ES2343321T3 - Procedimiento para la obtencion de granulados de polimeros termoplasticos, con modificacion a la resiliencia, expansibles. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la obtención de granulados de polímeros termoplásticos, expansibles, que comprende las etapas de a) la incorporación por mezcla de un agente propulsor orgánico en una fusión de polímeros constituida por un poliestireno modificado en cuanto a la resiliencia con un índice de fluidez en fusión MVR (200ºC/5 kg), medida según la norma ISO 1133, situada en el intervalo comprendido entre 8 y 12 cm3/10 min, por medio de un mezclador estático o dinámico a una temperatura comprendida entre 180º y 260ºC, b) el enfriamiento de la fusión de polímeros que contiene al agente propulsor hasta una temperatura comprendida entre 150 y 200ºC, c) la descarga a través de una placa de toberas con orificios, cuyo diámetro en la salida de las toberas es de 1,5 mm como máximo y d) la granulación de la fusión que contiene al agente propulsor, directamente por detrás de la placa de toberas bajo agua, a una presión situada en el intervalo comprendido entre 5 y 20 bares.
Description
Procedimiento para la obtención de granulados de
polímeros termoplásticos, con modificación a la resiliencia,
expansibles.
La invención se refiere a un procedimiento para
la obtención de granulados de polímeros termoplásticos, expansibles,
que comprende las etapas de
- a)
- la mezcla de un agente propulsor orgánico en una fusión de polímeros constituida por un poliestireno con modificación a la resiliencia con un índice de fluidez en fusión MVR (200ºC/5 kg), medida según la norma ISO 1133, situada en el intervalo comprendido entre 8 y 12 cm^{3}/10 min, por medio de un mezclador estático o dinámico a una temperatura comprendida entre 180º y 260ºC,
- b)
- el enfriamiento de la fusión de polímeros que contiene al agente propulsor hasta una temperatura comprendida entre 150 y 200ºC,
- c)
- la descarga a través de una placa de toberas con orificios, cuyo diámetro en la salida de las toberas es de 1,5 mm como máximo y
- d)
- la granulación de la fusión que contiene al agente propulsor, directamente por detrás de la placa de toberas bajo agua, a una presión situada en el intervalo comprendido entre 5 y 20 bares.
Desde hace mucho tiempo, se conocen
procedimientos para la obtención de polímeros del estireno
expansibles, tales como el poliestireno expansible (EPS) por medio
de una polimerización en suspensión. Estos procedimientos tienen el
inconveniente de que se forman grandes cantidades de aguas
residuales y que tienen que ser eliminadas. Los polímeros tienen
que ser secados para eliminar el agua interna. Por otra parte, la
polimerización en suspensión conduce, por regla general, a
distribuciones amplias del tamaño de las perlas que, tienen que ser
clasificadas, de una manera costosa, por medio de una tamización en
diversas fracciones de perlas.
Por otra parte, los polímeros del estireno
expandidos y expansibles pueden ser fabricados por medio de
procedimientos de extrusión. En este caso se incorpora por mezcla
el agente propulsor en la fusión de los polímeros por ejemplo por
medio de una extrusora, se transporta a través de una placa de
toberas y se granula para dar partículas o para dar macarrones (US
3,817,669, GB 1,062,307, EP-B 0 126 459, US
5,000,891).
La publicación EP-A 668 139
describe un procedimiento para la obtención económica de granulado
de poliestireno expansible (EPS), según el cual la fusión que
contiene al agente propulsor se prepara por medio de un elemento
mezclador estático en una etapa de dispersión, de mantenimiento y de
enfriamiento y, a continuación, es granulada. Como consecuencia del
enfriamiento de la fusión, a pocos grados por encima de la
temperatura de solidificación, se requiere la disipación de grandes
cantidades de calor.
Con objeto de impedir ampliamente la conversión
en espuma después de la extrusión, han sido propuestos diversos
procedimientos para la granulación, tales como la granulación bajo
agua (EP-A 305 862), la nebulización por aspersión
(WO 03/053651) o la pulverización (US 6,093,750).
