ES2343062T3 - Catalizador de cromo soportado y su uso para preparar homopolimeros y copolimeros de etileno. - Google Patents
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Abstract
Un proceso para preparar catalizadores de cromo titanizados, soportados, que comprende las siguientes etapas: A) poner en contacto un material de soporte con un medio prótico que tiene un contenido de agua de menos del 20% en peso y que comprende un compuesto de titanio y un compuesto de cromo, B) retirar opcionalmente el disolvente, C) calcinar opcionalmente el precatalizador obtenido después de la etapa B) y D) activar opcionalmente el precatalizador obtenido después de la etapa B) o C) en una atmósfera que contiene oxígeno a de 400ºC a 1100ºC.
Description
Catalizador de cromo soportado y su uso para
preparar homopolímeros y copolímeros de etileno.
La presente invención se refiere a nuevos
catalizadores de cromo titanizados, soportados, para la
homopolimerización de etileno y la copolimerización de etileno con
\alpha-olefinas, a un proceso para prepararlos y a
su uso para la polimerización de olefinas.
Los homopolímeros de etileno y los copolímeros
de etileno con \alpha-olefinas superiores tales
como 1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno o 1-octeno pueden
prepararse, por ejemplo, por polimerización usando compuestos de
titanio soportados, conocidos como catalizadores de
Ziegler-Natta, o también usando compuestos de cromo
soportados, conocidos como catalizadores de Phillips. Cuando se
usan los homopolímeros y copolímeros de etileno, por ejemplo, para
extrusión de películas por soplado, es importante que los polímeros
tengan un buen equilibrio entre las propiedades mecánicas y la
capacidad de procesado.
Se sabe que los catalizadores de cromo
soportados son muy adecuados para producir copolímeros de etileno
que tengan buenas propiedades mecánicas. Las propiedades de los
polímeros obtenidos en la polimerización dependen del modo en el
que se ha preparado el catalizador de cromo, en particular del tipo
de material de soporte, por ejemplo de su estructura química,
composición, área superficial o volumen de poros, el tipo de
compuesto de cromo usado, la presencia de otros compuestos, por
ejemplo compuestos de titanio, alquilos de aluminio o monóxido de
carbono, el orden en el que se aplican los diversos componentes o la
manera de calcinación y activación. Es una combinación de los
materiales de partida usados junto con el procedimiento para
aplicación a un soporte la que después da el catalizador de cromo
deseado para la preparación de polímeros que tienen el perfil de
propiedades requerido para la aplicación específica.
Los catalizadores de cromo soportados a menudo
están titanizados, es decir, no sólo comprenden el compuesto de
cromo sino también proporciones variables de un compuesto de titanio
mediante el cual la distribución de masa molar y el HLMI (índice de
fusión de alta carga), por ejemplo, pueden verse influidos. La
aplicación del compuesto de titanio al soporte normalmente se
realiza durante la preparación del hidrogel, dando un gel combinado
SiO_{2}-TiO_{2}. En esto, el dióxido de titanio
se distribuye uniformemente por todo el material de soporte. Una
desventaja es que sólo una fracción del óxido de titanio total está
disponible para la polimerización en la superficie de poros del
catalizador. Por esta razón, se han desarrollado numerosas
modalidades en el rango de de catalizadores de cromo titanizados en
los que el compuesto de titanio se aplica de una manera dirigida a
la superficie de poros, normalmente en una etapa diferente del
dopado del compuesto de cromo.
De esta manera, por ejemplo,
EP-A-882740 describe un proceso para
preparar un catalizador de cromo soportado, en el que el material
de soporte tiene un área superficial específica de 450 a 600
m^{2}/g y el componente de cromo se aplica al soporte en primer
lugar y el compuesto de titanio se aplica posteriormente,
realizándose la titanización a temperaturas de al menos 300ºC.
EP-A-882741
muestra que los polietilenos que tienen resistencias a tracción
finales favorables se obtienen cuando se usa un catalizador de
cromo soportado cuyo material de soporte tiene un área superficial
específica de al menos 400 m^{2}/g y se ha deshidratado antes de
su uso y en cuya preparación el componente de cromo se aplica al
soporte en primer lugar y el compuesto de titanio se aplica
posteriormente.
US 4442275 describe soportes de sílice/CuO_{3}
tratados con Ti en un medio prótico de ácido oxálico/glicol.
La aplicación de una mezcla de un compuesto de
cromo y un compuesto de titanio en un disolvente aprótico a un
soporte en condiciones apróticas se describe en JP 54141893 y JP
57049605.
Sin embargo, la preparación y manipulación de
compuestos organometálicos en condiciones apróticas son complicadas
y costosas, ya que los disolventes tienen que secarse antes de su
uso. Además, sólo unos pocos compuestos de cromo son solubles en
medios apróticos. Un aumento en la solubilidad de los compuestos de
cromo en disolventes apróticos, a menudo, sólo puede conseguirse
mediante una síntesis complicada.
Un objeto de la presente invención es
proporcionar un nuevo proceso, menos complicado, para preparar
catalizadores de cromo titanizados, soportados.
Hemos encontrado que este objeto se consigue
mediante un proceso para preparar catalizadores de cromo
titanizados, soportados, que comprende las siguientes etapas:
- A)
- poner en contacto un material de soporte con un medio prótico que comprende un compuesto de titanio y un compuesto de cromo, que tiene un contenido de agua de menos de 20%,
- B)
- retirar opcionalmente el disolvente,
- C)
- calcinar opcionalmente el precatalizador obtenido después de la etapa B) y
- D)
- activar opcionalmente el precatalizador obtenido después de la etapa B) o C) en una atmósfera que contiene oxígeno a de 400ºC a 1100ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
La invención proporciona adicionalmente nuevos
catalizadores de cromo titanizados, soportados, que son adecuados
para la polimerización de etileno y, si se desea, otros comonómeros
y pueden obtenerse por el proceso de la presente invención. Este
nuevo catalizador de cromo titanizado, soportado, para la
homopolimerización de etileno y la copolimerización de etileno con
\alpha-olefinas se denominará en lo sucesivo en
este documento, por cuestiones de brevedad, como "catalizador de
cromo de la presente invención".
La invención también proporciona un proceso para
preparar homopolímeros de etileno y copolímeros de etileno con
\alpha-olefinas por polimerización de etileno o
mezclas de etileno y \alpha-olefinas usando al
menos un catalizador de cromo de acuerdo con la presente invención,
pudiendo obtenerse los homopolímeros y copolímeros de etileno a
partir del mismo y su uso para producir películas.
Por consiguiente, se ha encontrado ahora que los
homopolímeros y, especialmente, los copolímeros de etileno se
obtienen con rendimientos particularmente buenos cuando se usan los
catalizadores de cromo de la presente invención. Los productos
laminares obtenidos a partir de los mismos tienen también una
resistencia a pinchazos muy alta.
En vista de la técnica anterior, no era de
esperar que este nuevo proceso hiciera posible obtener un
catalizador muy activo que condujera a polímeros de etileno que,
cuando se soplan para producir películas, presentan propiedades
mecánicas particularmente buenas.
Un constituyente del catalizador de cromo de la
presente invención es el material de soporte, en particular un
sólido inorgánico, que normalmente es poroso. Se da preferencia a
materiales de soporte oxidados que aún pueden contener grupos
hidroxi. El óxido metálico inorgánico puede ser esférico o granular.
