ES2343359T3 - Polietileno para moldeo por inyeccion. - Google Patents

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Abstract

Un polietileno que comprende homopolímeros y/o copolímeros de etileno con 1-alquenos y que tiene una amplitud de la distribución de masas molares Mw/Mn de 3 a 30, una densidad de 0,945 a 0,965 g/cm3, una masa molar media ponderal Mw de 50.000 g/mol a 200.000 g/mol, un índice de fluidez de fusión bajo carga elevada HLMI, determinado a 190ºC con una carga de 21,6 kg según la norma ISO 1133 de 10 a 300 g/10 min., como mínimo 0,2 grupos vinilo/1000 átomos de carbono, y 0,1 hasta 15 ramificaciones/1000 átomos de carbono, de manera que el 1 hasta 15% en peso del polietileno con las mayores masas molares tiene un grado de ramificación superior a 1 rama de cadenas laterales de extensión mayor que CH3/1000 átomos de carbono.

Description

Polietileno para moldeo por inyección.
La presente invención se refiere a un nuevo polietileno - que comprende homopolímeros de etileno y/o copolímeros de etileno con 1-alquenos y tiene una amplitud de la distribución de masas molares M_{w}/M_{n} de 3 a 30, una densidad de 0,945 a 0,965 g/cm^{3}, una masa molar media ponderal M_{w} de 50.000 g/mol a 200.000 g/mol, un HLMI de 10 a 300 g/10 min. y 0,1 hasta 15 ramificaciones/1000 átomos de carbono, de manera que el 1 hasta 15% en peso del polietileno con las mayores masas molares tiene un grado de ramificación superior a 1 rama de cadenas laterales de extensión mayor que CH_{3}/1000 átomos de carbono - a una composición catalítica y a un proceso para su preparación y también a moldeos por inyección que llevan este polietileno.
Se conocen mezclas de distintos polietilenos que se usan para preparar piezas moldeadas por inyección, de gran resistencia al agrietamiento por tensión, tal como se revela en la patente DE-C 34 37 116.
Recientemente se han usado mezclas de polietileno en el moldeo por inyección para producir muchos tipos de cierres de rosca. Es conveniente que los cierres de rosca mantengan sus dimensiones y la forma al enfriarse tras el proceso de moldeo por inyección, es decir que no se encojan (baja contracción). La baja contracción, junto con la retención de la forma, es una propiedad importante de los plásticos que deben usarse, por ejemplo, para producir cierres de rosca que encajen con exactitud. Además el proceso de moldeo por inyección suele ser más fácil de realizar, si las composiciones moldeables de polietileno fluyen bien en estado fundido. Las exigencias mecánicas que deben cumplir las piezas moldeadas que llevan polietileno cada vez son mayores. Por otra parte se requiere una buena procesabilidad, que permita alcanzar rendimientos elevados.
La patente WO 00/71615 revela unos recipientes moldeados por inyección, partiendo de polietileno bimodal que tiene una densidad de 0,950 a 0,98 g/cm^{3}, una cristalinidad del 60 al 90% y está formado por al menos 2 componentes de polietileno con distinta distribución de masas molares, uno de los cuales, como mínimo, es un copolímero de etileno. El polietileno se obtiene a través de una cascada de reactores o por extrusión de los dos componentes fundidos.
Las mezclas conocidas de copolímeros de etileno todavía dejan algo que desear en cuanto a la combinación de buenas propiedades mecánicas, elevada fluidez del producto fundido y buenas características ópticas.
Se ha encontrado sorprendentemente que este objetivo se puede lograr usando una composición catalítica específica que permite preparar un polietileno con buenas propiedades mecánicas, buena procesabilidad y buenas características ópticas.
Conforme a ello hemos encontrado un polietileno que comprende homopolímeros de etileno y/o copolímeros de etileno con 1-alquenos y que tiene una amplitud de la distribución de masas molares M_{w}/M_{n} de 3 a 30, una densidad de 0,945 a 0,965 g/cm^{3}, una masa molar media ponderal M_{w} de 50.000 g/mol a 200.000 g/mol, un HLMI de 10 a 300 g/10 min. y 0,1 hasta 15 ramificaciones/1000 átomos de carbono, de modo que el 1 hasta 15% en peso del polietileno con las mayores masas molares tiene un grado de ramificación superior a 1 rama de cadenas laterales de extensión mayor que CH_{3}/1000 átomos de carbono.
También hemos inventado piezas de moldeo por inyección, cápsulas y cierres que llevan el polietileno de la presente invención como componente importante. Además hemos inventado el uso de los polietilenos de la presente invención para producir piezas de moldeo por inyección.
También hemos encontrado un sistema catalítico para preparar los polietilenos de la presente invención, el uso del sistema catalítico para polimerizar etileno y/o copolimerizar etileno con 1-alquenos y un proceso para preparar el polietileno de la presente invención mediante la polimerización de etileno y/o la copolimerización de etileno con 1-alquenos, en presencia del sistema catalítico.
El polietileno de la presente invención tiene una amplitud de distribución de masas molares M_{w}/M_{n} comprendida en el intervalo de 3 a 30, preferiblemente de 5 a 20 y sobre todo de 6 a 15. La densidad del polietileno de la presente invención está comprendida en el intervalo de 0,945 a 0,965 g/cm^{3}, preferiblemente de 0,947 a 0,96 g/cm^{3} y sobre todo de 0,948 a 0,955 g/cm^{3}. La masa molar media ponderal M_{w} del polietileno de la presente invención está comprendida en el intervalo de 50.000 g/mol a 200.000 g/mol, preferiblemente de 70.000 g/mol a 150.000 g/mol y sobre todo de 80.000 g/mol a 120.000 g/mol. El HLMI del polietileno de la presente invención está comprendido en el margen de 10 a 300 g/10 min., preferiblemente de 50 a 200 g/10 min. y sobre todo de 70 a 150 g/10 min. Para el objeto de la presente invención la expresión "HLMI" se refiere tal como es sabido a "high load melt index" [índice de fluidez del producto fundido bajo carga elevada] y se determina a 190ºC bajo una carga de 21,6 kg (190ºC/21,6 kg) según la norma ISO 1133.
La densidad [g/cm^{3}] se determinó conforme a la norma ISO 1183. La determinación de las distribuciones de masa molar, de las medias M_{n}, M_{w} y de la M_{w}/M_{n} derivada de ellas se llevó a cabo por cromatografía de gel a temperatura elevada con un aparato WATERS 150 C, empleando un método basado en la norma DIN 55672 y las siguientes columnas conectadas en serie: 3 x SHODFJC AT 806 MS, 1 x SHODEX UT 807 y 1 x SHODEX AT-G bajo las siguientes condiciones: disolvente: 1,2,4-triclorobenceno (estabilizado con 0,025% en peso de 2,6-di-terc-butyl-4-metilfenol), caudal 1 ml/min., volumen de inyección 500 \mul, temperatura: 135ºC; calibración con patrones de PE. La evaluación se realizó mediante WIN-GPC.
El polietileno de la presente invención tiene de 0,1 a 15 ramificaciones/1000 átomos de carbono, preferiblemente de 0,2 a 8 ramificaciones/1000 átomos de carbono y sobre todo de 0,3 a 3 ramificaciones/1000 átomos de carbono. Las ramificaciones/1000 átomos de carbono se determinaron por RMN-C^{13}, tal como describe James. C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 201-317 (1989), y se refieren al contenido total de grupos CH_{3}/1000 átomos de carbono.
Además el 1 hasta el 15% en peso del polietileno de la presente invención, preferiblemente el 2 hasta el 12% en peso y sobre todo el 3 hasta el 8% en peso tiene un grado de ramificación superior a 1 rama de cadenas laterales de una extensión mayor que CH_{3}/1000 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 20 ramas de cadenas laterales de una extensión mayor que CH_{3}/1000 átomos de carbono, y sobre todo de 5 a 15 ramas de cadenas laterales de una extensión mayor que CH_{3}/1000 átomos de carbono, lo cual se puede determinar por fraccionamiento disolvente-no disolvente, posteriormente denominado fraccionamiento de Holtrup, descrito en W. Holtrup, Makromol. Chem. 178, 2335 (1977), acoplado con la medición IR de las diversas fracciones. Como disolventes para el fraccionamiento se usó xileno y etilenglicol-dietiléter a 130ºC. Se emplearon 5 g de polietileno, que se dividieron en 8 fracciones. Las fracciones se examinaron seguidamente por espectroscopia RMN-C^{13}. El grado de ramificación de las diversas fracciones poliméricas se puede determinar por RMN-C^{13}, tal como describen James. C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 201-317 (1989). El polietileno de la presente invención tiene preferiblemente un CDBI menor del 50%, en concreto del 10 al 45%. El método de determinación del CDBI está descrito por ejemplo en la patente WO 93/03093. El método TREF está descrito, por ejemplo, en Wild, Advances in Polymer Science, 98, pág. 1-47, 57, pág. 153, 1992. El CDBI se define como el porcentaje en peso de moléculas de copolímero cuyo contenido de comonómero es \pm 25% del contenido total molar medio de comonómero. Ramas de cadenas laterales mayores de CH_{3} se refiere al contenido de cadenas laterales/1000 átomos de carbono sin los grupos finales.
La distribución de masas molares del polietileno de la presente invención puede ser monomodal, bimodal o multimodal. En la presente solicitud de patente, distribución monomodal de masas molares significa que tiene un solo máximo. Distribución bimodal de masas molares significa, para el propósito de la presente solicitud de patente, que tiene al menos dos puntos de inflexión en un flanco, a partir de un máximo. La distribución de masas molares es preferiblemente monomodal o bimodal, en particular bimodal.
Preferentemente, el 1 hasta 15% en peso, preferiblemente el 2 hasta 12% en peso y sobre todo el 3 hasta 8% en peso del polietileno de la presente invención que posee las mayores masas molares no presenta ningún pico de polietileno de alta densidad con un máximo por encima de 80ºC, preferiblemente por encima de 85ºC y sobre todo por encima de 90ºC, cuando esta fracción se examina mediante la "técnica analítica de fraccionamiento por incremento de la temperatura de elución" (TREF) tras la separación por cromatografía de gel (GPC). La concentración de polímero en las fracciones obtenidas a varias temperaturas se mide mediante espectroscopia infrarroja. El resultado de la TREF también puede calibrarse por medio de fracciones de polietileno, aisladas por métodos preparativos, que tengan un número definido de ramificaciones de cadena corta. El método TREF está descrito, por ejemplo, en Wild, Advances in Polymer Science, 98, p. 1-47, 57, p. 153, 1992.
Cuando se analiza por TREF el polietileno de la presente invención las fracciones correspondientes a un máximo por encima de 80ºC, preferiblemente por encima de 85ºC y sobre todo por encima de 90ºC, examinadas por GPC, solo revelan preferentemente polietileno de masas molares menores de 1 millón de g/mol, al contrario que los polietilenos obtenidos con los catalizadores Ziegler usuales.
El polietileno de la presente invención tiene preferiblemente un grado de ramificación de cadena larga \lambda (lambda) de 0 a 2 ramas de cadena larga/10.000 átomos de carbono y con especial preferencia de 0,1 a 1,5 ramas de cadena larga/10.000 átomos de carbono. El grado de ramificación de cadena larga \lambda (lambda) se midió por dispersión de la luz, tal como se describe, por ejemplo, en ACS Series 521, 1993. Chromatography of Polymers, Ed. Theodore Provder; Simon Pang y Alfred Rudin: Size-Exclusion Chromatographic Assessment of Long-Chain Branch Frequency in Polyethylenes [Evaluación de la frecuencia de ramificaciones de cadena larga en polietilenos mediante cromatografía de exclusión de tamaños], página 254-269.
Preferentemente, el 5-50% en peso, con preferencia el 10-40% en peso y sobre todo el 15-30% del polietileno de la presente invención que posee las menores masas molares tiene un grado de ramificación inferior a 10 ramas/1000 átomos de carbono. Este grado de ramificación en la parte del polietileno que posee las menores masas molares es preferiblemente de 0,01 a 9 ramas/1000 átomos de carbono y con especial preferencia de 0,1 a 6 ramas/1000 átomos de carbono, lo cual se puede determinar mediante el método de Holtrup/RMN-C^{13} ya descrito. Las ramas/1000 átomos de carbono se determinan por RMN-C^{13}, tal como describe James C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 201-317 (1989), y se refieren al contenido total de grupos CH_{3}/1000 átomos de carbono.
El polietileno de la presente invención tiene al menos 0,2 grupos vinilo/1000 átomos de carbono, con preferencia de 0,7 a 5 grupos vinilo/1000 átomos de carbono y con especial preferencia de 0,9 a 3 grupos vinilo/1000 átomos de carbono. El contenido de grupos vinilo/1000 átomos de carbono se determina por IR según la norma ASTM D 6248-98. Para el fin de la presente invención la expresión grupos vinilo se refiere a grupos -CH=CH_{2}, a grupos vinilideno y a los grupos olefínicos internos no englobados por esta expresión. Los grupos vinilo se atribuyen habitualmente a una reacción de terminación del polímero después de la inserción de un etileno, mientras que los grupos vinilideno terminales se forman normalmente tras una reacción de terminación del polímero después de la inserción de un comonómero.
El polietileno de la presente invención tiene preferiblemente de 0,01 hasta 20 ramificaciones de cadenas laterales mayores que CH_{3}/1000 átomos de carbono, preferiblemente cadenas laterales C_{2}-C_{6}/1000 átomos de carbono; preferiblemente de 1 hasta 15 ramificaciones de cadenas laterales mayores que CH_{3}/1000 átomos de carbono, preferiblemente cadenas laterales C_{2}-C_{6}/1000 átomos de carbono; y sobre todo de 2 hasta 8 ramificaciones de cadenas laterales mayores que CH_{3}/1000 átomos de carbono, preferiblemente cadenas laterales C_{2}-C_{6}/1000 átomos de carbono. Las ramificaciones de cadenas laterales mayores que CH_{3}/1000 átomos de carbono se determinan por RMN-C^{13}, tal como describe James C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 201-317 (1989), y se refieren al contenido total de cadenas laterales de extensión mayor que grupos CH_{3}/ 1000 átomos de carbono (sin grupos terminales). Se prefiere que el polietileno con 1-buteno, 1-hexeno o 1-octeno como \alpha-olefina tenga de 0,01 hasta 20 cadenas laterales de etilo, butilo o hexilo/1000 átomos de carbono, preferiblemente de 1 hasta 15 cadenas laterales de etilo, butilo o hexilo/1000 átomos de carbono, y con especial preferencia de 2 hasta 8 cadenas laterales de etilo, butilo o hexilo/1000 átomos de carbono, lo cual se refiere al contenido de cadenas laterales de etilo, butilo o hexilo/1000 átomos de carbono sin los grupos finales.
En el polietileno de la presente invención la parte que tiene una masa molar inferior a 10.000 g/mol, preferiblemente inferior a 20.000 g/mol, tiene preferiblemente un grado de ramificación de 0 a 1,5 ramificaciones de cadenas laterales mayores que CH_{3}/1000 átomos de carbono, preferiblemente cadenas laterales C_{2}-C_{6}/1000 átomos de carbono. Se prefiere especialmente la parte de polietileno de masa molar inferior a 10.000 g/mol, preferiblemente inferior a 20.000 g/mol, que tiene un grado de ramificación de 0,1 a 0,9 ramificaciones de cadenas laterales mayores que CH_{3}/1000 átomos de carbono, preferiblemente cadenas laterales C_{2}-C_{6}/1000 átomos de carbono. Preferentemente el polietileno de la presente invención con 1-buteno, 1-hexeno o 1-octeno como 1-alqueno - la parte del polietileno cuya masa molar es inferior a 10.000 g/mol, preferiblemente inferior a 20.000 g/mol - tiene preferiblemente un grado de ramificación de 0 a 1,5 cadenas laterales de etilo, butilo o hexilo/1000 átomos de carbono. Se prefiere especialmente la parte de polietileno de masa molar inferior a 10.000 g/mol, preferiblemente inferior a 20.000 g/mol, que tiene un grado de ramificación de 0,1 a 0,9 cadenas laterales de etilo, butilo o hexilo/1000 átomos de carbono, lo cual también se puede determinar por el método Holtrup/RMN-C^{13} ya descrito.
Además se prefiere que en el polietileno de la presente invención al menos el 70% de las ramificaciones con cadenas laterales mayores de CH_{3} se halle en el 50% del polietileno que tiene las mayores masas molares, lo cual también se puede determinar por el método Holtrup/RMN-C^{13} ya descrito.
El polietileno de la presente invención tiene preferiblemente una calidad de mezclado inferior a 3, en particular de 0 a 2,5, medida según la norma ISO 13949. Este valor está basado en el polietileno tomado directamente del reactor, es decir el polietileno en polvo antes de fundirlo en una extrusora. Este polietileno en polvo puede obtenerse, preferiblemente, por polimerización en un solo reactor.
Como 1-alquenos, que son los comonómeros que se pueden encontrar en los copolímeros de etileno, bien individualmente o mezclados entre sí, aparte del etileno, en la parte copolimérica del polietileno de la presente invención se pueden usar todos los 1-alquenos de 3 a 12 átomos de carbono, p.ej. propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno y 1-deceno. El copolímero de etileno lleva preferentemente 1-alquenos de 4 a 8 átomos de carbono, p.ej. 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metilpenteno o 1-octeno, en forma copolimerizada, como unidad comonomérica. Se prefiere especialmente usar 1-alquenos escogidos del grupo formado por 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno. El polietileno de la presente invención contiene preferiblemente 0,01 hasta 5% en peso, con mayor preferencia 0,1 hasta 3% en peso, de comonómero.
El polietileno de la presente invención contener además 0 hasta 6% en peso, preferiblemente 0,1 hasta 1% en peso, de sustancias auxiliares y/o aditivos de por sí conocidos, p.ej. estabilizadores de proceso, estabilizantes contra los efectos de la luz y el calor, aditivos corrientes como lubricantes, antioxidantes, agentes antiadherentes y antiestáticos, y, si es conveniente, también colorantes. Una persona experimentada en la materia estará familiarizada con el tipo y la cantidad de estos aditivos.
Asimismo se ha visto que las características de procesamiento de los polietilenos de la presente invención se pueden mejorar aún más mediante la incorporación de pequeñas cantidades de fluoroelástomeros o de poliésteres termoplásticos. Estos fluoroelástomeros son conocidos como coadyuvantes del proceso y se encuentran en el comercio, por ejemplo, bajo las marcas Viton® y Dynamar® (ver también por ejemplo la patente US-A-3125547). Se añaden preferiblemente en cantidades de 10 hasta 1000 ppm, sobre todo de 20 hasta 200 ppm, respecto a la masa total de la mezcla polimérica conforme a la presente invención.
En general la mezcla de los aditivos con el polietileno de la presente invención puede efectuarse por todos los métodos conocidos. Se puede realizar, por ejemplo, introduciendo los componentes en polvo en un aparato de granulación, p.ej. una amasadora de doble husillo (ZSK), una amasadora Farrel o una amasadora Kobe. La mezcla granulada se puede procesar directamente en una planta de producción de film.
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También hemos concebido el uso de los polietilenos de la presente invención para producir piezas moldeadas por inyección, preferentemente cierres de rosca, cápsulas, collarines y piezas industriales en las cuales el polietileno de la presente invención es una parte importante.
Las piezas moldeadas por inyección, cierres de rosca, cápsulas, collarines y piezas industriales en las cuales el polietileno de la presente invención es una parte importante contienen del 50 al 100%, preferiblemente del 60 al 90% en peso del mismo respecto al total de material polimérico usado para fabricarlas. Además se incluyen especialmente las piezas de moldeo por inyección, los cierres de rosca y las cápsulas, en que una de las capas contiene del 50 al 100% en peso del polietileno de la presente invención.
El polietileno y las piezas de moldeo por inyección de la presente invención con un grosor de 1 mm tienen preferiblemente un velo inferior al 94%, con mayor preferencia del 10 al 92% y sobre todo del 50 al 91%, medido con 5 muestras de film de 10 x 10 cm, según la norma ASTM D 1003-00, en un dispositivo BYK Gardener Haze Guard Plus. La resistencia al agrietamiento por tensión del polietileno (ensayo de fluencia con entalladura total (FNCT)) y de las piezas moldeadas por inyección - determinada según la norma ISO DIS 16770 a una presión de 3,5 Mbar a 80ºC en una disolución acuosa al 2% en peso de Akropal N (N=10) - es preferiblemente de 5 h, como mínimo, con mayor preferencia de 6 hasta 80 h y sobre todo de 7 hasta 20 h. El polietileno y las piezas de moldeo por inyección de la presente invención con un grosor de 1 mm tienen preferiblemente una resistencia al impacto de al menos 12 J a -20ºC, determinada en una máquina de ensayos de impacto por caída de peso, según la norma ISO 6603.
El polietileno se puede procesar en máquinas convencionales de moldeo por inyección. El acabado obtenido sobre las piezas moldeadas es homogéneo y puede mejorarse aumentando la velocidad de inyección o la temperatura de moldeo.
Las características de flujo bajo las condiciones de proceso se determinaron mediante el ensayo de fluidificación en espiral. El polietileno se inyecta en un molde en espiral a una temperatura, presión y velocidad de husillo definidas, para obtener espiras de varios espesores de pared. La longitud de la espira obtenida puede considerarse como una medida del flujo. El ensayo de fluidificación en espiral se realizó en un aparato Demag ET100-310 con una presión de 100 t y un molde de 3 mm.
La estabilidad dimensional y formal del polietileno de la presente invención se comprobó mediante moldeo por inyección a 180 hasta 270ºC de tapones de rosca de 28,2 mm de diámetro. Se enfriaron los tapones y se midió el diámetro de la rosca de 50 muestras, se calculó el promedio y se comparó con el diámetro de rosca original. Además se inspeccionó visualmente la estabilidad formal y dimensional de las muestras.
El polietileno de la presente invención mostró una gran fluidez, con longitudes de espiral superiores a 40 cm medidas a 250ºC de temperatura de masa, 1000 de presión de inyección, 90 mm/s de velocidad de husillo, 30ºC de temperatura de molde y 2 mm de grosor de pared.
Las piezas de moldeo por inyección, sobre todo cierres, cápsulas, cierres y tapones de rosca, collarines y piezas industriales en que el polietileno de la presente invención se halla como un componente importante, contienen del 50 al 100% en peso, preferiblemente 60 al 90% en peso del polietileno de la presente invención, referido a todo el material polimérico usado para su fabricación. Los tapones y cierres de rosca se usan preferentemente para botellas, en concreto para botellas de bebidas.
El polietileno de la presente invención puede obtenerse empleando el sistema catalítico de la presente invención y en particular sus formas de ejecución preferidas.
La presente invención proporciona además una composición catalítica que lleva al menos dos catalizadores de polimerización distintos, de los cuales A) es al menos un catalizador de polimerización basado en un complejo de un metal de los grupos 4-6 de la Tabla Periódica de los Elementos con monociclopentadienilo, cuyo sistema de ciclopentadienilo va sustituido con un donante no cargado (A1) o un hafnoceno (A2) y B) es al menos un catalizador de polimerización basado en un complejo de hierro con un ligando tridentado que lleva como mínimo dos radicales arilo orto, orto-disustituidos (B).
