JP3765896B2 - 光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物 - Google Patents
光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3765896B2 JP3765896B2 JP35289396A JP35289396A JP3765896B2 JP 3765896 B2 JP3765896 B2 JP 3765896B2 JP 35289396 A JP35289396 A JP 35289396A JP 35289396 A JP35289396 A JP 35289396A JP 3765896 B2 JP3765896 B2 JP 3765896B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- compound
- resin composition
- acrylate
- meth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 0 CCCc1cccc(*c2cccc(CCC)c2)c1 Chemical compound CCCc1cccc(*c2cccc(CCC)c2)c1 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/075—Silicon-containing compounds
- G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/0037—Production of three-dimensional images
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/075—Silicon-containing compounds
- G03F7/0755—Non-macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光硬化性の液状物質に選択的に光照射して硬化樹脂層を形成する工程を繰り返すことにより、当該硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体形状物を形成する光学的立体造形法が提案されている（特開昭６０−２４７５１５号公報、米国特許明細書第４，５７５，３３０号（特開昭６２−３５９６６号公報）、特開昭６２−１０１４０８号公報、特開平５−２４１１９号公報参照）。
【０００３】
この光学的立体造形法の代表的な例を説明すると、容器内に収容された光硬化性の液状物質（光硬化性樹脂組成物）の液面に、紫外線レーザなどの光を選択的に照射することにより、所定のパターンを有する硬化樹脂層を形成する。次いで、この硬化樹脂層の上に、一層分の光硬化性樹脂組成物を供給し、その液面に選択的に光を照射することにより、先行して形成された硬化樹脂層上にこれと連続するよう新しい硬化樹脂層を一体的に積層形成する。そして、光が照射されるパターンを変化させながら、あるいは変化させずに、上記の工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体形状物が形成される。この光学的立体造形法は、目的とする立体形状物の形状が複雑なものであっても、容易にしかも短時間で得ることができるために注目されている。
【０００４】
従来において、光学的立体造形法に使用される光硬化性樹脂組成物としては、下記〔イ〕〜〔ハ〕のような樹脂組成物が公知である。
〔イ〕ウレタン（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、チオールおよびエン化合物、感光性ポリイミドなどのラジカル重合性有機化合物を含有する樹脂組成物（例えば特開平１−２０４９１５号公報、特開平２−２０８３０５号公報、特開平３−１６００１３号公報参照）。
〔ロ〕エポキシ化合物、環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニルエーテル化合物などのカチオン重合性有機化合物を含有する樹脂組成物（例えば特開平１−２１３３０４号公報参照）。
〔ハ〕ラジカル重合性有機化合物とカチオン重合性有機化合物とを含有する樹脂組成物（例えば特開平２−２８２６１号公報、特開平２−７５６１８号公報、特開平６−２２８４１３号公報参照）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このような立体造形法に使用される光硬化性樹脂組成物には、効率的な光造形を行なう観点から、粘度が低く直ちに平滑な液面を形成することができるとともに、光照射によって迅速に硬化することが要求される。また、当該光硬化性樹脂組成物には、立体形状物を構成する硬化物を膨潤させるものでないこと、光硬化時の硬化収縮に起因する反り、引け、張出部の持ち上がりなどの変形量が小さいことが要求される。
【０００６】
さらに、光学的立体造形法により得られる立体形状物は、デザインを検討するためのモデル、機能確認のための試作品、型のマスターなどとして用いられるが、特に機能確認の試作品として用いる立体形状物には、設計図に忠実な加工が高い精度で施されていること、使用条件に耐え得る十分な機械的強度、靭性、耐熱性、耐湿性を有していることなどが要求される。
【０００７】
しかしながら、従来公知の樹脂組成物は上記の要求を十分満足させるものではなく、例えば、上記〔イ〕のウレタン（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の光ラジカル重合性有機化合物を含有する樹脂組成物を光造形して得られる立体形状物には、硬化収縮に起因する残留ひずみのために、当該立体形状物が経時的に変形（反り、引け、張出部の持ち上がり）するという問題がある。このような経時的変形による問題は、入力ＣＡＤデータの補正などによってある程度解決することができるが、最近における形状の複雑化、微細化、使用環境の多様化に伴い、入力ＣＡＤデータの補正によっては十分に対処することはできない。
【０００８】
また、（ロ）のエポキシ化合物を含有する光カチオン重合性有機化合物を含有する樹脂組成物を使用して光造形を行う場合、樹脂液の光硬化速度が光ラジカル重合性樹脂組成物に比較して遅く、造形に要する時間が長いという欠点を有する。さらに、従来公知のエポキシ化合物を含有する光カチオン重合性樹脂組成物を使用して得られる立体形状物は、機能確認の試作品などに要求される靭性を十分に備えていない。
【０００９】
また、〔ハ〕の光ラジカル重合性化合物である例えば（メタ）アクリレートモノマーとカチオン重合性化合物であるエポキシ化合物とのハイブリッド型光硬化性樹脂組成物でも十分な光硬化速度を得ることができない。
【００１０】
本発明は、以上のような従来技術の問題を解決するためになされたものである。
【００１１】
本発明の目的は、光照射によって速やかに硬化するため造形が短時間で終了し、硬化収縮が小さい上に得られる硬化物が高い靭性を有し、かつ、高い寸法精度を有する光学的立体造形用樹脂組成物を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）オキセタン環を有する化合物、
（Ｂ）エポキシ基含有化合物、および
（Ｃ）カチオン性光重合開始剤
を含有することを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
(A) オキセタン環を有する化合物
本発明の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物（以下「樹脂組成物」ともいう）を構成するオキセタン環を有する化合物（Ａ）（以下「（Ａ）成分」ともいう）は、下記式（１）：
【００１４】
【化１】
で表されるオキセタン環を１つ以上有する化合物である。該化合物は、カチオン重合性光重合開始剤の存在下で光照射することにより重合反応や架橋反応を起こす。
【００１５】
このようなオキセタン環を有する化合物(A)としては、オキセタン環を１つ以上有する化合物であれば、種々のものが使用できる。以下に例示する。
【００１６】
１個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（２）で示される化合物等が挙げられる。
【００１７】
【化２】
一般式(2) において、Ｚは酸素原子または硫黄原子を示す。Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜６個のアルキル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基等の炭素原子数１〜６個のフルオロアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素原子数６〜１８のアリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ2は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素原子数２〜６個のアルケニル基；フェニル基、ナフチル基、アントニル基、フェナントリル基等の炭素原子数６〜１８のアリール基；ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基、エトキシベンジル基等の置換または非置換の炭素原子数７〜１８のアラルキル基；フェノキシメチル基、フェノキシエチル基等のアリーロキシアルキルなどのその他の芳香環を有する基；エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素原子数２〜６個のアルキルカルボニル基；エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素原子数２〜６個のアルコキシカルボニル基；エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素原子数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。
【００１８】
２個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（３）で示される化合物等が挙げられる。
【化３】
【００１９】
一般式（３）において、Ｒ1は、前記一般式（２）における定義の通りである。Ｒ3は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状或いは分枝状の、通常炭素原子数１〜２０のアルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状或いは分枝状の、通常炭素原子数１〜１２０のポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状或いは分枝状の不飽和炭化水素基、カルボニル基、カルボニル基を含むアルキレン基、分子鎖の途中にカルボキシル基を含むアルキレン基、分子鎖の途中にカルバモイル基を含むアルキレン基等である。また、Ｒ3は、下記一般式（４）、（５）および（６）で示される基から選択される多価の基でもよい。
【００２０】
【化４】
一般式（４）において、Ｒ4は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素原子数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基であり、ｘは１〜４の整数である。
【００２１】
【化５】
一般式（５）において、Ｒ5は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、−ＮＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2- 、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −または−Ｃ（ＣＨ3）2 −である。
【００２２】
【化６】
一般式（６）において、Ｒ6は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４個のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素原子数６〜１８のアリール基である。ｙは、０〜２００の整数である。Ｒ7はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４個のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素原子数６〜１８のアリール基である。Ｒ7は、下記一般式（７）で示される基でもよい。
【００２３】
【化７】
一般式（７）において、Ｒ8は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４個のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素原子数６〜１８のアリール基である。zは、０〜１００の整数である。
【００２４】
２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記式（８）、（９）および（１０）で示される化合物等が挙げられる。
【００２５】
【化８】
【化９】
【化１０】
式（１０）において、Ｒ1は、前記一般式（２）における定義の通りである。
【００２６】
３個以上のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（１１）で示される化合物等が挙げられる。
【化１１】
一般式（１１）において、Ｒ1は、前記一般式（２）における定義の通りである。Ｒ9は、３〜１０価の有機基を示し、例えば下記式（１２）〜（１４）で示される基等の炭素原子数１〜３０の分枝状または線状のアルキレン基、下記式（１５）で示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基または下記式（１６）または式（１７）で示される線状または分枝状ポリシロキサン含有基等が挙げられる。ｊは、Ｒ9の価数に等しい３〜１０の整数を示す。
【００２７】
【化１２】
式（１２）において、Ｒ10はメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素原子数１〜６個のアルキル基である。〕
【００２８】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
〔式（１５）において、Lは同一または異なり、１〜１０の整数である。〕
【００２９】
【化１６】
【化１７】
３個以上のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記式（１８）で示される化合物等が挙げられる。
【００３０】
【化１８】
次の一般式（１９）で表される化合物は１〜１０個のオキセタン環を有し得る。
【００３１】
【化１９】
式（１９）において、Ｒ1は一般式(2) における定義の通りであり、Ｒ8は式（７）における定義の通りである。Ｒ11はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基またはトリアルキルシリル基（ここで、アルキル基は同一または異なり、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基等の炭素原子数３〜１２のものである）であり、ｒは１〜１０の整数を示す。
【００３２】
さらに、オキセタン環を有する化合物(A)としては、上述の例以外にも、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する化合物も挙げられる。このような例として、以下の式（２０）、（２１）、（２２）で表される化合物が挙げられる。
【００３３】
【化２０】
（ここで、ｐは２０〜２００の整数である。）
【００３４】
【化２１】
（ここで、ｑは１５〜１００の整数である。）
【００３５】
【化２２】
（ここで、ｓは２０〜２００の整数である。）
以上説明したオキセタン環を有する化合物(A)の具体例は次の通りである。
〈オキセタン環を１個有する化合物〉
３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等。
〈オキセタン環を２個以上有する化合物の例〉
３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルなど。を例示することができ、これらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
これらの中でも、本発明の樹脂組成物の（Ａ）成分として特に好適に使用できるオキセタン環を有する化合物としては、例えば、下記の式（２３）で示される（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、式（２４）で示される１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、式（２５）で示される１，２−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エタン、式（２６）で示されるトリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、および前記一般式（１９）で表される化合物が挙げられる。
【００３７】
【化２３】
【化２４】
【００３８】
【化２５】
【化２６】
これらのオキセタン環を有する化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
本発明の樹脂組成物における（Ａ）成分の含有割合は、通常３０〜９７重量％とされ、好ましくは４０〜９６重量％、特に好ましくは５０〜９５重量％とされる。（Ａ）成分の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物のカチオン重合反応速度（硬化速度）が小さくなり造形に長時間を要したり、解像度が低下したりする傾向がある。（Ａ）成分の含有割合が過大である場合は、硬化物の靭性が低下したり、カチオン重合反応速度（硬化速度）が低下する傾向にある。
（Ｂ）エポキシ基含有化合物
本発明の樹脂組成物を構成するエポキシ基含有化合物（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」ともいう）は、エポキシ基を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子量が、得られる樹脂組成物の粘度、造形に要する時間および得られる硬化物の靭性がより良好となる点で、１０００以上２万以下であることが好ましく、より好ましくは１５００以上１万以下であり、さらに好ましくは２０００以上５０００以下である。
【００４０】
エポキシ基含有化合物(B)としては、例えば、(1) エチレン性不飽和結合基を有する対応化合物の炭素−炭素二重結合を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化する方法により得られるエポキシ変性化合物；(2) 分子内にエポキシ基を含有するラジカル重合性モノマーを重合して得られるエポキシ基含有重合体；(3) 水酸基等の官能基を有する化合物をエピクロロヒドリンと反応させる方法等のそれ自体公知の製造方法により得られるエポキシ基含有化合物等が挙げられる。
【００４１】
エポキシ基含有化合物(B)として好ましいとされる、前述したポリスチレン換算の数平均分子量が１０００以上２万以下であるものを得るには、上記の製法(1)の製法の場合には、原料であるエチレン性不飽和結合基を有する化合物としてポリスチレン換算の数平均分子量が１０００以上２万未満のものを使用すればよく、製法(2) の場合には、所望の重合度のポリマーが得られるように公知の方法で調整すればよい。また、製法(3) の場合には、原料である水酸基等の官能基を有する化合物としてポリスチレン換算の数平均分子量が１０００以上２万未満のものを使用すればよい。
【００４２】
上記(1) のエポキシ変性化合物としては、共役ジエン系モノマーの重合体、共役ジエン系モノマーとエチレン性不飽和結合基を有する化合物との共重合体、ジエン系モノマーとエチレン性不飽和結合性基を有する化合物との共重合体、天然ゴム等の（共）重合体をエポキシ化した化合物が挙げられる。例えばブタジエンモノマー、イソプレンモノマー等の共役ジエン系モノマーの重合体をエポキシ化した化合物；共役ジエン系モノマーとエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、スチレン等のエチレン性不飽和結合基を有する化合物との共重合体をエポキシ化した化合物；エチレン性不飽和結合基を有する化合物と、例えばジシクロペンタジエン等のジエン系モノマーとの共重合体をエポキシ化した化合物；天然ゴム等の分子内に有する二重結合をエポキシ化した化合物等が挙げられる。市販品としては、例えばエポキシ化ポリブタジエンとしては、Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ ＥＰＩ（以上、出光石油化学（株））、Ｒ−１５ＥＰＩ、Ｒ−４５ＥＰＩ（以上、ナガセ化成工業（株））、エポリードＰＢ３６００、ＰＢ４７００（以上、ダイセル化学工業（株））等の商品名のものが挙げられる。ブタジエン−スチレン共重合体のエポキシ変性化合物としては、エポフレンド ＥＳＢＳ ＡＴ０１４、ＡＴ０１５、ＡＴ０００（以上、ダイセル化学工業（株））等の商品名で入手することができるものが挙げられる。
【００４３】
