ES2342302T3 - Particulas nanoestructuradas con alta estabilidad termica. - Google Patents
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Abstract
Composición compuesta por partículas de óxido metálico nanoestructuradas y de al menos un agente estabilizante, en la que dichas partículas de óxido metálico nanoestructuradas conservan una razón de área superficial con respecto a masa superior a o igual a 50 m2/g, se componen de partículas primarias en el intervalo de tamaño de 5 nm a 50 nm y son mesoporosas, teniendo una distribución de tamaño de poro entre 2 nm y 30 nm, tras tratarse térmicamente dicha composición a una temperatura de al menos 600ºC durante al menos 6 horas, en la que el óxido metálico en dichas partículas de óxido metálico nanoestructuradas es titania o zircona, y en la que el agente estabilizante se selecciona del grupo que consiste en silicato, fosfato y fosfato de aluminio.
Description
Partículas nanoestructuradas con alta
estabilidad térmica.
La presente invención se refiere al campo de las
partículas nanoestructuradas.
\vskip1.000000\baselineskip
Cuando se desarrolla un catalizador, dos de los
parámetros que son más importantes son el tamaño de las partículas
que comprenden el material catalítico y la estabilidad térmica de
esas partículas. Es importante el tamaño de partícula porque se
refiere al área superficial, y el aumento del área superficial puede
aumentar la eficacia; áreas superficiales más grandes
proporcionarán más sitios en los que el material catalítico puede
entrar en contacto con las sustancias que van a catalizarse. Es
importante la estabilidad térmica, porque para muchas reacciones
catalíticas, o bien se requiere un proceso a alta temperatura o bien
es ventajoso para obtener un mejor rendimiento, y con el fin de que
un catalizador sea eficaz, el propio catalizador debe ser estable a
esas temperaturas.
Desafortunadamente, las tecnologías conocidas
para desarrollar partículas para su uso en aplicaciones de
catalizador son deficientes porque no pueden producir partículas
que tengan tanto razones de área superficial con respecto a masa
suficientemente altas como una estabilidad térmica suficientemente
alta. Por ejemplo, se han empleado productos de zircona mesoporosos
y porosos con razones de área superficial con respecto a masa
deseables en aplicaciones de catálisis. Sin embargo, con las
tecnologías actualmente existentes, la estructura altamente porosa
de estos productos hace que las partículas sean eficaces de manera
inferior a la óptima durante un tratamiento a alta temperatura.
Según otros métodos conocidos, pueden producirse partículas con alta
estabilidad térmica, pero esas partículas tienen razones de área
superficial con respecto a masa inaceptables.
Por tanto, sigue habiendo una necesidad de
desarrollar composiciones compuestas por nanopartículas térmicamente
estables que tienen altas razones de área superficial con respecto
a masa. La presente invención proporciona una solución.
\vskip1.000000\baselineskip
La presente invención se refiere a productos
particulados nanoestructurados que tienen una gran área superficial
específica, lo que hace referencia a la razón de área superficial
con respecto a masa, así como una alta estabilidad térmica. Más
particularmente, la presente invención se refiere a productos
particulados de óxido metálico nanoestructurados que tienen las
características mencionadas anteriormente.
En un aspecto, la presente invención proporciona
una composición cm compuesta por partículas de óxido metálico
nanoestructuradas y al menos un agente estabilizante, en la que
dichas partículas de óxido metálico nanoestructuradas conservan una
razón de área superficial con respecto a masa superior a o igual a
50 m^{2}/g, se componen de partículas primarias en el intervalo
de tamaño de 5 nm a 50 nm y son mesoporosas, teniendo una
distribución de tamaño de poro entre 2 nm y 30 nm, tras tratarse
térmicamente dicha composición a una temperatura de al menos 600ºC
durante al menos 6 horas, en la que el óxido metálico en dichas
partículas de óxido metálico nanoestructuradas es titania o
zircona, y en la que el agente estabilizante se selecciona del grupo
que consiste en silicato, fosfato y fosfato de aluminio.
En otro aspecto, la invención proporciona un
catalizador compuesto por la composición anterior y al menos un
componente activo seleccionado del grupo que consiste en sulfatos,
vanadatos, molibdatos, tungstatos, alúmina, sílice, óxidos
metálicos, sales metálicas y metales.
Aún en otro aspecto, la invención proporciona un
método de producción de una composición compuesta por partículas de
óxido metálico nanoestructuradas, comprendiendo dicho método
envejecer precursores de nanopartícula, que comprenden al menos un
óxido seleccionado del grupo que consiste en zircona y titania, en
una suspensión líquida que comprende bases orgánicas solubles en
agua o amoniaco con un pKa de aproximadamente 9 o superior; a una
temperatura superior a o igual a 60ºC mientras se mantiene un pH
superior a o igual a pH 7 y en presencia de al menos un agente
estabilizante seleccionado del grupo que consiste en silicato,
fosfato y fosfato de aluminio.
Aparecen realizaciones preferidas de la
invención en las reivindicaciones dependientes.
La gran área superficial y la alta estabilidad
térmica de los productos particulados de la presente invención
hacen que los productos sean útiles como, por ejemplo,
catalizadores, soportes de catalizador, adsorbentes y materiales
para membranas de separación. Son particularmente útiles para
aplicaciones en las que es necesaria o beneficiosa una operación a
altas temperaturas. Estas aplicaciones incluyen catalizadores
DeNO_{x}, catalizadores para automóviles y catalizadores químicos
para reacciones a alta temperatura.
Para una mejor comprensión de la presente
invención, junto con otras realizaciones y realizaciones
adicionales, se hace referencia a la siguiente descripción tomada
conjuntamente con los ejemplos, cuyo alcance se expone en las
reivindicaciones adjuntas.
La figura 1 es una representación de la
comparación de la estabilidad térmica de partículas de zircona
nanoestructuradas en la que se representan gráficamente valores de
área superficial BET frente a temperaturas de calcinación.
La figura 2 es una representación de las curvas
de distribución de tamaño de poro de partículas de zircona
nanoestructuradas. Todas las muestras se calcinaron en las mismas
condiciones, 800ºC durante 6 horas.
Las figuras 3A y 3B son representaciones de
imágenes de TEM (microscopía electrónica de transmisión) de
partículas de zircona nanoestructuradas. La figura 3A es una
representación de las partículas del ejemplo comparativo 1. La
figura 3B es una representación de las partículas del ejemplo 3.
