ES2340480T3 - Composiciones curables y proceso de prototipado rapido que utiliza las mismas. - Google Patents
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Abstract
Composición curable de prototipado rápido que comprende: (i) como mínimo, el 50% en peso, relativo al peso total de la composición, de uno o más epoxis aromáticos; (ii) uno o más epoxis alifáticos; y (iii) uno o más oxetanos, en la que dicha composición, tras el curado completo, presenta una temperatura de deformación térmica (1,82 MPa), como mínimo, de 105ºC y un alargamiento a la rotura, como mínimo, del 1,5%.
Description
Composiciones curables y proceso de prototipado
rápido que utiliza las mismas.
La presente invención se refiere a composiciones
curables capaces de proporcionar artículos que combinan un buen
alargamiento a la rotura y una buena resistencia a la temperatura
alta. Además, la presente invención se refiere a aplicaciones para
dichas composiciones, tales como su utilización en procesos de
prototipado rápido.
En el ámbito de las composiciones curables, por
ejemplo en el campo de las composiciones de prototipado rápido, una
buena resistencia a la temperatura alta, alargamiento a la rotura y
velocidad de curado son parámetros importantes. Desafortunadamente,
una composición que proporciona una resistencia a la temperatura
alta elevada, a menudo muestra un alargamiento a la rotura bajo.
Uno de los objetivos de la presente invención consiste en dar a
conocer composiciones que proporcionen una elevada resistencia a la
temperatura alta y un buen alargamiento a la rotura. Otro objetivo
consiste en dar a conocer composiciones que, además, presenten una
buena velocidad de curado.
Por ejemplo, en la Patente de Estados Unidos
5.476.748; la Patente de Estados Unidos 5.707.780, que describe una
composición de estereolitografía que comprende, como mínimo, dos
resinas epoxi; la Patente de Estados Unidos 5.972.563; la Patente
de Estados Unidos 5.981.616; la Patente de Estados Unidos 6.313.188;
la Patente de Estados Unidos 6.368.769; solicitud de Patente
europea 0360869; y solicitud de Patente japonesa 11199647, se
describen ejemplos de composiciones curables anteriores; el
documento WO97/42549 describe una composición de resina
fotosensible para prototipado rápido que comprende, como mínimo, dos
resinas epoxi, siendo una de dichas resinas sólida a temperatura
ambiente y comprendiendo grupos aromáticos, y siendo una de dichas
resinas un líquido; el documento EP0848294 da a conocer una
composición de resina fotocurable que comprende un compuesto
oxetano y un compuesto epoxi.
La presente invención da a conocer composiciones
que proporcionan una elevada resistencia a la temperatura alta y un
buen alargamiento a la rotura. Además, la presente invención da a
conocer composiciones que, además, presentan una buena velocidad de
curado. Además, la presente invención da a conocer aplicaciones para
dichas composiciones, tales como su utilización en un proceso de
prototipado rápido.
En una realización, la presente invención da a
conocer una composición curable que comprende:
(i) como mínimo, el 50% en peso, relativo al
peso total de la composición, de uno o más epoxis aromáticos; y
(ii) uno o más epoxis alifáticos; y
(iii) uno o más oxetanos
en la que dicha composición, tras el curado
completo, presenta una temperatura de deformación térmica a una
presión de 1,82 MPa, como mínimo, de 105ºC, y un alargamiento a la
rotura, como mínimo, del 1,5%.
\vskip1.000000\baselineskip
En otra realización, la presente invención da a
conocer una composición curable que presenta una velocidad de
curado E10 menor de 80 mJ/cm^{2} y, tras el curado completo, una
temperatura de deformación térmica a una presión de 1,82 MPa, como
mínimo, de 125ºC, y un alargamiento a la rotura, como mínimo, del
2,5%.
Otros objetivos, ventajas y características de
la presente invención se describen en la presente memoria, y en
parte serán evidentes para los expertos en la materia a la vista de
la siguiente descripción, o se pueden aprender practicando la
presente invención. Las invenciones dadas a conocer en la presente
solicitud no se limitan a ningún conjunto particular o combinación
de objetivos, ventajas y características. Se contempla la
posibilidad de que diversas combinaciones de los objetivos, ventajas
y características expuestos den lugar a las invenciones dadas a
conocer en la presente solicitud.
Las presentes composiciones comprenden, como
mínimo, un componente catiónicamente curable, por ejemplo, como
mínimo, un componente de éter cíclico, un componente de lactona
cíclica, un componente de acetal cíclico, un componente de tioéter
cíclico, un componente de espiro-ortoéster, un
componente epoxi funcional y/o un componente oxetano funcional.
Preferentemente, las presentes composiciones comprenden, como
mínimo, un componente seleccionado entre el grupo que consiste en
componentes epoxi funcionales y componentes oxetano funcionales.
Preferentemente, en relación con el peso total de la composición,
las composiciones comprenden, como mínimo, el 20% en peso de
componentes catiónicamente curables, por ejemplo, como mínimo, el
40% en peso, como mínimo, el 60% en peso, como mínimo, el 70% en
peso, o como mínimo, el 80% en peso. Generalmente, en relación con
el peso total de la composición, las composiciones comprenden menos
del 99% en peso de componentes catiónicamente curables, por ejemplo
menos del 95% en peso, menos del 90% en peso, o menos del 85% en
peso.
Preferentemente, las presentes composiciones
comprenden, como mínimo, un componente epoxi funcional, por ejemplo
un componente epoxi funcional aromático ("epoxi aromático") y/o
un componente epoxi funcional alifático ("epoxi alifático").
Los componentes epoxi funcionales son componentes que comprenden uno
o más grupos epoxi, es decir, una o más estructuras de anillo de
tres miembros (oxiranos) según la fórmula (1):
Los epoxis aromáticos son componentes que
comprenden uno o más grupos epoxi y uno o más anillos aromáticos.
Las composiciones pueden comprender uno o más epoxis aromáticos, por
ejemplo, dos o más epoxis aromáticos, o tres o más epoxis
aromáticos.
Los ejemplos de epoxis aromáticos incluyen
epoxis aromáticos derivados de un polifenol, por ejemplo de
bisfenoles, tales como bisfenol A
(4,4'-isopropilidendifenol), bisfenol F
(bis[4-hidroxifenil]metano), bisfenol
S (4,4'-sulfonildifenol),
4,4'-ciclohexilidenbisfenol,
4,4'-bifenol, o
4,4'-(9-fluoreniliden)difenol. Los bisfenoles
pueden estar alcoxilados (por ejemplo, etoxilados y/o propoxilados)
y/o halogenados (por ejemplo, bromados). Los ejemplos de epoxis de
bisfenol incluyen los bisfenol diglicidil éteres.