上記(2) のエポキシ基含有重合体としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の単独重合体あるいは他のビニル系モノマーとの共重合体が挙げられ、これらはポリスチレン換算の数平均分子量が１０００以上２万以下の範囲にあるものである。
【００４４】
上記(3) の水酸基等の官能基を有する化合物とエピクロロヒドリンとの反応により得られるエポキシ基含有化合物としては、例えば両末端水酸基含有ポリブタジエンとエピクロロヒドリンとの反応により得られる化合物等が挙げられる。市販品としては、例えば、Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ ＥＰＴ（以上、出光石油化学（株））、Ｒ−１５ＥＰＴ、Ｒ−４５ＥＰＴ（以上、ナガセ化成工業（株））等の商品名で入手することができるものが挙げられ、これらはポリスチレン換算の数平均分子量が１０００以上２万以下の範囲にあるものである。
【００４５】
以上例示したエポキシ基含有化合物の中でも、(B)成分として特に好ましい具体例としては、Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ ＥＰＩ、Ｒ−１５ＥＰＩ、Ｒ−４５ＥＰＩ、エポリードＰＢ３６００、ＰＢ４７００が挙げられる。
上記のエポキシ基含有化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて（Ｂ）成分を構成することができる。
【００４６】
本発明の樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有割合は、通常３〜５０重量％とされ、好ましくは４〜４０重量％とされ、さらに好ましくは５〜３０重量％とされる。（Ｂ）成分の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物のカチオン重合反応速度（硬化速度）が小さくなり造形に長時間を要したり、解像度が低下したり、硬化物の靭性が低下する傾向がある。（Ｂ）成分の含有割合が過大である場合は、樹脂組成物の粘度が増大し、造形に長時間を要する傾向にある。（Ｃ）カチオン性光重合開始剤
本発明の樹脂組成物を構成するカチオン性光重合開始剤（Ｃ）（以下「（Ｃ）成分」ともいう）は、光などのエネルギー線を受けることによって、前記（Ａ）、（Ｂ）成分のカチオン重合を開始させる化合物である。
【００４７】
カチオン性光重合開始剤(C) の好ましい例として、下記一般式（２７）で表される構造を有するオニウム塩を挙げることができる。このオニウム塩は、光を受けることによりルイス酸を放出する化合物である。
［Ｒ12 a Ｒ13 b Ｒ14 c Ｒ15 d Ｗ］+m［ＭＸn+m］-m （２７）
〔式中、カチオンはオニウムイオンであり、ＷはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、ＣｌまたはＮ≡Ｎであり、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は同一または異なる有機基であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＷの価数に等しい。Ｍは、ハロゲン化物錯体〔ＭＸn+m〕の中心原子を構成する金属またはメタロイドであり、例えばＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏなどである。Ｘは例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子であり、ｍはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｎはＭの原子価である。〕
一般式（２７）においてオニウムイオンの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４−メトキシジフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）−フェニル］スルフィド、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）−フェニル］スルフィド、η5−２，４−（シクロペンタジェニル）［１，２，３，４，５，６−η）−（メチルエチル）−ベンゼン］−鉄（１＋）等が挙げられる。
【００４８】
上記一般式（２７）中における陰イオン（ＭＸn+m）の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ4 -）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ6 -）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6 -）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ6 -）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ6 -）などが挙げられる。
カチオン性光重合開始剤(C) として使用することができるオニウム塩として、前記一般式（２７）において、［ＭＸn+m］の代わりに一般式：
〔ＭＸn（ＯＨ）-〕
（ここで、Ｍ、Ｘおよびｎは一般式（２７）に関し定義の通りである。）で表される陰イオン、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4 -）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3-）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ3 -）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸イオン、トリニトロトルエンスルフォン酸イオンなどの他の陰イオンを有するオニウム塩が挙げられる。
【００４９】
さらに、カチオン性光重合開始剤(C) として使用可能なオニウム塩の例として芳香族オニウム塩がある。例えば特開昭５０−１５１９９６号公報、特開昭５０−１５８６８０号公報などに記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号公報、特開昭５２−３０８９９号公報、特開昭５６−５５４２０号公報、特開昭５５−１２５１０５号公報などに記載のＶＩＡ族芳香族オニウム塩；特開昭５０−１５８６９８号公報などに記載のＶＡ族芳香族オニウム塩；特開昭５６−８４２８号公報、特開昭５６−１４９４０２号公報、特開昭５７−１９２４２９号公報などに記載のオキソスルホキソニウム塩；特開昭４９−１７０４０号公報などに記載の芳香族ジアゾニウム塩；米国特許第４，１３９，６５５号明細書に記載のチオビリリウム塩などが好ましい。また、鉄／アレン錯体、アルミニウム錯体／光分解ケイ素化合物系開始剤などを挙げることができる。
【００５０】
（Ｃ）成分として使用できるカチオン性光重合開始剤の市販品としては、例えばＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０（ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ］−フェニルスルフィド）、ＵＶＩ−６９７４（ビス［４−ジフェニルスルホニオ）−フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネートとジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートとの混合物）、ＵＶＩ−６９９０（ＵＶＩ６９７４のヘキサフルオロホスフェイトの塩）（以上、ユニオンカーバイド社）、アデカオプトマーＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０（ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ］−フェニルスルフィド）、ＳＰ−１５０（ＳＰ−１７０のヘキサフルオロホスフェイト）、ＳＰ−１７１（以上、旭電化工業（株））、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２６１（η5−２，４−シクロペンタジェン−１−イル）［（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン］−鉄(１＋)−ヘキサフルオロフォスフェート（１−））（以上、チバガイギー社）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株））、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（４−（２−ヒドロキシテトラデカニルオキシ）ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート）（以上、サートマー社）、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３（（４−ヒドロキシナフチル）−ジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）、ＴＰＳ−１０２（トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェイト）、ＴＰＳ−１０３（トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）、ＭＤＳ−１０３（４−メトキシフェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）、ＭＰＩ−１０３（４−メトキシフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート）、ＢＢＩ−１０１（ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート）、ＢＢＩ−１０２（ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート）、ＢＢＩ−１０３（ビス（４−tert−フェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート）（以上、みどり化学（株））、Ｄｅｇａｃｕｒｅ Ｋ１２６（ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）−フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェイト）（デグサ社製）などの商品名で入手できるものが挙げられる。これらのうち、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、アデカオプトマーＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＣＤ−１０１２、ＭＰＩ−１０３が好ましく使用できる。ただし、これら例示に限定されるものではない。
【００５１】
上記のカチオン性光重合開始剤は、１種単独であるいは２種以上のものを組み合わせて（Ｃ）成分を構成することができる。
【００５２】
本発明の樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有割合は、通常０．１〜１０重量％とされ、好ましくは０．２〜５重量％、更に好ましくは０．３〜３重量％とされる。（Ｃ）成分の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下し、十分な機械的強度を有する立体形状物を造形することができない。一方、この含有割合が過大である場合には、得られる樹脂組成物を光学的立体造形法に供する場合に、適当な光透過性（硬化深さ）を得ることができず、得られる立体形状物について、靱性などの機械的強度が低下する傾向がある。
その他成分
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、上記の必須成分〔（Ａ）成分〜（Ｃ）成分〕以外の成分を必要に応じて含有させることができる。
【００５３】
このような任意的な成分としては、まず、（Ａ）成分ならびに（Ｂ）成分以外のカチオン重合性有機化合物を挙げることができる。カチオン重合性化合物とは酸あるいはカチオンの存在下で重合反応や架橋反応を起こす有機基を有する化合物であり、例えば(B)成分以外のエポキシ化合物、オキソラン化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、チエタン化合物、ビニルエーテル化合物、エポキシ化合物とラクトンとの反応生成物であるスピロオルソエステル化合物、エチレン性不飽和化合物、環状エーテル化合物、環状チオエーテル化合物、ビニル化合物などを挙げることができる。具体的には次の通りである。
【００５４】
(B)成分以外のエポキシ化合物としては、例えば脂環式エポキシ化合物類；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシ化テトラベンジルアルコール、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ラクトン変性エポキシ化テトラヒドロベンジルアルコール、シクロヘキセンオキサイド、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化アマニ油などを挙げることができる。
【００５５】
追加的に用いることができる他のカチオン重合性有機化合物としては、例えばテトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフランなどのオキソラン類；トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキサンシクロオクタンなどの環状アセタール類；β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトンなどの環状ラクトン類；エチレンスルフィド、１，２−プロピレンスルフィド、チオエピクロロヒドリンなどのチイラン類；３，３−ジメチルチエタンなどのチエタン類；エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどのビニルエーテル類；エポキシ化合物とラクトンとの反応によって得られるスピロオルソエステル類；ビニルシクロヘキサン、イソブチレン、ポリブタジエンなどのエチレン性不飽和化合物類；これらの各化合物の誘導体などを挙げることができる。
【００５６】
本発明の樹脂組成物には、樹脂組成物の光硬化性、光造形により得られる立体形状物の形状安定性（経時的変形の抑制性能）および物性安定性（機械的特性の経時的変化の抑制性能）を発現させるためにポリオールを含有することができる。使用されるポリオールは、１分子中に１個以上、好ましくは３〜６個の水酸基を有するものである。一方、１分子中に６個を超える水酸基を含有するポリオールを使用する場合には、得られる立体形状物の伸びや靱性が低下する傾向がある。
【００５７】
かかるポリオールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスルトール、ソルビトール、スクロース、クオドロールなどの３価以上の水酸基を含有する化合物を、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの環状エーテル化合物で変性することにより得られるポリエーテルポリオールやカプロラクトンで変性することにより得られるポリカプロラクトンポリオールや、２塩基酸とジオールからなるポリエステルで変性することにより得られるポリエステルポリオールを挙げることができる。具体的には、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、テトラヒドロフラン変性トリメチロールプロパン、カプロラクトン変性トリメチロールプロパン、ＥＯ変性グリセリン、ＰＯ変性グリセリン、テトラヒドロフラン変性グリセリン、カプロラクトン変性グリセリン、ＥＯ変性ペンタエリスリトール、ＰＯ変性ペンタエリスリトール、テトラヒドロフラン変性ペンタエリスリトール、カプロラクトン変性ペンタエリスリトール、ＥＯ変性ソルビトール、ＰＯ変性ソルビトール、カプロラクトン変性ソルビトール、ＥＯ変性スクロース、ＰＯ変性スクロース、ＥＯ変性スクロース、ＥＯ変性クオドールなどを例示することができ、これらのうち、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、カプロラクトン変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性グリセリン、カプロラクトン変性グリセリン、ＰＯ変性ソルビトールが好ましいが、これら例示に限定されるものではない。
【００５８】
使用できるポリオールの市販品としては、サンニックスＴＰ−４００、サンニックスＧＰ−６００、サンニックスＧＰ−１０００、サンニックスＳＰ−７５０、サンニックスＧＰ−２５０、サンニックスＧＰ−４００、サンニックスＧＰ−６００（以上、三洋化成（株））、ＴＭＰ−３ Ｇｌｙｃｏｌ、ＰＮＴ−４ Ｇｌｙｃｏｌ、ＥＤＡ−Ｐ−４、ＥＤＡ−Ｐ−８（以上、日本乳化剤（株））、Ｇ−３００、Ｇ−４００、Ｇ−７００、Ｔ−４００、ＥＤＰ−４５０、ＳＰ−６００、ＳＣ−８００（以上、旭電化工業（株））、ＴＯＮＥ０３０１、ＴＯＮＥ０３０５、ＴＯＮＥ０３１０（以上、ユニオンカーバイド社）、プラクセル３０３、プラクセル３０５、プラクセル３０８（以上、ダイセル化学工業（株））などの商品名で入手することができるものを挙げることができる。
【００５９】
本発明の樹脂組成物には、得られる造形物の機械強度の向上や、造形時間の短縮のためにラジカル重合性化合物であるエチレン性不飽和モノマーを併用することができる。エチレン性不飽和モノマーは、エチレン性不飽和結合（Ｃ＝Ｃ）を分子中に有する化合物であり、１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有する単官能モノマー、および１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーを挙げることができる。
【００６０】
１分子中に１個のエチレン性不飽和結合基を有する単官能性モノマーとしては、例えばアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、および下記一般式（２８）〜（３０）で表される化合物を例示することができ、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
（一般式（２８）〜（３０）において、Ｒ16は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ17は炭素原子数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ18は水素原子または炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、Ｒ19は炭素原子数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示す。ｅは０〜１２、好ましくは１〜８の整数であり、ｆは１〜８、好ましくは１〜４の整数である。）これらの単官能性モノマーうち、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましいが、これら例示に限定されるものではない。
【００６２】
これらの単官能性モノマーの市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１５２、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成（株））、カヤラッドＴＣ−１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬（株））、ビスコート１９２、ビスコート２２０、ビスコート２３１１ＨＰ、ビスコート２０００、ビスコート２１００、ビスコート２１５０、ビスコート８Ｆ、ビスコート１７Ｆ（以上、大阪有機化学工業（株））などの商品名で入手可能なものを挙げることができる。
【００６３】
１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合基を有する多官能性モノマーとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレートなどを例示することができ、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
これらの多官能性モノマーうち、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが好ましいが、これら例示に限定されるものではない。
【００６５】