La presente invención ofrece igualmente un proceso para polimerizar olefinas en presencia de la composición catalítica de la presente invención.
Para el propósito de la presente invención un donante no cargado es un grupo funcional no cargado que contiene un elemento del grupo 15 o 16 de la Tabla Periódica.
Los componentes catalíticos de hafnoceno son por ejemplo complejos de ciclopentadienilo y pueden ser por ejemplo complejos de bisciclopentadienilo punteados o sin puntear, como los descritos por ejemplo en las patentes EP 129 368, EP 561 479, EP 545 304 y EP 576 970; complejos de monociclopentadienilo como los de amidociclopentadienilo punteados, descritos por ejemplo en la patente EP 416 815; complejos de ciclopentadienilo multinucleares como los descritos en la patente EP 632 063, tetrahidropentalenos sustituidos con ligandos pi tal como los descritos en la patente EP 659 758 o tetrahidroindenos sustituidos con ligandos pi tal como los descritos en la patente EP 661 300.
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Se prefieren los complejos de monociclopentadienilo (A1) que contienen el siguiente elemento estructural de la fórmula general Cp-Y_{m}M^{A} (1), donde las variables tienen los significados siguientes:
Cp
es un sistema de ciclopentadienilo,
Y
es un sustituyente que va unido a Cp y contiene al menos un donante no cargado que lleva al menos un átomo del grupo 15 o 16 de la Tabla Periódica,
M^{A}
es titanio, zirconio, hafnio, vanadio, niobio, tántalo, cromo, molibdeno o wolframio, en concreto cromo, y
m
es 1, 2 o 3.
Los complejos de monociclopentadienilo (A1) apropiados contienen el elemento estructural de fórmula general Cp-Y_{m}M^{A} (I), cuyas variables son como las definidas arriba. Por tanto hay más ligandos que pueden ir unidos al átomo metálico M^{A}. El número de ligandos adicionales depende, por ejemplo, del estado de oxidación del átomo metálico. Estos ligandos no son otros sistemas de ciclopentadienilo. Como ligandos adecuados cabe citar los de tipo monoaniónico y dianiónico, tal como se han descrito para X. Además, bases de Lewis como aminas, éteres, cetonas, aldehídos, ésteres, sulfuros o fosfinas también pueden ir unidos al centro metálico M. Los complejos de monociclopentadienilo pueden estar en forma monomérica, dimérica u oligomérica. Los complejos de monociclopentadienilo están preferiblemente en forma monomérica.
M^{A} es un metal escogido del grupo formado por titanio, zirconio, hafnio, vanadio, niobio, tántalo, cromo, molibdeno y wolframio. El estado de oxidación de los metales de transición M^{A} en los complejos de actividad catalítica es normalmente conocido de los especialistas en la materia. El cromo, molibdeno y wolframio se encuentran muy probablemente en el estado de oxidación +3, el zirconio y el hafnio en estado de oxidación +4 y el titanio en estado de oxidación +3 o +4. Sin embargo también se pueden utilizar complejos cuyo estado de oxidación no corresponde al del catalizador activo. Entonces tales complejos pueden reducirse u oxidarse adecuadamente por medio de activadores idóneos. M^{A} es preferiblemente titanio en estado de oxidación 3, vanadio, cromo, molibdeno o wolframio. Se prefiere especialmente el cromo en los estados de oxidación 2, 3 y 4, en particular 3.
m puede ser 1, 2 o 3, es decir puede haber 1, 2 o 3 grupos donantes Y unidos a Cp, y éstos pueden ser idénticos o diferentes cuando hay 2 o 3 grupos Y presentes. Se prefiere que haya un solo grupo donante Y unido a Cp (m = 1).
El donante no cargado Y es un grupo funcional sin carga que contiene un elemento del grupo 15 o 16 de la Tabla Periódica, p.ej. aminas, iminas, carboxamidas, ésteres de ácidos carboxílicos, cetonas (oxo), éteres, tiocetonas, fosfinas, fosfitos, óxidos de fosfina, sulfonilo, sulfonamidas o sistemas a base de anillos heterocíclicos parcialmente insaturados o heteroaromáticos, sin sustituir, sustituidos o condensados. El donante Y puede estar unido intermolecularmente o intramolecularmente al metal de transición M^{A} o no estar unido a él. Preferiblemente el donante Y va unido intramolecularmente al centro metálico M^{A}. Se prefieren mayormente los complejos de monociclopentadienilo que contienen el elemento estructural de la fórmula general Cp-Y_{m}M^{A}.
Cp es un sistema de ciclopentadienilo que puede llevar cualquier tipo de sustitución y/o estar condensado con uno o más anillos aromáticos, alifáticos, heterocíclicos o heteroaromáticos con 1, 2 o 3 sustituyentes, preferiblemente 1 sustituyente, y puede constar del grupo Y y/o 1, 2 o 3 sustituyentes, preferiblemente 1 sustituyente, estando sustituido con el grupo Y y/o con el anillo aromático, alifático, heterocíclico o heteroaromático, condensado, que lleva 1, 2 o 3 sustituyentes, preferiblemente 1 sustituyente. El esqueleto de ciclopentadienilo es en sí un sistema cíclico C_{5} que tiene 6 electrones \pi, en el cual uno de los átomos de carbono puede estar cambiado por nitrógeno o fósforo, preferiblemente por fósforo. Se prefiere el empleo de sistemas cíclicos C_{5} sin el cambio por un heteroátomo. El esqueleto de ciclopentadienilo puede estar condensado, por ejemplo, con un anillo heteroaromático que lleve al menos un átomo del grupo formado por N, P, O y S o con un anillo aromático. En este contexto, condensado significa que el esqueleto de ciclopentadienilo comparte dos átomos, preferentemente de carbono. El sistema de ciclopentadienilo va unido a M^{A}.
Son complejos de monociclopentadienilo (A1) apropiados aquellos en que Y está formado por el grupo Z_{k}-A-, el cual, junto con el sistema de ciclopentadienilo Cp y M^{A}, constituye un complejo de monociclopentadienilo que contiene el elemento estructural de fórmula general Cp-Z_{k}-A-M^{A} (II), cuyas variables tienen los significados siguientes:
\vocalinvisible
\textoinvisible
Cp-Z_{k}-A es
1
donde las variables tienen los significados siguientes:
\global\parskip1.000000\baselineskip
E^{1A}-E^{5A} son cada uno carbono o, solo uno de los elementos E^{1A}-E^{5A}, fósforo,
R^{1A}-R^{4A} son cada uno, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{22}, alquenilo C_{2}-C_{22}, arilo C_{6}-C_{22}, alquilarilo de 1 hasta 10 átomos de carbono en el radical alquilo y 6-20 átomos de carbono en el radical arilo, NR^{5A}_{2}, N(SiR^{5A}_{3})_{2}, OR^{5A}, OSiR^{5A}_{3}, SiR^{5A}_{3}, BR^{5A}_{2}, donde los radicales orgánicos R^{1A}-R^{4A} también pueden estar sustituidos con halógenos y dos radicales R^{1A}-R^{4A} vecinos también pueden formar juntos un anillo de cinco, seis o siete miembros, y/o dos radicales R^{1A}-R^{4A} vecinos se unen formando un heterociclo de cinco, seis o siete miembros que contiene al menos un átomo del grupo formado por N, P,O y S,
los radicales R^{5A} son cada uno, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{20}, alquenilo C_{2}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20}, alquilarilo de 1 hasta 10 átomos de carbono en el radical alquilo y 6-20 átomos de carbono en el radical arilo, y dos radicales geminales R^{5A} también pueden unirse para formar un anillo de cinco o seis miembros,
Z
es un puente divalente entre A y Cp, seleccionado del siguiente grupo
2
\quad
-BR^{6A}-, -BNR^{6A}R^{7A}-, -AIR^{6A}-, -Sn-, -O-, -S-, -SO-, -SO_{2}-, -NR^{6A}-, -CO-, -PR^{6A}- o -P(O)R^{6A}-, donde
L^{1A}-L^{3A} son cada uno, independientemente entre sí, silicio o germanio,
R^{6A}-R^{11A} son cada uno, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{20}, alquenilo C_{2}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20}, alquilarilo de 1 hasta 10 átomos de carbono en el radical alquilo y 6-20 átomos de carbono en el radical arilo, o SiR^{12A}_{3}, y los radicales orgánicos R^{6A}-R^{11A} también pueden estar sustituidos con halógenos y dos radicales R^{6A}-R^{11A} geminales o vecinos también pueden unirse para formar un anillo de cinco o seis miembros, y
los radicales R^{12A} son cada uno, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{20}, alquenilo C_{2}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20} o alquilarilo de 1 hasta 10 átomos de carbono en el radical alquilo y 6-20 átomos de carbono en el radical arilo, alcoxi C_{1}-C_{10} o ariloxi C_{6}-C_{10}, y dos radicales R^{12A} también pueden unirse para formar un anillo de cinco o seis miembros, y
A
es un grupo donante no cargado que contiene uno o más átomos del grupo 15 y/o 16 de la Tabla Periódica de los Elementos, sobre todo un sistema cíclico heteroaromático no sustituido, sustituido o condensado,
M^{A}
es un metal escogido del grupo formado por titanio en el estado de oxidación 3, vanadio, cromo, molibdeno y wolframio, en concreto cromo, y
k
es 0 o 1.
\vskip1.000000\baselineskip
En los sistemas de ciclopentadienilo Cp preferidos todos los elementos E^{1A} a E^{5A} son carbonos.
El comportamiento de los complejos metálicos en la polimerización puede regularse variando los sustituyentes R^{1A}-R^{4A}. El número y tipo de sustituyentes pueden influir en el acceso al átomo metálico M de las olefinas empleadas en la polimerización. De esta manera se puede modificar la actividad y la selectividad del catalizador respecto a varios monómeros, en concreto respecto a monómeros voluminosos. Como los sustituyentes también pueden influir en la velocidad de las reacciones de terminación de la cadena polimérica en crecimiento, el peso molecular de los polímeros formados también puede modificarse de este modo. La estructura química de los sustituyentes R^{1A} a R^{4A} puede variarse así dentro de un amplio intervalo, a fin de alcanzar los resultados deseados y obtener un sistema catalítico a medida. Los sustituyentes carboorgánicos R^{1A}-R^{4A} posibles son, por ejemplo, los siguientes: hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{22} lineal o ramificado, como p.ej. metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-nonilo, n-decilo o n-dodecilo; cicloalquilo de 5 a 7 miembros que a su vez puede llevar un grupo alquilo C_{1}-C_{10} y/o un grupo arilo C_{6}-C_{10} como sustituyente, p.ej. ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo o ciclododecilo; alquenilo C_{2}-C_{22} lineal, cíclico o ramificado, en el cual el doble enlace puede ser interno o terminal, como p.ej. vinilo, 1-alilo, 2-alilo, 3-alilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, ciclopentenilo, ciclohexenilo, ciclooctenilo o ciclooctadienilo; arilo C_{6}-C_{22}, que puede estar sustituido con otros grupos alquilo, p.ej. fenilo, naftilo, bifenilo, antranilo, o-, m-, p-metilfenilo, 2,3-, 2,4-, 2,5- o 2,6-dimetilfenilo, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- o 3,4,5-trimetilfenilo o arilalquilo que puede estar sustituido con otros grupos alquilo, p.ej. bencilo, o-, m-, p-metilbencilo, 1- o 2-etilfenilo; donde dos radicales R^{1A} a R^{4A} también pueden unirse formando un anillo de 5, 6 o 7 miembros y/o dos radicales vecinos R^{1A}-R^{4A} pueden unirse formando un heterociclo de cinco, seis o siete miembros que lleve al menos un átomo escogido del grupo formado por N, P, O y S y/o los radicales orgánicos R^{1A}-R^{4A} también pueden estar sustituidos con halógenos tales como flúor, cloro o bromo. Además R^{1A}-R^{4A} puede ser amino NR^{5A}_{2} o N(SiR^{5A}_{3})_{2}, alcoxi o ariloxi OR^{5A}, por ejemplo dimetilamino, N-pirrolidinilo, picolinilo, metoxi, etoxi o isopropoxi. Los radicales R^{5A} en los sustituyentes de organosilicona SiR^{5A}_{3} pueden ser los mismos radicales carboorgánicos arriba descritos para R^{1A}-R^{4A}, y dos radicales R^{5A} también pueden unirse formando un anillo de 5 o 6 miembros, p.ej. trimetilsililo, trietilsililo, butildimetilsililo, tributilsililo, tri-terc-butilsililo, trialilsililo, trifenilsililo o dimetilfenilsililo: estos radicales SiR^{5A}_{3} también pueden estar unidos al esqueleto ciclopentadienilo mediante un oxígeno o nitrógeno, por ejemplo trimetilsililoxi, trietilsililoxi, butildimetilsililoxi, tributilsililoxi o triterc-butilsililoxi. Los radicales R^{1A}-R^{4A} preferidos son hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, vinilo, alilo, bencilo, fenilo, fenilos orto-sustituidos con dialquilo o con dicloro, fenilos sustituidos con trialquilo o con tricloro, naftilo, bifenilo y antranilo. Como posibles sustituyentes de organosilicona cabe citar, en concreto, los grupos trialquilsililo que tienen de 1 a 10 átomos de carbono en el radical alquilo, en particular los grupos trimetilsililo.
Dos radicales vecinos R^{1A}-R^{4A}, junto los elementos E^{1A}-E^{5A} que los llevan, pueden formar un heterociclo, preferiblemente heteroaromático, que tenga al menos un átomo del grupo constituido por nitrógeno, fósforo, oxígeno y azufre, con especial preferencia nitrógeno y/o azufre, siendo preferiblemente carbonos los E^{1A}-E^{5A} existentes en el heterociclo o anillo heteroaromático. Se prefieren los heterociclos y heteroaromáticos cuyo anillo es de 5 o 6 átomos. Como ejemplos de heterociclos de 5 miembros que pueden contener de uno a cuatro átomos de nitrógeno y/o un átomo de azufre o de oxígeno en el anillo, aparte de átomos de carbono, cabe citar 1,2-dihidrofurano, furano, tiofeno, pirrol, isoxazol, 3-isotiazol, pirazol, oxazol, tiazol, imidazol, 1,2,4-oxadiazol, 1,2,5-oxadiazol, 1,3,4-oxadiazol, 1,2,3-triazol y 1,2,4-triazol. Como ejemplos de grupos heteroarilo que pueden contener de uno a cuatro átomos de nitrógeno y/o un átomo de fósforo cabe citar piridina, fosfabenceno, piridazina, pirimidina, pirazina, 1,3,5-triazina, 1,2,4-triazina o 1,2,3-triazina. Los heterociclos de 5 y 6 miembros también pueden estar sustituidos con alquilo C_{1}-C_{10}, arilo C_{6}-C_{10}, alquilarilo de 1 hasta 10 átomos de carbono en el radical alquilo y 6-10 átomos de carbono en el radical arilo, trialquilsililo o halógenos como el flúor, cloro o bromo, dialquilamida, alquilarilamida, diarilamida, alcoxi o ariloxi o estar condensados con uno o más aromáticos o heteroaromáticos. Como ejemplos de grupos heteroarilo de 5 miembros benzocondensados cabe citar indol, indazol, benzofurano, benzotiofeno, benzotiazol, benzoxazol y benzimidazol. Como ejemplos de grupos heteroarilo de 6 miembros benzocondensados cabe mencionar cromano, benzopirano, quinolina, isoquinolina, cinnolina, ftalazina, quinazolina, quinoxalina, 1,10-fenantrolina y quinolizina. La nomenclatura y numeración de los heterociclos se ha tomado de Lettau, Chemie der Heterocyclen [Química de los heterociclos], 1ª edición, VEB, Weinheim 1979. Preferiblemente los heterociclos/heteroaromáticos están condensados con el esqueleto de ciclopentadienilo mediante un doble enlace C-C del heterociclo/heteroaromático. Los heterociclos/heteroaromáticos que tienen un heteroátomo están preferiblemente 2,3- o b-condensados.
Los sistemas de ciclopentadienilo Cp que tienen un heterociclo condensado son, por ejemplo, tiapentaleno, 2-metiltiapentaleno, 2-etiltiapentaleno, 2-isopropiltiapentaleno, 2-n-butiltiapentaleno, 2-terc-butiltiapentaleno, 2-trimetilsililtiapentaleno, 2-feniltiapentaleno, 2-naftiltiapentaleno, 3-metiltiopentaleno, 4-fenil-2,6-dimetil-1-tiopentaleno, 4-fenil-2,6-dietil-1-tiopentaleno, 4-fenil-2,6-diisopropil-1-tiopentaleno, 4-fenil-2,6-di-n-butil-1-tiopentaleno, 4-fenil-2,6-ditrimetilsilil-1-tiopentaleno, azapentaleno, 2-metilazapentaleno, 2-etilazapentaleno, 2-isopropilazapentaleno, 2-n-butilazapentaleno, 2-trimetilsililazapentaleno, 2-fenilazapentaleno, 2-naftilazapentaleno, 1-fenil-2,5-dimetil-1-azapentaleno, 1-fenil-2,5-dietil-1-azapentaleno, 1-fenil-2,5-di-n-butil-1-azapentaleno, 1-fenil-2,5-di-terc-butil-1-azapentaleno, 1-fenil-2,5-di-trimetilsitil-1-azapentaleno, 1-terc-butil-2,5-dimetil-1-azapentaleno, oxapentaleno, fosfapentaleno, 1-fenil-2,5-dimetil-1-fosfapentaleno, 1-fenil-2,5-dietil-1-fosfapentaleno, 1-fenil-2,5-di-n-butil-1-fosfapentaleno, 1-fenil-2,5-di-terc-butil-1-fosfapentaleno, 1-fenil-2,5-di-trimetilsilil-1-fosfapentaleno, 1-metil-2,5-dimetil-1-fosfapentaleno, 1-terc-butil-2,5-dimetil-1-fosfapentaleno, 7-ciclopenta-[1,2]tiofeno[3,4]ciclopentadieno o 7-ciclopenta[1,2]-pirrol[3,4]ciclopentadieno.
En otros sistemas de ciclopentadienilo Cp preferidos los cuatro radicales R^{1A}-R^{4A}, es decir los dos pares de radicales vecinos, forman dos heterociclos, en particular heteroaromáticos. Los sistemas heterocíclicos son los mismos que se han descrito anteriormente.
Los sistemas de ciclopentadienilo Cp que presentan dos heterociclos condensados son, por ejemplo, 7-ciclopentaditiofeno, 7-ciclopentadipirrol o 7-ciclopentadifosfol.
La síntesis de dichos sistemas de ciclopentadienilo que poseen un heterociclo condensado está descrita, por ejemplo, en la patente WO 98/22486 arriba citada. En "Metalorganic catalysts for synthesis and polymerisation" [Catalizadores organometálicos para síntesis y polimerización], editorial Springer 1999, Ewen y otros, en pág. 150 y sigtes., describen más síntesis de estos sistemas de ciclopentadienilo.
Los sustituyentes R^{1A}-R^{4A} especialmente preferidos son los sustituyentes carboorgánicos arriba descritos y los sustituyentes carboorgánicos que forman un sistema cíclico condensado, es decir, que junto con el esqueleto E^{1A}-E^{5A}-ciclopentadienilo, con preferencia un esqueleto de C_{5}-ciclopentadienilo, forman por ejemplo un sistema no sustituido o sustituido de indenilo, benzoindenilo, fenantrenilo, fluorenilo o tetrahidroindenilo, así como, particularmente, sus formas de ejecución preferidas.
Como ejemplos de dichos sistemas de ciclopentadienilo (sin el grupo -Z-A-, que está situado preferentemente en la posición 1) cabe mencionar 3-metilciclopentadienilo, 3-etilciclopentadienilo, 3-isopropilciclopentadienilo, 3-terc-butilciclopentadienilo, dialquilociclopentadienilos como el tetrahidroindenilo, 2,4-dimetilciclopentadienilo o 3-metil-5-terc-butilciclopentadienilo, trialquilciclopentadienilos como el 2,3,5-trimetilciclopentadienilo, o tetraalquilciclopentadienilos como el 2,3,4,5-tetrametilciclopentadienilo, y también indenilo, 2-metilindenilo, 2-etilindenilo, 2-isopropilindenilo, 3-metilindenilo, benzoindenilo y 2-metilbenzoindenilo. Además el sistema cíclico condensado puede llevar alquilo C_{1}-C_{20}, alquenilo C_{2}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20}, alquilarilo de 1 a 10 átomos de carbono en el radical alquilo y 6-20 átomos de carbono en el radical arilo, NR^{5A}_{2}, N(SiR^{5A}_{3})_{2}, OR^{5A}, OSiR^{5A}_{3} o SiR^{5A}_{3}, p.ej. 4-metilindenilo, 4-etilindenilo, 4-isopropilindenilo, 5-metilindenilo, 4-fenilindenilo, 5-metil-4-fenilindenilo, 2-metil-4-fenilindenilo o 4-naftilindenilo.
En una forma de ejecución especialmente preferida uno de los sustituyentes R^{1A}-R^{4A}, con preferencia R^{2A}, es un grupo arilo C_{6}-C_{22} o alquilarilo de 1 a 10 átomos de carbono en el radical alquilo y 6-20 átomos de carbono en el radical arilo, preferiblemente un grupo arilo C_{6}-C_{22}, como fenilo, naftilo, bifenilo, antracenilo o fenantrenilo, que también puede estar sustituido con sustituyentes que lleven N, P, O o S, alquilo C_{1}-C_{22}, alquenilo C_{2}-C_{22}, halógenos o haloalquilos o haloarilos de 1-10 átomos de carbono, por ejemplo o-, m-, p-metilfenilo, 2,3-, 2,4-, 2,5- o 2,6-dimetilfenilo, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- o 3,4,5-trimetilfenilo, o-, m-, p-dimetilaminofenilo, o-, m-, p-metoxifenilo, o-, m-, p-fluorofenilo, o-, m-, p-clorofenilo, o-, m-, p-trifluorometilfenilo, 2,3-, 2,4-, 2,5- o 2,6-difluorofenilo, 2,3-, 2,4-, 2,5- o 2,6-diclorofenilo o 2,3-, 2,4-, 2,5- o 2,6-di(trifluorometil)-fenilo. En el radical arilo, los sustituyentes que contienen N, P, O o S, alquilo C_{1}-C_{22}, alquenilo C_{2}-C_{22}, halógenos o haloalquilos o haloarilos de 1-10 átomos de carbono se hallan preferentemente en posición para respecto al enlace con el anillo de ciclopentadienilo. El sustituyente arilo puede ir unido en posición vecinal respecto al sustituyente -Z-A o los dos sustituyentes pueden ir, respectivamente entre sí, en las posiciones 1,3 del anillo de ciclopentadienilo. El grupo -Z-A y el sustituyente arilo van preferentemente, uno respecto al otro, en las posiciones 1,3 del anillo de ciclopentadienilo.
