES2340080T3 - Procedimiento para la preparacion de polioles pipa para la preparacion de espumas blandas de poliuretano de alta elasticidad. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para la preparación de polioles de poliadición de poliisocianatos (polioles PIPA) en el que poliisocianatos con al menos una amina secundaria con al menos un grupo hidroxilo en la molécula del grupo de diisopropanolamina y metiletanolamina se hacen reaccionar en presencia de un compuesto con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con isocianatos con un peso molecular en el intervalo de 500 a 10.000 g/mol, así como dado el caso catalizadores.
Description
Procedimiento para la preparación de polioles
PIPA para la preparación de espumas blandas de poliuretano de alta
elasticidad.
El objeto de la presente invención se refiere a
un procedimiento para la preparación de polioles PIPA, a los
propios polioles PIPA, así como a un procedimiento para la
preparación de espumas blandas de poliuretano de alta
elasticidad.
Para la preparación de espumas de poliuretano
(PUR) blandas con alta elasticidad, como polioléteres se usan
polioles de cadena larga modificados que pueden clasificarse en tres
clases de sustancias:
- 1.
- dispersiones de SAN-PE que se obtienen mediante el injerto de poliéteres (PE) con monómeros adecuados como estireno y acrilonitrilo,
- 2.
- dispersiones de poliurea (PHD) que se obtienen mediante la reacción de adición de isocianatos y diaminas en presencia de PE,
- 3.
- dispersiones de polioles de poliadición de poliisocianatos (PIPA) que se obtienen mediante la adición de alcanolaminas como trietanolamina e isocianatos en presencia de PE.
Las espumas preparadas a partir de éstas con un
contenido de carga del 10% en peso en la parte de poliol presentan
a una densidad aparente de 30 kg/m^{3} una resistencia a la
compresión de como máximo 3,0 kPa, un contenido de carga del 20% en
peso conduce en este caso a resistencias a la compresión de
aproximadamente 4 kPa según DIN 53577 al 40% de compresión.
En el documento DE-A 198 11 471
se describen dispersiones de poliurea que se obtienen a partir de
monoaminas y otra amina mediante reacción con isocianatos en un PE.
Éstas presentan a grados de relleno de aproximadamente el 9,9% en
peso 4.300 mPa.s, al 7,7% en peso de 2.100 a 2.800 mPa.s/25ºC y
conducen a espumas con buena celularidad abierta.
Por tanto, el objetivo de la presente invención
es proporcionar un procedimiento que haga posible proporcionar
polioles de poliadición de poliisocianatos con baja viscosidad que
sean adecuados para la preparación de espumas con alta elasticidad
y alta dureza a bajos contenidos de carga.
Este objetivo se alcanza mediante un
procedimiento para la preparación de polioles de poliadición de
poliisocianatos (polioles PIPA) en el que poliisocianatos con al
menos una amina secundaria se hacen reaccionar con al menos un
grupo hidroxilo en la molécula del grupo de diisopropanolamina y
metiletanolamina, y con un compuesto con al menos dos átomos de
hidrógeno reactivos con isocianatos con un peso molecular en el
intervalo de 500 a 10.000 g/mol, así como dado el caso
catalizadores.
A este respecto, en el marco de la invención, en
el caso de la amina secundaria con al menos un grupo hidroxilo en
la molécula y el compuesto con al menos dos átomos de hidrógeno
reactivos con isocianatos con un peso molecular en el intervalo de
500 a 10.000 g/mol se trata de compuestos diferentes.
El procedimiento según la invención para la
preparación de polioles de poliadición de poliisocianatos es
ventajoso cuando se trabaja en presencia de compuestos de estaño
como catalizador.
Otro objeto de la presente invención son
polioles de poliadición de poliisocianatos que puede obtenerse según
el procedimiento según la invención.