これらの多官能性モノマーの市販品としては、例えばＳＡ１００２（以上、三菱化学（株））、ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７００（以上、大阪有機化学工業（株））、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（以上、日本化薬（株））、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（以上、東亞合成（株））、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社油脂化学工業（株））、ニューフロンティアＢＰＥ−４、ＴＥＩＣＡ、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５（以上、第一工業製薬（株））、ＡＳＦ−４００（以上、新日鐵化学（株））、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和高分子（株））、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（以上、新中村化学工業（株））などの商品名で入手のものを挙げることができる。
【００６６】
かかる多官能モノマーとしては、上記に例示されたトリ（メタ）アクリレート化合物、テトラ（メタ）アクリレート化合物、ペンタ（メタ）アクリレート化合物、ヘキサ（メタ）アクリレート化合物が好ましく、これらのうち、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが特に好ましいが、これら例示に限定されるものではない。
【００６７】
エチレン性不飽和モノマーを樹脂組成物に配合する場合には、そのラジカル重合反応を開始させるために、通常、ラジカル性光重合開始剤も添加される。ラジカル性光重合開始剤は、光などのエネルギー線を受けることにより分解し、発生するフリーラジカルによってエチレン性不飽和モノマーのラジカル重合反応を開始させる化合物であり、通常のラジカル性光重合開始剤を使用することができる。
【００６８】
ラジカル性光重合開始剤としては、通常のラジカル性光重合開始剤を使用することができる。例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−２−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ−メチルベンチルフォスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、およびＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリンその他の色素増感剤との組み合わせなどを挙げることができる。これらのうち、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどが特に好ましいが、これら例示に限定されるものではない。
【００６９】
カチオン重合性あるいはラジカル重合性有機化合物以外の、必要に応じて樹脂組成物に配合される成分としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミンなどのアミン系化合物からなる光増感剤（重合促進剤）；チオキサントン、チオキサントンの誘導体、アントラキノン、アントラキノンの誘導体、アントラセン、アントラセンの誘導体、ペリレン、ペリレンの誘導体、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテルなどからなる光増感剤；ビニルエーテル類、ビニルスルフィド類、ビニルウレタン類、ウレタンアクリレート類、ビニルウレア類などの反応性希釈剤を挙げることができる。
【００７０】
また、本発明の樹脂組成物には、各種の添加剤が含有されていてもよい。かかる添加剤としては、カチオン重合性有機化合物として上で説明したエポキシ基含有化合物(B)およびその他のエポキシ化合物以外のエポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマーなどのポリマーないしオリゴマー、フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤や、その他重合開始助剤、老化防止剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、顔料、染料などを挙げることができる。また、本発明の樹脂組成物には、無機充填剤および、有機充填剤などが含有されていてもよく、無機充填剤としてはガラスビーズ、タルク微粒子、酸化珪素などの無機固体微粒子およびホウ酸アルミニウム系化合物、塩基性硫酸マグネシウム系化合物、酸化アルミニウム、酸化珪素系化合物からなるウイスカーなどが挙げられ、有機充填剤としては架橋ポリスチレン系高分子、架橋型ポリメタクリレート系高分子、ポリエチレン系高分子、ポリプロピレン系高分子などからなる有機固体微粒子などが挙げられる。またこれらの無機充填剤および有機充填剤をアミノシラン系、エポキシシラン系、アクリルシラン系などのシランカップリング剤で処理したものも使用することができる。
樹脂組成物の調製
本発明の樹脂組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分、および必要に応じて配合されるその他成分、各種添加剤を均一に混合することによって調製することができる。
【００７１】
得られた樹脂組成物は、光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物として有用である。その場合、該樹脂組成物を２５℃において５０〜１００００ｃＰの粘度を有することが好ましく、より好ましくは１００〜５０００ｃＰである。
光学的立体造形
以上のようにして得られる本発明の樹脂組成物は、光学的立体造形法における光硬化性の液状樹脂物質として好適に使用される。すなわち、本発明の樹脂組成物に対して、可視光、紫外光、赤外光等の光を選択的に照射して硬化に必要なエネルギーを供給する光学的立体造形法により、所望の形状の立体形状物を製造することができる。
【００７２】
樹脂組成物に光を場所的に選択的に照射する手段としては、特に制限されるものではなく、種々の手段を採用することができる。例えば、光源としてレーザ光、レンズ、ミラーなどを用いて得られた収束光等を使用でき、その収束光を樹脂組成物上に走査させる手段、所定のパターンの光透過部を有するマスクを用い、このマスクを介して非収束光を樹脂組成物に照射する手段、多数の光ファイバーが束ねられてなる導光部材を用い、この導光部材における所定のパターンに対応する光ファイバーを介して光を樹脂組成物に照射する手段等を採用することができる。また、マスクを用いる手段においては、マスクとして、液晶表示装置と同様の原理により、所定のパターンに従って、光透過領域と光不透過領域とよりなるマスク像を電気光学的に形成するものを用いることもできる。以上において、目的とする立体形状物が微細な部分を有するものまたは高い寸法精度が要求されるものである場合には、樹脂組成物に選択的に光を照射する手段として、スポット径の小さいレーザー光を走査する手段を採用することが好ましい。
【００７３】
なお、容器内に収容されている樹脂組成物における光の被照射面（例えば収束光の走査平面）は、当該樹脂組成物の液面、透光性容器の器壁との接触面の何れであってもよい。樹脂組成物の液面または器壁との接触面を光の被照射面とする場合には、容器の外部から直接または器壁を介して光を照射することができる。
【００７４】
前記の光学的立体造形法においては、通常、樹脂組成物の特定部分を硬化させた後、光の照射位置（照射面）を、既硬化部分から未硬化部分に連続的にまたは段階的に移動させることにより、硬化部分を積層させて所望の立体形状とする。ここで、照射位置の移動は種々の方法によって行うことができ、例えば光源、樹脂組成物の収容容器、樹脂組成物の既硬化部分の何れかを移動させたり当該容器に樹脂組成物を追加供給するなどの方法を挙げることができる。
【００７５】
前記の光学的立体造形法の代表的な一例を説明すると、収容容器内において昇降が自由にコントロールできる支持ステージを樹脂組成物の液面から微小量降下（沈降）させることにより、当該支持ステージ上に樹脂組成物を供給してその薄層（１）を形成する。次いで、この薄層（１）に対して所定パターンで場所的に選択的に光を照射することにより、固体状の硬化樹脂層（１）を形成する。次いで、この硬化樹脂層（１）上に樹脂組成物を供給してその薄層（２）を形成し、この薄層（２）に対して所定パターンで場所的に選択的に光照射することにより、前記硬化樹脂層（１）上にこれと連続して一体的に積層するよう新しい硬化樹脂層（２）を形成する。そして、目的とする立体形状に応じて光照射されるパターンを変化させながら或いは変化させずに、この工程を所定回数（ｎ回）繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層（１）〜（ｎ）が一体的に積層されてなる立体形状物が造形される。
【００７６】
このようにして得られる立体形状物を収容容器から取り出し、その表面に残存する未反応の樹脂組成物を除去した後、必要に応じて洗浄する。ここで、洗浄剤としては、イソプロピルアルコール、エチルアルコールなどのアルコール系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系有機溶剤、酢酸エチルなどのエステル系有機溶剤、テルペン類、グリコールエーテル系エステル類に代表される有機溶剤、低粘度の熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂を挙げることができる。
【００７７】
洗浄に際して、表面平滑性の良好な立体形状物を製造する場合には、前記熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂を使用して洗浄することができ、この場合には、洗浄に使用した硬化性樹脂の種類に応じて、熱照射または光照射によるポストキュアーを行う必要がある。なお、ポストキュアーは、表面の樹脂を硬化させるだけでなく、立体形状物の内部に残存することのある未反応の樹脂組成物をも硬化させることができるので、有機溶剤により洗浄した場合にもポストキュアーを行うことができる。
【００７８】
このようにして得られる立体形状物は、機械的強度および寸法精度などが高く、耐熱性にも優れている。また、当該立体形状物は、形状安定性および物性安定性に優れ、機能確認のための試作品などとしても好適に使用することができる。
【００７９】
さらに、立体形状物の表面強度および耐熱性を向上させるためには、洗浄処理を施した後に、熱硬化性または光硬化性のハードコート材を使用することが好ましい。かかるハードコート材としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などからなる有機コート材、あるいは無機ハードコートを使用することができ、これらのハードコート材は、１種単独でまたは２種以上のものを組み合わせて使用することができる。
【００８０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
表１に示す配合処方に従って、（Ａ）成分として（１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼンを９０重量部、（Ｂ）成分であるエポキシ変性ポリブタジエンであるエポリードＰＢ３６００を９重量部、（Ｃ）成分としてＵＶＩ−６９７４（ユニオンカーバイド社製、内容は上述のとおり）１重量部とを撹拌容器内に仕込み、６０℃で１時間撹拌することにより、透明な液状組成物を得た。
＜実施例２〜５＞
表１に示す配合処方に従って、（Ａ）〜（Ｃ）成分と、場合のよりその他成分とを配合成分として選択した以外は、実施例１と同様にして透明な液状樹脂組成物を得た。
【００８１】
＜比較例１〜４＞
表１に示す配合処方に従って、表示の成分を配合成分として選択した以外は、実施例１と同様にして透明な液状樹脂組成物（比較用の樹脂組成物）を得た。各樹脂組成物は次のような特徴を有する。
比較例１：(B)成分を含まない。
比較例２：(A)成分の代わりに３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを含む。
比較例３：(B)成分を含まない。
比較例４：エポキシ／アクリルモノマーハイブリッド型光硬化性樹脂組成物である。
＜比較例５＞ウレタンアクリレート型光硬化性樹脂組成物
ウレタンアクリレート合成
撹拌機を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート３３１１ｇ、ジブチル錫ジラウレート１０ｇおよび重合禁止剤として２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール３ｇを仕込んだ。次に、ヒドロキシエチルアクリレート１７３０ｇを、温度を２０℃以下に制御しながら添加した。添加後、さらに１０−２０℃で１時間撹拌を継続した後、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなる数平均分子量１０００のポリエステルジオール「Ｐ−１０１０」（（株）クラレ製）７４５８ｇを、温度４０−５０℃に保ちながら添加した。次いで、５０〜６０℃で５時間撹拌を継続した後、反応を終了させ、数平均分子量が約１６８０のウレタンアクリレート［Ｕ−１］を得た。
【００８２】
液状樹脂組成物の調製
撹拌機を備えた反応容器に、ウレタンアクリレート［Ｕ−１］を３６重量部、反応希釈剤としてトリシクロデカンジイルジメチレンジアクリレートを１８重量部、イソボルニルアクリレート２３重量部、アクロイルモルホリン１６重量部 、光開始剤として１−ヒドロキシフェニルケトン７重量部を５０〜６０℃で撹拌混合し透明液状樹脂組成物を得た。
【００８３】
【表１】
【００８４】
＜樹脂組成物の評価＞
実施例１〜５および比較例１〜５により得られた光硬化性樹脂組成物の各々について、下記の評価方法に従って、樹脂液の硬化性、硬化フィルムの靭性、立体形状物の造形性を評価した。結果を表２に示す。
〔樹脂液の硬化性〕
樹脂液の硬化性は、光の照射量に対する樹脂組成物の重合反応および架橋反応の程度（硬化度）であり、硬化度は硬化物の力学物性、例えばヤング率、曲げ弾性率などに影響を与える。すなわち、光硬化性が良いということは、照射光量が変化しても、得られる硬化物の力学物性が変化しないことを意味する。本発明では、樹脂液の硬化性の評価を、異なる照射量下で作製された硬化樹脂フィルムのヤング率を測定することにより行った。
（１）試験片の作製：
アプリケータを用い、ガラス板上に樹脂組成物を塗布することにより、厚みが２００μｍの塗布膜を形成し、メタルハライドランプを装備したコンベア硬化装置（アイグラフィックス（株）製；ＵＢ０３１１−００型）を用いて、当該塗布膜の表面に紫外線を照射して、硬化樹脂フィルムを作製した。紫外線の照射量は１００ｍＪ／ｃｍ2 または５００ｍＪ／ｃｍ2 とした。作製された硬化樹脂フィルムを、温度２３℃，相対湿度５０％の恒温恒湿室内に
１時間静置することより試験片を調製し、測定に供した。
（２）ヤング率測定：
温度２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内で、各照射量で作製された試験片について、引張速度１ｍｍ／ｍｉｎ、標線間距離２５ｍｍの条件でヤング率を測定した。測定は引張り試験機（島津製作所（株）製、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧＳ−ＩＫＮＤ）で行った。
【００８５】
〔硬化フィルムの靭性〕
硬化物の靱性は、外部から与えられる応力による壊れにくさを表すものであり、その指標として破断伸びがある。本発明では、硬化フィルムの靭性の評価は、硬化樹脂フィルムの破断伸びを測定することにより行った。
（１）試験片の作成
アプリケータを用い、ガラス板上に樹脂組成物を塗布することにより、厚みが２００μｍの塗布膜を形成し、メタルハライドランプを装備したコンベア硬化装置を用いて、当該塗布膜の表面に紫外線を照射（照射量５００ｍＪ／ｃｍ2）して、完全に硬化しないうちに照射を中止した。こうして半硬化樹脂フィルムを作製した。次いで、ガラス板から半硬化樹脂フィルムを剥離し、離型紙に載せ、最初に紫外線を照射した面とは反対側の面からの紫外線を照射（照射量５００ｍＪ／ｃｍ2）して、硬化樹脂フィルムを作製した。
【００８６】
作成された硬化樹脂フィルムを温度２３℃，相対湿度５０％の恒温恒湿室内に２４時間静置することにより試験片を作成し、測定に供した。
（２）破断伸び測定
温度２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内で、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、標線間距離２５ｍｍの条件で破断伸びを前記の引張り試験機で測定した。
〔立体形状物の造形性〕
立体形状物の造形性の評価は、各樹脂液から造形された立体形状物の寸法精度と造形に要した時間を測定し行った。
（１）立体形状物の造形：
実施例１〜５および比較例１〜５により調製された樹脂組成物の各々を用い、光造形装置（商品名ソリッドクリエーターＳＣＳ−１０００ＨＤ、ソニー（株）製）により、下記の造形条件に従って、図１に正面図で示された、Ｈ型の立体形状物を造形した。この形状物の目標寸法はＨを構成する二本の柱と水平なはりがともに断面が一辺６．４ｍｍの正方形である角柱からなり、柱の長さが４４．５ｍｍではりの長さが８８．８ｍｍである。その他の目標寸法は図示の通りである。
【００８７】
造形された立体形状物は、温度２３℃，相対湿度５０％の恒温恒湿室内に２４時間静置することにより状態調整した。
＜造形条件＞
（ｉ）液面におけるレーザー光強度：１０ｍＷ
（ii）走査速度：各樹脂組成物において硬化深さが０．１５ｍｍとなる適正走査速度
（iii）形成する硬化樹脂層の厚み：０．１ｍｍ
（iv）積層回数：４４５回
（２）立体形状物の寸法精度の測定：
得られたＨ型立体形状物において、図１のａ，ｂ，ｃのそれぞれの位置における立体形状物の実際の幅Ａ，Ｂ，Ｃを、０．０１ｍｍまで測定可能なノギスを使用して測定し、下記式（Ｉ）、（II）により求めた寸法ＡとＢの差、寸法ＣとＢの差から立体形状物の寸法精度を評価した。
【００８８】
ＡＢの寸法差＝ （Ａ−Ｂ） （Ｉ）
ＣＢの寸法差＝ （Ｃ−Ｂ） （II）
（３）造形時間の測定
上記光造形装置において、図１のＨ型立体形状物を造形するのに要した時間を測定した。
【００８９】
【表２】
表２の結果から明らかなように、
・実施例１〜５に係る樹脂組成物による樹脂液の硬化性は、１００、５００ｍＪ／ｃｍ2何れの照射量で硬化してもその硬化フィルムのヤング率の変化は少なく、硬化性に優れたものであった。またその硬化フィルムのヤング率が１００ｋｇ／ｍｍ2以上と光学的立体造形用途に十分な高い機械的強度が得られた。これに対し、（Ｂ）成分を含有していない比較例１では、硬化フィルムのヤング率は小さく、光学的立体造形用途に十分な硬化性、機械的強度は得られなかった。また、(A)を含まない比較例２においても、比較例１と同様に硬化フィルムのヤング率が小さく、光学的立体造形用途に十分な硬化性、機械的強度は得られなかった。エポキシ／アクリルモノマーハイブリッド型光硬化性樹脂組成物である比較例４では、低照射量ではヤング率が低く光学的立体造形用途に十分な硬化性が得られなかった。
・実施例１〜５に係る樹脂組成物による硬化フィルムの靭性は破断伸びで１７〜１９％と光学的立体造形用途に十分な靭性が得られた。これに対し、比較例１では、破断伸びが５％、比較例３では７％と（Ｂ）成分を使用しない場合には、光学的立体造形用途に十分な靭性は得られなかった。また、比較例４では６％と光学的立体造形用途に十分な靭性は得られなかった。
・実施例、比較例、各光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物を造形した結果では、実施例１〜５、ウレタンアクリレート型光硬化性樹脂組成物である比較例５では、図１の立体形状物を造形するのに要する時間は１０時間以下であった。これに対し、比較例１では一般にグリーン強度と呼ばれるレーザー照射で硬化した樹脂の強度が低く目的の立体形状物を造形することができなかった。また比較例２、４では造形に２０時間以上要した。
・寸法精度の点では、実施例１〜５、比較例２、４では寸法差が小さく優れた造形物が得られたが、比較例３、５の造形物では寸法差が大きく、光造形用途に十分な寸法精度は得られなかった。
【００９０】
【発明の効果】
本発明の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物によれば、光照射により速やかに硬化する優れた光硬化性が得られ、造形が短時間で終了し、硬化収縮が小さいため寸法精度が高く、機械的強度特に靱性に優れた立体形状物を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例および比較例において、樹脂組成物の造形性の評価のために造形した立体形状物の形状を示す説明図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光硬化性の液状物質に選択的に光照射して硬化樹脂層を形成する工程を繰り返すことにより、当該硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体形状物を形成する光学的立体造形法が提案されている（特開昭６０−２４７５１５号公報、米国特許明細書第４，５７５，３３０号（特開昭６２−３５９６６号公報）、特開昭６２−１０１４０８号公報、特開平５−２４１１９号公報参照）。
【０００３】
この光学的立体造形法の代表的な例を説明すると、容器内に収容された光硬化性の液状物質（光硬化性樹脂組成物）の液面に、紫外線レーザなどの光を選択的に照射することにより、所定のパターンを有する硬化樹脂層を形成する。次いで、この硬化樹脂層の上に、一層分の光硬化性樹脂組成物を供給し、その液面に選択的に光を照射することにより、先行して形成された硬化樹脂層上にこれと連続するよう新しい硬化樹脂層を一体的に積層形成する。そして、光が照射されるパターンを変化させながら、あるいは変化させずに、上記の工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体形状物が形成される。この光学的立体造形法は、目的とする立体形状物の形状が複雑なものであっても、容易にしかも短時間で得ることができるために注目されている。