Como en el caso de los metalocenos, los complejos (A1) de monociclopentadienilo pueden ser quirales. Así, uno de los sustituyentes R^{1A}-R^{4A} del esqueleto de ciclopentadienilo puede tener uno o más centros quirales o bien el propio sistema de ciclopentadienilo Cp puede ser enantiotópico, de manera que solo hay quiralidad cuando va unido al metal de transición M (para cuestiones formales relativas a quiralidad en compuestos de ciclopentadienilo, véase R. Halterman, Chem. Rev. 92, (1992), 965-994).
El puente Z entre el sistema de ciclopentadienilo Cp y el donante no cargado A es de tipo orgánico divalente (k = 1) y lleva preferiblemente miembros de carbono y/o de silicio y/o de boro. La actividad del catalizador se puede regular variando la longitud del enlace entre el sistema de ciclopentadienilo y A. Z va unido preferentemente con el esqueleto de ciclopentadienilo al lado del heterociclo o aromático condensado. Por lo tanto, si el heterociclo o aromático está condensado en las posiciones 2,3 del esqueleto de ciclopentadienilo, Z está situado preferentemente en la posición 1 o 4 del mismo.
Los posibles sustituyentes carboorgánicos R^{6A}-R^{11A} en el puente Z son, por ejemplo, los siguientes: hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, p.ej. metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-nonilo, n-decilo o n-dodecilo; cicloalquilo de 5 a 7 miembros que a su vez puede llevar un grupo arilo C_{6}-C_{10} como sustituyente, p.ej. ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo o ciclododecilo; alquenilo C_{2}-C_{20} lineal, cíclico o ramificado, en el cual el doble enlace puede ser interno o terminal, como p.ej. vinilo, 1-alilo, 2-alilo, 3-alilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, ciclopentenilo, ciclohexenilo, ciclooctenilo o ciclooctadienilo; arilo C_{6}-C_{20}, que puede ir sustituido con otros grupos alquilo, p.ej. fenilo, naftilo, bifenilo, antranilo, o-, m-, p-metilfenilo, 2,3-, 2,4-, 2,5- o 2,6-dimetilfenilo, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- o 3,4,5-trimetilfenilo o arilalquilo que puede estar sustituido con más grupos alquilo, como p.ej. bencilo, o-, m-, p-metilbencilo, 1- o 2-etilfenilo; y dos radicales R^{6A} a R^{11A} también pueden unirse formando un anillo de 5 o 6 miembros, por ejemplo ciclohexano, y los radicales R^{6A}-R^{11A} también pueden ir sustituidos con halógenos como flúor, cloro o bromo, por ejemplo pentafluorofenilo o bis-3,5-trifluorometilfen-1-ilo, y alquilo o arilo.
En los sustituyentes de organosilicona SiR^{12A}_{3} los radicales R^{12A} pueden ser los mismos arriba citados para R^{6A}-R^{11A}, y dos radicales R^{12A} también pueden unirse formando un anillo de 5 o 6 miembros, p.ej. trimetilsililo, trietilsililo, butildimetilsililo, tributilsililo, tri-terc-butilsililo, trialilsililo, trifenilsililo o dimetilfenilsililo. Los radicales R^{12A} preferidos son hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, n-pentilo, n-hexilo, m-heptilo, n-octilo, bencilo, fenilo, fenilos ortosustituidos con dialquilo o dicloro, fenilos sustituidos con trialquilo o tricloro, naftilo, bifenilo y antranilo.
Los sustituyentes R^{6A} a R^{11A} especialmente preferidos son hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, p.ej. metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-nonilo, n-decilo o n-dodecilo; arilo C_{6}-C_{10} que puede estar sustituido con otros grupos alquilo, p.ej. fenilo, naftilo, bifenilo, antranilo, o-, m-, p-metilfenilo, 2,3-, 2,4-, 2,5- o 2,6-dimetilfenilo, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- o 3,4,5-trimetilfenilo o arilalquilo que puede estar sustituido con otros grupos alquilo, p.ej. bencilo, o-, m-, p-metilbencilo, 1- o 2-etilfenilo; y dos radicales R^{6A} a R^{11A} también pueden unirse formando un anillo de 5 o 6 miembros, por ejemplo ciclohexano, y los radicales orgánicos R^{6A}-R^{11A} también pueden estar sustituidos con halógenos como flúor, cloro o bromo, en concreto con flúor, por ejemplo pentafluorofenilo o bis-3,5-trifluorometilfen-1-ilo, y alquilo o arilo. Se prefiere especialmente metilo, etilo, 1-propilo, 2-isopropilo, 1-butilo, 2-terc-butilo, fenilo y pentafluorofenilo.
Z es preferiblemente un grupo -CR^{6A}R^{7A}-, -SiR^{6A}R^{7A}-, sobre todo -Si(CH_{3})_{2}-, -CR^{6A}R^{7A}CR^{8A}R^{9A}-, -SiR^{6A}R^{7A}CR^{8A}
R^{9A}- o 1,2-fenileno sustituido o sin sustituir y en concreto -CR^{6A}R^{7A}-. Las formas de ejecución preferidas de los sustituyentes R^{6A} a R^{11A} arriba descritas también son preferidas aquí. Se prefiere los casos en que -CR^{6A}R^{7A}- es un grupo -CHR^{6A}-, -CH_{2}- o -C(CH_{3})_{2}-.
En -L^{1A}R^{6A}R^{7A}CR^{8A}R^{9A}- el grupo -SiR^{6A}R^{7A}- puede estar unido al sistema de ciclopentadienilo o a A. Este grupo -SiR^{6A}R^{7A}- o una forma de ejecución preferida del mismo va unido preferentemente a Cp.
k es 0 o 1; en concreto k es 1 o, cuando A es un sistema heterocíclico no sustituido, sustituido o condensado, también puede ser 0. Se prefiere que k sea 1.
A es un donante no cargado que lleva un átomo del grupo 15 o 16 de la Tabla Periódica, sobre todo uno o más átomos escogidos del grupo formado por oxígeno, azufre, nitrógeno y fósforo, preferentemente nitrógeno y fósforo. El grupo funcional donante de A puede unirse intermolecularmente o intramolecularmente al metal M^{A}. Con preferencia se une intramolecularmente a M. Los posibles donantes son grupos funcionales no cargados que contienen un elemento del grupo 15 o 16 de la Tabla Periódica, p.ej. aminas, iminas, carboxamidas, ésteres de ácidos carboxílicos, cetonas (oxo), éteres, tiocetonas, fosfinas, fosfitos, óxidos de fosfina, sulfonilo, sulfonamidas o sistemas heterocíclicos no sustituidos, sustituidos o condensados. La unión de A al radical ciclopentadienilo y Z puede efectuarse por síntesis, por ejemplo mediante un método análogo al descrito en la patente WO 00/35928.
A es preferentemente un grupo seleccionado entre -OR^{13A}-, -SR^{13A}-, -NR^{13A}R^{14A}-, -PR^{13A}R^{14A}-, -C=NR^{13A}- y sistemas heteroaromáticos no sustituidos, sustituidos o condensados, particularmente -NR^{13A}R^{14A}-, -C=NR^{13A}- y sistemas heteroaromáticos no sustituidos, sustituidos o condensados.
R^{13A} y R^{14A} son cada uno, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, p.ej. metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-nonilo, n-decilo o n-dodecilo; cicloalquilo de 5 a 7 miembros que a su vez puede llevar un grupo arilo C_{6}-C_{10} como sustituyente, p.ej. ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo o ciclododecilo; alquenilo C_{2}-C_{20} lineal, cíclico o ramificado, cuyo doble enlace puede ser interno o terminal, p.ej. vinilo, 1-alilo, 2-alilo, 3-alilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, ciclopentenilo, ciclohexenilo, ciclooctenilo o ciclooctadienilo; arilo C_{6}-C_{10} que puede estar sustituido con otros grupos alquilo, p.ej. fenilo, naftilo, bifenilo, antranilo, o-, m-, p-metilfenilo, 2,3-, 2,4-, 2,5- o 2,6-dimetilfenilo, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- o 3,4,5-trimetilfenilo; alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en el radical alquilo y 6-20 átomos de carbono en el radical arilo, que puede estar sustituido con más grupos alquilo, p.ej. bencilo, o-, m, p-metilbencilo, 1- o 2-etilfenilo o SiR^{15A}_{3}, y los radicales orgánicos R^{13A}-R^{14A} también pueden estar sustituidos con halógenos como flúor, cloro o bromo o con grupos nitrogenados y más grupos alquilo C_{1}-C_{20}, alquenilo C_{2}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{10}, alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en el radical alquilo y 6-20 átomos de carbono en el radical arilo, o SiR^{15A}_{3}, y dos radicales vecinales R^{13A}-R^{14A} también se pueden unir formando un anillo de cinco o seis miembros y los radicales R^{15A} son cada uno, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{20}, alquenilo C_{2}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20} o alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en el radical alquilo y 6-20 átomos de carbono en el radical arilo, y dos radicales R^{15A} también pueden ir unidos formando un anillo de cinco o seis miembros.
NR^{13A}R^{14A} es un sustituyente amido. Preferentemente es una amida secundaria tal como dimetilamida, N-etilmetilamida, di-etilamida, N-metilpropilamida, N-metilisopropilamida, N-etilisopropilamida, dipropilamida, diisopropilamida, N-metilbutilamida, N-etilbutilamida, N-metil-terc-butilamida, N-terc-butilisopropilamida, dibutilamida, di-sec-butilamida, diisobutilamida, terc-amil-terc-butilamida, dipentilamida, N-metilhexilamida, dihexilamida, terc-amil-terc-octilamida, di-octilamida, bis(2-etilhexil)amida, didecilamida, N-metil-octadecilamida, N-metilciclohexilamida, N-etilciclohexilamida, N-isopropilciclohexilamida, N-terc-butilciclohexil-amida, diciclohexilamida, pirrolidina, piperidina, hexametilenimina, decahidroquinolina, difenilamina, N-metilanilida o N-etilanilida.
En el grupo imino -C=NR^{13A}, R^{13A} es preferiblemente un radical arilo C_{6}-C_{10} que puede estar sustituido con más grupos alquilo, p.ej. fenilo, naftilo, bifenilo, antranilo, o-, m-, p-metilfenilo, 2,3-, 2,4-, 2,5- o 2,6-dimetilfenilo, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- o 3,4,5-trimetilofenilo.
A es preferiblemente un sistema cíclico heteroaromático, no sustituido, sustituido o condensado, que puede contener heteroátomos del grupo formado por oxígeno, azufre, nitrógeno y fósforo, además de los carbonos del anillo. Como ejemplos de grupos heteroarilo de 5 miembros que pueden contener uno a cuatro átomos de nitrógeno o uno a tres átomos de nitrógeno y/o un átomo de azufre o de oxígeno, como miembros del anillo además de los átomos de carbono, cabe mencionar 2-furilo, 2-tienilo, 2-pirrolilo, 3-isoxazolilo, 5-isoxazolilo, 3-isotiazolilo, 5-isotiazolilo, 1-pirazolilo, 3-pirazolilo, 5-pirazolilo, 2-oxazolilo, 4-oxazolilo, 5-oxazolilo, 2-tiazolilo, 4-tiazolilo, 5-tiazolilo, 2-imidazolilo, 4-imidazolilo, 5-imidazolilo, 1,2,4-oxadiazol-3-ilo, 1,2,4-oxadiazol-5-ilo, 1,3,4-oxadiazol-2-ilo y 1,2,4-triazol-3-ilo. Como ejemplos de grupos heteroarilo de 6 miembros que pueden contener uno a cuatro átomos de nitrógeno y/o un átomo de fósforo cabe mencionar 2-piridinilo, 2-fosfabencenilo, 3-piridazinilo, 2-pirimidinilo, 4-pirimidinilo, 2-pirazinilo, 1,3,5-triazin-2-ilo y 1,2,4-triazin-3-ilo, 1,2,4-triazin-5-ilo y 1,2,4-triazin-6-ilo. Los grupos heteroarilo de 5 y 6 miembros también pueden ir sustituidos con alquilo C_{1}-C_{10}, arilo C_{6}-C_{10}, alquilarilo con 1 hasta 10 átomos de carbono en el radical alquilo y 6-20 átomos de carbono en el radical arilo, trialquilsililo o halógenos como flúor, cloro o bromo, o pueden estar condensados con uno o más anillos aromáticos o heteroaromáticos. Como ejemplos de grupos heteroarilo de 5 miembros benzocondensados cabe mencionar 2-indolilo, 7-indolilo, 2-cumaronilo, 7-cumaronilo, 2-tionaftenilo, 7-tionaftenilo, 3-indazolilo, 7-indazolilo, 2-benzimidazolilo y 7-benzimidazolilo. Como ejemplos de grupos heteroarilo de 6 miembros benzocondensados cabe citar 2-quinolilo, 8-quinolilo, 3-cinnolilo, 8-cinnolilo, 1-ftalazilo, 2-quinazolilo, 4-quinazolilo, 8-quinazolilo, 5-quinoxalilo, 4-acridilo, 1-fenantridilo y 1-fenazilo. La nomenclatura y numeración de los heterociclos se ha tomado de L.Fieser y M. Fieser, Lehrbuch der Organischen Chemie [Tratado de química orgánica], 3ª edición revisada, Verlag Chemie, Weinheim 1957.
De estos sistemas heteroaromáticos A se prefieren especialmente los de seis miembros, no sustituidos, sustituidos o condensados, que tienen 1, 2, 3, 4 o 5 átomos de nitrógeno en la parte heteroaromática, sobre todo 2-piridilo o 2-quinolilo sustituidos y no sustituidos. Por tanto A es preferiblemente un grupo de la fórmula (IV)
3
donde
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E^{6A}-E^{9A} son cada uno, independientemente entre sí, carbono o nitrógeno,
R^{16A}-R^{19A} son cada uno, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{20}, alquenilo C_{2}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20}, alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en el radical alquilo y 6-20 átomos de carbono en el radical arilo o SiR^{20A}_{3}, y los radicales orgánicos R^{16A}-R^{19A} también pueden estar sustituidos con halógenos o nitrógeno y otros grupos alquilo C_{1}-C_{20}, alquenilo C_{2}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20}, alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en el radical alquilo y 6-20 átomos de carbono en el radical arilo o con SiR^{20A}_{3}, y dos radicales R^{16A}-R^{19A} vecinos o R^{16A} y Z también pueden estar unidos formando un anillo de cinco o seis miembros, y
los radicales R^{20A} son cada uno, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{20}, alquenilo C_{2}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20} o alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en el radical alquilo y 6-20 átomos de carbono en el radical arilo y dos radicales R^{20A} también se pueden unir formando un anillo de cinco o seis miembros, y
p
es 0 cuando E^{6A}-E^{9A} es nitrógeno y 1 cuando E^{6A}-E^{9A} es carbono.
En concreto, 0 o 1, E^{6A}-E^{9A} son nitrógeno y el resto son carbono. A es con especial preferencia un grupo 2-piridilo, 6-metil-2-piridilo, 4-metil-2-piridilo, 5-metil-2-piridilo, 5-etil-2-piridilo, 4,6-dimetil-2-piridilo, 3-piridazilo, 4-pirimidilo, 2-pirazinilo, 6-metil-2-pirazinilo, 5-metil-2-pirazinilo, 3-metil-2-pirazinilo, 3-etilpirazinilo, 3,5,6-trimetil-2-pirazinilo, 2-quinolilo, 4-metil-2-quinolilo, 6-metil-2-quinolilo, 7-metil-2-quinolilo, 2-quinoxalilo o 3-metil-2-quinoxalilo.
Por facilidad de preparación se prefieren aquellas combinaciones de Z y A en que Z es 1,2-fenileno no sustituido o sustituido y A es NR^{16A}R^{17A} y aquellas combinaciones en que Z es -CHR^{6A}-, -CH_{2}-, -C(CH_{3})_{2} o -Si(CH_{3})_{2}- y A es 2-quinolilo no sustituido o sustituido o 2-piridilo no sustituido o sustituido. Los sistemas sin un puente Z, en que k es 0, también resultan muy fáciles de sintetizar. En este caso A es preferiblemente 8-quinolilo no sustituido o sustituido. Además, cuando k es 0, R^{2A} es preferiblemente un grupo arilo C_{6}-C_{22} o un grupo alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en el radical alquilo y 6-20 átomos de carbono en el radical arilo, con preferencia un grupo arilo C_{6}-C_{22}, tal como fenilo, naftilo, bifenilo, antracenilo o fenantrenilo, que también puede estar sustituido con sustituyentes que contengan N, P, O o S, con alquilos C_{1}-C_{22}, alquenilos C_{2}-C_{22}, halógenos, o halolquilos o haloarilos de 1-10 átomos de carbono.
Las formas de ejecución preferidas anteriormente descritas para las variables también son las preferidas en estas combinaciones preferentes.
M^{A} es un metal escogido del grupo formado por titanio en estado de oxidación 3, vanadio, cromo, molibdeno y wolframio, preferiblemente titanio en estado de oxidación 3 y cromo. Se prefiere especialmente el cromo en los estados de oxidación 2, 3 y 4, en particular 3. Los complejos metálicos, en particular los de cromo, pueden obtenerse fácilmente por reacción de las sales metálicas apropiadas, p.ej. cloruros metálicos, con el anión ligando (usando p.ej. un método análogo al de los ejemplos de la patente DE 197 10615).
Entre los complejos de monociclopentadienilo (A1) apropiados se prefieren aquellos de la fórmula Cp-Y_{m}-M^{A}X_{n} (V) en que las variables Cp, Y, A, m y M^{A} son tal como se han definido arriba y sus formas de ejecución preferidas también lo son aquí, y:
X^{A}
son cada uno, independientemente entre sí, flúor, cloro, bromo, yodo, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{10}, alquenilo C_{2}-C_{10}, arilo C_{6}-C_{20}, alquilarilo con 1-10 átomos de carbono en el radical alquilo y 6-20 átomos de carbono en el radical arilo, NR^{21A}R^{22A}, OR^{21A}, SR^{21A}, SO_{3}R^{21A}, OC(O)R^{21A}, CN, SCN, \beta-dicetonato, CO, BF^{-}_{4}, PF^{-}_{6} o un anión voluminoso no coordinante o bien dos radicales X^{A} forman un ligando dieno sustituido o no sustituido, en particular un ligando 1,3-dieno y los radicales X^{A} pueden estar unidos entre sí,
R^{21A}-R^{22A} son cada uno, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{20}, alquenilo C_{2}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20}, alquilarilo con 1 hasta 10 átomos de carbono en el radical alquilo y 6-20 átomos de carbono en el radical arilo, SiR^{23A}_{3}, donde los radicales orgánicos R^{21A}-R^{22A} también pueden estar sustituidos con halógenos o con grupos nitrogenados que contienen oxígeno, y dos radicales R^{21A}-R^{22A} también pueden ir unidos formando un anillo de cinco o seis miembros,
los radicales R^{23A} son cada uno, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{20}, alquenilo C_{2}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20}, alquilarilo con 1 hasta 10 átomos de carbono en el radical alquilo y 6-20 átomos de carbono en el radical arilo, y dos radicales R^{23A} también pueden ir unidos formando un anillo de cinco o seis miembros, y
n
1, 2 o 3.
Las formas de ejecución anteriormente descritas para Cp, Y, Z, A, m y M^{A}, así como sus variantes preferidas, también se aplican, individualmente y combinadas, a estos complejos de monociclopentadienilo preferidos.
Los ligandos X^{A} resultan, por ejemplo, de la elección de los compuestos metálicos de partida adecuados para sintetizar los complejos de monociclopentadienilo, pero también pueden variarse a posteriori. Como posibles ligandos cabe mencionar, especialmente, halógenos como flúor, cloro, bromo o yodo, en particular cloro. Los radicales alquilo, tales como metilo, etilo, propilo, butilo, y los radicales vinilo, alilo, fenilo o bencilo también son ligandos X^{A} ventajosos. Otros ligandos X^{A} dignos de mención, meramente como ejemplos y en absoluto de manera exhaustiva, son trifluoroacetato, BF_{4}^{-}, PF_{6}^{-} y también aniones débilmente coordinantes o no coordinantes (véase por ejemplo, S. Strauss en Chem. Rev. 1993, 93, 927-942) como p.ej. B(C_{6}F_{5})_{4}^{-}.
Las amidas, los alcóxidos, sulfonatos, carboxilatos y \beta-dicetonatos también son ligandos X^{A} especialmente útiles. La variación de los radicales R^{21A} y R^{22A} permite, por ejemplo, ajustar finamente propiedades físicas tales como la solubilidad. Como posibles sustituyentes carboorgánicos R^{21A}-R^{22A} cabe mencionar, por ejemplo, los siguientes: alquilo C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, p.ej. metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-nonilo, n-decilo o n-dodecilo; cicloalquilo de 5 a 7 miembros que a su vez puede llevar un grupo arilo C_{6}-C_{10} como sustituyente, p.ej. ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo o ciclododecilo; alquenilo C_{2}-C_{20} lineal, cíclico o ramificado, en que el doble enlace puede ser interno o terminal, p.ej. vinilo, 1-alilo, 2-alilo, 3-alilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, ciclopentenilo, ciclohexenilo, ciclooctenilo o ciclooctadienilo; arilo C_{6}-C_{20}, que puede estar sustituido con otros grupos alquilo y/o con radicales que contengan N u O, p.ej. fenilo, naftilo, bifenilo, antranilo, o-, m-, p-metilfenilo, 2,3-, 2,4-, 2,5- o 2,6-dimetilfenilo, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- o 3,4,5-trimetilfenilo, 2-metoxifenilo, 2-N,N-dimetilaminofenilo o arilalquilo que puede ir sustituido con otros grupos alquilo, p.ej. bencilo, o-, m-, p-metilbencilo, 1- o 2-etil-fenilo; y R^{21A} también puede estar unido a R^{22A} formando un anillo de 5 o 6 miembros y los radicales orgánicos R^{21A}-R^{22A} también pueden estar sustituidos con halógenos como flúor, cloro o bromo. Los posibles radicales R^{23A} en el sustituyente organosiliconado SiR^{23A}_{3} son los mismos radicales arriba mencionados para R^{21A}-R^{22A} y dos R^{23A} también pueden estar unidos formando un anillo de 5 o 6 miembros, p.ej. trimetilsililo, trietilsililo, butildimetilsililo, tributilsililo, trialilsililo, trifenilsililo o dimetilfenilsililo. Como radicales R^{21A} y R^{22A} se prefiere el uso de grupos alquilo C_{1}-C_{10} tales como metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, terc-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo y también de los grupos vinilo, alilo, bencilo y fenilo. Algunos de estos ligandos X sustituidos son especialmente preferidos, porque pueden obtenerse a partir de materias primas baratas y fácilmente accesibles. Así pues, una forma de ejecución especialmente preferida es aquella en la cual X^{A} es dimetilamido, metóxido, etóxido, isopropóxido, fenóxido, naftóxido, triflato, p-toluensulfonato, acetato o acetilacetonato.