Otros ejemplos de epoxis aromáticos incluyen
trifenilolmetano triglicidil éter,
1,1,1-tris(p-hidroxifenil)etano
triglicidil éter, y epoxis aromáticos derivados de un monofenol,
por ejemplo, de resorcinol (por ejemplo, diglicidil resorcinol
éter) o hidroquinona (por ejemplo, hidroquinona diglicidil éter).
Otro ejemplo es el nonilfenil glicidil éter.
Además, ejemplos de epoxis aromáticos incluyen
epoxi novolacs, por ejemplo, fenol epoxi novolacs y cresol epoxi
novolacs. Ejemplos comerciales de cresol epoxi novolacs incluyen,
por ejemplo, EPICLON N-660, N-665,
N-667, N-670, N-673,
N-680, N-690, y
N-695, fabricados por Dainippon Ink and Chemicals,
Inc. Ejemplos de fenol epoxi novolacs incluyen, por ejemplo,
EPICLON N-740, N-770,
N-775, y N-865, fabricados por
Dainippon Ink and Chemicals Inc. Ejemplos de epoxi novolacs también
incluyen los componentes representados por las siguientes fórmulas
(2), (3), (4):
\newpage
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\cr
\cr}
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en las
que
R_{1} representa un átomo de hidrógeno o un
grupo metilo;
R_{2} representa un átomo de hidrógeno, un
grupo alquilo que tiene 1-4 átomos de carbono (por
ejemplo, un grupo metiletilo, isopropilo o
t-butilo), un grupo fenilo, o un grupo aralquilo que
presenta 7-10 átomos de carbono;
n representa un entero de 1-12
(por ejemplo, 2-12 ó 1-5);
R_{3} representa un átomo de hidrógeno o un
grupo alquilo que presenta 1-3 átomos (por ejemplo,
un grupo metilo, etilo o n-propilo); y
R_{4} representa un átomo de hidrógeno o un
grupo alquilo que presenta 1-3 átomos (por ejemplo,
un grupo metilo, etilo o n-propilo).
\vskip1.000000\baselineskip
También se indican ejemplos de epoxis aromáticos
en la Patente de Estados Unidos 6.410.127, que se incorpora al
presente documento en su totalidad como referencia.
Preferentemente, las presentes composiciones
comprenden, en relación con el peso total de la composición, como
mínimo, el 10% en peso de uno o más epoxis aromáticos, por ejemplo,
como mínimo, el 25% en peso, como mínimo, el 40% en peso, como
mínimo, el 45% en peso, como mínimo, el 50% en peso, o, como mínimo,
el 55% en peso. Generalmente, las presentes composiciones
comprenden, en relación con el peso de la composición, menos del
90% en peso de uno o más epoxis aromáticos, por ejemplo, menos del
80% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Los epoxis alifáticos son componentes que
comprenden uno o más grupos epoxi y no presentan ningún anillo
aromático. Las composiciones pueden comprender uno o más epoxis
alifáticos.
Los ejemplos de epoxis alifáticos incluyen
glicidil éteres de alquilos C_{2}-C_{30}; 1,2
epoxis de alquilos C_{3}-C_{30}; mono y multi
glicidil éteres de alcoholes y polioles alifáticos, tales como
1,4-butanodiol, neopentilglicol,
ciclohexandimetanol, dibromo neopentil glicol, trimetilol propano,
óxido de politetrametileno, óxido de polietileno, óxido de
polipropileno, glicerol, y alcoholes y polioles alifáticos
alcoxilados.
En una realización, resulta preferente que los
epoxis alifáticos comprendan una o más estructuras de anillo
cicloalifático. Por ejemplo, los epoxis alifáticos pueden presentar
una o más estructuras de óxido de ciclohexeno, por ejemplo, dos
estructuras de óxido de ciclohexeno. Los ejemplos de epoxis
alifáticos que comprenden una estructura de anillo incluyen
bisfenol A diglicidil éteres hidrogenados, bisfenol F diglicidil
éteres hidrogenados, bisfenol S diglicidil éteres hidrogenados,
bis(4-hidroxiciclohexil)metano
diglicidil éter,
2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano
diglicidil éter,
3,4-epoxiciclohexilmetil-3,4-epoxiciclohexanocarboxilato,
3,4-epoxi-6-metilciclohexilmetil-3,4-epoxi-6-metilciclohexanocarboxilato,
di(3,4-epoxiciclohexilmetil)hexanodioato,
di(3,4-epoxi-6-metilciclohexilmetil)hexanodioato,
etilen-bis(3,4-epoxiciclohexanocarboxilato),
etandiol-di(3,4-epoxiciclohexilmetil)
éter y
2-(3,4-epoxiciclohexil-5,5-espiro-3,4-epoxi)ciclohexano-1,3-dioxano.
También se indican ejemplos de epoxis alifáticos
en la Patente de Estados Unidos 6.410.127, que se incorpora al
presente documento en su totalidad como referencia.
En una realización, las presentes composiciones
comprenden, en relación con el peso total de la composición, como
mínimo, el 5% en peso de uno o más epoxis alifáticos, por ejemplo,
como mínimo, el 8% en peso, como mínimo, el 10% en peso, o, como
mínimo, el 12% en peso. Generalmente, en relación con el peso total
de la composición, las presentes composiciones comprenderán menos
del 50% en peso de epoxis alifáticos, por ejemplo, menos del 40% en
peso, menos del 30% peso, menos del 25% en peso, o menos del 20% en
peso.
