ES2340713T3 - Procedimiento para la obtencion de dimetileteres de polioximetileno a partir de metanol y de formaldehido. - Google Patents

Procedimiento para la obtencion de dimetileteres de polioximetileno a partir de metanol y de formaldehido. Download PDF

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Abstract

Procedimiento para la obtención de dimetiléter de trioximetilenglicol y dimetiléter de tetraoximetilenglicol (POMDMEn=3,4) por medio de la reacción de formaldehído con metanol y a continuación separación por destilación de la mezcla de la reacción con las etapas de: a) la alimentación de la solución acuosa de formaldehído y del metanol en un reactor y la conversión en una mezcla a, que contiene formaldehído, agua, metilenglicol (MG), polioximetilenglicoles (MGn>1), metanol, semiformales (HF), metilal (POMDMEn=1) y dimetiléteres de polioximetilenglicol (POMDMEn>1); b) la alimentación de la mezcla de la reacción a en un evaporador reactivo y la separación en una fracción de bajo punto de ebullición b1, que contiene formaldehído, agua, metanol, metilenglicol, polioximetilenglicoles, semiformales, metilal y dimetiléteres de polioximetilenglicol (POMDMEn>1) y en una fracción de elevado punto de ebullición b2, que contiene polioximetilenglicoles, semiformales (HFn>1) y dimetiléteres de polioximetilenglicol (POMDMEn>3) y el reciclo de la fracción de elevado punto de ebullición b2 hasta el reactor (etapa a)); c) la alimentación de la fracción de bajo punto de ebullición b1 en una primera columna de destilación y la separación en una fracción de bajo punto de ebullición c1, que contiene formaldehído, agua, metilenglicol, metanol, semiformales, metilal, dimetiléter de dioximetilenglicol, dimetiléter de trioximetilenglicol y dimetiléter de tetraoximetilenglicol (POMDMEn=2,3,4) y en una fracción de elevado punto de ebullición c2, que contiene polioximetilenglicoles, semiformales de elevado punto de ebullición (HFn>1) y dimetiléteres de polioximetilenglicol de elevado punto de ebullición (POMDMEn>4) y el reciclo de la fracción de elevado punto de ebullición c2 hasta el evaporador reactivo (etapa b)); d) la alimentación de la fracción de bajo punto de ebullición c1 en una segunda columna de destilación y la separación en una fracción de bajo punto de ebullición d1, que contiene formaldehído, agua, metanol, polioximetilenglicoles, semiformales, metilal y dimetiléter de dioximetilenglicol (POMDMEn=2) y en una fracción de elevado punto de ebullición d2, que está constituida, en un 90% en peso, como mínimo, por formaldehído, agua, metilenglicol, polioximetilenglicoles, dimetiléter de trioximetilenglicol y dimetiléter de tetraoximetilenglicol (POMDMEn=3,4); e) la alimentación de la fracción de elevado punto de ebullición d2 en un aparato separador de fases y la separación en una fase acuosa e1 que está constituida, en un 90% en peso, como mínimo, por formaldehído, agua, metilenglicol y polioximetilenglicoles y en una fase orgánica e2, que contiene dimetiléter de trioximetilenglicol y dimetiléter de tetraoximetilenglicol (POMDMEn=3,4); f) la alimentación de la fase orgánica e2 en una tercera columna de destilación y la separación en una fracción de bajo punto de ebullición f1 que está constituida, en un 90% en peso, como mínimo, por formaldehído, agua, metilenglicol y polioximetilenglicoles y en una fracción de elevado punto de ebullición f2 que está constituida, en un 90% en peso, como mínimo, por dimetiléter de trioximetilenglicol y por dimetiléter de tetraoximetilenglicol (POMDMEn=3,4); g) opcionalmente la alimentación de la fase acuosa e1 en una cuarta columna de destilación y la separación en una fracción de bajo punto de ebullición g1 que está constituida, en un 90% en peso, como mínimo, por formaldehído, agua, metilenglicol y polioximetilenglicoles y en una fracción de elevado punto de ebullición que está constituida, en un 90% en peso, como mínimo, por agua.

Description

Procedimiento para la obtención de dimetiléteres de polioximetileno a partir de metanol y de formaldehído.
La invención se refiere a un procedimiento para la obtención de dimetiléteres de polioximetileno.
Los dimetiléteres de polioximetileno representan una serie homóloga de la fórmula general
1
en la que n significa un número \geq 1. De la misma manera que la molécula de partida de la serie homóloga, constituida por el metilal CH_{3}O(CH_{2}O)CH_{3} (n = 1), los dimetiléteres de polioximetileno son acetales. Estos dimetiléteres de polioximetileno son preparados por medio de la reacción del metanol con formaldehído acuoso en presencia de un catalizador ácido. Tal como ocurre en el caso de otros acetales, estos acetales son estables bajo condiciones neutras o alcalinas pero, sin embargo, son atacados ya por ácidos diluidos. En este caso, se transforman los acetales en una primera etapa, como consecuencia de la hidrólisis, para dar semiacetales y metanol. En una segunda etapa se hidrolizan los semiacetales para dar formaldehído y metanol.
