ES2341228T3 - Sistema catalizador y proceso para la redistribucion de epoxidos a alcoholes alilicos. - Google Patents
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Abstract
Un sistema catalizador adecuado para ser usado en la redistribución de epóxidos para formar alcoholes alílicos, que comprende: (a) al menos un catalizador primario que comprende óxido de magnesio, óxido de calcio, óxido de bario, óxido de zinc, hidróxido de litio, hidróxido de magnesio, hidróxido de calcio, hidróxido de bario, carbonato cálcico, carbonato de zinc, carbonato de cobalto, carbonato de cobre, carbonato de níquel, carbonato de zirconio, acetato de zinc, octoato de zinc, estearato de zinc, acetilacetonato de zinc, estearato de calcio, naftenato de cobalto, octoato de hierro, naftenato de cobre, octoato de cobre, octoato de níquel, naftenato de níquel, octoato de cromo, octoato de vanadio, octoato cálcico o 2-etilhexanoato de aluminio; (b) al menos un activador/modificador que comprende al menos un compuesto fenólico elegido entre fenol, alquilfenoles mono o poli-sustituidos, nitrofenoles, clorofenoles, butilhidroxitolueno, aminofenoles, hidroxifenoles, alcoxifenoles, hidroxiacetofenonas, ácido salicílico y derivados del mismo, ácido para-hidroxibenzoico y derivados del mismo; y en donde el activador/modificador está presente en una cantidad efectiva para mejorar la actividad y/o la selectividad del catalizador primario en la redistribución de un epóxido deseado para formar un alcohol alílico, en comparación con el uso del catalizador primario sin el activador/modificador.
Description
Sistema catalizador y proceso para la
redistribución de epóxidos a alcoholes alílicos.
La invención se refiere al campo de la síntesis
orgánica. En particular, la invención se refiere a la redistribución
de epóxidos, así como a la preparación de alcoholes alílicos y de
compuestos carbonilo alfa,beta-insaturados, que
encuentran un amplio espectro de aplicación en muchas áreas de la
química orgánica de síntesis e industrial.
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Los alcoholes alílicos se usan con profusión en
la industria química, por ejemplo como ingredientes de aromas y
perfumes. Además pueden servir como productos intermedios, p. ej. en
la preparación de compuestos carbonilo alfa,
beta-insaturados mediante la oxidación de
Oppenauer.
En general, la redistribución de epóxidos para
formar alcoholes alílicos y la posterior oxidación de los alcoholes
obtenidos puede expresarse como sigue:
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en donde R_{1} a R_{3}
representan un átomo de hidrógeno, grupos alquilo, arilo, aralquilo,
o forman juntos un grupo
cicloalquilo.
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Los métodos tradicionales usados para la
redistribución de epóxidos para formar alcoholes alílicos
incluyen:
Véase J. K. Crandall y M. Apparu,
"Base-promoted Isomerizations of Epoxides" en:
Organic reactions, John Wiley & Sons, Inc., New York,
Chichester, Brisbane, Toronto, Singapur, 1983, Vol. 29, pp.
345-443.
Este método adolece de varios inconvenientes.
Por ejemplo, el uso de al menos la cantidad estequiométrica o, en
la mayor parte de las reacciones, un gran exceso del costoso
reactivo (amida de litio, diisopropilamida de litio, butil litio,
amidas de aluminio, butóxido de potasio, etc.) es uno de los
principales inconvenientes de este método. Además, cuando la
apertura del anillo de epóxido puede tener lugar en direcciones
distintas, este método carece de selectividad y flexibilidad para
conducir el proceso hacia la formación de un producto concreto.
\newpage
Esquema
1
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Se acepta de un modo general que la abstracción
de protones en la redistribución de epóxidos para formar alcoholes
alílicos tiene lugar en el carbono menos sustituido (J. Gorzynsky
Smith, Synthetically useful reactions of epoxides, Synthesis, 1984,
(8), pp. 629-656).
De acuerdo con esta regla en la redistribución
de óxido de 1,2-limoneno (1, véase el Esquema 1)
favorecida por bases fuertes tiene lugar una formación preferencial
de iso-carveol (3) (Y. Bessiere y R.
Derguini-Boumechal, J. Chem. Res. (S), 1977, (12),
pp. 304-305). La selectividad más elevada para el
carveol (2), que es un componente de aromas y un producto
intermedio en la síntesis de carvona (7), fue del 22%.
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Los catalizadores más utilizados en este grupo
son el isopropóxido de aluminio (E. H. Eschinasi, Isr. J. Chem.,
1968, 6, pp. 713-721), alcóxidos de titanio
(documento JP 50/58031, traducción al inglés del texto completo), y
butóxido de zirconio (patente de EE.UU. nº 4.496.776).
En presencia de estos catalizadores la
selectividad de la redistribución del óxido de
1,2-limoneno para formar carveol está entre el 24%
(isopropóxido de alumino) y el 60% (isobutóxido de titanio). Son
inconvenientes comunes de estos catalizadores la complicada
elaboración de las mezclas de reacción, y la baja actividad y
selectividad, que limitan su aplicación.
En el documento JP03-255046 se
describe un método de preparación de
4-hidroxi-2-ciclopentenonas
ópticamente activas a partir de
3,4-epoxiciclopentanona, en el que se usa un
catalizador de trialcóxido de aluminio en combinación con
2,2'-dihidroxi-1,1'-binaftilo.