El número n de ligandos X^{A} depende del estado de oxidación del metal de transición M^{A}. Por tanto el número n no se puede indicar de manera general. El estado de oxidación de los metales de transición M^{A} en los complejos catalíticamente activos suele ser conocido de los especialistas en la materia. El cromo, el molibdeno y el wolframio se encuentran muy probablemente en estado de oxidación +3, el vanadio en estado de oxidación +3 o +4. No obstante también pueden usarse complejos cuyo estado de oxidación no corresponde al del catalizador activo. Luego estos complejos pueden reducirse u oxidarse adecuadamente mediante activadores apropiados. Se prefiere el uso de complejos de cromo en estado de oxidación +3 y de complejos de titanio en estado de oxidación 3.
Complejos de monociclopentadienilo (A1) preferidos, de este tipo, son 1-(8-quinolil)-3-fenilciclopentadienilcro-
mo(III) dicloruro, 1-(8-quinolil)-3-(1-naftil)clopentadienilcromo(III) dicloruro, 1-(8-quinolil)-3-(4-trifluorometilfenil)ciclopentadienilcromo(III) dicloruro, 1-(8-quinolil)-2-metil-3-fenilciclopentadienilcromo(III) dicloruro, 1-(8-quinolil)-2-metil-3-(1-naftil)ciclopentadienilcromo(III) dicloruro, 1-(8-quinolil)-2-metil-3-(4-trifluorometilfenil)ciclopentadienilcromo(III) dicloruro, 1-(8-quinolil)-2-fenilindenilcromo(III) dicloruro, 1-(8-quinolil)-2-fenilbenzindenilcromo(III) dicloruro, 1-(8-(2-metilquinolil))-2-metil-3-fenilciclopentadienilcromo(III) dicloruro, 1-(8-(2-metilquinolil))-2-fenilindenilcromo(III) dicloruro, 1-(2-piridilmetil)-3-fenilciclopentadienilcromo(III) dicloruro, 1-(2-piridilmetil)-2-metil-3-fenilciclopentadienilcromo(III) dicloruro, 1-(2-quinolilmetil)-3-fenilciclopentadienilcromo dicloruro, 1-(2-piridiletil)-3-fenilciclopentadienilcromo dicloruro, 1-(2-piridil-1-metiletil)-3-fenilciclopentadienilcromo dicloruro, 1-(2-piridil-1-fenilmetil)-3-fenilciclopentadienilcromo dicloruro, 1-(2-piridilmetil)indenilcromo-(III) dicloruro, 1-(2-
quinolilmetil)indenilcromo dicloruro, 1-(2-piridiletil)indenilcromo dicloruro, 1-(2-piridil-1-metiletil)indenilcromo dicloruro, 1-(2-piridil-1-fenilmetil)indenilcromo dicloruro, 5-[(2-piridil)metil]-1,2,3,4-tetrametilciclopentadienilcromo dicloruro y 1-(8-(2-metilquinolil))-2-metilbenzindenilcromo(III) dicloruro.
La preparación de estos ligandos funcionales de ciclopentadienilo es conocida. Por ejemplo, M. Enders y otros en Chem. Ber. (1996), 129, 459-463 o P. Jutzi y U. Siemeling en J. Orgmet. Chem. (1995), 500, 175-185, describen varias vías de síntesis para obtener estos ligandos complejantes.
La síntesis de estos complejos puede efectuarse mediante métodos de por sí conocidos, aunque se prefiere la reacción de los aniones hidrocarbonados cíclicos, apropiadamente sustituidos, con halogenuros de titanio, vanadio o cromo, preferentemente de cromo.
Por ejemplo, en el Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370 y en la patente EP-A-1212333 se describen ejemplos de métodos de preparación adecuados.
Son hafnocenos (A2) especialmente idóneos los complejos de hafnio de la fórmula general (VI)
4
donde los sustituyentes e índices tienen los siguientes significados:
X^{B}
es flúor, cloro, bromo, yodo, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{10}, alquenilo C_{2}-C_{10}, arilo C_{6}-C_{15}, alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en el radical alquilo y 6 a 20 átomos de carbono en el radical arilo, -OR^{6B} o -NR^{6B}R^{7B}, o dos radicales X^{B} forman un ligando dieno sustituido o sin sustituir, en particular un ligando 1,3-dieno, y los radicales X^{B} son idénticos o distintos y pueden estar unidos entre sí,
E^{1B}-E^{5B} son cada uno carbono o bien no más de un E^{1B}-E^{5B} es fósforo o nitrógeno, preferentemente carbono,
t
es 1, 2 o 3 y, según la valencia del Hf, toma el valor justo para que el complejo metalocénico de la fórmula general (VI) no tenga carga,
donde
R^{6B} y R^{7B} son cada uno alquilo C_{1}-C_{10}, arilo C_{6}-C_{15}, alquilarilo, arilalquilo, fluoroalquilo o fluoroarilo, con 1 a 10 átomos de carbono en el radical alquilo y 6 a 20 átomos de carbono en el radical arilo cada uno, y
R^{1B} a R^{5B} son cada uno, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{22}, cicloalquilo o cicloalquenilo de 5 a 7 miembros, que a su vez puede estar sustituido con grupos alquilo C_{1}-C_{10}; alquenilo C_{2}-C_{22}, arilo C_{6}-C_{22}, arilalquilo con 1 a 16 átomos de carbono en el radical alquilo y 6 a 21 átomos de carbono en el radical arilo, NR^{8B}_{2}, N(SiR^{8B}_{3})_{2}, OR^{8B}, OSiR^{8B}_{3}, SiR^{8B}_{3}, y los radicales orgánicos R^{1B}-R^{5B} también pueden estar sustituidos con halógenos y/o dos radicales R^{1B}-R^{5B}, concretamente vecinos, también pueden estar unidos formando un anillo de cinco, seis o siete miembros y/o un heterociclo de cinco, seis o siete miembros que contenga al menos un átomo escogido del grupo formado por N, P, O y S, donde
los radicales R^{8B} pueden ser cada uno, idénticos o distintos, alquilo C_{1}-C_{10}, cicloalquilo C_{3}-C_{10}, arilo C_{6}-C_{15}, alcoxi C_{1}-C_{4} o ariloxi C_{6}-C_{10}, y
Z^{1B}
es X^{B} o
5
\quad
donde los radicales
R^{9B} a R^{13B} son cada uno, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{22}, cicloalquilo o cicloalquenilo de 5 a 7 miembros, que a su vez puede estar sustituido con grupos alquilo C_{1}-C_{10}; alquenilo C_{2}-C_{22}, arilo C_{6}-C_{22}, arilalquilo con 1 a 16 átomos de carbono en el radical alquilo y 6-21 átomos de carbono en el radical arilo, NR^{14B}_{2}, N(SiR^{14B}_{3})_{2}, OR^{14B}, OSiR^{14B}_{3}, SiR^{14B}_{3}, y los radicales orgánicos R^{9B}-R^{13B} también pueden estar sustituidos con halógenos y/o dos radicales R^{9B}-R^{13B}, concretamente vecinos, también pueden estar unidos formando un anillo de cinco, seis o siete miembros y/o un heterociclo de cinco, seis o siete miembros que contenga al menos un átomo escogido del grupo formado por N, P, O y S, donde
los radicales R^{14B} son cada uno, iguales o distintos, alquilo C_{1}-C_{10}, cicloalquilo C_{3}-C_{10}, arilo C_{6}-C_{15}, alcoxi C_{1}-C_{4} o ariloxi C_{6}-C_{10}, y
E^{6B}-E^{10B} son cada uno carbono o bien no más de un E^{6B}-E^{10B} es fósforo o nitrógeno, preferentemente carbono,
o donde los radicales R^{4B} y Z^{1B} forman conjuntamente un grupo -R^{15B}-Z^{1B}- en el cual
R^{15B}
es
6 
\vskip1.000000\baselineskip
\quad
= BR^{16B}, = BNR^{16B}R^{17B}, = AIR^{16B}, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, = SO, = SO_{2}, = NR^{16B}, = CO, PR^{16B} o = P(O)R^{16B},
\quad
donde
R^{16B}-R^{21B} son cada uno, idénticos o diferentes, un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo trimetilsililo, un grupo alquilo C_{1}-C_{10}, un grupo fluoroalquilo C_{1}-C_{10}, un grupo fluoroarilo C_{6}-C_{10}, un grupo arilo C_{6}-C_{10}, un grupo alcoxi C_{1}-C_{10}, un grupo alquilariloxi C_{1}-C_{15}, un grupo alquenilo C_{2}-C_{10}, un grupo arilalquilo C_{7}-C_{40}, un grupo arilalquenilo C_{8}-C_{40} o un grupo alquilarilo C_{7}-C_{40}, o dos radicales adyacentes, junto con los átomos que los unen, forman un anillo saturado o insaturado de 4 a 15 átomos de carbono, y
M^{2B}-M^{4B} son cada uno silicio, germanio o estaño o, preferiblemente, silicio,
\newpage
A^{1B}
es -O-,- S-,
\hskip0.6cm
7
\quad
=O, =S, =NR^{22B}, -O-R^{22B}, -NR^{22B}_{2}, -PR^{22B} o un anillo heterocíclico no sustituido, sustituido o condensado, donde
los radicales R^{22B} son cada uno, independientemente entre sí, alquilo C_{1}-C_{10}, arilo C_{6}-C_{15}, cicloalquilo C_{3}-C_{10}, alquilarilo C_{7}-C_{18} o Si(R^{23B})_{3},
R^{23B}
es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{10}, arilo C_{6}-C_{15}, que a su vez puede llevar grupos alquilo C_{1}-C_{4} como sustituyentes, o cicloalquilo C_{3}-C_{10},
v
es 1 o, cuando A^{1B} es un sistema heterocíclico no sustituido, sustituido o condensado, también puede ser 0,
o donde los radicales R^{4B} y R^{12B} forman conjuntamente un grupo -R^{15B}-.
\vskip1.000000\baselineskip
A^{1B} pueden formar, por ejemplo con el puente R^{15B}, una amina, un éter, un tioéter o una fosfina. Sin embargo A^{1B} también puede ser un sistema heterocíclico aromático no sustituido, sustituido o condensado que lleve heteroátomos del grupo formado por oxígeno, azufre, nitrógeno y fósforo además de los carbonos del anillo. Como ejemplos de grupos heteroarilo de 5 miembros que pueden contener uno a cuatro átomos de nitrógeno o uno a tres átomos de nitrógeno y/o un átomo de azufre o de oxígeno, como miembros del anillo además de los átomos de carbono, cabe mencionar 2-furilo, 2-tienilo, 2-pirrolilo, 3-isoxazolilo, 5-isoxazolilo, 3-isotiazolilo, 5-isotiazolilo, 1-pirazolilo, 3-pirazolilo, 5-pirazolilo, 2-oxazolilo, 4-oxazolilo, 5-oxazolilo, 2-tiazolilo, 4-tiazolilo, 5-tiazolilo, 2-imidazolilo, 4-imidazolilo, 5-imidazolilo, 1,2,4-oxadiazol-3-ilo, 1,2,4-oxadiazol-5-ilo, 1,3,4-oxadiazol-2-ilo y 1,2,4-triazol-3-ilo. Como ejemplos de grupos heteroarilo de 6 miembros que pueden contener uno a cuatro átomos de nitrógeno y/o un átomo de fósforo cabe mencionar 2-piridinilo, 2-fosfabencenilo, 3-piridazinilo, 2-pirimidinilo, 4-pirimidinilo, 2-pirazinilo, 1,3,5-triazin-2-ilo y 1,2,4-triazin-3-ilo, 1,2,4-triazin-5-ilo y 1,2,4-triazin-6-ilo. Los grupos heteroarilo de 5 y 6 miembros también pueden ir sustituidos con alquilo C_{1}-C_{10}, arilo C_{6}-C_{10}, alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en el radical alquilo y 6-20 átomos de carbono en el radical arilo, trialquilsililo o halógenos como flúor, cloro o bromo, o pueden estar condensados con uno o más anillos aromáticos o heteroaromáticos. Como ejemplos de grupos heteroarilo de 5 miembros benzocondensados cabe citar 2-indolilo, 7-indolilo, 2-cumaronilo, 7-cumaronilo, 2-tionaftenilo, 7-tionaftenilo, 3-indazolilo, 7-indazolilo, 2-benzimidazolilo y 7-benzimidazolilo. Como ejemplos de grupos heteroarilo de 6 miembros benzocondensados cabe mencionar 2-quinolilo, 8-quinolilo, 3-cinnolilo, 8-cinnolilo, 1-ftalazilo, 2-quinazolilo, 4-quinazolilo, 8-quinazolilo, 5-quinoxalilo, 4-acridilo, 1-fenantridilo y 1-fenazilo. La nomenclatura y numeración de los heterociclos se ha tomado de L.Fieser y M. Fieser, Lehrbuch der Organischen Chemie [Tratado de química orgánica], 3ª edición revisada, Verlag Chemie, Weinheim 1957.
En la fórmula general (XIV) los radicales X^{B} son preferiblemente idénticos, preferentemente flúor, cloro, bromo, alquilo C_{1}-C_{7} o aralquilo, en particular cloro, metilo o bencilo.
La síntesis de estos complejos puede efectuarse mediante métodos de por sí conocidos, aunque se prefiere la reacción de los aniones hidrocarbonados cíclicos, apropiadamente sustituidos, con halogenuros de hafnio. En el Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370, por ejemplo, se describen ejemplos de métodos de preparación adecuados.
Los hafnocenos se pueden usar en forma Rac o pseudo-Rac. El término pseudo-Rac se refiere a aquellos complejos en que los dos ligandos de ciclopentadienilo están recíprocamente en disposición Rac sin tener en cuenta todos los demás sustituyentes del complejo.
Son ejemplos de hafnocenos (A2) adecuados, entre otros, metilenbis(ciclopentadienil)hafnio dicloruro, metilenbis(3-metilciclopentadienil)hafnio dicloruro, metilenbis(3-n-butilciclopentadienil)hafnio dicloruro, metilenbis(iridenil)hafnio dicloruro, metilenbis(tetrahidroindenil)hafnio dicloruro, isopropilidenbis(ciclopentadienil)hafnio dicloruro, isopro-pilidenbis(3-trimetilsililciclopentadienil)hafnio dicloruro, isopropilidenbis(3-metilciclopentadienil)hafnio dicloruro, isopropilidenbis(3-n-butilciclopentadienil)hafnio dicloruro, isopropilidenbis(3-fenilciclopentadienil)hafnio dicloruro, isopropilidenbis(indenil)hafnio dicloruro, isopropilidenbis(tetrahidroindenil)hafnio dicloruro, dimetilsilanodiilbis(ciclopentadienil)hafnio dicloruro, dimetilsilanodiilbis(indenil)hafnio dicloruro, dimetilsilanodiilbis(tetrahidroindenil)hafnio dicloruro, etilenbis(ciclopentadienil)hafnio dicloruro, etilenbis(indenil)hafnio dicloruro, etilenbis(tetrahidroindenil)hafnio dicloruro, tetrametiletilen-9-fluorenilciclopentadienilhafnio dicloruro, dimetilsilanodiilbis(tetrametilciclopentadienil)hafnio dicloruro, dimetilsilanodiilbis(3-trimetilsililciclopentadienil)hafnio dicloruro, dimetilsilanodiilbis(3-metilciclopentadienil)hafnio dicloruro, dimetilsilanodiilbis(3-n-butilciclopentadienil)hafnio dicloruro, dimetilsilanodiilbis(3-terc-butil-5-metilciclopentadienil)hafnio dicloruro, dimetilsilanodiilbis(3-terc-butil-5-etilciclopentadienil)hafnio dicloruro, dimetilsilanodiilbis(2-metilindenil)hafnio dicloruro, dimetilsilanodiilbis(2-isopropilindenil)hafnio dicloruro, dimetilsilanodiilbis(2-terc-butilindenil)hafnio dicloruro, dietilsilanodiilbis(2-metilindenil)hafnio dibromuro, dimetilsilanodiilbis(3-metil-5-metilciclopentadienil)hafnio dicloruro, dimetilsilanodiilbis(3-etil-5-isopropilciclopentadienil)hafnio dicloruro, dimetilsilanodiilbis(2-etilindenil)hafnio dicloruro, dimetilsilanodiilbis(2-metil-4,5-benzindenil)hafnio dicloruro, dimetilsilanodiilbis(2-etil-4,5-benzindenil)hafnio dicloruro, metilfenilsilanodiilbis(2-metil-4,5-benzindenil)hafnio dicloruro, dietilfenilsilanodiilbis(2-etil-4,5-benzindenil)hafnio dicloruro, difenilsilanodiilbis(2-metil-4,5-benzindenil)hafnio dicloruro, difenilsilanodiilbis(2-etil-4,5-benzindenil)hafnio dicloruro, difenilsilanodiilbis(2-metilindenil)hafnio dicloruro, dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-fenilindenil)hafnio dicloruro, dimetilsilanodiilbis(2-etil-4-fenilindenil)hafnio dicloruro, dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-(1-naftil)indenil)hafnio dicloruro, dimetilsilanodiilbis(2-etil-4-(1-naftil)-indenil)hafnio dicloruro, dimetilsilanodiilbis(2-propil-4-(1-naftil)-indenil)hafnio dicloruro, dimetilsilanodiilbis(2-4-butil-4-(1-naftil)indenil)hafnio dicloruro, dimetilsilanodiilbis(2-propil-4-(9-fenantril)indenil)hafnio dicloruro, dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-isopropilindenil)hafnio dicloruro, dimetilsilanodiilbis(2,7-dimetil-4-isopropilindenil)hafnio dicloruro, dimetilsilanodiilbis(2-metil-4,6-diisopropilindenil)hafnio dicloruro, dimetilsilanodiilbis(2-metil-4[p-trifluorometilfenil]indenil)hafnio dicloruro, dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-[3',5'-dimetilfenil]indenil)hafnio dicloruro, dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-[4'-terc-butilfenil]indenil)hafnio dicloruro, dietilsilanodiilbis(2-metil-4-[4'-terc-butilfenil]indenil)hafnio dicloruro, dimetilsilanodiilbis(2-etil-4-[4'-terc-butilfenil]indenil)hafnio dicloruro, dimetilsilanodiilbis(2-propil-4-[4'-terc-butilfenil]indenil)hafnio dicloruro, dimetilsilanodiilbis(2-isopropil-4-[4'-terc-butilfenil]indenil)hafnio dicloruro, dimetilsilanodiil(2-isopropil-4-fenilindenil)(2-metil-4-fenilindenil)hafnio dicloruro, dimetilsilanodiil(2-isopropo-4-(1-naftil)indenil)(2-metil-4-(1-naftil)indenil)hafnio dicloruro, dimetilsilanodiil(2-isopropil-4-[4'-terc-butilfenil]indenil)(2-metil-4-[4'-terc-butilfenil]indenil)hafnio dicloruro, dimetilsilanodiil(2-isopropil-4-[4'-terc-butilfenil]indenil)(2-metil-4-[1'-naftil]indenil)hafnio dicloruro y etilen(2-isopropil-4-[4'-terc-butilfenil]indenil)(2-metil-4-[4'-terc-butilfenil]indenil)hafnio dicloruro, y también los correspondientes compuestos de dimetilhafnio, monocloromono(alquilariloxi)hafnio y di-(alquilariloxi)hafnio. Los complejos se pueden usar en forma rac, en forma meso o como mezclas de ellas.
Entre los hafnocenos de la fórmula general (VI) se prefieren los de la fórmula (VII)
8
Entre los compuestos de la fórmula (VII) se prefieren aquellos en que
X^{B}
es flúor, cloro, bromo, alquilo C_{1}-C_{4} o bencilo, o dos radicales X^{B} forman un ligando butadieno sustituido o sin sustituir,
t
es 1 o 2, preferiblemente 2,
R^{1B} a R^{5B} son cada uno hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{8}, arilo C_{6}-C_{8}, NR^{8B}_{2}, OSiR^{8B}_{3} o Si(R^{8B})_{3} y
R^{9B} a R^{13B} son cada uno hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{8} o arilo C_{6}-C_{8}, NR^{14B}_{2}, OSiR^{14B}_{3} o Si(R^{14B})_{3},
o en cada caso dos radicales R^{1B} a R^{5B} y/o R^{9B} a R^{13B}, junto con el anillo C_{5}, forman un sistema indenilo, fluorenilo o indenilo o fluorenilo sustituido.
\vskip1.000000\baselineskip
Son particularmente útiles los hafnocenos de la fórmula (VII) en que los radicales de ciclopentadienilo son iguales.
Como ejemplos especialmente adecuados de compuestos D) de la fórmula (VII) cabe citar, entre otros: bis(ciclopentadienil)hafnio dicloruro, bis(indenil)hafnio dicloruro, bis(fluorenil)hafnio dicloruro, bis(tetrahidroindenil)hafnio dicloruro, bis(pentametilciclopentadienil)hafnio dicloruro, bis(trimetilsililciclopentadienil)hafnio dicloruro, bis(trimetoxisililciclopentadienil)hafnio dicloruro, bis(etilciclopentadienil)hafnio dicloruro, bis(isobutilciclopentadienil)hafnio dicloruro, bis(3-butenilciclopentadienil)hafnio dicloruro, bis(metilciclopentadienil)hafnio dicloruro, bis(1,3-di-terc-butilciclopentadienil)hafnio dicloruro, bis(trifluorometilciclopentadienil)hafnio dicloruro, bis(terc-butilciclopentadienil)hafnio dicloruro, bis(n-butilciclopentadienil)hafnio dicloruro, bis(fenilciclopentadienil)hafnio dicloruro, bis(N,N-dimetilaminometilciclopentadienil)hafnio dicloruro, bis(1,3-dimetilciclopentadienil)hafnio dicloruro, bis(1-n-butil-3-metilciclopentadienil)hafnio dicloruro, (ciclopentadienil)(metilciclopentadienil)hafnio dicloruro, (ciclopentadienil)(n-butilciclopentadienil)hafnio dicloruro, (metilciclopentadienil)(n-butilciclopentadienil)hafnio dicloruro, (ciclopentadienil)(1-metil-3-n-butilciclopentadienil)hafnio dicloruro, bis(tetrametilciclopentadienil)hafnio dicloruro y
también los respectivos compuestos de dimetilhafnio. Otros ejemplos son los correspondientes compuestos de hafnoceno en que uno o dos de los ligandos cloruro han sido reemplazados por bromuro o yoduro.