Se preparan a escala de laboratorio dimetiléteres de polioximetileno por medio del calentamiento del polioximetilenglicol o del paraformaldehído con metanol en presencia de trazas de ácido sulfúrico o de ácido clorhídrico, a temperaturas comprendidas entre 150 y 180ºC y con tiempos de la reacción comprendidos entre 12 y 15 horas. En este caso se producen reacciones de descomposición con formación de dióxido de carbono y formándose dimetiléter. En el caso de una relación entre paraformaldehído o polioximetilenglicol : metanol de 6 : 1 se obtienen polímeros con n > 100, en general con n = 300-500. Los productos son lavados con solución de sulfito de sodio y, a continuación, son fraccionados por medio de una cristalización fraccionada.
La publicación US 2,449,469 describe un procedimiento, en el que se calienta metilal con paraformaldehído o con una solución concentrada de formaldehído, en presencia de ácido sulfúrico. En este caso se obtienen dimetiléteres de polioximetileno con 2 hasta 4 unidades de formaldehído por molécula.
Recientemente han adquirido significado los dimetiléteres de polioximetileno como aditivos para los carburantes diesel. Con objeto de reducir la formación humo y de hollín con ocasión de la combustión de los combustibles diesel tradicionales, se aporta a los mismos compuestos oxigenados, que presenten únicamente un reducido número de enlaces C-C o que no presenten en absoluto enlaces C-C, tal como por ejemplo el metanol. Sin embargo, tales compuestos son frecuentemente insolubles en los combustibles diesel y reducen el índice de cetano y/o el punto de inflamación de la mezcla del combustible diesel.
La publicación US 5,746,785 describe la obtención de dimetiléteres de polioximetileno con un peso molecular comprendido entre 80 y 350, lo que corresponde a un valor de n = 1-10, por medio de la reacción de 1 parte de metilal con 5 partes de paraformaldehído en presencia de un 0,1% en peso de ácido fórmico a una temperatura comprendida entre 150 y 240ºC o bien por medio de la reacción de 1 parte de metanol con 3 partes de paraformaldehído a una temperatura comprendida entre 150 y 240ºC. Los dimetiléteres de polioximetileno obtenidos son aportados a un combustible diesel en una cantidad comprendida entre un 5 y un 30% en peso.
La publicación EP-A 1 070 755 divulga la obtención de dimetiléteres de polioximetileno con 2 hasta 6 unidades de formaldehído en la molécula por medio de la reacción de metilal con paraformaldehído en presencia de ácido trifluorsulfónico. En este caso se forman dimetiléteres de polioximetileno con un valor de n = 2-5, con una selectividad del 94,8%, estando contenido el dímero en un 49,6% (n = 2). Los dimetiléteres de polioximetileno obtenidos son aportados a un combustible diesel en una cantidad comprendida entre un 4 y un 11% en peso.
La publicación US 6,392,102 describe la obtención de dimetiléteres de polioximetileno por medio de la reacción de una corriente de partida, que contiene metanol y formaldehído, que ha sido obtenida por medio de la oxidación del dimetiléter, en presencia de un catalizador ácido y por medio de la separación simultánea de los productos de la reacción en una columna de destilación catalítica. En este caso se obtienen metilal, metanol, agua y dimetiléteres de polioximetileno.
El inconveniente de los procedimientos conocidos para la obtención de los dimetiléteres de polioximetilenglicol inferiores (con n = 1-10) consiste en que es obtenido el dímero, de manera preponderante. El dímero, que se forma como producto principal, presenta un bajo punto de ebullición y por consiguiente disminuye el punto de inflamación, con lo cual es poco adecuado como aditivo para el combustible diesel. Los oligómeros con n > 8 tienen tendencia a la cristalización a bajas temperaturas y no son adecuados como aditivos para el combustible diesel. Por el contrario son perfectamente adecuados los dimetiléteres de polioximetileno inferiores con n = 3 y 4 (dimetiléter de trioximetilenglicol y respectivamente dimetiléter de tetraoximetilenglicol). Éstos presentan puntos de ebullición y puntos de inflamación comparables con los de una mezcla típica de combustible diesel. De la misma manera, tampoco se reduce el punto de obturación con el filtro frío "cold filter plugging point".
El inconveniente de los procedimientos, que parten de formaldehído y de metanol, consiste en que se forma agua como producto de la reacción, que hidroliza ya a los dimetiléteres de polioximetileno formados en presencia de los catalizadores ácidos presentes. En este caso se forman semiacetales inestables. Los semiacetales inestables reducen el punto de inflamación de la mezcla del combustible diesel y perjudican, por consiguiente, su calidad. Sin embargo, un punto de inflamación demasiado bajo de la mezcla del combustible diesel conduce a que ya no se cumplan las especificaciones prefijadas por las normas DIN del ramo. Sin embargo, los semiacetales deben ser separados de los dimetiléteres de polioximetilenglicol como consecuencia de sus puntos de ebullición comparativamente elevados.