Los ejemplos de dichos sólidos, que son conocidos para los expertos
en la materia, son óxido de aluminio, dióxido de silicio (gel de
sílice), dióxido de titanio y sus óxidos mixtos o geles combinados,
y fosfato de aluminio. Otros materiales de soporte adecuados pueden
obtenerse por modificación de la superficie de poros, por ejemplo
mediante compuestos de los elementos boro
(BE-A-61.275), aluminio (US
4.284.527), silicio (EP-A-0 166 157)
o fósforo (DE-A 36 35 715). Se da preferencia al
uso de gel de sílice. Se da preferencia a geles de sílice esféricos
o granulares que, en el caso del primero de ellos, puede estar
secado por pulverización.
Los materiales de soporte preferidos son
xerogeles de sílice finamente divididos que pueden prepararse, por
ejemplo, como se describe en DE-A 25 40 279. Los
xerogeles de sílice finamente divididos se preparan preferiblemente
mediante:
- a)
- uso de un hidrogel de sílice en forma de partículas que tiene un contenido de sólidos de 10 a 25% en peso (calculado como SiO_{2}) y es en gran parte esférico, tiene un diámetro de partícula de 1 a 8 mm y se obtiene
- a1)
- introduciendo una solución de silicato sódico o potásico en una corriente turbulenta de un ácido mineral acuoso, tanto longitudinalmente como tangencialmente respecto a la dirección principal del flujo,
- a2)
- pulverizando el hidrosol de sílice resultante en un medio gaseoso tal como para formar gotas,
- a3)
- permitiendo que el hidrosol pulverizado solidifique en el medio gaseoso,
- a4)
- liberando las partículas en gran medida esféricas resultantes del hidrogel de las sales sin envejecimiento previo por lavado,
- b)
- extracción de al menos 60% del agua presente en el hidrogel mediante un líquido orgánico,
- c)
- secado del gel resultante hasta a 180ºC y una presión reducida de 13 mbar durante 30 minutos hasta que no ocurre más pérdida de peso (formación de xerogel) y
- d)
- ajuste del diámetro de partícula del xerogel obtenido a de 20 a 2000 \mum.
\vskip1.000000\baselineskip
En la primera etapa a) de la preparación del
material de soporte, es importante usar un hidrogel de sílice que
tenga un contenido de sólidos relativamente alto de 10 a 25% en peso
(calculado como SiO_{2}), preferiblemente de 12 a 20% en peso,
particularmente preferiblemente de 14 a 20% en peso, y es en gran
medida esférico. Este hidrogel de sílice se ha preparado de una
manera específica como se ha descrito en las etapas a1) a a4). Las
etapas a1) a a3) se describen con más detalle en
DE-A 21 03 243, la Etapa a4), es decir, el lavado
del hidrogel, puede realizarse de cualquier manera deseada, por
ejemplo por el principio de contracorriente usando agua que
contiene una pequeña cantidad de amoniaco (pH hasta aproximadamente
10) y está hasta a 80ºC.
La extracción del agua del hidrogel (etapa b))
se realiza, preferiblemente, usando un líquido orgánico, que es
particularmente preferiblemente miscible con agua, del grupo
constituido por alcoholes C_{1}-C_{4} y/o
cetonas C_{3}-C_{5}. Los alcoholes
particularmente preferidos son terc-butanol,
i-propanol, etanol y metanol. Entre las cetonas, se
da preferencia a acetona. El líquido orgánico puede consistir
también en mezclas de los líquidos orgánicos mencionados
anteriormente; en cualquier caso, el líquido orgánico contiene
menos de 5% en peso, preferiblemente menos de 3% en peso, de agua
antes de la extracción. La extracción puede realizarse en aparatos
de extracción habituales, por ejemplo extractores de columna.
El secado (etapa c)) se realiza preferiblemente
a de 30 a 140ºC, particularmente preferiblemente de 80 a 110ºC, y a
presiones preferiblemente de 1,3 mbar a presión atmosférica. Por
razones de la presión de vapor, un aumento de temperatura debería
ir acompañado de un aumento de presión y viceversa.
El ajuste del diámetro de partícula del xerogel
resultante (etapa d)) puede realizarse de cualquier manera deseada,
por ejemplo por molienda y tamizado.
Otro material de soporte preferido se produce,
por ejemplo, secando por pulverización hidrogeles molidos,
apropiadamente tamizados, que para este fin se mezclan con agua o un
alcohol alifático. Las partículas primarias son partículas
granulares porosas del hidrogel apropiadamente molido y tamizado que
tienen un diámetro medio de partícula de 1 a 20 \mum,
preferiblemente de 1 a 5 \mum. Se da preferencia al uso de
hidrogeles de SiO_{2} molidos y tamizados.
En general, el diámetro medio de partícula de
las partículas de soporte está en el rango de 1 a 1000 \mum,
preferiblemente en el rango de 10 a 500 \mum y particularmente
preferiblemente en el rango de 30 a 150 \mum.
El volumen de poros promedio del material de
soporte usado está en el rango de 0,1 a 10 ml/g, en particular de
0,8 a 4,0 ml/g y particularmente preferiblemente de 1 a 25 ml/g.
En general, las partículas de soporte tienen un
área superficial específica de 10 a 1000 m^{2}/g, en particular
de 100 a 600 m^{2}/g, en particular de 200 a 550 m^{2}/g.
El área superficial específica y el volumen de
poros medio se determinan por adsorción de nitrógeno de acuerdo con
el método BET, como se describe, por ejemplo, por S. Brunauer, P.
Emmett y E. Teller en Journal of the American Chemical Society, 60,
(1939), páginas 209-319.
Además, las partículas de soporte usadas de
acuerdo con la presente invención tienen un diámetro de poro medio
de 80 a 250 \ring{A}, preferiblemente de 90 a 210 \ring{A} y
particularmente preferiblemente de 95 a 200 \ring{A}. El diámetro
de poro medio en \ring{A} se calcula dividiendo el valor numérico
del volumen de poros medio (en cm^{3}/g) por el valor numérico
del área superficial específica (en m^{2}/g) y multiplicando el
resultado por 40.000. Los materiales de soporte adecuados también
están disponibles en el mercado.
El material de soporte también puede haberse
modificado parcial o totalmente antes de su uso en el proceso de la
presente invención. El material de soporte, por ejemplo, puede
tratarse en condiciones oxidantes o no oxidantes a de 200 a 1000ºC,
en presencia o ausencia de agentes de fluoración tales como
hexafluorosilicato de amonio. De este modo, es posible, por
ejemplo, variar el contenido de agua y/o del grupo OH. El material
de soporte se seca preferiblemente a presión reducida a de 100 a
200ºC durante de 1 a 10 horas antes de su uso en el proceso de la
presente invención.
En la etapa A), el material de soporte se pone
en contacto con un medio prótico que comprende, preferiblemente que
consiste en, un compuesto de titanio y un compuesto de cromo. El
compuesto de titanio y el compuesto de cromo pueden disolverse o
suspenderse en el disolvente prótico y preferiblemente ambos se
disuelven. El compuesto de titanio y el compuesto de cromo pueden
ponerse en contacto con el disolvente en cualquier orden,
simultáneamente o como una mezcla premezclada. El compuesto de
titanio y el compuesto de cromo se mezclan preferiblemente por
separado, en cualquier orden, con el disolvente. El tiempo de
reacción normalmente está en el rango de 10 segundos a 24 horas,
preferiblemente de 1 minuto a 10 horas y particularmente
preferiblemente de 10 minutos a 5 horas, antes de que el medio
prótico se ponga en contacto con el material de soporte.
Como el compuesto de titanio, se da preferencia
al uso de un compuesto tetravalente de fórmula
(RO)_{n}X_{4-n}Ti, donde los radicales R
son iguales o diferentes y cada uno es un organosilicio o
sustituyente carboorgánico que tiene de 1 a 20 átomos de carbono,
por ejemplo un grupo alquilo C_{1}-C_{20}
lineal, ramificado o cíclico tal como metilo, etilo,
n-propilo, isopropilo, n-butilo,
sec-butilo, isobutilo, terc-butilo,
n-pentilo, sec-pentilo, isopentilo,
n-hexilo, ciclohexilo, n-heptilo o
n-octilo, un grupo arilo
C_{6}-C_{18} tal como fenilo,
1-naftilo, 2-naftilo,
1-antrilo, 2-antrilo,
9-antrilo y 1-fenantrilo o un grupo
trialquilsililo tal como trimetilsililo o trietilsililo. R es
preferiblemente un grupo alquilo C_{1}-C_{6}
lineal o ramificado tal como metilo, etilo,
n-propilo, isopropilo, n-butilo,
sec-butilo, isobutilo, terc-butilo,
n-pentilo o n-hexilo. X puede ser
un halógeno tal como flúor, cloro, bromo o yodo, preferiblemente
cloro, n es de 0 a 4 y es preferiblemente 4. Pueden usarse también
mezclas de diversos compuestos de titanio. El compuesto de titanio
es preferiblemente soluble en el disolvente prótico y se da
preferencia, por lo tanto, al uso de tetraalcóxidos de titanio
porque tienen buenas solubilidades en muchos disolventes. Aparte de
los compuestos de titanio con alcóxidos alifáticos sencillos,
también es posible que estén presentes ligandos bifuncionales tales
como bisalcóxidos o etoxiaminatos. Los compuestos particularmente
útiles son bis(trietanolamina),
bis(isopropil)titanato o sales de amonio de complejos
ácido láctico-titanio que son solubles en agua.
Los compuestos de cromo pueden contener grupos
orgánicos o inorgánicos. Se da preferencia a los compuestos
inorgánicos de cromo. Los ejemplos de compuestos de cromo incluyen
trióxido de cromo e hidróxido de cromo y también sales de cromo
trivalente con ácidos orgánicos e inorgánicos, por ejemplo acetato
de cromo, oxalato de cromo, sulfato de cromo y nitrato de cromo, y
quelatos de cromo trivalente, por ejemplo acetilacetonato de cromo.
Entre estos, se da una preferencia muy particular al uso de nitrato
de cromo(III) 9-hidrato y acetilacetonato de
cromo. En los compuestos de cromo preferidos el estado de oxidación
del cromo es menor de 6 y preferentemente el cromo está en el
estado de oxidación 2, 3 ó 4.
El medio prótico es un disolvente o mezcla de
disolventes que comprende de 1 a 100% en peso, preferiblemente de
50 a 100% en peso y particularmente preferiblemente el 100% en peso,
de un disolvente prótico o una mezcla de disolventes próticos y de
99 a 0% en peso, preferiblemente de 50 a 0% en peso y
particularmente preferiblemente el 0% en peso, de un disolvente
aprótico o una mezcla de disolventes apróticos, basada en cada caso
en el medio prótico.
Los disolventes próticos son, por ejemplo,
alcoholes R^{1}-OH, aminas
NR^{1}_{2-x}H_{x+1},ácidos carboxílicos
C_{1}-C_{5} y ácidos acuosos inorgánicos tales
como ácido clorhídrico o ácido sulfúrico diluidos, agua, amoniaco
acuoso o mezclas de los mismos, preferiblemente alcoholes
R^{1}-OH, donde cada R^{1} es,
independientemente unos de otros, alquilo
C_{1}-C_{20}, alquenilo
C_{2}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, alquilarilo que tiene de 1 a 10
átomos de carbono en la parte alquilo y 6-20 átomos
de carbono en la parte arilo o SiR^{2}_{3}, donde cada R^{2}
es, independientemente unos de otros, alquilo
C_{1}-C_{20}, alquenilo
C_{2}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, alquilarilo que tiene de 1 a 10
átomos de carbono en la parte alquilo y 6-20 átomos
de carbono en la parte arilo, y x es 1 ó 2. Los ejemplos de posibles
radicales R^{1} o R^{2} son: alquilo
C_{1}-C_{20} que puede ser lineal o ramificado,
por ejemplo metilo, etilo, n-propilo,
iso-propilo, n-butilo, isobutilo,
terc-butilo, n-pentilo,
n-hexilo, n-heptilo,
n-octilo, n-nonilo,
n-decilo o n-dodecilo, cicloalquilo
de 5 a 7 miembros que a su vez puede llevar un grupo arilo
C_{6}-C_{10} como sustituyente, por ejemplo,
ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo,
ciclooctilo, ciclononilo o ciclododecilo, alquenilo
C_{2}-C_{20} que puede ser lineal, cíclico o
ramificado y en el que el doble enlace puede ser interno o
terminal, por ejemplo vinilo, 1-alilo,
2-alilo, 3-alilo, butenilo,
pentenilo, hexenilo, ciclopentenilo, ciclohexenilo, ciclooctenilo o
ciclooctadienilo, arilo C_{6}-C_{20} que puede
llevar otros grupos alquilo como sustituyentes, por ejemplo,
fenilo, naftilo, bifenilo, antranilo, o-, m-,
p-metilfenilo, 2,3-, 2,4-, 2,5- o
2,6-dimetilfenilo, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-,
2,4,6- o 3,4,5-trimetilfenilo, o arilalquilo que
puede llevar otros grupos alquilo como sustituyentes, por ejemplo
bencilo, o-, m- p-metilbencilo, 1- o
2-etilfenilo, donde dos R^{1} o dos R^{2}
pueden unirse también en cada caso para formar un anillo de 5 ó 6
miembros y los radicales orgánicos R^{1} y R^{2} pueden estar
sustituidos también con halógenos tales como flúor, cloro o bromo.
Los ácidos carboxílicos preferidos son ácidos carboxílicos
C_{1}-C_{3} tales como ácido fórmico o ácido
acético. Los alcoholes R^{1}-OH preferidos son
metanol, etanol, 1-propanol,
2-propanol, 1-butanol,
2-butanol, 1-pentanol,
2-pentanol, 1-hexanol,
2-etilhexanol, 2,2-dimetiletanol o
2,2-dimetilpropanol, en particular metanol, etanol,
1-propanol, 1-butanol,
1-pentanol, 1-hexanol o
2-etilhexanol. El contenido de agua del medio
prótico es menor de 20% en peso.
Los ejemplos de disolventes apróticos son
hidrocarburos alifáticos y aromático tales como pentano, hexano,
heptano, octano, isooctano, nonano, dodecano, ciclohexano, benceno y
alquilbencenos C_{7}-C_{10} tales como tolueno,
xileno o etilbenceno.
El material de soporte puede ponerse en contacto
con el medio prótico que comprende el compuesto de titanio y el
compuesto de cromo de cualquier modo deseado. De esta manera, la
mezcla de medio prótico, compuesto de titanio y compuesto de cromo
puede añadirse al material de soporte o el material de soporte puede
introducirse en la mezcla. El material de soporte puede suspenderse
también en un medio de suspensión con antelación. La mezcla de
medio de suspensión usado y medio prótico comprende de 1 a 100% en
peso, preferiblemente de 50 a 100% en peso y particularmente
preferiblemente el 100% en peso, de un disolvente prótico o una
mezcla de disolventes próticos y de 99 a 0% en peso,
preferiblemente de 50 a 0% en peso y particularmente preferiblemente
el 0% en peso, de un disolvente aprótico o una mezcla de
disolventes apróticos, basado en cada caso en la mezcla del medio
de suspensión usado y el medio prótico. Este medio de suspensión es
preferiblemente igualmente el medio prótico usado de acuerdo con la
presente invención.
El compuesto de cromo normalmente está presente
en una concentración de 0,05 a 20% en peso, preferiblemente de 0,1
a 15% en peso y particularmente preferiblemente de 0,5 a 10% en
peso, basado en el medio prótico. El compuesto de titanio
normalmente está presente en una concentración de 0,05 a 30% en
peso, preferiblemente de 0,1 a 20% en peso y particularmente
preferiblemente de 0,5 a 15% en peso, basado en el medio prótico. La
proporción molar de compuesto de cromo a compuesto de titanio
normalmente está en el rango de 10:1 a 1:10, preferiblemente de 5:1
a 1:7 y particularmente preferiblemente de 4:1 a 1:5.
El material de soporte generalmente está cargado
a una proporción en peso de partículas de gel soportadas:Ti en el
compuesto de titanio de 100:0,1 a 100:12, en particular de 100:1 a
100:6, y una proporción en peso de partículas de gel
soportadas:cromo en el compuesto de cromo de 100:0,1 a 100:10, en
particular de 100:0,3 a 100:3.
La etapa de reacción A) puede realizarse a de 0
a 150ºC. Por razones del coste, se da preferencia a la temperatura
ambiente.
El disolvente puede retirarse opcionalmente en
una etapa posterior B), preferiblemente a de 20 a 150ºC y presiones
de 10 mbar a 1 mbar. Se da preferencia a retirar parte o todo el
disolvente. El precatalizador obtenido de esta manera puede estar
completamente seco o puede contener algo de humedad residual. Los
constituyentes volátiles aún presentes están presentes
preferiblemente en una cantidad no mayor de 20% en peso, en
particular no mayor de 10% en peso, basado en el precatalizador que
contiene cromo aún no activado.
El precatalizador obtenido a partir de la etapa
de reacción B) puede someterse inmediatamente a la etapa D) o puede
calcinarse con antelación a más de 280ºC en una atmósfera de gas
inerte sin agua en la etapa C). La calcinación se realiza
preferiblemente a de 280 a 800ºC en un lecho fluidizado durante de
10 a 1000 minutos.
El intermedio obtenido de este modo a partir de
la etapa B) o C) se activa después en la etapa D) en condiciones
oxidantes, por ejemplo en una atmósfera que contiene oxígeno a de
400 a 1000ºC. El intermedio obtenido en la etapa B) o C) se activa
preferiblemente directamente en el lecho fluidizado sustituyendo el
gas inerte por un gas que contiene oxígeno y aumentando la
temperatura a la temperatura de activación. El intermedio se
calentó ventajosamente a de 400 a 1100ºC, en particular de 500 a
800ºC, en una corriente de gas sin agua en la que el oxígeno está
presente en una concentración por encima de 10% en volumen durante
de 10 a 1000 minutos, en particular de 150 a 750 minutos, y después
se enfrió a temperatura ambiente, dando como resultado el
catalizador de Phillips que se usa de acuerdo con la presente
invención. La temperatura máxima de la activación está por debajo,
preferiblemente al menos 20-100ºC por debajo, de la
temperatura de sinterización del intermedio de la etapa B) o C).
Esta oxidación puede realizarse también en presencia de agentes de
fluoración adecuados tales como hexafluorosilicato de amonio.
Un proceso preferido para preparar los
catalizadores de cromo titanizados, soportados, comprende las
siguientes etapas:
- A)
- poner un material de soporte en contacto con un medio prótico que comprende un compuesto de titanio y un compuesto de cromo,
- B)
- retirar el disolvente,
- C)
- calcinar el precatalizador obtenido después de la etapa B) y
- D)
- activar el precatalizador obtenido después de la etapa C) en una atmósfera que contiene oxígeno a de 400ºC a 1100ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Se da una preferencia particular a un proceso
constituido por las etapas A) a D).
El catalizador de cromo de la presente invención
tiene ventajosamente un contenido de cromo de 0,1 a 5% en peso, en
particular de 0,3 a 2% en peso, y un contenido de titanio de 0,5 a
10% en peso, en particular de 1 a 5% en peso.
Los sistemas catalíticos de la presente
invención tienen un corto periodo de inducción en la polimerización
de 1-alquenos.
El catalizador de cromo resultante para usar de
acuerdo con la presente invención puede reducirse también, por
ejemplo mediante etileno y/o \alpha-olefinas,
monóxido de carbono o trietilborano, en suspensión o en la fase gas
antes de su uso o puede modificarse por sililación. La proporción
molar de agente reductor a cromo (del catalizador de cromo de
acuerdo con la presente invención a reducir) normalmente está en el
rango de 0,05:1 a 500:1, preferiblemente de 0,1:1 a 50:1, en
particular de 0,5:1 a 5,0:1.
En suspensión, la temperatura de reducción
generalmente está en el rango de 10 a 200ºC, preferiblemente en el
rango de 10 a 100ºC, y la presión está en el rango de 0,1 a 500 bar,
preferiblemente en el rango de 1 a 200 bar.
La temperatura de reducción en procesos en lecho
fluidizado normalmente está en el rango de 10 a 1000ºC,
preferiblemente de 10 a 800ºC, en particular de 10 a 600ºC. En
general, la reducción en fase gas se realiza en el rango de presión
de 0,1 a 500 bar, preferiblemente en el rango de 1 a 100 bar y en
particular en el rango de 5 a 20 bar.
En la reducción en fase gas, el catalizador de
cromo a reducir generalmente se fluidiza mediante una corriente de
gas portador inerte, por ejemplo nitrógeno o argón, en un reactor de
lecho fluidizado. La corriente de gas portador normalmente está
cargada con el agente reductor, teniendo los agentes reductores
líquidos preferiblemente, una presión de vapor de al menos 1 mbar
en condiciones normales.
El catalizador de cromo de la presente invención
es muy útil para la preparación de homopolímeros de etileno y
copolímeros de etileno con \alpha-olefinas en los
procesos habituales conocidos para la polimerización de olefinas a
temperaturas en el rango de 20 a 300ºC y presiones de 5 a 400 bar,
por ejemplo procesos en solución, procesos en suspensión en
autoclaves de agitación o en un reactor de circulación, procesos
agitados en fase gas o en lecho fluidizado en fase gas, que pueden
realizarse de forma continua o discontinua. Los rangos ventajosos
de presión y temperatura para realizar el proceso en consecuencia
dependen en gran medida del método de polimerización.
En particular, en estos procesos de
polimerización se ajustan temperaturas de 50 a 150ºC,
preferiblemente de 70 a 120ºC, y presiones que generalmente están
en el rango de 1 a 400 bar. Como disolvente o medio de suspensión,
es posible usar hidrocarburos inertes tales como isobutano o también
los monómeros de los mismos, por ejemplo olefinas superiores tales
como propeno, buteno o hexeno en un estado licuado o líquido. El
contenido de sólidos de la suspensión generalmente está en el rango
de 10 a 80% en peso. La polimerización puede realizarse de forma
discontinua, por ejemplo en autoclaves de agitación, o de forma
continua, por ejemplo en reactores tubulares, preferiblemente en
reactores de circulación. En particular, puede realizarse usando el
proceso de Phillips PF como se describe en US-3 242
150 y US-3 248 179.
Entre los procesos de polimerización
mencionados, se prefiere la polimerización en fase gas, en
particular en reactores de lecho fluidizado en fase gas, de acuerdo
con la presente invención. Se ha encontrado que a pesar de la
variedad de etapas de procesado y de materiales de soporte secados
por pulverización, no se forma polvo fino durante la polimerización
en fase gas. En general, se realiza a una temperatura que está al
menos unos pocos grados por debajo de la temperatura de
reblandecimiento del polímero. La polimerización en fase gas puede
realizarse también en el modo condensado, supercondensado o
supercrítico.
Los diferentes procesos de polimerización, o
incluso el mismo proceso de polimerización, si se desea, pueden
conectarse en serie tal como para formar una cascada de
polimerización. Sin embargo, la composición especial del
catalizador hace posible que los polímeros de acuerdo con la
presente invención se obtengan fácilmente a partir de un solo
reactor.
Los ejemplos de
\alpha-olefinas adecuadas que pueden
copolimerizarse con etileno son monoolefinas y diolefinas que
tienen de tres a 15 átomos de carbono en la molécula. Las
\alpha-olefinas más adecuadas de este tipo son
propeno, 1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno, 1-octeno,
1-deceno, 1-dodeceno y
1-pentadeceno y también las diolefinas conjugadas y
no conjugadas butadieno,
penta-1,3-dieno,
2,3-dimetilbutadieno,
penta-1,4-dieno,
hexa-1,5-dieno y vinilciclohexeno.
Pueden usarse también mezclas de estos comonómeros. Se da
preferencia al uso de 1-buteno,
1-hexeno o 1-octeno, en particular
1-hexeno.
Para controlar la masa molar, puede usarse
hidrógeno ventajosamente como regulador en la polimerización.
Se ha encontrado que es ventajoso realizar la
polimerización de los 1-alquenos mediante los
catalizadores de la presente invención en presencia de compuestos
organometálicos de elementos del primer, segundo, tercer o cuarto
grupo principal o del segundo grupo de transición de la Tabla
Periódica de los Elementos. Los compuestos más adecuados de este
tipo son alquilos C_{1}-C_{10} homolépticos de
litio, boro, aluminio o cinc, por ejemplo
n-butillitio, trietilboro, trimetilaluminio,
trietilaluminio, triisobutilaluminio, tributilaluminio,
trihexiialuminio, trioctilaluminio y dietilcinc. Adicionalmente,
también son muy adecuados los alcóxidos de dialquilaluminio
C_{1}-C_{10} tales como metóxido de
dietilaluminio. También es posible usar cloruro de dimetilaluminio,
dicloruro de metilaluminio, sesquicloruro de metilaluminio o cloruro
de dietilaluminio. Se prefieren particularmente
n-butillitio y trihexilaluminio como compuesto
organometálico. Las mezclas de los compuestos organometálicos
descritos anteriormente generalmente también son muy adecuadas.
La proporción molar de compuesto
organometálico:cromo normalmente está en el rango de 0,1:1 a 50:1,
preferiblemente en el rango de 1:1 a 50:1. Sin embargo, como muchos
de los activadores, por ejemplo alquilos de aluminio, pueden usarse
también al mismo tiempo para retirar venenos para el catalizador
(conocidos como aceptores), la cantidad usada depende las impurezas
presentes en los otros materiales de partida. Sin embargo, una
persona experta en la materia puede determinar la cantidad óptima
mediante ensayos sencillos.
Los catalizadores de cromo de la presente
invención pueden usarse también junto con otro catalizador adecuado
para la polimerización de \alpha-olefinas en el
proceso de polimerización anterior. El catalizador de cromo de la
presente invención se usa preferiblemente junto con otro catalizador
de cromo soportado habitual para la polimerización de
\alpha-olefinas. El uso de dos catalizadores de
cromo soportados diferentes se describe, por ejemplo, en WO
92/17511. La polimerización puede realizarse también usando dos o
más de los catalizadores de cromo de la presente invención
simultáneamente. La polimerización se realiza particularmente
preferiblemente usando un catalizador de cromo de acuerdo con la
presente invención junto con un catalizador de cromo no titanizado,
soportado. Las mezclas de catalizadores de cromo soportados,
titanizados y no titanizados, se describen, por ejemplo, en
US-3 798 202, aunque en este caso de la titanización
se realiza sólo después de que el componente de cromo se haya
aplicado a un soporte.
Los dos catalizadores de Phillips diferentes
pueden mezclarse antes de que entren en contacto con los monómeros
y pueden introducirse después juntos en el reactor, o pueden
introducirse en el reactor uno por separado del otro, por ejemplo
en una pluralidad de puntos.
Los homopolímeros y copolímeros de etileno
preparados de acuerdo con la presente invención normalmente tienen
una densidad, medida de acuerdo con DIN 53479, en el rango de 0,9 a
0,97 g/cm^{3}, preferiblemente en el rango de 0,92 a 0,96
g/cm^{3} y particularmente preferiblemente en el rango de 0,925 a
0,945 g/cm^{3}, y un índice de flujo en estado fundido (MI
(190ºC/2,16 kg) o HLMI (190ºC/21,6 kg)), medido de acuerdo con DIN
53735 a diferentes cargas (entre paréntesis), en el rango de 0 a 10
g/10 min, preferiblemente en el rango de 0,01 a 1 g/10 min y
particularmente preferiblemente en el rango de 0,05 a 0,6 g/10 min,
en el caso de MI y en el rango de 1 a 50 g/10 min, preferiblemente
en el rango de 3 a 30 g/10 min y particularmente preferiblemente en
el rango de 5 a 25 g/10 min, en el caso de HLMI.
La masa molar promedio en peso M_{p}
generalmente está en el rango de 10.000 a 7.000.000 g/mol,
preferiblemente en el rango de 100.000 a 500.000 g/mol. La
distribución de masa molar M_{p}/M_{n}, medida por GPC
(cromatografía de permeación en gel) a 135ºC en
1,2,4-triclorobenceno usando patrones de
polietileno, normalmente está en el rango de 3 a 50,
preferiblemente en el rango de 8 a 30 y particularmente
preferiblemente en el rango de 15 a 30.
En general, los polímeros de etileno producidos
en el reactor se funden y homogeneizan en una extrusora. El índice
de flujo en estado fundido y la densidad del extruido pueden diferir
entonces de los parámetros correspondientes para el polímero bruto,
aunque también están en el rango especificado de acuerdo con la
presente invención.
En la polimerización de olefinas en la que se
usa el catalizador preparado de acuerdo con la presente invención,
es posible preparar homopolímeros de etileno o copolímeros de
etileno con un comonómero que tiene de 3 a 12 átomos de carbono en
una cantidad de hasta 10% en moles de comonómero en el copolímero.
Los copolímeros preferidos contienen de 0,3 a 1,5% en moles de
hexeno, basado en el polímero, particularmente preferiblemente de
0,5 a 1% en moles de hexeno.
El copolímero de etileno preparado de acuerdo
con la presente invención también puede formar mezclas con otros
polímeros de olefina, en particular homopolímeros y copolímeros de
etileno. Estas mezclas, por un lado, pueden prepararse por la
polimerización simultánea descrita anteriormente de una pluralidad
de catalizadores de cromo. Por otro lado, estas mezclas pueden
obtenerse también simplemente mezclando posteriormente los polímeros
preparados de acuerdo con la presente invención con otros
homopolímeros o copolímeros de etileno. El MFI, HLMI, densidad,
contenido de comonómero, M_{p} y M_{p}/M_{n} de estas mezclas,
preferiblemente, están igualmente en los mismos rangos que aquellas
para los polímeros que se han preparado usando sólo un catalizador
de cromo que contiene titanio de acuerdo con la presente
invención.
Además, los copolímeros de etileno, mezclas y
combinaciones de polímeros pueden comprenden adicionalmente
auxiliares y/o aditivos conocidos de por sí, por ejemplo
estabilizadores de procesado, estabilizadores contra la acción de
la luz y el calor, aditivos habituales tales como lubricantes,
antioxidantes, agentes antibloqueo y antiestáticos, y también, si
se desea, colorantes. El tipo y las cantidades de estos aditivos los
conocen bien los expertos en la materia.
Los polímeros preparados de acuerdo con la
presente invención también pueden modificarse posteriormente por
injerto, reticulación, hidrogenación u otras reacciones de
funcionalización que son conocidas por los expertos en la
materia.
Los polímeros preparados de acuerdo con la
presente invención son muy útiles, por ejemplo, para producir
películas en plantas de soplado de películas de alta producción.
Las películas que comprenden los polímeros preparados de acuerdo
con la presente invención tienen buenas propiedades mecánicas. La
alta resistencia a pinchazos de las películas producidas a partir
de las mismas también es digna de atención.
Las películas obtenidas de este modo son
adecuadas, en particular, para el sector de envasado y para sacos
grandes para cargas pesadas y también para el sector alimentario.
Adicionalmente, las películas solo tienen una baja tendencia a
bloqueo y, por lo tanto, pueden hacerse pasar a través de máquinas
sin usar lubricantes y aditivos antibloqueo o usando sólo pequeñas
cantidades de los mismos.
El catalizador de Phillips preparado de acuerdo
con la presente invención tiene ventajas particulares inesperadas.
Es muy útil para la homopolimerización y copolimerización de etileno
por los procesos de formación de partículas habituales y conocidos
en una polimerización en lecho fluidizado en fase gas. Aquí, a una
alta productividad, da (co)polímeros que tienen una
excelente morfología y buena procesabilidad. En particular, el
catalizador de la presente invención presenta un buen
comportamiento de incorporación de comonómero y da altas
productividades incluso a bajas temperaturas de activación. Los
(co)polímeros preparados mediante el catalizador de Phillips
de la presente invención, por lo tanto, son particularmente útiles
para procesado mediante el proceso de película soplada y el proceso
de moldeo por soplado.
Los siguientes ejemplos ilustran la
invención.
La productividad del catalizador se presenta
como la cantidad de polímero aislado por cantidad de catalizador de
Phillips usado en g.
El índice de flujo en estado fundido se
determinó de acuerdo con ISO 1133 a 190ºC bajo una carga de 21,6 kg
(190ºC/21,6 kg, HLMI) y bajo una carga de 2,16 kg (190ºC/2,16 kg,
MI).
La densidad [g/cm^{3}] se determinó de acuerdo
con ISO 1183.
La densidad volumétrica (DV) [g/l] se determinó
de acuerdo con DIN 53468.
La resistencia al agrietamiento por tensión
medioambiental (ESCR) se determinó en un ensayo con penetrador de
disco redondo de Basell (RI). Condiciones de ensayo: discos redondos
(producidos a partir de una placa prensada, diámetro: 38 mm,
espesor: 1 mm, ranurado en un lado mediante un arañazo que tiene una
longitud de 20 mm y una profundidad de 200 \mum) se sumergen a 50
o 80ºC en una solución acuosa con una potencia del 5% de Lutensol®
FSA y se cargan mediante una presión de gas de 3 bar. Se mide el
tiempo hasta la aparición de las grietas por tensión que producen
una caída de presión en el aparato de medición (en h).
La medición de la resistencia a impacto por
lanzamiento de dardo se realizó en películas de 20 \mum de acuerdo
con ASTM 1709 A.
El índice de Staudinger (\eta)[dl/g] se
determinó a 130ºC en un viscosímetro automático Ubbelohde (Lauda
PVS 1) usando decalina como disolvente (ISO 1628 a 130ºC, 0,001 g/ml
de decalina).
La determinación de las distribuciones de masa
molar y las M_{n}, M_{p} y M_{p}/M_{n} medias derivadas de
las mismas se realizó mediante cromatografía de permeación en gel a
alta temperatura usando un método basado en DIN 55672 en las
siguientes condiciones: disolvente
1,2,4-triclorobenceno, flujo: 1 ml/min, temperatura:
140ºC, calibración usando patrones de PE.
Abreviaturas en las siguientes tablas:
- T_{poli}
- Temperatura durante la polimerización
- M_{p}
- Promedio en peso de la masa molar
- M_{n}
- Promedio en número de la masa molar
- Densidad
- Densidad del polímero
- DDI
- Impacto por lanzamiento de dardo
- ESCR
- Resistencia al agrietamiento por tensión medioambiental
% en volumen Porcentaje en volumen del
componente respectivo durante la polimerización
- Prod.
- Productividad del catalizador en g de polímero obtenido por g de catalizador usado
- HLMI
- Índice de flujo en estado fundido a un peso de carga de 21,6 kg
- THA
- Cantidad de trihexilaluminio usado
- \eta
- Índice de Staudinger
- mg cat.
- mg del catalizador usado en la polimerización
- Vinilo
- Grupos vinilo en el polímero por (1000 C).
\vskip1.000000\baselineskip
El material de soporte se preparó como se
describe en DE 2 540 279.
Se utilizó una boquilla de mezcla como la que se
muestra en la figura de DE-A 2 103 243 y que tiene
los siguientes datos: el diámetro de la cámara de mezcla cilíndrica
formada por un tubo de plástico es de 14 mm, la longitud de la zona
de mezcla (incluyendo la sección después de la mezcla) es de 350 mm.
El extremo de la cámara de mezcla más cercano a la entrada está
cerrado y cerca de este extremo hay un orificio de entrada
tangencial que tiene un diámetro de 4 mm para el ácido mineral. Le
siguen otros cuatro orificios más que tienen igualmente un diámetro
de 4 mm y la misma dirección de entrada de flujo para la solución de
silicato alcalino, siendo el espaciado de los orificios, medido en
la dirección longitudinal de la cámara de mezcla, de 30 mm. Por
consiguiente, la proporción de longitud a diámetro de la zona de
mezcla primaria es aproximadamente 10:1. Para la zona de mezcla
secundaria posterior, esta proporción es de 15. Como boquilla de
pulverización, se volcó un trozo de tubo con forma ligeramente
arriñonada, aplanado, sobre el extremo de salida del tubo de
plástico.
Este aparato de mezcla se suministró con 325 l/h
de ácido sulfúrico con una potencia del 33 por ciento en peso a
20ºC y una presión operativa de aproximadamente 3 bar y también 1100
l/h de solución de silicato alcalino (preparada a partir de un
silicato alcalino de calidad técnica que contenía un 27% en peso de
SiO_{2} y un 8% en peso de Na_{2}O por dilución con agua) que
tiene una densidad de 1,20 kg/l y una temperatura asimismo de 20ºC
y una presión asimismo de aproximadamente 3 bar. La neutralización
progresiva en la cámara de mezcla revestida con el tubo de plástico
dio como resultado la formación de un hidrosol inestable que tenía
un pH de 7-8 y permaneció en la zona de después de
la mezcla durante aproximadamente 0,1 s hasta que se homogeneizó
completamente antes de pulverizarlo a través del elemento de
boquilla a la atmósfera como un chorro de líquido con forma de
abanico. Durante su vuelo a través del aire, el chorro se dividió en
gotas individuales que, como resultado de la tensión superficial,
tomaron una forma en gran medida esférica y solidificaron para
formar esferas de hidrogel en aproximadamente un segundo mientras
aún estaban volando. Estas esferas tenían una superficie suave,
eran transparentes como el cristal, contenían aproximadamente un 17%
en peso de SiO_{2} y tenían la siguiente distribución del tamaño
de partícula:
- > 8 mm
- 10% en peso
- 6-8 mm
- 45% en peso
- 4-6 mm
- 34% en peso
- < 4 mm
- 11% en peso.
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(La distribución del tamaño de partícula puede
variarse según se desee mediante el uso de otros elementos de
boquilla). Las esferas de hidrogel se recogieron al final de su
vuelo en una torre de lavado que estaba llena casi completamente
con esferas de hidrogel y en la que las esferas se lavaron para
dejarlas libres de sales inmediatamente sin envejecimiento mediante
agua que contenía una pequeña cantidad de amoniaco y que tenía una
temperatura de aproximadamente 50ºC en un proceso en contracorriente
continuo.
Las esferas que tenían un diámetro en el rango
de 2 a 6 mm se aislaron por tamizado y 112 kg de estas esferas se
pusieron en un recipiente de extracción que tenía una entrada en la
parte superior, un fondo con tamiz y un rebosadero con forma de
cuello de cisne que está conectado al fondo del tambor y mantiene el
nivel de líquido en el tambor suficientemente alto para que las
esferas de hidrogel se cubran completamente con el líquido. El
hidrogel se extrajo mediante metanol.
Las esferas obtenidas de este modo se secaron
después (12 horas a 120ºC a una presión de 20 mbar) hasta que no
ocurrió más pérdida de peso a 180ºC a una presión de 13 mbar durante
un periodo de 30 minutos.
Las esferas que se habían secado de este modo se
molieron posteriormente y las partículas de xerogel que tenían un
diámetro de 40 a 300 \mum se aislaron por tamizado. El volumen de
poros era de 1,9 ml/g.
39 ml de tetraisopropóxido de titanio se
añadieron a una solución de 11,6 g de nitrato de cromo(III)
nonahidrato (Cr(NO3)3 x 9H2O) en 700 ml de metanol.
La solución de nitrato de cromo (III) nonahidrato y
tetraisopropóxido de titanio en metanol era transparente y no
mostraba turbidez. La solución obtenida de este modo se añadió a
150 g del soporte de gel de sílice descrito anteriormente. La
suspensión se agitó durante 1 hora y después se evaporó a sequedad
en un rotavapor a 80ºC con aplicación de un vacío. El precatalizador
obtenido de este modo contiene un 1% en peso de cromo y un 4% en
peso de titanio, basado en el peso del precatalizador.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
C1
Se repitió el Ejemplo 1 sin adición de
tetraisopropóxido de titanio. El precatalizador obtenido de este
modo contiene un 1% en peso de cromo, basado en el peso del
precatalizador.
\vskip1.000000\baselineskip
400 g de nitrato de cromo (III) nonahidrato se
disolvieron en 6,5 l de metanol mientras se agitaban en un reactor
de disolución. Después de agitar durante una hora, se añadieron 0,97
l de tetraisopropóxido de titanio y la mezcla se agitó durante
otros 5 minutos. Esta solución se bombeó posteriormente durante un
periodo de 1 hora sobre 5 kg del soporte de gel de sílice Sylopol
SG332 5N (disponible en el mercado en Grace) en una secadora de
doble cono. El reactor de disolución se enjuagó después con 1,5 l de
metanol que después se añadieron asimismo al soporte. La suspensión
se agitó después durante 1 hora y posteriormente se calentó a 95ºC y
el metanol se retiró por destilación a 900 mbar. Después de
aproximadamente 3 horas, la presión se redujo a 300 mbar y el
producto se secó en estas condiciones durante 2 horas más. El
precatalizador obtenido de este modo contenía un 1% en peso de
cromo y un 3% en peso de titanio, basado en el peso del
precatalizador.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
C2
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 2 usando
5 kg del soporte de gel de sílice Sylopol SG332 5N y 120 g de
nitrato de cromo (III) nonahidrato pero sin adición de
tetrapropóxido de titanio. El precatalizador obtenido de este modo
contenía un 0,3% en peso de cromo, basado en el peso del
precatalizador.
\vskip1.000000\baselineskip
1000 g de nitrato de cromo(III)
nonahidrato y 21 l de metanol se mezclaron con agitación en un
reactor de disolución. Después de agitar durante una hora, se
añadieron 2,3 l de tetraisopropóxido de titanio a esta solución y
la mezcla se agitó durante 5 minutos, esta solución se bombeó
posteriormente durante un periodo de 1 hora sobre 18 kg del soporte
de gel de sílice XPO2107 (disponible en el mercado en Grace) (que se
había secado con antelación a 130ºC y 10 mbar durante 7 horas en
esta secadora de doble cono) en una secadora de doble cono que se
hizo girar uniformemente. Después de la adición, el reactor de
disolución se enjuagó con 5 l de metanol y esta solución de
enjuagado se añadió igualmente al soporte de gel de sílice. La
suspensión se agitó durante una 1 hora más y después se secó a 90ºC
con aplicación de un vacío hasta que se alcanzó una presión de 10
mbar a una temperatura de 100ºC después de un periodo de 1 hora. El
precatalizador obtenido de este modo contiene un 0,7% en peso de
cromo y un 2% en peso de titanio, basado en el peso del
precatalizador.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
C3
3,5 l de tetraisopropóxido de titanio se
mezclaron con 20 l de heptano mientras se agitaban en un reactor de
disolución. Después de agitar durante 10 minutos, la solución se
bombeó durante un periodo de una hora sobre 18 kg del soporte de
gel de sílice XP02107 (que se había secado con antelación a 130ºC y
10 mbar durante 7 horas en esta secadora de doble cono) en una
secadora de doble cono que se hizo girar uniformemente. El reactor
de disolución se enjuagó con 5 l de heptano y esta solución de
enjuagado se transfirió igualmente a la secadora de doble cono. La
suspensión se agitó después durante 1 hora. Posteriormente se secó a
90ºC con aplicación de un vacío hasta que se alcanzó una presión de
10 mbar a una temperatura de 100ºC después de 1 hora. 1000 g de
nitrato de cromo (III) nonahidrato y 23 l de metanol se mezclaron
posteriormente mientras se agitaban en el reactor de disolución.
Después de agitar durante 1 hora, esta solución se bombeó durante
un periodo de 1 hora sobre el compuesto de titanio soportado en la
secadora de doble cono giratoria. Después de la adición, el reactor
de disolución se enjuagó con 5 l de metanol y la solución de
enjuagado se transfirió igualmente a la secadora de doble cono. La
suspensión se agitó durante una 1 hora más y después se secó a 90ºC
con aplicación de un vacío hasta que se alcanzó una presión de 10
mbar a una temperatura de 100ºC después de 1 hora. El
precatalizador obtenido de este modo contenía un 0,7% en peso de
cromo y un 3% en peso de titanio, basado en el peso del
precatalizador.
\vskip1.000000\baselineskip
La activación se realizó a 600 o 650ºC mediante
aire en un activador de lecho fluidizado. Para activar el
precatalizador, se calentó a 300ºC durante un periodo de 1 hora, se
mantuvo a esta temperatura durante 1 hora, posteriormente se
calentó a la temperatura de activación deseada, se mantuvo a esta
temperatura durante 2 (Ejemplos 1 y C1) o 5 horas (Ejemplos 2, 3,
C2 y C3) y posteriormente se enfrió. La refrigeración por debajo de
300ºC se realizó en atmósfera de nitrógeno. Los precatalizadores de
los Ejemplos 1, C1 y C2 se calentaron a una temperatura de
activación de 750ºC, el precatalizador del Ejemplo 2 se calentó a
una temperatura de activación de 600ºC y los precatalizadores de
los Ejemplos 3 y C3 se calentaron a una temperatura de activación
de 520ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Los experimentos de polimerización de la Tabla 1
se realizaron en las condiciones especificadas en la Tabla 1 a una
presión total de 40 bar y una producción de 25 kg/h en un reactor de
circulación FP (= reactor de circulación de formación de
partículas) de 160 l (medio de suspensión: isobutano). Los
catalizadores descritos en los Ejemplos 1 y C1 sirvieron como
catalizador.
Los experimentos de polimerización en la Tabla 2
se realizaron en un reactor de lecho fluidizado, en fase gas,
continuo, (Lupotech G como se describe en WO 99/29736 A1) en las
condiciones especificadas en las tablas a una presión total de 20
bar y una producción de 50 kg/h.
Los productos preparados en el proceso en fase
gas se granularon a 200ºC en una atmósfera de gas protector en un
ZSK 40. El procesado para producir películas se realizó en una
planta de soplado de películas de W&H provista de una extrusora
60/25D. Los catalizadores descritos en los Ejemplos 2, C2, 3 y C3
servían como catalizador.
\newpage
Los resultados de las polimerizaciones y los
ensayos de producto se resumen en las tablas.
\vskip1.000000\baselineskip
1430 g de nitrato de cromo (III) nonahidrato y
26 l de metanol se mezclaron con agitación en un reactor de
disolución. Después de agitar durante una hora, se añadieron 2,3 l
de tetraisopropóxido de titanio a esta solución y la mezcla se
agitó durante 5 minutos. Esta solución se bombeó posteriormente
durante un periodo de 1 hora sobre 18 kg del soporte de gel de
sílice XPO2107 (disponible en el mercado en Grace). Después de la
adición, el reactor de disolución se enjuagó con 4 l de metanol y
esta solución de enjuagado se añadió igualmente al soporte de gel
de sílice. La suspensión se agitó durante 1 hora más y después se
secó a 95ºC con aplicación de un vacío. El precatalizador obtenido
de este modo contenía un 1% en peso de cromo y un 2% en peso de
titanio, basado en el peso del precatalizador.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
C4
Se preparó cromato de
di-terc-butilo añadiendo a una
suspensión de 4,86 g de CrO_{3} y 10 g de MgSO_{4} en 300 ml de
hexano una solución de 9,45 ml de terc-butanol en 50
ml de hexano. Después de agitar durante 15 min la solución se
filtró dando una solución en hexano de cromato de
di-terc-butilo.
31,5 ml de tetraisopropóxido de titanio y la
solución de cromato de
di-terc-butilo se añadieron juntos
sobre 250 g del soporte de gel de sílice XPO2107 (disponible en el
mercado en Grace). La suspensión se agitó después durante 1 hora.
El hexano se retiró por destilación y el sólido resultante se secó
posteriormente a 80ºC con aplicación de un vacío. El precatalizador
obtenido de este modo contenía un 1% en peso de cromo y un 2% en
peso de titanio, basado en el peso del precatalizador.
\vskip1.000000\baselineskip
La activación se realizó a 520ºC mediante aire
en un activador de lecho fluidizado como se ha descrito
anteriormente.
Los experimentos de polimerización de la Tabla 3
se realizaron a una presión total de 40 bar, a 100ºC durante 90 min
en un reactor de tipo autoclave de 1 l (medio de suspensión: 400 ml
de isobutano, 10 ml de hexeno). Los catalizadores descritos en los
Ejemplos 4 y C4 servían como catalizador. Ambos mostraron una
productividad de aproximadamente 6000 g de polímero por g de
catalizador. El nuevo catalizador daba copolímeros de etileno con
un mayor peso molecular (Mp y Mn) y una distribución más ancha del
peso molecular (Mp/Mn) con aproximadamente la misma densidad que el
catalizador preparado en un medio aprótico (ejemplo comparativo
C4).
Claims (9)
1. Un proceso para preparar catalizadores de
cromo titanizados, soportados, que comprende las siguientes
etapas:
- A)
- poner en contacto un material de soporte con un medio prótico que tiene un contenido de agua de menos del 20% en peso y que comprende un compuesto de titanio y un compuesto de cromo,
- B)
- retirar opcionalmente el disolvente,
- C)
- calcinar opcionalmente el precatalizador obtenido después de la etapa B) y
- D)
- activar opcionalmente el precatalizador obtenido después de la etapa B) o C) en una atmósfera que contiene oxígeno a de 400ºC a 1100ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que el material de soporte es un gel de sílice.
3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1
ó 2, en el que el compuesto de cromo es un compuesto de cromo
inorgánico.
4. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
3, en el que el compuesto de cromo inorgánico es nitrato de cromo
(III) nonahidrato.
5. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que el compuesto de titanio es
tetraisopropóxido de titanio,
tetra-n-butóxido de titanio o una
mezcla de estos dos compuestos de titanio.
6. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en el que el medio prótico es metanol.
7. Un sistema catalítico que puede obtenerse por
un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a
6.
8. Un proceso para preparar poliolefinas por
polimerización o copolimerización de olefinas en presencia de un
sistema catalítico de acuerdo con la reivindicación 7.
9. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
8, en el que se usa etileno o una mezcla de monómeros de etileno
y/o 1-alquenos C_{3}-C_{12} que
contienen al menos un 50% en moles de etileno como monómero o
monómeros en la polimerización.
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