Ambas partículas se calcinaron a 800ºC durante 6 horas. Las figuras
muestran diferencias en la estructura y la morfología de las
partículas. La figura 3C también es una representación de las
partículas del ejemplo comparativo 1 y está a mayor aumento que la
figura 3A. La figura 3D es una representación de las partículas del
ejemplo 6. Ambas partículas se calcinaron a 800ºC durante 6 horas y
muestran diferencias en las unidades cristalinas individuales.
La figura 4 es una representación de espectros
de difracción de rayos X de polvo de los siguientes productos: (A)
ejemplo 9, calcinado a 700ºC, mostrando un espectro de fase
monoclínica típico; (B) ejemplo 1, calcinado a 800ºC, mostrando un
espectro de fase principalmente tetragonal con una pequeña cantidad
de fase monoclínica; y (C) ejemplo 2, calcinado a 800ºC, mostrando
un espectro de fase típico para la fase tetragonal metaestable.
La figura 5 es una representación de una
representación gráfica de valores de área superficial BET frente a
la temperatura de transición de fase tetragonal a monoclínica
derivada del análisis térmico diferencial. La correlación de línea
casi recta indica que la estabilidad térmica de las partículas
nanoestructuradas está determinada por la estabilidad de la fase
tetragonal metaestable.
La presente descripción no pretende ser un
tratado sobre nanopartículas. Se remite a los lectores a textos y
otros materiales en el campo disponibles apropiados para información
de referencia adicional.
Tal como se usa en esta descripción, ciertos
términos y expresiones se definen, a menos que se especifique lo
contrario, tal como sigue:
La expresión "intervalo de tamaño de
mesoporo" hace referencia a un tamaño en el intervalo de
2-50 nm según se mide mediante el método de
BET.
El término "nanopartículas" hace referencia
a partículas que tienen un tamaño global en el intervalo de
nanoescala de 1-100 nm.
El término "nanoescala" hace referencia a
una sustancia que, en al menos una dimensión, está en el intervalo
de tamaño de 1-100 nm.
La expresión "partícula nanoestructurada"
se refiere a una partícula que se compone de una o más subunidades
(las unidades cristalinas o partículas primarias de la presente
invención) que tiene un tamaño de 1-100 nm.
La expresión "partícula primaria" y la
expresión "unidad cristalina" se refieren a las unidades
particuladas diferenciadas más pequeñas de una sustancia dentro de
una partícula nanoestructurada que se unen entre sí mediante
agregación, carga superficial u otras fuerzas entre partículas. Por
ejemplo, "partícula primaria" y "unidad cristalina"
pueden referirse a una molécula o un complejo de moléculas o
elementos asociados tales como hidróxidos metálicos
inorgánicos.
Según la presente invención, pueden producirse
composiciones que contienen partículas nanoestructuradas que tienen
grandes áreas superficiales específicas y alta estabilidad
térmica.
Según una primera realización, la presente
invención proporciona una composición compuesta por partículas de
óxido metálico nanoestructuradas que tienen un área superficial
superior a o igual a 50 m^{2}/g y son térmicamente estables a una
temperatura de al menos 600ºC. Preferiblemente, la razón de área
superficial con respecto a masa está entre 50 m^{2}/g y 200
m^{2}/g, más preferiblemente entre 70 m^{2}/g y 150 m^{2}/g.
El área superficial se determina mediante tecnología de adsorción de
N_{2} BET, que los expertos en la técnica conocen bien.
Las partículas nanoestructuradas, cuyo tamaño
global puede ser relativamente grande (hasta el intervalo de
micrometros) y cuya forma es principalmente esférica, consisten en
partículas primarias (unidades cristalinas) de tamaño nanométrico
que se unen química y/o físicamente entre sí. Las partículas
primarias tienen un intervalo de tamaño de 5 a 50 nanometros, y las
partículas primarias se forman de manera que la distribución de
tamaño de poro está en el intervalo de 2-30 nm. Las
partículas nanoestructuradas formadas por las partículas primarias
tienen estructuras mesoporosas características y únicas con gran
área superficial específica y distribución limitada de tamaño de
poro.
La estructura mesoporosa de las partículas, tal
como se indicó anteriormente, es térmicamente estable a una
temperatura de al menos 600ºC, y potencialmente hasta
aproximadamente 1000ºC, dependiendo de la naturaleza de los óxidos
metálicos implicados y si se usa una especie estabilizante, tal como
se describe a continuación.
La estabilidad térmica de las partículas
nanoestructuradas de la presente invención se refiere a la robustez
de la estructura y porosidad de las partículas frente al calor a una
temperatura dada. La estabilidad se mide mediante los valores de
área superficial específica y los datos de distribución de tamaño de
poro que las partículas conservan tras el tratamiento. Para
determinados óxidos metálicos, se produce una transición de fase
cristalina en el intervalo de temperatura de 500ºC a 1000ºC. En esos
casos, la alta estabilidad térmica de las partículas
nanoestructuradas también puede cuantificarse mediante la
temperatura de transición a la que la fase cristalina deseada (la
fase tetragonal metaestable en el caso de zircona y la fase anatasa
en el caso de titania) se transforma en la "fase de mayor
temperatura" o menos deseable (la fase monoclínica de zircona y
la fase rutilo de titania). Por tanto, cuanto mayor es la
temperatura de transición, mayor es la estabilidad térmica que
tiene el producto.
La razón de área superficial con respecto a masa
también es una indicación de la estabilidad térmica. Cuanto mayor
es la razón de área superficial con respecto a masa, mayor es la
estabilidad térmica que tiene el producto cuando se calcina a una
temperatura deseada durante un periodo de tiempo deseado. Tal como
se indicó anteriormente, el área superficial de las partículas de
la presente invención hace referencia al área superficial específica
BET.
A modo de ejemplo, según la primera realización
de la presente invención, cuando una composición es térmicamente
estable a 600ºC, la estructura de las partículas nanoestructuradas
no colapsará, y de manera correspondiente el área superficial
específica de la composición no se reducirá significativamente tras
tratarse o usarse a esta temperatura o cualquier temperatura
inferior a la misma. Una reducción en el área superficial específica
de al menos el 10% o más se considerará significativa. Debe
apreciarse que el efecto acumulativo de calor sobre las partículas
puede provocar que sean inestables a una temperatura determinada
sólo tras mantenerse a esa temperatura durante una determinada
cantidad de tiempo. Tal como se usa en el presente documento, a
menos que se especifique lo contrario, la estabilidad térmica de las
partículas nanoestructuradas se refiere a la estabilidad según se
mide sometiéndolas a una temperatura particular durante al menos
seis horas, por ejemplo, durante calcinación. Por tanto, se hace
referencia a que una composición es térmicamente estable a esa
temperatura sólo si no se descompone en ningún grado apreciable, y
de manera correspondiente, su área superficial específica no
disminuye significativamente tras exponerse a esas
condiciones.
condiciones.