Los problemas, que han sido citados precedentemente, pueden ser paliados cuando se trabaje ampliamente en ausencia de agua. Esto se consigue por medio del empleo de trioxano como componente que contiene formaldehído, que se hace reaccionar con metilal o con dimetiléter. Sin embargo la materia prima constituida por el trioxano es más cara que el formaldehído puesto que la obtención del trioxano parte así mismo del formaldehído como materia prima. Por consiguiente se requiere una etapa adicional para el procedimiento.
En el procedimiento, que ha sido descrito en la publicación US 6,392,102, se integra la obtención del formaldehído con la síntesis de los dimetiléteres de polioximetileno. En este caso no se prepara el formaldehído por medio de la deshidrogenación por oxidación del metanol -obteniéndose, en general, soluciones acuosas de formaldehído con un contenido en formaldehído comprendido entre un 20 y un 60% en peso-, sino que se prepara por medio de la deshidrogenación por oxidación del dimetiléter. En este caso se alcanzan concentraciones en formaldehído con un valor > 60% en peso. El inconveniente consiste en la complejidad del procedimiento en su conjunto. Este procedimiento abarca destilaciones reactivas, varios reactores con catalizadores heterogéneos, columnas de destilación, columnas de absorción y una torre de pulverización. Esto requiere elevados costes de desarrollo y de inversión así como costes de mantenimiento en el transcurso de la explotación.
Por consiguiente, sigue existiendo todavía una necesidad de procedimientos para llevar a cabo la obtención de los dimetiléteres de polioximetilenglicol, que parta de una solución acuosa de formaldehído, usual en el comercio y fácilmente disponible en grandes cantidades. Como consecuencia de su significado como aditivos para combustibles diesel existe, de manera especial, una necesidad para llevar a cabo la obtención de manera selectiva y económica del dimetiléteres de trioximetilenglicol y del dimetiléter de tetraoximetilenglicol.
La tarea de la invención consiste en proporcionar un procedimiento mejorado para llevar a cabo la obtención selectiva del dimetiléter de trioximetilenglicol y del dimetiléter de tetraoximetilenglicol, que parte de una solución acuosa de formaldehído.
La tarea se resuelve por medio de un procedimiento para llevar a cabo la obtención del dimetiléter de trioximetilenglicol y del dimetiléter de tetraoximetilenglicol (POMDME_{n=3,4}) por medio de la reacción de formaldehído con metanol y, a continuación, la elaboración por destilación de la mezcla de la reacción con las etapas de:
a)
la alimentación de la solución acuosa de formaldehído y del metanol en un reactor y la conversión en una mezcla a, que contiene formaldehído, agua, metilenglicol (MG), polioximetilenglicoles (MG_{n>1}), metanol, semiformales (HF), metilal (POMDME_{n=1}) y dimetiléteres de polioximetilenglicol (POMDME_{n>1});
b)
la alimentación de la mezcla de la reacción a en un evaporador reactivo y la separación en una fracción de bajo punto de ebullición b1, que contiene formaldehído, agua, metanol, metilenglicol, polioximetilenglicoles, semiformales, metilal y dimetiléteres de polioximetilenglicol (POMDME_{n>1}) y en una fracción con un punto de ebullición elevado b2, que contiene polioximetilenglicoles, semiformales de elevado punto de ebullición (HF_{n>1}) y dimetiléteres de polioximetilenglicol de elevado punto de ebullición (POMDME_{n>4}) y el reciclo de la fracción de elevado punto de ebullición b2 hasta el reactor (etapa a));
c)
la alimentación de la fracción de bajo punto de ebullición b1 en una primera columna de destilación y la separación en una fracción de bajo punto de ebullición c1, que contiene formaldehído, agua, metilenglicol, metanol, semiformales, metilal, dimetiléter de dioximetilenglicol, dimetiléter de trioximetilenglicol y dimetiléter de tetraoximetilenglicol (POMDME_{n=2,3,4}) y en una fracción de elevado punto de ebullición c2, que contiene polioximetilenglicoles, semiformales de elevado punto de ebullición (HF_{n>1}) y dimetiléteres de polioximetilenglicol de elevado punto de ebullición (POMDME_{n>4}) y el reciclo de la fracción de elevado punto de ebullición c2 hasta el evaporador reactivo (etapa b));
d)
la alimentación de la fracción de bajo punto de ebullición c1 en una segunda columna de destilación y la separación en una fracción de bajo punto de ebullición d1, que contiene formaldehído, agua, metanol, polioximetilenglicoles, semiformales, metilal y dimetiléter de dioximetilenglicol (POMDME_{n=2}) y en una fracción de elevado punto de ebullición d2 que está constituida, de manera esencial, por formaldehído, agua, metilenglicol, polioximetilenglicoles, dimetiléter de trioximetilenglicol y dimetiléter de tetraoximetilenglicol (POMDME_{n=3,4});
e)
la alimentación de la fracción de elevado punto de ebullición d2 en un aparato separador de fases y la separación en una fase acuosa e1, que está constituida, de manera esencial, por formaldehído, agua, metilenglicol y polioximetilenglicoles y en una fase orgánica e2, que contiene dimetiléter de trioximetilenglicol y dimetiléter de tetraoximetilenglicol (POMDME_{n=3,4});