Otro objeto de la presente invención es un
procedimiento para la preparación de espumas blandas de poliuretano
elásticas mediante reacción de
- A)
- poliisocianatos
- B)
- los polioles de poliadición de poliisocianatos según la invención
- C)
- dado el caso reticulantes de alcanolamina de fórmula general
H_{m}N[(CH_{2}-CXH-O)_{n}H]_{3-m}
- \quad
- en la que
- \quad
- m significa un número entero entre 0 y 2
- \quad
- n significa un número entero entre 1 y 3
- \quad
- X significa hidrógeno o un grupo metilo
- D)
- dado el caso otros compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con isocianatos y un peso molecular de 32 a 499 g/mol
- E)
- agua y/o agentes de expansión orgánicos fácilmente volátiles
- F)
- catalizadores de la reacción de expansión y reticulación
- G)
- estabilizadores
- H)
- dado el caso otros coadyuvantes y aditivos conocidos.
A este respecto, en el marco de la invención, en
el caso de los reticulantes de alcanolamina C) y los compuestos con
al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con isocianatos con un
peso molecular en el intervalo de 32 a 499 g/mol se trata de
compuestos diferentes.
Otro objeto de la invención son espumas de
poliuretano elásticas que pueden obtenerse según el procedimiento
según la invención.
Otro objeto de la invención es el uso de las
espumas blandas de poliuretano elásticas según la invención para la
preparación de material de tapizado para muebles y/o colchones.
Los polioles PIPA según la invención conducen
después de la reacción habitual a espumas de PUR con dureza
sorprendentemente alta con bajos contenidos de carga y altas
elasticidades.
Como isocianatos tanto para la preparación de
polioles PIPA como también durante la reacción de los polioles PIPA
para dar espumas blandas de poliuretano (componente A) pueden usarse
poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos,
aromáticos y heterocíclicos como se describen, por ejemplo, por W.
Siefken en Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, página
75-136. Éstos son, por ejemplo, aquellos de
fórmula
Q(NCO)_{n},
en la
que
- n significa 2 a 4, preferiblemente 2 y
- Q significa un resto de hidrocarburo alifático con 2 a 18, preferiblemente 6 a 10 átomos de C, un resto de hidrocarburo cicloalifático con 4 a 15, preferiblemente 5 a 10 átomos de C, un resto de hidrocarburo aromático con 6 a 15, preferiblemente 6 a 13 átomos de C o un resto de hidrocarburo aralifático con 8 a 15, preferiblemente 8 a 13 átomos de C, por ejemplo, aquellos poliisocianatos que se describen en el documento DE-OS 28 32 253, páginas 10 a 11.
Se prefieren especialmente en general los
poliisocianatos sin modificación posterior técnicamente fácilmente
accesibles, por ejemplo, el 2,4- y
2,6-toluilen-diisocianato, así como
mezclas discrecionales de estos isómeros ("TDI"),
polifenilpolimetilenpoliisocianatos, tal como se preparan mediante
condensación de anilina-formaldehído y posterior
fosgenación ("MDI bruto"). Pueden usarse conjuntamente
poliisocianatos que presentan grupos carbodiimida, grupos uretano,
grupos alofanato, grupos isocianurato, grupos urea o grupos biuret
("poliisocianatos modificados"), especialmente aquellos
poliisocianatos modificados que se derivan de 2,4- y/o
2,6-toluilendiisocianato o de 4,4'- y/o
2,4'-difenilmetanodiisocianato. Sin embargo, su
presencia no es específica para el procedimiento.
Para la preparación de polioles PIPA (componente
B) deben usarse aminas secundarias con por lo menos un grupo
hidroxilo en la molécula. Las aminas secundarias con al menos un
grupo hidroxilo en la molécula se seleccionan del grupo de
N-metiletanolamina y diisopropanolamina. Como ya se
muestra en el documento DE-A 102005050701, el uso
de dietanolamina y aminoetiletanolamina conduce a resistencias a la
compresión más bajas que a una densidad aparente de 30 kg/m^{3}
se encuentran en 2 kPa.
Los compuestos que para la preparación de los
polioles PIPA presentan al menos dos átomos de hidrógeno reactivos
con isocianatos y poseen un peso molecular en el intervalo de 500 a
10.000 son polioléteres (poli(oxialquilen)polioles)
con una funcionalidad en el intervalo de 2 a 6 y un peso molecular
promedio en número de 1.000 a 10.000 g/mol. Sin embargo, también
pueden usarse mezclas de tales polioles.