【０００４】
従来において、光学的立体造形法に使用される光硬化性樹脂組成物としては、下記〔イ〕〜〔ハ〕のような樹脂組成物が公知である。
〔イ〕ウレタン（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、チオールおよびエン化合物、感光性ポリイミドなどのラジカル重合性有機化合物を含有する樹脂組成物（例えば特開平１−２０４９１５号公報、特開平２−２０８３０５号公報、特開平３−１６００１３号公報参照）。
〔ロ〕エポキシ化合物、環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニルエーテル化合物などのカチオン重合性有機化合物を含有する樹脂組成物（例えば特開平１−２１３３０４号公報参照）。
〔ハ〕ラジカル重合性有機化合物とカチオン重合性有機化合物とを含有する樹脂組成物（例えば特開平２−２８２６１号公報、特開平２−７５６１８号公報、特開平６−２２８４１３号公報参照）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このような立体造形法に使用される光硬化性樹脂組成物には、効率的な光造形を行なう観点から、粘度が低く直ちに平滑な液面を形成することができるとともに、光照射によって迅速に硬化することが要求される。また、当該光硬化性樹脂組成物には、立体形状物を構成する硬化物を膨潤させるものでないこと、光硬化時の硬化収縮に起因する反り、引け、張出部の持ち上がりなどの変形量が小さいことが要求される。
【０００６】
さらに、光学的立体造形法により得られる立体形状物は、デザインを検討するためのモデル、機能確認のための試作品、型のマスターなどとして用いられるが、特に機能確認の試作品として用いる立体形状物には、設計図に忠実な加工が高い精度で施されていること、使用条件に耐え得る十分な機械的強度、靭性、耐熱性、耐湿性を有していることなどが要求される。
【０００７】
しかしながら、従来公知の樹脂組成物は上記の要求を十分満足させるものではなく、例えば、上記〔イ〕のウレタン（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の光ラジカル重合性有機化合物を含有する樹脂組成物を光造形して得られる立体形状物には、硬化収縮に起因する残留ひずみのために、当該立体形状物が経時的に変形（反り、引け、張出部の持ち上がり）するという問題がある。このような経時的変形による問題は、入力ＣＡＤデータの補正などによってある程度解決することができるが、最近における形状の複雑化、微細化、使用環境の多様化に伴い、入力ＣＡＤデータの補正によっては十分に対処することはできない。
【０００８】
また、（ロ）のエポキシ化合物を含有する光カチオン重合性有機化合物を含有する樹脂組成物を使用して光造形を行う場合、樹脂液の光硬化速度が光ラジカル重合性樹脂組成物に比較して遅く、造形に要する時間が長いという欠点を有する。さらに、従来公知のエポキシ化合物を含有する光カチオン重合性樹脂組成物を使用して得られる立体形状物は、機能確認の試作品などに要求される靭性を十分に備えていない。
【０００９】
また、〔ハ〕の光ラジカル重合性化合物である例えば（メタ）アクリレートモノマーとカチオン重合性化合物であるエポキシ化合物とのハイブリッド型光硬化性樹脂組成物でも十分な光硬化速度を得ることができない。
【００１０】
本発明は、以上のような従来技術の問題を解決するためになされたものである。
【００１１】
本発明の目的は、光照射によって速やかに硬化するため造形が短時間で終了し、硬化収縮が小さい上に得られる硬化物が高い靭性を有し、かつ、高い寸法精度を有する光学的立体造形用樹脂組成物を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）オキセタン環を有する化合物、
（Ｂ）エポキシ基含有化合物、および
（Ｃ）カチオン性光重合開始剤
を含有することを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
(A) オキセタン環を有する化合物
本発明の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物（以下「樹脂組成物」ともいう）を構成するオキセタン環を有する化合物（Ａ）（以下「（Ａ）成分」ともいう）は、下記式（１）：
【００１４】
【化１】
【００１５】
このようなオキセタン環を有する化合物(A)としては、オキセタン環を１つ以上有する化合物であれば、種々のものが使用できる。以下に例示する。
【００１６】
１個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（２）で示される化合物等が挙げられる。
【００１７】
【化２】
【００１８】
２個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（３）で示される化合物等が挙げられる。
【化３】
一般式（３）において、Ｒ1は、前記一般式（２）における定義の通りである。Ｒ3は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状或いは分枝状の、通常炭素原子数１〜２０のアルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状或いは分枝状の、通常炭素原子数１〜１２０のポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状或いは分枝状の不飽和炭化水素基、カルボニル基、カルボニル基を含むアルキレン基、分子鎖の途中にカルボキシル基を含むアルキレン基、分子鎖の途中にカルバモイル基を含むアルキレン基等である。また、Ｒ3は、下記一般式（４）、（５）および（６）で示される基から選択される多価の基でもよい。
【００２０】
【化４】
【００２１】
【化５】
【００２２】
【化６】
【００２３】
【化７】
【００２４】
２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記式（８）、（９）および（１０）で示される化合物等が挙げられる。
【００２５】
【化８】
【００２６】
３個以上のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（１１）で示される化合物等が挙げられる。
【化１１】
【００２７】
【化１２】
【００２８】
【化１３】
【００２９】
【化１６】
【００３０】
【化１８】
【００３１】
【化１９】
【００３２】
さらに、オキセタン環を有する化合物(A)としては、上述の例以外にも、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する化合物も挙げられる。このような例として、以下の式（２０）、（２１）、（２２）で表される化合物が挙げられる。
【００３３】
【化２０】
【００３４】
【化２１】
【００３５】
【化２２】
以上説明したオキセタン環を有する化合物(A)の具体例は次の通りである。
〈オキセタン環を１個有する化合物〉
３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等。
〈オキセタン環を２個以上有する化合物の例〉
３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルなど。を例示することができ、これらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
これらの中でも、本発明の樹脂組成物の（Ａ）成分として特に好適に使用できるオキセタン環を有する化合物としては、例えば、下記の式（２３）で示される（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、式（２４）で示される１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、式（２５）で示される１，２−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エタン、式（２６）で示されるトリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、および前記一般式（１９）で表される化合物が挙げられる。
【００３７】
【化２３】
【化２５】
【００３９】
本発明の樹脂組成物における（Ａ）成分の含有割合は、通常３０〜９７重量％とされ、好ましくは４０〜９６重量％、特に好ましくは５０〜９５重量％とされる。（Ａ）成分の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物のカチオン重合反応速度（硬化速度）が小さくなり造形に長時間を要したり、解像度が低下したりする傾向がある。（Ａ）成分の含有割合が過大である場合は、硬化物の靭性が低下したり、カチオン重合反応速度（硬化速度）が低下する傾向にある。
（Ｂ）エポキシ基含有化合物
本発明の樹脂組成物を構成するエポキシ基含有化合物（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」ともいう）は、エポキシ基を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子量が、得られる樹脂組成物の粘度、造形に要する時間および得られる硬化物の靭性がより良好となる点で、１０００以上２万以下であることが好ましく、より好ましくは１５００以上１万以下であり、さらに好ましくは２０００以上５０００以下である。
【００４０】
エポキシ基含有化合物(B)としては、例えば、(1) エチレン性不飽和結合基を有する対応化合物の炭素−炭素二重結合を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化する方法により得られるエポキシ変性化合物；(2) 分子内にエポキシ基を含有するラジカル重合性モノマーを重合して得られるエポキシ基含有重合体；(3) 水酸基等の官能基を有する化合物をエピクロロヒドリンと反応させる方法等のそれ自体公知の製造方法により得られるエポキシ基含有化合物等が挙げられる。
【００４１】
エポキシ基含有化合物(B)として好ましいとされる、前述したポリスチレン換算の数平均分子量が１０００以上２万以下であるものを得るには、上記の製法(1)の製法の場合には、原料であるエチレン性不飽和結合基を有する化合物としてポリスチレン換算の数平均分子量が１０００以上２万未満のものを使用すればよく、製法(2) の場合には、所望の重合度のポリマーが得られるように公知の方法で調整すればよい。また、製法(3) の場合には、原料である水酸基等の官能基を有する化合物としてポリスチレン換算の数平均分子量が１０００以上２万未満のものを使用すればよい。
【００４２】
上記(1) のエポキシ変性化合物としては、共役ジエン系モノマーの重合体、共役ジエン系モノマーとエチレン性不飽和結合基を有する化合物との共重合体、ジエン系モノマーとエチレン性不飽和結合性基を有する化合物との共重合体、天然ゴム等の（共）重合体をエポキシ化した化合物が挙げられる。例えばブタジエンモノマー、イソプレンモノマー等の共役ジエン系モノマーの重合体をエポキシ化した化合物；共役ジエン系モノマーとエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、スチレン等のエチレン性不飽和結合基を有する化合物との共重合体をエポキシ化した化合物；エチレン性不飽和結合基を有する化合物と、例えばジシクロペンタジエン等のジエン系モノマーとの共重合体をエポキシ化した化合物；天然ゴム等の分子内に有する二重結合をエポキシ化した化合物等が挙げられる。市販品としては、例えばエポキシ化ポリブタジエンとしては、Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ ＥＰＩ（以上、出光石油化学（株））、Ｒ−１５ＥＰＩ、Ｒ−４５ＥＰＩ（以上、ナガセ化成工業（株））、エポリードＰＢ３６００、ＰＢ４７００（以上、ダイセル化学工業（株））等の商品名のものが挙げられる。ブタジエン−スチレン共重合体のエポキシ変性化合物としては、エポフレンド ＥＳＢＳ ＡＴ０１４、ＡＴ０１５、ＡＴ０００（以上、ダイセル化学工業（株））等の商品名で入手することができるものが挙げられる。
【００４３】
上記(2) のエポキシ基含有重合体としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の単独重合体あるいは他のビニル系モノマーとの共重合体が挙げられ、これらはポリスチレン換算の数平均分子量が１０００以上２万以下の範囲にあるものである。
【００４４】
上記(3) の水酸基等の官能基を有する化合物とエピクロロヒドリンとの反応により得られるエポキシ基含有化合物としては、例えば両末端水酸基含有ポリブタジエンとエピクロロヒドリンとの反応により得られる化合物等が挙げられる。市販品としては、例えば、Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ ＥＰＴ（以上、出光石油化学（株））、Ｒ−１５ＥＰＴ、Ｒ−４５ＥＰＴ（以上、ナガセ化成工業（株））等の商品名で入手することができるものが挙げられ、これらはポリスチレン換算の数平均分子量が１０００以上２万以下の範囲にあるものである。
【００４５】
以上例示したエポキシ基含有化合物の中でも、(B)成分として特に好ましい具体例としては、Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ ＥＰＩ、Ｒ−１５ＥＰＩ、Ｒ−４５ＥＰＩ、エポリードＰＢ３６００、ＰＢ４７００が挙げられる。
上記のエポキシ基含有化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて（Ｂ）成分を構成することができる。
【００４６】
本発明の樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有割合は、通常３〜５０重量％とされ、好ましくは４〜４０重量％とされ、さらに好ましくは５〜３０重量％とされる。（Ｂ）成分の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物のカチオン重合反応速度（硬化速度）が小さくなり造形に長時間を要したり、解像度が低下したり、硬化物の靭性が低下する傾向がある。（Ｂ）成分の含有割合が過大である場合は、樹脂組成物の粘度が増大し、造形に長時間を要する傾向にある。（Ｃ）カチオン性光重合開始剤
本発明の樹脂組成物を構成するカチオン性光重合開始剤（Ｃ）（以下「（Ｃ）成分」ともいう）は、光などのエネルギー線を受けることによって、前記（Ａ）、（Ｂ）成分のカチオン重合を開始させる化合物である。
【００４７】
カチオン性光重合開始剤(C) の好ましい例として、下記一般式（２７）で表される構造を有するオニウム塩を挙げることができる。このオニウム塩は、光を受けることによりルイス酸を放出する化合物である。
［Ｒ12 a Ｒ13 b Ｒ14 c Ｒ15 d Ｗ］+m［ＭＸn+m］-m （２７）
〔式中、カチオンはオニウムイオンであり、ＷはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、ＣｌまたはＮ≡Ｎであり、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は同一または異なる有機基であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＷの価数に等しい。Ｍは、ハロゲン化物錯体〔ＭＸn+m〕の中心原子を構成する金属またはメタロイドであり、例えばＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏなどである。Ｘは例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子であり、ｍはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｎはＭの原子価である。〕
一般式（２７）においてオニウムイオンの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４−メトキシジフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）−フェニル］スルフィド、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）−フェニル］スルフィド、η5−２，４−（シクロペンタジェニル）［１，２，３，４，５，６−η）−（メチルエチル）−ベンゼン］−鉄（１＋）等が挙げられる。
【００４８】
上記一般式（２７）中における陰イオン（ＭＸn+m）の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ4 -）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ6 -）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6 -）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ6 -）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ6 -）などが挙げられる。
カチオン性光重合開始剤(C) として使用することができるオニウム塩として、前記一般式（２７）において、［ＭＸn+m］の代わりに一般式：
〔ＭＸn（ＯＨ）-〕
（ここで、Ｍ、Ｘおよびｎは一般式（２７）に関し定義の通りである。）で表される陰イオン、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4 -）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3-）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ3 -）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸イオン、トリニトロトルエンスルフォン酸イオンなどの他の陰イオンを有するオニウム塩が挙げられる。
【００４９】
さらに、カチオン性光重合開始剤(C) として使用可能なオニウム塩の例として芳香族オニウム塩がある。例えば特開昭５０−１５１９９６号公報、特開昭５０−１５８６８０号公報などに記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号公報、特開昭５２−３０８９９号公報、特開昭５６−５５４２０号公報、特開昭５５−１２５１０５号公報などに記載のＶＩＡ族芳香族オニウム塩；特開昭５０−１５８６９８号公報などに記載のＶＡ族芳香族オニウム塩；特開昭５６−８４２８号公報、特開昭５６−１４９４０２号公報、特開昭５７−１９２４２９号公報などに記載のオキソスルホキソニウム塩；特開昭４９−１７０４０号公報などに記載の芳香族ジアゾニウム塩；米国特許第４，１３９，６５５号明細書に記載のチオビリリウム塩などが好ましい。また、鉄／アレン錯体、アルミニウム錯体／光分解ケイ素化合物系開始剤などを挙げることができる。
【００５０】
（Ｃ）成分として使用できるカチオン性光重合開始剤の市販品としては、例えばＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０（ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ］−フェニルスルフィド）、ＵＶＩ−６９７４（ビス［４−ジフェニルスルホニオ）−フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネートとジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートとの混合物）、ＵＶＩ−６９９０（ＵＶＩ６９７４のヘキサフルオロホスフェイトの塩）（以上、ユニオンカーバイド社）、アデカオプトマーＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０（ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ］−フェニルスルフィド）、ＳＰ−１５０（ＳＰ−１７０のヘキサフルオロホスフェイト）、ＳＰ−１７１（以上、旭電化工業（株））、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２６１（η5−２，４−シクロペンタジェン−１−イル）［（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン］−鉄(１＋)−ヘキサフルオロフォスフェート（１−））（以上、チバガイギー社）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株））、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（４−（２−ヒドロキシテトラデカニルオキシ）ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート）（以上、サートマー社）、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３（（４−ヒドロキシナフチル）−ジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）、ＴＰＳ−１０２（トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェイト）、ＴＰＳ−１０３（トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）、ＭＤＳ−１０３（４−メトキシフェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）、ＭＰＩ−１０３（４−メトキシフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート）、ＢＢＩ−１０１（ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート）、ＢＢＩ−１０２（ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート）、ＢＢＩ−１０３（ビス（４−tert−フェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート）（以上、みどり化学（株））、Ｄｅｇａｃｕｒｅ Ｋ１２６（ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）−フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェイト）（デグサ社製）などの商品名で入手できるものが挙げられる。これらのうち、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、アデカオプトマーＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＣＤ−１０１２、ＭＰＩ−１０３が好ましく使用できる。ただし、これら例示に限定されるものではない。