f)
la alimentación de la fase orgánica e2 en una tercera columna de destilación y la separación en una fracción de bajo punto de ebullición f1 que está constituida, de manera esencial, por formaldehído, agua, metilenglicol y polioximetilenglicoles y en una fracción de elevado punto de ebullición f2 que está constituida, de manera esencial, por dimetiléter de trioximetilenglicol y por dimetiléter de tetraoximetilenglicol (POMDME_{n=3,4});
g)
opcionalmente la alimentación de la fase acuosa e1 en una cuarta columna de destilación y la separación en una fracción de bajo punto de ebullición g1 que está constituida, de manera esencial, por formaldehído, agua, metilenglicol y polioximetilenglicoles y en una fracción de elevado punto de ebullición que está constituida, de manera esencial, por agua.
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La separación por destilación de la mezcla que abandona el reactor, que contiene formaldehído, agua, metilenglicol, polioximetilenglicoles, metanol, semiformales, metilal y dimetiléter de polioximetilenglicol, no es evidente para el técnico en la materia como consecuencia del gran número de los componentes y del gran número de las reacciones químicas en equilibrio que se desarrollan de manera simultánea y constituye un problema exigente en gran medida. Cuando se toman en consideración únicamente las temperaturas de ebullición de los componentes obtenidos, sólo pueden hacerse pocas predicciones para las mezclas que contienen formaldehído, con respecto a su posible separación. Esto se debe a las reacciones químicas en equilibrio, que se desarrollan en presencia de agua y de metanol y que conducen, entre otras cosas, a polioximetilenglicoles y a semiformales. Estas reacciones están sometidas, por un lado, a la limitación debida al equilibrio químico y, por otro lado, a los controles cinéticos. Por otra parte se forman azeótropos reactivos, que conducen a equilibrios complejos de las fases.
En una etapa a) se alimentan en un reactor la solución acuosa de formaldehído y el metanol y se hacen reaccionar para dar una mezcla a), que contiene formaldehído, agua, metilenglicol, polioximetilenglicoles, metanol, semiformales, metilal y dimetiléteres de polioximetilenglicol.
En la etapa a) puede emplearse directamente una solución acuosa de formaldehído usual en el comercio o esta solución puede ser concentrada previamente, por ejemplo como se ha descrito en la publicación EP-A 1 063 221. En general, la concentración en formaldehído de la solución acuosa de formaldehído, que es empleada en el procedimiento de conformidad con la invención, está comprendida entre un 20 y un 60% en peso. El metanol se emplea, de manera preferente, en forma pura. La presencia de pequeñas cantidades de otros alcoholes, tal como el etanol, no es perjudicial. Es posible el empleo de metanol que contenga hasta un 30% en peso inclusive de etanol.
En las soluciones acuosas se encuentran en un equilibrio termodinámico entre sí agua, formaldehído monómero (libre), metilenglicol (MG) y polioximetilenglicoles oligómeros con longitudes de cadena variables (MG_{n>1}), cuyo equilibrio se caracteriza por una distribución determinada de los polioximetilenglicoles con longitudes diferentes. El concepto de "solución acuosa de formaldehído" se refiere en este caso también a aquellas soluciones de formaldehído que prácticamente no contengan agua libre, sino que contengan, de manera esencial, únicamente agua químicamente enlazada en forma de metilenglicol y, respectivamente, en los grupos OH situados en el extremo de los polioximetilenglicoles. Esto ocurre de manera especial en el caso de las soluciones concentradas de formaldehído. Los polioximetilenglicoles pueden presentar en este caso, por ejemplo, desde dos hasta nueve unidades de óxido de metileno. Por consiguiente pueden estar presentes de manera conjunta en las soluciones acuosas de formaldehído el dioximetilenglicol, el trioximetilenglicol, el tetraoximetilenglicol, el pentaoximetilenglicol, el hexaoximetilenglicol, el heptaoximetilenglicol, el octaoximetilenglicol y el nonaoximetilenglicol. La distribución depende de la concentración. De este modo el máximo de la distribución en las soluciones diluidas de formaldehído se encuentra en los homólogos con bajas longitudes de cadena, mientras que en las soluciones concentradas de formaldehído se encuentra en los homólogos con longitudes de cadena superiores. Puede llevarse a cabo un desplazamiento del equilibrio hacia los polioximetilenglicoles de cadenas de mayor longitud (mayores pesos moleculares) por medio de la eliminación del agua, por ejemplo por medio de una simple destilación en un evaporador de película. El ajuste del equilibrio se lleva a cabo en este caso con una velocidad finita por medio de la condensación intermolecular de metilenglicol y de polioximetilenglicoles de bajo peso molecular con disociación de agua para dar polioximetilenglicoles de elevado peso molecular.