Las presentes composiciones comprenden uno o más
componentes oxetano funcionales ("oxetanos"). Los oxetanos son
componentes que comprenden uno o más grupos oxetano, es decir, una o
más estructuras de anillo de cuatro miembros según la fórmula
(5):
Ejemplos de oxetanos incluyen componentes
representados por la siguiente fórmula (6):
en la
que
Q_{1} representa un átomo de hidrógeno, un
grupo alquilo que presenta de 1 a 6 átomos de carbono (tal como un
grupo metilo, etilo, propilo o butilo), un grupo fluoroalquilo que
presenta de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo alilo, un grupo
arilo, un grupo furilo o un grupo tienilo;
Q_{2} representa un grupo alquileno que
presenta de 1 a 6 átomos de carbono (tal como un grupo metileno,
etileno, propileno o butileno), o un grupo alquileno que contiene un
enlace éter, por ejemplo, un grupo oxialquileno, tal como un grupo
oxietileno, oxipropileno u oxibutileno;
Z representa un átomo de oxígeno o un átomo de
azufre; y
R_{2} representa un átomo de hidrógeno, un
grupo alquilo que presenta 1-6 átomos de carbono
(por ejemplo, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo o
un grupo butilo), un grupo alquenilo que presenta
2-6 átomos de carbono (por ejemplo, un grupo
1-propenilo, un grupo 2-propenilo,
un grupo
2-metil-1-propenilo,
un grupo
2-metil-2-propenilo,
un grupo 1-butenilo, un grupo
2-butenilo, o un grupo 3-butenilo),
un grupo arilo que presenta 6-18 átomos de carbono
(por ejemplo, un grupo fenilo, un grupo naftilo, un grupo antranilo,
o un grupo fenantrilo), un grupo aralquilo sustituido o no
sustituido que presenta 7-18 átomos de carbono (por
ejemplo, un grupo bencilo, un grupo fluorobencilo, un grupo metoxi
bencilo, un grupo fenetilo, un grupo estirilo, un grupo cinamilo,
un grupo etoxibencilo), un grupo ariloxialquilo (por ejemplo, un
grupo fenoximetilo o un grupo fenoxietilo), un grupo
alquilcarbonilo que presenta 2-6 átomos de carbono
(por ejemplo, un grupo etilcarbonilo, un grupo propilcarbonilo, o
un grupo butilcarbonilo), un grupo alcoxicarbonilo que presenta
2-6 átomos de carbono (por ejemplo, un grupo
etoxicarbonilo, un grupo propoxicarbonilo, o un grupo
butoxicarbonilo), un grupo N-alquilcarbamoílo que
presenta 2-6 átomos de carbono (por ejemplo, un
grupo etilcarbamoílo, un grupo propilcarbamoílo, un grupo
butilcarbamoílo, o un grupo pentilcarbamoílo), o un grupo poliéter
que presenta 2-1.000 átomos de carbono.
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Los oxetanos preferentes incluyen aquellos en
los que
Q_{1} representa un grupo alquilo
C_{1}-C_{4} (por ejemplo, un grupo etilo),
Z representa un átomo de oxígeno,
Q_{2} representa un grupo metileno, y/o
R_{2} representa un átomo de hidrógeno, un
grupo alquilo C_{1}-C_{8}, o un grupo
fenilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Otros ejemplos de oxetanos incluyen los
siguientes:
Oxetanos que contienen un anillo oxetano en la
molécula incluyen, por ejemplo,
3-etil-3-hidroximetiloxetano,
3-(met)aliloximetil-3-etil-oxetano,
(3-etil-3-oxetanilmetoxi)metilbenceno,
(3-etil-3-oxetanilmetoxi)benceno,
4-fluoro-[1-(3-etil-3-oxetanilmetoxi)metil]benceno,
4-metoxi-[1-(3-etil-3-oxetanilmetoxi)metil]benceno,
[1-(3-etil-3-oxetanilmetoxi)etil]feniléter,
isobutoximetil
(3-etil-3-oxetanilmetil)
éter, isoborniloxietil
(3-etil-3-oxetanilmetil)
éter, isobornil
(3-etil-3-oxetanilmetil)
éter, 2-etilhexil
(3-etil-3-oxetanilmetil)
éter, etildietilenglicol
(3-etil-3-oxetanilmetil)
éter, diciclopentadieno
(3-etil-3-oxetanilmetil)
éter, diciclopenteniloxietil
(3-etil-3-oxetanilmetil)
éter, diciclopentenil
(3-etil-3-oxetanilmetil)
éter, tetrahidrofurfuril
(3-etil-3-oxetanilmetil)
éter, tetrabromofenil
(3-etil-3-oxetanilmetil)
éter, 2-tetrabromofenoxietil
(3-etil-3-oxetanilmetil)
éter, tribromofenil
(3-etil-3-oxetanilmetil)
éter, 2-tribromofenoxietil
(3-etil-3-oxetanilmetil)
éter, 2-hidroxietil
(3-etil-3-oxetanilmetil)
éter, 2-hidroxipropil
(3-etil-3-oxetanilmetil)
éter, butoxietil
(3-etil-3-oxetanilmetil)
éter, pentaclorofenil
(3-etil-3-oxetanilmetil)
éter, pentabromofenil
(3-etil-3-oxetanilmetil)
éter, bornil
(3-etil-3-oxetanilmetil)
éter,
2-fenil-3,3-dimetil-oxetano
y
2-(4-metoxifenil)-3,3-dimetil-oxetano.
Oxetanos que contienen dos o más anillos oxetano
en la molécula incluyen, por ejemplo,
3,7-bis(3-oxetanil)-5-oxa-nonano,
3,3'-(1,3-(2-metilenil)propanodiil-bis(oximetilen))bis-(3-etiloxetano),
1,4-bis[(3-etil-3-oxetanilmetoxi)metil]benceno,
1,2-bis[(3-etil-3-oxetanilmetoxi)metil]etano,
1,3-bis[(3-etil-3-oxetanilmetoxi)metil]propano,
etilenglicol
bis(3-etil-3-oxetanilmetil)
éter, diciclopentenil
bis(3-etil-3-oxetanilmetil)
éter, trietilenglicol
bis(3-etil-3-oxetanilmetil)
éter, tetraetilenglicol
bis(3-etil-3-oxetanilmetil)
éter, triciclodecanodiil-dimetilen
(3-etil-3-oxetanilmetil)
éter, trimetilolpropan
tris(3-etil-3-oxetanilmetil)
éter,
1,4-bis(3-etil-3-oxetanilmetoxi)butano,
1,6-bis(3-etil-3-oxetanilmetoxi)hexano,
pentaeritritol
tris(3-etil-3-oxetanilmetil)
éter, pentaeritritol
tetrakis(3-etil-3-oxetanilmetil)
éter, polietilenglicol
bis(3-etil-3-oxetanilmetil)
éter, dipentaeritritol
hexakis(3-etil-3-oxetanilmetil)
éter, dipentaeritritol
pentakis(3-etil-3-oxetanilmetil)
éter, dipentaeritritol
tetrakis(3-etil-3-oxetanilmetil)
éter, dipentaeritritol
hexakis(3-etil-3-oxetanilmetil)
éter modificado con caprolactona, dipentaeritritol
pentakis(3-etil-3-oxetanilmetil)
éter modificado con caprolactona, ditrimetilolpropano
tetrakis(3-etil-3-oxetanilmetil)
éter, bisfenol A
bis(3-etil-3-oxetanilmetil)
éter etoxilado, bisfenol A
bis(3-etil-3-oxetanilmetil)
éter propoxilado, bisfenol A
bis(3-etil-3-oxetanilmetil)
éter etoxilado hidrogenado, bisfenol A
bis(3-etil-3-oxetanilmetil)
éter propoxilado hidrogenado, bisfenol F
(3-etil-3-oxetanilmetil)
éter etoxilado.
