ES2342670T3 - Catalisis con cromo baja en gel. - Google Patents
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Abstract
Uso de un sistema de catalizador con base de cromo en dos reactores de bucle conectados en serie, en el que las condiciones de funcionamiento son sustancialmente iguales en ambos reactores obteniendo una distribución monomodal del peso molecular, para homopolimerizar etileno o para copolimerizar etileno y un comonómero, produciendo una resina de polietileno final con una productividad inferior a 3500 gramos de polímero por gramo de componente de catalizador con base de cromo como soporte, y por lo tanto con una mayor productividad, usando dicha resina de polietileno para preparar películas que tienen una cantidad de gel, definida como la porción de la superficie de la película cubierta por el gel expresada en partes por millón de la superficie cubierta con gel, de como máximo 30 partes por millón (ppm).
Description
Catálisis con cromo baja en gel.
La presente invención divulga un procedimiento
para reducir el contenido en gel de polímeros preparados con
sistemas de catalizador con base de cromo sin reducir la capacidad
de tratamiento usando un reactor de doble bucle.
El polietileno se conoce por su uso en la
fabricación de una amplia variedad de artículos. El procedimiento
de polimerización del polietileno puede variar en diversos aspectos
para producir una amplia variedad de resinas de polietileno
resultantes que tengan diferentes propiedades físicas que hagan que
las diversas resinas sean adecuadas para usar en diferentes
aplicaciones. En particular, se conoce el uso de polietileno en
aplicaciones en las que es necesario que el polietileno tenga
resistencia a la formación de grietas, tanto resistencia a la
progresión rápida como lenta de las grietas. También se conoce el
uso de polietileno en la fabricación de películas en las que el
polietileno preferentemente tiene un bajo contenido en gel.
Es sabido en la técnica que las propiedades
físicas, en particular las propiedades mecánicas de un producto de
polietileno pueden variar dependiendo del sistema catalítico
empleado para fabricar el polietileno. Esto es debido a que los
diferentes sistemas de catalizadores tienden a formar distribuciones
con pesos moleculares diferentes en el polietileno producido.
Por ejemplo, los documentos
EP-A-0829495,
EP-A-946611 y
EP-A-946612 divulgan procedimientos
para producir polietileno, estos procedimientos comprenden
copolimerizar etileno y un comonómero alfa-olefínico
que comprende de 3 a 8 átomos de carbono, en presencia de un
catalizador con base de cromo en un primer reactor para producir un
primer producto de copolímero de polietileno que tiene un primer
índice de fusión y una primera distribución de peso molecular,
alimentar el primer producto de copolímero de polietileno así
producido y el catalizador con base de cromo a un segundo reactor
y, en el segundo reactor, copolimerizar etileno y un comonómero
alfa-olefínico que comprende de 3 a 8 átomos de
carbono, en presencia del catalizador con base de cromo en
diferentes condiciones de polimerización para producir un segundo
producto de copolímero de polietileno que tiene un segundo índice
de fusión y una segunda distribución de peso molecular.
En muchos procedimientos de polimerización de la
técnica anterior, la cantidad de gel se controla a expensas de la
capacidad de tratamiento: un tiempo de paso mayor consigue una mayor
productividad y un menor contenido en gel, a expensas de la
capacidad de tratamiento.
En un reactor de bucle único, el bajo contenido
en gel puede obtenerse reduciendo la capacidad de tratamiento para
unas condiciones de polimerización dadas. De forma alternativa, la
actividad del sistema de catalizadores puede modificarse o bien
aumentando la cantidad de trietilaluminio que consigue resinas que
tienen un índice de fusión incontrolable, o aumentando la
temperatura, lo que produce resinas con malas propiedades
mecánicas.
Otro objetivo de la presente invención es
reducir la cantidad de gel en el polietileno final.
Otro objetivo de la presente invención es
mantener la capacidad de tratamiento del procedimiento de
polimerización.