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Se han sugerido numerosos catalizadores
heterogéneos para la conversión de epóxidos en alcoholes alílicos.
Estos incluyen:
- a)
- Óxidos metálicos, concretamente distintas calidades de alúmina, sílice, titania, zirconia y óxidos mixtos (véase la revisión de K. Tanabe, R. Ohnishi, K. Arata, "Rearrangement of epoxides over solid acid and base catalysts", capítulo 2.5 en: Terpene Chemistry, ed. J. Varghese. Tata McGraw-Hill Publishing Company, Ltd., 1982, pp. 67-88, y las referencias citadas en dicho texto). La selectividad más elevada conseguida en la redistribución del óxido de 1,2-limoneno para formar carveol, catalizada por óxidos metálicos, fue 59% sobre óxido de aluminio (K. Arata, K. Tanabe, Chem. Letters, 1976, pp. 321-322).
- b)
- Fosfatos metálicos. El método comercial para la producción de alcohol alílico está basado en la redistribución de óxido de propileno en presencia de fosfato de litio (patente de EE.UU. nº 2.426.624 y patente de EE.UU. nº 2.986.585). El proceso se lleva a cabo a una temperatura entre 275 y 300ºC. La selectividad de la formación de alcohol alílico es de aproximadamente el 80%. También se han usado fosfato de litio soportado sobre sílice (patente de EE.UU. nº 5.455.215) y fosfato sódico soportado sobre zirconia (documento JP 11/49709) para efectuar la redistribución de epóxidos. La redistribución del óxido de 1,2-limoneno en presencia de fosfato de litio fue estudiada por S. G. Traynor et al. (Proceedings of The VIII International Congress of Essential Oils. Fedarom, Grasse, 1980, pp. 591-594). La reacción fue muy lenta. La selectividad de transformación del óxido de trans-1,2-limoneno en cis-carveol fue 18,1% para una conversión del 66,2% (57 horas, 200ºC). La selectividad de la transformación del óxido de cis-1,2-limoneno en trans-carveol fue 13,6% para una conversión del 69,9% (57 horas, 200ºC). En esta reacción se produjo una cantidad significativa de compuestos carbonilo-aldehído (6) y cetona (4) - (10,9% y 4,3% respectivamente). El producto principal fue el iso-carveol (3) - 68,7% en el caso de la redistribución del óxido de cis-1,2-limoneno y 59,9% en el caso de la redistribución del óxido de trans-1,2-limoneno.
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Como puede observarse, los métodos tradicionales
para la redistribución del epóxido para formar alcoholes alílicos
no consiguen producir selectivamente carveol a partir de óxido de
1,2-limoneno.
Se ha publicado que en algunos casos la
preparación de alcoholes alílicos a partir de epóxidos viene
acompañada por la formación de una cantidad significativa del
correspondiente compuesto carbonilo insaturado.
Por ejemplo, en la redistribución de óxido de
1,2-limoneno sobre óxidos metálicos y óxidos
binarios, la selectividad de la formación de carvona (7) fue tan
alta como el 35% para un 75% de conversión de epóxido. Sin embargo,
la selectividad total para carveol y carvona fue solamente el 59%
(J. Jayasree, Ind. J. Chem., 1997, Vol. 36A, (9), pp.
765-768). La formación de compuestos carbonilo
insaturados durante la redistribución de epóxidos es el resultado
de la oxidación de Oppenauer del alcohol alílico. Esta reacción es
posible porque (i) algunos catalizadores de redistribución de
epóxido son también capaces de catalizar la oxidación de Oppenauer;
y (ii) los productos secundarios de la redistribución -
dihidrocarvona (4) y aldehído (6) en el ejemplo que se ha discutido
- pueden actuar como aceptores de hidrógeno. Está claro que cuanto
más compuesto alfa, beta-insaturado se produce,
tanto más bajo es el rendimiento de alcohol alílico y compuesto
carbonilo alfa, beta-insaturado, ya que más epóxido
experimenta la transformación no deseada en el correspondiente
compuesto carbonilo (4 o 6) y más intensa en alcoholes saturados
(8) o (9). La secuencia de la redistribución del epóxido y la
oxidación de Oppenauer del alcohol alílico utilizando productos
secundarios carbonilo como aceptores de hidrógeno se presenta en el
Esquema 2.
Esquema
2
En muchos casos la preparación de compuestos
carbonilo alfa, beta-insaturados a partir de
epóxidos mediante la secuencia de reacciones de redistribución y
oxidación es un objetivo definitivo. Todavía, ninguna de las
técnicas tradicionales es capaz de combinar estas dos etapas para
producir rendimientos elevados de compuesto carbonilo alfa,
beta-insaturado, sobre todo en un proceso en reactor
único.
La presente invención se basa en parte en el
descubrimiento de que la inclusión de determinados
activadores/modi-
ficadores en un sistema catalizador puede mejorar significativamente la actividad y/o la selectividad del sistema catalizador, en particular en relación con la redistribución de epóxidos. Por ejemplo, se ha encontrado ahora que pueden producirse selectivamente una diversidad de alcoholes alílicos por la redistribución de los epóxidos correspondientes en presencia del sistema catalizador que comprende el catalizador primario y un activador/modificador.
ficadores en un sistema catalizador puede mejorar significativamente la actividad y/o la selectividad del sistema catalizador, en particular en relación con la redistribución de epóxidos. Por ejemplo, se ha encontrado ahora que pueden producirse selectivamente una diversidad de alcoholes alílicos por la redistribución de los epóxidos correspondientes en presencia del sistema catalizador que comprende el catalizador primario y un activador/modificador.