En una realización, las presentes composiciones
comprenden, en relación con el peso total de la composición, como
mínimo, el 5% en peso de uno o más oxetanos, por ejemplo, como
mínimo, el 8% en peso, como mínimo, el 10% en peso, como mínimo, el
12% en peso, o, como mínimo, el 14% en peso. Generalmente, las
presentes composiciones comprenden menos del 50% en peso de
oxetanos, por ejemplo, menos del 40% en peso, menos del 35% en peso,
menos del 30% en peso, o menos del 25% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Además de uno o más componentes catiónicamente
curables, la presente invención puede comprender uno o más
componentes curables por radicales libres, por ejemplo, uno o más
componentes polimerizables por radicales libres, que presentan uno
o más grupos etilénicamente insaturados, tales como componentes
(met)acrilato (es decir, acrilato y/o metacrilato)
funcionales.
Ejemplos de componentes monofuncionales
etilénicamente insaturados incluyen acrilamida,
N,N-dimetilacrilamida,
(met)acriloilmorfolina, (met)acrilato de
7-amino-3,7-dimetiloctilo,
isobutoximetil-(met)acrilamida, (met)acrilato de
isoborniloxietilo, (met)acrilato de isobornilo,
(met)acrilato de 2-etilhexilo,
(met)acrilato de etildietilenglicol,
t-octil-(met)acrilamida,
diacetona-(met)acrilamida, (met)acrilato de
dimetilaminoetilo, (met)acrilato de dietilaminoetilo,
(met)acrilato de laurilo, (met)acrilato de
diciclopentadieno, (met)acrilato de diciclopenteniloxietilo,
(met)acrilato de diciclopentenilo, (met)acrilato de
N,N-dimetil(met)acrilamidatetraclorofenilo,
(met)acrilato de 2-tetraclorofenoxietilo,
(met)acrilato de tetrahidrofurfurilo, (met)acrilato de
tetrabromofenilo, (met)acrilato de
2-tetrabromofenoxietilo, (met)acrilato de
2-triclorofenoxietilo, (met)acrilato de
tribromofenilo, (met)acrilato de
2-tribromofenoxietilo, (met)acrilato de
2-hidroxietilo, (met)acrilato de
2-hidroxipropilo, vinilcaprolactama,
N-vinilpirrolidona, (met)acrilato de
fenoxietilo, (met)acrilato de butoxietilo,
(met)acrilato de pentaclorofenilo, (met)acrilato de
pentabromofenilo, (met)acrilato de polietilenglicol,
(met)acrilato de pentabromofenilo,
mono(met)acrilato de polietilenglicol,
mono(met)acrilato de polipropilenglicol,
(met)acrilato de bornilo, y (met)acrilato de
metiltrietilendiglicol.
Ejemplos de componentes polifuncionales
etilénicamente insaturados incluyen di(met)acrilato de
etilenglicol, di(met)acrilato de diciclopentenilo,
diacrilato de trietilenglicol, di(met)acrilato de
tetraetilenglicol, di(met)acrilato
triciclodecanodiil-dimetileno,
tri(met)acrilato de trimetilolpropano,
tri(met)acrilato de trimetilolpropano etoxilado,
tri(met)acrilato de trimetilolpropano propoxilado,
di(met)acrilato de tripropilenglicol,
di(met)acrilato de neopentilglicol, aducto de ácido
(met)acrílico biterminal de bisfenol A diglicidil éter,
di(met)acrilato de 1,4-butanodiol,
di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol,
di(met)acrilato de polietilenglicol, derivados de
pentaeritritol (met)acrilato funcionales (por ejemplo,
tri(met)acrilato de pentaeritritol,
tetra(met)acrilato de pentaeritritol,
hexa(met)acrilato de dipentaeritritol,
penta(met)acrilato de dipentaeritritol, o
tetra(met)acrilato de dipentaeritritol),
tetra(met)acrilato de ditrimetilolpropano,
di(met)acrilato de bisfenol A etoxilado,
di(met)acrilato de bisfenol A propoxilado,
di(met)acrilato de bisfenol A etoxilado hidrogenado,
di(met)acrilato de bisfenol A propoxilado modificado
hidrogenado, y di(met)acrilato de bisfenol F
etoxilado.
En una realización, las presentes composiciones
comprenden uno o más componentes que presentan, como mínimo, 3
grupos (met)acrilato, por ejemplo, 3-6 grupos
(met)acrilato o 5-6 grupos
(met)acrilato.
En caso de estar presentes, las composiciones
pueden comprender, en relación con el peso total de la composición,
como mínimo, el 3% en peso de uno o más componentes polimerizables
por radicales libres, por ejemplo, como mínimo, el 5% en peso, o,
como mínimo, el 9% en peso. Generalmente, en relación con el peso
total de la composición, las composiciones comprenden menos del 50%
en peso de componentes polimerizables por radicales libres, por
ejemplo menos del 35% en peso, menos del 25% en peso, menos del 20%
en peso, o menos del 15% en peso.
Preliminarmente, por componentes hidroxi
funcionales en esta sección (C) se entienden grupos curables
ausentes (tales como, por ejemplo, grupos acrilato, epoxi u
oxetano) y que no se seleccionan entre el grupo que consiste en
fotoiniciadores.
Las presentes composiciones pueden comprender
uno o más componentes hidroxi funcionales. Los componentes hidroxi
funcionales pueden ser útiles a la hora de ajustar adicionalmente
las propiedades mecánicas de las presentes composiciones tras el
curado. Los componentes hidroxi funcionales incluyen monoles
(componentes hidroxi funcionales que comprenden un grupo hidroxilo)
y polioles (componentes hidroxi funcionales que comprenden más de un
grupo hidroxilo).
