ES2344671T3 - Masas de recubrimento de baja intensidad. - Google Patents

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ES2344671T3 ES07822351T ES07822351T ES2344671T3 ES 2344671 T3 ES2344671 T3 ES 2344671T3 ES 07822351 T ES07822351 T ES 07822351T ES 07822351 T ES07822351 T ES 07822351T ES 2344671 T3 ES2344671 T3 ES 2344671T3
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Yvonne Heischkel
Michael Vetter
Reinhold Schwalm
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Abstract

Masas de recubrimiento, que pueden ser endurecidas por medio de irradiación, que contienen (A)al menos un compuesto con, al menos, dos grupos (met)acrilato, que se eligen entre el grupo constituido por el poliéster(met)acrilato, el poliéter(met)acrilato, el policarbonato(met)acrilato, el epóxido(met)acrilato y el uretano(met)acrilato, (B)en caso dado, al menos, un compuesto con, al menos, un grupo etilénicamente insaturado, que sea distinto de (A), (C)el éster de divinilo del ácido adípico, (D)en caso dado, al menos, un disolvente, (E)al menos un fotoiniciador y (F)en caso dado, otros componentes típicos de los esmaltes, caracterizadas porque la proporción del éster de divinilo del ácido adípico (C) con respecto a la suma de los componentes (A) + (B) + (C), que pueden ser endurecidos por medio de irradiación, supone, al menos, un 20% en peso, estando constituido el epóxido(met)acrilato por el producto de reacción del ácido (met)acrílico con diglicidiléter de bisfenol-A, con diglicidiléter de bisfenol-F, con diglicidiléter de 1,4-butanodiol, con diglicidiléter de 1,6-hexanodiol, con triglicidiléter de trimetilolpropano, con tetraglicidiléter de pentaeritrita, con 1,1,2,2-tetraquis[4-(2,3-epoxipropoxi)fenil]etano (CAS-Nr. [27043-37-4]), con diglicidiléter de polipropilenglicol (α,ω-bis(2,3-epoxipropoxi)poli(oxipropileno) (CAS-Nr. [16096-30-3]) o de bisfenol A hidrogenado (2,2-bis[4-(2,3-epoxipropoxi)ciclohexil]propano, CAS-Nr. [13410-58-7]).