La publicación WO 98/51735 describe polímeros
del estireno expansibles, que contienen partículas de grafito, con
una conductibilidad térmica disminuida, que pueden ser obtenidos por
medio de una polimerización en suspensión o por medio de una
extrusión en una extrusora de dos husillos. Como consecuencia de las
elevadas fuerzas de cizallamiento en una extrusora de dos husillos,
se observa, por regla general, una degradación significativa del
peso molecular de los polímeros empleados y/o en parte una
descomposición de los aditivos aportados, tales como los agentes
protectores contra la llama.
Para conseguir propiedades óptimas aislantes y
buenas superficies de los cuerpos constituidos por material
espumado, tiene un significado decisivo el número de celdillas y la
estructura de la espuma, que se establece con ocasión de la
transformación en espuma de los polímeros del estireno expansibles
(EPS). Los granulados de EPS, que son preparados por medio de una
extrusión, no pueden ser convertidos en espuma con frecuencia para
dar materiales espumados con una estructura óptima de la espuma.
Los polímeros del estireno modificados con
caucho, expansibles, para espumas elásticas de poliestireno han
sido descritos, por ejemplo, en las publicaciones WO 94/25516,
EP-A 682 077, DE-A 97 10 442 y
EP-A 0 872 513.
La tarea de la presente invención consistía en
proporcionar un procedimiento para la obtención de granulados de
polímeros termoplásticos, expansibles, que pudiesen ser sometidos a
una espumación previa para dar partículas de material espumado
preponderantemente de celdillas cerradas y que pudiesen ser soldados
para dar cuerpos moldeados de espuma en partículas con una densidad
situada en el intervalo comprendido entre 8 y 100 g/l y con buenas
propiedades mecánicas.
Por consiguiente se encontró el procedimiento
que ha sido descrito precedentemente. Los cuerpos moldeados de
espuma en partículas con una densidad situada en el intervalo
comprendido entre 8 y 100 g/l pueden ser obtenidos por medio de la
soldadura de las partículas de espuma, que han sido sometidas a una
espumación previa, a partir de granulados de polímeros
termoplásticos, con modificación a la resiliencia, expansibles.
Las piezas moldeadas de espuma en partículas
presentan una elevada proporción de celdillas cerradas, siendo la
proporción de celdillas cerradas, por regla general, mayor que un
60%, de manera preferente mayor que un 70%, de manera especialmente
preferente mayor que un 80% de las celdillas de las partículas de
espuma individuales.
Las piezas moldeadas de espuma en partículas
contienen a título de polímero termoplástico, con modificación a la
resiliencia, un poliestireno con modificación a la resiliencia
(HIPS) con un índice de fluidez en fusión MVR (200ºC/5 kg), medida
según la norma ISO 1133 situada en el intervalo comprendido entre 8
y 12 cm^{3}/10 min.
Se ha observado que los polímeros del estireno,
que presentan pesos moleculares M_{w} por debajo de 160.000,
conducen al desgaste por rozamiento del polímero cuando se lleva a
cabo la granulación. De manera preferente, el polímero de estireno
expansible presenta un peso molecular situado en el intervalo
comprendido entre 190.000 y 400.000 g/mol, de manera especialmente
preferente situado en el intervalo comprendido entre 220.000 y
300.000 g/mol. Como consecuencia de la degradación del peso
molecular por cizallamiento y/o por acción de la temperatura, el
peso molecular del poliestireno expansible se encuentra, por regla
general, aproximadamente 10.000 g/mol por debajo del peso molecular
del poliestireno empleado.
Con objeto de obtener partículas granuladas tan
pequeñas como sea posible, debe ser lo más reducida posible la
expansión del macarrón después de la salida de la tobera. Se ha
observado que la expansión del macarrón puede ser influenciada,
entre otras cosas, por medio de la distribución del peso molecular
del polímero del estireno. El polímero del estireno expansible
debería presentar, por consiguiente, de manera preferente, una
distribución del peso molecular con una polidispersidad
M_{w}/M_{n} de 3,5 como máximo, de manera especialmente
preferente situada en el intervalo comprendido entre 1,5 y 2,8 y, de
una manera muy especialmente preferente, situada en el intervalo
comprendido entre 1,8 y 2,6.