Entre otros aspectos, la presente invención
incluye un sistema catalizador que puede ser usado para
conseguir:
- a)
- la preparación de alcoholes alílicos por redistribución del epóxido correspondiente, cuando el alcohol alílico es un producto deseado;
- b)
- la subsiguiente reacción, p. ej. oxidación selectiva, de los alcoholes alílicos obtenidos en la etapa (a) para proporcionar un producto deseado, p. ej. compuestos carbonilo alfa, beta-insaturados; y/o
- c)
- la capacidad de realizar las etapas a) y b) en un proceso en un reactor único.
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El catalizador principal o catalizador primario
se elige entre compuestos metálicos homogéneos o heterogéneos,
orgánicos, inorgánicos o complejos, entre los que se incluyen
óxidos, hidróxidos, carbonatos, carboxilatos o acetilacetonatos,
como se definen en la reivindicación 1ª.
El activador/modificador puede elegirse entre
una serie de compuestos fenólicos, como se definen en la
reivindicación 1ª.
En una realización, la presente invención puede
ser empleada en la preparación de productos para aromas y perfumes
de alta calidad, tales como los isómeros de carveol y carvona.
El sistema catalizador de acuerdo con la
presente invención incluye los siguientes componentes: (i) uno o
más catalizadores primarios y (ii) uno o más
activadores/modificadores fenólicos.
El componente de catalizador primario es óxido
de magnesio, óxido de calcio, óxido de bario, óxido de zinc,
hidróxido de litio, hidróxido de magnesio, hidróxido de calcio,
hidróxido de bario, carbonato cálcico, carbonato de zinc, carbonato
de cobalto, carbonato de cobre, carbonato de níquel, carbonato de
zirconio, acetato de zinc, octoato
(2-etilhexanoato) de zinc, estearato de zinc,
acetilacetonato de zinc, estearato de calcio, naftenato de cobalto,
octoato de hierro, naftenato de cobre, octoato de cobre, octoato de
níquel, naftenato de níquel, octoato de cromo, octoato de vanadio,
2-etilhexanoato de aluminio u octoato cálcico.
Los compuestos fenólicos del
activador/modificador se eligen para que afecten al catalizador
primario en una de las dos formas siguientes.
En primer lugar, los compuestos fenólicos pueden
actuar como activadores para los compuestos del catalizador
primario que de otra forma son inactivos en las reacciones deseadas,
p. ej. la redistribución del epóxido. Este efecto beneficioso
permite emplear una diversidad de catalizadores que anteriormente no
se empleaban en la redistribución de epóxidos.
En segundo lugar, los compuestos fenólicos
pueden actuar como modificadores de la selectividad para compuestos
catalizadores que son ellos mismos activos. Este efecto beneficioso
permite que la selectividad sea controlada más eficazmente y que la
reacción se lleve a cabo en la dirección deseada.
De acuerdo con la presente invención son
posibles numerosas combinaciones de catalizadores primarios y
activador/modificador fenólico. Esto abre la posibilidad de adaptar
a voluntad y afinar la actividad y la selectividad del catalizador
para producir elevados rendimiento de los alcoholes alílicos
señalados.
Los compuestos fenólicos se eligen entre fenol,
alquilfenoles mono o poli-sustituidos, nitrofenoles,
clorofenoles, butilhidroxitolueno, aminofenoles, hidroxifenoles,
alcoxifenoles, hidroxiacetofenonas, ácido salicílico y derivados
del mismo, ácido para-hidroxibenzoico y derivados
del mismo.
Los ejemplos preferidos de sistema catalizador
incluyen, pero sin limitarse a ellos, las siguientes combinaciones
de catalizador primario y activador/modificador: hidróxido de
magnesio y carvacrol, hidróxido de calcio y carvacrol, hidróxido de
calcio y timol, hidróxido de calcio y
2-hidroxiacetofenona, óxido de calcio y salicilato
de isoamilo, óxido de calcio y salicilato de bencilo, óxido de
calcio y salicilato de isopropilo, carbonato de zinc y carvacrol,
carbonato de zinc y 2-aminofenol, carbonato de zinc
y 2-nitrofenol, octoato de zinc y
2-nitrofenol, octoato de zinc y
2-aminofenol, acetilacetonato de zinc y
2-nitrofenol.
Los componentes del sistema catalizador pueden
ser añadidos al epóxido por separado, en cualquier secuencia, o el
sistema catalizador puede ser pre-mezclado antes de
su introducción en la mezcla de reacción.
La cantidad de activador/modificador de fenol
empleada en la mezcla de reacción se elige de forma que proporcione
la función de activación/selectividad deseada. En particular, la
cantidad de activador/modificador de fenol preferida es la cantidad
que sea efectiva para mejorar la actividad y/o la selectividad del
catalizador primario en la redistribución del material de partida
deseado, p. ej. epóxido, para formar un producto, p. ej. un alcohol
alílico, en comparación con el uso del catalizador primario sin el
activador/modificador.