Son catalizadores B) adecuados los complejos de metal de transición con al menos un ligando de las fórmulas generales XV a XIX,
9
donde las variables tienen los siguientes significados:
E^{1C}
es nitrógeno o fósforo, en particular nitrógeno,
E^{2C}-E^{4C} son cada uno, independientemente entre sí, carbono, nitrógeno o fósforo, en particular carbono,
R^{1C}-R^{3C} son cada uno, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{22}, alquenilo C_{2}-C_{22}, arilo C_{6}-C_{22}, alquilarilo con 1 hasta 10 átomos de carbono en el radical alquilo y 6-20 átomos de carbono en el radical arilo, halógeno, NR^{18C}_{2}, OR^{18C}, SiR^{19C}_{3}, y los radicales orgánicos R^{1C}-R^{3C} también pueden estar sustituidos con halógenos y/o dos radicales R^{1C}-R^{3C} vecinos también pueden unirse formando un anillo de cinco, seis o siete miembros y/o dos radicales R^{1C}-R^{3C} vecinos están unidos formando un heterociclo de cinco, seis o siete miembros que contiene al menos un átomo del grupo formado por N, P, O y S,
R^{4C}-R^{7C} son cada uno, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{22}, alquenilo C_{2}-C_{22}, arilo C_{6}-C_{22}, alquilarilo con 1 hasta 10 átomos de carbono en el radical alquilo y 6-20 átomos de carbono en el radical arilo, NR^{18C}_{2}, SiR^{19C}_{3}, y los radicales orgánicos R^{4C}-R^{7C} también pueden estar sustituidos con halógenos y/o dos radicales R^{4C}-R^{9C} geminales o vecinos también pueden unirse formando un anillo de cinco, seis o siete miembros y/o dos radicales R^{4C}-R^{9C} geminales o vecinos están unidos formando un heterociclo de cinco, seis o siete miembros que contiene al menos un átomo del grupo formado por N, P, O y S, y cuando v es 0, R^{6C} es un enlace a L^{1C} y/o R^{1C} es un enlace a L^{2C}, de manera que L^{1C} forma un doble enlace con el átomo de carbono que lleva el R^{4C} y/o L^{2C} forma un doble enlace con el átomo de carbono que lleva el R^{5C},
u
es 0 cuando E^{2C}-E^{4C} es nitrógeno o fósforo y 1 cuando E^{2C}-E^{4C} es carbono,
L^{1C}-L^{2C} son cada uno, independientemente entre sí, nitrógeno o fósforo, en particular nitrógeno,
R^{8C}-R^{11C} son cada uno, independientemente entre sí, alquilo C_{1}-C_{22}, alquenilo C_{2}-C_{22}, arilo C_{6}-C_{22}, alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en el radical alquilo y 6-20 átomos de carbono en el radical arilo, halógeno, NR^{18C}_{2}, OR^{18C}, SiR^{18C}_{3}, y los radicales orgánicos R^{8C}-R^{11C} también pueden estar sustituidos con halógenos y/o dos radicales R^{8C}-R^{17C} vecinos también pueden unirse formando un anillo de cinco, seis o siete miembros y/o dos radicales R^{8C}-R^{17C} vecinos están unidos formando un heterociclo de cinco, seis o siete miembros que lleva al menos un átomo del grupo formado por N, P, O y S,
R^{12C}-R^{17C} son cada uno, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{22}, alquenilo C_{2}-C_{22}, arilo C_{6}-C_{22}, alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en el radical alquilo y 6-20 átomos de carbono en el radical arilo, halógeno, NR^{18C}_{2}, OR^{18C}, SiR^{19C}_{3}, y los radicales orgánicos R^{12C}-R^{17C} también pueden estar sustituidos con halógenos y/o dos radicales R^{8C}-R^{17C} vecinos también pueden unirse formando un anillo de cinco, seis o siete miembros y/o dos radicales R^{8C}-R^{17C} vecinos están unidos formando un heterociclo de cinco, seis o siete miembros que contiene al menos un átomo del grupo formado por N, P, O y S,
los índices v son cada uno, independientemente entre sí, 0 o 1,
los radicales X^{C} son cada uno, independientemente entre sí, flúor, cloro, bromo, yodo, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{10}, alquenilo C_{2}-C_{10}, arilo C_{6}-C_{20}, alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en el radical alquilo y 6-20 átomos de carbono en el radical arilo, NR^{18C}_{2}, OR^{18C}, SR^{18C}, SO_{3}R^{18C}, OC(O)R^{18C}, CN, SCN, \beta-dicetonato, CO, BF_{4}^{-}, PF_{6}^{-} o un anión voluminoso no coordinante y los radicales X^{C} pueden estar unidos entre sí,
los radicales R^{18C} son cada uno, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{20}, alquenilo C_{2}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20}, alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en el radical alquilo y 6-20 átomos de carbono en el radical arilo, SiR^{19C}_{3}, y los radicales orgánicos R^{18C} también pueden estar sustituidos con halógenos o con grupos que contengan nitrógeno y oxígeno, y dos radicales R^{18C} también pueden ir unidos formando un anillo de cinco o seis miembros,
los radicales R^{19C} son cada uno, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{20}, alquenilo C_{2}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20}, alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en el radical alquilo y 6-20 átomos de carbono en el radical arilo, y los radicales orgánicos R^{19C} también pueden estar sustituidos con halógenos o con grupos que lleven nitrógeno y oxígeno, y dos radicales R^{19C} también pueden estar unidos formando un anillo de cinco o seis miembros,
s
es 1, 2, 3 o 4, en particular 2 o 3,
D
es un donante no cargado y
t
es de 0 a 4, en particular 0, 1 o 2.
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En una molécula, los tres átomos E^{2C} hasta E^{4C} pueden ser idénticos o distintos. Si E^{1C} es fósforo, E^{2C} a E^{4C} son cada uno, preferiblemente, carbono. Si E^{1C} es nitrógeno, E^{2C} a E^{4C} son cada uno, preferiblemente, nitrógeno o carbono, en particular carbono.
Los sustituyentes R^{1C}-R^{3C} y R^{8C}-R^{17C} pueden variarse dentro de un amplio intervalo. Como posibles sustituyentes R^{1C}-R^{3C} y R^{8C}-R^{17C} cabe mencionar, por ejemplo, los siguientes grupos alquilo C_{1}-C_{22}, que pueden ser lineales o ramificados, p.ej. metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-nonilo, n-decilo o n-dodecilo; cicloalquilo de 5 a 7 miembros que a su vez puede llevar un grupo alquilo C_{1}-C_{10} y/o un grupo arilo C_{6}-C_{10} como sustituyente, p.ej. ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo o ciclododecilo; alquenilo C_{2}-C_{22} lineal, cíclico o ramificado, en el cual el doble enlace puede ser interno o terminal, como p.ej. vinilo, 1-alilo, 2-alilo, 3-alilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, ciclopentenilo, ciclohexenilo, ciclooctenilo o ciclooctadienilo; arilo C_{6}-C_{22}, que puede estar sustituido con otros grupos alquilo, p.ej. fenilo, naftilo, bifenilo, antranilo, o-, m-, p-metilfenilo, 2,3-, 2,4-, 2,5- o 2,6-dimetilfenilo, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- o 3,4,5-trimetilfenilo o arilalquilo que puede estar sustituido con otros grupos alquilo, p.ej. bencilo, o-, m-, p-metilbencilo, 1- o 2-etil-fenilo; y dos radicales R^{1C} a R^{3C} y/o dos radicales R^{8C}-R^{17C} vecinos también pueden formar un anillo de 5, 6 o 7 miembros y/o dos de los radicales vecinos R^{1C}-R^{3C} y/o R^{8C}-R^{17C} pueden estar unidos formando un heterociclo de cinco, seis o siete miembros que lleve al menos un átomo del grupo formado por N, P, O y S y/o los radicales orgánicos R^{1C}-R^{3C} y/o R^{8C}-R^{17C} también pueden ir sustituidos con halógenos como flúor, cloro o bromo. Además R^{1C}-R^{3C} y/o R^{8C}-R^{17C} también pueden ser amino NR^{18C}_{2} o N(SiR^{19C}_{3})_{2}, alcoxi o ariloxi OR^{18C}, por ejemplo dimetilamino, N-pirrolidinilo, picolinilo, metoxi, etoxi o isopropoxi o halógeno tal como flúor, cloro o bromo. En los sustituyentes organosiliconados SiR^{19C}_{3} los posibles radicales R^{19C} son los mismos radicales carboorgánicos arriba descritos para R^{1C}-R^{3C}, y dos radicales R^{19C} también pueden estar unidos formando un anillo de 5 o 6 miembros, p.ej. trimetilsililo, trietilsililo, butildimetilsililo, tributilsililo, tri-terc-butilsililo, trialilsililo, trifenilsililo o dimetilfenilsililo. Estos radicales SiR^{19C}_{3} también pueden estar unidos a E^{2C}-E^{4C} mediante un oxígeno o nitrógeno, por ejemplo trimetilsililoxi, trietilsililoxi, butildimetilsililoxi, tributilsililoxi o tri-terc-butilsililoxi.
Los radicales R^{1C}-R^{3C} preferidos son hidrógeno, metilo, trifluorometilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, vinilo, alilo, bencilo, fenilo, fenilos ortosustituidos con dialquilo o dicloro, fenilos sustituidos con trialquilo o tricloro, naftilo, bifenilo y antranilo. Como sustituyentes organosiliconados se prefieren especialmente los grupos trialquilsililo de 1 a 10 átomos de carbono en el radical alquilo, en particular los grupos trimetilsililo.
Los radicales R^{12C}-R^{17C} preferidos son hidrógeno, metilo, trifluorometilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, vinilo, alilo, bencilo, fenilo, flúor, cloro y bromo, en particular hidrógeno. Concretamente R^{13C} y R^{16C} son cada uno metilo, trifluorometilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, vinilo, alilo, bencilo, fenilo, flúor, cloro o bromo y R^{12C}, R^{14C}, R^{15C} y R^{17C} son cada uno hidrógeno.
Los radicales R^{8C}-R^{11C} preferidos son metilo, trifluorometilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, vinilo, alilo, bencilo, fenilo, flúor, cloro y bromo. En concreto R^{8C} y R^{10C} son cada uno un grupo alquilo C_{1}-C_{22}, que también puede estar sustituido con halógenos, en particular un grupo n-alquilo C_{1}-C_{22} que también puede estar sustituido con halógenos, p.ej. metilo, trifluorometilo, etilo, n-propilo, n-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, vinilo o un halógeno como flúor, cloro o bromo. Se prefiere especialmente que R^{8C} y R^{10C} sean cada uno alquilo C_{1}-C_{22}, que también puede estar sustituido con halógenos, en particular un n-alquilo C_{1}-C_{22} que también puede estar sustituido con halógenos, p.ej. metilo, trifluorometilo, etilo, n-propilo, n-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, vinilo y que R^{9C} y R^{11C} sean cada uno un halógeno como flúor, cloro o bromo.
En particular R^{12C}, R^{14C}, R^{15C} y R^{17C} son idénticos, R^{13C} y R^{16C} son idénticos, R^{9C} y R^{11C} son idénticos, y R^{8C} y R^{10C} son idénticos, lo cual también se prefiere en las formas de ejecución preferidas anteriormente descritas.
Los sustituyentes R^{4C}-R^{7C} también pueden variarse dentro de un amplio margen. Como posibles sustituyentes R^{4C}-R^{7C} cabe citar, por ejemplo, los siguientes: alquilo C_{1}-C_{22} lineal o ramificado, p.ej. metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-bu-tilo, isobutilo, terc-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-nonilo, n-decilo o n-dodecilo; cicloalquilo de 5 a 7 miembros que a su vez puede llevar un grupo alquilo C_{1}-C_{10} y/o un grupo arilo C_{6}-C_{10} como sustituyente, p.ej. ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo o ciclododecilo; alquenilo C_{2}-C_{22} lineal, cíclico o ramificado, en el cual el doble enlace puede ser interno o terminal, como p.ej. vinilo, 1-alilo, 2-alilo, 3-alilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, ciclopentenilo, ciclohexenilo, ciclooctenilo o ciclooctadienilo; arilo C_{6}-C_{22}, que puede estar sustituido con otros grupos alquilo, p.ej. fenilo, naftilo, bifenilo, antranilo, o-, m-, p-metilfenilo, 2,3-, 2,4-, 2,5- o 2,6-dimetilfenilo, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- o 3,4,5-trimetilfenilo o arilalquilo que puede estar sustituido con otros grupos alquilo, p.ej. bencilo, o-, m-, p-metil-bencilo, 1- o 2-etil-fenilo; y dos radicales R^{4C} a R^{7C} también pueden unirse formando un anillo de 5, 6 o 7 miembros y/o dos radicales R^{4C}-R^{7C} geminales pueden estar unidos formando un heterociclo de cinco, seis o siete miembros que lleve al menos un átomo del grupo formado por N, P, O y S y/o los radicales orgánicos R^{4C}-R^{7C} también pueden ir sustituidos con halógenos como flúor, cloro o bromo. Además R^{4C}-R^{7C} también pueden ser amino NR^{18C}_{2} o N(SiR^{19C}_{3})_{2}, por ejemplo dimetilamino, N-pirrolidinilo o picolinilo. En los sustituyentes organosiliconados SiR^{19C}_{3} los posibles radicales R^{19C} son los mismos radicales carboorgánicos arriba descritos para R^{1C}-R^{3C}, y dos radicales R^{19C} también pueden estar unidos formando un anillo de 5 o 6 miembros, p.ej. trimetilsililo, trietilsililo, butildimetilsililo, tributilsililo, tri-terc-butilsililo, trialilsililo, trifenilsililo o dimetilfenilsililo. Estos radicales SiR^{19C}_{3} también pueden ir unidos mediante un nitrógeno al carbono que los lleva. Cuando v es 0, R^{6C} es un enlace a L^{1C} y/o R^{7C} es un enlace a L^{2C}, de modo que L^{1C} forma un doble enlace con el átomo de carbono que lleva el R^{4C} y/o L^{2C} forma un doble enlace con el átomo de carbono que lleva el R^{5C}.
Los radicales R^{4C}-R^{7C} preferidos son hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, bencilo, fenilo, fenilos ortosustituidos con dialquilo o dicloro, fenilos sustituidos con trialquilo o tricloro, naftilo, bifenilo y antranilo. También se prefieren sustituyentes amido NR^{16C}_{2}, en concreto amidas secundarias tales como dimetilamida, N-etilmetilamida, dietilamida, N-metilpropilamida, N-metilisopropilamida, N-etilisopropilamida, dipropilamida, diisopropilamida, N-metilbutilamida, N-etilbutilamida, N-metil-terc-butilamida, N-terc-butilisopropilamida, dibutilamida, di-sec-butilamida, diisobutilamida, terc-amil-terc-butilamida, dipentilamida, N-metilhexilamida, dihexilamida, terc-amil-terc-octilamida, dioctilamida, bis(2-etilhexil)amida, didecilamida, N-metiloctadecilamida, N-metilciclohexilamida, N-etilciclohexilamida, N-isopropilciclohexilamida, N-terc-butilciclohexilamida, diciclohexilamida, pirrolidina, piperidina, hexametilenimina, decahidroquinolina, difenilamina, N-metilanilida o N-etilanilida.
L^{1C} y L^{2C} son cada uno, independientemente entre sí, nitrógeno o fósforo, en particular nitrógeno, y cuando v es 0 puede formar un doble enlace con el átomo de carbono que lleva R^{4C} o R^{5C}. Concretamente, cuando v es 0, L^{1C} y/o L^{2C}, junto con el átomo de carbono que lleva R^{4C} o R^{5C}, forman un grupo imino -CR^{4C}=N- o -CR^{5C}=N-. Cuando v es 1, L^{1C} y/o L^{2C}, junto con el átomo de carbono que lleva R^{4C} o R^{5C}, forman en particular un grupo imino -CR^{4C}R^{6C}-N^{-}- o -CR^{5C}R^{7C}-N^{-}-.
Los ligandos X^{C} resultan, por ejemplo, de la selección apropiada de los compuestos metálicos de partida usados para sintetizar los complejos de hierro, aunque también se pueden variar a posteriori. Como ligandos X^{C} pueden usarse en particular halógenos como flúor, cloro, bromo o yodo, sobre todo cloro. Radicales alquilo como metilo, etilo, propilo, butilo, vinilo, alilo, fenilo o bencilo también son ligandos X^{C} utilizables. Otros ligandos X^{C} dignos de mención, meramente como ejemplos y sin pretender ser exhaustivos, son trifluoroacetato, BF_{4}^{-}, PF_{6}^{-} y aniones débilmente coordinantes o no coordinantes (véase por ejemplo, S. Strauss en Chem. Rev. 1993, 93, 927-942) como p.ej. B(C_{6}F_{5})_{4}^{-}. Las amidas, los alcóxidos, los sulfonatos, los carboxilatos y los \beta-dicetonatos también son ligandos X^{C} especialmente útiles. Algunos de estos ligandos X sustituidos son especialmente preferidos, porque pueden obtenerse a partir de materias primas baratas y fácilmente accesibles. Así pues, una forma de ejecución especialmente preferida es aquella en que X^{C} es dimetilamida, metóxido, etóxido, isopropóxido, fenóxido, naftóxido, triflato, p-toluensulfonato, acetato o acetilacetonato.
La variación de los radicales R^{18C} permite, por ejemplo, ajustar con precisión propiedades físicas como la solubilidad. Posibles sustituyentes carboorgánicos R^{18C} son, por ejemplo, los siguientes: alquilo C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, p.ej. metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-nonilo, n-decilo o n-dodecilo; cicloalquilo de 5 a 7 miembros que a su vez puede llevar un grupo arilo C_{6}-C_{10} como sustituyente, p.ej. ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo o ciclododecilo; alquenilo C_{2}-C_{20} lineal, cíclico o ramificado, en el cual el doble enlace puede ser interno o terminal, como p.ej. vinilo, 1-alilo, 2-alilo, 3-alilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, ciclopentenilo, ciclohexenilo, ciclooctenilo o ciclooctadienilo; arilo C_{6}-C_{20}, que puede estar sustituido con otros grupos alquilo y/o con radicales que contengan N u O, p.ej. fenilo, naftilo, bifenilo, antranilo, o-, m-, p-metilfenilo, 2,3-, 2,4-, 2,5- o 2,6-dimetilfenilo, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- o 3,4,5-trimetilfenilo, 2-metoxifenilo, 2-N,N-dimetilaminofenilo, o arilalquilo que puede estar sustituido con otros grupos alquilo, p.ej. bencilo, o-, m-, p-metilbencilo, 1- o 2-etilfenilo; dos radicales R^{18C} también pueden unirse formando un anillo de 5 o 6 miembros y los radicales orgánicos R^{18C} también pueden estar sustituidos con halógenos como flúor, cloro o bromo. Los posibles radicales R^{18C} en los sustituyentes organosiliconados SiR^{19C}_{3} son los mismos arriba descritos para R^{18C} y dos radicales R^{19C} también pueden estar unidos formando un anillo de 5 o 6 miembros, p.ej. trimetilsililo, trietilsililo, butildimetilsililo, tributilsililo, trialilsililo, trifenilsililo o dimetilfenilsililo. Se prefiere usar grupos alquilo C_{1}-C_{10} tales como metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, terc-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo y también vinilo, alilo, bencilo y fenilo como radicales R^{18C}.
El número de ligandos X^{C} depende del estado de oxidación del hierro. Por tanto el número s no se puede indicar de modo general. El estado de oxidación del hierro en los complejos de actividad catalítica es normalmente conocido de los especialistas en la materia. Sin embargo también se pueden utilizar complejos cuyo estado de oxidación no corresponde al del catalizador activo. Entonces tales complejos pueden reducirse u oxidarse adecuadamente por medio de activadores idóneos. Se prefiere emplear complejos de hierro en estado de oxidación +3 o +2.
D es un donante no cargado, particularmente una base de Lewis o un ácido de Lewis sin carga, por ejemplo aminas, alcoholes, éteres, cetonas, aldehídos, ésteres, sulfuros o fosfinas, que pueden estar unidos al hierro central o estar presentes como disolventes residuales procedentes de la preparación de los complejos.
El número t de ligandos D puede ser de 0 a 4 y depende a menudo del disolvente en que se prepara el complejo de hierro y del tiempo que dura el secado de los complejos resultantes. Por consiguiente también puede ser un número no entero como 0,5 o 1,5. En particular t es 0, 1 a 2.
En una forma de ejecución preferida
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10
donde
E^{2C}-E^{4C} son cada uno, independientemente entre sí, carbono, nitrógeno o fósforo, en particular carbono,
R^{1C}-R^{3C} son cada uno, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{22}, alquenilo C_{2}-C_{22}, arilo C_{6}-C_{22}, alquilarilo con 1 hasta 10 átomos de carbono en el radical alquilo y 6-20 átomos de carbono en el radical arilo, halógeno, NR^{18C}_{2}, OR^{18C}, SiR^{19C}_{3}, y los radicales orgánicos R^{1C}-R^{3C} también pueden estar sustituidos con halógenos y/o dos radicales R^{1C}-R^{3C} vecinos también pueden unirse formando un anillo de cinco, seis o siete miembros y/o dos radicales R^{1C}-R^{3C} vecinos están unidos formando un heterociclo de cinco, seis o siete miembros que contiene al menos un átomo del grupo formado por N, P, O y S,
R^{4C}-R^{5C} son cada uno, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{22}, alquenilo C_{2}-C_{22}, arilo C_{6}-C_{22}, alquilarilo con 1 hasta 10 átomos de carbono en el radical alquilo y 6-20 átomos de carbono en el radical arilo, NR^{18C}_{2}, SiR^{19C}_{3}, y los radicales orgánicos R^{4C}-R^{5C} también pueden estar sustituidos con halógenos,
u
es 0 cuando E^{2C}-E^{4C} es nitrógeno o fósforo y 1 cuando E^{2C}-E^{4C} es carbono,
R^{8C}-R^{11C} son cada uno, independientemente entre sí, alquilo C_{1}-C_{22}, alquenilo C_{2}-C_{22}, arilo C_{6}-C_{22}, alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en el radical alquilo y 6-20 átomos de carbono en el radical arilo, halógeno, NR^{18C}_{2}, OR^{18C}, SiR^{19C}_{3}, y los radicales orgánicos R^{8C}-R^{11C} también pueden estar sustituidos con halógenos y/o dos radicales R^{8C}-R^{17C} vecinos también pueden unirse formando un anillo de cinco, seis o siete miembros y/o dos radicales R^{8C}-R^{17C} vecinos están unidos formando un heterociclo de cinco, seis o siete miembros que lleva al menos un átomo del grupo formado por N, P, O y S,
R^{12C}-R^{17C} son cada uno, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{22}, alquenilo C_{2}-C_{22}, arilo C_{6}-C_{22}, alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en el radical alquilo y 6-20 átomos de carbono en el radical arilo, halógeno, NR^{18C}_{2}, OR^{18C}, SiR^{18C}_{3}, y los radicales orgánicos R^{12C}-R^{17C} también pueden estar sustituidos con halógenos y/o dos radicales R^{8C}-R^{17C} vecinos también pueden unirse formando un anillo de cinco, seis o siete miembros y/o dos radicales R^{8C}-R^{17C} vecinos están unidos formando un heterociclo de cinco, seis o siete miembros que contiene al menos un átomo del grupo formado por N, P, O y S,
los índices v son cada uno, independientemente entre sí, 0 o 1,
los radicales X^{C} son cada uno, independientemente entre sí, flúor, cloro, bromo, yodo, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{10}, alquenilo C_{2}-C_{10}, arilo C_{6}-C_{20}, alquilarilo con 1-10 átomos de carbono en el radical alquilo y 6-20 átomos de carbono en el radical arilo, NR^{18C}_{2}, OR^{18C}, SR^{18C}, SO_{3}R^{18C}, OC(O)R^{18C}, CN, SCN, \beta-dicetonato, CO, BF_{4}^{-}, PF_{6}^{-} o un anión voluminoso no coordinante y
los radicales X^{C} pueden estar unidos entre sí,
los radicales R^{18C} son cada uno, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{20}, alquenilo C_{2}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20}, alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en el radical alquilo y 6-20 átomos de carbono en el radical arilo, SiR^{19C}_{3}, y los radicales orgánicos R^{18C} también pueden estar sustituidos con halógenos y con grupos que contengan nitrógeno y oxígeno, y dos radicales R^{18C} también pueden ir unidos formando un anillo de cinco o seis miembros,
los radicales R^{19C} son cada uno, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{20}, alquenilo C_{2}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20}, alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en el radical alquilo y 6-20 átomos de carbono en el radical arilo, y los radicales orgánicos R^{19C} también pueden estar sustituidos con halógenos y con grupos que lleven nitrógeno y oxígeno, y dos radicales R^{19C} también pueden estar unidos formando un anillo de cinco o seis miembros,
s
es 1, 2, 3 o 4, en particular 2 o 3,
D
es un donante no cargado y
t
es de 0 a 4, en particular 0, 1 o 2.