Ejemplos representativos de componentes hidroxi
funcionales incluyen alcanoles, monoalquil éteres de
polioxialquilenglicoles, monoalquil éteres de alquilenglicoles,
alquilen y arilalquilenglicoles, tales como
1,2,4-butanotriol,
1,2,6-hexanotriol,
1,2,3-heptanotriol,
2,6-dimetil-1,2,6-hexanotriol,
(2R,3R)-(-)-2-benciloxi-1,3,4-butanotriol,
1,2,3-hexanotriol,
1,2,3-butanotriol,
3-metil-1,3,5-pentanotriol,
1,2,3-ciclohexanotriol,
1,3,5-ciclohexanotriol,
3,7,11,15-tetrametil-1,2,3-hexadecanotriol,
2-hidroximetiltetrahidropiran-3,4,5-triol,
2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol,
1,3-ciclopentanodiol,
trans-1,2-ciclooctanodiol,
1,16-hexadecanodiol,
3,6-ditia-1,8-octanodiol,
2-butino-1,4-diol,
1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol,
1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol,
1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol,
1,9-nonanodiol,
1-fenil-1,2-etanodiol,
1,2-ciclohexanodiol,
1,5-decalindiol,
2,5-dimetil-3-hexino-2,5-diol,
2,7-dimetil-3,5-octadiino-2-7-diol,
2,3-butanodiol,
1,4-ciclohexanodimetanol, polioxietileno y
polioxipropilenglicoles y trioles de pesos moleculares comprendidos
entre aproximadamente 200 y aproximadamente 10.000,
politetrametilenglicoles de diversos pesos moleculares, copolímeros
aleatorios o de bloque de poli(oxietilenoxibutileno),
copolímeros que contienen grupos hidroxilo colgantes formados por
hidrólisis o hidrólisis parcial de copolímeros de acetato de vinilo,
resinas de polivinilacetal que contienen grupos hidroxilo
colgantes; poliésteres hidroxi funcionales (por ejemplo, terminados
en hidroxilo) y polilactonas hidroxi funcionales (por ejemplo,
terminadas en hidroxilo), polioles de policarbonato alifáticos (por
ejemplo, un diol de policarbonato alifático), poliéteres hidroxi
funcionales (por ejemplo, terminados en hidroxilo) (por ejemplo,
polioles de politetrahidrofurano que tienen un peso molecular
promedio en número comprendido dentro del intervalo de
150-4.000 g/mol, 150-1.500g/mol, o
150-750 g/mol), y combinaciones de los
mismos.
mismos.
En una realización, las composiciones no
presentan cantidades sustanciales de componentes hidroxi
funcionales. La ausencia de cantidades sustanciales de componentes
hidroxi funcionales puede hacer disminuir la higroscopicidad de las
composiciones y/o los artículos obtenidos a partir de las mismas.
Por ejemplo, en relación con el peso total de la composición, las
composiciones pueden comprender menos del 15% en peso, menos del 10%
en peso, menos del 6% peso, menos del 4% en peso, menos del 2% en
peso, o aproximadamente el 0% en peso de componentes hidroxi
funcionales.
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Las presentes composiciones comprenden
preferentemente uno o más fotoiniciadores catiónicos, es decir,
fotoiniciadores que, tras la exposición a radiación actínica,
forman cationes que pueden iniciar las reacciones de los componentes
catiónicamente polimerizables, tales como epoxis u oxetanos.
Los ejemplos de fotoiniciadores catiónicos
incluyen, por ejemplo, sales de onio con aniones con una nucleofilia
débil. Los ejemplos incluyen sales de halonio, sales de yodosilo o
sales de sulfonio, tal como se describen en la solicitud de Patente
europea publicada EP 153904 y WO 98/28663, sales de sulfoxonio, tal
como se describen, por ejemplo, en las solicitudes de Patente
europea publicadas EP 35969, 44274, 54509 y 164314, o sales de
diazonio, tal como se describen, por ejemplo, en las Patentes de
Estados Unidos 3.708.296 y 5.002.856. Estas ocho memorias se
incorporan en el presente documento en su totalidad como referencia.
Otros ejemplos de fotoiniciadores catiónicos incluyen sales de
compuestos metalocenos, tales como se describen, por ejemplo, en las
solicitudes europeas publicadas REP 94914 y 94915, cuyas memorias
se incorporan en el presente documento en su totalidad como
referencia.
En una realización, las presentes composiciones
comprenden uno o más fotoiniciadores representados por las
siguientes fórmulas (7) u (8):
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\vskip1.000000\baselineskip
en las
que
Q_{3} representa un átomo de hidrógeno, un
grupo alquilo que presenta de 1 a 18 átomos de carbono, o un grupo
alcoxilo que presenta de 1 a 18 átomos de carbono;
M representa un átomo metálico, por ejemplo
antimonio;
Z representa un átomo de halógeno, por ejemplo
flúor; y
t es la valencia del metal, por ejemplo 5 en el
caso del antimonio.
\vskip1.000000\baselineskip
En una realización, las presentes composiciones
comprenden, en relación con el peso total de la composición, el
0,1-15% en peso de uno o más fotoiniciadores
catiónicos, por ejemplo, el 1-10% en peso.
Las composiciones pueden utilizar uno o más
fotoiniciadores de radicales libres. Ejemplos de fotoiniciadores de
radicales libres incluyen benzofenonas (por ejemplo benzofenona,
benzofenona alquil sustituida, o benzofenona alcoxi sustituida);
benzoínas, por ejemplo benzoína, éteres de benzoína, tales como éter
metílico de benzoína, éter etílico de benzoína, y éter isopropílico
de benzoína, éter fenílico de benzoína, y acetato de benzoína;
acetofenonas, tal como acetofenona,
2,2-dimetoxiacetofenona,
4-(feniltio)acetofenona y
1,1-dicloroacetofenona; bencilo, bencil cetales,
tales como bencil dimetilo cetal, y bencil dietilo cetal;
antraquinonas, tales como 2-metilantraquinona,
2-etilantraquinona,
2-tert-butilantraquinona,
1-cloroantraquinona y
2-amilantraquinona; trifenilfosfina; óxidos de
benzoilfosfina, tales como, por ejemplo, óxido de
2,4,6-trimetilbenzoil-difenilfosfina;
tioxantonas y xantonas, derivados de acridina, derivados de
fenazeno, derivados de quinoxalina o
1-fenil-1,2-propanodiona-2-0-benzoiloxima,
1-aminofenil cetonas o
1-hidroxifenil cetonas, tal como
1-hidroxiciclohexilfenil cetona,
fenil(1-hidroxiisopropil) cetona y
4-isopropilfenil(1-hidroxiisopropil)
cetona, o compuestos de triazina, por ejemplo,
4'''-metiltiofenil-1-di(triclorometil)-3;5-S-triazina,
S-triazin-2-(estilbeno)-4,6-bis-triclorometilo,
y parametoxi estiril triazina.
Otros fotoiniciadores de radicales libres
adecuados incluyen los compuestos de colorante
iónico-contraión, capaces de absorber radiación
actínica y producir radicales libres, que pueden iniciar la
polimerización de los acrilatos. Véase, por ejemplo, la solicitud
de Patente europea publicada 223587 y las Patentes de Estados
Unidos 4.751.102, 4.772.530 y 4.772.541, que se incorporan en el
presente documento en su totalidad como referencia.
En una realización, las presentes composiciones
comprenden, en relación con el peso total de la composición, el
0,1-15% en peso de uno o más fotoiniciadores de
radicales libres, por ejemplo, el 1-10% en peso.
En la composición según la presente invención,
también pueden estar presentes aditivos. A veces, se añaden
estabilizantes a las composiciones a efectos de impedir un aumento
de la viscosidad, por ejemplo un aumento de la viscosidad durante
la utilización en un proceso de captación de imagen en estado
sólido. Los estabilizantes preferentes incluyen los descritos en la
Patente de Estados Unidos 5.665.792, cuya memoria se incorpora en
su totalidad en el presente documento como referencia.