Por consiguiente, la presente invención describe
el uso de un sistema de catalizadores con base de cromo, en dos
reactores de bucle conectados en serie, para la homopolimerización
de etileno o para la copolimerización de etileno con uno o más
comonómeros, consiguiendo con una menor productividad y por lo tanto
una capacidad de tratamiento alta, una resina de polietileno que
tiene una menor heterogeneidad.
Las fracciones poliméricas producidas en cada
reactor son de la misma naturaleza: o son ambas homopolímeros o son
ambas copolímeros. Preferentemente son copolímeros. Preferentemente,
el polietileno es un copolímero de etileno y el comonómero es una
alfa-olefina que tiene de 3 a 8 átomos de
carbono.
La resina de polietileno puede usarse para
preparar películas que tengan un menor contenido en gel.
La productividad es inferior a 3500,
preferentemente inferior a 2500 gramos de polímero por gramo del
componente de catalizador con base de cromo sobre soporte y el
contenido en gel es preferentemente como máximo de 30 ppm o como
máximo de 600 por m^{2}.
El componente de catalizador con base de cromo
no está limitado particularmente y puede ser cualquier sistema de
catalizadores con base de cromo descrito en la técnica anterior como
por ejemplo el componente de catalizador con base de cromo sobre
soporte de sílice-titania que se divulga en el
documento EP-A-905145 o como por
ejemplo un componente de catalizador con base de cromo sobre
soporte de sílice.
Preferentemente el catalizador con base de cromo
comprende un catalizador de óxido de cromo que tiene un soporte que
contiene titania, por ejemplo un soporte compuesto de sílice y
titania. Un componente de catalizador con base de cromo
particularmente preferente puede comprender de 0,5 a 5% en peso de
cromo, preferentemente aproximadamente 1% en peso de cromo, como
por ejemplo 0,9% en peso de cromo en base al peso del catalizador
que contiene cromo. El soporte comprende al menos 1% en peso de
titanio, preferentemente aproximadamente 2 a 3% en peso de titanio,
más preferentemente aproximadamente 2,3% en peso de titanio en base
al peso del catalizador que contiene cromo. El catalizador con base
de cromo puede tener un área superficial específica de 200 a 700
m^{2}/g, preferentemente de 400 a 550 m^{2}/g y un volumen de
poros superior a 1,8 cc/g preferentemente de 2 a 3 cc/g.
Un catalizador con base de cromo particularmente
preferente ("catalizador 1") para usar en la presente invención
comprende un catalizador que tiene un radio de poro medio de
190\ring{A}, un volumen de poros de aproximadamente 2,1 cc/g, un
área superficial específica de aproximadamente 510 m^{2}/g y un
contenido en cromo de aproximadamente 0,9% en peso de en base al
peso del catalizador que contiene cromo. El soporte comprende un
soporte compuesto de sílice y titania. La cantidad de titania del
soporte supone que el catalizador en conjunto comprende
aproximadamente 2,3% en peso de titanio.
El catalizador puede someterse a una etapa de
activación inicial en aire a una temperatura de activación elevada.
La temperatura de activación preferentemente varía de 500 a 850ºC,
más preferentemente de 600 a 750ºC.
Para potenciar el grado de incorporación de los
comonómeros a la resina de polietileno (por lo tanto una menor
densidad de la resina), el catalizador preferentemente tiene una
gran área superficial, preferentemente superior a 400 m^{2}/g, un
gran volumen de poros, preferentemente superior a 1,8 cc/g, y puede
o no estar fluorado antes de la activación. Si está fluorado, tiene
un contenido en flúor de aproximadamente 1% en peso.
Pueden usarse uno o más compuestos de
organoaluminio como cocatalizadores. Puede usarse un organoaluminio
representado por la fórmula AlR_{3} en la que cada R es igual o
diferente y se selecciona a partir de haluros o de grupos alcoxi o
alquilo que tienen de 1 a 12 átomos de carbono. Los alquilos de
aluminio especialmente adecuados son trialquilaluminio, siendo el
más empleado el trietilaluminio (TEAL).