Los poli(oxialquilen)polioles
usados según la invención pueden prepararse, por ejemplo, mediante
poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores
polifuncionales en presencia de catalizadores básicos. Los
compuestos iniciadores preferidos son agua, así como moléculas con
dos a seis grupos hidroxilo por molécula como trietanolamina,
1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol,
1,3-propanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol,
trietilenglicol, tripropilenglicol, 1,2-butanodiol,
1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol,
1,2-hexanodiol, 1,4-hexanodiol,
1,5-hexanodiol, 1,6-hexanodiol,
glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, manitol o sorbitol.
Los óxidos de alquileno usados preferiblemente
para la preparación de los poli(oxialquilen)polioles
según la invención son oxirano, metiloxirano y etiloxirano. Éstos
pueden usarse solos o en mezcla. En el uso en mezcla es posible
hacer reaccionar los óxidos de alquileno estadísticamente o en
bloque o ambos sucesivamente. Más información puede extraerse de
"Ullmanns Encyclopädie der industriellen Chemie", tomo A 21,
1992, página 670 y siguientes. Los polioléteres para la preparación
de los polioles PIPA presentan preferiblemente grupos OH
primarios.
\vskip1.000000\baselineskip
Dado el caso, en la preparación de espumas
blandas de poliuretano también se usan todavía reticulantes de
alcanolamina (componente C) de fórmula general
H_{m}N[(CH_{2}-CXH-O)_{n}H]_{3-m}
en la
que
- m significa un número entero entre 0 y 2
- n significa un número entero entre 1 y 3 y
- X significa hidrógeno o un grupo metilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Deben entenderse con especial preferencia
compuestos como diisopropanolamina, triisopropanolamina,
trietanolamina, dietanolamina,
2-hidroxietil-2-hidroxipropilamina
y
bis(2-hidroxietoxietil)-amina
o sus mezclas.
Como otros compuestos con al menos dos átomos de
hidrógeno reactivos con isocianatos y un peso molecular de 32 a 499
g/mol (componente D) son compuestos que presentan grupos hidroxilo
y/o grupos amino y/o grupos tiol y/o grupos carboxilo,
preferiblemente compuestos que presentan grupos hidroxilo y/o grupos
amino que sirven de agentes de alargamiento de cadenas o agentes de
reticulación. Estos compuestos presentan generalmente 2 a 8,
preferiblemente 2 a 4, átomos de hidrógeno reactivos con
isocianatos, ejemplos de éstos se describen en el documento
DE-OS 2 832 253, páginas 19-20.
Para la preparación de espumas blandas de
poliuretano, en la composición de los componentes A a D todavía
debe estar presente un agente de expansión (componente E). Como
componente E) se usa preferiblemente agua como agente de expansión
químico que mediante reacción con grupos isocianato proporciona
dióxido de carbono como gas de expansión. Preferiblemente, el agua
se usa en una cantidad del 1,0 al 6,0% en peso, preferiblemente del
1,5 al 5,5% en peso, referido a la suma de las cantidades de los
componentes B)+C)+D). En el componente D) también pueden usarse
agentes de expansión físicos incombustibles como dióxido de carbono,
especialmente en forma líquida. Fundamentalmente también pueden
usarse agentes de expansión de la clase de los hidrocarburos como
alcanos C_{3}-C_{6}, por ejemplo, butano,
n-pentano, iso-pentano,
ciclopentano, hexano o similares o hidrocarburos halogenados como
diclorometano, dicloromonofluorometano, clorodifluoroetano,
1,1-dicloro-2,2,2-trifluoroetano,
2,2-dicloro-2-fluoroetano,
especialmente fluorohidrocarburos sin cloro como difluorometano,
trifluorometano, difluoroetano,
1,1,1,2-tetrafluoroetano, tetrafluoroetano (R 134 o
R 134a), 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (R 245 fa),
1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano (R 256),
1,1,1,3,3-pentafluorobutano (R 365 mfc),
heptafluoropropano o también hexafluoruro de azufre. También pueden
usarse mezclas de estos agentes de expansión.