【００５１】
上記のカチオン性光重合開始剤は、１種単独であるいは２種以上のものを組み合わせて（Ｃ）成分を構成することができる。
【００５２】
本発明の樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有割合は、通常０．１〜１０重量％とされ、好ましくは０．２〜５重量％、更に好ましくは０．３〜３重量％とされる。（Ｃ）成分の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下し、十分な機械的強度を有する立体形状物を造形することができない。一方、この含有割合が過大である場合には、得られる樹脂組成物を光学的立体造形法に供する場合に、適当な光透過性（硬化深さ）を得ることができず、得られる立体形状物について、靱性などの機械的強度が低下する傾向がある。
その他成分
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、上記の必須成分〔（Ａ）成分〜（Ｃ）成分〕以外の成分を必要に応じて含有させることができる。
【００５３】
このような任意的な成分としては、まず、（Ａ）成分ならびに（Ｂ）成分以外のカチオン重合性有機化合物を挙げることができる。カチオン重合性化合物とは酸あるいはカチオンの存在下で重合反応や架橋反応を起こす有機基を有する化合物であり、例えば(B)成分以外のエポキシ化合物、オキソラン化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、チエタン化合物、ビニルエーテル化合物、エポキシ化合物とラクトンとの反応生成物であるスピロオルソエステル化合物、エチレン性不飽和化合物、環状エーテル化合物、環状チオエーテル化合物、ビニル化合物などを挙げることができる。具体的には次の通りである。
【００５４】
(B)成分以外のエポキシ化合物としては、例えば脂環式エポキシ化合物類；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシ化テトラベンジルアルコール、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ラクトン変性エポキシ化テトラヒドロベンジルアルコール、シクロヘキセンオキサイド、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化アマニ油などを挙げることができる。
【００５５】
追加的に用いることができる他のカチオン重合性有機化合物としては、例えばテトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフランなどのオキソラン類；トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキサンシクロオクタンなどの環状アセタール類；β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトンなどの環状ラクトン類；エチレンスルフィド、１，２−プロピレンスルフィド、チオエピクロロヒドリンなどのチイラン類；３，３−ジメチルチエタンなどのチエタン類；エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどのビニルエーテル類；エポキシ化合物とラクトンとの反応によって得られるスピロオルソエステル類；ビニルシクロヘキサン、イソブチレン、ポリブタジエンなどのエチレン性不飽和化合物類；これらの各化合物の誘導体などを挙げることができる。
【００５６】
本発明の樹脂組成物には、樹脂組成物の光硬化性、光造形により得られる立体形状物の形状安定性（経時的変形の抑制性能）および物性安定性（機械的特性の経時的変化の抑制性能）を発現させるためにポリオールを含有することができる。使用されるポリオールは、１分子中に１個以上、好ましくは３〜６個の水酸基を有するものである。一方、１分子中に６個を超える水酸基を含有するポリオールを使用する場合には、得られる立体形状物の伸びや靱性が低下する傾向がある。
【００５７】
かかるポリオールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスルトール、ソルビトール、スクロース、クオドロールなどの３価以上の水酸基を含有する化合物を、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの環状エーテル化合物で変性することにより得られるポリエーテルポリオールやカプロラクトンで変性することにより得られるポリカプロラクトンポリオールや、２塩基酸とジオールからなるポリエステルで変性することにより得られるポリエステルポリオールを挙げることができる。具体的には、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、テトラヒドロフラン変性トリメチロールプロパン、カプロラクトン変性トリメチロールプロパン、ＥＯ変性グリセリン、ＰＯ変性グリセリン、テトラヒドロフラン変性グリセリン、カプロラクトン変性グリセリン、ＥＯ変性ペンタエリスリトール、ＰＯ変性ペンタエリスリトール、テトラヒドロフラン変性ペンタエリスリトール、カプロラクトン変性ペンタエリスリトール、ＥＯ変性ソルビトール、ＰＯ変性ソルビトール、カプロラクトン変性ソルビトール、ＥＯ変性スクロース、ＰＯ変性スクロース、ＥＯ変性スクロース、ＥＯ変性クオドールなどを例示することができ、これらのうち、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、カプロラクトン変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性グリセリン、カプロラクトン変性グリセリン、ＰＯ変性ソルビトールが好ましいが、これら例示に限定されるものではない。
【００５８】
使用できるポリオールの市販品としては、サンニックスＴＰ−４００、サンニックスＧＰ−６００、サンニックスＧＰ−１０００、サンニックスＳＰ−７５０、サンニックスＧＰ−２５０、サンニックスＧＰ−４００、サンニックスＧＰ−６００（以上、三洋化成（株））、ＴＭＰ−３ Ｇｌｙｃｏｌ、ＰＮＴ−４ Ｇｌｙｃｏｌ、ＥＤＡ−Ｐ−４、ＥＤＡ−Ｐ−８（以上、日本乳化剤（株））、Ｇ−３００、Ｇ−４００、Ｇ−７００、Ｔ−４００、ＥＤＰ−４５０、ＳＰ−６００、ＳＣ−８００（以上、旭電化工業（株））、ＴＯＮＥ０３０１、ＴＯＮＥ０３０５、ＴＯＮＥ０３１０（以上、ユニオンカーバイド社）、プラクセル３０３、プラクセル３０５、プラクセル３０８（以上、ダイセル化学工業（株））などの商品名で入手することができるものを挙げることができる。
【００５９】
本発明の樹脂組成物には、得られる造形物の機械強度の向上や、造形時間の短縮のためにラジカル重合性化合物であるエチレン性不飽和モノマーを併用することができる。エチレン性不飽和モノマーは、エチレン性不飽和結合（Ｃ＝Ｃ）を分子中に有する化合物であり、１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有する単官能モノマー、および１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーを挙げることができる。
【００６０】
１分子中に１個のエチレン性不飽和結合基を有する単官能性モノマーとしては、例えばアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、および下記一般式（２８）〜（３０）で表される化合物を例示することができ、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
【化２７】
【００６２】
これらの単官能性モノマーの市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１５２、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成（株））、カヤラッドＴＣ−１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬（株））、ビスコート１９２、ビスコート２２０、ビスコート２３１１ＨＰ、ビスコート２０００、ビスコート２１００、ビスコート２１５０、ビスコート８Ｆ、ビスコート１７Ｆ（以上、大阪有機化学工業（株））などの商品名で入手可能なものを挙げることができる。
【００６３】
１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合基を有する多官能性モノマーとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレートなどを例示することができ、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
これらの多官能性モノマーうち、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが好ましいが、これら例示に限定されるものではない。
【００６５】
これらの多官能性モノマーの市販品としては、例えばＳＡ１００２（以上、三菱化学（株））、ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７００（以上、大阪有機化学工業（株））、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（以上、日本化薬（株））、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（以上、東亞合成（株））、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社油脂化学工業（株））、ニューフロンティアＢＰＥ−４、ＴＥＩＣＡ、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５（以上、第一工業製薬（株））、ＡＳＦ−４００（以上、新日鐵化学（株））、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和高分子（株））、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（以上、新中村化学工業（株））などの商品名で入手のものを挙げることができる。
【００６６】
かかる多官能モノマーとしては、上記に例示されたトリ（メタ）アクリレート化合物、テトラ（メタ）アクリレート化合物、ペンタ（メタ）アクリレート化合物、ヘキサ（メタ）アクリレート化合物が好ましく、これらのうち、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが特に好ましいが、これら例示に限定されるものではない。
【００６７】
エチレン性不飽和モノマーを樹脂組成物に配合する場合には、そのラジカル重合反応を開始させるために、通常、ラジカル性光重合開始剤も添加される。ラジカル性光重合開始剤は、光などのエネルギー線を受けることにより分解し、発生するフリーラジカルによってエチレン性不飽和モノマーのラジカル重合反応を開始させる化合物であり、通常のラジカル性光重合開始剤を使用することができる。
【００６８】
ラジカル性光重合開始剤としては、通常のラジカル性光重合開始剤を使用することができる。例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−２−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ−メチルベンチルフォスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、およびＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリンその他の色素増感剤との組み合わせなどを挙げることができる。これらのうち、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどが特に好ましいが、これら例示に限定されるものではない。
【００６９】
カチオン重合性あるいはラジカル重合性有機化合物以外の、必要に応じて樹脂組成物に配合される成分としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミンなどのアミン系化合物からなる光増感剤（重合促進剤）；チオキサントン、チオキサントンの誘導体、アントラキノン、アントラキノンの誘導体、アントラセン、アントラセンの誘導体、ペリレン、ペリレンの誘導体、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテルなどからなる光増感剤；ビニルエーテル類、ビニルスルフィド類、ビニルウレタン類、ウレタンアクリレート類、ビニルウレア類などの反応性希釈剤を挙げることができる。
【００７０】
また、本発明の樹脂組成物には、各種の添加剤が含有されていてもよい。かかる添加剤としては、カチオン重合性有機化合物として上で説明したエポキシ基含有化合物(B)およびその他のエポキシ化合物以外のエポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマーなどのポリマーないしオリゴマー、フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤や、その他重合開始助剤、老化防止剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、顔料、染料などを挙げることができる。また、本発明の樹脂組成物には、無機充填剤および、有機充填剤などが含有されていてもよく、無機充填剤としてはガラスビーズ、タルク微粒子、酸化珪素などの無機固体微粒子およびホウ酸アルミニウム系化合物、塩基性硫酸マグネシウム系化合物、酸化アルミニウム、酸化珪素系化合物からなるウイスカーなどが挙げられ、有機充填剤としては架橋ポリスチレン系高分子、架橋型ポリメタクリレート系高分子、ポリエチレン系高分子、ポリプロピレン系高分子などからなる有機固体微粒子などが挙げられる。またこれらの無機充填剤および有機充填剤をアミノシラン系、エポキシシラン系、アクリルシラン系などのシランカップリング剤で処理したものも使用することができる。
樹脂組成物の調製
本発明の樹脂組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分、および必要に応じて配合されるその他成分、各種添加剤を均一に混合することによって調製することができる。
【００７１】
得られた樹脂組成物は、光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物として有用である。その場合、該樹脂組成物を２５℃において５０〜１００００ｃＰの粘度を有することが好ましく、より好ましくは１００〜５０００ｃＰである。
光学的立体造形
以上のようにして得られる本発明の樹脂組成物は、光学的立体造形法における光硬化性の液状樹脂物質として好適に使用される。すなわち、本発明の樹脂組成物に対して、可視光、紫外光、赤外光等の光を選択的に照射して硬化に必要なエネルギーを供給する光学的立体造形法により、所望の形状の立体形状物を製造することができる。
【００７２】
樹脂組成物に光を場所的に選択的に照射する手段としては、特に制限されるものではなく、種々の手段を採用することができる。例えば、光源としてレーザ光、レンズ、ミラーなどを用いて得られた収束光等を使用でき、その収束光を樹脂組成物上に走査させる手段、所定のパターンの光透過部を有するマスクを用い、このマスクを介して非収束光を樹脂組成物に照射する手段、多数の光ファイバーが束ねられてなる導光部材を用い、この導光部材における所定のパターンに対応する光ファイバーを介して光を樹脂組成物に照射する手段等を採用することができる。また、マスクを用いる手段においては、マスクとして、液晶表示装置と同様の原理により、所定のパターンに従って、光透過領域と光不透過領域とよりなるマスク像を電気光学的に形成するものを用いることもできる。以上において、目的とする立体形状物が微細な部分を有するものまたは高い寸法精度が要求されるものである場合には、樹脂組成物に選択的に光を照射する手段として、スポット径の小さいレーザー光を走査する手段を採用することが好ましい。
【００７３】
なお、容器内に収容されている樹脂組成物における光の被照射面（例えば収束光の走査平面）は、当該樹脂組成物の液面、透光性容器の器壁との接触面の何れであってもよい。樹脂組成物の液面または器壁との接触面を光の被照射面とする場合には、容器の外部から直接または器壁を介して光を照射することができる。
【００７４】
前記の光学的立体造形法においては、通常、樹脂組成物の特定部分を硬化させた後、光の照射位置（照射面）を、既硬化部分から未硬化部分に連続的にまたは段階的に移動させることにより、硬化部分を積層させて所望の立体形状とする。ここで、照射位置の移動は種々の方法によって行うことができ、例えば光源、樹脂組成物の収容容器、樹脂組成物の既硬化部分の何れかを移動させたり当該容器に樹脂組成物を追加供給するなどの方法を挙げることができる。
【００７５】
前記の光学的立体造形法の代表的な一例を説明すると、収容容器内において昇降が自由にコントロールできる支持ステージを樹脂組成物の液面から微小量降下（沈降）させることにより、当該支持ステージ上に樹脂組成物を供給してその薄層（１）を形成する。次いで、この薄層（１）に対して所定パターンで場所的に選択的に光を照射することにより、固体状の硬化樹脂層（１）を形成する。次いで、この硬化樹脂層（１）上に樹脂組成物を供給してその薄層（２）を形成し、この薄層（２）に対して所定パターンで場所的に選択的に光照射することにより、前記硬化樹脂層（１）上にこれと連続して一体的に積層するよう新しい硬化樹脂層（２）を形成する。そして、目的とする立体形状に応じて光照射されるパターンを変化させながら或いは変化させずに、この工程を所定回数（ｎ回）繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層（１）〜（ｎ）が一体的に積層されてなる立体形状物が造形される。
【００７６】
このようにして得られる立体形状物を収容容器から取り出し、その表面に残存する未反応の樹脂組成物を除去した後、必要に応じて洗浄する。ここで、洗浄剤としては、イソプロピルアルコール、エチルアルコールなどのアルコール系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系有機溶剤、酢酸エチルなどのエステル系有機溶剤、テルペン類、グリコールエーテル系エステル類に代表される有機溶剤、低粘度の熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂を挙げることができる。
【００７７】
洗浄に際して、表面平滑性の良好な立体形状物を製造する場合には、前記熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂を使用して洗浄することができ、この場合には、洗浄に使用した硬化性樹脂の種類に応じて、熱照射または光照射によるポストキュアーを行う必要がある。なお、ポストキュアーは、表面の樹脂を硬化させるだけでなく、立体形状物の内部に残存することのある未反応の樹脂組成物をも硬化させることができるので、有機溶剤により洗浄した場合にもポストキュアーを行うことができる。
【００７８】
このようにして得られる立体形状物は、機械的強度および寸法精度などが高く、耐熱性にも優れている。また、当該立体形状物は、形状安定性および物性安定性に優れ、機能確認のための試作品などとしても好適に使用することができる。
【００７９】