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Las formas de ejecución arriba descritas y las preferidas se aplican igualmente a E^{2C}-E^{4C}, R^{1C}-R^{3C}, X^{C}, R^{18C} y R^{19C}.
Los sustituyentes R^{4C}-R^{5C} pueden variarse dentro de un amplio margen. Posibles sustituyentes carboorgánicos R^{4C}-R^{5C} son, por ejemplo, los siguientes: hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{22} lineal o ramificado, p.ej. metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, n-pentilo, n-hexil, n-heptilo, n-octilo, n-nonilo, n-decilo o n-dodecilo; cicloalquilo de 5 a 7 miembros que a su vez pueden llevar un grupo alquilo C_{1}-C_{10} y/o arilo C_{6}-C_{10} como sustituyente, p.ej. ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo o ciclododecilo; alquenilo C_{2}-C_{22} lineal, cíclico o ramificado, en que el doble enlace puede ser interno o terminal, p.ej. vinilo, 1-alilo, 2-alilo, 3-alilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, ciclopentenilo, ciclohexenilo, ciclooctenilo o ciclooctadienilo; arilo C_{6}-C_{22}, que puede estar sustituido con más grupos alquilo, p.ej. fenilo, naftilo, bifenilo, antranilo, o-, m-, p-metilfenilo, 2,3-, 2,4-, 2,5- o 2,6-dimetilfenilo, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- o 3,4,5-trimetilfenilo o arilalquilo que puede estar sustituido con otros grupos alquilo, p.ej. bencilo, o-, m-, p-metilbencilo, 1- o 2-etilfenilo, y los radicales orgánicos R^{4C}-R^{5C} también pueden estar sustituidos con halógenos como el flúor, cloro o bromo. Además R^{4C}-R^{5C} pueden ser amino NR^{18C}_{2} o (SiR^{19C}_{3})_{2}, por ejemplo dimetilamino, N-pirrolidinilo o picolinilo. Los posibles radicales R^{19C} en los sustituyentes organosiliconados SiR^{19C}_{3} son los mismos radicales carboorgánicos arriba descritos para R^{1C}-R^{3C}, y dos radicales R^{19C} también pueden ir unidos formando un anillo de 5 o 6 miembros, p.ej. trimetilsililo, trietilsililo, butildimetilsililo, tributilsililo, tri-terc-butilsililo, trialilsililo, trifenilsililo o dimetilfenilsililo. Estos radicales SiR^{19C}_{3} también pueden ir unidos mediante nitrógeno al carbono que los lleva.
Los radicales R^{4C}-R^{5C} preferidos son hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo o bencilo, en particular metilo.
Los sustituyentes R^{8C}-R^{17C} pueden variarse dentro de un amplio margen. Posibles sustituyentes carboorgánicos R^{8C}-R^{17C} son, por ejemplo, los siguientes: hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{22} lineal o ramificado, p.ej. metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-nonilo, n-decilo o n-dodecilo; cicloalquilo de 5 a 7 miembros que a su vez pueden llevar un grupo alquilo C_{1}-C_{10} y/o arilo C_{6}-C_{10} como sustituyente, p.ej. ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo o ciclododecilo; alquenilo C_{2}-C_{22} lineal, cíclico o ramificado, en que el doble enlace puede ser interno o terminal, p.ej. vinilo, 1-alilo, 2-alilo, 3-alilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, ciclopentenilo, ciclohexenilo, ciclooctenilo o ciclooctadienilo; arilo C_{6}-C_{22}, que puede estar sustituido con más grupos alquilo, p.ej. fenilo, naftilo, bifenilo, antranilo, o-, m-, p-metilfenilo, 2,3-, 2,4-, 2,5- o 2,6-dimetilfenilo, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- o 3,4,5-trimetilfenilo o arilalquilo que puede estar sustituido con otros grupos alquilo, p.ej. bencilo, o-, m-, p-metilbencilo, 1- o 2-etilfenilo, y dos radicales orgánicos R^{8C} a R^{17C} también pueden ir unidos formando un anillo de 5, 6 o 7 miembros y/o dos de los radicales vecinos R^{8C}-R^{17C} pueden estar unidos formando un heterociclo de cinco, seis o siete miembros que lleve al menos un átomo del grupo formado por N, P, O y S y/o los radicales orgánicos R^{8C}-R^{17C} también pueden estar sustituidos con halógenos como flúor, cloro o bromo. Además R^{6C}-R^{17C} pueden ser halógenos como flúor, cloro, bromo, amino NR^{18C}_{2} o (SiR^{19C}_{3})_{2},
alcoxi o ariloxi OR^{18C}, por ejemplo dimetilamino, N-pirrolidinilo, picolinilo, metoxi, etoxi o isopropoxi. Los posibles radicales R^{19C} en los sustituyentes organosiliconados SiR^{19C}_{3} son los mismos radicales carboorgánicos arriba descritos para R^{1C}-R^{3C}, y dos radicales R^{19C} también pueden estar unidos formando un anillo de 5 o 6 miembros, p.ej. trimetilsililo, trietilsililo, butildimetilsililo, tributilsililo, tri-terc-butilsililo, trialilsililo, trifenilsililo o dimetilfenilsililo. Estos radicales SiR^{19C}_{3} también pueden estar unidos mediante un oxígeno o nitrógeno, por ejemplo trimetilsililoxi, trietilsililoxi, butildimetilsililoxi, tributilsililoxi o tri-terc-butilsililoxi.
Los radicales R^{12C}-R^{17C} preferidos son hidrógeno, metilo, trifluorometilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, vinilo, alilo, bencilo, fenilo, flúor, cloro y bromo, en particular hidrógeno. En concreto R^{13C} y R^{18C} son cada uno metilo, trifluorometilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, vinilo, alilo, bencilo, fenilo, flúor, cloro o bromo y R^{12C}, R^{14C}, R^{15C} y R^{17C} son cada uno hidrógeno.
Los radicales R^{8C}-R^{11C} preferidos son metilo, trifluorometilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, vinilo, alilo, bencilo, fenilo, flúor, cloro y bromo. En particular R^{8C} y R^{10C} son, cada uno, un grupo alquilo C_{1}-C_{22}, que también puede estar sustituido con halógenos, en concreto un grupo n-alquilo C_{1}-C_{22}, que también puede ir sustituido con halógenos, p.ej. metilo, trifluorometilo, etilo, n-propilo, n-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, vinilo o un halógeno como flúor, cloro o bromo, y R^{9C} y R^{11C} son cada uno un halógeno como flúor, cloro o bromo. Se prefiere especialmente que R^{8C} y R^{10C} sean, cada uno, un grupo alquilo C_{1}-C_{22} que también pueda estar sustituido con halógenos, en concreto un grupo n-alquilo C_{1}-C_{22}, que también puede ir sustituido con halógenos, p.ej. metilo, trifluorometilo, etilo, n-propilo, n-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, vinilo y R^{9C} y R^{11C} son cada uno un halógeno como flúor, cloro o bromo.
En particular R^{12C}, R^{14C}, R^{15C} y R^{17C} son idénticos, R^{13C} y R^{16C} son idénticos, R^{9C} y R^{11C} son idénticos y R^{8C} y R^{10C} son idénticos, lo cual también se prefiere en las formas de ejecución preferentes arriba descritas.
La preparación de los compuestos B) está descrita, por ejemplo, en J. Am. Chem. Soc. 120, p. 4049 y sigtes. (1998), J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1998, 849, y en la patente WO 98/27124. Los complejos B) preferidos son 2,6-bis[1(2,6-dimetilfenilimino)etil]piridina hierro(II) dicloruro, 2,6-bis-[1-(2,4,6-trimetilfenilimino)etil]piridina hierro(II) dicloruro, 2,6-bis[1-(2-cloro-6-metilfenilimino)etil]piridina hierro(II) dicloruro, 2,6-bis[1-(2,6-diisopropilfenilimino)etil]piridina hierro(II) dicloruro, 2,6-bis[1-(2,6-diclorofenilimino)etil]piridina hierro(II) dicloruro, 2,6-bis[1-(2,6-diisopropilfenilimino)metil]piridina hierro(II) dicloruro, 2,6-bis[1-(2,4-dicloro-6-metilfenilimino)etil]piridina hierro(II) dicloruro, 2,6-bis[1-(2,6-difluorofenilimino)etil]piridina hierro(II) dicloruro, 2,6-bis[1-(2,6-dibromofenilimino)etil]piridina hierro(II) dicloruro, o los respectivos dibromuros o tribromuros.
En lo sucesivo las referencias a un complejo (A) o catalizador (A) de metal de transición significan un complejo de monociclopentadienilo (A1) y/o un hafnoceno (A2). La relación molar de complejo de metal de transición A) a catalizador de polimerización B) está comprendida usualmente en el intervalo de 1:100 a 100:1, con preferencia de 1:10 a 10:1 y con especial preferencia de 1:5 a 5:1. Cuando se usa un complejo de metal de transición (A) como único catalizador en las mismas condiciones de reacción para la homopolimerización o copolimerización de etileno, resulta preferentemente un Mw superior al obtenido cuando en las mismas condiciones de reacción se usa solamente el complejo (B). Las formas de ejecución preferidas de los complejos (A1), (A2) y (B) también se prefieren en la combinación de los complejos (A1) y (B) y en la combinación de los complejos (A2) y (B).
La composición catalítica de la presente invención puede usarse sola o junto con otros componentes como sistema cata-lítico para polimerizar olefinas. También hemos hallado sistemas catalíticos para polimerizar olefinas, que comprenden
A)
al menos un catalizador de polimerización basado en un complejo de monociclopentadienilo de un metal de los grupos 4-6 de la Tabla Periódica de los Elementos, cuyo sistema de ciclopentadienilo está sustituido con un donante no cargado (A1) o con un hafnoceno (A2),
B)
al menos un catalizador de polimerización basado en un complejo de hierro con un ligando tridentado que lleva, como mínimo, dos radicales arilo orto, orto-disustituidos,
C)
opcionalmente uno o más compuestos activadores,
D)
opcionalmente uno o más soportes orgánicos o inorgánicos,
E)
opcionalmente uno o más compuestos metálicos del grupo 1, 2 o 13 de la Tabla Periódica.
A veces los complejos de monociclopentadienilo (A1), el hafnoceno (A2) y/o el complejo de hierro (B) tienen una baja actividad de polimerización y entonces se ponen en contacto con uno o más activadores, es decir el componente (C), para que puedan desplegar una buena actividad polimerizadora. Por tanto el sistema catalítico lleva opcionalmente como componente (C) uno o más compuestos activadores, preferentemente uno o más compuestos activadores (C). El sistema catalítico de la presente invención comprende preferiblemente uno o más activadores (C). En función de las combinaciones catalíticas de (A) y (B) resultan ventajosos uno o más compuestos activadores (C). El complejo de metal de transición (A) y el complejo de hierro (B) de la composición catalítica pueden activarse con el mismo activador o con la misma mezcla de diferentes activadores. A menudo resulta conveniente utilizar el mismo activador (C) para ambos catalizadores (A) y (B).
En cada caso el activador o activadores (C) se pueden usar en cualquier cantidad basada en los complejos (A) y (B) de la composición catalítica de la presente invención. Preferiblemente se usan en exceso o en cantidades estequiométricas basadas siempre en el complejo (A) o (B) que activan. La cantidad de compuesto(s) activador(es) (C) a emplear depende del tipo de activador (C). En general la relación molar de complejo de metal de transición (A) a compuesto activador (C) puede ser de 1:0,1 a 1:10000, preferiblemente 1:1 a 1:2000. La relación molar de complejo de hierro (B) a compuesto activador (C) también está usualmente comprendida en el intervalo de 1:0,1 a 1:10000, preferiblemente 1:1 a 1:2000.
Compuestos (C) apropiados, capaces de reaccionar con el complejo de metal de transición (A) o el complejo de hierro (B), para hacerlos catalíticamente activos, son, por ejemplo, un aluminoxano, un ácido fuerte de Lewis no cargado, un compuesto iónico que lleve un catión ácido de Lewis o un compuesto iónico que contenga un ácido de Brönsted como catión.
Como aluminoxanos se pueden utilizar, por ejemplo, los compuestos descritos en la patente WO 00/31090. Como aluminoxanos son particularmente útiles los compuestos de cadena abierta o cíclicos, de fórmula general (X) o (XI)
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en que R^{1D}-R^{4D} son cada uno, independientemente entre sí, un grupo alquilo C_{1}-C_{6}, con preferencia metilo, etilo, butilo o isobutilo y I es un número entero de 1 hasta 40, preferiblemente de 4 hasta 25.
Un compuesto de aluminoxano particularmente útil es el metilaluminoxano.
Estos compuestos oligómeros de aluminoxano se preparan usualmente por reacción controlada de una solución de trialquilaluminio, en particular de trimetilaluminio, con agua. En general los compuestos oligómeros de aluminoxano se obtienen en forma de mezclas de moléculas de varias longitudes, tanto de cadena lineal como cíclica, de manera que I debe considerarse como un promedio. Los compuestos de aluminoxano también pueden estar mezclados con otros compuestos de metal-alquilo, usualmente de alquil-aluminio. Los preparados de aluminoxano útiles como componente (C) pueden adquirirse en el comercio.
Como componente (C), en vez de los compuestos de aluminoxano de fórmula (X) o (XI) también se pueden emplear otros aluminoxanos en que algunos de los radicales hidrocarbonados han sido reemplazados por átomos de hidrógeno o por radicales alcoxi, ariloxi, siloxi o amido.
Se ha comprobado que es ventajoso usar el complejo de metal de transición A) o el complejo de hierro B) y los compuestos de aluminoxano en proporciones tales que la relación atómica del aluminio de los compuestos de aluminoxano, incluyendo alquilaluminio aún presente, al metal de transición del complejo (A) esté comprendida en el margen de 1:1 a 2000:1, preferiblemente de 10:1 a 500:1 y sobre todo de 20:1 a 400:1. La relación atómica del aluminio de los compuestos de aluminoxano, incluyendo alquilaluminio aún presente, al hierro del complejo (B) está comprendida normalmente en el margen de 1:1 a 2000:1, preferiblemente de 10:1 a 500:1 y sobre todo de 20:1 a 400:1.
Otra clase de componentes activadores (C) apropiados son los hidroxialuminoxanos, los cuales se pueden preparar, por ejemplo, añadiendo 0,5 a 1,2 equivalentes de agua, preferiblemente 0,8 a 1,2 equivalentes de agua, por equivalente de aluminio a un compuesto de alquilaluminio, en particular triisobutilaluminio, a bajas temperaturas, usualmente por debajo de 0ºC. Estos compuestos y su empleo en la polimerización de olefinas se describen, por ejemplo, en la patente WO 00/24787. La relación atómica del aluminio del compuesto de aluminoxano al metal de transición del complejo (A) o al hierro del complejo (B) está comprendida normalmente en el margen de 1:1 a 100:1, preferiblemente de 10:1 a 50:1 y sobre todo de 20:1 a 40:1. Se prefiere el uso de un compuesto dialquil-monociclo-pentadienil-metal (A1) o de un dialquil-hafnoceno (A2).
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Como ácidos de Lewis fuertes no cargados se prefieren los compuestos de la fórmula general (XII)
(XII)M^{2D}X^{1D}X^{2D}X^{3D}
donde
M^{2D}
es un elemento del grupo 13 de la Tabla Periódica de los Elementos, en particular B, Al o Ga, preferiblemente B,
X^{1D}, X^{2D} y X^{3D} son cada uno hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{10}, arilo C_{6}-C_{15}, alquilarilo, arilalquilo, haloalquilo o haloarilo, cada uno con 1 hasta 10 átomos de carbono en el radical alquilo y 6 a 20 átomos de carbono en el radical arilo, o flúor, cloro, bromo o yodo, en particular haloarilos, preferiblemente pentafluorofenilo.
En la patente WO 00/31090 se indican otros ejemplos de ácidos fuertes de Lewis no cargados.
Son compuestos especialmente útiles como componente (C) boranos y boroxinas tales como trialquilborano, triarilborano o trimetilboroxina. En concreto se prefiere el uso de boranos que llevan al menos dos radicales arilo perfluorados. En particular se prefieren los compuestos de fórmula general (XII) en que X^{1D}, X^{2D} y X^{3D} son iguales, por ejemplo trifenilborano, tris(4-fluorofenil)borano, tris(3,5-difluorofenil)borano, tris(4-fluorometilfenil)borano, tris(pentafluorofenil)borano, tris(tolil)borano, tris(3,5-dimetilfenil)borano, tris(3,5-difluorofenil)borano o tris(3,4,5-trifluorofenil)borano. Se prefiere utilizar tris(pentafluorofenil)borano.
Se preparan compuestos (C) adecuados haciendo reaccionar compuestos de aluminio o boro de la fórmula (XII) con agua, alcoholes, derivados de fenol, derivados de tiofenol o derivados de anilina, siendo de especial importancia los alcoholes y fenoles halogenados, concretamente perfluorados. Como ejemplos de compuestos especialmente útiles cabe citar pentafluorofenol, 1,1-bis(pentafluorofenil)metanol y 4-hidroxi-2,2',3,3',4',5,5',6,6'-nonafluorobifenilo. Como ejemplos de combinaciones de compuestos de la fórmula (XII) con ácidos de Broenstedt cabe citar, en particular, trimetilaluminio/pentafluorofenol, trimetilaluminio/1-bis(pentafluorofenil)metanol, trimetilaluminio/4-hidroxi-2,2',3,3',4',5,5',6,6'-nonafluorobifenilo, trietilaluminio/pentafluorofenol y triisobutilaluminio/pentafluorofenol y trietilaluminio/4,4'-dihidroxi-2,2',3,3',5,5',6,6'-octafluorobifenilo hidrato.
En otros compuestos adecuados de aluminio o boro de la fórmula (XII) R^{1D} es un grupo OH, como por ejemplo los de los ácidos borónicos y borínicos. Cabe citar particularmente los ácidos borínicos que llevan radicales arilo perfluorados, por ejemplo (C_{6}F_{5})_{2}BOH.
Entre los ácidos fuertes de Lewis no cargados que sirven como compuestos activadores (C) también figuran los productos de reacción de un ácido borónico con dos equivalentes de un trialquil-aluminio o los productos de reacción de un trialquil-aluminio con dos equivalentes de un compuesto carbonado ácido fluorado, en particular perfluorado, tal como el pentafluorofenol o el ácido bis(pentafluorofenil)borínico.
Como compuestos iónicos adecuados con cationes del tipo ácido de Lewis hay que considerar los compuestos salinos del catión de fórmula general (XIII)
(XIII)[((M^{3D})^{a+})Q_{1}Q_{2}...Q_{z}]^{d+}
donde
M^{3D}
es un elemento de los grupos 1 a 16 de la Tabla Periódica de los Elementos
Q_{1} a Q_{z} son radicales de carga simple negativa, tales como alquilo C_{1}-C_{28}, arilo C_{6}-C_{15}, alquilarilo, arilalquilo, haloalquilo, haloarilo, cada uno con 6 a 20 átomos de carbono en el radical arilo y 1 hasta 28 átomos de carbono en el radical alquilo, cicloalquilo C_{3}-C_{10} que puede llevar grupos alquilo C_{1}-C_{10} como sustituyentes, halógeno, alcoxi C_{1}-C_{28}, ariloxi C_{6}-C_{15}, sililo o mercaptilo,
a
es un número entero de 1 a 6 y
z
es un número entero de 0 a 5,
d
corresponde a la diferencia a-z, pero es superior o igual a 1.
Como cationes son especialmente útiles los cationes carbonio, los cationes oxonio y los cationes sulfonio y también complejos catiónicos de metales de transición. Cabe mencionar en particular el catión trifenilmetilo, el catión plata y el catión 1,1'-dimetilferrocenilo. Preferiblemente tienen contraiones no coordinados. En la patente WO 91/09882 también se mencionan en concreto compuestos de boro, preferiblemente el tetrakis(pentafluorofenil)borato.
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También se pueden preparar sales con aniones no coordinados, combinando un compuesto de boro o aluminio, p.ej. un alquil-aluminio, con un segundo compuesto capaz de reaccionar para unir uno o más átomos de boro o aluminio, p.ej. agua, y con un tercer compuesto que forme con el boro o el aluminio un compuesto iónico no ionizable, p.ej. trifenilclorometano, u opcionalmente con una base nitrogenada, por ejemplo una amina, un derivado de anilina o un heterociclo de nitrógeno. Además puede añadirse un cuarto compuesto que también reaccione con el boro o el aluminio, p.ej. pentafluorofenol.
Los compuestos iónicos que contienen ácidos de Brönsted como cationes también tienen preferiblemente contraiones no coordinados. Como ácidos de Brönsted se prefieren especialmente derivados de amina o anilina protonados. Los cationes preferidos son N,N-dimetilanilinio, N,N-dimetilciclohexilamonio y N,N-dimetilbencilamonio, y también derivados de los dos últimos.
Los compuestos que contienen heterociclos aniónicos de boro -como los descritos en la patente WO 9736937- también son adecuados como componente (C), en concreto boratobencenos de dimetilanilinio o boratobencenos de tritilo.
Los compuestos iónicos preferidos C) contienen boratos que llevan al menos dos radicales arilo perfluorados. Se prefiere especialmente el N,N-dimetilanilinio tetrakis(pentafluorofenil)borato y en particular N,N-dimetilciclohexilamonio tetrakis(pentafluorofenil)borato, N,N-dimetilbencilamonio tetrakis(pentafluorofenil)borato o tritilo tetrakispentafluorofenilborato.
También es posible que se unan dos o más aniones borato como en el dianión [(C_{6}F_{5})_{2}B-C_{6}F_{4}-B(C_{6}F_{5})_{2}]^{2-}, o que el anión de borato se una mediante un puente a un grupo funcional idóneo de la superficie del soporte.
En la patente WO 00/31090 figura un relación de otros compuestos activadores (C) adecuados.
La proporción de ácidos fuertes de Lewis no cargados, de compuestos iónicos con cationes tipo ácido de Lewis o de compuestos iónicos con cationes tipo ácido de Brönsted es preferiblemente de 0,1 a 20 equivalentes, con mayor preferencia de 1 a 10 equivalentes, respecto al complejo de metal de transición (A) o al complejo de hierro (B).
