ES2343306T3 - Sales de carboxilatos en aplicaciones de acumulacion de calor. - Google Patents
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Abstract
Uso de una sal de metal alcalino anhidra de ácidos carboxílicos C3-C18 o de una mezcla de tales sales como un medio para la acumulación y uso de energía térmica.
Description
Sales de carboxilatos en aplicaciones de
acumulación de calor.
Esta invención se refiere a la aplicación de
sales de carboxilatos para acumular energía térmica. Las sales
fundidas se utilizan para la acumulación de calor debido a que
dichas sales absorben calor durante la transición desde la fase
sólida a la fase líquida. Este calor se acumula en forma latente en
tanto que persista el estado líquido y es liberado de nuevo durante
la transición desde la fase líquida a la fase sólida cuando
solidifica la sal líquida.
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La energía térmica que se origina a partir de
cualquier fuente de energía puede ser reutilizada en el caso de que
pueda acumularse. Ejemplos de energía reutilizable son el calor en
exceso procedente de motores de combustión interna tanto
estacionarios como de automóviles, el calor generado por motores y
generadores eléctricos, el calor de procesos y el calor de
condensación (por ejemplo, en refinerías y plantas generadoras de
vapor de agua). La energía generada en el tiempo de carga pico
puede ser controlada y acumulada para su posterior uso. Ejemplos
son el calentamiento solar y el calentamiento eléctrico en horas de
tarifa baja.
El problema del arranque en frío de motores de
automóviles en invierno es ya bien conocido. La escarcha y humedad
sobre el parabrisas y ventanillas dificultan el arranque del motor y
enfrían el habitáculo de pasajeros. Los fabricantes de automóviles
son conocedores de este problema y hacen cada vez más esfuerzos para
mejorar la comodidad del conductor bajo tales circunstancias. El
calentamiento eléctrico del parabrisas, ventanillas traseras,
volante de dirección y asientos de pasajeros se ofrece como una
opción de comodidad. Sin embargo, estas soluciones imponen una
carga extra sobre el sistema de energía eléctrica del vehículo. Los
fabricantes de automóviles están buscando soluciones que hagan uso
preferentemente del calor en exceso generado por el motor que pueda
liberarse de manera controlada al medio ambiente. Las sales
acumuladoras de calor o fluidos funcionales que contienen sales
acumuladoras de calor pueden encontrar nuevas aplicaciones en las
tecnologías emergentes. Por ejemplo, las sales acumuladoras de
calor podrían aplicarse para mantener las pilas de combustible a
temperatura constante.
Un aspecto de esta invención es que, en
aplicaciones en motores de automóviles y motores de gran potencia,
el exceso de calor del motor puede acumularse en sales carboxílicas
o soluciones de sales carboxílicas integradas en el sistema de
intercambio de calor del motor. El calor acumulado se puede utilizar
para calentar rápidamente los componentes críticos del motor,
fluidos del motor y catalizador de los gases de escape. El
calentamiento de estos componentes críticos antes de la puesta en
marcha del motor ayuda a evitar las incomodidades, el alto consumo
de combustible, las altas emisiones de escape y un mayor uso del
motor en relación con el arranque en frío del motor. El calor
acumulado en sales carboxílicas o en soluciones de sales
carboxílicas también se puede emplear para calentar el habitáculo
de pasajeros y mejorar así la comodidad del conductor y de los
pasajeros en climas fríos.