En el primer reactor de bucle, preferentemente
se alimentan monómero de comonómero y un comonómero
alfa-olefínico que comprende de 3 a 8 átomos de
carbono al interior en fase líquida, habitualmente en un diluyente
inerte, preferentemente isobutano, junto con un catalizador con
base de cromo. Habitualmente, la copolimerización se realiza a una
temperatura de 90 a 105ºC, más habitualmente a aproximadamente
100ºC, y a una presión de 20 a 60 barias, más habitualmente
aproximadamente 42 barias. En el procedimiento de polimerización
también puede emplearse un diluyente en condiciones supercríticas,
en las que la presión del diluyente supercrítico es de 37 a 100
barias y la temperatura de 70 a 140ºC.
El comonómero preferentemente comprende
1-hexeno, pero de forma alternativa puede comprender
uno o más de 1-buteno, 1-penteno,
4-metil-1-penteno,
1-hepteno o 1-octeno.
Habitualmente, el monómero de etileno comprende
de 2 a 10% en peso y el comonómero comprende de 0,2 a 4% en peso,
cada uno en base al peso total del monómero y del comonómero
presentes en el diluyente inerte. Un medio de polimerización por
ejemplo puede comprender, en un diluyente inerte como por ejemplo
isobutano, un flujo de etileno de 2 a 10% en peso, y un flujo de
1-hexeno de hasta 4% en peso.
En el primer reactor de bucle, se produce una
primera resina de polietileno mediante copolimerización del etileno
y el comonómero. De acuerdo con el procedimiento preferente, en el
primer reactor de bucle se controlan las variables procedimiento
como por ejemplo el caudal de etileno y la temperatura de forma que
se produzca una resina de polietileno que tenga un índice de fusión
de alta carga (HLMI) específico confiriendo las propiedades
mecánicas requeridas a la resina. Habitualmente, el HLMI está
comprendido en el intervalo de 5 a 35 g/10 min, y lo más
habitualmente de 8 a 25 g/10 min. El índice de fusión de alta carga
se determina usando los procedimientos de la norma ASTM D1238
usando una carga de 21,6 kg a una temperatura de 190ºC. La HLMI es a
grandes rasgos indicativa del peso molecular del polímero. En otras
palabras, un índice de fusión bajo indica un peso molecular elevado
para el polietileno, y viceversa. La cantidad de comonómero
alimentada al primer reactor controla la densidad de la fracción de
polietileno producida en dicho primer reactor.
El primer producto de polietileno, junto con el
etileno y el comonómero sin reaccionar en el diluyente inerte, se
alimenta al segundo reactor de bucle conectado en serie a aquel y se
introduce más monómero (etileno) y comonómero en el segundo
reactor. El mismo catalizador con base de cromo está presente en el
segundo reactor igual que en el primer reactor. En el segundo
reactor de bucle, los parámetros del procedimiento se varían para
producir en él un segundo producto de polietileno que tenga otras
propiedades. En general, las propiedades de la primera y segunda
resinas de polietileno se seleccionan para que se obtenga una resina
polimérica final que tenga las propiedades deseadas. La resina de
polietileno final pude tener una distribución de peso molecular
monomodal o una amplia o bimodal. La distribución del peso molecular
se define mediante el índice de polidispersión D que es la
proporción Mw/Mn del peso molecular ponderado másico Mw y el peso
molecular ponderado numérico Mn. En la presente invención, para
obtener una distribución de peso molecular monomodal, las
condiciones de funcionamiento son sustancialmente iguales en ambos
reactores. Una distribución de peso molecular amplia por el
contrario requiere unas condiciones de funcionamiento diferentes en
ambos reactores.