La reacción del formaldehído con el metanol para dar los dimetiléteres de polioximetilenglicol se lleva a cabo según la ecuación de la reacción en bruto (1):
2
El catalizador ácido, que es empleado en este caso, puede ser un catalizador ácido homogéneo o heterogéneo. Los catalizadores ácidos adecuados son los ácidos minerales tales como el ácido sulfúrico ampliamente anhidro, los ácidos sulfónicos tales como el ácido trifluormetanosulfónico y el ácido para-toluenosulfónico, los heteropoliácidos, las resinas ácidas intercambiadoras de iones, las zeolitas, los silicatos de aluminio, el dióxido de silicio, el dióxido de aluminio, el dióxido de titanio y el dióxido de circonio. Los catalizadores de tipo óxido pueden estar dopados con grupos sulfato o con grupos fosfato, con objeto de aumentar su fuerza ácida, en general en cantidades comprendidas entre un 0,05 y un 10% en peso. La conversión puede llevarse a cabo en un reactor de cuba con agitador (CSTR) o en un reactor tubular. Cuando sea utilizado un catalizador heterogéneo, será preferente un reactor de lecho fijo. Cuando se utilice un lecho fijo de catalizador, podrá ponerse en contacto a continuación la mezcla del producto con una resina intercambiadora de aniones con objeto de obtener una mezcla de producto esencialmente exenta de ácido. En un caso menos ventajoso puede emplearse incluso una destilación reactiva.
La conversión se lleva a cabo, en general, a una temperatura comprendida entre 0 y 200ºC, de manera preferente comprendida entre 50 y 150ºC, y bajo una presión comprendida entre 1 y 20 bares, de manera preferente comprendida entre 2 y 10 bares.
De conformidad con la ecuación de reacción en bruto (2), se forman polioximetilenglicoles. De conformidad con la ecuación (3) se forman monometiléteres de polioximetilenglicol (semiformales, HF_{n}).
3
Las reacciones de condensación y respectivamente de crecimiento de las cadenas que intervienen en la formación de los polioximetilenglicoles, de los semiformales y de los dimetiléteres de polioximetilenglicol, son reacciones en equilibrio y por consiguiente transcurren (de conformidad con la posición del equilibrio químico) como reacciones de disociación y respectivamente como reacciones de degradación de las cadenas incluso en el sentido inverso. Por consiguiente debe considerarse cada una de las etapas de destilación, que son realizadas en el procedimiento de conformidad con la invención, como destilación reactiva compleja.
En una etapa b) se alimenta la mezcla de la reacción a) en un evaporador reactivo y se separa en una fracción de bajo punto de ebullición b1, que contiene formaldehído, agua, metanol, metilenglicol, polioximetilenglicoles, semiformales, metilal y dimetiléteres de polioximetilenglicol (POMDME_{n>1}) y en una fracción de elevado punto de ebullición b2, que contiene polioximetilenglicoles, semiformales (HF_{n>1}) y polioximetilenglicoles (POMDME_{n>3}). La fracción de elevado punto de ebullición b2 se recicla hasta el reactor (etapa a).
El evaporador reactivo representa al evaporador de cola de la primera columna de destilación. La fracción c2 que retorna desde la primera columna de destilación, contiene polioximetilenglicoles, semiformales de elevado punto de ebullición (HF_{n>1}) y polioximetilenglicoles de elevado punto de ebullición (POMDME_{n>4}). Esta fracción se mezcla en el evaporador reactivo con la mezcla de la reacción a, que contiene una elevada proporción de agua, de metanol, de polioximetilenglicoles, de semiformales y de dimetiléteres de polioximetilenglicol de longitud de cadena más corta. De este modo en el evaporador reactivo se produce una disociación de los componentes de cadena larga en componentes con una longitud más corta de las cadenas. El evaporador reactivo se hace trabajar, en general, a la presión de la primera columna. Sin embargo, el evaporador puede hacerse trabajar también a presión más elevada. La presión de trabajo del evaporador reactivo se encuentra comprendida, en general, entre 0,1 y 20 bares, de manera preferente entre 0,2 y 10 bares, encontrándose la temperatura de trabajo, en general, entre 50 y 320ºC, de manera preferente entre 80 y 250ºC.