Entre los compuestos activadores (C) adecuados también figuran compuestos de boro-aluminio como di[bis(pentafluorofenilboroxi)]metilalano. En la patente WO 99/06414 se revelan ejemplos de tales compuestos de boro-aluminio.
También pueden emplearse mezclas de todos los compuestos (C) antedichos. Las mezclas preferidas llevan aluminoxanos, en concreto metilaluminoxano, y un compuesto iónico, en particular uno que contenga el anión tetrakis(pentafluorofenil)-borato, y/o un ácido fuerte de Lewis no cargado, en particular tris(pentafluorofenil)borano o una boroxina.
Tanto el complejo del metal de transición (A) como el complejo de hierro (B) y los compuestos activadores (C) se usan preferentemente en un disolvente, sobre todo en un disolvente de hidrocarburo aromático que tenga de 6 a 20 átomos de carbono, en concreto xilenos, tolueno, hexano, heptano, o una mezcla de ellos.
Otra posibilidad consiste en usar un compuesto activador (C) que sirva al mismo tiempo de soporte (D). Estos sistemas se obtienen por ejemplo a partir de un óxido inorgánico tratado con alcóxido de circonio, seguido de cloración, p.ej. con tetracloruro de carbono. La preparación de dichos sistemas está descrita, por ejemplo, en la patente WO 01/41920.
Se prefieren especialmente combinaciones de las formas de ejecución preferidas de (C) con las formas de ejecución preferidas de (A) y/o (B).
Como activador adjunto (C) del componente catalítico (A) y (B) se prefiere usar un aluminoxano. Por tanto se prefiere la combinación de compuestos salinos del catión de fórmula general (XIII) - en particular N,N-dimetilanilinio tetrakis-(pentafluorofenil)borato, N,N-dimetilciclohexilamonio tetrakis(pentafluorofenil)borato, N,N-dimetilbencilamonio tetrakis(pentafluorofenil)borato o tritilo tetrakis pentafluorofenilborato - como activador (C) para hafnocenos (A2), concretamente en combinación con un aluminoxano como activador (C) para el complejo de hierro (B).
Otros activadores adjuntos (C) particularmente útiles son los productos de reacción de compuestos de aluminio de la fórmula (XII) con alcoholes y fenoles perfluorados.
Para permitir el uso del complejo de metal de transición (A) y del complejo de hierro (B) en procesos de polimerización en fase gas o en suspensión, suele ser ventajoso usar los complejos en forma sólida, es decir para aplicarlos sobre un soporte sólido (D). Además los complejos soportados tienen una gran productividad. Por tanto los complejos de metal de transición (A) y/o el complejo de hierro (B) también pueden, opcionalmente, inmovilizarse sobre un soporte sólido orgánico o inorgánico (D) y utilizarse de forma soportada en la polimerización, lo cual permite, por ejemplo, evitar la formación de depósitos en el reactor y controlar la morfología del polímero. Como materiales soporte se prefiere el uso de gel de sílice, cloruro magnésico, óxido de aluminio, materiales mesoporosos, aluminosilicatos, hidrotalcitas y polímeros como polietileno, polipropileno, poliestireno, politetrafluoroetileno, o polímeros de eteno y ésteres acrílicos, acroleína o acetato de vinilo.
Se prefiere especialmente un sistema catalítico que comprenda al menos un complejo de metal de transición (A), al menos un complejo de hierro (B), al menos un compuesto activador (C) y al menos un componente soporte (D).
La composición catalítica preferida según la presente invención comprende uno o más componentes soporte. Es posible que vayan soportados tanto el componente de metal de transición (A) como el complejo de hierro (B), o solamente uno de los dos. Según una forma de ejecución preferida van soportados ambos componentes (A) y (B). En este caso los dos componentes (A) y (B) se pueden aplicar sobre soportes distintos o conjuntamente sobre un soporte común. Es preferible aplicar los componentes (A) y (B) sobre un soporte común, para asegurar una proximidad espacial relativamente estrecha de los diversos centros catalíticos y por lo tanto una buena mezcla de los diferentes polímeros formados.
Para preparar los sistemas catalíticos de la presente invención se prefiere inmovilizar uno de los componentes (A) y uno de los componentes (B) y/o activador (C) o el soporte (D) por adsorción física mediante una reacción química, es decir por unión covalente de los componentes con grupos reactivos en la superficie del soporte.
En principio es irrelevante el orden en que se combinan el componente soporte (D), el complejo de metal de transición (A), el complejo de hierro (B) y los compuestos activadores (C). Tras cada etapa del proceso los diversos intermedios se pueden lavar con disolventes inertes apropiados, tales como hidrocarburos alifáticos o aromáticos.
El complejo de metal de transición (A), el complejo de hierro (B) y el compuesto activador (C) se pueden inmovilizar independientemente entre sí, p.ej. de modo sucesivo o simultáneo. Así, el componente soporte (D) se puede poner primero en contacto con el compuesto o compuestos activadores (C) o con el complejo de metal de transición (A) y/o el complejo de hierro (B). También se puede preactivar el complejo de metal de transición (A) con uno o más compuestos activadores (C), antes de mezclarlo con el soporte (D). El complejo de hierro, por ejemplo, se puede hacer reaccionar simultáneamente con el complejo de metal de transición mediante el compuesto activador (C) o puede preactivarse separadamente mediante el mismo. El complejo de hierro (B) preactivado se puede aplicar sobre el soporte antes o después que el complejo de metal de transición (A) preactivado. En una posible forma de ejecución el complejo de metal de transición (A) y/o el complejo de hierro (B) también se pueden preparar en presencia del material soporte. Otro método de inmovilización es la prepolimerización del sistema catalítico, con o sin aplicación previa sobre el soporte.
La inmovilización se efectúa generalmente en un disolvente inerte que se puede eliminar por filtración o evaporación, tras la inmovilización. Tras cada etapa del proceso el sólido puede lavarse con disolventes inertes adecuados, tales como hidrocarburos alifáticos o aromáticos y secarse. No obstante el catalizador soportado también se puede usar estando todavía húmedo.
En un método preferido de preparación del sistema catalítico soportado, al menos un complejo de hierro (B) se pone en contacto con un compuesto activador (C) y luego se mezcla con el material soporte (D) deshidratado o pasivado. El complejo de metal de transición (A) también se pone en contacto con al menos un compuesto activador (C), en un disolvente apropiado, para obtener preferiblemente un producto de reacción soluble, un aducto o una mezcla. El preparado resultante se mezcla después con el complejo de hierro inmovilizado y se usa directamente o tras la separación del disolvente, el cual se elimina total o parcialmente. El sistema catalítico soportado resultante se seca, preferiblemente, para garantizar la eliminación de todo o casi todo el disolvente contenido en los poros del material soporte. El catalizador soportado se prepara preferentemente en forma de polvo fluido. En las patentes WO 96/00243, WO 98/40419 o WO 00/05277 se describen ejemplos de implementación industrial de los citados procesos. Otra forma de ejecución preferida consiste en aplicar primero el compuesto activador (C) sobre el componente soporte (D) y ponerlo luego en contacto con el complejo de metal de transición (A) y el complejo de hierro (B).
Como componente soporte (D) se prefiere el empleo de soportes finamente divididos, que pueden ser cualquier sólido orgánico o inorgánico. En concreto el componente soporte (D) puede ser un sólido poroso como el talco, un silicato laminar como la montmorillonita o la mica, un óxido inorgánico o un polímero en polvo finamente dividido (p.ej. de poliolefina o un polímero con grupos funcionales polares).
Los materiales soporte usados preferentemente tienen una superficie específica de 10 hasta 1000 m^{2}/g, un volumen de poro de 0,1 hasta 5 ml/g y un tamaño medio de partícula de 1 hasta 500 \mum. Se prefieren los soportes que tienen una superficie específica de 50 hasta 700 m^{2}/g, un volumen de poro de 0,4 hasta 3,5 ml/g y un tamaño medio de partícula de 5 hasta 350 \mum. Se prefieren particularmente los soportes que tienen una superficie específica de 200 hasta 550 m^{2}/g, un volumen de poro de 0,5 hasta 3,0 ml/g y un tamaño medio de partícula de 10 hasta 150 \mum.
El complejo de metal de transición (A) se aplica preferentemente en una cantidad tal que la concentración del metal de transición de dicho complejo (A) en el sistema catalítico terminado sea de 1 hasta 200 \mumol, preferiblemente de 5 hasta 100 \mumol y sobre todo de 10 a 70 \mumol, por g de soporte (D). El complejo de hierro (B) se aplica preferentemente en tal cantidad que la concentración del hierro de dicho complejo (B) en el sistema catalítico terminado sea de 1 a 200 \mumol, preferiblemente de 5 a 100 \mumol y sobre todo de 10 a 70 \mumol, por g de soporte (D).
El soporte inorgánico se puede someter a un tratamiento térmico, p.ej., para eliminar agua adsorbida.
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Este tratamiento de secado se lleva a cabo en general a temperaturas comprendidas entre 50 y 1000ºC, preferiblemente entre 100 y 600ºC, y el secado entre 100 y 200ºC se efectúa con preferencia a presión reducida o bajo una atmósfera de gas inerte (p.ej. de nitrógeno), o bien se puede calcinar el soporte inorgánico a temperaturas entre 200 y 1000ºC, a fin de producir la estructura deseada del sólido y/o establecer la concentración deseada de OH en la superficie. El soporte también se puede tratar químicamente, usando desecantes habituales como los de alquil-metal, preferiblemente de alquil-aluminio, clorosilanos o SiCl_{4}, o también metilaluminoxano. En la patente WO 00/31090, por ejemplo, se describen métodos de tratamiento apropiados.
El material soporte inorgánico también puede estar químicamente modificado. Por ejemplo, el tratamiento del gel de sílice con NH_{4}SiF_{6} o con otros agentes fluorantes produce la fluoración de su superficie; el tratamiento de los geles de sílice con silanos que lleven grupos con nitrógeno, flúor o azufre modifica correspondientemente las superficies de gel de sílice.
También pueden utilizarse materiales soporte orgánicos, tales como poliolefinas en polvo (p.ej. de polietileno, polipropileno o poliestireno) finamente divididas, y antes de su uso también se liberan preferiblemente de humedad, restos de disolvente y otras impurezas mediante operaciones apropiadas de purificación y secado. Asimismo pueden emplearse soportes poliméricos funcionalizados, p.ej. basados en poliestireno, polietileno, polipropileno o polibutileno, a través de cuyos grupos funcionales, por ejemplo amonio o hidroxilo, se puede inmovilizar al menos uno de los componentes del catalizador. También pueden emplearse mezclas de polímeros.
Los óxidos inorgánicos adecuados como componente soporte se pueden encontrar entre los de los elementos de los grupos 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 y 16 de la Tabla Periódica de los Elementos. Como ejemplos de óxidos preferidos como soporte cabe mencionar el dióxido de silicio, el óxido de aluminio y los óxidos mixtos de los elementos calcio, aluminio, silicio, magnesio o titanio, y también mezclas de los óxidos correspondientes. Otros óxidos inorgánicos que pueden usarse solos o en combinación con los soportes oxídicos arriba mencionados son, por ejemplo, MgO, CaO, AlPO_{4}, ZrO_{2}, TiO_{2}, B_{2}O_{3} o mezclas de los mismos.
Otros materiales soporte inorgánicos preferidos son los halogenuros inorgánicos tales como el MgCl_{2} o carbonatos como Na_{2}CO_{3}, K_{2}CO_{3}, CaCO_{3}, MgCO_{3}, sulfatos como Na_{2}SO_{4}, Al_{2}(SO_{4})_{3}, BaSO_{4}, nitratos como KNO_{3}, Mg(NO_{3})_{2} o Al(NO_{3})_{3}.
Como materiales soporte sólidos (D) para catalizar la polimerización de olefinas se prefieren los geles de sílice, porque las partículas de tamaño y estructura conveniente para servir como soporte de la polimerización de olefinas pueden producirse a partir de dicho material. Se ha demostrado que son especialmente útiles los geles de sílice secados por pulverización, que son aglomerados esféricos de partículas granulares relativamente pequeñas. Los geles de sílice se pueden secar y/o calcinar antes del uso.
Otros soportes (D) preferidos son las hidrotalcitas y las hidrotalcitas calcinadas. En mineralogía, la hidrotalcita es un mineral natural que tiene la fórmula ideal
Mg_{6}Al_{2}(OH)_{16}CO_{3}\cdot4 H_{2}O
cuya estructura deriva de la de la brucita Mg(OH)_{2}. La brucita cristaliza en una estructura laminar, en la cual los iones metálicos ocupan huecos octaédricos entre dos capas de iones hidroxilo empaquetadas de forma compacta, y solo una de cada dos capas de huecos octaédricos está ocupada. En la hidrotalcita algunos iones magnesio están sustituidos por iones aluminio y con ello el empaquetamiento gana una carga positiva, que es equilibrada por los aniones situados junto con agua de cristalización en las capas intermedias.
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Estas estructuras laminares no se hallan solamente en hidróxidos magnésico-alumínicos, sino generalmente en hidróxidos metálicos mixtos de la fórmula general
M(II)_{2x}^{2+}M(III)_{2}^{3+}(OH)_{4x4}\cdotA_{2/n}^{n-}\cdotzH_{2}O
que tienen una estructura laminar y donde M(II) es un metal divalente como Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mn, Ca y/o Fe y M(III) es un metal trivalente como Al, Fe, Co, Mn, La, Ce y/o Cr, x es un número de 0,5 hasta 10 en intervalos de 0,5, A es un anión intersticial y n es la carga sobre el anión intersticial, que puede ser de 1 a 8, habitualmente de 1 a 4, y z es un número entero de 1 a 6, en particular de 2 a 4. Los posibles aniones intersticial son aniones orgánicos como alcóxidos, alquiléter sulfatos, ariléter sulfatos o glicoléter sulfatos; aniones inorgánicos como en concreto carbonato, bicarbonato, nitrato, cloruro, sulfato o B(OH)_{4}^{-} o aniones polioximetálicos tales como Mo_{7}O_{24}^{6-} o V_{10}O_{28}^{6-}. Sin embargo también se puede usar una mezcla de varios de dichos aniones.
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Por lo tanto todos estos hidróxidos metálicos mixtos de estructura laminar deberían considerarse como hidrotalcitas para los propósitos de la presente invención.
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Las hidrotalcitas calcinadas se pueden preparar por calcinación de las hidrotalcitas, es decir, calentando con unos medios que permitan, entre otras cosas, fijar el contenido deseado de grupos hidroxilo. Además también cambia la estructura cristalina. La preparación de las hidrotalcitas calcinadas empleadas según la presente invención se realiza normalmente a temperaturas superiores a 180ºC. Se prefiere la calcinación durante un periodo de 3 a 24 horas, a temperaturas de 250ºC hasta 1000ºC, en particular de 400ºC hasta 700ºC. Al mismo tiempo se puede pasar aire o gas inerte por encima del sólido o aplicar vacío.
Al calentarlas, las hidrotalcitas naturales o sintéticas desprenden primero agua, es decir se secan. Al seguir calentando, es decir, durante el proceso real de calcinación, los hidróxidos metálicos se convierten en óxidos metálicos por la eliminación de grupos hidroxilo y aniones intersticiales. En las hidrotalcitas calcinadas todavía pueden quedar grupos OH o aniones intersticiales como carbonato. Una medida de ello es la pérdida por ignición, es decir, la pérdida de peso que sufre una muestra calentada en dos etapas, primero durante 30 minutos a 200ºC en una estufa de secado y después durante 1 hora a 950ºC en un horno mufla.
Las hidrotalcitas calcinadas utilizadas como componente (D) son por tanto óxidos mixtos de los metales divalentes y trivalentes M(II) y M(III) con una relación molar de M(II) a M(III) comprendida generalmente en el intervalo de 0,5 a 10, preferiblemente de 0,75 a 8, y en particular de 1 a 4. Además también pueden existir cantidades normales de impurezas, por ejemplo de Si, Fe, Na, Ca o Ti y de cloruros y sulfatos.
Las hidrotalcitas calcinadas preferidas (D) son óxidos mixtos en que M(II) es magnesio y M(III) es aluminio. Estos óxidos mixtos de magnesio-aluminio pueden adquirirse a Condea Chemie GmbH (en la actualidad Sasol Chemie), Hamburgo, con la marca comercial Puralox Mg.
También se prefieren las hidrotalcitas calcinadas cuya transformación estructural es completa o virtualmente total. La calcinación, es decir la transformación de la estructura, se puede confirmar, por ejemplo, mediante modelos de difracción de rayos X.
En general las hidrotalcitas, las hidrotalcitas calcinadas o los geles de sílice empleados se usan en forma de polvo finamente dividido cuyo diámetro medio de partícula D50 es de 5 hasta 200 \mum, preferiblemente de 10 a 150 \mum, con especial preferencia de 15 a 100 \mum y en particular de 20 a 70 \mum, y suelen tener volúmenes de poro de 0,1 a 10 cm^{3}/g, preferiblemente de 0,2 a 5 cm^{3}/g, y superficies específicas de 30 hasta 1000 m^{2}/g, preferiblemente de 50 a 800 m^{2}/g y en particular de 100 a 600 m^{2}/g. El complejo de metal de transición (A) se aplica preferiblemente en proporción tal que la concentración del metal de transición de dicho complejo (A) en el sistema catalítico terminado sea de 1 hasta 100 \mumol, preferiblemente de 5 hasta 80 \mumol y en particular de 10 a 60 \mumol por g de soporte (D).
Asimismo el sistema catalítico puede contener como componente adicional (E) un compuesto metálico de fórmula general (XX),
(XX)M^{G}(R^{1G})_{rG}(R^{2G})_{sG}(R^{3G})_{tG}
donde
M^{G}
es Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, boro, aluminio, galio, indio, talio, cinc, en particular Li, Na, K, Mg, boro, aluminio o Zn,
R^{1G}
es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{10}, arilo C_{6}-C_{15}, alquilarilo o arilalquilo de 1 hasta 10 átomos de carbono en el radical alquilo y 6 a 20 átomos de carbono en el radical arilo cada uno,
R^{2G} y R^{3G} son cada uno hidrógeno, halógeno, alquilo C_{1}-C_{10}, arilo C_{6}-C_{15}, alquilarilo, arilalquilo o alcoxi de 1 a 20 átomos de carbono en el radical alquilo y 6 a 20 átomos de carbono en el radical arilo cada uno, o bien alcoxi junto con alquilo C_{1}-C_{10} o arilo C_{6}-C_{15},
rG
es un número entero de 1 a 3 y
sG y tG son números enteros de 0 a 2 y la suma rG+sG+tG corresponde a la valencia de M^{G},
donde el componente (E) no suele ser igual al componente (C). También se pueden usar mezclas de varios compuestos metálicos de la fórmula (XX).
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Entre los compuestos metálicos de la fórmula general (XX) se prefieren aquellos en que
M^{G}
es litio, magnesio, boro o aluminio y
R^{1G}
es alquilo C_{1}-C_{10}.
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Como compuestos metálicos de fórmula general (XX) especialmente preferidos cabe mencionar metil-litio, etil-litio, n-butil-litio, cloruro de metilmagnesio, bromuro de metilmagnesio, cloruro de etilmagnesio, bromuro de etilmagnesio, cloruro de butilmagnesio, dimetilmagnesio, dietilmagnesio, dibutilmagnesio, n-butil-n-octilmagnesio, n-butil-n-heptilmagnesio, en particular n-butil-n-octilmagnesio, tri-n-hexilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-butilaluminio, trietilaluminio, cloruro de dimetilaluminio, fluoruro de dimetilaluminio, dicloruro de metilaluminio, sesquicloruro de metilaluminio, cloruro de dietilaluminio y trimetilaluminio y mezclas de ellos. También pueden usarse los productos de hidrólisis parcial de los alquil-aluminio con alcoholes.
Cuando se usa un compuesto metálico (E) su proporción en el sistema catalítico es, preferentemente, la correspondiente a una relación molar del M^{G} de la fórmula (XX) respecto a la suma de los metales de transición del complejo de metal de transición (A) y del complejo de hierro (B) comprendida entre 3000:1 y 0,1:1, preferiblemente entre 800:1 y 0,2:1 y con especial preferencia entre 100:1 y 1:1.
En general el compuesto metálico (E) de la fórmula (XX) se usa como componente de un sistema catalítico para la polimerización o copolimerización de olefinas. En este caso el compuesto metálico (E) se puede usar para preparar un catalizador sólido que incluya el soporte (D) y/o se puede agregar durante o un poco antes de la polimerización. Los compuestos metálicos (E) puede ser idénticos o distintos. En particular también es posible que el catalizador sólido no lleve ningún componente activador (C) o que el sistema catalítico lleve uno o más compuestos activadores (C) idénticos o distintos de cualquier compuesto (E) presente en el catalizador sólido, además de este último.
El componente (E) también se puede hacer reaccionar en cualquier orden con los componentes (A), (B) y opcionalmente (C) y (D). Por ejemplo, el componente (A) se puede poner en contacto con el componente o componentes (C) y/o (D) antes o después de entrar en contacto con las olefinas a polimerizar. También puede preactivarse mediante uno o más componentes (C) antes de mezclarlo con la olefina y añadirle el mismo u otro componente (C) y/o (D), tras haber puesto en contacto esta mezcla con la olefina. La preactivación se realiza generalmente a temperaturas de 10-100ºC, preferiblemente de 20-80ºC.
En otra forma de ejecución preferida se prepara un catalizador sólido a partir de los componentes (A), (B), (C) y (D), tal como se ha descrito arriba, y se pone en contacto con el componente (E) durante, al comienzo o poco antes de la polimerización.
Se prefiere poner primero en contacto (E) con la olefina a polimerizar y añadir a continuación el catalizador sólido que comprende los componentes (A), (B), (C) y (D) antedichos.
En otra forma de ejecución preferida el soporte (D) se pone primero en contacto con el componente (E) y los componentes (A) y (B), y cualquier otro activador (C), se tratan luego del modo arriba descrito.
También se puede prepolimerizar primero el sistema catalítico con \alpha-olefinas, preferiblemente con 1-alquenos C_{2}-C_{10} lineales y en particular con etileno o propileno, y utilizar luego el catalizador sólido prepolimerizado resultante en la polimerización propiamente dicha. La relación másica de catalizador sólido empleado en la prepolimerización respecto a un monómero polimerizado sobre aquél está comprendida usualmente en el intervalo de 1:0,1 hasta 1:1000, preferiblemente de 1:1 hasta 1:200.
También se puede añadir una pequeña cantidad de olefina, preferiblemente de una \alpha-olefina -por ejemplo vinilciclohexano, estireno o fenildimetilvinilsilano- como componente modificador, de un antiestático o de un compuesto inerte adecuado, tal como una cera o un aceite, como aditivo, durante o tras la preparación del sistema catalítico. La relación molar de aditivos respecto a la suma de compuesto de metal de transición (A) y complejo de hierro (B) es normalmente de 1:1000 hasta 1000:1, preferiblemente de 1:5 hasta 20:1.