Los productos de polietileno preparados de
acuerdo con la presente invención se caracterizan por una
heterogeneidad muy baja. Pueden usarse para preparar películas que
tengan un contenido en gel muy bajo. El contenido en gel en una
película se mide por el número de geles por m^{2} de película, o
por al cantidad de gel definida como la porción de superficie de la
película cubierta por gel expresada en partes por millón de la
superficie cubierta con con gel (ppm), y por el tamaño medio del
gel. También se observa un tamaño medio del gel pequeño. Es
conocido en la técnica que la cantidad de gel disminuye al aumentar
la productividad. Habitualmente una baja productividad del
catalizador es consecuencia de un tiempo de paso bajo. Para aumentar
el rendimiento de la planta, es deseable reducir el tiempo de paso
y así la productividad, aumentando así la cantidad de gel, que es
inevitable en un reactor de bucle único. La presente invención
proporciona un procedimiento por el que la cantidad de gel se
disminuye sustancialmente incluso con baja productividad y por lo
tanto con gran capacidad de tratamiento de la planta, usando dos
reactores de bucle conectados en serie. Esto puede observarse en la
Figura 1 que representa la cantidad de gel expresada en ppm en
función de la productividad expresada en gramos de polietileno por
gramo de catalizador para una resina preparada en un reactor de
doble bucle, para una resina que sale del primer reactor y para una
resina de la técnica anterior. Se observa en esa Figura que, a una
productividad equivalente, las resinas de la presente invención
tienen un contenido en gel significativamente menor que las resinas
de la técnica anterior, para la misma productividad. La cantidad de
gel contenida en la película final de polietileno es como máximo de
30 ppm. Más importante, para la misma productividad, la cantidad de
gel se reduce sustancialmente.
Estas resinas de polietileno pueden usarse para
preparar películas, fibras o botellas con bajo contenido en
gel.
Las resinas de polietileno bajas en gel de la
presente invención son adecuadas para preparar películas.
\vskip1.000000\baselineskip
La Figura 1 representa la cantidad de gel
expresada en ppm en función de la productividad expresada en gramos
de polietileno por gramo de catalizador para una resina preparada en
un reactor de doble bucle, para una resina que sale del primer
reactor y para una resina de la técnica anterior.
La Figura 2 representa una fotografía de los
geles de la resina R1 obtenidos respectivamente del primer (Figura
2a) y del segundo reactor (Figura 2b).
La Figura 3 representa la distribución del
tamaño del gel para la resina R1: es el número de recuentos en
función del tamaño expresado en mm. La línea discontinua representa
la resina que sale del primer reactor y la línea continua
representa la resina que sale del segundo reactor.
La Figura 4 representa la distribución del
tamaño del gel para la resina R2: es el número de recuentos en
función del tamaño expresado en mm. La línea discontinua representa
la resina que sale del primer reactor y la línea continua
representa la resina que sale del segundo reactor.
\vskip1.000000\baselineskip
El catalizador comercial Magnapore 963 producido
por Grace Davison se fluoró usando NH_{4}BF_{4} para que
contuviera 1% en peso de flúor. Después se activó calentando a una
temperatura de 635ºC. El cocatalizador era trietilaluminio (TEAL):
se introdujo en el primer reactor con el catalizador con base de
cromo en las cantidades que se especifican en la tabla I. No se
añadió TEAL al segundo reactor.
Las resinas finales R1 y R3 se prepararon usando
las mismas condiciones en ambos reactores: presentaban una
polidispersión monomodal.
Se prepararon las resinas finales comparativas
R2 y R4 usando diferentes condiciones en el reactor, dirigidas a
una menor incorporación de hexeno en las especies de bajo peso
molecular producidas en el primer reactor. Presentaban una amplia
polidispersión.
Las condiciones de producción para las resinas
R1 a R4 se resumen en la Tabla 1.
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Las características de las resinas se resumen en
la Tabla II.
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Se recuperaron las muestras de resina del primer
reactor y del segundo reactor. Se extruyeron en un extrusor pequeño
de laboratorio formando gránulos y los gránulos después se
extruyeron para producir películas con un grosor de 50 micrómetros.
Los geles absorben más luz que la película de polietileno y por lo
tanto se detectan por encima de un umbral de absorción, donde un
umbral de absorción alto significa una alta sensibilidad de
detección. El nivel de gel se determinó haciendo pasar un haz de luz
a través de la película y midiendo la luz transmitida a través de
dicha película con una cámara digital. Los aparatos empleados fueron
los siguientes:
- El extrusor para preparar las películas era un
Brabender E19/2SD (modelo de tabla) equipado con un motro de 1,2 kW
motor, un regulador de velocidad de tornillo de 1 a 100 rpm, y tres
zonas para el control de la temperatura control de 1300 W cada
uno.