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Como medios de acumulación de calor se han
descrito sales hidratadas de fluoruros, cloruros, sulfatos y
nitratos o combinaciones de tales sales. La Patente US 4.104.185
describe un acumulador de calor en donde el medio de acumulación de
energía térmica consiste esencialmente en una solución de fluoruro
potásico/agua que tiene un contenido en fluoruro comprendido entre
44 y 48% en peso. La Patente US 5.567.346 se refiere a una
composición de material acumulador de calor latente que comprende
de 65 a 85% en peso de sulfato sódico decahidratado, de 1 a 20% en
peso de cloruro amónico y de 1 a 20% en peso de bromuro sódico y,
opcionalmente, de 1 a 20% en peso de sulfato amónico. La Patente US
5.728.316 se refiere a mezclas de sales acumuladoras de calor
constituidas por nitrato de magnesio hexahidratado y nitrato de
litio en una relación en peso de
86-41:14-19. La Patente US
5.755.988 se refiere a un procedimiento para moderar el contenido en
energía térmica de recipientes cerrados que comprenden mezclas de
ácidos orgánicos.
En EP 0.229.440, EP 4.251.484, EP 0.308.037 y EP
0.564.721, cedidas de manera conjunta, se describe el uso de sales
de carboxilatos como inhibidores de la corrosión en fluidos acuosos
de intercambio de calor o formulaciones anticongelantes inhibidas
en cuanto a la corrosión. La EPA No. 99930566.1 describe soluciones
acuosas de carboxilatos que aportan protección frente a la escarcha
y corrosión. Se comprobó que las soluciones acuosas de sales de
ácidos carboxílicos de bajo contenido en carbono
(C1-C2), en combinación con sales de ácidos
carboxílicos de mayor contenido en carbono (C3-C5),
proporcionan protección frente a la congelación eutéctica. Se
comprobó una protección mejorada frente a la corrosión por el hecho
de añadir uno o más ácidos carboxílicos C6-C16. La
ventaja de estos fluidos de refrigeración a base de sales
carboxílicas, con respecto a los fluidos de refrigeración de
etilenglicol o propilenglicol, es una transferencia térmica mejorada
como consecuencia de un mayor calor específico y una fluidez
mejorada resultante del mayor contenido en agua y con la misma
protección frente a la escarcha. Otro objeto de esta invención
consiste en incorporar capacidad de acumulación de calor en los
fluidos de intercambio de calor anteriores y en otros fluidos
funcionales y jabones tales como lubricantes y grasas.
En Chemical Abstracts XP002150250 se describe un
medio de acumulación de calor que comprende al menos una sal de un
ácido graso C8-C20 y agua.
En Chemical Abstracts XP002150251 se describe un
tanque acumulador de calor que comprende un medio de acumulación de
calor que incluye al menos una sal de un ácido graso
C8-C20 y agua.
La DE 3208254 describe un material acumulador de
calor consistente en acetato sódico trihidratado como principal
componente y un agente nucleante que comprende acetato sódico
anhidro y al menos otra sal seleccionada del grupo consistente en
fosfato, boratos y algunos carboxilatos.
La WO91/05976 describe un dispositivo de
refrigeración que incluye un material de sumidero de calor
identificado como acetato sódico.
La JP53-014173 describe un
material acumulador de calor que incluye una solución acuosa de
acetato sódico y al menos uno de los componentes: NaCl, NaBr,
formato sódico y acetato de Li, K o NH_{4}.
Un objeto de la presente invención consiste en
proporcionar combinaciones de sales acumuladoras de calor que son
menos tóxicas y menos gravosas para el medio ambiente que las sales
de fluoruros, cloruros, sulfatos y nitratos o que las combinaciones
de sales ácidas utilizadas en el estado de la técnica. Otro objeto
de la invención consiste en proporcionar combinaciones de sales
acumuladoras de calor que son menos corrosivas para los metales y
materiales utilizados en instalaciones de transferencia de calor y
acumulación de calor.
Uno de los aspectos de la invención se refiere
al uso de una o una mezcla de sales anhidras de metales alcalinos
tal como se reivindica en la reivindicación 1 como medios de
acumulación de calor latente. Las sales de carboxilatos
acumuladoras de calor de esta invención son menos tóxicas y más
respetuosas con el medio ambiente que las sales de fluoruro,
cloruro, sulfato y nitrato o combinaciones de sales empleadas en el
estado de la técnica. También son menos corrosivas para los metales
y materiales utilizados en instalaciones de transferencia de calor
y acumulación de calor. Las mismas son similares a los carboxilatos
utilizados como inhibidores de la corrosión en fluidos de
intercambio de calor a base de agua y glicol. También son
compatibles con los carboxilatos (formatos y/o acetatos) empleados
como depresores del punto de congelación en fluidos acuosos de
intercambio de calor.