Según una realización, la presente invención
proporciona una composición compuesta por partículas de zircona
nanoestructuradas, en la que dichas partículas de zircona
nanoestructuradas tienen un área superficial superior a o igual a
aproximadamente 60 m^{2}/g y son térmicamente estables a una
temperatura de al menos 600ºC, más preferiblemente al menos 800ºC.
Preferiblemente, las partículas de zircona nanoestructuradas tienen
un área superficial superior a o igual a aproximadamente 70
m^{2}/g.
Dentro de las composiciones de esta realización,
las partículas de zircona nanoestructuradas están formadas por
partículas primarias de tamaño nanométrico de tal manera que una
gran cantidad de las superficies de las partículas primarias son
accesibles a, por ejemplo, sustancias que van a adsorberse,
separarse, catalizarse, etc. En el intervalo de tamaño de mesoporo,
sustancialmente toda la superficie medida mediante la tecnología
BET debe ser accesible.
Adicionalmente, la estructura de la partícula se
mantiene unida fuertemente y permanece en gran parte intacta
incluso con tratamiento a alta temperatura. Por ejemplo, las
partículas primarias pueden mantenerse unidas principalmente
mediante enlaces químicos que se forman durante el tratamiento
térmico y la interacción de cargas superficiales entre las
partículas. Esta estabilidad térmica de la nanoestructura única es
el resultado de las superficies estabilizadas de las partículas
primarias que forman las partículas nanoestructuradas, y, por
ejemplo, pueden obtenerse mediante un tratamiento de envejecimiento
tal como se describe a continuación.
Además, las partículas de zircona
nanoestructuradas son aglomerados porosos compuestos por partículas
primarias de tamaño nanométrico que tienen poros intersticiales
(espacios entre las partículas primarias) en el intervalo de tamaño
de mesoporo, de 5 a 50 nm, con una distribución de tamaño de poro
entre 2 y 30 nm, más preferiblemente entre 2 y 20 centrado en
aproximadamente 10 nanometros.
Tal como se describe con más detalle a
continuación, las composiciones comprenden un estabilizador o agente
estabilizante.
La presente invención proporciona un método de
producción de una composición compuesta por nanopartículas. Este
método comprende envejecer precursores de nanopartícula en una
suspensión líquida a una temperatura superior a o igual a 60ºC
mientras se mantiene un pH superior a o igual a pH 7. Un
"precursor de nanopartícula" es una sustancia que puede
procesarse para formar una nanopartícula. Por tanto, es una
sustancia que puede transformarse en un óxido metálico o ya es un
óxido metálico que puede procesarse para formar una composición de
la presente invención.
Los precursores se envejecen durante un tiempo
que permite la formación del producto térmicamente estable con el
área superficial deseada. La duración de este "periodo
prolongado" de tiempo para el envejecimiento depende en parte de
la temperatura a la que tiene lugar el envejecimiento. Por ejemplo,
a mayores temperaturas, se necesita un "periodo prolongado"
más corto. Además, un envejecimiento más largo puede ser deseable si
se desea una mayor estabilidad térmica y/o se desean partículas con
grandes razones de área superficial con respecto a masa. En algunas
realizaciones, el método se lleva a cabo durante un periodo de entre
10 horas y 100 horas. En ciertas realizaciones preferidas, existen
al menos una y más preferiblemente todas las condiciones siguientes:
se lleva a cabo el envejecimiento a una temperatura de al menos
80ºC; se lleva a cabo el envejecimiento durante al menos 24 horas;
y el pH es superior a o igual a pH 9.
Envejeciendo las partículas a la temperatura
apropiada, durante el tiempo apropiado y en las condiciones
apropiadas, pueden formarse composiciones con alta estabilidad
térmica que conservan grandes áreas superficiales específicas
incluso tras tratamientos a alta temperatura. Se postula que el
envejecimiento hace que las superficies de las partículas sean más
inertes frente al tratamiento térmico, y de ese modo puede impedirse
o reducirse el crecimiento agresivo de las partículas durante el
tratamiento térmico. Esto permite que se obtengan mayores razones
de área superficial con respecto a masa. El hecho de que la
superficie sea inerte también reduce la posibilidad de eliminación
de poros durante el tratamiento térmico incluso a temperaturas muy
altas.
Durante el envejecimiento, normalmente el pH de
la suspensión disminuye debido o bien a la continuación de la
reacción de hidrólisis, que consume grupos hidróxido, o bien a la
evaporación de las moléculas de base tales como NH_{3}, o ambas.
Puede añadirse base adicional según sea necesario para mantener el
pH en el intervalo deseado.
El método de esta realización puede usarse para
producir productos con gran área superficial de óxidos metálicos,
óxidos metálicos mixtos y óxidos metálicos compuestos. Estos
productos contienen zircona o titania.
Cuando el producto comprende zircona,
preferiblemente, los precursores de nanopartícula forman un
precipitado de óxido de zirconio hidratado coloidal. Además,
preferiblemente el precipitado de óxido de zirconio hidratado
coloidal se forma combinando una disolución de sal de zirconio y una
disolución de base a un pH de 7 o superior. Por ejemplo, la
disolución de sal de zirconio puede comprender al menos una
sustancia seleccionada del grupo que consiste en cloruro de
zirconio, oxicloruro de zirconio, oxinitrato de zirconio, sulfato de
zirconio, oxisulfato de zirconio y oxicarbonato de zirconio.
También pueden usarse compuestos de zirconio
orgánicos hidrolizables tales como alcóxidos de zirconio como
materiales precursores. Pueden usarse alcóxidos y productos de sal
similares como materiales precursores para otros óxidos metálicos
incluyendo pero sin limitarse a óxidos de ceria o titania. Ejemplos
de materiales precursores para titania y ceria incluyen pero no se
limitan a oxicloruro de titanio, oxisulfato de titanio, isopropóxido
de titanio, nitrato de cerio (III), nitrato de amonio y cerio (IV)
y sulfato de amonio y cerio (IV).