Las columnas de destilación, que son empleadas en las etapas c), d), f) y g), que se describen a continuación, son columnas de un tipo de construcción usual. Entran en consideración columnas de cuerpos de relleno, columnas de platos y columnas de empaquetaduras, siendo preferentes las columnas de platos y las columnas de empaquetaduras. El concepto de "fracción de bajo punto de ebullición" es empleado para la mezcla que es retirada en la parte superior de la columna, el concepto de "fracción de elevado punto de ebullición" es empleado para la mezcla que es retirada en la parte inferior de la columna. En general la fracción de bajo punto de ebullición es retirada por la cabeza de la columna, siendo retirada la fracción de elevado punto de ebullición por la cola de la columna. Sin embargo esto no es obligatorio. Así mismo es posible llevar a cabo la retirada a través de una descarga lateral en la sección de agotamiento o bien en la sección de enriquecimiento de la columna.
En una etapa c) se alimenta la fracción de bajo punto de ebullición b1 en una primera columna de destilación y se separa en una fracción de bajo punto de ebullición c1, que contiene formaldehído, agua, metilenglicol, metanol, semiformales, metilal, dimetiléter de dioximetilenglicol, dimetiléter de trioximetilenglicol y dimetiléter de tetraoximetilenglicol (POMDME_{n=2,3,4}) y en una fracción de elevado de punto de ebullición c2, que contiene polioximetilenglicoles, semiformales de elevado punto de ebullición (HF_{n>1}) y dimetiléteres de polioximetilenglicol de elevado punto de ebullición (POMDME_{n>4}). La fracción de elevado punto de ebullición c2 se recicla hasta el evaporador reactivo (etapa b).
La primera columna de destilación presenta, en general, un número de etapas comprendido entre 2 y 50, de manera preferente comprendido entre 5 y 20. Esta columna se hace trabajar a una presión comprendida entre 0,1 y 10 bares, de manera preferente comprendida entre 0,2 y 6 bares. La temperatura en la cabeza está comprendida, en general, entre 0 y 260ºC, de manera preferente está comprendida entre 20 y 230ºC, la temperatura en la cola corresponde a la temperatura del evaporador reactivo.
En una etapa d) se alimenta la fracción de bajo punto de ebullición c1 en una segunda columna de destilación y se separa en una fracción de bajo punto de ebullición d1, que contiene formaldehído, agua, metanol, polioximetilenglicoles, semiformales, metilal y dimetiléter de dioximetilenglicol (POMDME_{n=2}) y en una fracción de elevado punto de ebullición d2, que está constituida, de manera esencial, por formaldehído, agua, metilenglicol, polioximetilenglicoles, dimetiléter de trioximetilenglicol y dimetiléter de tetraoximetilenglicol (POMDME_{n=3,4}).
En este caso, y a continuación, el concepto de "constituida de manera esencial por" significa que la fracción correspondiente está constituida al menos en un 90% en peso, de manera preferente está constituida al menos en un 95% en peso por los componentes citados. De manera especial, la fracción de elevado punto de ebullición d2 ya no contiene prácticamente dimetiléter de dioximetilenglicol. Su contenido en la fracción de elevado punto de ebullición d2 supone, en general, una proporción < 3% en peso.
La segunda columna de destilación presenta, en general, un número de etapas comprendido entre 1 y 50, de manera preferente comprendido entre 1 y 20. Esta columna de destilación se hace trabajar a una presión comprendida entre 0,1 y 10 bares, de manera preferente comprendida entre 0,2 y 6 bares. La temperatura en la cabeza está comprendida, en general, entre 0 y 160ºC, de manera preferente está comprendida entre 20 y 130ºC, estando comprendida, en general, la temperatura en la cola entre 50 y 260ºC, de manera preferente entre 80 y 220ºC.
En general la fracción de bajo punto de ebullición d1 se recicla hasta el reactor (etapa a)).
En una etapa e) se alimenta la fracción de elevado punto de ebullición d2 en un aparato separador de fases y se separa en una fase acuosa e1 que está constituida, de manera esencial, por formaldehído, agua, metilenglicol y polioximetilenglicoles y en una fase orgánica e2, que contiene dimetiléter de trioximetilenglicol y dimetiléter de tetraoximetilenglicol (POMDME_{n=3,4}).
De la misma manera, la fase orgánica e2 contiene además formaldehído, agua, metilenglicol y polioximetilenglicoles.
En una etapa f) se alimenta la fase orgánica e2 en una tercera columna de destilación y se separa en una fracción de bajo punto de ebullición f1 que está constituida, de manera esencial, por formaldehído, agua, metilenglicol y polioximetilenglicoles y en una fracción de elevado punto de ebullición f2, que está constituida, de manera esencial, por dimetiléter de trioximetilenglicol y dimetiléter de tetraoximetilenglicol (POMDME_{n=3,4}).