En las aplicaciones de acumulación de calor es
importante encontrar medios con temperaturas de fusión que se
encuentren en línea con el intervalo de temperaturas operativas de
la fuente de calor y que tengan una alta capacidad de calor
latente. Otro aspecto de esta invención consiste en mezclas de sales
carboxílicas que pueden ser sintonizadas para producir temperaturas
de fusión que se adaptan a las temperaturas de aplicación.
Similarmente, se pueden seleccionar combinaciones con alta capacidad
térmica para optimizar la capacidad de acumulación. Esto se puede
efectuar mezclando diferentes sales del mismo carboxilato (por
ejemplo, la sal de potasio, litio y/o sodio del mismo carboxilato)
o mezclando las sales de diferentes carboxilatos.
En las aplicaciones de acumulación de calor
también es importante que las sales acumuladoras de calor puedan
soportar ciclos inalterados e ilimitados de acumulación de calor y
liberación de calor. Son particularmente susceptibles las sales
hidratadas acumuladoras de calor. La pérdida de agua de los
cristales hidrolizados introducirá estructuras cristalinas anhidras
con diferentes temperaturas de fusión y diferentes capacidades de
calor latente que pueden dejar ya de ser adecuados para dicha
aplicación. La deshidratación a temperaturas por encima de la
temperatura de fusión de la sal hidratada puede evitarse empleando
recipientes herméticamente cerrados y limitando el espacio libre en
donde el agua puede condensar sin entrar en contacto con las sales
acumuladoras de calor. Estas medidas limitan en cierto grado el uso
de sales hidratadas en aplicaciones de acumulación de calor.
Las sales acumuladoras de calor se pueden
seleccionar de manera que tengan densidades que sean próximas en
fase sólida y fase líquida, de modo que no exista riesgo de daños en
el recipiente o sistema como consecuencia de la expansión tras la
transición de fases. Sin embargo, en muchas aplicaciones de
intercambio de calor, se preferirá una fase fluida para permitir un
fácil transporte del calor. Como es lógico, pueden emplearse
sistemas dobles de intercambio de calor, en donde el sistema
principal contiene las sales acumuladoras de calor y el sistema
secundario contiene el fluido de transporte de calor.
La capacidad térmica del fluido de intercambio
de calor se puede mejorar por dispersión de partículas acumuladoras
de calor en fluidos de intercambio de calor ya existentes o en otros
fluidos funcionales o jabones.
Ejemplos son:
- 1.
- Fluidos de intercambio de calor a base de alcohol soluble en agua como depresor del punto de congelación, tal como etilenglicol, propilenglicol, etanol o metanol.
- 2.
- Fluidos de intercambio de calor a base de soluciones acuosas de sales de ácidos carboxílicos de bajo contenido en carbono (C1-C2) (formatos, acetatos) o mezclas de las mismas.
- 3.
- Fluidos de intercambio de calor, lubricantes o fluidos hidráulicos a base de aceites minerales o sintéticos, jabones minerales o sintéticos o grasas.
Las partículas en suspensión aportan capacidad
de acumulación de calor en la masa del medio de intercambio,
lubricante o grasa ya existente.
Las sales de metales alcalinos de ácidos
carboxílicos tienen baja toxicidad, son biodegradables y no son
corrosivas hacia muchos materiales. Otra ventaja de los
carboxilatos de metales alcalinos es que los mismos son similares
y/o compatibles con los carboxilatos usados como depresores del
punto de congelación y con los carboxilatos usados como inhibidores
de la corrosión en fluidos de intercambio de calor a base de agua y
glicol.