- La fuente de luz era una lámpara halógena DDL,
con luz fría de 150 W, 20 A equipada con un conversor de corte
transversal óptico.
- La cámara era una cámara lineal digital que
tenía una longitud de línea de 2048 pixeles, donde cada pixel tenía
una dimensión de 14 micrómetros x 14 micrómetros, y un intervalo
dinámico de 1000:1, una frecuencia de pixeles de 30 MHz, una
apertura de inspección de aproximadamente 100 mm y una resolución de
aproximadamente 50 micrómetros.
- La unidad de procesamiento de la imagen era un
procesador Intel 566/133 MHz con una memoria de 16 Mb de RAM, un
disco duro de 1,6 Gb, un monitor VGA de alta resolución, 1024x768,
baja radiación, una capacidad de 12.000.000 pixeles/segundo.
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Los resultados se resumen en la Tabla III.
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Se observa que la fracción de la superficie de
película cubierta con gel o la cantidad de gel del primer reactor
es aproximadamente 10 veces mayor que en el segundo reactor. Por lo
tanto, se concluye con los geles encontrados en el primer reactor
no se diluye meramente con el producto formado en el segundo reactor
sino que se destruyen por la polimerización que se produce en el
segundo reactor.
Sin querer comprometerse con ninguna teoría, se
cree que este resultado es habitual entre las resinas producidas
con un sistema de catalizadores con base de cromo. Se cree que los
geles creados en el primer reactor en parte están provocados por
los granos de catalizador deficientemente reaccionados que están o
acaban de terminar su periodo de inducción antes de la
polimerización. Esto puede observarse en la Figura 2 que representa
una fotografía de los geles de la resina R1 obtenidos
respectivamente del primer (Figura 2a) y del segundo reactor
(Figura 2b). Se pueden observar los grandes restos de catalizador en
la Figura 2a, que aparecen como marcas blancas con forma de cometas
bajo los geles representados en forma de marcas esféricas negras. En
la Figura 2b este fenómeno se reduce significativamente tanto para
las marcas con forma de cometa blancas como para las marcas
esféricas oscuras.
La distribución del tamaño del gel se representa
en la Figura 3 para la resina R1 y en la Figura 4 para la resina
R2. Al comparar estas dos figuras, se observó que la resina
monomodal R1 tenía un menor tamaño de gel en el segundo reactor que
en el primer reactor, sin embargo ese comportamiento no se observó
para la resina bimodal comparativa R2. Los geles tenían la misma
distribución de tamaño en ambos reactores para la resina R2, aunque
el contenido en gel total disminuyó.
Claims (4)
1. Uso de un sistema de catalizador con base de
cromo en dos reactores de bucle conectados en serie, en el que las
condiciones de funcionamiento son sustancialmente iguales en ambos
reactores obteniendo una distribución monomodal del peso molecular,
para homopolimerizar etileno o para copolimerizar etileno y un
comonómero, produciendo una resina de polietileno final con una
productividad inferior a 3500 gramos de polímero por gramo de
componente de catalizador con base de cromo como soporte, y por lo
tanto con una mayor productividad, usando dicha resina de
polietileno para preparar películas que tienen una cantidad de gel,
definida como la porción de la superficie de la película cubierta
por el gel expresada en partes por millón de la superficie cubierta
con gel, de como máximo 30 partes por millón (ppm).
2. El uso de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que el polietileno es un copolímero de etileno.
3. El uso de acuerdo con la reivindicación 2,
en el que el comonómero es una alfa-olefina que
tiene de 3 a 8 átomos de carbono.
4. El uso de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el polietileno final se
prepara con una productividad inferior a 2500 gramos de polímero por
gramo de componente de catalizador con base de cromo como
soporte.
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