Pueden usarse amoniaco y cualquier base orgánica
soluble en agua con un pKa a aproximadamente 9 o superior para la
producción del precipitado. Las base orgánicas incluyen, pero no se
limitan a, metilamina (pKa = 10,657), etilamina (pKa = 10,807),
dietilamina (pKa = 10,489), etilendiamina (pKa1 = 10,712),
n-butilamina (pKa = 10,77), piperidina (pKa =
11,123), n-hexilamina (pKa = 10,56) y
ciclohexilamina (pKa = 10,66). También puede usarse urea, aunque no
es en sí misma una base orgánica fuerte, porque tras calentamiento,
las moléculas de urea se descomponen, generando amoniaco. El
amoniaco y las bases orgánicas se prefieren a las bases inorgánicas
tales como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, etc. El
amoniaco y las bases orgánicas pueden eliminarse fácilmente durante
una etapa de calcinación mientras que, cuando se usan hidróxidos
metálicos inorgánicos, si se deja suficiente residuo tras el
lavado, tal como sería el caso con las bases inorgánicas tales como
hidróxido de sodio e hidróxido de potasio, habría un aumento de la
sinterización de las partículas. Como resultado, con las bases
inorgánicas tales como hidróxido de sodio e hidróxido de potasio, se
reduciría la estabilidad de la nanoestructura y disminuirían los
valores de área
superficial.
superficial.
Sin querer limitarse a ninguna teoría, se
postula que las bases útiles mencionadas anteriormente funcionan no
sólo como bases de Bronsted, proporcionando grupos OH^{-} para
precipitar la sal como hidróxido u óxido hidratado, (por ejemplo,
pueden proporcionar los grupos OH^{-} cuando se precipita la sal
de zirconio como hidróxido de zirconio u óxido de zirconio
hidratado), sino también como bases de Lewis que pueden reemplazar
el agua o los grupos hidroxilo en las superficies de las partículas
precipitadas. Se cree que esta última función es la fuerza motriz
que hace que el amoniaco y las bases orgánicas sean eficaces en el
aumento de la estabilidad térmica de las partículas de la presente
invención, en comparación con los hidróxidos de metal alcalino
inorgánicos.
Puede realizarse la precipitación mediante
cualquier método que se conoce ahora o que llegue a conocerse, y
que a partir de la lectura de esta descripción, un experto en la
técnica llegaría a la conclusión que sería ventajoso usarlo en
relación con la presente invención. Por ejemplo, puede conseguirse
la precipitación mediante el método de "chorro doble", que se
refiere a la adición simultánea de una disolución de sal, por
ejemplo, una disolución de sal de zirconio, y la disolución de base
a un reactor con agitación constante con velocidad de flujo de
entrada controlable de la disolución de base de manera que puede
mantenerse un pH constante (normalmente un pH igual a o superior a
9) durante toda la precipitación. También puede llevarse a cabo
mediante el procedimiento de chorro único, que implica añadir una
disolución de sal a una cantidad adecuada de disolución de base o
añadir una disolución de base a una cantidad adecuada de disolución
de sal en el reactor con agitación constante. Puede detenerse la
precipitación una vez que se alcanza el pH deseado o puede añadirse
más base si es necesario para mantener el precipitado en el nivel
deseado antes de que la precipitación sea completa. El pH deseado
puede denominarse el "pH final".
Adicionalmente, el método puede comprender
además: (a) recuperar el precipitado; (b) secar el precipitado para
formar partículas secadas; y (c) calcinar las partículas secadas
para formar partículas calcinadas.
Por ejemplo, puede llevarse a cabo la etapa de
recuperación mediante filtración, decantación o centrifugación.
Normalmente, tras la recuperación, se lavará el precipitado con un
disolvente adecuado para eliminar restos no deseados. Por ejemplo,
puede usarse agua como disolvente.
Por ejemplo, puede realizarse la etapa de secado
colocando el precipitado en un horno. Preferiblemente, esto se
produce tras una etapa de lavado. Alternativamente, puede
resuspenderse el precipitado lavado hasta una concentración deseada
y secarse por pulverización.
Puede llevarse a cabo la etapa de calcinación a
una temperatura deseada. Se han calcinado preferiblemente las
partículas de zircona nanoestructuradas de la presente invención a
una temperatura de al menos 600ºC, más preferiblemente de al menos
700ºC, y lo más preferiblemente de al menos 800ºC con el fin de
procesar adicionalmente y medir las estabilidad térmica de las
partículas. Adicionalmente, se realiza preferiblemente la etapa de
calcinación durante al menos seis horas. Las partículas calcinadas
pueden ser o bien las propias partículas nanoestructuradas deseadas
o bien procesarse adicionalmente para formar nanopartículas con
atributos deseados. El procesamiento adicional tras la calcinación
puede comprender, por ejemplo, moler las partículas calcinadas. La
molienda es una técnica que conocen bien los expertos en la técnica,
y puede usarse para obtener partículas de un tamaño deseado.
Antes del envejecimiento, los precipitados son
amorfos. Sin embargo, tras el envejecimiento especialmente durante
tiempos de envejecimiento de 24 horas o más largos, el material
adquiere cierta cristalinidad. La formación de imágenes de TEM
(microscopía electrónica de transmisión) de alta resolución revela
que tras el envejecimiento, cuando las nanopartículas son a base de
zircona, un material suficientemente envejecido puede contener
aproximadamente 2-5 unidades cristalinas de tamaño
nanométrico. Los bordes de la red cristalina de las unidades
cristalinas individuales correspondientes a determinados espacios d
cristalográficos son claramente observables. Debido al tamaño muy
pequeño, los espectros de XRD (difracción de rayos X) de polvo
muestran sólo líneas muy anchas.
Tras la calcinación, el material se transforma
en agregados porosos altamente cristalinos de partículas
nanoestructuradas que tienen un tamaño de unidad cristalina de
aproximadamente 5-50 nm. Adicionalmente, las
distribuciones de tamaño de poro están centradas preferiblemente en
aproximadamente 2-30 nm.
Según una realización particularmente preferida,
la presente invención proporciona un método de producción de una
composición compuesta por nanopartículas, en el que dicho método se
compone de: (a) combinar una disolución de sal de zirconio y una
disolución de base, en el que dicha disolución de sal de zirconio
comprende un compuesto seleccionado del grupo que consiste en
cloruro de zirconio, oxicloruro de zirconio, oxinitrato de zirconio,
sulfato de zirconio, oxisulfato de zirconio y oxicarbonato de
zirconio; (b) precipitar un precipitado de óxido de zirconio
hidratado coloidal; (c) envejecer dicho precipitado a una
temperatura superior a o igual a 60ºC mientras se mantiene un pH
superior a o igual a pH 7; (d) recuperar dicho precipitado mediante
filtración o centrifugación; (e) secar dicho precipitado para
formar partículas secadas; y (f) calcinar dichas partículas secadas
para formar partículas calcinadas. Estas partículas calcinadas
pueden ser o bien nanopartículas que se usan en aplicaciones
deseadas o bien procesarse adicionalmente para formar nanopartículas
con cualquier atributo deseado. Por ejemplo, el procesamiento
adicional puede comprender moler las partículas calcinadas.