さらに、立体形状物の表面強度および耐熱性を向上させるためには、洗浄処理を施した後に、熱硬化性または光硬化性のハードコート材を使用することが好ましい。かかるハードコート材としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などからなる有機コート材、あるいは無機ハードコートを使用することができ、これらのハードコート材は、１種単独でまたは２種以上のものを組み合わせて使用することができる。
【００８０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
表１に示す配合処方に従って、（Ａ）成分として（１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼンを９０重量部、（Ｂ）成分であるエポキシ変性ポリブタジエンであるエポリードＰＢ３６００を９重量部、（Ｃ）成分としてＵＶＩ−６９７４（ユニオンカーバイド社製、内容は上述のとおり）１重量部とを撹拌容器内に仕込み、６０℃で１時間撹拌することにより、透明な液状組成物を得た。
＜実施例２〜５＞
表１に示す配合処方に従って、（Ａ）〜（Ｃ）成分と、場合のよりその他成分とを配合成分として選択した以外は、実施例１と同様にして透明な液状樹脂組成物を得た。
【００８１】
＜比較例１〜４＞
表１に示す配合処方に従って、表示の成分を配合成分として選択した以外は、実施例１と同様にして透明な液状樹脂組成物（比較用の樹脂組成物）を得た。各樹脂組成物は次のような特徴を有する。
比較例１：(B)成分を含まない。
比較例２：(A)成分の代わりに３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを含む。
比較例３：(B)成分を含まない。
比較例４：エポキシ／アクリルモノマーハイブリッド型光硬化性樹脂組成物である。
＜比較例５＞ウレタンアクリレート型光硬化性樹脂組成物
ウレタンアクリレート合成
撹拌機を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート３３１１ｇ、ジブチル錫ジラウレート１０ｇおよび重合禁止剤として２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール３ｇを仕込んだ。次に、ヒドロキシエチルアクリレート１７３０ｇを、温度を２０℃以下に制御しながら添加した。添加後、さらに１０−２０℃で１時間撹拌を継続した後、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなる数平均分子量１０００のポリエステルジオール「Ｐ−１０１０」（（株）クラレ製）７４５８ｇを、温度４０−５０℃に保ちながら添加した。次いで、５０〜６０℃で５時間撹拌を継続した後、反応を終了させ、数平均分子量が約１６８０のウレタンアクリレート［Ｕ−１］を得た。
【００８２】
液状樹脂組成物の調製
撹拌機を備えた反応容器に、ウレタンアクリレート［Ｕ−１］を３６重量部、反応希釈剤としてトリシクロデカンジイルジメチレンジアクリレートを１８重量部、イソボルニルアクリレート２３重量部、アクロイルモルホリン１６重量部 、光開始剤として１−ヒドロキシフェニルケトン７重量部を５０〜６０℃で撹拌混合し透明液状樹脂組成物を得た。
【００８３】
【表１】
＜樹脂組成物の評価＞
実施例１〜５および比較例１〜５により得られた光硬化性樹脂組成物の各々について、下記の評価方法に従って、樹脂液の硬化性、硬化フィルムの靭性、立体形状物の造形性を評価した。結果を表２に示す。
〔樹脂液の硬化性〕
樹脂液の硬化性は、光の照射量に対する樹脂組成物の重合反応および架橋反応の程度（硬化度）であり、硬化度は硬化物の力学物性、例えばヤング率、曲げ弾性率などに影響を与える。すなわち、光硬化性が良いということは、照射光量が変化しても、得られる硬化物の力学物性が変化しないことを意味する。本発明では、樹脂液の硬化性の評価を、異なる照射量下で作製された硬化樹脂フィルムのヤング率を測定することにより行った。
（１）試験片の作製：
アプリケータを用い、ガラス板上に樹脂組成物を塗布することにより、厚みが２００μｍの塗布膜を形成し、メタルハライドランプを装備したコンベア硬化装置（アイグラフィックス（株）製；ＵＢ０３１１−００型）を用いて、当該塗布膜の表面に紫外線を照射して、硬化樹脂フィルムを作製した。紫外線の照射量は１００ｍＪ／ｃｍ2 または５００ｍＪ／ｃｍ2 とした。作製された硬化樹脂フィルムを、温度２３℃，相対湿度５０％の恒温恒湿室内に
１時間静置することより試験片を調製し、測定に供した。
（２）ヤング率測定：
温度２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内で、各照射量で作製された試験片について、引張速度１ｍｍ／ｍｉｎ、標線間距離２５ｍｍの条件でヤング率を測定した。測定は引張り試験機（島津製作所（株）製、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧＳ−ＩＫＮＤ）で行った。
【００８５】
〔硬化フィルムの靭性〕
硬化物の靱性は、外部から与えられる応力による壊れにくさを表すものであり、その指標として破断伸びがある。本発明では、硬化フィルムの靭性の評価は、硬化樹脂フィルムの破断伸びを測定することにより行った。
（１）試験片の作成
アプリケータを用い、ガラス板上に樹脂組成物を塗布することにより、厚みが２００μｍの塗布膜を形成し、メタルハライドランプを装備したコンベア硬化装置を用いて、当該塗布膜の表面に紫外線を照射（照射量５００ｍＪ／ｃｍ2）して、完全に硬化しないうちに照射を中止した。こうして半硬化樹脂フィルムを作製した。次いで、ガラス板から半硬化樹脂フィルムを剥離し、離型紙に載せ、最初に紫外線を照射した面とは反対側の面からの紫外線を照射（照射量５００ｍＪ／ｃｍ2）して、硬化樹脂フィルムを作製した。
【００８６】
作成された硬化樹脂フィルムを温度２３℃，相対湿度５０％の恒温恒湿室内に２４時間静置することにより試験片を作成し、測定に供した。
（２）破断伸び測定
温度２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内で、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、標線間距離２５ｍｍの条件で破断伸びを前記の引張り試験機で測定した。
〔立体形状物の造形性〕
立体形状物の造形性の評価は、各樹脂液から造形された立体形状物の寸法精度と造形に要した時間を測定し行った。
（１）立体形状物の造形：
実施例１〜５および比較例１〜５により調製された樹脂組成物の各々を用い、光造形装置（商品名ソリッドクリエーターＳＣＳ−１０００ＨＤ、ソニー（株）製）により、下記の造形条件に従って、図１に正面図で示された、Ｈ型の立体形状物を造形した。この形状物の目標寸法はＨを構成する二本の柱と水平なはりがともに断面が一辺６．４ｍｍの正方形である角柱からなり、柱の長さが４４．５ｍｍではりの長さが８８．８ｍｍである。その他の目標寸法は図示の通りである。
【００８７】
造形された立体形状物は、温度２３℃，相対湿度５０％の恒温恒湿室内に２４時間静置することにより状態調整した。
＜造形条件＞
（ｉ）液面におけるレーザー光強度：１０ｍＷ
（ii）走査速度：各樹脂組成物において硬化深さが０．１５ｍｍとなる適正走査速度
（iii）形成する硬化樹脂層の厚み：０．１ｍｍ
（iv）積層回数：４４５回
（２）立体形状物の寸法精度の測定：
得られたＨ型立体形状物において、図１のａ，ｂ，ｃのそれぞれの位置における立体形状物の実際の幅Ａ，Ｂ，Ｃを、０．０１ｍｍまで測定可能なノギスを使用して測定し、下記式（Ｉ）、（II）により求めた寸法ＡとＢの差、寸法ＣとＢの差から立体形状物の寸法精度を評価した。
【００８８】
ＡＢの寸法差＝ （Ａ−Ｂ） （Ｉ）
ＣＢの寸法差＝ （Ｃ−Ｂ） （II）
（３）造形時間の測定
上記光造形装置において、図１のＨ型立体形状物を造形するのに要した時間を測定した。
【００８９】
【表２】
・実施例１〜５に係る樹脂組成物による樹脂液の硬化性は、１００、５００ｍＪ／ｃｍ2何れの照射量で硬化してもその硬化フィルムのヤング率の変化は少なく、硬化性に優れたものであった。またその硬化フィルムのヤング率が１００ｋｇ／ｍｍ2以上と光学的立体造形用途に十分な高い機械的強度が得られた。これに対し、（Ｂ）成分を含有していない比較例１では、硬化フィルムのヤング率は小さく、光学的立体造形用途に十分な硬化性、機械的強度は得られなかった。また、(A)を含まない比較例２においても、比較例１と同様に硬化フィルムのヤング率が小さく、光学的立体造形用途に十分な硬化性、機械的強度は得られなかった。エポキシ／アクリルモノマーハイブリッド型光硬化性樹脂組成物である比較例４では、低照射量ではヤング率が低く光学的立体造形用途に十分な硬化性が得られなかった。
・実施例１〜５に係る樹脂組成物による硬化フィルムの靭性は破断伸びで１７〜１９％と光学的立体造形用途に十分な靭性が得られた。これに対し、比較例１では、破断伸びが５％、比較例３では７％と（Ｂ）成分を使用しない場合には、光学的立体造形用途に十分な靭性は得られなかった。また、比較例４では６％と光学的立体造形用途に十分な靭性は得られなかった。
・実施例、比較例、各光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物を造形した結果では、実施例１〜５、ウレタンアクリレート型光硬化性樹脂組成物である比較例５では、図１の立体形状物を造形するのに要する時間は１０時間以下であった。これに対し、比較例１では一般にグリーン強度と呼ばれるレーザー照射で硬化した樹脂の強度が低く目的の立体形状物を造形することができなかった。また比較例２、４では造形に２０時間以上要した。
・寸法精度の点では、実施例１〜５、比較例２、４では寸法差が小さく優れた造形物が得られたが、比較例３、５の造形物では寸法差が大きく、光造形用途に十分な寸法精度は得られなかった。
【００９０】
【発明の効果】
本発明の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物によれば、光照射により速やかに硬化する優れた光硬化性が得られ、造形が短時間で終了し、硬化収縮が小さいため寸法精度が高く、機械的強度特に靱性に優れた立体形状物を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例および比較例において、樹脂組成物の造形性の評価のために造形した立体形状物の形状を示す説明図である。
Claims (4)
- （Ａ）オキセタン環を有する化合物、
（Ｂ）エポキシ基含有化合物、および
（Ｃ）カチオン性光重合開始剤
を含有し、さらに、カプロラクトン変性ポリオールを含有する光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物。 - 前記（Ｂ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子量が、１０００以上２万以下であり、かつ、該成分が、共役ジエン系モノマーの重合体、共役ジエン系モノマーとエチレン性不飽和結合基を有する化合物との共重合体、ジエン系モノマーとエチレン性不飽和結合性基を有する化合物との共重合体、および天然ゴムからなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体をエポキシ化した化合物である請求項１に記載の樹脂組成物。
- 前記エポキシ化した化合物が、エポキシ化ポリブタジエンである請求項２に記載の樹脂組成物。
- 前記カプロラクトン変性ポリオールが、カプロラクトン変性トリメチロールプロパンである請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35289396A JP3765896B2 (ja) | 1996-12-13 | 1996-12-13 | 光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物 |
| US08/989,407 US5981616A (en) | 1996-12-13 | 1997-12-12 | Photo-curable resin composition used for photo fabication of three-dimensional objects |
| EP97203898A EP0848294B1 (en) | 1996-12-13 | 1997-12-12 | Photo-curable resin composition used for photo-fabrication of three-dimensional objects |
| DE69706816T DE69706816T2 (de) | 1996-12-13 | 1997-12-12 | Photohärtbare Harzzusammensetzung zur Verwendung zum Photo-Herstellen dreidimensionaler Objekte |
| US09/394,031 US6365644B1 (en) | 1996-12-13 | 1999-09-13 | Photo-curable resin composition used for photo-fabrication of three-dimensional object |
| US10/671,438 USRE42593E1 (en) | 1996-12-13 | 2003-09-26 | Photo-curable resin composition used for photo-fabrication of three-dimensional object |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35289396A JP3765896B2 (ja) | 1996-12-13 | 1996-12-13 | 光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物 |
| US08/989,407 US5981616A (en) | 1996-12-13 | 1997-12-12 | Photo-curable resin composition used for photo fabication of three-dimensional objects |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10168165A JPH10168165A (ja) | 1998-06-23 |
| JPH10168165A5 JPH10168165A5 (ja) | 2004-11-04 |
| JP3765896B2 true JP3765896B2 (ja) | 2006-04-12 |
Family
ID=26579727
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35289396A Expired - Lifetime JP3765896B2 (ja) | 1996-12-13 | 1996-12-13 | 光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US5981616A (ja) |
| EP (1) | EP0848294B1 (ja) |
| JP (1) | JP3765896B2 (ja) |
| DE (1) | DE69706816T2 (ja) |
Families Citing this family (98)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040137734A1 (en) * | 1995-11-15 | 2004-07-15 | Princeton University | Compositions and processes for nanoimprinting |
| US8603386B2 (en) * | 1995-11-15 | 2013-12-10 | Stephen Y. Chou | Compositions and processes for nanoimprinting |
| JP3765896B2 (ja) | 1996-12-13 | 2006-04-12 | Ｊｓｒ株式会社 | 光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物 |
| US6261665B1 (en) * | 1997-09-16 | 2001-07-17 | Tomoegawa Paper Co., Ltd. | Anti-reflection material and method for producing the same |
| US6287745B1 (en) | 1998-02-18 | 2001-09-11 | Dsm N.V. | Photocurable liquid resin composition comprising an epoxy-branched alicyclic compound |
| ATE282057T1 (de) * | 1998-09-28 | 2004-11-15 | Carlsberg As | Macromonomere auf der basis von peg, damit hergestellte inerte polymere und deren verwendung für organische synthesen und enzym- reaktionen |
| JP2000239309A (ja) * | 1999-02-19 | 2000-09-05 | Jsr Corp | 光硬化性液状樹脂組成物及び光造形硬化物 |
| JP4350832B2 (ja) † | 1999-04-19 | 2009-10-21 | Ｊｓｒ株式会社 | 立体造形用光硬化性樹脂組成物およびこれを硬化してなる造形物 |
| WO2001012745A1 (fr) * | 1999-08-12 | 2001-02-22 | Mitsui Chemicals, Inc. | Composition de resine photodurcissable pour materiau d'etancheite et procede correspondant |
| GB9921779D0 (en) | 1999-09-16 | 1999-11-17 | Ciba Sc Holding Ag | UV-Curable compositions |
| US6631021B2 (en) | 2000-03-20 | 2003-10-07 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polyfunctional thiirane compounds |
| US6375887B1 (en) | 2000-04-18 | 2002-04-23 | Victor Joyner | Method and apparatus for creating cast parts and investment models |
| WO2001095030A2 (en) * | 2000-06-09 | 2001-12-13 | Dsm N.V. | Resin composition and three-dimensional object |
| JP2002060484A (ja) * | 2000-08-23 | 2002-02-26 | Toagosei Co Ltd | 光硬化性組成物、該組成物を用いた接着方法および接着物 |
| DE10044840A1 (de) * | 2000-09-11 | 2002-04-04 | Siemens Ag | Photostrukturierbare neue organische Halbleitermaterialien |
| US6376148B1 (en) | 2001-01-17 | 2002-04-23 | Nanotek Instruments, Inc. | Layer manufacturing using electrostatic imaging and lamination |
| US6794451B2 (en) * | 2001-02-13 | 2004-09-21 | Toagosei Co., Ltd. | Cationically polymerizable liquid composition and tacky polymer |
| US6780368B2 (en) | 2001-04-10 | 2004-08-24 | Nanotek Instruments, Inc. | Layer manufacturing of a multi-material or multi-color 3-D object using electrostatic imaging and lamination |
| US7217375B2 (en) * | 2001-06-04 | 2007-05-15 | Ophthonix, Inc. | Apparatus and method of fabricating a compensating element for wavefront correction using spatially localized curing of resin mixtures |
| KR20030007186A (ko) * | 2001-07-17 | 2003-01-23 | 미쯔이카가쿠 가부시기가이샤 | 광 양이온성 경화가능 수지 조성물 및 그 용도 |