Para ciertas redistribuciones de epóxido
preferidas, una concentración preferida de catalizador y
activador/modifi-
cador es de 0,05 a 10% y 0,025 a 10% en peso basado en el epóxido. Sin embargo, dependiendo de la actividad del epóxido y del sistema catalizador, pueden usarse cantidades más bajas e incluso más altas.
cador es de 0,05 a 10% y 0,025 a 10% en peso basado en el epóxido. Sin embargo, dependiendo de la actividad del epóxido y del sistema catalizador, pueden usarse cantidades más bajas e incluso más altas.
Típicamente la reacción no requiere disolvente.
Sin embargo, si se desea puede usarse un disolvente apropiado que
sea inerte a los materiales de partida, p. ej. epóxidos, y a los
productos intermedios o finales, p. ej. alcoholes alílicos, bajo
las condiciones de la reacción. Los ejemplos de disolvente se
ilustran, pero sin limitarse a ellos, mediante hidrocarburos,
éteres, amidas, sulfóxidos, y similares.
Además, también pueden estar presentes en la
mezcla de reacción otros aditivos que no afecten negativamente a la
redistribución deseada, dependiendo de la naturaleza de dicha
reacción deseada.
De acuerdo con la presente invención, una amplia
gama de epóxidos pueden ser convertidos en alcoholes alílicos.
Ejemplos de epóxidos terminales, cíclicos,
di-sustituidos, tri-sustituidos son
óxido de 1,2-limoneno, óxido de
8,9-limoneno, óxido de alfa-pineno,
óxido de beta-pineno, óxido de
2,3-careno, óxido de 3,4-careno,
óxido de 1,2-terpinoleno, óxido de
4,8-terpinoleno, óxido de silvestreno, óxido de
1,2-menteno, óxido de 2,3-menteno,
óxido de 3,4-menteno, óxido de
7,8-dihidromirceno, óxido de cariofileno,
1,2-epoxiciclododecano, y similares.
La redistribución de epóxidos para formar
alcoholes alílicos de acuerdo con la presente invención puede
llevarse a cabo poniendo en contacto el epóxido con el sistema
catalizador bajo las condiciones de reacción adecuadas, p. ej. a
temperatura elevada, normalmente a reflujo. La redistribución del
epóxido puede llevarse a cabo de un modo discontinuo (en tandas) o
continuo.
También pueden incluirse otras etapas adecuadas
en el proceso de redistribución. Por ejemplo, puede ser preferible
eliminar el agua contenida en los materiales de partida o formada en
el proceso. En casos así, el agua puede ser eliminada antes o
durante la redistribución por métodos conocidos.
Cuando el producto final es un alcohol alílico,
la redistribución puede detenerse, p. ej., después de que haya
reaccionado todo el epóxido o se haya alcanzado la conversión
deseada.
Además, pueden emplearse etapas subsiguientes a
la redistribución. Por ejemplo, el catalizador puede ser eliminado
por cualquier método apropiado (filtración, lavado, extracción,
destilación, etc.) y el producto, p. ej. el alcohol alílico, puede
ser aislado y purificado usando cualquier procedimiento conocido en
la técnica (destilación, cristalización, boración, etc.).
Bajo las condiciones de redistribución
preferidas de acuerdo con la presente invención, los alcoholes
alílicos obtenidos conservan la actividad óptica de su epóxido
progenitor. Por ejemplo, en una realización preferida de la
invención, la redistribución de epóxido
R-(+)-1,2-limoneno proporciona
R-(-)-carveol y, después,
R-(-)-carvona. En correspondencia, la redistribución
de óxido de S-(-)-1,2-limoneno
proporciona S-(+) carveol y, después,
S-(+)-carvona.
Escogiendo una combinación apropiada de
catalizador primario y activador/modificador, puede conseguirse una
elevada regioselectividad. Por ejemplo, en la realización preferida,
partiendo de óxido de 1,2-limoneno puede producirse
carveol con un 84 a 87% de selectividad en presencia de óxido de
calcio/salicilato de isopropilo u óxido de
zinc/2-aminofenol, mientras que puede ser obtenido
iso-carveol a partir de la misma materia inicial
con un 80% de selectividad usando octoato de cromo y
2-aminofenol.
El sistema catalizador de acuerdo con la
presente invención puede también ser activo en una subsiguiente
reacción de los alcoholes alílicos, p. ej. la oxidación de
Oppenauer de alcoholes alílicos formados en la reacción de
redistribución del epóxido. Así pues, otro aspecto de la invención
se refiere al uso del alcohol alílico como producto intermedio, p.
ej. un intermedio en la síntesis de compuestos carbonilo alfa,
beta-insaturados. En tales procedimientos, las
etapas de redistribución y oxidación pueden llevarse a cabo al mismo
tiempo como dos procesos paralelos independientes.
Además, pueden incluirse otras etapas adecuadas
en tal proceso. Por ejemplo, cuando el proceso incluye una etapa de
oxidación de Oppenauer, puede ser necesaria la presencia de aceptor
de hidrógeno - un compuesto carbonilo auxiliar (véase C. Djerasse,
"The Oppenauer oxidation" en: Organic Reactions, John Wiley y
Sons, Inc., Nueva York, 1951, Vol. VI, Capítulo 5, pp.