Como con la realización anterior, según esta
realización, preferiblemente se lleva a cabo el método en al menos
una y preferiblemente en todas las condiciones siguientes: se lleva
a cabo el envejecimiento a una temperatura de al menos 80ºC; se
lleva a cabo el envejecimiento durante al menos 24 horas; y el pH es
superior a o igual a pH 9.
En el caso de nanopartículas a base de zircona,
tras la calcinación, el material se convierte en partículas
nanoestructuradas altamente cristalinas con un tamaño de unidad
cristalina de aproximadamente 5-50 nm (figura 3).
Las mediciones de XRD de polvo revelan que las partículas
nanoestructuradas están principalmente en la fase tetragonal,
aunque también puede observarse una pequeña cantidad de fase
monoclínica cuando, si se usa un agente estabilizante tal como se
describe a continuación, la cantidad del agente estabilizante es
baja, o el tiempo de tratamiento no es lo suficientemente largo
(figura 4). Las partículas nanoestructuradas, formadas tras la
calcinación, son agregados porosos de las unidades cristalinas de
tamaño nanométrico. Tanto las unidades cristalinas como los poros
dentro de una partícula tienen un tamaño bastante uniforme. Tal como
se indicó anteriormente, los poros generalmente están en el
intervalo de mesoporo y la distribución de tamaño de poro es de
aproximadamente 2 a 30 nanometros (figura 2).
La presente invención proporciona productos
nanoestructurados cuyas superficies se han estabilizado mediante un
estabilizador. El estabilizador confiere un aumento de estabilidad
térmica a las nanopartículas. El estabilizador se selecciona del
grupo que consiste en sílice, alúmina, fosfato de aluminio.
Un agente estabilizante eficaz preferiblemente
se carga negativamente en condiciones básicas y tiene un fuerte
poder de unión hacia la superficie de zircona u otra superficie de
óxido con la que llega a asociarse. Por ejemplo, la sílice puede
volverse soluble en condiciones de alta temperatura y altamente
básicas formando especies de silicato cargadas negativamente.
Presumiblemente, estas especies pueden sustituir eficazmente el
H_{2}O y los grupos OH^{-} en la superficie del óxido y
disminuir la actividad de la superficie, estabilizando de ese modo
las nanopartículas e impidiendo que crezcan vigorosamente. Las
especies estabilizantes en la superficie de zircona también puede
impedir o retardar la nucleación de la fase monoclínica durante la
calcinación y como resultado, aumentar la temperatura de transición
de fase de la fase tetragonal a la fase monoclínica, aumentando de
ese modo la estabilidad térmica de la partícula nanoestructurada.
Cuando las partículas nanoestructuradas contienen zircona,
preferiblemente se selecciona el estabilizador de tal manera que la
temperatura de transición de fase sea de 600ºC o superior.
La eficacia de algunos agentes estabilizantes
sobre la estabilidad térmica de partículas nanoestructuradas de
zircona se resumen en la figura 1. Tal como puede observarse,
silicato, fosfato y fosfato de aluminio son agentes estabilizantes
altamente eficaces. Los valores de área superficial BET de las
muestras estabilizadas por estas especies oscilan desde
aproximadamente 80 m^{2}/g hasta tanto como 140 m^{2}/g tras
calcinarse a 800ºC durante 6 horas.
Los mecanismos propuestos de la estabilización
de las partículas nanoestructuradas de zircona implican la
modificación de la superficie de la nanopartícula mediante un agente
estabilizante para aumentar el que sean inertes frente a la
condensación entre partículas y disminuir el crecimiento de
partícula durante la calcinación a altas temperaturas. Esto puede
evidenciarse mediante la comparación del tamaño de unidad cristalina
mostrado en las imágenes de TEM (figura 3). Tal como se observa en
las imágenes de la figura 3, el tamaño de unidad cristalina en el
ejemplo comparativo (imágenes A y C) es de aproximadamente 50 nm
mientras que el de los ejemplos con estabilizadores es
aproximadamente 10 veces más pequeño, de aproximadamente 5 nm. Otro
aspecto del efecto estabilizante recae en el hecho de que un agente
estabilizante puede retardar eficazmente la transición de fase
entre la fase tetragonal metaestable y la fase monoclínica. La
figura 5 muestra la correlación de los valores de área superficial
BET de muestras calcinadas en las mismas condiciones (800ºC durante
6 horas) pero preparadas usando diferentes agentes estabilizantes,
frente a las temperaturas de transición de fases tetragonal a
monoclínica derivadas de los máximos de exoterma correspondientes en
sus curvas de análisis térmico diferencial (DTA). La correlación de
línea recta casi perfecta muestra claramente que la estabilidad
térmica y los valores de área superficial de las partículas
nanoestructuradas están estrechamente relacionados con la
estabilidad de la fase tetragonal metaestable. Una mayor
temperatura de transición de fase se correlaciona con una mayor
estabilidad térmica de las partículas y con mayores valores de área
superficial. Por tanto, puede usarse esta temperatura de transición
de fase para medir cuantitativamente la estabilidad térmica de los
productos de partículas nanoestructuradas de zircona. Además, la
temperatura de transición de fase también es indicativa de la
eficacia de un agente estabilizante.
Puede llevarse a cabo la producción de las
partículas nanoestructuradas térmicamente estables según esta
realización mediante las siguientes etapas: (a) combinar una
disolución de precursor y una disolución de base; (b) precipitar
óxidos hidratados coloidales mezclando una disolución de precursor
con una disolución de base con un pH final de 7 o superior,
preferiblemente de 9 o superior; (c) tratar el precipitado en
presencia de al menos un agente estabilizante de superficie a 60ºC
o superior, preferiblemente 80ºC o superior con el pH del
precipitado en envejecimiento controlado de manera constante en 7 o
superior con una disolución de base, preferiblemente en 9 o
superior, durante un periodo de aproximadamente 10 horas o más
largo; (d) separar las partículas tratadas mediante filtración o
centrifugación y lavar, y formar partículas principalmente esféricas
mediante secado por pulverización; y (e) calcinar a una temperatura
deseada, normalmente de 600ºC a 1000ºC, durante 6 horas o más
tiempo.