El polímero termoplástico está modificado con
respecto a la resiliencia por regla general con un 5 hasta un 15%
en peso, de manera preferente con un 7 hasta un 12% en peso de
partículas de caucho dispersadas. Las partículas de caucho
presentan, de manera preferente, un tamaño medio de partícula
situado en el intervalo comprendido entre 0,1 y 10 \mum, de
manera especialmente preferente en el intervalo comprendido entre
1,5 y 2,5 \mum.
Los cauchos adecuados para llevar a cabo la
obtención de los termoplásticos modificados en cuanto a la
resiliencia son, por ejemplo, los cauchos de polidieno tales como
el polibutadieno, los copolímeros bloque de
estireno-butadieno o los poliacrilatos.
Son especialmente preferentes los poliestirenos
resilientes, que fluyen con facilidad con un índice de fluidez en
fusión MVR (200ºC/5 kg, medida según la norma ISO 1133) situada en
el intervalo comprendido entre 8 y 12 cm^{3}/10 min y con una
tenacidad con entalla Charpy (según la norma ISO 179/1eA, entallada
fresada) situada en el intervalo comprendido entre 16 y 20
kJ/m^{2}, como se describen en la publicación EP-A
1 098 917.
Tales poliestirenos modificados con relación a
la resiliencia pueden ser obtenidos por medio de una polimerización
del estireno en presencia de polibutadieno con una proporción en
1,4-cis mayor que el 95%.
La fusión de polímeros del estireno, que
contiene agentes propulsores, contiene, por regla general, uno o
varios agentes propulsores en una distribución homogénea, en una
proporción total comprendida entre un 2 y un 10% en peso, de manera
preferente comprendida entre un 3 y un 7% en peso, referido a la
fusión de polímeros del estireno que contiene agente propulsor.
Como agentes propulsores son adecuados los agentes propulsores
físicos, que son empleados usualmente en el EPS, tales como los
hidrocarburos alifáticos con 2 hasta 7 átomos de carbono, los
alcoholes, las cetonas, los éteres o los hidrocarburos halogenados.
De manera preferente son empleados el iso-butano,
el n-butano, el iso-pentano, el
n-pentano.
Para mejorar la capacidad de espumación pueden
ser incorporadas gotículas de agua interna, finamente divididas, en
la matriz del polímero de estireno. Esto puede llevarse a cabo, por
ejemplo, por medio del aporte de agua en la matriz fundida del
polímero de estireno. El aporte del agua puede llevarse a cabo
localmente antes, simultáneamente o después de la dosificación del
agente propulsor. Una distribución homogénea del agua puede
alcanzarse por medio de mezcladores dinámicos o estáticos.
Por regla general es suficiente entre 0 y un 2,
de manera preferente entre un 0,05 y un 1,5% en peso de agua,
referido al polímero del estireno.
Los polímeros del estireno expansibles (EPS) con
un 90% como mínimo de agua interna en forma de gotículas de agua
interna con un diámetro situado en el intervalo comprendido entre
0,5 y 15 \mum forman con ocasión de la espumación, materiales
espumados con un número suficiente de celdillas y con una estructura
homogénea de la espuma.
Las cantidades de agente propulsor y de agua que
son aportadas se eligen de tal manera, que los polímeros del
estireno expansibles (EPS) presenten una capacidad de expansión
\alpha, definida como la densidad a granel antes de la
espumación/densidad a granel después de la espumación de 125 como
máximo, de manera preferente comprendida entre 25 y 100.
Los granulados de polímeros del estireno
expansibles (EPS) presentan, por regla general, una densidad a
granel de 700 g/l como máximo, de manera preferente situada en el
intervalo comprendido entre 590 y 660 g/l. Cuando son empleados
materiales de carga pueden presentarse densidades a granel situadas
en el intervalo comprendido entre 590 y 1.200 g/l en función del
tipo y de la cantidad del material de carga.