207-272, y C. F. de Graauw et al., Synthesis,
1994, (10), 1007-1017). Así pues, en la presente
invención, puede añadirse un aceptor de hidrógeno a la mezcla de
reacción para inducir la reacción de oxidación de Oppenauer. En
este caso el aceptor de hidrógeno puede ser añadido al comienzo o
en el curso del proceso combinado de
redistribución-oxidación.
Los ejemplos de aceptor de hidrógeno adecuado
para la oxidación de Oppenauer de acuerdo con la presente invención
incluyen, pero sin limitarse a ellos, ciclohexanona,
2-etilhexanal, dihidrocarvona, benzaldehído,
furfural, y similares.
La oxidación de Oppenauer es también un proceso
reversible. Para completar la reacción, es deseable eliminar uno de
los productos. Normalmente el punto de ebullición del alcohol
formado a partir del aceptor de hidrógeno es más elevado que el
punto de ebullición del propio aceptor de hidrógeno. Por esta razón,
de acuerdo con la presente invención, el aceptor de hidrógeno se
añade en incrementos. Después de la adición de cada incremento de
aceptor de hidrógeno, se deja que se equilibre la mezcla de
reacción, y después el aceptor de hidrógeno no reaccionado y el
alcohol formado se eliminan por destilación. La adición de aceptor
de hidrógeno por incrementos debe continuar hasta que se alcanza la
conversión deseada de alcohol alílico en compuesto carbonilo
alfa,beta-insaturado.
La técnica de adición incremental de compuesto
carbonilo auxiliar con eliminación periódica del alcohol relacionado
con él permite conseguir una elevada conversión (por encima del
95%) de alcohol de partida a una baja relación molar entre el
alcohol de partida o epóxido y compuesto carbonilo auxiliar.
Típicamente, esta relación está entre aproximadamente 1:0,7 y
1:1,5. Además, esta técnica permite reducir al mínimo las reacciones
secundarias (condensación aldólica, reacción de Tishchenko, etc.)
del compuesto carbonilo auxiliar.
Las múltiples etapas de reacción, p. ej.
redistribución y oxidación de Oppenauer, pueden llevarse a cabo en
sucesión como un proceso en reactor único en dos etapas. En este
caso el aceptor de hidrógeno se añade preferentemente a la mezcla
de reacción después de completarse la etapa de redistribución.
Por "reactor único"
("one-pot"), se entiende que la reacción
puede tener lugar en un único sistema de reacción. Con este fin, el
aparato no es crítico y puede emplearse cualquier aparato adecuado
para ser usado en las múltiples etapas de reacción.
Cuando el proceso de redistribución del epóxido
o de redistribución/oxidación combinadas es completo, el catalizador
puede ser convenientemente eliminado mediante filtración,
destilación, extracción, etc. Alternativamente, el producto
objetivo puede ser aislado y purificado por métodos apropiados sin
eliminar el catalizador.
Un entorno particularmente preferido en el que
puede emplearse la presente invención, se refiere a la formación de
productos para perfumes y aromas. Por ejemplo, después de la
purificación la pureza de R-(-)-carvona y
S-(+)-carvona puede ser de 99,6 a 99,8% (incluso
pueden aislarse cortes individuales de pureza más elevada) con
dihidrocarvona (0,1 a 0,3%) como impureza mayoritaria.
La R-(-)-carvona sintética
disponible comercialmente preparada por el método tradicional del
"cloruro de nitrosilo" ("The Chemistry of Fragrances",
The Royal Society of Chemistry, 1999, pp. 69-69)
contiene alfa-terpineol y octanol como principales
impurezas. Habitualmente, los usuarios de carvona añaden
dihidrocarvona, un ingrediente caro, separadamente para imitar el
aceite de menta verde natural. Por consiguiente, la carvona obtenida
de acuerdo con la invención puede ser superior al producto que está
actualmente en el mercado. Además, la carvona producida de acuerdo
con la presente invención es de un color más estable, lo que le
proporciona mayor utilidad. Así pues, la invención puede ofrecer un
sistema catalizador conveniente y práctico, y procedimientos para
la preparación regio- y estereo-selectiva de
alcoholes alílicos y/o compuestos carbonilo
alfa,beta-insaturados por redistribución de
epóxidos o por un proceso combinado de redistribución de epóxido y
oxidación de Oppenauer.
Los ejemplos que siguen ilustran ciertos
ejemplos específicos de la invención sin embargo.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 1 a
33
Una mezcla de óxido de
1,2-limoneno (65% de isómero cis y 35% de isómero
trans), el catalizador y el compuesto fenólico (las cantidades se
especifican en la tabla 1) se calentó a reflujo (normalmente de 200
a 230ºC) en un matraz equipado con un agitador, termómetro, trampa
de Dean-Stark y condensador. El agua recogida en la
trampa de Dean-Stark fue eliminada. Periódicamente
se muestreó la mezcla de reacción y se analizó mediante GC en una
columna capilar polar de 30 metros. El término ND en la tabla 1
indica que el producto correspondiente no fue detectado por GC.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 34 a
47
Este conjunto de ejemplos ilustra el efecto de
los compuestos fenólicos sobre la actividad y la selectividad de
catalizadores homogéneos. Se empleó el mismo procedimiento general
que en los ejemplos 1 a 33.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 48 a
53
Este conjunto de ejemplos ilustra la
aplicabilidad de diferentes clases de disolventes en
redistribuciones de epóxido de acuerdo con la presente
invención.