Alternativamente, puede llevarse a cabo la etapa
(c) anterior usando un autoclave cerrado herméticamente. En este
caso, se tratan los precursores de nanopartícula precipitados en
condiciones prácticamente hidrotérmicas. Debido a la mayor presión
aplicada además de la elevada temperatura, puede reducirse
sustancialmente el tiempo de tratamiento. El tiempo de tratamiento
hidrotérmico preferido es de 2 a 12 horas y la temperatura de
tratamiento es de 80º a 150ºC. No se prefiere una mayor temperatura
de tratamiento ni un tiempo de tratamiento más largo porque en
condiciones hidrotérmicas los cristales crecen mucho más rápido que
a presión ambiental; una alta temperatura y un largo tiempo de
tratamiento pueden producir cristales con sobrecrecimiento con bajos
valores de área superficial. Una ventaja del tratamiento
hidrotérmico en reactor cerrado herméticamente es que no es
necesaria la adición de base adicional, mientras que es necesario
para el procedimiento de envejecimiento normal descrito
anteriormente.
La etapa (c) de producción anterior es
particularmente ventajosa para que las partículas adquieran una alta
estabilidad térmica. Tal como se indicó anteriormente, una alta
estabilidad térmica indica la fase cristalina deseada y se
mantienen los altos valores de área superficial incluso tras la
calcinación a alta temperatura. Esto puede evidenciarse mediante el
hecho de que los valores de área superficial específica de las
partículas cambian dramáticamente por las condiciones de
tratamiento en la etapa (c), tales como la adición de un agente
estabilizante (véanse los datos de la tabla 1 y las representaciones
gráficas de la figura 1), su concentración como en el caso de un 5%
en moles de SiO_{2} frente a un 10% en moles de SiO_{2} (tabla 1
y figura 1), y otras condiciones de tratamiento (por ejemplo, el
tratamiento hidrotérmico produce productos más estables que el
envejecimiento a presión ambiental tal como se muestra mediante los
datos en la tabla 1 y la figura 1).
En términos generales, puede usarse el método de
producción de esta realización para producir productos con gran
área superficial de zircona, así como TiO_{2}, óxidos metálicos
mixtos tales como ZrO_{2}/TiO_{2}. La gran área superficial y
la alta estabilidad térmica de los productos particulados son útiles
como catalizadores, soportes de catalizador, adsorbentes,
materiales para membranas de separación, etc., especialmente para
aplicaciones en las que son necesarias operaciones a alta
temperatura. Esas aplicaciones incluyen catálisis DeNOx,
autocatálisis y catálisis química para reacciones a alta
temperatura.
Se cree que las propiedades de gran área
superficial y alta estabilidad térmica particularmente ventajosas
de las partículas nanoestructuradas producidas según esta
realización resultan de las partículas primarias de nanoescala que
los agentes estabilizantes estabilizan en superficie y la estructura
mesoporosa estable resultante, única de los productos de
partículas. Cada una de las partículas está formada por partículas
primarias de tamaño nanométrico de tal manera que una gran cantidad
de las superficies de las partículas primarias son todavía
accesibles mientras que la estructura de la partícula se mantiene
unida fuertemente y permanece en gran parte intacta incluso con un
tratamiento a alta temperatura.
Tal como se indicó anteriormente, según esta
realización, se trata el precipitado que se obtiene a 60ºC o
superior, preferiblemente a de 80ºC a la temperatura de reflujo
(aproximadamente 102ºC), durante un periodo de desde
aproximadamente 10 horas hasta varios días. Temperaturas de
tratamiento superiores acelerarán el proceso de tratamiento.
Además, en condiciones hidrotérmicas, puede acortarse el tiempo de
tratamiento porque tanto la temperatura como la presión ayudan al
proceso de tratamiento. Adicionalmente, en los casos en los que es
necesario disolver en primer lugar el agente estabilizante durante
el tratamiento, por ejemplo SiO_{2}, AlPO_{4}, etc., debe
tenerse en cuenta el tiempo necesario para disolverlo por completo
en la determinación del tiempo de tratamiento. Normalmente, la
disolución es un proceso más lento que la unión de las especies
disueltas en la superficie del óxido; por tanto, lo primero
determina el tiempo de tratamiento. En la práctica, puede
determinarse el tiempo de tratamiento óptimo mediante
experimentación de rutina que implica variar el tiempo de
tratamiento y monitorizar los cambios de área superficial. El tiempo
de tratamiento óptimo es el periodo de tiempo en el que se alcanza
el resultado de área superficial máxima. Por tanto, un tratamiento
adicional no aumenta más el área superficial.
Por ejemplo, en un sistema de reactor abierto a
80ºC y con un 5% en moles de sílice pirogénica como estabilizador,
las partículas nanoestructuradas llegan a estabilizarse por completo
tras tratamiento durante aproximadamente 10 horas. Durante el
tratamiento, normalmente, el pH de la suspensión disminuye debido a
la continuación de la reacción de hidrólisis, que consume grupos
hidróxido, la disolución del agente estabilizante (por ejemplo,
sílice) y/o la evaporación de las moléculas de base tales como
NH_{3}. Se añade base adicional al sistema siempre que sea
necesario para mantener el pH del sistema en 7 o superior,
preferiblemente 9 o superior. En condiciones hidrotérmicas, puede
acortarse el tiempo de tratamiento a 2-3 horas y la
adición de base adicional no es necesaria.
Tras el tratamiento, pueden separarse y lavarse
los productos por medio de o bien filtración o bien centrifugación.
Normalmente se secan por pulverización los productos lavados y
después se calcinan a 700ºC o superior durante al menos 6 horas.
Puede determinarse el tiempo de calcinación óptimo llevando a cabo
una serie de pruebas de calcinación en diferentes periodos de
tiempo. Sin embargo, los inventores descubrieron que tras 6 horas
de calcinación, se estabiliza esencialmente el valor de área
superficial específica.
Se prefiere el secado por pulverización con el
fin de controlar la geometría de la partícula y el tamaño global de
la partícula. El secado por pulverización produce partículas de
tamaño micrométrico con geometría principalmente esférica. Sin
embargo, el control de la geometría y el tamaño global de partícula
no parece alterar la estabilidad térmica y los valores de área
superficial de las partículas nanoestructuradas. Las partículas
tanto secadas en horno como secadas por pulverización muestran
estabilidad térmica y área superficial similares.