| EP1429325A4 (en) * | 2001-09-13 | 2006-05-31 | Tdk Corp | METHOD OF MANUFACTURING AN OPTICAL RECORDING MEDIUM |
| TWI246525B (en) * | 2001-11-06 | 2006-01-01 | Wako Pure Chem Ind Ltd | Hybrid onium salt |
| US7423097B2 (en) | 2002-04-15 | 2008-09-09 | Toagosei Co., Ltd. | Glycidyloxy groups-containing polybutadiene, mono-oxetane compound and cationic photoinitiator |
| US20030198824A1 (en) * | 2002-04-19 | 2003-10-23 | Fong John W. | Photocurable compositions containing reactive polysiloxane particles |
| GB0212062D0 (en) | 2002-05-24 | 2002-07-03 | Vantico Ag | Jetable compositions |
| JP2004035862A (ja) * | 2002-07-08 | 2004-02-05 | Polyplastics Co | 環状アセタール化合物含有光硬化性樹脂組成物及び硬化物 |
| JP2005274587A (ja) * | 2002-08-14 | 2005-10-06 | Konica Minolta Holdings Inc | 光像記録材料、その記録方法およびその製造方法 |
| US20040077745A1 (en) * | 2002-10-18 | 2004-04-22 | Jigeng Xu | Curable compositions and rapid prototyping process using the same |
| US20040137368A1 (en) * | 2003-01-13 | 2004-07-15 | 3D Systems, Inc. | Stereolithographic resins containing selected oxetane compounds |
| DE602004009484T2 (de) * | 2003-01-27 | 2008-07-24 | Nippon Shokubai Co. Ltd. | Verfahren zur Herstellung von einem wasserabsorbierenden Formkörper |
| TWI340763B (en) | 2003-02-20 | 2011-04-21 | Nippon Kayaku Kk | Seal agent for photoelectric conversion elements and photoelectric conversion elements using such seal agent |
| EP1457510B1 (en) * | 2003-03-13 | 2006-05-03 | Air Products And Chemicals, Inc. | Acid catalyzed copolymerization of water, tetrahydrofuran and multifunctional epoxides and uses thereof |
| US7034064B2 (en) * | 2003-05-06 | 2006-04-25 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Method of attaching a die to a substrate using a hybrid oxetane compound |
| US7842767B2 (en) * | 2003-08-04 | 2010-11-30 | Matrix Innovation Inc. | Polyether based monomers and highly cross-linked amphiphile resins |
| WO2005014686A1 (ja) * | 2003-08-12 | 2005-02-17 | Mitsui Chemicals, Inc. | 光硬化型樹脂組成物及びそれを用いたフラットパネルディスプレイ用シール剤 |
| US7232850B2 (en) | 2003-10-03 | 2007-06-19 | Huntsman Advanced Materials Americas Inc. | Photocurable compositions for articles having stable tensile properties |
| US20050101684A1 (en) * | 2003-11-06 | 2005-05-12 | Xiaorong You | Curable compositions and rapid prototyping process using the same |
| JP2005153273A (ja) * | 2003-11-25 | 2005-06-16 | Nitto Denko Corp | 樹脂シート、液晶セル基板、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置用基板、エレクトロルミネッセンス表示装置および太陽電池用基板 |
| US20050158660A1 (en) * | 2004-01-20 | 2005-07-21 | Dsm Desotech, Inc. | Solid imaging compositions for preparing polypropylene-like articles |
| US7671114B2 (en) * | 2004-01-26 | 2010-03-02 | Henkel Corporation | Adhesive of substituted oxirane or oxetane compound with silver-based, lead-free solder |
| US7112635B2 (en) * | 2004-03-12 | 2006-09-26 | Air Products And Chemicals, Inc. | Acid catalyzed copolymerization of water, tetrahydrofuran and multifunctional epoxides and uses thereof |
| US20060223978A1 (en) * | 2005-04-04 | 2006-10-05 | Shengqian Kong | Radiation- or thermally-curable oxetane barrier sealants |
| US7479247B2 (en) * | 2005-05-12 | 2009-01-20 | Victor Joyner | Method and apparatus for creating sacrificial patterns and cast parts |
| JP4744200B2 (ja) | 2005-06-20 | 2011-08-10 | シーメット株式会社 | 平滑化した造形端面を有する立体造形物 |
| JP4702784B2 (ja) * | 2005-08-08 | 2011-06-15 | ソニー株式会社 | 液体吐出型記録ヘッドの流路構成材料 |
| CN101277991B (zh) * | 2005-09-29 | 2011-11-09 | Cmet公司 | 用于立体平版印刷术的树脂组合物 |
| CA2634633A1 (en) | 2005-12-26 | 2007-07-05 | Fuji Seal International, Inc. | Coating agent for plastic label, and plastic label |
| JP5539605B2 (ja) * | 2006-04-19 | 2014-07-02 | 株式会社ダイセル | 活性エネルギー線硬化性コーティング剤およびその用途 |
| US20080121845A1 (en) * | 2006-08-11 | 2008-05-29 | General Electric Company | Oxetane composition, associated method and article |
| US20080103226A1 (en) | 2006-10-31 | 2008-05-01 | Dsm Ip Assets B.V. | Photo-curable resin composition |
| JP5321781B2 (ja) * | 2007-01-09 | 2013-10-23 | Ｊｓｒ株式会社 | 液晶配向剤および液晶表示素子 |
| EP2135136B1 (en) * | 2007-03-20 | 2018-10-17 | DSM IP Assets B.V. | Stereolithography resin compositions and three-dimensional objects made therefrom |
| KR101422203B1 (ko) | 2007-08-07 | 2014-07-30 | 삼성전자주식회사 | 포토레지스트 조성물, 상기 포토레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법 및 잉크젯 프린트 헤드 |
| JP5040518B2 (ja) * | 2007-08-10 | 2012-10-03 | 東亞合成株式会社 | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物およびその硬化物 |
| JP5205018B2 (ja) * | 2007-09-06 | 2013-06-05 | シーメット株式会社 | 光学的立体造形用樹脂組成物 |
| TWI428389B (zh) * | 2007-10-31 | 2014-03-01 | 迪愛生股份有限公司 | 活性能量線硬化性組成物及其製造方法 |
| US8501033B2 (en) | 2009-03-13 | 2013-08-06 | Dsm Ip Assets B.V. | Radiation curable resin composition and rapid three-dimensional imaging process using the same |
| EP2758837B1 (en) | 2011-09-23 | 2020-05-27 | Stratasys, Inc. | Layer transfusion for additive manufacturing |
| US8488994B2 (en) | 2011-09-23 | 2013-07-16 | Stratasys, Inc. | Electrophotography-based additive manufacturing system with transfer-medium service loops |
| US20130186558A1 (en) | 2011-09-23 | 2013-07-25 | Stratasys, Inc. | Layer transfusion with heat capacitor belt for additive manufacturing |
| US8879957B2 (en) | 2011-09-23 | 2014-11-04 | Stratasys, Inc. | Electrophotography-based additive manufacturing system with reciprocating operation |
| JP5967824B2 (ja) | 2012-10-26 | 2016-08-10 | 日本化薬株式会社 | 感光性樹脂組成物、レジスト積層体及びそれらの硬化物 |
| JP5901070B2 (ja) * | 2012-10-26 | 2016-04-06 | 日本化薬株式会社 | 感光性樹脂組成物、レジスト積層体及びそれらの硬化物 |
| CN102952257A (zh) * | 2012-11-05 | 2013-03-06 | 南昌大学 | 1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯作为预聚物制备立体光刻快速成型光敏树脂的方法 |
| JP6066413B2 (ja) | 2012-11-22 | 2017-01-25 | 日本化薬株式会社 | 感光性樹脂組成物、レジスト積層体及びそれらの硬化物 |
| JP6021180B2 (ja) * | 2012-11-22 | 2016-11-09 | 日本化薬株式会社 | 感光性樹脂組成物、レジスト積層体及びそれらの硬化物 |
| JP5939965B2 (ja) * | 2012-11-22 | 2016-06-29 | 日本化薬株式会社 | 感光性樹脂組成物、レジスト積層体及びそれらの硬化物 |
| JP5939963B2 (ja) * | 2012-11-22 | 2016-06-29 | 日本化薬株式会社 | 感光性樹脂組成物、レジスト積層体及びそれらの硬化物 |
| JP5939964B2 (ja) * | 2012-11-22 | 2016-06-29 | 日本化薬株式会社 | 感光性樹脂組成物、レジスト積層体及びそれらの硬化物 |
| JP2014196453A (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-16 | Jsr株式会社 | 光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物、及びそれを光硬化させて得られる光造形物 |
| US9023566B2 (en) | 2013-07-17 | 2015-05-05 | Stratasys, Inc. | ABS part material for electrophotography-based additive manufacturing |
| US9144940B2 (en) | 2013-07-17 | 2015-09-29 | Stratasys, Inc. | Method for printing 3D parts and support structures with electrophotography-based additive manufacturing |
| US9029058B2 (en) | 2013-07-17 | 2015-05-12 | Stratasys, Inc. | Soluble support material for electrophotography-based additive manufacturing |
| EP2842980B1 (en) | 2013-08-09 | 2021-05-05 | DSM IP Assets B.V. | Low-viscosity liquid radiation curable dental aligner mold resin compositions for additive manufacturing |
| CN110669204A (zh) * | 2013-08-27 | 2020-01-10 | 汉高股份有限及两合公司 | 可固化组合物及其用于电子设备的用途 |
| US10144175B2 (en) | 2014-03-18 | 2018-12-04 | Evolve Additive Solutions, Inc. | Electrophotography-based additive manufacturing with solvent-assisted planarization |
| US10011071B2 (en) | 2014-03-18 | 2018-07-03 | Evolve Additive Solutions, Inc. | Additive manufacturing using density feedback control |
| US9643357B2 (en) | 2014-03-18 | 2017-05-09 | Stratasys, Inc. | Electrophotography-based additive manufacturing with powder density detection and utilization |
| US9770869B2 (en) | 2014-03-18 | 2017-09-26 | Stratasys, Inc. | Additive manufacturing with virtual planarization control |
| US9868255B2 (en) | 2014-03-18 | 2018-01-16 | Stratasys, Inc. | Electrophotography-based additive manufacturing with pre-sintering |
| US9688027B2 (en) | 2014-04-01 | 2017-06-27 | Stratasys, Inc. | Electrophotography-based additive manufacturing with overlay control |
| US9919479B2 (en) | 2014-04-01 | 2018-03-20 | Stratasys, Inc. | Registration and overlay error correction of electrophotographically formed elements in an additive manufacturing system |
| CN107111225B (zh) | 2014-12-23 | 2021-07-27 | 普利司通美国轮胎运营有限责任公司 | 聚合物产品的增材制造方法 |
| WO2016153711A1 (en) * | 2015-03-23 | 2016-09-29 | Dow Global Technologies Llc | Photocurable compositions for three-dimensional printing |
| US11097531B2 (en) | 2015-12-17 | 2021-08-24 | Bridgestone Americas Tire Operations, Llc | Additive manufacturing cartridges and processes for producing cured polymeric products by additive manufacturing |
| US11453161B2 (en) | 2016-10-27 | 2022-09-27 | Bridgestone Americas Tire Operations, Llc | Processes for producing cured polymeric products by additive manufacturing |
| JP2019056044A (ja) * | 2017-09-20 | 2019-04-11 | 富士ゼロックス株式会社 | 造形物製造用インク組成物、造形物製造用インク組成物を製造する方法、造形物および造形物製造装置 |
| TWI692502B (zh) | 2017-12-29 | 2020-05-01 | 法商阿科瑪法國公司 | 可固化組成物 |
| US11681218B2 (en) * | 2018-02-14 | 2023-06-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Compound, resist composition and method for producing resist pattern |
| JP6603004B1 (ja) * | 2019-08-21 | 2019-11-06 | ナミックス株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
| US12209150B2 (en) | 2021-02-08 | 2025-01-28 | James R. Glidewell Dental Ceramics, Inc. | Photocurable resin composition with low shrinkage and high accuracy for use in additive manufacturing processes |
| US12006401B2 (en) | 2021-04-05 | 2024-06-11 | James R. Glidewell Dental Ceramics, Inc. | Resin suitable for three-dimensional printing |
| EP4206820A1 (en) | 2021-12-30 | 2023-07-05 | Arkema France | Hybrid photocurable composition |
| CN120379977A (zh) | 2022-12-28 | 2025-07-25 | 阿科玛法国公司 | 用于阳离子、自由基和混杂阳离子/自由基配制物的led固化的基于三芳基锍的光引发剂 |
| CN120435390A (zh) | 2022-12-28 | 2025-08-05 | 阿科玛法国公司 | 锍盐光引发剂以及led固化具有所述锍盐光引发剂的组合物的方法 |