Por otra parte, a la fusión de polímeros del
estireno pueden ser aportados aditivos, formadores gérmenes,
materiales de carga, plastificantes, agentes protectores contra la
llama, colorantes y pigmentos inorgánicos y/u orgánicos, solubles e
insolubles, por ejemplo absorbedores de los IR, tales como el
hollín, el grafito o el polvo de aluminio juntos o separados en el
espacio, por ejemplo por medio de mezcladores o de extrusoras
laterales. Por regla general, los colorantes y los pigmentos son
aportados en cantidades situadas en el intervalo comprendido entre
un 0,01 y un 30, de manera preferente situadas en el intervalo
comprendido entre un 1 y un 5% en peso. Para llevar a cabo la
distribución homogénea y microdispersada de los pigmentos en el
polímero del estireno puede ser conveniente, especialmente en el
caso de los pigmentos polares, emplear un agente auxiliar de la
dispersión, por ejemplo órganosilanos, polímeros que contengan
grupos epoxi o polímeros del estireno injertados con anhídrido del
ácido maleico. Los plastificantes preferentes son los aceites
minerales, los polímeros del estireno de bajo peso molecular, los
ftalatos, que pueden ser empleados en cantidades comprendidas entre
un 0,05 y un 10% en peso, referido al polímero del estireno.
Para la obtención, de conformidad con la
invención, de los polímeros del estireno expansibles se aporta por
mezcla el agente propulsor en la fusión de los polímeros. El
procedimiento abarca las etapas de a) la formación de la fusión, b)
la mezcla, c) el enfriamiento, d) el transporte y e) la granulación.
Cada una de estas etapas puede ser realizada por medio de aparatos
o de combinaciones de aparatos conocidos para la elaboración de los
materiales sintéticos. Para llevar a cabo la incorporación por
mezcla son adecuados los mezcladores estáticos o dinámicos, por
ejemplo las extrusoras. La fusión de polímeros puede ser retirada
directamente a partir de un reactor para la polimerización o puede
ser generada directamente en la extrusora mezcladora o en una
extrusora de refusión independiente por medio de la refusión de los
granulados de polímeros. El enfriamiento de la fusión puede
llevarse a cabo en los grupos mezcladores o en refrigeradores
independientes. Para llevar a cabo la granulación entran en
consideración, por ejemplo, la granulación bajo agua presurizada, la
granulación con cuchillas giratorias y enfriamiento por medio de
nebulizado por aspersión de líquidos calefactores o la granulación
por pulverización. Los sistemas de aparatos adecuados para llevar a
cabo el procedimiento son, por ejemplo:
- a)
- reactor de polimerización - mezclador/refrigerador estático - granulador,
- b)
- reactor de polimerización - extrusora - granulador,
- c)
- extrusora - mezclador estático - granulador,
- d)
- extrusora - granulador.
\vskip1.000000\baselineskip
Por otra parte el sistema puede presentar
extrusoras laterales para llevar a cabo el aporte de aditivos, por
ejemplo de materiales de carga o de aditivos térmicamente
sensibles.
La fusión de polímeros del estireno, que
contienen agentes propulsores, se transporta a través de la placa
de toberas, por regla general, con una temperatura situada en el
intervalo comprendido entre 140 y 300ºC, de manera preferente
situada en el intervalo comprendido entre 160 y 240ºC. No se
requiere un enfriamiento hasta la zona del intervalo de la
temperatura de transición vítrea.
La placa de toberas se calienta, al menos, hasta
la temperatura de la fusión del poliestireno, que contiene al
agente propulsor. De manera preferente, la temperatura de la placa
de toberas se encuentra situada en un intervalo comprendido entre
20 y 100ºC por encima de la temperatura de la fusión del
poliestireno, que contiene al agente propulsor. De este modo, se
impiden depósitos de polímeros en las toberas y se garantiza una
granulación exenta de perturbaciones.
Con objeto de obtener tamaños del granulado
aptos para ser comercializados, el diámetro (D) de los orificios de
las toberas, a la salida de las toberas, debería encontrase en el
intervalo comprendido entre 0,2 y 1,5 mm, de manera preferente
situado en el intervalo comprendido entre 0,3 y 1,2 mm, de manera
especialmente preferente situado en el intervalo comprendido entre
0,3 y 0,8 mm. De este modo pueden regularse específicamente, incluso
tras la expansión del macarrón, tamaños del granulado situados por
debajo de 2 mm, de manera especial situados en el intervalo
comprendido entre 0,4 y 1,4 mm.