Tal como se indicó anteriormente, puede usarse
el método de la producción de partículas a base de zircona con alta
estabilidad térmica para producir otros productos de óxido metálico
con alta estabilidad térmica. Los ejemplos incluyen, pero no se
limitan a, hafnia, titania, óxido de estaño, ceria, óxido de niobio
y óxido de tántalo, óxidos mixtos de estas especies metálicas y
óxidos compuestos. Los productos de zircona nanoestructurados con
alta estabilidad térmica tienen altos potenciales de aplicación como
catalizadores, soporte de catalizador y materiales portadores,
adsorbentes, membranas porosas para separación o filtración, etc.,
especialmente para aquellas aplicaciones en las que son necesarias
operaciones a alta temperatura o son beneficiosas con respecto al
rendimiento, la eficacia, etc.
Pueden tratarse adicionalmente los soportes o
materiales portadores con componentes activos depositando los
componentes activos sobre sus superficies. Los ejemplos de
componentes activos incluyen, pero no se limitan a, sulfatos,
vanadatos, molibdatos, tungstatos, sílice, alúmina, y otros óxidos
metálicos, sales metálicas y metales. Los expertos en la técnica
conocen bien los métodos para combinar los componentes activos con
las sustancias catalíticas.
Pueden usarse las composiciones descritas
anteriormente, y composiciones producidas según los métodos
descritos anteriormente para producir catalizadores para eliminar
sustancias nocivas generadas comercialmente. Estas sustancias
nocivas incluyen, pero no se limitan a, las sustancias que se
producen durante el funcionamiento de plantas de energía y
automóviles. Por consiguiente, la presente invención puede usarse en
plantas de energía y automotrices, así como en otras aplicaciones
en las que es deseable usar catalizadores.
Habiéndose descrito la invención con un grado de
particularidad, ahora se proporcionarán ejemplos. Estos ejemplos no
pretenden ni debe interpretarse que limitan el alcance de las
reivindicaciones en modo alguno. Aunque la invención puede
entenderse fácilmente con referencia a los siguientes ejemplos, se
proporcionan a modo de ilustración y no pretenden limitar la
presente invención a menos que se especifique.
\vskip1.000000\baselineskip
Se suministraron 1000 ml de disolución 0,8 mol/l
de oxicloruro de zirconio, preparada disolviendo polvo cristalino
de ZrOCl_{2}\cdot6H_{2}O en agua desionizada, a un reactor de
vidrio de doble pared de 3 litros que contenía 1000 g de disolución
de amoniaco al 20% en peso. Se equipó el reactor con un baño de
circulación de calor programable, un controlador de pH con un
electrodo de pH, un agitador superior y bombas de líquido según
fuese necesario. Se completó el suministro en 60 minutos
(aproximadamente 16,7 ml/min) con agitación fuerte y temperatura
constante a 30ºC. El pH disminuyó desde el pH 11,2 de la disolución
de amoniaco antes del suministro de la disolución de zirconio hasta
aproximadamente pH 9,6 tras la precipitación del zirconio. Tras la
precipitación, se añadió SiO_{2} pirogénica (un 5% en moles de
zircona) y se elevó la temperatura hasta 85ºC. Con agitación
constante, se envejeció el precipitado a aproximadamente 85ºC
durante 48 horas con pH controlado en o superior a 9,0 mediante
bombeo automático en la disolución de amoniaco mientras que se
controló la bomba de líquido mediante el controlador de pH. Entonces
se filtró el precipitado envejecido y se lavó con agua desionizada
varias veces hasta que la conductividad del filtrado fue inferior a
1 mS/cm. Se suspendió y secó por pulverización el material lavado.
Se calcinaron porciones de la muestra a 700ºC, 800ºC y 900ºC,
respectivamente, durante 6 horas. Se resumen los valores del área
superficial BET en la tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
La precipitación de oxicloruro de zirconio fue
la misma que para el ejemplo 1. Sin embargo, se añadió un 10% en
moles de SiO_{2} pirogénica antes de que se envejeciera el
precipitado. También se calcinaron porciones de las muestras a
700ºC, 800ºC y 900ºC, respectivamente, durante 6 horas. Se facilitan
los resultados del área superficial BET en la tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
El método de precipitación de oxicloruro de
zirconio y el porcentaje de sílice usado fueron los mismos que para
el ejemplo 2. Sin embargo, se ajustó el pH del precipitado a 11
antes del envejecimiento, y se realizó el envejecimiento en un
autoclave con agitación, cerrado herméticamente a 90ºC durante 12
horas. No se añadió ninguna base durante el procedimiento de
envejecimiento hidrotérmico. Se procesó el producto de la misma
manera y se calcinó a 700ºC, 800ºC y 900ºC, en pequeñas porciones
tal como se mencionó anteriormente. Se facilitan los resultados de
BET en la tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
La precipitación de oxicloruro de zirconio y el
porcentaje de sílice usado fueron los mismos que para el ejemplo 1.
Sin embargo, se usó ortosilicato de tetraetilo (TEOS) como precursor
de silicato. TEOS se hidroliza en agua en condiciones básicas
formando especies de silicato oligoméricas o sencillas. Los
procedimientos de envejecimiento y acabado fueron los mismos que
para el ejemplo 1. También se calcinaron porciones de la muestra a
700ºC, 800ºC y 900ºC, respectivamente, durante 6 horas. Se
facilitaron los resultados del área superficial BET en la tabla
1.
\vskip1.000000\baselineskip
La precipitación de oxicloruro de zirconio fue
la misma que para el ejemplo 1. Sin embargo, se añadió un 5% en
moles de fosfato de aluminio (AlPO_{4}) antes del envejecimiento a
temperatura elevada. Se realizaron los procedimientos de
envejecimiento y acabado de la misma manera que para el ejemplo 1.
Se calcinaron porciones de la muestra a 600ºC, 700ºC, 800ºC y 900ºC
durante 6 horas. Se facilitaron los datos del área superficial BET
en la tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
La precipitación de oxicloruro de zirconio y el
agente estabilizante (5% en moles de AlPO_{4}) fueron los mismos
que en el ejemplo 5. Sin embargo, se llevó a cabo el envejecimiento
en las condiciones hidrotérmicas del ejemplo 3, es decir, a 90ºC
durante 12 horas y sin adición de base adicional durante el
tratamiento hidrotérmico. También se calcinaron porciones de la
muestra a 600ºC, 700ºC, 800ºC y 900ºC, respectivamente. Se
facilitaron los datos del área superficial BET en la tabla 1.