Procedimiento general: una mezcla de 20 partes
de óxido de 1,2-limoneno (65% de isómero cis y 35%
de trans), 20 partes de disolvente (véase la tabla 3), 0,36 partes
de carbonato de zinc, y 0,18 partes de 2-nitrofenol,
se calentó a reflujo durante un periodo de tiempo especificado
(véase la tabla 3). El agua se eliminó usando una trampa de
Dean-Stark.
\vskip1.000000\baselineskip
Una mezcla de 1500 partes de óxido de
R-(+)-1,2-limoneno (relación de cis
a trans 65:35), 2,4 partes de octoato de zinc (18% de zinc) y 1
parte de 2-aminofenol se calentó a reflujo a
202-225ºC durante 3 horas en un matraz de 3 L
equipado con termopar, agitador y trampa Dean-Stark.
Se eliminó aproximadamente 1,5 partes de agua. Después de enfriar,
se obtuvieron 1495 partes de R-(-)-carveol crudo.
Este producto contiene 0,3% de óxido de limoneno, 75,2% de
R-(-)-carveol (total de isómeros cis y trans), y
9,4% de R-(-)-carvona. El rendimiento teórico de
R-(-)-carveol es 75%. El rendimiento teórico de
R-(-)-carvona es 9,3%, y el rendimiento total de
R-(-)-carveol y R-(-)-carvona is
84,3%. Esta mezcla puede usarse para la preparación de
R-(-)-carvona sin más purificación. La destilación
del R-(-)-carveol crudo obtenido por este
procedimiento en una columna empaquetada (40-50
platos teóricos) bajo vacío proporciona
R-(-)-carveol de 98% de pureza o mejor.
\vskip1.000000\baselineskip
El R-(-)-carveol crudo obtenido
de acuerdo con el Ejemplo 54 se destiló bajo vacío usando una
columna Vigreux. El residuo después de la destilación se combinó
con 1500 partes de óxido de
R-(+)-1,2-limoneno, y reposición de
catalizador (0,2 g de octoato de zinc y 0,1 g de
2-aminofenol). La redistribución se llevó a cabo de
acuerdo con el Ejemplo 54 proporcionando los mismos resultados que
en el Ejemplo 54.
\vskip1.000000\baselineskip
Una mezcla de 100 partes de óxido de
R-(+)-1,2-limoneno, 75 partes de
dihidrocarvona, 3 partes de carvacrol y 1 parte de hidróxido de
magnesio se calentó a reflujo a 212-220ºC durante 10
horas en un matraz de tres bocas equipado con agitador, sonda de
temperatura y trampa Dean-Stark (se eliminó
aproximadamente 1 parte de agua). La mezcla de reacción se enfrió a
40ºC, el catalizador se separó por filtración y el filtrado se
destiló bajo vacío usando una columna Vigreux. El destilado (160
partes) contiene 28% de óxido de 1,2-limoneno no
reaccionado y 31% de R-(-)-carvona. El rendimiento
de R-(-)-carvona es 49,6 partes o 68,8% sobre el
óxido de 1,2-limoneno reaccionado. Esta mezcla se
purificó más intensamente usando técnicas convencionales de
separación para obtener R-(-)-carvona de grado
aroma.
\vskip1.000000\baselineskip
Una mezcla de 600 partes de óxido de
R-(+)-1,2-limoneno, 5,7 partes de
2-nitrofenol y 12 partes de carbonato de zinc se
calentó a reflujo a 202-227ºC durante 7 horas en un
matraz de tres bocas equipado con agitador, columna de destilación
de 91 cm, cabezal de destilación, sonda de temperatura, y embudo de
adición. Cuando la etapa de redistribución se hubo completado (no
queda óxido de 1,2-limoneno en la mezcla de
reacción), se añadieron lentamente 190 partes de ciclohexanona a la
mezcla de reacción. La mezcla se mantuvo a reflujo durante 2 horas
a 195-200ºC y después se enfrió a 120ºC. La mezcla
de ciclohexanona y ciclohexanol se eliminó a 10-15
mm de Hg y una temperatura del recipiente por debajo de 120ºC. La
etapa de adición de ciclohexanona seguida por calentamiento a
reflujo y eliminación de la mezcla de ciclohexanona y ciclohexanol
bajo vacío se repitió dos veces más. Una vez completada la etapa de
oxidación, la conversión de R-(-)-carveol en
R-(-)-carvona fue superior al 95%. El catalizador
se eliminó mediante filtración, y el filtrado se separó por
destilación para dar 473 partes de R-(-)-carvona de
80% de pureza (rendimiento teórico 63% sobre óxido de
1,2-limoneno). Este material fue purificado usando
métodos convencionales hasta R-(-)-carvona de grado
para aroma de 99,6% de pureza.