La expansión del macarrón puede ser influenciada
por medio de la geometría de las toberas además de serlo por medio
de la distribución del peso molecular. La placa de toberas presenta,
de manera preferente, orificios con una relación periferia/diámetro
UD de 2 como mínimo, designando la longitud (L) la zona de toberas,
cuyo diámetro corresponde, como máximo, al diámetro (D) a la salida
de las toberas. De manera preferente la relación UD se encuentra en
el intervalo comprendido entre 3 y 20.
En general, el diámetro (E) de los orificios en
la entrada de las toberas de la placa de toberas debería ser al
menos de un tamaño dos veces mayor que el diámetro (D) en la salida
de las toberas.
Una forma de realización de la placa de toberas
presenta orificios con una entrada cónica y con un ángulo de
entrada menor que 180º, de manera preferente situado en el intervalo
comprendido entre 30 y 120º. En otra forma de realización, la placa
de toberas tiene orificios con salida cónica y con un ángulo de
salida \beta menor que 90º, de manera preferente situado en el
intervalo comprendido entre 15 y 45º. Con objeto de poder generar
distribuciones específicas de los tamaños de los granulados de los
polímeros del estireno, la placa de toberas puede estar equipada
con orificios con diámetros de salida (D) diferentes. Así mismo
también pueden combinarse entre sí las diversas formas de
realización de la geometría de las toberas.
Un procedimiento especialmente preferente para
llevar a cabo la obtención de los polímeros del estireno modificados
en cuanto a la resiliencia, expansibles, abarca las etapas de
- a)
- la polimerización del estireno monómero y, en caso dado, de monómeros copolimerizables, en presencia de un caucho,
- b)
- la desgasificación de la fusión de los polímeros del estireno obtenida,
- c)
- la incorporación por mezcla del agente propulsor y, en caso dado, de los aditivos, en la fusión de los polímeros del estireno por medio de mezcladores estáticos o dinámicos, a una temperatura de 150ºC como mínimo, de manera preferente comprendida entre 180 y 260ºC,
- d)
- el enfriamiento de la fusión de los polímeros del estireno que contiene al agente propulsor hasta una temperatura que suponga, al menos, 120ºC, de manera preferente comprendida entre 150 y 200ºC,
- e)
- la descarga a través de una placa de toberas con orificios, cuyo diámetro a la salida de las toberas toma un valor de 1,5 mm como máximo y
- f)
- la granulación de la fusión que contiene al agente propulsor.
En la etapa f) puede llevarse a cabo la
granulación directamente después de la placa de toberas bajo agua a
una presión situada en el intervalo comprendido entre 1 y 25 bares,
de manera preferente en el intervalo comprendido entre 5 y 15
bares.
Como consecuencia de la polimerización en la
etapa a) y de la desgasificación en la etapa b) se dispone para la
impregnación con el agente propulsor en la etapa c) directamente de
una fusión de polímeros y no se requiere una refusión de los
polímeros del estireno. Esto no solamente es más económico, sino que
también conduce a polímeros del estireno expansibles (EPS) con
bajos contenidos en estireno monómero puesto que se evita el efecto
mecánico de cizallamiento en la zona de refusión de una extrusora,
que conduce por regla general a un desdoblamiento inverso de los
monómeros. Con objeto de mantener bajo el contenido en estireno
monómero, especialmente con contenidos en estireno monómero por
debajo de 500 ppm, es conveniente además mantener tan bajo como sea
posible el aporte de energía mecánica y térmica en todas las etapas
sucesivas del procedimiento. Por consiguiente se respetan de manera
especialmente preferentes velocidades de cizallamiento situadas por
debajo de 50/segundo, de manera preferente comprendidas entre 5 y
30/segundo, y temperaturas situadas por debajo de 260ºC así como
cortos tiempos de residencia situados en el intervalo comprendido
entre 1 y 20, de manera preferente comprendidos entre 2 y 10
minutos en las etapas c) hasta e). De manera especialmente
preferente son empleados en todo el procedimiento únicamente
mezcladores estáticos y refrigeradores estáticos. La fusión de
polímeros puede ser transportada y descargada por medio de bombas
impelentes, por ejemplo por medio de bombas de engranajes.