Se realizó la precipitación de oxicloruro de
zirconio de la misma manera que para el ejemplo 1. Sin embargo, se
usó un 10% en moles de hidrogenofosfato de amonio
((NH_{4})_{2}HPO_{a}) como agente estabilizante y se
añadió antes del envejecimiento. Se llevaron a cabo los
procedimientos de envejecimiento y acabado de la misma manera que
para el ejemplo 1. De nuevo, se calcinaron porciones de la muestra a
600ºC, 700ºC, 800ºC y 900ºC, respectivamente. Se facilitaron los
datos del área superficial BET en la tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
(Referencia)
Se realizó la precipitación de oxicloruro de
zirconio de la misma manera que para el ejemplo 1. Sin embargo, se
usó un 5% en moles (en P) de paratungstato de amonio
((NH_{4})_{10}W_{12}O_{41} \cdot5H_{2}O) como
agente estabilizante y se añadió antes del envejecimiento. Los
procedimientos de envejecimiento y acabado fueron los mismos que
para el ejemplo 1. Se calcinaron porciones de la muestra a 500ºC,
600ºC, 700ºC y 800ºC, respectivamente durante 6 horas. Se
facilitaron los datos del área superficial BET en la tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
(Comparativo)
Se llevó a cabo la precipitación de oxicloruro
de zirconio de la misma manera que para el ejemplo 1. Se envejeció
el precipitado a temperatura elevada en las mismas condiciones que
para el ejemplo 1. Sin embargo, no se añadió ningún agente
estabilizante antes del tratamiento de envejecimiento. Dado que se
usó la sal de cloruro como precursor de zircona y se usó amoniaco
como base en la precipitación, puede considerarse el cloruro de
amonio como agente estabilizante. Después del tratamiento de
envejecimiento, se realizó el acabado de la muestra mediante lavado
y secado. Se calcinaron porciones de la muestra a 500ºC, 600ºC,
700ºC, 800ºC y 900ºC, respectivamente durante 6 horas. Se
facilitaron los datos del área superficial BET en la tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
1
Se llevó a cabo la precipitación de oxicloruro
de zirconio de la misma manera que para el ejemplo 1. Sin embargo,
no se envejeció el precipitado y, no se añadió ningún agente
estabilizante. Se realizó el acabado del producto mediante lavado y
secado. Se calcinaron porciones de la muestra a 600ºC, 700ºC, 800ºC
y 900ºC, respectivamente durante 6 horas. Se facilitaron los datos
del área superficial BET en la tabla 1.
Una revisión de los datos de la tabla 1
demuestra que el envejecimiento por sí solo aumenta el área
superficial BET y que la adición de un estabilizador en combinación
aumenta adicionalmente el área superficial BET. Además, un aumento
en la concentración del estabilizador aumenta adicionalmente el área
superficial BET.
Claims (15)
1. Composición compuesta por partículas de óxido
metálico nanoestructuradas y de al menos un agente estabilizante,
en la que dichas partículas de óxido metálico nanoestructuradas
conservan una razón de área superficial con respecto a masa
superior a o igual a 50 m^{2}/g, se componen de partículas
primarias en el intervalo de tamaño de 5 nm a 50 nm y son
mesoporosas, teniendo una distribución de tamaño de poro entre 2 nm
y 30 nm, tras tratarse térmicamente dicha composición a una
temperatura de al menos 600ºC durante al menos 6 horas, en la que
el óxido metálico en dichas partículas de óxido metálico
nanoestructuradas es titania o zircona, y en la que el agente
estabilizante se selecciona del grupo que consiste en silicato,
fosfato y fosfato de aluminio.
2. Composición según la reivindicación 1, en la
que dicho óxido metálico es zircona.
3. Composición según la reivindicación 2, en la
que dichas partículas primarias tienen un tamaño entre 5 y 20 nm,
tienen un área superficial superior a o igual a 70 m^{2}/g y
tienen una distribución de tamaño de poro de aproximadamente 2 nm a
aproximadamente 20 nm.
4. Composición según la reivindicación 3, en la
que dichas partículas de óxido metálico nanoestructuradas tienen
una temperatura de transición de fase tetragonal a monoclínica de
aproximadamente 600ºC o superior.
5. Composición según la reivindicación 4, en la
que al menos el 90% de dichas partículas de óxido metálico
nanoestructuradas están en forma cristalina tetragonal.
6. Catalizador compuesto por la composición
según la reivindicación 1 y al menos un componente activo
seleccionado del grupo que consiste en sulfatos, vanadatos,
molibdatos, tungstatos, sílice, alúmina, óxidos metálicos, sales
metálicas y metales.
7. Catalizador según la reivindicación 6, en el
que dichas partículas de óxido metálico nanoestructuradas son de
zircona.
8. Método de producción de una composición
compuesta por partículas de óxido metálico nanoestructuradas según
la reivindicación 1, comprendiendo dicho método envejecer
precursores de nanopartícula, que comprenden al menos un óxido
seleccionado del grupo que consiste en zircona y titania, en una
suspensión líquida que comprende bases orgánicas solubles en agua o
amoniaco con un pKa de aproximadamente 9 o superior; a una
temperatura superior a o igual a 60ºC mientras se mantiene un pH
superior a o igual a pH 7 en presencia de al menos un agente
estabilizante seleccionado del grupo que consiste en silicato,
fosfato y fosfato de aluminio.
9. Método según la reivindicación 8, que
comprende además: precipitar un óxido hidratado coloidal, tratar
dicho óxido hidratado coloidal con el al menos un agente
estabilizante para formar partículas tratadas; y secar dichas
partículas tratadas para formar partículas secadas.
10. Método según la reivindicación 9, que
comprende además calcinar dichas partículas secadas para formar
partículas calcinadas.
11. Método según la reivindicación 9, en el que
dichos precursores de nanopartícula comprenden una disolución de
sal de zirconio o un compuesto de zirconio orgánico.
12. Método según la reivindicación 9, en el que
dicho óxido hidratado coloidal se trata a una temperatura de al
menos 80ºC y a un pH de al menos pH 9.
13. Método según la reivindicación 9, en el que
dicho óxido hidratado coloidal se trata en un autoclave cerrado
herméticamente a una temperatura en el intervalo de 80ºC a
150ºC.
14. Método según la reivindicación 10, en el que
dicha calcinación se lleva a cabo a una temperatura de al menos
600ºC.
15. Método según la reivindicación 14, en el que
dichas partículas calcinadas son térmicamente estables a una
temperatura de al menos 600ºC durante al menos 6 horas.
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