Habitualmente, dichos estabilizantes son sales de ácidos
carboxílicos hidrocarburos de metales del grupo IA y IIA. Los
ejemplos más preferentes de dichas sales son el bicarbonato de
sodio, el bicarbonato de potasio y el carbonato de rubidio. Son
estabilizantes alternativos las polivinilpirrolidonas y los
poliacrilonitrilos. Otros posibles aditivos son los colorantes,
incluyendo colorantes que cambian de color tras el curado. Ejemplos
de colorantes que cambian de color incluyen COPIKEM 20
(3,3-bis(1-butil-2-metil-H-indol-3-il)-1-(3H)-isobenzofuranona),
COPIKEM 5
(2'-di(fenilmetil)amino-6'-(dietilamino)espiro(isobenzofuran-1(3H),9'-(9H)xanten)-3-ona),
COPIKEM 14 (un ftaluro sustituido), COPIKEM 7
(3-{(4-dimetilamino)-fenil}-3-(1-butil-2-metilindol-3-il)-6-dimetilamino)-1(3H)-isobenzofuranona),
y COPIKEM 37
(2-(2-octoxifenil)-4-(4-dimetilaminofenil)-6-(fenil)piridina).
En caso de estar presentes, la cantidad de colorantes que cambian
de color en las composiciones en relación con el peso total de la
composición es preferentemente, como mínimo, del 0,0001% en peso,
por ejemplo, como mínimo, del 0,0005% en peso. En una realización,
la cantidad de colorantes en relación con el peso total de la
composición es menor del 1% en peso, por ejemplo, menor del 0,1% en
peso. Otros ejemplos de aditivos incluyen antioxidantes, agentes
humectantes, agentes antiespumantes, agentes espesantes,
fotosensibilizadores (por ejemplo, n-etilo carbazol,
benzoperileno,
1,8-difenil-1,3,5,7-octatetraeno,
o
1,6-difenil-1,3,5-hexatrieno),
y cargas metálicas, orgánicas, inorgánicas o híbridas
orgánicas-inorgánicas (por ejemplo, partículas de
sílice, perlas de vidrio o talco). El tamaño de las cargas puede
variar y, por ejemplo, puede ser del orden de nanómetros o del orden
de micrómetros. En una realización, en relación con el peso total
de la composición, las presentes composiciones comprenden menos del
20% en peso de cargas, por ejemplo menos del 10% en peso, menos del
5% en peso, o aproximadamente el 0% en peso. En otra realización,
en relación con el peso total de la composición, las presentes
composiciones comprenden hasta el 90% en peso de cargas, por
ejemplo, el 20-90% en peso, el
40-90% en peso, o el 60-90% en
peso.
Tras el curado completo, las presentes
composiciones presentan preferentemente una temperatura de
deformación térmica ("HDT") a una presión de 1,82 MPa (264
psi), como mínimo, de 105ºC, por ejemplo, como mínimo, de 110ºC,
como mínimo, de 115ºC, como mínimo, de 120ºC, o, como mínimo, de
125ºC. Generalmente, la HDT (1,82 MPa) es menor de 300ºC.
Tras el curado completo, las presentes
composiciones presentan preferentemente un alargamiento a la rotura,
como mínimo, del 1,5%, por ejemplo, como mínimo, del 2,0%, como
mínimo, del 2,5%, como mínimo, del 3%, o, como mínimo, del 3,5%.
Generalmente, el alargamiento a la rotura es menor del 50%.
Preferentemente, las presentes composiciones
presentan una velocidad de curado E10 menor de 85 mJ/cm^{2}, por
ejemplo menor de 80 mJ/cm^{2}, menor de 70 mJ/cm^{2}, menor de
60 mJ/cm^{2}, menor de 55 mJ/cm^{2}, menor de 50 mJ/cm^{2}, o
menor de 45 mJ/cm^{2}.
La condición física de las presentes
composiciones puede variar y, por ejemplo, pueden ser un líquido, un
gel, una pasta o un sólido. En caso de que la composición sea un
líquido, el mismo presenta preferentemente una viscosidad a 30ºC
menor de 1.000 mPa\cdots, por ejemplo menor de 750 mPa\cdots,
menor de 650 mPa\cdots, menor de 550 mPa\cdots, menor de 450
mPa\cdots, o menor de 350 mPa\cdots.
Tras el curado completo, las presentes
composiciones presentan preferentemente una resistencia a la
tracción, como mínimo, de 35 MPa, por ejemplo, como mínimo, de 40
MPa, como mínimo, de 50 MPa, como mínimo, de 60 MPa, o, como
mínimo, de 70 MPa.
Tras el curado completo, las presentes
composiciones presentan preferentemente un módulo de Young, como
mínimo, de 1.500 MPa, por ejemplo, como mínimo, de 2.000 MPa, como
mínimo, de 2.500 MPa, como mínimo, de 2.750 MPa, o, como mínimo, de
3.000 MPa.
Tras el curado completo, las presentes
composiciones presentan preferentemente una temperatura de
transición vítrea (T_{g}), como mínimo, de 105ºC, por ejemplo,
como mínimo, de 110ºC, como mínimo, de 120ºC, como mínimo, de
130ºC, como mínimo, de 140ºC, o, como mínimo, de 150ºC.
Generalmente, la T_{g} es menor de 300ºC.
Las presentes composiciones se pueden utilizar,
por ejemplo, como composiciones de recubrimiento, o como
composiciones para preparar un objeto tridimensional mediante
prototipado rápido. Las composiciones se pueden curar mediante
calor o mediante cualquier forma adecuada de radiación, por ejemplo,
radiación por chorro de electrones o radiación actínica, o mezclas
de las mismas. Por ejemplo, la composición se puede curar
primeramente hasta cierto grado por radiación y, a continuación,
someterse a post-curado mediante calor.
El prototipado rápido, a veces designado también
"captación de imagen en estado sólido" o
"estereolitografía", se refiere al curado a modo de imagen de
sucesivas capas finas de una composición curable a efectos de formar
un objeto tridimensional. Véanse, por ejemplo, las Patentes de
Estados Unidos 4.987.044, 5.014.207, 5.474.719; 5.476.748, y
5.707.780; que se incorporan en el presente documento en su
totalidad como referencia. Un proceso de prototipado rápido se
puede describir, por ejemplo, del siguiente modo:
(1) recubrir una superficie con una capa de una
composición;
(2) exponer dicha capa a modo de imagen a una
radiación actínica a efectos de formar una sección transversal
representada;
(3) recubrir con una capa adicional de la
composición dicha sección transversal representada;
(4) exponer dicha capa adicional a modo de
imagen a una radiación actínica a efectos de formar una sección
transversal representada adicional;
(5) repetir las etapas (3) y (4) un número de
veces suficiente para formar un artículo tridimensional;
(6) opcionalmente, someter a
post-curado dicho artículo tridimensional.