Además, en la composición para la preparación de
espumas blandas de poliuretano también están contenidos
catalizadores para la reacción de expansión y reticulación
(componente F). Los catalizadores F) del tipo en sí conocido son,
por ejemplo, aminas terciarias como trietilamina, tributilamina,
N-metilmorfolina,
N-etil-morfolina,
N,N,N',N'-tetrametil-etilendiamina,
pentametil-dietilentriamina y homólogos superiores
(documentos DE-A 2 624 527 y 2 624 528),
1,4-diazabiciclo-(2,2,2)-octano,
N-metil-N'-dimetilaminoetilpiperazina,
bis-(dimetilaminoalquil)-piperazina,
N,N-dimetilbencilamina,
N-N-dimetilciclohexilamina,
N,N-dietilbencilamina, adipato de
bis-(N,N-dietilaminoetilo),
N,N,N',N'-tetrametil-1,3-butanodiamina, N,N-dimetil-\beta-feniletilamina, 1,2-dimetilimidazol, 2-metilimidazol, amidinas monocíclicas y bicíclicas, así como éteres bis-(dialquilamino)-alquílicos como éter 2,2-bis(dimetil-amino-
etílico).
N,N,N',N'-tetrametil-1,3-butanodiamina, N,N-dimetil-\beta-feniletilamina, 1,2-dimetilimidazol, 2-metilimidazol, amidinas monocíclicas y bicíclicas, así como éteres bis-(dialquilamino)-alquílicos como éter 2,2-bis(dimetil-amino-
etílico).
Como catalizadores en la preparación de polioles
PIPA también pueden usarse compuestos organometálicos, especialmente
compuestos organoestánnicos. Como compuestos organoestánnicos se
consideran, además de compuestos que contienen azufre como
mercaptido de
di-n-octil-estaño,
preferiblemente sales de estaño (II) de ácidos carboxílicos como
acetato de estaño (II), octoato de estaño (II), etilhexoato de
estaño (II) y laurato de estaño (II) y los compuestos de estaño
(IV), por ejemplo, óxido de dibutilestaño, dicloruro de
dibutilestaño, diacetato de dibutilestaño, dilaurato de
dibutilestaño, maleato de dibutilestaño o diacetato de
dioctilestaño.
\newpage
Ejemplos adicionales de componentes F), otros
aditivos y estabilizadores de espumas que dado el caso van a usarse
conjuntamente según la invención, así como reguladores de células,
retardantes de la reacción, estabilizadores, sustancias ignífugas,
plastificantes, colorantes y cargas, así como sustancias
fungistáticamente y bacteriostáticamente activas, así como
particularidades sobre el modo de uso y de acción de estos aditivos
se describen en Kunststoff-Handbuch, tomo VII,
editado por Vieweg y Höchtlen, Carl Hanser Verlag, Munich 1993, 3ª
edición, por ejemplo, en las páginas 104 a 127.
En la reacción de los polioles PIPA para dar
espumas blandas de poliuretano también se usan estabilizadores
(componente G) y otros coadyuvantes y aditivos (componente H). Como
estabilizadores preferidos son de mencionar sobre todo
poliétersiloxanos, preferiblemente representantes insolubles en
agua. Estos compuestos están construidos en general de forma que un
copolímero de cadena corta de óxido de etileno y óxido de propileno
esté unido a un resto de polidimetilsiloxano. Los estabilizadores
de espuma de este tipo se describen, por ejemplo, en los documentos
US-PS 2 834 748, 2 917 480 y 3 629 308, así como el
documento US-PS 2 917 480. Como coadyuvantes y
aditivos se usan, por ejemplo, fosfato de tricresilo, fosfato de
tris(2-cloroetilo), fosfato de
tris(2-cloropropilo), fosfato de
tris(2,3-dibromopropilo), etilendifosfato de
tetraquis(2-cloroetilo), metanofosfonato de
dimetilo, éster dietílico de ácido dietanolaminometilfosfónico,
fosfito de tris(dipropilenglicol), fosfato de
tris(dipropilenglicol), éster
bis(2-cloroetílico) de difosfato de
bis(2-hidroxietil)etilenglicol, así
como polioles que contienen halógenos ignífugamente activos. Otros
ejemplos de componentes H) que dado el caso van a usarse
conjuntamente son reguladores de células, retardantes de la
reacción, estabilizadores contra decoloraciones y oxidaciones,
plastificantes, colorantes y cargas, así como sustancias
fungistáticamente y bacterianamente activas. Éstos se añaden la
mayoría de las veces al componente de poliol en cantidades de 0 a 10
partes en peso, preferiblemente de 2 a 6 partes en peso.