La composición catalítica o sistema catalítico según la presente invención sirve para preparar el polietileno de la presente invención, que tiene características ventajosas de uso y procesamiento.
Para preparar el polietileno de la presente invención se polimeriza el etileno con \alpha-olefinas de 3 hasta 12 átomos de carbono, tal como se ha descrito anteriormente.
En el proceso de copolimerización de la presente invención el etileno se polimeriza con \alpha-olefinas de 3 a 12 átomos de carbono. Las \alpha-olefinas preferidas son 1-alquenos C_{2}-C_{12}, lineales o ramificados, en particular 1-alquenos C_{2}-C_{10} lineales tales como eteno, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-deceno o 1-alquenos C_{2}-C_{10} ramificados tales como 4-metil-1-penteno. Las olefinas especialmente preferidas son 1-alquenos C_{4}-C_{12}, en particular 1-alquenos C_{6}-C_{10} lineales. También se pueden polimerizar mezclas de varias \alpha-olefinas. Se prefiere polimerizar al menos una \alpha-olefina seleccionada del grupo formado por eteno, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno y 1-deceno. Se emplean preferentemente mezclas de monómeros que contienen al menos un 50% de moles de eteno.
El proceso según la presente invención para polimerizar etileno con \alpha-olefinas se puede llevar a cabo empleando todos métodos industriales de polimerización conocidos, a temperaturas comprendidas entre -60 y 350ºC, preferiblemente entre 0 y 200ºC y con especial preferencia entre 25 y 150ºC, y a presiones comprendidas entre 0,5 y 4000 bar, preferiblemente entre 1 y 100 bar y con especial preferencia entre 3 y 40 bar. La polimerización puede realizarse del modo conocido en masa, en suspensión, en fase gaseosa o en un medio supercrítico, en los reactores habitualmente usados para polimerizar olefinas. Se puede llevar a cabo por lotes o preferiblemente de manera continua en una o más etapas. Son factibles todos los procesos de polimerización a alta presión en reactores tubulares o autoclaves, los procesos en solución, los procesos en suspensión, los procesos en fase gaseosa con agitación y los procesos en fase gaseosa con lecho fluidizado.
Las polimerizaciones se realizan normalmente a temperaturas comprendidas entre -60 y 350ºC, preferiblemente entre 20 y 300ºC, y a presiones comprendidas entre 0,5 y 4000 bar. Los tiempos medios de permanencia son normalmente de 0,5 a 5 horas, preferiblemente de 0,5 a 3 horas. Los márgenes de temperatura y presión convenientes para realizar las polimerizaciones suelen depender del método de polimerización empleado. En el caso de polimerizaciones a presión elevada, que suelen realizarse a presiones de 1000 a 4000 bar, en particular de 2000 a 3500 bar, también se usan generalmente temperaturas de polimerización altas. Los márgenes de temperatura ventajosos para estos procesos de polimerización a presión elevada van de 200 a 300ºC, en particular de 220 a 290ºC. En el caso de polimerizaciones a baja presión suele fijarse una temperatura que, al menos, es algunos grados inferior a la temperatura de reblandecimiento del polímero. En estos procesos de polimerización se trabaja concretamente a temperaturas de 50 a 180ºC, con preferencia de 70 a 120ºC. En el caso de polimerizaciones en suspensión la polimerización se realiza normalmente en un medio de suspensión - preferiblemente un hidrocarburo inerte como isobutano o mezclas de hidrocarburos o los propios monómeros. Generalmente las temperaturas de polimerización son de -20 hasta 115ºC y la presión de 1 hasta 100 bar. El contenido en sólidos de la suspensión suele estar comprendido en el intervalo del 10 al 80%. La polimerización se puede efectuar por lotes, p.ej. en autoclaves agitados, o en continuo, p.ej. en reactores tubulares, preferiblemente en bucle. Se prefiere en particular el empleo del proceso Phillips PF descrito en las patentes US-A 3 242 150 y US-A 3 248 179. La polimerización en fase gaseosa se lleva a cabo generalmente en el intervalo de 30 a 125ºC y a presiones de 1 a 50 bar.
Entre los procesos de polimerización arriba citados se prefiere especialmente la polimerización en fase gaseosa, en particular en reactores de fase gaseosa con lecho fluidizado, la polimerización en solución y en suspensión, sobre todo en reactores tipo bucle y en reactores del tipo tanque agitado. La polimerización en fase gaseosa también se puede realizar del modo condensado o supercondensado, en que parte del gas circulante se enfría por debajo del punto de condensación y se recircula como mezcla bifásica al reactor. Asimismo puede usarse un reactor multizona, en el cual hay dos zonas conectadas entre sí y el polímero se hace pasar alternativamente varias veces a través de estas dos zonas. Las dos zonas también pueden tener diferentes condiciones de polimerización. Por ejemplo, en la patente WO 97/04015 se describe un reactor de este tipo. Si se desea, los procesos de polimerización -diferentes o idénticos- también se pueden conectar en serie, formando una cascada de polimerización, por ejemplo, como en el proceso Hostalen®. También es factible una disposición de reactores en paralelo, empleando dos o más procesos iguales o distintos. Asimismo pueden usarse en la polimerización reguladores de la masa molar, por ejemplo hidrógeno, o aditivos corrientes como los antiestáticos.
La polimerización se lleva a cabo preferentemente en un único reactor, en particular en un reactor de fase gaseosa. La polimerización de etileno con \alpha-olefinas de 3 a 12 átomos de carbono da el polietileno de la presente invención cuando se emplea el catalizador de la misma. El polietileno en polvo obtenido directamente del reactor presenta una gran homogeneidad, de modo que, al contrario que en el caso de los procesos en cascada, no hace falta extruirlo a continuación para conseguir un producto homogéneo.
La producción de mezclas poliméricas por combinación íntima de los componentes, por ejemplo por fusión en una extrusora o amasadora (véase, por ejemplo, "Polymer Blends" en la Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6ª edición, 1998, publicación electrónica), suele ir acompañada de especiales dificultades. Las viscosidades de fusión de los componentes de alto y bajo peso molecular de una mezcla bimodal de polietileno son extremadamente diferentes. Así como el componente de bajo peso molecular es totalmente fluido a las temperaturas de aproximadamente 190-210ºC, usuales para producir las mezclas, el componente de elevado peso molecular solo se ablanda ("sopa de lentejas"). Por tanto el mezclado homogéneo de los dos componentes es muy difícil. Además es sabido que el componente de alto peso molecular se puede deteriorar con facilidad como resultado de la tensión térmica y de las fuerzas de cizallamiento en la extrusora, que afectan a las propiedades de la mezcla. Por lo tanto la homogeneidad de estas mezclas de polietileno es a menudo insatisfactoria.
La calidad de mezclado del polietileno en polvo obtenido directamente del reactor se puede comprobar evaluando cortes finos ("secciones microtómicas") de una muestra en un microscopio óptico. Las inhomogeneidades se ven en forma de motas o "manchas blancas", que son preponderantemente partículas de peso molecular elevado y de viscosidad alta en una matriz de baja viscosidad (véase, por ejemplo, U. Burkhardt y otros en "Aufbereiten von Polymeren mit neuartigen Eigenschaften" [Preparación de polímeros con nuevas propiedades], editorial VDI, Düsseldorf 1995, p. 71). Estas inclusiones pueden alcanzar un tamaño de hasta 300 \mum, provocar grietas por tensión y como resultado el fallo de piezas por fragilidad. A medida que mejora la calidad de mezclado de un polímero se observa una disminución del número y tamaño de estas inclusiones. La calidad de mezclado de un polímero se determina cuantitativamente según la norma ISO 13949. De acuerdo con el método de medición se prepara una sección microtómica a partir de una muestra del polímero, se cuenta el número y tamaño de estas inclusiones y se indica un nivel de calidad de mezclado del polímero según un esquema de evaluación definido. La calidad de mezclado del polietileno obtenido directamente del reactor como polímero en polvo sin extruir es preferiblemente menor de 3.
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La preparación del polietileno de la presente invención en el reactor reduce el consumo de energía, no requiere procesos posteriores de mezclado y simplifica el control de las distribuciones y fracciones de peso molecular de los diversos polímeros posibles. Además se consigue un buen mezclado del polietileno.
Los siguientes ejemplos ilustran la presente invención sin restringir el ámbito de la misma.
Los valores de medición descritos se determinaron de la siguiente manera:
Se introdujeron muestras de RMN en tubos bajo atmósfera de gas inerte y, en caso necesario, se fundieron. Las señales de disolvente sirvieron de patrón interno en los espectros de RMN-H^{1} y -C^{13} y su desplazamiento químico se convirtió en los valores relativos a TMS.
El contenido de grupo vinilo se determina por IR según la norma ASTM D 6248-98. Las ramificaciones/1000 átomos de carbono se determinan por RMN-C^{13}, tal como describen James. C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 201-317 (1989), y se basan en el contenido total de grupos CH_{3}/1000 átomos de carbono, incluyendo los grupos finales. Las cadenas laterales mayores que CH_{3} y especialmente las ramas de cadenas laterales etilo, butilo y hexilo/1000 átomos de carbono, excluyendo los grupos finales, se determinan igualmente de este modo.
El grado de ramificación en cada fracción del polímero se determina por el método de Holtrup (W. Holtrup, Makromol. Chem. 178, 2335 (1977)) acoplado a RMN-C^{13}, del modo descrito por James C. Randall en JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 201-317 (1989).
La densidad [g/cm^{3}] se midió según la norma ISO 1183.
Las distribuciones de masa molar y las medias Mn, Mw, y Mw/Mn derivadas de ellas se determinaron por cromatografía de gel a alta temperatura en un aparato WATERS 150 C, usando un método basado en la norma DIN 55672 y las siguientes columnas conectadas en serie: 3x SHODEX AT 806 MS, 1x SHODEX UT 807 y 1x SHODEX AT-G bajo las siguientes condiciones: disolvente: 1,2,4-triclorobenceno (estabilizado con 0,025% en peso de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol), flujo: 1 ml/min, volumen de inyección 500 \mul, temperatura: 135ºC, calibración con patrones de PE. La evaluación se efectuó con el programa WIN-GPC.
Para el propósito de la presente invención la expresión "HLMI" se refiere, como es generalmente sabido, a "high load melt flow rate" [Índice de fluidez del producto fundido bajo carga elevada] y siempre se determina a 190ºC, bajo una carga de 21,6 kg (190ºC/21,6 kg), según la norma ISO 1133.
El velo se determina según la norma ASTM D 1003-00 en un aparato BYK Gardener Haze Guard Plus, midiendo como mínimo 5 trozos de film de 10x10 cm de 1 mm de grosor.
La resistencia al impacto se determinó por el ensayo de caída de un peso, según la norma ISO 6603, a -20ºC.
La resistencia al agrietamiento por tensión (ensayo de fluencia con entalladura total (FNCT)) se determinó según la norma ISO DIS 16770, a una presión de 3,5 Mbar y a 80ºC, en una disolución acuosa al 2% en peso de Akropal N (N=10).
El ensayo de fluidificación en espiral se realizó en un aparato Demag ET100-310 con una presión de cierre de 100 t y un molde de 3 mm, una temperatura de masa de 250ºC, una presión de inyección de 1000 bar, una velocidad de husillo de 90 mm/s, una temperatura de molde de 30ºC y un espesor de pared de 2 mm.
Abreviaturas en la tabla siguiente:
Cat. catalizador
T(poli)
temperatura de polimerización
M_{w}
masa molar media ponderal
M_{n}
masa molar media numérica
Densidad
densidad del polímero
Vinilo/1000C
se refiere a la cantidad de grupos vinilo por 1000 átomos de carbono
b/1000C
se refiere a ramificaciones/1000 átomos de carbono, que es la cantidad de CH_{3}/1000 átomos de carbono, incluyendo grupos finales
br en 15% PE hmw
se refiere al 15% del polietileno que tiene las mayores masas molares con un grado de ramificación de cadenas laterales de extensión superior a CH_{3}/1000 átomos de carbono, excluyendo grupos finales
\global\parskip1.000000\baselineskip
Prod.
productividad del catalizador en g de polímero obtenidos por g de catalizador empleado por hora
Impacto
resistencia al impacto determinada en el ensayo de caída de peso según la norma ISO 6603 a -20ºC
Preparación de los componentes individuales
El dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil)hafnio puede adquirirse comercialmente de Crompton.
El dicloruro de 2,6-bis[1-(2,4-dicloro-6-metil-fenilimino)etil]piridina hierro(II) se preparó según el método de Qian y otros, Organometallics 2003, 22, 4312-4321. En este caso se agitaron 65,6 g de 2,6-diacetilpiridina (0,4 moles), 170 g de 2,4-dicloro-6-metilanilina (0,483 moles), 32 g de gel de sílice tipo 135 y 160 g de tamices moleculares (4\ring{A}) en 1500 ml de tolueno a 80ºC durante 5 horas y luego se agregaron otros 32 g de gel de sílice tipo 135 y 160 g de tamices moleculares (4\ring{A}). La mezcla se agitó a 80ºC durante 8 horas más y el sólido insoluble se separó por filtración y se lavó con tolueno. Se destiló el disolvente del filtrado resultante y el residuo se mezcló con 200 ml de metanol y luego se agitó a 55ºC durante 1 hora. La suspensión así formada se filtró y el sólido obtenido se lavó con metanol y se liberó del disolvente. Se obtuvieron 95 g de 2,6-bis[1-(2,4-dicloro-6-metil-fenilimino)etil]piridina con un 47% de rendimiento. La reacción con cloruro de hierro(II) se realizó según lo descrito por Qian y otros, Organometallics 2003, 22, 4312-4321.
Preparación de los sistemas catalíticos mixtos Ejemplo 1 a) Pretratamiento del soporte
Se horneó a 600ºC durante 6 horas XPO-2107, un gel de sílice de Grace secado por pulverización.
b) Preparación de los sistemas catalíticos mixtos
Se agitó a temperatura ambiente durante 1 h una mezcla de 1,43 g (2,37 mmoles) de 2,6-bis[1-(2,4-dicloro-6-metil-fenilimino)etil]piridina hierro(II) dicloruro, 9,98 g de bis-(n-butilciclopentadienil)hafnio dicloruro y 443 ml de MAO (4,75 M en tolueno, 2,1 moles) y luego se añadió a 338 g del material soporte pretratado a) agitando en 500 ml de tolueno. El sólido resultante dio 778,4 g de catalizador que todavía contenía 23,9% de disolvente (respecto al peso total y calculado sobre la aplicación completa de todos los componentes al soporte).
Polimerización con los catalizadores
La polimerización se llevó a cabo en un reactor de lecho fluido de 0,5 m de diámetro y a una presión global de 20 bar. La temperatura de polimerización fue de 95ºC, utilizando el catalizador del ejemplo 1, que se dosificó a razón de 38,97 g por h al reactor. La alimentación al reactor fue de 40,7 kg por h de etileno, 410 g por h de 1-hexeno y 2,11 kg por h de hidrógeno. También se introdujeron en el reactor 4,62 kg de propano por h, 0,33 kg de nitrógeno por h y 0,5 g de triisobutilaluminio por h. El polímero se descargó a 30,1 kg/h. Las propiedades de los polímeros obtenidos están resumidas en la tabla 1.
Ejemplo comparativo 1
Se preparó un catalizador de Ziegler tal como está descrito en la patente EP-A-739937 y la polimerización se llevó a cabo en una cascada de suspensión, usando etileno/hidrógeno en el 1^{er} reactor y etileno/1-buteno con 0,8% de 1-buteno en el 2º reactor. Los datos del producto están indicados en la tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 1
13
Cada uno de los polímeros se moldeó en forma de placas pequeñas de 1 mm de grosor, en una máquina de moldeo por inyección Engel. La temperatura de extrusión fue de 225ºC, la velocidad del husillo 116 vueltas por min. y la velocidad de inyección 50 mm/s. El tiempo de retención fue de 20 s y la presión de retención 687 bar.
TABLA 2 Propiedades de los polietilenos
14

Claims (14)

1. Un polietileno que comprende homopolímeros y/o copolímeros de etileno con 1-alquenos y que tiene una amplitud de la distribución de masas molares M_{w}/M_{n} de 3 a 30, una densidad de 0,945 a 0,965 g/cm^{3}, una masa molar media ponderal M_{w} de 50.000 g/mol a 200.000 g/mol, un índice de fluidez de fusión bajo carga elevada HLMI, determinado a 190ºC con una carga de 21,6 kg según la norma ISO 1133 de 10 a 300 g/10 min., como mínimo 0,2 grupos vinilo/1000 átomos de carbono, y 0,1 hasta 15 ramificaciones/1000 átomos de carbono, de manera que el 1 hasta 15% en peso del polietileno con las mayores masas molares tiene un grado de ramificación superior a 1 rama de cadenas laterales de extensión mayor que CH_{3}/1000 átomos de carbono.
2. El polietileno según la reivindicación 1, que tiene una distribución al menos bimodal con ramificaciones de cadena corta.
3. El polietileno según la reivindicación 1 o 2, que tiene un grado de ramificación de 0,2 hasta 8 ramas/1000 átomos de carbono.
4. El polietileno según una de las reivindicaciones 1 a 3, preparado en un reactor único, que tiene una calidad de mezclado de 0 a 2,5 medida según la norma ISO 13949.
5. El polietileno según una de las reivindicaciones 1 a 4, que puede obtenerse con una composición catalítica que contiene al menos dos catalizadores de polimerización distintos
A)
que es un hafnoceno y
B)
que es un componente de hierro con un ligando tridentado que lleva al menos dos radicales orto, orto-disustituidos.
6. El polietileno según la reivindicación 5, donde el ligando tridentado tiene la fórmula general
15
donde
E^{2C}-E^{4C} son carbono,
R^{1C}-R^{3C} son cada uno, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{22}, alquenilo C_{2}-C_{22}, arilo C_{6}-C_{22}, alquilarilo con 1 hasta 10 átomos de carbono en el radical alquilo y 6-20 átomos de carbono en el radical arilo, halógeno, NR^{18C}_{2}, OR^{18C}, SiR^{19C}_{3}, y los radicales orgánicos R^{1C}-R^{3C} también pueden estar sustituidos con halógenos y/o dos radicales R^{1C}-R^{3C} vecinos también pueden unirse formando un anillo de cinco, seis o siete miembros y/o dos radicales R^{1C}-R^{3C} vecinos están unidos formando un heterociclo de cinco, seis o siete miembros que contiene al menos un átomo del grupo formado por N, P, O y S,
R^{4C}-R^{5C} son cada uno, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{22}, alquenilo C_{2}-C_{22}, arilo C_{6}-C_{22}, alquilarilo con 1 hasta 10 átomos de carbono en el radical alquilo y 6-20 átomos de carbono en el radical arilo, NR^{18C}_{2}, SiR^{19C}_{3}, y los radicales orgánicos R^{4C}-R^{5C} también pueden estar sustituidos con halógenos,
u
es 1,
R^{8C}-R^{11C} son cada uno, independientemente entre sí, alquilo C_{1}-C_{22}, alquenilo C_{2}-C_{22}, arilo C_{6}-C_{22}, alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en el radical alquilo y 6-20 átomos de carbono en el radical arilo, halógeno, NR^{18C}_{2}, OR^{18C}, SiR^{19C}_{3}, y los radicales orgánicos R^{8C}-R^{11C} también pueden estar sustituidos con halógenos y/o dos radicales R^{8C}-R^{17C} vecinos también pueden unirse formando un anillo de cinco, seis o siete miembros y/o dos radicales R^{8C}-R^{17C} vecinos están unidos formando un heterociclo de cinco, seis o siete miembros que lleva al menos un átomo del grupo formado por N, P, O y S,
R^{12C}-R^{17C} son cada uno, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{22}, alquenilo C_{2}-C_{22}, arilo C_{6}-C_{22}, alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en el radical alquilo y 6-20 átomos de carbono en el radical arilo, halógeno, NR^{18C}_{2}, OR^{18C}, SiR^{18C}_{3}, y los radicales orgánicos R^{12C}-R^{17C} también pueden estar sustituidos con halógenos y/o dos radicales R^{8C}-R^{17C} vecinos también pueden unirse formando un anillo de cinco, seis o siete miembros y/o dos radicales R^{8C}-R^{17C} vecinos están unidos formando un heterociclo de cinco, seis o siete miembros que contiene al menos un átomo del grupo formado por N, P, O y S,
los índices v son cada uno, independientemente entre sí, 0 o 1,
los radicales X^{C} son cada uno, independientemente entre sí, flúor, cloro, bromo, yodo, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{10}, alquenilo C_{2}-C_{10}, arilo C_{6}-C_{20}, alquilarilo con 1-10 átomos de carbono en el radical alquilo y 6-20 átomos de carbono en el radical arilo, NR^{18C}_{2}, OR^{18C}, SR^{18C}, SO_{3}R^{18C}, OC(O)R^{18C}, CN, SCN, \beta-dicetonato, CO, BF_{4}^{-}, PF_{6}^{-} o un anión voluminoso no coordinante y
los radicales X^{C} pueden estar unidos entre sí,
los radicales R^{18C} son cada uno, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{20}, alquenilo C_{2}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20}, alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en el radical alquilo y 6-20 átomos de carbono en el radical arilo, SiR^{19C}_{3}, y los radicales orgánicos R^{18C} también pueden estar sustituidos con halógenos y con grupos que contengan nitrógeno y oxígeno, y dos radicales R^{18C} también pueden ir unidos formando un anillo de cinco o seis miembros,
los radicales R^{19C} son cada uno, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{20}, alquenilo C_{2}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20}, alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en el radical alquilo y 6-20 átomos de carbono en el radical arilo, y los radicales orgánicos R^{19C} también pueden estar sustituidos con halógenos y con grupos que lleven nitrógeno y oxígeno, y dos radicales R^{19C} también pueden estar unidos formando un anillo de cinco o seis miembros,
s
es 1, 2, 3 o 4,
D
es un donante no cargado y
t
es 0 hasta 4.
7. El polietileno de la reivindicación 6, en que R^{8C}-R^{11C} son flúor, cloro o bromo.
8. El polietileno según una de las reivindicaciones 1 a 7, en que al menos un 1-alqueno es un 1-alqueno C_{3}-C_{12}.
9. Un moldeo por inyección que lleva un polietileno según una de las reivindicaciones 1 a 7.
10. El moldeo por inyección según la reivindicación 9, que tiene un velo del 10 al 92%, determinado conforme a la norma ASTM D 1003-00, y contiene 50 hasta 100% de polietileno.
11. El moldeo por inyección según las reivindicaciones 9 o 10, cuya resistencia al agrietamiento por tensión (FNCT), determinada conforme a la norma ISO DIS2 16770 a una presión de 3,5 Mbar a 80ºC en una disolución acuosa al 2% de Akropal N (N=10) es como mínimo de 5 h.
12. El moldeo por inyección según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, que es una cápsula, un cierre, un tapón de rosca, un cierre de rosca, un collarín de tubo o una pieza industrial.
13. Tapones de rosca que llevan un polietileno según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.
14. Moldeo por inyección según la reivindicación 9, que es un tapón o cierre de rosca.
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