La invención será descrita de manera más
específica con referencia a los siguientes ejemplos. Se evaluaron
varias formulaciones sometiendo cantidades conocidas de sales a
ciclos controlados de calentamiento y enfriamiento entre 20ºC y
180ºC.
Las figuras muestran curvas de transformación
térmica para las formulaciones de los ejemplos. Más adelante se
describen las mismas de modo específico.
Aplicaciones de sales de carboxilatos en
aplicaciones de acumulación de calor.
Un aspecto de la invención es que se ha
comprobado que las sales de metales alcalinos de ácidos carboxílicos
tienen capacidades de acumulación de calor, lo cual permite
utilizar estas sales en aplicaciones de acumulación de calor. Para
evaluar las capacidades de acumulación de calor, las sales se
sometieron a ciclos controlados de calentamiento y enfriamiento en
un intervalo de temperatura previamente establecido. Por ejemplo,
para evaluar posibles aplicaciones en automóviles, se sometieron
cantidades conocidas de las sales a ciclos controlados de
calentamiento y enfriamiento entre 20ºC y 180ºC. Cuando, tras el
calentamiento, se alcanza el punto de fusión, la temperatura medida
dentro de la sal tenderá a permanecer constante hasta que se funde
la totalidad de la sal. Midiendo el diferencial de temperatura
entre la sal y un recipiente de referencia sometido a los mismos
ciclos de temperatura, se puede determinar el punto de fusión.
Integrando el diferencial de temperatura en el tiempo, se puede
medir la capacidad de calor latente de la muestra. Similarmente,
cuando, tras el enfriamiento se alcanza el punto de solidificación,
la temperatura medida dentro de la sal tenderá a permanecer
constante hasta que solidifica toda la sal. De nuevo, integrando el
diferencial de temperatura en el tiempo, se puede estimar la
capacidad de calor latente de la muestra (técnica calorimétrica de
barrido diferencial). Repitiendo los ciclos de temperatura, se
puede evaluar la estabilidad de la sal acumuladora de calor.
La bibliografía al respecto proporciona
información sobre el punto de fusión y capacidad térmica de algunas
sales acumuladoras de calor ya conocidas. Por ejemplo, para el
cloruro de magnesio hexahidratado (ejemplo comparativo A) se ha
filtrado un punto de fusión de 117ºC y una capacidad de calor
latente de 16 KJ/kg. La figura 1 muestra curvas experimentales para
el cloruro de magnesio hexahidratado. El ciclo de temperaturas se
ha repetido cinco veces. La figura 2 muestra los diferenciales de
temperaturas versus el tiempo. En la figura 3, están trazados
gráficamente los diferenciales de temperatura. A partir de estas
curvas se puede deducir que el punto de fusión es en realidad de
117ºC. Se muestra un sub-enfriamiento tras la
solidificación. La capacidad de repetición del punto de fusión en
sucesivos ciclos o series de temperatura es buena. Sin embargo, se
observa cierta reducción en la capacidad térmica, probablemente como
resultado de la deshidratación parcial de la sal. Los cambios más
extremos en el punto o puntos de fusión y en la capacidad de
acumulación de calor se muestran en la figura 4 para el nitrato de
magnesio hexahidratado (ejemplo comparativo B). En este experimento,
la capacidad de acumulación de calor se pierde en el segundo y
tercero ciclos de temperatura (series 2 y 3). En la figura 5 se
muestran otros ciclos de temperatura para la muestra de nitrato de
magnesio hexahidratado. La deshidratación de la sal causa
aparentemente cambios y desplazamientos adicionales en los puntos de
fusión y solidificación hacia temperaturas más elevadas. Las sales
de carboxilatos aportan propiedades estables de acumulación de
calor.