| EP4393982A1 (en) | 2022-12-31 | 2024-07-03 | Arkema France | Multistage polymer compositions and coatings comprising cured multistage polymer compositions |
| EP4393963A1 (en) | 2022-12-31 | 2024-07-03 | Arkema France | Methods for preparing multistage polymer particle compositions and curable formulations for three-dimensional printing |
| EP4491649A1 (en) | 2023-07-10 | 2025-01-15 | Arkema France | Dual curable oligomers |
Family Cites Families (59)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3835003A (en) * | 1968-08-20 | 1974-09-10 | American Can Co | Photopolymerization of oxetanes |
| JPS4917040A (ja) * | 1972-06-10 | 1974-02-15 | ||
| AU497960B2 (en) * | 1974-04-11 | 1979-01-25 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Photopolymerizable compositions |
| GB1516511A (en) * | 1974-05-02 | 1978-07-05 | Gen Electric | Curable epoxide compositions |
| GB1516351A (en) * | 1974-05-02 | 1978-07-05 | Gen Electric | Curable epoxide compositions |
| GB1512982A (en) * | 1974-05-02 | 1978-06-01 | Gen Electric | Salts |
| US4256828A (en) * | 1975-09-02 | 1981-03-17 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Photocopolymerizable compositions based on epoxy and hydroxyl-containing organic materials |
| JPS5555420Y2 (ja) | 1976-05-14 | 1980-12-22 | ||
| US4139655A (en) * | 1978-05-09 | 1979-02-13 | W. R. Grace & Co. | Photocurable epoxy compositions containing thiopyrylium salts |
| JPS5555420A (en) | 1978-10-18 | 1980-04-23 | Toshiba Corp | Vertical magnetization recording device |
| US4197174A (en) * | 1979-03-14 | 1980-04-08 | American Can Company | Method for producing bis-[4-(diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bis-MX6 |
| JPS568428A (en) * | 1979-06-19 | 1981-01-28 | Ciba Geigy Ag | Photopolymerizing and thermopolymerizing composition |
| ZA805273B (en) | 1979-09-28 | 1981-11-25 | Gen Electric | Process of deep section curing photocurable compositions |
| JPH0245641B2 (ja) * | 1980-03-07 | 1990-10-11 | Ciba Geigy | Hikarijugoseisoseibutsuoyobisonojugoho |
| US4374751A (en) * | 1980-08-08 | 1983-02-22 | General Electric Company | Polymerization initiator compositions |
| US4387216A (en) * | 1981-05-06 | 1983-06-07 | Ciba-Geigy Corporation | Heat-polymerizable compositions comprising epoxide resins, aromatic sulfoxonium salts, and organic oxidants |
| JPS60247515A (ja) * | 1984-05-23 | 1985-12-07 | Oosakafu | 光学的造形法 |
| US4575330A (en) * | 1984-08-08 | 1986-03-11 | Uvp, Inc. | Apparatus for production of three-dimensional objects by stereolithography |
| US4694029A (en) * | 1985-04-09 | 1987-09-15 | Cook Paint And Varnish Company | Hybrid photocure system |
| JPS62101408A (ja) * | 1985-10-29 | 1987-05-11 | Osaka Pref Gov | 光学的造形法 |
| JPS6337034A (ja) | 1986-07-28 | 1988-02-17 | Mitsubishi Electric Corp | 半導体装置の分離供給装置 |
| JP2525216B2 (ja) * | 1988-01-27 | 1996-08-14 | ディーエスエム・エヌヴィ | 光学的立体造形用樹脂組成物 |
| ATE161860T1 (de) | 1988-02-19 | 1998-01-15 | Asahi Denka Kogyo Kk | Kunststoffzusammensetzung für optisches modellieren |
| JP2590215B2 (ja) * | 1988-07-15 | 1997-03-12 | 旭電化工業株式会社 | 光学的造形用樹脂組成物 |
| JPH0826121B2 (ja) * | 1988-02-19 | 1996-03-13 | 旭電化工業株式会社 | 光学的造形用樹脂組成物 |
| US5434196A (en) * | 1988-02-19 | 1995-07-18 | Asahi Denka Kogyo K.K. | Resin composition for optical molding |
| JPH07103218B2 (ja) * | 1988-09-13 | 1995-11-08 | 旭電化工業株式会社 | 光学的造形用樹脂組成物 |
| US5387304A (en) * | 1988-09-27 | 1995-02-07 | Ciba-Geigy Corporation | Application of a painted carrier film to a three-dimensional substrate |
| JPH02208305A (ja) * | 1989-02-07 | 1990-08-17 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | 光硬化性組成物 |
| EP0425441B1 (de) * | 1989-10-27 | 1995-12-27 | Ciba-Geigy Ag | Photoempfindliches Gemisch |
| US5073643A (en) * | 1990-08-30 | 1991-12-17 | Polyset Corporation | High yield synthesis of hydroxyl-containing cationic photoinitiators |
| JP2667934B2 (ja) * | 1991-05-01 | 1997-10-27 | アライド−シグナル・インコーポレーテッド | ビニルエーテル−エポキシドポリマー類を用いた立体リソグラフィー |
| US5639802A (en) * | 1991-05-20 | 1997-06-17 | Spectra Group Limited, Inc. | Cationic polymerization |
| JP3160013B2 (ja) | 1991-06-21 | 2001-04-23 | 三菱化学株式会社 | 新規ペプチド |
| JP2957763B2 (ja) * | 1991-07-25 | 1999-10-06 | 松下電工株式会社 | 三次元形状の形成方法 |
| JPH0586149A (ja) * | 1991-09-30 | 1993-04-06 | I C I Japan Kk | 光立体成形用樹脂組成物並びに立体成形体の形成方法 |
| US5463084A (en) | 1992-02-18 | 1995-10-31 | Rensselaer Polytechnic Institute | Photocurable silicone oxetanes |
| TW269017B (ja) * | 1992-12-21 | 1996-01-21 | Ciba Geigy Ag | |
| JP3014251B2 (ja) * | 1993-08-09 | 2000-02-28 | レンセラー ポリテクニク インスチチュート | 活性エネルギー線硬化型組成物 |
| JP2679586B2 (ja) * | 1993-08-17 | 1997-11-19 | 東亞合成株式会社 | 活性エネルギー線硬化型組成物 |
| JPH0885775A (ja) * | 1994-09-16 | 1996-04-02 | Toagosei Co Ltd | プレコート鋼板製造用組成物 |
| US5721289A (en) * | 1994-11-04 | 1998-02-24 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Stable, low cure-temperature semi-structural pressure sensitive adhesive |
| JP3428187B2 (ja) * | 1994-11-18 | 2003-07-22 | 東亞合成株式会社 | 活性エネルギー線硬化型インキ用組成物 |
| JP3938946B2 (ja) * | 1995-02-08 | 2007-06-27 | 東亞合成株式会社 | プラスチック被覆用活性エネルギー線硬化型組成物 |
| JP3364915B2 (ja) * | 1995-02-15 | 2003-01-08 | 東亞合成株式会社 | 紙被覆用活性エネルギー線硬化型組成物 |
| TW418215B (en) * | 1995-03-13 | 2001-01-11 | Ciba Sc Holding Ag | A process for the production of three-dimensional articles in a stereolithography bath comprising the step of sequentially irradiating a plurality of layers of a liquid radiation-curable composition |
| US5639413A (en) * | 1995-03-30 | 1997-06-17 | Crivello; James Vincent | Methods and compositions related to stereolithography |
| JPH08269392A (ja) * | 1995-03-31 | 1996-10-15 | Toagosei Co Ltd | 光ファイバ一次被覆用活性エネルギー線硬化型組成物 |
| JPH08277385A (ja) * | 1995-04-05 | 1996-10-22 | Toagosei Co Ltd | 活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物 |
| WO1996035756A1 (fr) * | 1995-05-12 | 1996-11-14 | Asahi Denka Kogyo Kabushiki Kaisha | Composition a base de resines stereolithographiques et procede de stereolithographie |
| JP3161583B2 (ja) * | 1995-07-21 | 2001-04-25 | 東亞合成株式会社 | 活性エネルギー線硬化型組成物 |
| KR100418453B1 (ko) | 1995-10-02 | 2005-02-07 | 간사이 페인트 가부시키가이샤 | 캔용자외선-경화코팅조성물 |
| JP3820289B2 (ja) | 1996-09-20 | 2006-09-13 | Ｊｓｒ株式会社 | 樹脂製成形用型製造用光硬化性樹脂組成物および樹脂製成形用型の製造方法 |
| JP3786480B2 (ja) | 1996-10-14 | 2006-06-14 | Ｊｓｒ株式会社 | 光硬化性樹脂組成物 |
| JP3844824B2 (ja) * | 1996-11-26 | 2006-11-15 | 株式会社Ａｄｅｋａ | エネルギー線硬化性エポキシ樹脂組成物、光学的立体造形用樹脂組成物及び光学的立体造形方法 |
| JP4197361B2 (ja) | 1996-12-02 | 2008-12-17 | 株式会社Ａｄｅｋａ | 光学的立体造形用樹脂組成物および光学的立体造形方法 |
| JP3650238B2 (ja) | 1996-12-10 | 2005-05-18 | Ｊｓｒ株式会社 | 光硬化性樹脂組成物 |
| JP3626302B2 (ja) | 1996-12-10 | 2005-03-09 | Ｊｓｒ株式会社 | 光硬化性樹脂組成物 |
| JP3765896B2 (ja) | 1996-12-13 | 2006-04-12 | Ｊｓｒ株式会社 | 光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物 |
-
1996
- 1996-12-13 JP JP35289396A patent/JP3765896B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-12-12 DE DE69706816T patent/DE69706816T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-12 EP EP97203898A patent/EP0848294B1/en not_active Revoked
- 1997-12-12 US US08/989,407 patent/US5981616A/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-09-13 US US09/394,031 patent/US6365644B1/en not_active Ceased
-
2003
- 2003-09-26 US US10/671,438 patent/USRE42593E1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6365644B1 (en) | 2002-04-02 |
| EP0848294A1 (en) | 1998-06-17 |
| DE69706816T2 (de) | 2002-04-25 |
| EP0848294B1 (en) | 2001-09-19 |
| USRE42593E1 (en) | 2011-08-02 |
| DE69706816D1 (de) | 2001-10-25 |
| US5981616A (en) | 1999-11-09 |
| JPH10168165A (ja) | 1998-06-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3765896B2 (ja) | 光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物 | |
| JP4350832B2 (ja) | 立体造形用光硬化性樹脂組成物およびこれを硬化してなる造形物 | |
| JP3626302B2 (ja) | 光硬化性樹脂組成物 | |
| JP3786480B2 (ja) | 光硬化性樹脂組成物 | |
| EP2135136B1 (en) | Stereolithography resin compositions and three-dimensional objects made therefrom | |
| JP3626275B2 (ja) | 光硬化性樹脂組成物 | |
| JP4017238B2 (ja) | 光硬化性液状樹脂組成物 | |
| JP3824286B2 (ja) | 光硬化性樹脂組成物 | |
| JP4578223B2 (ja) | 光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物 | |
| JP4627587B2 (ja) | 樹脂組成物および立体形状物 | |
| JP2013166893A (ja) | 光学的立体造形用放射線硬化性組成物 | |
| JP3820289B2 (ja) | 樹脂製成形用型製造用光硬化性樹脂組成物および樹脂製成形用型の製造方法 | |
| JP4017236B2 (ja) | 光硬化性液状樹脂組成物 | |
| JP2002060463A (ja) | 光硬化性樹脂組成物および立体形状物 | |
| JP2005015627A (ja) | 光硬化性液状樹脂組成物 | |
| JP2005281414A (ja) | 放射線硬化性液状樹脂組成物 | |
| JP2005053936A (ja) | 光硬化性液状樹脂組成物 | |
| JP3793721B2 (ja) | 光硬化性液状樹脂組成物 | |
| KR100461688B1 (ko) | 광-경화성 수지조성물 | |
| JP2006036825A (ja) | 光硬化性液状樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051017 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051025 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051220 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060120 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060125 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090203 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100203 Year of fee payment: 4 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100203 Year of fee payment: 4 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100203 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100203 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110203 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110203 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120203 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120203 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130203 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130203 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130203 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |