NL8103703A - Werkwijze voor de bereiding van een polymerisatiekatalysator en bereiding van etheenpolymeren daarmee. - Google Patents
Werkwijze voor de bereiding van een polymerisatiekatalysator en bereiding van etheenpolymeren daarmee. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8103703A NL8103703A NL8103703A NL8103703A NL8103703A NL 8103703 A NL8103703 A NL 8103703A NL 8103703 A NL8103703 A NL 8103703A NL 8103703 A NL8103703 A NL 8103703A NL 8103703 A NL8103703 A NL 8103703A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- chromium
- complex
- compound
- nickel
- molybdenum
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/04—Dual catalyst, i.e. use of two different catalysts, where none of the catalysts is a metallocene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
8¾ — A
% * / STAMICARBON B.V.
Uitvinders; Lambertus J.M.A. v.d. LEEMPDT te Echt
Godefridus A.H. NOOYEN te Helden-Panningen 1 PN 3306
WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN EEN POLYMERISATIEKATALYSATOR EN BEREIDING VAN ETHEENPOLYMEREN DAARMEE
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een chroom bevattende katalysator, voor de polymerisatie van olefinen door een complex van een chroomverbinding met een of meet organometaalverbindingen van een metaal uit groep II of III van het 5 periodiek systeem, waarin hydrocarbylgroepen met 1-20 koolstofatomen aan dat metaal zijn gebonden, op een inerte anorganlsche drager aan te brengen*
De uitvinding heeft eveneens betrekking op het polymeriseren van een 1-alkeen met 2-8 koolstofatomen, in het bijzonder etheen, al 10 dan niet met onderschikte hoeveelheden van ten hoogste 15 mol.-Z van een of meer andere 1-alkenen met 2-15 koolstofatomen met een derge-lijke katalysator.
Dergelijke werkwijzen zijn bekend uit de Nederlandse octrooi-aanvrage 7605535, of zijn beschreven in de niet voorgepubliceerde 15 Nederlandse octrooiaanvrage 8006167.
Polymerisaties van olefinen, in het bijzonder etheen, volgens die bekende werkwijzen, toegepast als ’solutie proces', als 'suspensie proces’ of als 'gasfasepolymerisatie’, leveren polymeren op met rela-tief hoge dichtheid. Gebleken is echter dat de met deze bekende chroom 20 bevattende katalysatoren verkzegen polymeren over het algemeen een betrekkelijk brede raolekuulgewichtsverdeling vertonen.
Voor bepaalde toepassingen is het nu wenselijk polymeren met hoge dichtheid te bekomen waarvan de molekuulgewichtsverdeling inte-gendeel zo smal mogelijk is. ^ 25 Dit is met name het geval voor toepassingen zoals het spuitgieten van polyetheen.
Gevonden werd nu dat men een chroomhoudende katalysator ver-krijgt die polymeren kan opleveren met een smallere molekuulgewicht-verdeling, door een complex van een chroomverbinding met een of meer 8103703 i 2 organometaalverbindingen van een metaal uit groep II of III van het periodiek systeem waarin hydrocarbylgroepen met 1-20 koolstofatomen aan dat metaal gebonden zijn op een inerte anorganische drager, in het bijzonder silica, te brengen, wanneer men bovendien een nikkel-, 5 molybdeen- en/of titaanverbinding of complex op de inerte drager afzet.
Uit het Amerikaanse octrooischrift 3.951.933 en uit de Russische octrooischriften 269.151 en 433.172 is het bekend om aan chroomoxide bevattende katalysatoren nikkeloxide toe te voegen, hetzij 10 om de vorming van onverzadigingen in de verkregen polymeren of copoly-meren tegen te gaan, hetzij om, door dimerisatie van het monomeer, polymeren met een lagere dichtheid te verkrijgen.
Verrassenderwijs is nu gebleken dat men met de katalysatoren volgens de onderhavige uitvinding veel gemakkelijker dan met de beken-15 de katalysatoren de verdeling van het molekuulgewicht van de verkregen polymeren kan regelen, en dat men meer in het bijzonder polymeren met hoge dichtheid en smalle molekuulgewichtsverdeling kan bekomen.
De chroom verbinding wordt omgezet met organometaalverbindingen. van een metaal van groep II of III van het periodiek systeem, 20 zoals berylium, magnesium, borium, aluminium en gallium. De hydrocarbylgroepen in deze verbindingen zijn bij voorkeur alkylgroepen met 1-20 koolstofatomen.
Geschikte chroomverbindingen zijn bijvoorbeeld 1,3-diketo-verbindingen zoals chroom (III) acetylacetonaat, of chroomzouten van 25 minerale zuren of verzadlgde of onverzadigde alifatische carbonzuren zoals propionzuur, hexaanzuur, octaanzuur, decaanzuur, laurinezuur, myristinezuur, palmitinezuur, stearinezuur, arachidezuur, oliezuur, erucazuur, geraniumzuur, linol- en linoleenzuur.
Geschikte organometaalverbindingen zijn in het bijzonder alu-30 miniumtrialkylen en de magnesiumdialkylen. De alkylgroepen in de magnesiumdialkylen bevatten bij voorkeur 2 tot 12 koolstofatomen, en in het bijzonder 4 tot 8 koolstofatomen. Geschikte organomagnesium-verbindingen zijn diethylmagnesium, dipropylmagnesium, di-isopropyl-magnesium, ethylbutylmagnesium, dibutyl-, resp. di-isobutylmagnesium, 35 diamylmagnesium, dihexylmagnesium, dioctylmagnesium, didecylmagnesium, didodecylmagnesium maar ook dicycloalkylmagnesium met gelijke of verschillende cycloalkylgroepen met 3 tot 12 koolstofatomen en bij 8103703 ^ s 3 voockeuc 5 of 6 koolstofatomen. Ook kan een alkyl- en een cyclo-alkylgroep aan magnesium gebonden zijn. Alhoewel alkyl- of cyclo-alkylmagnesiumverbindingen de voorkeur genieten, kunnen ook magnesiumarylen worden gebruikt, in het bijzonder difenylmagnesium, 5 maar ook ditolyl- en dixylylmagnesium. De diarylmagnesiumverbindingen zijn niet of slecht oplosbaax in alifatische koolwaterstoffen en worden daarom opgelost in aromatische koolwaterstoffen. De organomagne-siumverbindingen kan men op op zichzelf bekende wijze bereiden, (zie bijvoorbeeld Organometallic Compounds; Vol. 1; G.E. Coates; M.L.H.
10 Green en K. Wade; Organometallverbindungen; F. Runge). In het bij- zonder gebruikt men oplossingen van magnesiumalkylen bereid volgens de werkwijze van het Nederlandse octrooi 139.981.
Geschikte aluminiumverbindingen zijn aluminiumtrialkylen en organoaluminiumverbindingen met de algemene formule (R4)2AH, waarin 15 R4 en alkylgroep met 1-10 koolstofatomen voorstelt. Ook bijvoorbeeld uit de Duitse ^uslegeschriften’ 1.956.353; 1.183.084; 1.136.113 en 1.186.633 bekende aluminiumverbindingen met daarin ddn of meer van een dieen afgeleide resten, kunnen worden toegepast.
De omzetting van de chroomverbindingen met een organomagne-20 sium of organoaluminiumverbinding of een organometaalverbinding van een ander metaal uit groep II of III wordt in een ten opzichte van deze verbindingen inert oplosmiddel uitgevoerd. Bij voorkeur voert men deze omzetting uit in een koolwaterstofoplosmiddel, meer in het bijzonder in den of meer lineaire of vertakte alifatische koolwaterstof-25 fen zoals butaan, pentaan, hexaan, heptaan, octaan, decaan, of de vertakte isomeren, of in een voornamelijk uit hexanen en/of heptanen bestaande lichte benzine, of een zwaardere benzine. Ook hogere lineaire of vertakte verzadigde alifatische koolwaterstoffen of mengsels daarvan kunnen als oplosmiddel worden gebruikt. Weliswaar 30 zijn de chroom verbindingen in aromatische koolwaterstoffen beter oplosbaar dan in alifatische koolwaterstoffen en kan men deze omzetten met in aromatische koolwaterstof oplosbare magnesiumdiarylen, maar vanwege de kostprijs van aromatische koolwaterstofoplosmiddelen, en mede vanwege de mogelijke gezondheidsrisico * s worden ze in het alge-35 meen niet gebruikt indien adequate uitvoeringsvormen van de werkwijze in alifatische en/of cycloalifatische oplosmiddelen ter beschikking staan* 8103703 4 .s, ΚΖ*
♦ V
De meeste chroomverbindingen zullen door de slechte oplos-baarheid in alifatische en/of cycloalifatische koolwaterstoffen gedeeltelijk gedispergeerd zijn. Wordt nu een organomagnesium- of organoaluminiumverbinding toegevoegd, dan gaan deze verbindingen ten 5 minste gedeeltelijk in oplossing. Het oplossen wordt bevorderd door zacht te verwarmen bijvoorbeeld op temperaturen van 40° tot 100°C of bij laag kokende oplosmiddelen tot het kookpunt van het oplosmiddel (eventueel onder druk). De verbindingen kleuren het koolwatersto-foplosmiddel licht doordat een gering deel oplost. Met de organomagne-10 slum of organo-aluminiumverbinding ontstaan donker gekleurde oplossingen.
De molverhouding van de desbetreffende organometaalverbindingen tot de gebruikte chroomverbindingen, uitgedrukt als atoom-verhouding van het metaal van groep IX of III tot het chroom, kiest 15 men tussen 0,5 : 1 en 20 : 1, bij voorkeur tussen 1 : 1 en 9 : 1*
Om de nikkel-, molybdeen- en/of titaanverbinding in oplossing te brengen kan men die verbinding complexeren met organometaal-verbindingen op de wijze zoals hierboven voor de chroomverbindingen uiteengezet, of men kan verbindingen gebruiken die op zich in het 20 solvent oplosbaar zijn dat voor het afzetten van de verbinding op de inerte drager gebruikt wordt.
Geschikte complexeerbare nikkel-, molybdeen- en titaanver-bindingen zijn 1,3-diketoverbindingen zoals nikkel (II) acetylaceto-naat, molybdenylacetylacetonaat, titaanisopropoxyacetylacetonaat, of 25 zijn nikkel-, molybdeen- en nikkelzouten van minerale zuten of ver-zadigde of onverzadigde alifatische carbonzuren.
Geschikte nikkel-, molybdeen- en titaaPverbindingen die in de bij voorkeur gebruikte oplosmiddelen oplosbaar zijn, zijn bijvoorbeeld nikkel-diw2-ethylhexanoaat en tetrabutoxytitaan.
30 Naast de voor de onderhavige katalysator essentiele verbin dingen van chroom en nikkel, molybdeen en/of titaan, kunnen ook andere overgangsmetalen op de inerte drager aangebracht worden, als in de gebruikte oplosmiddelen oplosbate complexen of verbindingen.
De oplossingen van het chroomcomplex, van de nikkel-, 35 molybdeen- en/of titaanverbiding of complex, en van de eventuele verbindingen of complexen van andere overgangsmetalen kunnen afzonder-lijk, in willekeurige volgorde, of samengevoegd met de inerte 8103703 ^ 4» 5 anorganische drager samengebracht worden.
Wanneer een nikkel-, molybdeen- en/of titaancomplex, en/of complexen van ander overgangsmetalen gebruikt worden, kunnen deze eventueel ook tegelijk met het chroomcomplex bereid worden.
5 Het samenbrengen van de chroom- en nikkel-, molybdeen- en/of titaan-oplossingen met de inerte drager geschiedt bijvoorbeeld door de oplossing langzaam en onder roeren bij een in het oplosmiddel gesus-pendeerde drager te voegen. De complexen en verbindingen kunnen door indampen op de drager worden afgezet, voorzover zij niet reeds uit de 10 oplossing geheel of grotendeels op de drager neerslaan. Worden de complexen en verbindingen uit de oplossing op de drager afgezet, dan is dit goed zichtbaar doordat de oplossing geheel of grotendeels ontkleurt en de drager gekleurd wordt.
De inerte anorganische drager is bij voorkeur een oxide, 15 zoals slliciumoxide, aluminiumoxide, gemengde aluminium-siliciumoxiden, zirkoonoxide, thoriumoxide, magnesiumoxide.
Van deze oxiden genieten siliciumoxide, aluminiumoxide en de gemengde silicium-aluminiumoxiden en meer in het bijzonder siliciumoxide de voorkeur. Siliciumoxide is in velerlei verschillende vormen bekend en 20 toepasbaar. Bijzonder geschikt zijn silicaxerogelen met grote porienvolumina.
Indien gewenst kan het silica op op zich bekende wijze tij-dens of na de bereiding worden voorzien van andere componenten zoals bijv. fluor. Ook kunnen desgewenst verbindingen tijdens of na akti-25 veren van de katalysator worden opgebracht.
Voor zover nodig wordt de drager gedroogd, bijvoorbeeld door verhitting in droge lucht, alvorens men de overgangsmetaalverbindingen daarop afzet. De droging dient zo te worden uitgevoerd dat de drager bij voorkeur geen fysisch gebonden water meer bevat.
30 De hoeveelheid chroom, nikkel, molybdeen en/of titaan, en eventuele andere overgangsmetalen die op de drager worden aangebracht kan binnen ruime grenzen uiteenlopen maar bedraagt in het algemeen 0,01 tot 10 gew.% overgangsmetaal op drager.
De molaire verhouding van het op de inerte drager aange-35 brachte chroom tot het op de drager aangebrachte overige overgangsmetalen kan binnen wijde grenzen varieren. Over het algemeen zal men de verhouding chroom:andere overgangsmetalen kiezen tussen 1:50 en 50:1.
8103703 * 6
Bij voorkeur kiest men een chroom:andere overgangsmetalen verhouding tussen 1:20 en 20:1.
Nadat het chroomcomplex, de nikkel-, molybdeen-, en/of titaan verbinding of complex en de eventuele verbindingen of complexen van 5 verdere overgangsmetalen met de drager zijn samengebracht, worden drager en metaalverbindingen van het oplosmlddel gescheiden door affiltreren of indampen. Wanneer de complexen en/of verbindingen van de overgangsmetalen niet in aanmerkelijke mate op de drager worden afgezet, hetgeen blijkt door het niet of weinig antkleuren van het 10 oplosmiddel zal men dit indampen.
De drager met de daarop afgezette overgangsmetalen kan ver-volgens geactiveerd worden door verhitting op een temperatuur van 200 tot 1200°C in een niet-reducerende atmosfeer, zoals zuurstof, lucht, stikstof, kooldioxide, of een edelgas. Bij voorkeur verhit men in een 15 oxiderende atmosfeer, zoas bijvoorbeeld zuurstof, zuurstof bevattende gassen of lucht, waarbij uiteraard ook lucht met een verlaagd of verhoogd zuurstofgehalte een oxiderende atmosfeer vormt en bruikbaar is.
Bij voorkeur wordt de drager met metaalverbindingen verhit op 20 400 tot 1200°C en meer in het bijzonder op 500 tot 1100°C.
De verhittingstijden kunnen uiteenlopen van enkele seconden tot tientallen uren of meer. Bij temperaturen van 500 tot 1100°C kan de verhittingstijd in het algemeen van 30 min. tot 8 uren bedragen.
De optimale verhittingstijd kan door een deskundige experi-25 menteel gemakkelijk worden vastgesteld door onder overigens gelijke vormingsomstandigheden katalysatoren met gelijke samenstellingen te bereiden, en de verhittingstijden, bij een bepaalde temperatuur waarop verhit wordt, te varieren en door vervolgens van de uiteindelijke katalysator de polymerisatie-eigenschappen te bepalen.
30 Bij voorkeur wordt de katalysator op drager na afkoeling tot omgevingstemperatuur in een koolwaterstofoplosmiddel gebracht, dat bij voorkeur het polymerisatiemedium is. Dit kunnen alifatische of cyclische koolwaterstoffen zijn, zoals butaan, isobutaan, normaal of vertakte pentanen, hexanen, heptanen, octanen en hogere rechte en/of 35 vertakte verzadigde alifatische koolwaterstoffen, cyclopentaan, cyclo-hexaan, cycloheptaan, cyclooctaan enz. en mengsels, in het bijzonder 8103703 2s * 7 rechtstreeks of Indirect uit aardolie verkregen fracties, zoals lichte benzine, kexosine of gasolie, die weliswaar aromaten bevatten, maar overwegend uit alifaten en/of cycloalifaten bestaan. Ook aromatische koolwaterstoffen zoals benzeen, tolueen, xylenen of gehalogeneerde 5 koolwaterstoffen zijn bruikbaar, maar uit praktische overwegingen nl. vanwege de kostprijs en risico's voor de gezondheid zal men in het algemeen aan alifatische koolwaterstoffen of weinig of geen aromaten bevattende aardoliefracties de voorkeur geven.
Aan de katalysator op drager die in een inert verdeelmiddel 10 is gedispergeerd, kan een organometaalverbinding van een element van groep II of III van het periodiek systeem, zoals beryllium, magnesium, borium, aluminium of gallium worden toegevoegd. De molaire verhouding tussen de organometaalverbinding en de op de drager aangebrachte overgangsmetalen kan dan binnen wijde grenzen bijvoorbeeld van 0,1:1 15 tot 200:1 uiteenlopen. Bij voorkeur liggen de verhoudingen tussen 1:1 en 40:1.
In hoeverre de toevoeging van dergelijke organometaalverbin-dingen gewenst Is, hangt van de polymerisatieomstandigheden en van het gewenste polymeer af. Bij geringe katalysatorconcentraties en bij 20 betrekkelijk lage monomeerconcentraties in het verdeelmiddel kan de polymerisatie vaak op gang komen en gaande blijven als men dergelijke organometaalverbindingen toevoegt. Ook het gehalte aan verontreini-gingen in monomeer en verdeelmiddel spelen een rol. Experimenteel kan men gemakkelijk vaststellen of de toevoeging van de genoemde organome-25 taalverbindingen gewenst is. Ook kunnen door toevoeging van organome-taalverbindingen de eigenschappen van het te bereiden polyetheen gemodificeerd worden.
De suspensiepolymerisaties met de onderhavige katalysatoren worden in het algemeen bij temperaturen van ten hoogste 100°C 30 uitgevoerd. In sommige vluchtige oplosmiddelen zoals bijvoorbeeld iso-butaan kan men de suspensiepolymerisatie bij nog iets hogere tern-peraturen tot ongeveer 110eC uitvoeren. Bij voorkeur polymeriseert men echter bij temperaturen van ten hoogste 105°C. Men kan de polymerisatie bij ongeveer 50°C uitvoeren, maar bij voorkeur kiest men tem-35 peraturen van ten minste 70°C en meer in het bijzonder 85°C of hoger.
Etheenpolymerisaties met de onderhavige katalysatoren kan men ook bij temperaturen boven 120°C, bijvoorbeeld van 150-200°C uit- 8103703 8 voeren. Men verkrijgt dan een oplossing van het etheenpolymeer in het oplosmiddel, die op zich zelf bekende wijze kan worden opgewerkt. Men kan ook de polymerisatie als z.g. gasfasepolymerisatie uitvoeren, waarvan uitvoeringsvormen bekend zijn uit o.a. het Britse octrooi-5 schrift 1.373.982.
De polymerisatie kan onder atmosfetische druk worden uitgevoerd, maar ook onder verhoogde druk. Bij gebruik van laag kokende verdeelmiddelen zoals butaan, isobutaan, pentaan zal de druk in de reactor boven atmosferische druk moeten zijn. De monomeerdruk 10 kan atmosferisch zijn, maar is bij voorkeur hoger. Door de polymerisatie onder verhoogde druk van het monomeer uit te voeren kunnen hogere opbrengsten worden verkregen, zodat men in het algemeen verhoogde drukken tot bijvoorbeeld 10 MPa zal toepassen. Hogere drukken zelfs tot bijvoorbeeld 200 MPa of meer zijn mogelijk, maar worden uit prak-15 tische overwegingen in het algemeen niet gebruikt.
Bij voorkeur polymeriseert men bij drukken tussen 600 en 8000kPa en meer in het bijzonder tussen 1200 en 5000kPa. De te kiezen druk zal mede afhankelijk zijn van de polymerisatietemperatuur en de vluchtigheid van het verdeelmiddel.
20 De monomeerdruk zal mede worden bepaald door een afweging van enerzijds de kosten van een installatie voor naar verhouding hoge drukken vergeleken met de kosten van een installatie voor naar verhouding lage drukken en een afweging van de veiligheidsaspecten daarvan en anderzijds de produktiviteit aan polyetheen onder hoge 25 resp. lage drukken* Het zijn vooznamelijk economische factoren die de uiteindelijke keuze van de monomeerdruk bepalen.
De hoeveelheid katalysator wordt in het algemeen zo gekozen dat zich in het verdeelmiddel 0,001 tot 10 mmol overgangsmetalen per liter verdeelmiddel bevind, en bij voorkeur 0,001 tot 1 mmol/1.
30 Men kan bij de onderhavige werkwijze op zichzelf bekende modificaties toepassen. Zo kan men bijvoorbeeld het molecuulgewicht niet alleen door de temperatuur regelen maar ook door toevoeging van waterstof of andere daarvoor gebruikelijke modificeermiddelen.
De uitvinding wordt verder verduidelijkt door de volgende 35 voorbeelden, zonder evenwel daartoe te worden beperkt.
8103703 9
Vooibeeld 1
Bereiding chroom/nikkel katalysator; A. Bereiding Ni(acac)9/TIBA - complex
In een vooraf grondig gedroogde kolf van 250 ml die voorzien 5 is van een roerder, een dxuppeltxechter en een terugvloeikoeler woxdt 10 g nikkel(II)acetylacetonaat gesuspendeerd in 100 ml dxoge benzine, onder een atmosfeer van droge stikstof. Deze suspensie wordt onder roeren verwarmd tot het kookpunt, waarna 88,2 ml van een 3,97 molaire oplossing van triisobutylaluminium (TIBA) wordt toegedruppeld. Er 10 vindt een sterke exotherme reaktie plaats waarbij een gasontwikkeling wordt waargenomen. Nagereageerd wordt gedurende 1 uur bij refluxtempe-ratuur. De bereide complexoplossing is donker bruin gekleurd en bevat slechts sporen neerslag. Voor vexder gebruik wordt deze oplossing eerst afgefiltreerd.
15 R. Bereiding Cr(acac)9/TIBA - complex
Op dezelfde wijze als onder 1A wordt een complex gemaakt van Cr(acac)3 en TIBA uitgaande van 15 g Cr(acac)3 gesuspendeerd in 50 ml droge benzine en 31,5 ml van een 3,97 m TIBA oplossing.
C. Opbrengen van de chroom(III)acetylacetonaat/TIBA en 20 Nikkel(II)acetylacetonaat/TIBA complexen op de silica-drager 24 g silicadrager wordt onder doorleiden van droge lucht gedurende 4 uur bij 200°C voorgedroogd. Na vervanging van de lucht door stikstof wordt de silicadrager in een 250 ml kolf in ca. 100 ml droge benzine gesuspendeerd. Aan deze suspensie wordt bij kamertem-25 peratuur onder krachtig roeren een mengsel van 6,40 ml van de bij 1A bereide en afgefiltreerde oplossing van het Ni(acac)2/TIBA-complex en 2,05 ml van de bij IB bereide en afgefiltreerde oplossing van het Cr(acac)3/TIBA-complex toegedruppeld. Nageroerd wordt nog gedurende 1 uur. De benzine wordt door indampen verwijderd. De aldus bereide 30 katalysator wordt onder doorleiden van droge lucht geaktiveerd door 8 uren op 900°C te verhitten.
Voorbeeld 2 A. Bereiding MoO?(acac)9/TIBA-complex
Op dezelfde wijze als onder 1A wordt een complex gemaakt van 35 Mo02(acac)2 en TIBA uitgaande van 12,94 g M0O2 (acac)2 gesuspendeerd in 100 ml droge benzine en 60 ml 3,97 m TIBA.
8103703 v> ** 10 B. Opbrengen van de chroom(III)acetylacetonaat/TIBA, molyb-denyl(VI)acetylacetonaat/TIBA complexen op de silicadrager 25,1 g sllicadrager wordt onder doorleiden van droge lucht gedurende 4 uur bij 200eC voorgedroogd. Na vervanging van de lucht 5 door stikstof wordt de sllicadrager in een 250 ml kolf in 150 ml droge benzine gesuspendeerd. Aan deze suspensie wordt bij kamertemperatuur onder krachtig roeren een mengsel van 1.05 ml van de bij 2A bereide en afgefiltreerde oplossing van het Mo02(acac)2/TIBA-complex en 3,70 ml van de bij IB bereide en afgefiltreerde oplossing van het 10 Cr(acac)3/TIBA-complex toegedruppeld. Nageroerd wordt nog gedurende 1 uur. De benzine wordt door indampen verwijderd. De aldus bereide kata-lysator wordt onder doorleiden van droge lucht geaktiveerd door 8 uur op 900eC te verhitten.
Voorbeeld 3 15 A. Berelding TiO(acac)?/DBM-complex
Op dezelfde wijze als onder 1A wordt een complex gemaakt van Ti0(acac)2 en dibutylmagnesium (10¾ TEA bevattend) uitgaande van 3,275 g Ti0(acac)2 gesuspendeerd in 50 ml droge benzine en 107 ml 0.35 m DBM.
20 B. Bereiding Cr(acac)q/DBM-complex
Op dezelfde wijze als onder 1A wordt een complex gemaakt van Cr(acac)3 en dibutylmagnesium (10% TEA bevattend) uitgaande van 0,67 g Cr(acac)3 gesuspendeerd in 50 ml droge benzine en 33,0 ml 0.35 m DBM.
25 C. Opbrengen van de chroom-III-acetylacetonaat/DBM en titanylacetylacetonaat/DBM complexen op de silica-drager 20 g silicadrager wordt onder doorleiden van droge lucht gedurende 4 uur bij 200°C voorgedroogd. Na vervanging van de lucht door stikstof wordt de silicadrager in een 1 liter kolf in ca. 100 ml 30 droge benzine gesuspendeerd. Aan deze suspensie wordt bij kamertemperatuur onder krachtig roeren de volgens 3B bereide oplossing van het Cr(acac)3/DBM-complex en vervolgens de volgens 3A bereide oplossing van het TiO(acac)2/DBM-complex toegedruppeld. Nageroerd wordt nog gedurende 1 uur. De benzine wordt door indampen verwijderd. De aldus 35 bereide katalysator wordt onder doorleiden van droge lucht door 8 uren verhitten op 750eC geaktiveerd.
8103703 * 11
Voorbeeld 4
Polymerisatie met een chroom/nikkel-katalysator In een geroerde autoclaaf (3,2 liter) worden 1500 ml droge benzine gebracht waaraan vervolgens 100 mg van de in voorbeeld 1C 5 bereide katalysator worden toegevoegd. Vervolgens worden 0,4 ml van een 0,5 m trioctylaluminium (Τ0Α) oplossing in benzine toegevoegd, waarna de reaktor wordt gesloten en op druk gebracht wordt met etheen met 10 vol.-% waterstof. De inhoud van de autoclaaf wordt tot 88eC verwarmd en men polymeriseert onder een totaaldruk van 6 atmosferen 10 gedurende 90 minuten. De opbrengst aan polyetheen bedraagt 250 g per g katalysator.
De molekuulgewichtsverdeling van het verkregen polymeer wordt weergegeven door de waarde M** /Ma* « 15,9 15 Voorbeeld 5
Polymerisatie met een chroom/molybdeen katalysator Op dezelfde manier als in voorbeeld 4 beschreven wordt etheen gepolymeriseerd met de in voorbeeld 2B bereide katalysator, echter in aanwezigheid van 25 vol.-% waterstof· 20 De opbrengst aan polyetheen bedraagt 910 g per g katalysator.
De molekuulgewichtsverdeling wordt weergegeven door een waarde M/ /M/ = 12,8
Vergelijkingsproef met een bekende chroomkatalysator 25 Op dezelfde manier als in voorbeeld 4 beschreven wordt etheen gepolymeriseerd met een chroomkatalysator die op bekende wijze bereid werd door een silicadrager te impregneren met een Cr(acac)3/TIBA-complex.
De opbrengst aan polyetheen bedraagt 1870 g per g kataly- 30 sator.
De molekuulgewichtsverdeling wordt weergegeven door de waarde
Mp* /«n* = 2°.° 8103703
v 'V
9 12
Voorbeeld 6
Polymerisatie met een chroom/titaniumkatalysator In een geroerde autoclaaf (5 liter) worden 1,2 kg droge iso-butaan gebracht. Nadat de inhoud van de reaktor op een temperatuur van 5 98°G is gebracht perst men etheen in tot een totale reaktordruk van 25 bar. Vervolgens wordt triethylborium (TEB) toegevoegd zodat de hoe-veelheid borium in het polymerisatiernedium 2 ppm bedraagt. Tenslotte wordt 460 mg van de in voorbeeld 3C beschreven katalysator toegevoegd. Er wordt gedurende 60 minuten gepolymeriseerd waarbij de totaaldruk in 10 de reaktor konstant wordt gehouden door inpersen van etheen. De inhoud van het reaktievat wordt tijdens de polymerisatie op 98°C gehouden. De opbrengst aan polyetheen bedraagt 1730 gram/gram katalysator.
De molekuulgewichtsverdeling van het verkregen polymeer wordt weergegeven door de waarde 15 Mw/Mn - 15,4
Vergelijkingsproef uit een bekende chroomkatalysator
Op dezelfde wijze als in voorbeeld 6 beschreven wordt etheen gepolymeriseerd bij 102eC, een totale reaktordruk van 27 bar, gedurende 120 minuten met 550 mg van een chroomkatalysator die op 20 bekende wij2e wordt bereid door een silicadrager te impregneren met een cr(acac)3/TIBA-complex. De opbrengst aan polyetheen bedraagt 1610 gram/gram katalysator.
De molekuulgewichtsverdeling wordt weergegeven door de waarde VMn = 18,5 8103703
Claims (14)
1. Werkwijze voor de bereiding van een chroombevattende katalysator voor de polymerisatie van olefinen door een complex van een chroomverbinding met een of meer organometaalverbindingen van een metaal uit groep II of III van het periodiek systeem waarin hydro-5 carbylgroepen met 1-20 koolstofatomen aan dat metaal gebonden zijn op een Inerte anorganlsche drager, In het bijzonder silica, te brengen, met het kenmerk, dat men behalve het chroomcomplex ook een nikkel-, molybdeen- en/of titaanverbinding of complex op de inerte drager afzet.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat genoemde nikkel-, molybdeen- en/of titaanverbinding of complex samen met chroomcomplex uit een oplossing daarvan op de inerte drager wordt afgezet.
3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat genoemde 15 nikkel-, molybdeen- en/of titaanverbinding of complex afzonderlijk, voSr of nd het afzetten van het chroomcomplex, uit een oplossing van genoemde verbinding of complex op de inerte drager wordt afgezet.
4. Werkwijze volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat men een 20 complex gebruikt van een nikkel-, molybdeen- en/of titaanver binding met een of meer organometaalverbindingen van een metaal uit groep II of III van het periodiek systeem, waarin hydrocarbylgroepen met 1-20 koolstofatomen aan dat aantal zijn gebonden.
5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat men de 25 nikkel-, molybdeen- en/of titaanverbinding laat reageren met 0,5-20 mol organometaalverbinding van een metaal uit groep II of III van het periodiek systeem per mol nikkel of molybdeen.
6. Werkwijze volgens conclusie 2 en 4, met het kenmerk, dat men de chroomverbinding en de nikkel-, molybdeen- en/of titaanverbinding 30 laat reageren met 0,5-20 mol organometaalverbinding van een metaal uit groep II of III van het periodiek systeem per mol chroom + nikkel, molybdeen en/of titaan.
7. Werkwijze volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat men een in een ten opzichte van de drager inert organisch solvent’ oplosbare 35 verbinding van nikkel, molybdeen en/of titaan gebruikt. 8103703 s> "V *
8. Werkwijze volgens conclusie 1-7, met het kenmerk, dat de molaire verhoudlng van het chroom tot de andere overgangsmetalen 1 : 50 tot 50 : 1 bedraagt.
9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de molaire 5 verhouding van het chroom tot de andere overgangsmetalen 1 : 10 tot 20 : 1 bedraagt.
10. Werkwijze volgens conclusies 1-9, met het kenmerk, dat men de verkregen katalysatorcomponent in een niet reducerende atmosfeer op een temperatuur van 200 tot 1200°C verhit.
11. Katalysator verkregen volgens de werkwijze van een der conclusies 1-10.
12. Werkwijze voor het polymeriseren van een 1-alkeen met 2 tot 8 koolstofatomen al dan niet met ondergeschikte hoeveelheden van ten hoogste 15 mol.-Z van een of meer andere 1-alkenen met 2 tot 15 15 koolstofatomen, bijvoorkeur etheen, desgewenst met ten hoogste 10 mol.-Z olefinen met 3-8 koolstofatomen in aanwezigheid van een katalysator die verkregen is door een complex van een chroomver-binding met een of' meer organometaalverbindingen van een metaal uit groep II of III van het periodieksysteem waarin hydrocarbylgroepen 20 met 1-20 koolstofatomen aan dat metaal gebonden zijn op een inerte anorganische drager, in het bijzonder silica, te brengen, met het kenmerk, dat men een katalysator volgens conclusie 11 gebruikt.
13. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat men de poly-merisatie tevens in aanwezigheid van een organometaalverbinding 25 van een metaal uit groep II of III van het petiodiek systeem uitvoert.
13 PN 3306
14. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat men als organometaalverbinding een trialkylborium toepast. GL/ 8103703
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8103703A NL8103703A (nl) | 1981-08-06 | 1981-08-06 | Werkwijze voor de bereiding van een polymerisatiekatalysator en bereiding van etheenpolymeren daarmee. |
| AT82200991T ATE16497T1 (de) | 1981-08-06 | 1982-08-05 | Verfahren zur herstellung eines polymerisationskatalysators und herstellung von aethylenpolymeren mit diesem katalysator. |
| CA000408767A CA1189055A (en) | 1981-08-06 | 1982-08-05 | Process of preparing a polymerization catalyst and preparation of ethylene polymers with this catalyst |
| DE8282200991T DE3267432D1 (en) | 1981-08-06 | 1982-08-05 | Process of preparing a polymerization catalyst and preparation of ethylene polymers with this catalyst |
| US06/405,374 US4435314A (en) | 1981-08-06 | 1982-08-05 | Process of preparing a polymerization catalyst and preparation of ethylene polymers with this catalyst |
| ES514760A ES8308894A1 (es) | 1981-08-06 | 1982-08-05 | "un procedimiento para preparar un catalizador que contiene cromo para la polimerizacion de olefinas". |
| EP82200991A EP0072076B1 (en) | 1981-08-06 | 1982-08-05 | Process of preparing a polymerization catalyst and preparation of ethylene polymers with this catalyst |
| JP57137161A JPS5837011A (ja) | 1981-08-06 | 1982-08-06 | オレフィン重合用クロム含有触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8103703 | 1981-08-06 | ||
| NL8103703A NL8103703A (nl) | 1981-08-06 | 1981-08-06 | Werkwijze voor de bereiding van een polymerisatiekatalysator en bereiding van etheenpolymeren daarmee. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8103703A true NL8103703A (nl) | 1983-03-01 |
Family
ID=19837898
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8103703A NL8103703A (nl) | 1981-08-06 | 1981-08-06 | Werkwijze voor de bereiding van een polymerisatiekatalysator en bereiding van etheenpolymeren daarmee. |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4435314A (nl) |
| EP (1) | EP0072076B1 (nl) |
| JP (1) | JPS5837011A (nl) |
| AT (1) | ATE16497T1 (nl) |
| CA (1) | CA1189055A (nl) |
| DE (1) | DE3267432D1 (nl) |
| ES (1) | ES8308894A1 (nl) |
| NL (1) | NL8103703A (nl) |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8919925D0 (en) * | 1989-09-04 | 1989-10-18 | Bp Chem Int Ltd | Chromium-containing complex polymerisation catalyst |
| GB8919924D0 (en) * | 1989-09-04 | 1989-10-18 | Bp Chem Int Ltd | Chromium-containing complex polymerisation catalyst |
| US7381778B2 (en) | 2002-06-06 | 2008-06-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of preparing a treated support |
| DE10257740A1 (de) * | 2002-12-10 | 2004-06-24 | Basell Polyolefine Gmbh | Geträgerter Chrom-Katalysator und seine Verwendung zur Herstellung von Ethylenhomopolymerisaten und- copolymerisaten |
| ATE461946T1 (de) * | 2002-12-10 | 2010-04-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Geträgerter chromkatalysator und dessen verwendung für die herstellung von ethylen- homopolymeren und copolymeren |
| US10941353B2 (en) * | 2004-04-28 | 2021-03-09 | Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc | Methods and mixing systems for introducing catalyst precursor into heavy oil feedstock |
| KR101354740B1 (ko) | 2004-04-28 | 2014-01-22 | 헤드워터스 헤비 오일, 엘엘씨 | 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 방법 및 시스템 및기존의 에뷸레이트 베드 시스템을 개량하는 방법 |
| US7670984B2 (en) | 2006-01-06 | 2010-03-02 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Hydrocarbon-soluble molybdenum catalyst precursors and methods for making same |
| US7842635B2 (en) * | 2006-01-06 | 2010-11-30 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Hydrocarbon-soluble, bimetallic catalyst precursors and methods for making same |
| US8034232B2 (en) | 2007-10-31 | 2011-10-11 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Methods for increasing catalyst concentration in heavy oil and/or coal resid hydrocracker |
| US7951745B2 (en) | 2008-01-03 | 2011-05-31 | Wilmington Trust Fsb | Catalyst for hydrocracking hydrocarbons containing polynuclear aromatic compounds |
| US8142645B2 (en) | 2008-01-03 | 2012-03-27 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Process for increasing the mono-aromatic content of polynuclear-aromatic-containing feedstocks |
| US8097149B2 (en) * | 2008-06-17 | 2012-01-17 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Catalyst and method for hydrodesulfurization of hydrocarbons |
| US9790440B2 (en) | 2011-09-23 | 2017-10-17 | Headwaters Technology Innovation Group, Inc. | Methods for increasing catalyst concentration in heavy oil and/or coal resid hydrocracker |
| US9403153B2 (en) | 2012-03-26 | 2016-08-02 | Headwaters Heavy Oil, Llc | Highly stable hydrocarbon-soluble molybdenum catalyst precursors and methods for making same |
| US9644157B2 (en) | 2012-07-30 | 2017-05-09 | Headwaters Heavy Oil, Llc | Methods and systems for upgrading heavy oil using catalytic hydrocracking and thermal coking |
| CN103965387A (zh) * | 2013-01-30 | 2014-08-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种负载铬、钼氧化物的聚乙烯催化剂及其制备和应用 |
| US11414608B2 (en) | 2015-09-22 | 2022-08-16 | Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc | Upgraded ebullated bed reactor used with opportunity feedstocks |
| US11414607B2 (en) | 2015-09-22 | 2022-08-16 | Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc | Upgraded ebullated bed reactor with increased production rate of converted products |
| US11421164B2 (en) | 2016-06-08 | 2022-08-23 | Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc | Dual catalyst system for ebullated bed upgrading to produce improved quality vacuum residue product |
| US9988468B2 (en) * | 2016-09-30 | 2018-06-05 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst |
| CN108203476A (zh) * | 2016-12-20 | 2018-06-26 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种负载型聚乙烯催化剂及其制备方法 |
| CN108203477A (zh) * | 2016-12-20 | 2018-06-26 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种含铬钼聚乙烯催化剂的制备方法 |
| CN108203479A (zh) * | 2016-12-20 | 2018-06-26 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种负载型聚乙烯催化剂的制备方法 |
| KR102505534B1 (ko) | 2017-03-02 | 2023-03-02 | 하이드로카본 테크놀로지 앤 이노베이션, 엘엘씨 | 오염 침전물이 적은 업그레이드된 에뷸레이티드 베드 반응기 |
| US11732203B2 (en) | 2017-03-02 | 2023-08-22 | Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc | Ebullated bed reactor upgraded to produce sediment that causes less equipment fouling |
| CA3057131C (en) | 2018-10-17 | 2024-04-23 | Hydrocarbon Technology And Innovation, Llc | Upgraded ebullated bed reactor with no recycle buildup of asphaltenes in vacuum bottoms |
| CN110964141B (zh) * | 2019-12-06 | 2022-04-01 | 中玺新材料（安徽）有限公司 | 一种负载铬锆钼三金属催化剂及其制备方法和应用 |
| US12497569B2 (en) | 2022-05-26 | 2025-12-16 | Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc | Method and system for mixing catalyst precursor into heavy oil using a high boiling hydrocarbon diluent |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE578156A (nl) * | 1958-04-29 | |||
| US3855324A (en) | 1969-11-28 | 1974-12-17 | Exxon Research Engineering Co | Hydrogenation of organic compounds |
| GB1429174A (en) * | 1972-06-12 | 1976-03-24 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation process and catalyst |
| US4041224A (en) | 1975-11-19 | 1977-08-09 | Chemplex Company | Catalyst, method and polymerization processes |
| NL171273C (nl) * | 1976-05-24 | 1983-03-01 | Stamicarbon | Werkwijze voor het polymeriseren van alkenen en werkwijze voor het bereiden van een chroomoxyde-op drager-katalysator. |
| CA1132128A (en) | 1977-07-18 | 1982-09-21 | Lambertus J.M.A. Van De Leemput | Catalyst on a support for the polymerization of 1-alkenes, particularly ethene |
| DE2802819A1 (de) | 1978-01-23 | 1979-07-26 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines katalysators |
| US4184979A (en) | 1978-07-17 | 1980-01-22 | Chemplex Company | Catalyst and process of preparing the catalyst |
| US4321159A (en) | 1978-11-13 | 1982-03-23 | The Dow Chemical Company | Organo titanium chromium compound, catalyst prepared therefrom and polymerization of olefins therewith |
| CA1142162A (en) * | 1979-03-28 | 1983-03-01 | Paul L. Eve | Polymerisation process and products therefrom |
-
1981
- 1981-08-06 NL NL8103703A patent/NL8103703A/nl not_active Application Discontinuation
-
1982
- 1982-08-05 AT AT82200991T patent/ATE16497T1/de active
- 1982-08-05 US US06/405,374 patent/US4435314A/en not_active Expired - Fee Related
- 1982-08-05 EP EP82200991A patent/EP0072076B1/en not_active Expired
- 1982-08-05 CA CA000408767A patent/CA1189055A/en not_active Expired
- 1982-08-05 DE DE8282200991T patent/DE3267432D1/de not_active Expired
- 1982-08-05 ES ES514760A patent/ES8308894A1/es not_active Expired
- 1982-08-06 JP JP57137161A patent/JPS5837011A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4435314A (en) | 1984-03-06 |
| ATE16497T1 (de) | 1985-11-15 |
| JPH0410485B2 (nl) | 1992-02-25 |
| JPS5837011A (ja) | 1983-03-04 |
| DE3267432D1 (en) | 1985-12-19 |
| EP0072076A1 (en) | 1983-02-16 |
| EP0072076B1 (en) | 1985-11-13 |
| ES514760A0 (es) | 1983-10-01 |
| ES8308894A1 (es) | 1983-10-01 |
| CA1189055A (en) | 1985-06-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL8103703A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van een polymerisatiekatalysator en bereiding van etheenpolymeren daarmee. | |
| US4517345A (en) | Polymerization process | |
| US4263171A (en) | Polymerization catalyst | |
| EP0279890A2 (en) | In situ comonomer generation in olefin polymerization | |
| US3061602A (en) | Polymerization catalysts and processes therefor | |
| JPS59100104A (ja) | 触媒組成物 | |
| NL8002599A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van een polymerisatiekatalysator en bereiding van etheenpolymeren daarmee. | |
| NL8103702A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van een polymerisatiekatalysator en bereiding van etheenpolymeren daarmee. | |
| US4490514A (en) | High-temperature ethylene polymerization and copolymerization using dialuminoxane cocatalysts | |
| US3681256A (en) | Method of preparing polymerization catalyst | |
| US4818800A (en) | Polymerization process utilizing a silica-supported chromium oxide catalyst and boron-containing adjuvant | |
| EP0373785A1 (en) | Homogenous or supported vanadium based catalyst for olefin polymerization | |
| WO1994020506A1 (en) | Improved alumoxane, method for its preparation and polymerisation process using such alumoxane | |
| US9115224B2 (en) | Reactor continuity | |
| NL8103700A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van een polymerisatiekatalysator en bereiding van etheenpolymeren daarmee. | |
| US4383096A (en) | Method of polymerizing 1-olefins | |
| Chadwick et al. | Single-site catalyst immobilization using magnesium chloride supports | |
| US3062803A (en) | Halogen-free catalyst for ethylene polymerization | |
| US4396747A (en) | Zirconium-titanium catalyzed olefin polymerization | |
| KR860001299B1 (ko) | 올레핀 중합용 촉매 및 그 중합방법 | |
| EP0051892A1 (en) | Supported chromium-oxide catalyst and polymerization of ethylene using this catalyst | |
| JPH0784494B2 (ja) | オレフィン重合触媒 | |
| EP0889060A1 (en) | Transition metal-magnesium catalyst precursors, catalysts and polymerization processes | |
| EP0436672A1 (en) | Magnesium oxide-supported ziegler catalyst modified with acid and higher alkanol, and process for preparing narrow mwd hdpe |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A1B | A search report has been drawn up | ||
| BV | The patent application has lapsed |