\vskip1.000000\baselineskip
Una mezcla de 600 partes de óxido de
R-(+)-1,2-limoneno, 0,5 partes de
2-aminofenol y 1 parte de octoato de zinc (contiene
22% de zinc) se calentó a reflujo a 202-227ºC
durante 2 horas en un matraz de tres bocas equipado con agitador,
columna de destilación de 91 cm, cabezal de destilación, sonda de
temperatura y embudo de adición. Una vez completa la etapa de
redistribución, la mezcla de reacción se enfrió a 190ºC, y se
añadieron 3 partes de octoato de zinc y 190 partes de
ciclohexanona. La etapa de oxidación se llevó a cabo como se
describió en el ejemplo 57, excepto que el contenido del recipiente
se destiló sin filtrar. La destilación proporcionó 534 partes de
R-(-)-carvona de 82% de pureza (rendimiento teórico
73% sobre óxido de 1,2-limoneno). Este material fue
purificado usando métodos convencionales para obtener
R-(-)-carvona de grado para aroma.
\vskip1.000000\baselineskip
Una mezcla de 95% de óxido de
1,2-limoneno y 5% de carvacrol se alimentó en
continuo a través de un precalentador en un reactor tubular
empaquetado con hidróxido de calcio a razón de 1 parte de óxido de
1,2-limoneno por cada parte de catalizador y por
hora. La temperatura se mantuvo en 230-250ºC con un
calentador externo. La presión en el reactor se mantuvo entre 2,07
y 3,45 bares manométricos. Se recogió un producto de redistribución
que contiene 6% de epóxido no reaccionado, 44% de carveol y 11% de
carvona. La selectividad total para carvona y carveol fue
58,5%.
\vskip1.000000\baselineskip
Una mezcla de 1000 partes de óxido de
cis-1,2-limoneno, 1 parte de octoato
de zinc (contiene 18% de zinc) y 0,5 partes de
2-aminofenol se calentó a reflujo a
200-225ºC durante 1,5 horas en un matraz de tres
bocas equipado con agitador, trampa de Dean-Stark,
y sonda de temperatura. Este proceso es exotérmico. Debe aplicarse
refrigeración para evitar que la reacción se embale. Después de
enfriar se obtuvieron 998 partes de la mezcla que contiene 87% de
carveol y 3% de carvona. Esta mezcla puede seguirse procesando para
dar carvona de acuerdo con el ejemplo 58, o puede ser fraccionada
para obtener trans-carveol puro.
\vskip1.000000\baselineskip
Una mezcla de 1000 partes de óxido de
trans-1,2-limoneno, 4 partes de
octoato de zinc (contiene 18% de zinc) y 2 partes de
2-aminofenol se calentó a reflujo a
200-226ºC durante 3 horas en un matraz de tres bocas
equipado con agitador, trampa de Dean-Stark, y
sonda de temperatura. Después de enfriar, se obtuvieron 998 partes
de la mezcla que contiene 67% de carveol y 8% de carvona. Esta
mezcla puede seguirse procesando para dar carvona de acuerdo con el
ejemplo 58, o puede ser fraccionada para obtener
cis-carveol puro.
\vskip1.000000\baselineskip
Una mezcla de 300 partes de óxido de
8,9-limoneno, 6 partes de hidróxido de calcio y 6
partes de carvacrol se calentó a reflujo a
215-230ºC durante 2 horas en un matraz de tres bocas
equipado con agitador, trampa de Dean-Stark, y
sonda de temperatura. Después de enfriar y de filtrar, se obtuvieron
290 partes de la mezcla que contiene 30% de epóxido no reaccionado
y 43% de
1,8-p-mentadien-10-ol
(61% de selectividad).
\vskip1.000000\baselineskip
Una mezcla de 180 partes de
trans-1,2-epoxidodecano, 6 partes de
hidróxido de calcio y 0,3 partes de
o-hidroxiacetofenona se calentó a reflujo a
210-220ºC durante 3 horas en un matraz de tres bocas
equipado con agitador, trampa de Dean-Stark, y
sonda de temperatura. Después de enfriar y de filtrar, se obtuvieron
175 partes de la mezcla que contiene 15% del epóxido de partida y
74% de
ciclododec-2-en-1-ol
(85% de conversión, 87% de selectividad).
\vskip1.000000\baselineskip
El proceso se llevó a cabo bajo las condiciones
del ejemplo 58 excepto que se usó óxido de
S-(-)-limoneno como material de partida, y se
obtuvo S-(+)-carvona de grado para aroma.
Claims (27)
1. Un sistema catalizador adecuado para ser
usado en la redistribución de epóxidos para formar alcoholes
alílicos, que comprende:
- (a)
- al menos un catalizador primario que comprende óxido de magnesio, óxido de calcio, óxido de bario, óxido de zinc, hidróxido de litio, hidróxido de magnesio, hidróxido de calcio, hidróxido de bario, carbonato cálcico, carbonato de zinc, carbonato de cobalto, carbonato de cobre, carbonato de níquel, carbonato de zirconio, acetato de zinc, octoato de zinc, estearato de zinc, acetilacetonato de zinc, estearato de calcio, naftenato de cobalto, octoato de hierro, naftenato de cobre, octoato de cobre, octoato de níquel, naftenato de níquel, octoato de cromo, octoato de vanadio, octoato cálcico o 2-etilhexanoato de aluminio;
- (b)
- al menos un activador/modificador que comprende al menos un compuesto fenólico elegido entre fenol, alquilfenoles mono o poli-sustituidos, nitrofenoles, clorofenoles, butilhidroxitolueno, aminofenoles, hidroxifenoles, alcoxifenoles, hidroxiacetofenonas, ácido salicílico y derivados del mismo, ácido para-hidroxibenzoico y derivados del mismo; y en donde el activador/modificador está presente en una cantidad efectiva para mejorar la actividad y/o la selectividad del catalizador primario en la redistribución de un epóxido deseado para formar un alcohol alílico, en comparación con el uso del catalizador primario sin el activador/modificador.