Particularidades sobre el modo de uso y de acción de estos aditivos
se describen en G. Oertel (Hrsg):
"Kunststoff-Handbuch", tomo VII, Carl Hanser
Verlag, 3ª edición, Munich 1993, página
110-115.
Para la preparación de espumas blandas de
poliuretano se hacen reaccionar los componentes de reacción según
la invención según el procedimiento de una etapa en sí conocido, el
procedimiento de prepolímero o el procedimiento de semiprepolímero
sirviendo frecuentemente dispositivos mecánicos, por ejemplo,
aquellos que se describen en el documento US-PS 27
64 565. Particularidades sobre los dispositivos de procesamiento que
también se consideran según la invención se describen en
Kunststoff-Handbuch, tomo VII, editado por Vieweg y
Höchtlen, Carl Hanser Verlag, Munich 1966, por ejemplo, en las
páginas 121 a 205.
La reacción se realiza generalmente en un
intervalo de valores característicos de 90 a 130.
Durante la preparación de espumas, según la
invención la espumación también puede realizarse en moldes cerrados.
A este respecto, la mezcla de reacción se introduce en un molde.
Como material del molde se considera metal, por ejemplo, aluminio,
o plástico, por ejemplo, resina epoxídica.
En el molde espuma la mezcla de reacción
espumable y forma los cuerpos moldeados. La espumación en molde
puede realizarse a este respecto de forma que la cavidad del molde
presente en su superficie estructura celular. Pero también puede
realizarse de forma que la cavidad del molde contenga una piel
compacta y un núcleo celular. Según la invención, en este contexto
puede procederse de forma que en el molde se introduzca tanta mezcla
espumable que la espuma formada llene justamente el molde.
Pero también puede trabajarse de forma que se
introduzca más mezcla espumable en el molde que la necesaria para
llenar el interior del molde con espuma. Por tanto, en este último
caso se trabaja bajo "sobrecarga"; un modo de proceder de este
tipo se conoce, por ejemplo, por los documentos
US-PS 31 78 490 y 31 82 104.
En la espumación en molde se usan conjuntamente
múltiples "agentes antiadherentes externos" en sí conocidos
como aceites de silicona. Pero también pueden usarse los llamados
"agentes antiadherentes internos", dado el caso en mezcla con
agentes antiadherentes externos como se han dado a conocer, por
ejemplo, por los documentos DE-OS
21 21 670 y 23 07 589.
21 21 670 y 23 07 589.
Pero las espumas se preparan preferiblemente
mediante espumación en bloque:
Los componentes por separado para la preparación
de polioles PIPA se dosificaron mediante un cabezal de mezcla a
alta presión y a continuación se dejaron reaccionar.
A partir de 95,33 partes de un polioléter de
índice de OH 35 preparado mediante adición de óxido de propileno y
óxido de etileno en la relación 82,5 respecto a 17,5 en
trimetilolpropano como iniciador y 4,67 partes en peso de
diisopropanolamina, así como 3,06 partes en peso de Desmodur T 65.