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Los siguientes ejemplos se indican a modo de
realizaciones particulares de la presente invención y a efectos de
demostrar la práctica y las ventajas de la misma. Debe entenderse
que los ejemplos se indican a modo de ilustración y no pretenden
limitar la especificación o las reivindicaciones que la siguen en
ningún sentido.
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Las composiciones se prepararon mezclando los
componentes indicados en la tabla 2 (ejemplos 1-8) y
la tabla 3 (ejemplos comparativos A-B), indicándose
las cantidades de los componentes en partes en peso. A continuación,
las composiciones preparadas de este modo se analizaron de acuerdo
con los métodos de ensayo descritos a continuación. Los resultados
de dichos ensayos también se indican en las tablas 2 y 3.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
\vskip1.000000\baselineskip
Los datos de tracción se obtuvieron sometiendo a
ensayo barras de tracción ("huesos de perro") obtenidas, en
primer lugar, disponiendo consecutivamente capas de 150 \mum de
grosor de la composición a analizar en una máquina de prototipado
rápido. Cada capa de sección transversal de la barra de tracción se
sometió a una exposición suficiente para polimerizar la composición
a una profundidad de 250 \mum, proporcionando aproximadamente 100
\mum de sobrecurado o curado de aseguramiento para garantizar la
adhesión a la capa previamente recubierta y sometida a exposición.
Las capas se sometieron a exposición con un láser que emitía en la
región ultravioleta (UV) a 354,7 nm. Las barras de tracción/huesos
de perro resultantes tenían aproximadamente 150 mm de longitud y
una sección transversal en la parte más estrecha de aproximadamente
1 cm x 1 cm. Tras la preparación de la barra de tracción en la
máquina de prototipado rápido, dicha barra se extrajo de la máquina,
se lavó con éter metílico de tri(propilenglicol)
("TPM") e isopropanol, y se colocó en un dispositivo de
post-curado ("PCA", comercializado por
3-D Systems, unidad de 10 bombillas que utiliza
bombillas Phillips TLK/05 40 W). En el PCA, la barra de tracción se
sometió a post-curado sometiéndola en primer lugar a
60 minutos de radiación UV a temperatura ambiente. Tras estos 60
minutos, la radiación UV se detuvo y la barra de tracción se mantuvo
a 160ºC durante dos horas. Se entiende que el procedimiento de
prototipado rápido de una composición y post-curado
de la misma del modo descrito anteriormente da lugar a muestras
completamente curadas. Los ensayos de tracción para determinar la
resistencia a la tracción, el módulo de Young y el alargamiento a la
rotura se llevaron a cabo un día después de la preparación de la
barra de tracción, y de acuerdo con la norma ASTM D638, que se
incorpora al presente documento en su totalidad como referencia,
excepto que no se llevó a cabo ninguna disposición para controlar
la temperatura ambiente y la humedad, y las barras no se
equilibraron durante 2 días. Los datos indicados son el promedio de
tres mediciones.
La composición se introdujo en una botella de
tapón roscado de 250 ml y se calentó hasta 30ºC colocándola en un
baño a 30ºC, como mínimo, durante una hora. A continuación, se
determinó la viscosidad de la composición con un viscosímetro
Brookfield DV-II+ con un husillo #3.
Se preparó una muestra completamente curada del
modo descrito anteriormente para la preparación de una barra de
tracción. Se colocó parte de dicha muestra en un TA Instruments TMA
2940 a temperatura ambiente. A continuación, la muestra se calentó
a una velocidad de 3ºC/min desde temperatura ambiente hasta 250ºC
bajo un flujo de nitrógeno de 60 ml/min. Se generó un gráfico de
cambio de dimensiones en función de la temperatura y se analizó
utilizando un software TA Instrument Universal Análisis V2,6D, que
calculó la temperatura de transición vítrea a partir de un cambio
brusco de la pendiente de la curva de expansión térmica.
Se prepararon muestras completamente curadas
para determinar la HDT del mismo modo que las anteriores barras de
tracción, excepto que las dimensiones de dichas muestras para las
mediciones de HDT eran de 5 pulgadas (12,7 cm) de longitud y 0,5 x
0,5 pulgadas (12,7 mm x 12,7 mm) de sección transversal. A
continuación, se determinó la HDT (a una presión de 1,82 MPa) de
las muestras según la norma ASTM D648-00a método B,
que se incorpora al presente documento en su totalidad como
referencia, utilizando un instrumento automático ATLAS HDV2.
Las fotopropiedades E_{c} (mJ/cm^{2}),
D_{p} (\mum), y E10 (mJ/cm^{2}) representan la fotorespuesta
(en este caso, el grosor de la capa formada) de una formulación
particular a la exposición a una longitud de onda individual o a un
intervalo de longitudes de onda. En los ejemplos y ejemplos
comparativos, se colocaron, como mínimo, 20 gramos de composición
en una placa de Petri de 100 mm de diámetro y se dejaron equilibrar
hasta aproximadamente 30ºC y el 30% de HR. A continuación, las
muestras se sometieron a barrido de un modo línea a línea
utilizando un chorro láser enfocado de aproximadamente
100-140 mW. El láser, un láser YAG de triple
frecuencia, tenía una longitud de onda de salida de 354,7 nm y se
ajustó a un pulso de 80 KHz. Las exposiciones se llevaron a cabo en
un patrón cuadrado de aproximadamente 20 mm por 20 mm. Se llevaron a
cabo seis exposiciones individuales para una potencia de láser
prácticamente constante, pero a diferentes velocidades de barrido.
Las líneas de barrido paralelas que reseguían cada exposición se
trazaron separadas por aproximadamente 50 \mum. Sobre la base del
conocimiento del diámetro del chorro enfocado en la superficie
líquida, la velocidad de barrido, la potencia del láser y la
separación de barrido, se calculó la suma de exposiciones en
mJ/cm^{2}. Cada cuadrado se dejó flotar sobre la superficie de la
placa de Petri durante aproximadamente 15 minutos. A continuación,
los cuadrados se unieron y se llevó a cabo una medición del grosor
utilizando calibres Absolute Digimatic provistos de muelle Mitutoyo
NTO25-8ºC. Cuando se representa el logaritmo natural
de las exposiciones en función del grosor medido, se puede trazar
una línea de regresión de mínimos cuadrados. La D_{p} (\mum) es
la pendiente de la línea de regresión de mínimos cuadrados. E_{c}
(mJ/cm^{2}) es el punto de intersección con el eje X (Y = 0) de
la línea. Y E10 es la energía necesaria para producir una capa de
aproximadamente 10 mils (254 \mum) de grosor. En general, cuanto
menor es el número E10, mayor es la fotovelocidad de la
composición.