\vskip1.000000\baselineskip
2. El sistema catalizador según la
reivindicación 1ª, en el que el catalizador primario es al menos un
compuesto que es inactivo en la redistribución de epóxidos en
ausencia de activador/modificador.
3. Un procedimiento para la redistribución de
epóxidos que comprende:
- (a)
- proporcionar una mezcla de reacción que comprende al menos un epóxido y un sistema catalizador como se define en la reivindicación 1ª;
- (b)
- hacer reaccionar al menos una porción del al menos un epóxido bajo condiciones efectivas para redistribuir al menos una porción del al menos un epóxido para formar al menos un alcohol alílico.
\vskip1.000000\baselineskip
4. El procedimiento según la reivindicación 3ª,
en el que la redistribución de epóxidos se lleva a cabo a una
temperatura elevada.
5. El procedimiento según la reivindicación 4ª,
en el que la redistribución de epóxidos se lleva a cabo bajo
reflu-
jo.
jo.
6. El procedimiento según la reivindicación 5ª,
en el que la redistribución de epóxidos se lleva a cabo a
170-250ºC.
7. El procedimiento según la reivindicación 6ª,
en el que la redistribución de epóxidos se lleva a cabo a
200-230ºC.
8. El procedimiento según la reivindicación 3ª,
en el que se elimina agua antes de o durante la redistribución del
epóxido.
9. El procedimiento según la reivindicación 3ª,
en el que el procedimiento se lleva a cabo de un modo por tandas o
continuo.
10. El procedimiento según la reivindicación 3ª,
en el que la redistribución de epóxidos se lleva a cabo a presión
atmosférica o a presión elevada.
11. El procedimiento según la reivindicación 3ª,
en el que la cantidad de catalizador primario es de 0,05 a 10% en
peso sobre la cantidad de epóxido de partida y la cantidad de
activador/modificador fenólico es de 0,025 a 10% en peso basado en
la cantidad de epóxido de partida.
12. El procedimiento según la reivindicación 3ª,
en el que la mezcla de reacción además comprende al menos un
disolvente.
13. El procedimiento según la reivindicación 3ª,
en el que los componentes del sistema catalizador son añadidos por
separado en cualquier secuencia a la mezcla de reacción, o son
previamente mezclados.
14. El procedimiento según la reivindicación 3ª,
en el que el catalizador primario comprende al menos un catalizador
homogéneo, el cual catalizador homogéneo se usa en forma pura,
predisuelto en un disolvente apropiado, o como cualquier solución
disponible comercialmente.
\newpage
15. Un procedimiento para la preparación de
compuestos carbonilo alfa,beta-insaturados, que
comprende:
- a)
- redistribuir al menos una porción de epóxidos para formar alcoholes alílicos según el procedimiento de la reivindicación 3ª; y
- b)
- oxidar al menos una porción de los alcoholes alílicos mediante la oxidación de Oppenauer, para proporcionar al menos un compuesto carbonilo alfa,beta-insaturado.
\vskip1.000000\baselineskip
16. El procedimiento según la reivindicación
15ª, en el que las etapas de redistribución y de oxidación se
llevan a cabo simultáneamente o una tras otra.
17. El procedimiento según la reivindicación
15ª, en el que la etapa de oxidación incluye la adición de al menos
un aceptor de hidrógeno.
18. El procedimiento según la reivindicación
17ª, en el que el aceptor de hidrógeno se elige entre ciclohexanona,
dihidrocarvona, benzaldehído, 2-etilhexanal,
furfural.
19. El procedimiento según la reivindicación
17ª, en el que el al menos un aceptor de hidrógeno se añade en
incrementos.
20. El procedimiento según la reivindicación
19ª, que comprende además una eliminación periódica del alcohol
formado a partir del aceptor de hidrógeno.
21. El procedimiento según la reivindicación
20ª, en el que la eliminación periódica del alcohol se lleva a cabo
a presión atmosférica o a presión reducida.
22. El procedimiento según la reivindicación
17ª, en el que la relación molar entre el epóxido de partida y el
aceptor de hidrógeno es de aproximadamente 1:0,7 a 1:1,5.
23. El procedimiento según la reivindicación
15ª, que comprende además (d) separar el catalizador primario de la
mezcla de reacción.
24. El procedimiento según la reivindicación
23ª, en el que el catalizador primario se separa por filtración o
destilación y a continuación se reutiliza.
25. El procedimiento según la reivindicación
15ª, en el que la mezcla de reacción comprende además al menos un
disolvente.
26. El procedimiento según la reivindicación
15ª, en el que el catalizador primario comprende al menos un
catalizador homogéneo, el cual catalizador homogéneo se usa en forma
pura, predisuelto en un disolvente apropiado o como cualquier
solución disponible comercialmente.
27. El procedimiento según la reivindicación
15ª, en el que el procedimiento es un procedimiento en un reactor
único.
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