Después de reposar durante la noche resulta:
índice de OH: 55,9. visc.: 2.680
mPa.s/25ºC; conc. de urea en la dispersión: 7,5% en
peso:
A partir de 95,07 partes en peso del polioléter
según el Ejemplo 1, 0,03 partes en peso de dilaurato de
dibutilestaño, 4,9 partes en peso de
N-metiletanolamina y 5,67 partes en peso de Desmodur
T 65. Después de reposar durante la noche resulta:
índice de OH: 57,5, visc.: 2.670
mPa.s/25ºC; conc. de urea en el poliol PIPA: 10,0% en
peso;
\vskip1.000000\baselineskip
En el procesamiento habitual para la preparación
de espumas blandas según el procedimiento de una etapa se hacen
reaccionar:
En los ejemplos se usan los siguientes
productos:
- Tegostab® B 8681:
- estabilizador de espumas basado en polisiloxano-poliéter (Goldschmidt)
- Niax® A1:
- éter bis(2-dimetilamino)etílico en dipropilenglicol (GE Speciality Chemicals)
- Dabco® 33LV:
- 33% de trietilendiamina, 67% de dipropilenglicol (Air Products)
- Desmorapid® SO:
- 2-etilhexanoato de estaño (Rheinchemie)
- Desmodur® T 80:
- mezcla de 2,4- y 2,6-TDI (80:20) con un contenido de NCO del 48% en peso
- Desmodur® T65:
- mezcla de 2,4- y 2,6-TDI (65:35) con un contenido de NCO del 48% en peso
- DBTDL:
- dilaurato de dibutilestaño
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Ejemplo
1
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\newpage
Ejemplo
2
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Ejemplo
3
Las espumas obtenidas mediante espumación de los
polioles PIPA según la invención muestran a bajos contenidos de
carga una dureza sorprendentemente alta con buenos valores de
elasticidad. Así, el poliol PIPA 1 con 7,5% de carga con densidad
aparente de 29 kg/m^{3} da una dureza de 3,7 kPa, mientras que con
los polioles PIPA 2 al 10% con densidad aparente de 30,5 kg/m^{3}
se obtiene una dureza de 4,2 kPa y con densidad aparente de 46
kg/m^{3} una dureza de 4,9 kPa.
Con un contenido de carga comparable del 10% de
dispersión de carga basada en dispersiones de SAN, PHD o uretano se
consiguen con densidad aparente de 30 kg/m^{3} durezas de
aproximadamente 3,0 kPa y con densidades aparentes de
aproximadamente 42 kg/m^{3} con dispersiones de SAN o PHD durezas
de aproximadamente 4 kPa.
Claims (6)
1. Un procedimiento para la preparación de
polioles de poliadición de poliisocianatos (polioles PIPA) en el
que poliisocianatos con al menos una amina secundaria con al menos
un grupo hidroxilo en la molécula del grupo de diisopropanolamina y
metiletanolamina se hacen reaccionar en presencia de un compuesto
con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con isocianatos con
un peso molecular en el intervalo de 500 a 10.000 g/mol, así como
dado el caso catalizadores.
2. El procedimiento para la preparación de
polioles de poliadición de poliisocianatos según la reivindicación
1, en el que se trabaja en presencia de compuestos de estaño como
catalizador.
3. Polioles de poliadición de poliisocianatos
que pueden obtenerse según el procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 2.
4. Procedimiento para la preparación de espumas
blandas de poliuretano elásticas mediante reacción de
- A)
- poliisocianatos
- B)
- polioles de poliadición de poliisocianatos según la reivindicación 3
- C)
- dado el caso reticulantes de alcanolamina de fórmula general
H_{m}N[(CH_{2}-CXH-O)_{n}H]_{3-m}
- \quad
- en la que
- \quad
- m significa un número entero entre 0 y 2
- \quad
- n significa un número entero entre 1 y 3
- \quad
- X significa hidrógeno o un grupo metilo
- D)
- dado el caso otros compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con isocianatos y un peso molecular de 32 a 499 g/mol
- E)
- agua y/o agentes de expansión orgánicos fácilmente volátiles
- F)
- catalizadores de la reacción de expansión y reticulación
- G)
- estabilizadores
- H)
- dado el caso otros coadyuvantes y aditivos conocidos.
5. Espumas blandas de poliuretano elásticas que
pueden obtenerse según el procedimiento según la reivindicación
4.
6. Uso de espumas blandas de poliuretano
elásticas según la reivindicación 5 para la preparación de material
de tapizado para muebles y/o colchones.
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