De manera sorprendente, se comprueba un
comportamiento mucho más estable para las sales de metales alcalinos
de ácidos carboxílicos que también se utilizan como inhibidores de
la corrosión. Por ejemplo, la figura 6 muestra los sucesivos ciclos
de temperatura para el octanoato potásico (ejemplo 1 de la
invención). El punto de fusión de la sal es de 57ºC. En la figura 7
se muestra un ejemplo adicional de uso de heptanoato potásico
(ejemplo 2 de la invención). El punto de fusión para el heptanoato
potásico es de 61ºC. El punto de fusión de sales de carboxilatos
puede ser sintonizado para una aplicación específica de acumulación
de calor.
El punto de fusión puede ser sintonizado o
adaptado para una aplicación específica mediante la selección y
relación de mezcla de los carboxilatos de metales alcalinos. Por
ejemplo, se comprobó que una mezcla de octanoato potásico (90%) y
heptanoato potásico (10%) (ejemplo 3 de la invención mostrado en la
figura 8) tiene una temperatura de fusión de alrededor de 48ºC,
particularmente adecuada para la acumulación de calor a temperaturas
más bajas. En solutos acuosos, estas sales de carboxilatos o
combinaciones de las mismas muestran excelentes propiedades de
protección frente a la corrosión. Además, las mismas son similares y
de este modo totalmente compatibles con los carboxilatos empleados
como inhibidores de la corrosión en fluidos de intercambio de calor
de etilenglicol y propilenglicol y en productos químicos para el
tratamiento de aguas. Como sales acumuladoras de calor se pueden
emplear las sales de metales alcalinos de ácidos carboxílicos de
bajo contenido en carbono (C1-C2) y las sales de
metales alcalinos de ácidos carboxílicos de contenido medio en
carbono (C3-C5) o combinaciones de ambas sales. Por
ejemplo, la figura 9 (ejemplo 4 de la invención) muestra ciclos
consecutivos de calentamiento y enfriamiento para propionato
potásico, con una temperatura de fusión de 79ºC. Se comprobó que una
mezcla de 30% de propionato sódico y 70% de formato potásico
-figura 10 (ejemplo 5 de la invención)- tiene una temperatura de
fusión de 167ºC. Las propiedades de acumulación de calor de las
sales de carboxilatos húmedas o hidratadas se restablecen
fácilmente.
Se comprobó que, a partir de sales de
carboxilatos hidratadas o húmedas, se pueden obtener fácilmente
propiedades de acumulación de calor estables mediante uno o más
ciclos de temperatura en donde se evapora el agua. Esto se ilustra
en la figura 11 (ejemplo 6 de la invención) para una mezcla de
octanoato potásico (70%) y heptanoato potásico (30%), con una
temperatura de fusión de alrededor de 42ºC; el agua se separa por
ebullición de una muestra húmeda en el primer ciclo de
calentamiento y se puede recuperar ya el calor latente en el primer
ciclo de enfriamiento a una temperatura de solidificación de
alrededor de 45ºC. Esto permite aplicaciones de intercambio de
calor en donde el agua se evapora o se añade a las sales de
acumulación de calor, por ejemplo para disipar el exceso de calor
de un modo eficaz.
Claims (4)
1. Uso de una sal de metal alcalino anhidra de
ácidos carboxílicos C_{3}-C_{18} o de una mezcla
de tales sales como un medio para la acumulación y uso de energía
térmica.
2. Uso según la reivindicación 1, en donde la
mezcla es una combinación de una sal de metal alcalino anhidra de
uno o más ácidos carboxílicos C_{3}-C_{5} y una
sal de metal alcalino anhidra de uno o más ácidos carboxílicos
C_{6}-C_{16}.
3. Uso según la reivindicación 1 o 2 en un
intervalo de temperatura de 20ºC a 180ºC.
4. Uso según cualquiera de las reivindicaciones
1 a 3, en donde la mezcla comprende además una sal de metal alcalino
anhidra de un ácido carboxílico C_{1}.
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