La tercera columna de destilación presenta, en general, un número de etapas comprendido entre 1 y 100, de manera preferente comprendido entre 1 y 50. Esta columna se hace trabajar a una presión comprendida entre 0,1 y 10 bares, de manera preferente comprendida entre 0,2 y 6 bares. La temperatura en la cabeza está comprendida, en general, entre 0 y +160ºC, de manera preferente está comprendida entre 20 y 130ºC, la temperatura en la cola está comprendida, en general, entre +100 y +260ºC, de manera preferente está comprendida entre 150 y 240ºC.
La fracción de elevado punto de ebullición f2 representa el producto valorizable del procedimiento de conformidad con la invención. Esta fracción puede contener más de un 99% en peso de POMDME_{n=3,4}.
En general, se lleva a cabo una elaboración adicional de la fase acuosa e1 en otra etapa g) (opcional). Con esta finalidad se alimenta esta fracción en una cuarta columna de destilación y se separa en una fracción de bajo punto de ebullición g1, que está constituida, de manera esencial, por formaldehído, agua, metilenglicol y polioximetilenglicoles y en una fracción de elevado punto de ebullición que está constituida, de manera esencial, por agua.
La cuarta columna de destilación presenta, en general, un número de etapas comprendido entre 1 y 30, de manera preferente comprendido entre 1 y 20. Esta columna se hace trabajar a una presión comprendida entre 0,1 y 10 bares, de manera preferente comprendida entre 0,2 y 6 bares. La temperatura en la cabeza está comprendida, en general, entre -20 y +120ºC, de manera preferente entre 20 y 100ºC, la temperatura en la cola está comprendida, en general, entre +40 y +180ºC, de manera preferente entre 60 y 150ºC.
Las fracciones de bajo punto de ebullición f1 y/o g1 pueden ser recicladas como corrientes de reciclo hasta la segunda columna de destilación (etapa d)). De manera preferente estas fracciones son recicladas a la segunda columna de destilación. Sin embargo, las fracciones de bajo punto de ebullición f1 y/o g1 también pueden ser recicladas como corrientes de reciclo hasta el reactor (etapa a)).
La invención se explica por medio del dibujo.
La figura muestra una variante preferente del procedimiento de conformidad con la invención.
Se alimentan en el reactor 3 una solución acuosa de formaldehído 1 y metanol 2 y se hacen reaccionar para dar una mezcla 4 que contiene formaldehído, agua, metilenglicol, polioximetilenglicoles, metanol, semiformales, metilal y dimetiléteres de polioximetilenglicol. La mezcla de la reacción 4 se separa en el evaporador reactivo 5 en una fracción de bajo punto de ebullición 7, que contiene formaldehído, agua, metanol, metilenglicol, polioximetilenglicoles, semiformales, metilal y dimetiléteres de polioximetilenglicol y en una fracción de elevado punto de ebullición 6, que contiene polioximetilenglicoles, semiformales de elevado punto de ebullición y polioximetilenglicoles de elevado punto de ebullición. La fracción de elevado punto de ebullición 6 se recicla hasta el reactor 3. La fracción de bajo punto de ebullición 7 se separa en la primera columna de destilación 8 en una fracción de bajo punto de ebullición 10, que contiene formaldehído, agua, metilenglicol, metanol, semiformales, metilal, dimetiléter de dioximetilenglicol, dimetiléter de trioximetilenglicol y dimetiléter de tetraoximetilenglicol y en una fracción de elevado punto de ebullición 9, que contiene polioximetilenglicoles, semiformales de elevado punto de ebullición (HF_{n>1}) y polioximetilenglicoles de elevado punto de ebullición. La fracción de elevado punto de ebullición 9 se recicla hasta el evaporador reactivo 5. La fracción de bajo punto de ebullición 10 se separa en la segunda columna de destilación en una fracción de bajo punto de ebullición 12, que contiene formaldehído, agua, metanol, polioximetilenglicoles, semiformales, metilal y dimetiléter de dioximetilenglicol y en una fracción de elevado punto de ebullición 13 que está constituida por formaldehído, agua, metilenglicol, polioximetilenglicoles, dimetiléter de trioximetilenglicol y dimetiléter de tetraoximetilenglicol. La fracción de bajo punto de ebullición 12 se recicla hasta el reactor 3. La fracción de elevado punto de ebullición 13 se separa en el aparato separador de fases 22 en una fase acuosa 18 que está constituida por formaldehído, agua, metilenglicol y polioximetilenglicoles y en una fase orgánica 14, que contiene dimetiléter de trioximetilenglicol y dimetiléter de tetraoximetilenglicol y, además, contiene formaldehído, agua, metilenglicol y polioximetilenglicoles. La fase orgánica 14 se separa en la cuarta columna de destilación 15 en una fracción de bajo punto de ebullición 16 constituida por formaldehído, agua, metilenglicol y polioximetilenglicoles y en una fracción de elevado punto de ebullición 17, que está constituida por dimetiléter de trioximetilenglicol y dimetiléter de tetraoximetilenglicol. La fracción de elevado punto de ebullición 17 se obtiene como producto valorizable. La fracción de bajo punto de ebullición 16 se recicla hasta la segunda columna de destilación 11. La fase acuosa 18 se separa en la quinta columna de destilación 19 en una fracción de bajo punto de ebullición 20 que está constituida por formaldehído, agua, metilenglicol y polioximetilenglicoles y en una fracción de elevado punto de ebullición 21 que está constituida por agua. La fracción de bajo punto de ebullición 20 se recicla hasta la segunda columna de destilación 11.