Otra posibilidad para disminuir el contenido en
estireno monómero y/o en disolvente residual tal como el etilbenceno
consiste en prever en la etapa b) una alta desgasificación por
medio de agentes arrastradores, por ejemplo agua, nitrógeno o
dióxido de carbono, o en llevar a cabo de manera aniónica la etapa
de polimerización a). La polimerización aniónica del estireno no
solamente conduce a polímeros del estireno con una baja proporción
en estireno monómero, sino que al mismo tiempo conduce a bajas
proporciones de estireno oligómero.
Para mejorar la capacidad de transformación, los
granulados de polímeros del estireno expansibles, acabados, pueden
ser recubiertos por medio de ésteres de glicerina, de productos
antiestáticos o de agentes antiaglutinantes.
Las piezas moldeadas de espuma en forma de
partículas muestran una elevada elasticidad y una buena capacidad
de recuperación. Éstas pueden someterse a una espumación previa en
una primera etapa por medio de aire caliente o de vapor de agua
para formar partículas de espuma con una densidad situada en el
intervalo comprendido entre 8 y 100 g/l, a partir de los granulados
de polímeros termoplásticos, modificados en cuanto a la resiliencia,
expansibles, y en una segunda etapa pueden soldarse en un molde
cerrado.
Se mezclaron en una fusión, constituida por
poliestireno modificado en cuanto a la resiliencia PS 495 F de la
firma BASF Aktiengesellschaft, con un índice de viscosidad VZ de 65
ml/g (M_{w} = 160.000 g/mol, polidispersidad M_{w}/M_{n} =
2,7) un 6% en peso adicional de n-pentano, referido
al poliestireno. La fusión que contenía al agente propulsor se
enfrió desde originalmente 260 hasta 190ºC y se transportó con un
caudal de 60 kg/h a través de una placa de toberas con 32 orificios
(diámetro de la tobera 0,75 mm). Se fabricaron granulados compactos
con una estrecha distribución de los tamaños con ayuda de una
granulación bajo agua presurizada. Los granulados contenían
inmediatamente después de la extrusión un 5,1% en peso de pentano,
referido al granulado. Al cabo de un almacenamiento durante 14 días
en una bolsa de polietileno cerrada, el contenido en pentano era
todavía de un 4,6% en peso.
Estos granulados se sometieron a una espumación
previa en corriente de vapor de agua para formar perlas de espuma
con una densidad de 20 g/l, se almacenaron provisionalmente durante
12 horas y, a continuación, se soldaron en moldes herméticos a los
gases con vapor de agua para dar cuerpos moldeados de material
espumado.
\vskip1.000000\baselineskip
Se repitió el ejemplo 1 con poliestireno
transparente (PS 158 K de la firma BASF Aktiengesellschaft) en lugar
del PS 495 F.
\vskip1.000000\baselineskip
Claims (3)
1. Procedimiento para la obtención de granulados
de polímeros termoplásticos, expansibles, que comprende las etapas
de
- a)
- la incorporación por mezcla de un agente propulsor orgánico en una fusión de polímeros constituida por un poliestireno modificado en cuanto a la resiliencia con un índice de fluidez en fusión MVR (200ºC/5 kg), medida según la norma ISO 1133, situada en el intervalo comprendido entre 8 y 12 cm^{3}/10 min, por medio de un mezclador estático o dinámico a una temperatura comprendida entre 180º y 260ºC,
- b)
- el enfriamiento de la fusión de polímeros que contiene al agente propulsor hasta una temperatura comprendida entre 150 y 200ºC,
- c)
- la descarga a través de una placa de toberas con orificios, cuyo diámetro en la salida de las toberas es de 1,5 mm como máximo y
- d)
- la granulación de la fusión que contiene al agente propulsor, directamente por detrás de la placa de toberas bajo agua, a una presión situada en el intervalo comprendido entre 5 y 20 bares.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el poliestireno está modificado en
cuanto a la resiliencia con un 5 hasta un 15% en peso de partículas
de caucho dispersadas con un tamaño medio de las partículas
comprendido entre 0,1 y 10 \mum.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2,
caracterizado porque los granulados de polímeros
termoplásticos, expansibles, contienen desde un 1 hasta un 6% en
peso de un agente propulsor orgánico.
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