Claims (31)
1. Composición curable de prototipado rápido que
comprende:
(i) como mínimo, el 50% en peso, relativo al
peso total de la composición, de uno o más epoxis aromáticos;
(ii) uno o más epoxis alifáticos; y
(iii) uno o más oxetanos,
en la que dicha composición, tras el curado
completo, presenta una temperatura de deformación térmica (1,82
MPa), como mínimo, de 105ºC y un alargamiento a la rotura, como
mínimo, del 1,5%.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Composición, según la reivindicación 1, en la
que dicha composición comprende dos o más epoxis aromáticos.
3. Composición, según las reivindicaciones 1 ó
2, en la que dicha composición comprende el 5-40% en
peso, relativo al peso total de la composición, de dichos uno o más
oxetanos.
4. Composición, según cualquiera de las
reivindicaciones 1-3, en la que dichos uno o más
epoxis alifáticos consisten esencialmente en epoxis que comprenden
una estructura de anillo cicloalifático.
5. Composición, según cualquiera de las
reivindicaciones 1-4, en la que dichos uno o más
epoxis alifáticos incluyen un epoxi que comprende dos estructuras
de óxido de ciclohexeno.
6. Composición, según cualquiera de las
reivindicaciones 1-5, en la que dicha composición
comprende el 5-30% en peso de dichos uno o más
epoxis alifáticos.
7. Composición, según cualquiera de las
reivindicaciones 1-6, en la que dicha composición
comprende un epoxi que presenta no más de un grupo epoxi.
8. Composición, según cualquiera de las
reivindicaciones 1-7, en la que dicha composición
comprende además uno o más componentes polimerizables por radicales
libres.
9. Composición, según la reivindicación 8, en la
que dichos uno o más componentes polimerizables por radicales
libres incluyen un componente que presenta 5 ó 6 grupos
(met)acrilato.
10. Composición, según cualquiera de las
reivindicaciones 8-9, en la que dicha composición
comprende el 5-25% en peso, relativo al peso total
de la composición, de dichos uno o más componentes polimerizables
por radicales libres.
11. Composición, según cualquiera de las
reivindicaciones 1-10, en la que dichos uno o más
epoxis aromáticos incluyen un fenol epoxi novolac y/o un cresol
epoxi novolac.
12. Composición, según cualquiera de las
reivindicaciones 1-11, en la que dichos uno o más
epoxis aromáticos incluyen un bisfenol diglicidil éter.
13. Composición, según cualquiera de las
reivindicaciones 1-12, en la que dicha composición
comprende un derivado de pentaeritritol (met)acrilato
funcional.
14. Composición, según cualquiera de las
reivindicaciones 1-13, en la que dicha composición
comprende además un fotoiniciador catiónico y un fotoiniciador de
radicales libres.
15. Composición, según cualquiera de las
reivindicaciones 1-14, en la que dicha composición
comprende aproximadamente el 0-4% en peso de
componentes hidroxi funcionales que no presentan ningún grupo
curable y no se seleccionan entre el grupo que consiste en
fotoiniciadores.
16. Composición, según cualquiera de las
reivindicaciones 1-15, en la que dicha temperatura
de deformación térmica es, como mínimo, de 115ºC.
17. Composición, según cualquiera de las
reivindicaciones 1-15, en la que dicha temperatura
de deformación térmica es, como mínimo, de 125ºC.
18. Composición, según cualquiera de las
reivindicaciones 1-17, en la que dicho alargamiento
a la rotura es, como mínimo, del 2%.
19. Composición, según cualquiera de las
reivindicaciones 1-17, en la que dicho alargamiento
a la rotura es, como mínimo, del 3%.
20. Composición, según cualquiera de las
reivindicaciones 1-19, en la que dicha composición
presenta una velocidad de curado E10 menor de 80 mJ/cm^{2}.
21. Composición, según cualquiera de las
reivindicaciones 1-20, en la que dicha composición
presenta una viscosidad menor de 750 mPa\cdots a 30ºC.
22. Composición, según cualquiera de las
reivindicaciones 1-21, en la que dicha composición,
tras el curado completo, presenta una resistencia a la tracción,
como mínimo, de 35 MPa.
23. Composición, según cualquiera de las
reivindicaciones 1-22, en la que dicha composición,
tras el curado completo, presenta un módulo, como mínimo, de 2.000
MPa.
24. Composición, según cualquiera de las
reivindicaciones 1-23, en la que dicha composición
comprende un colorante modificador del color.
25. Composición curable, según cualquiera de las
reivindicaciones 1-24, que presenta una velocidad de
curado E10 menor de 80 mJ/cm^{2} y, tras el curado mediante
radiación y calor, presenta una temperatura de deformación térmica
(1,82 MPa), como mínimo, de 125ºC y un alargamiento a la rotura,
como mínimo, del 2,5%.
26. Composición, según cualquiera de las
reivindicaciones 1-25, en la que dicha composición
comprende, en relación con el peso total de la composición, el 0%
en peso de carga.
27. Procedimiento rápido de prototipado, que
comprende:
(1) recubrir con una capa de una composición,
según cualquiera de las reivindicaciones 1-26, una
superficie;
(2) exponer dicha capa a modo de imagen a una
radiación actínica a efectos de formar una sección transversal
representada;
(3) recubrir con una capa de dicha composición,
según cualquiera de las reivindicaciones 1-26, la
sección transversal representada expuesta anteriormente;
(4) exponer dicha capa de la etapa (3) a modo de
imagen a una radiación actínica a efectos de formar una sección
transversal representada adicional;
(5) repetir las etapas (3) y (4) un número de
veces suficiente para formar un artículo tridimensional.
\vskip1.000000\baselineskip
28. Artículo, que se puede obtener mediante el
procedimiento según la reivindicación 27.
29. Utilización de una composición curable de
prototipado rápido, según cualquiera de las reivindicaciones
1-28, para preparar un artículo tridimensional, en
la que dicho artículo presenta una temperatura de deformación
térmica (a 1,82 MPa), como mínimo, de 105ºC y un alargamiento a la
rotura, como mínimo, del 1,5%.
30. Utilización, según la reivindicación 29, en
la que la temperatura de deformación térmica (1,82 MPa) es, como
mínimo, de 125ºC.
31. Utilización, según las reivindicaciones 29 ó
30, en la que el artículo presenta un alargamiento a la rotura,
como mínimo, del 2,5%.
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