Claims (4)

1. Procedimiento para la obtención de dimetiléter de trioximetilenglicol y dimetiléter de tetraoximetilenglicol (POMDME_{n=3,4}) por medio de la reacción de formaldehído con metanol y a continuación separación por destilación de la mezcla de la reacción con las etapas de:
a)
la alimentación de la solución acuosa de formaldehído y del metanol en un reactor y la conversión en una mezcla a, que contiene formaldehído, agua, metilenglicol (MG), polioximetilenglicoles (MG_{n>1}), metanol, semiformales (HF), metilal (POMDME_{n=1}) y dimetiléteres de polioximetilenglicol (POMDME_{n>1});
b)
la alimentación de la mezcla de la reacción a en un evaporador reactivo y la separación en una fracción de bajo punto de ebullición b1, que contiene formaldehído, agua, metanol, metilenglicol, polioximetilenglicoles, semiformales, metilal y dimetiléteres de polioximetilenglicol (POMDME_{n>1}) y en una fracción de elevado punto de ebullición b2, que contiene polioximetilenglicoles, semiformales (HF_{n>1}) y dimetiléteres de polioximetilenglicol (POMDME_{n>3}) y el reciclo de la fracción de elevado punto de ebullición b2 hasta el reactor (etapa a));
c)
la alimentación de la fracción de bajo punto de ebullición b1 en una primera columna de destilación y la separación en una fracción de bajo punto de ebullición c1, que contiene formaldehído, agua, metilenglicol, metanol, semiformales, metilal, dimetiléter de dioximetilenglicol, dimetiléter de trioximetilenglicol y dimetiléter de tetraoximetilenglicol (POMDME_{n=2,3,4}) y en una fracción de elevado punto de ebullición c2, que contiene polioximetilenglicoles, semiformales de elevado punto de ebullición (HF_{n>1}) y dimetiléteres de polioximetilenglicol de elevado punto de ebullición (POMDME_{n>4}) y el reciclo de la fracción de elevado punto de ebullición c2 hasta el evaporador reactivo (etapa b));
d)
la alimentación de la fracción de bajo punto de ebullición c1 en una segunda columna de destilación y la separación en una fracción de bajo punto de ebullición d1, que contiene formaldehído, agua, metanol, polioximetilenglicoles, semiformales, metilal y dimetiléter de dioximetilenglicol (POMDME_{n=2}) y en una fracción de elevado punto de ebullición d2, que está constituida, en un 90% en peso, como mínimo, por formaldehído, agua, metilenglicol, polioximetilenglicoles, dimetiléter de trioximetilenglicol y dimetiléter de tetraoximetilenglicol (POMDME_{n=3,4});
e)
la alimentación de la fracción de elevado punto de ebullición d2 en un aparato separador de fases y la separación en una fase acuosa e1 que está constituida, en un 90% en peso, como mínimo, por formaldehído, agua, metilenglicol y polioximetilenglicoles y en una fase orgánica e2, que contiene dimetiléter de trioximetilenglicol y dimetiléter de tetraoximetilenglicol (POMDME_{n=3,4});
f)
la alimentación de la fase orgánica e2 en una tercera columna de destilación y la separación en una fracción de bajo punto de ebullición f1 que está constituida, en un 90% en peso, como mínimo, por formaldehído, agua, metilenglicol y polioximetilenglicoles y en una fracción de elevado punto de ebullición f2 que está constituida, en un 90% en peso, como mínimo, por dimetiléter de trioximetilenglicol y por dimetiléter de tetraoximetilenglicol (POMDME_{n=3,4});
g)
opcionalmente la alimentación de la fase acuosa e1 en una cuarta columna de destilación y la separación en una fracción de bajo punto de ebullición g1 que está constituida, en un 90% en peso, como mínimo, por formaldehído, agua, metilenglicol y polioximetilenglicoles y en una fracción de elevado punto de ebullición que está constituida, en un 90% en peso, como mínimo, por agua.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la fracción de bajo punto de ebullición d1 se recicla como corriente de reciclo hasta el reactor (etapa a)).
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque se reciclan las fracciones de bajo punto de ebullición f1 y/o g1 como corrientes de reciclo hasta la segunda columna de destilación (etapa d)).
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se reciclan las fracciones de bajo punto de ebullición f1 y/o g1 como corrientes de reflujo hasta el reactor (etapa a)).
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