Description

Masas de recubrimiento de baja viscosidad.
La presente invención describe masas de recubrimiento de baja viscosidad, que pueden ser endurecidas por medio de irradiación, que contienen (met)acrilatos y ésteres de divinilo del ácido adípico.
Permanentemente se buscan masas de recubrimiento con una viscosidad tan baja como sea posible para la industria de los esmaltes con objeto de configurar una aplicación del modo más sencillo posible. Con esta finalidad son empleados frecuentemente disolventes y/o diluyentes reactivos.
La publicación EP 385149 A2 describe composiciones adhesivas fotopolimerizables, que contienen, entre otras cosas, epoxiacrilatos y aportaciones comprendidas entre un 3,5 y un 14% de un compuesto polietilénicamente insaturado. Como tales han sido citados, dentro de amplias listas, también los ésteres de vinilo y los ésteres de divinilo del ácido adípico, sin embargo no han sido divulgados explícitamente en los ejemplos (columna 7, líneas 30-42).
El inconveniente de estas masas adhesivas consiste en que tienen que ser sometidas a un endurecimiento final a elevadas temperaturas (160ºC durante 2 horas, columna 8, línea 57-58). Sin embargo, a tales temperaturas elevadas se deterioran muchos substratos.
La publicación EP 552795 A1 describe mezclas constituidas por resinas que pueden ser endurecidas por medio de los UV y ésteres de vinilo de ácidos carboxílicos, entre otros el éster de divinilo del ácido adípico.
El inconveniente consiste en que las mezclas descritas no se endurecen por completo con contenidos en éster de vinilo por encima de 20 partes en peso (referido a 100 partes en peso de resina) (columna 3, líneas 30-31).
La publicación US 3992276 describe resinas de poliéster insaturadas, que pueden contener, de manera opcional, compuestos polietilénicamente insaturados. Los ésteres de vinilo han sido citados únicamente dentro de amplias listas y no han sido divulgados explícitamente en los ejemplos.
La publicación US 5254603 describe masas de recubrimiento que pueden ser endurecidas por medio de los UV, que pueden contener resinas de poliéster insaturadas y ésteres de divinilo. No han sido divulgados de manera explícita ejemplos con el éster de divinilo del ácido adípico.
Las resinas de poliéster insaturadas están constituidas únicamente por aquellas que contienen dobles enlaces internos, por ejemplo las que están constituidas por el ácido maleico.
La publicación US 5086086 describe masas de recubrimiento, que pueden contener monómeros etilénicamente insaturados. El éster de divinilo del ácido adípico ha sido indicado dentro de amplias listas, sin embargo no ha sido divulgado explícitamente en los ejemplos. Por otra parte, pueden estar contenidos precursores del poliuretano (poliisocianatos y compuestos que portan grupos hidroxi). Estos poliuretanos pueden ser endurecidos por medio de la reacción de los grupos isocianato con los grupos hidroxi a modo de masas de recubrimiento de dos componentes, sin embargo no contribuyen al endurecimiento por medio de una irradiación.
La tarea de la presente invención consistía en proporcionar masas de recubrimiento, que pueden ser endurecidas por irradiación, con las que pueden ser formuladas acrilatos de baja viscosidad y que pueden ser endurecidas a temperaturas situadas por debajo de los 120ºC.
La tarea se resolvió por medio de masas de recubrimiento, que pueden ser endurecidas por irradiación, que contienen
(A)
al menos un compuesto con, al menos, dos grupos (met)acrilato, que se eligen entre el grupo constituido por el poliéster(met)acrilato, el poliéter(met)acrilato, el policarbonato(met)acrilato, el epoxi(met)acrilato y el uretano(met)acrilato,
(B)
en caso dado, al menos, un compuesto con, al menos, un grupo etilénicamente insaturado, que sea distinto de (A),
(C)
el éster de divinilo del ácido adípico,
(D)
en caso dado, al menos, un disolvente,
(E)
al menos un fotoiniciador y
(F)
en caso dado, otros componentes típicos de los esmaltes,
siendo la proporción del éster de divinilo del ácido adípico (C) en la suma de los componentes (A) + (B) + (C), que pueden ser endurecidas por irradiación, al menos de un 20% en peso.
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La viscosidad de las masas de recubrimiento puede ser reducida con el éster de divinilo del ácido adípico de una manera más pronunciada que con otros diluyentes reactivos difuncionales usuales. En contra de las enseñanzas de la publicación EP 552795 A1. también pueden ser endurecidas perfectamente por medio de irradiación las masas de recubrimiento con un contenido mayor que un 2% en peso de éster de divinilo del ácido adípico a temperaturas situadas por debajo de 120ºC.
Los compuestos (A) están constituidos, al menos, por un compuesto con, al menos, dos grupos (met)acrilato, que se elige entre el grupo constituido por el poliéster(met)acrilato, el poliéter(met)acrilato, el policarbonato(met)acrilato, el epóxido(met)acrilato y el uretano(met)acrilato.
Los epóxido(met)acrilatos pueden ser obtenidos por medio de la reacción de epóxidos con el ácido (met)acrílico. Como epóxidos entran en consideración, por ejemplo, las olefinas epoxidadas, los glicidiléteres aromáticos o los glicidiléteres alifáticos, siendo preferentes los de los glicidiléteres aromáticos o alifáticos.
Las olefinas epoxidadas pueden ser, por ejemplo, el óxido de etileno, el óxido de propileno, el óxido de iso-butileno, el óxido de 1-buteno, el óxido de 2-buteno, el viniloxirano, el óxido de estireno o la epiclorhidrina, siendo preferentes el óxido de etileno, el óxido de propileno, el óxido de iso-butileno, el viniloxirano, el óxido de estireno o la epiclorhidrina, siendo especialmente preferentes el óxido de etileno, el óxido de propileno o la epiclorhidrina y siendo muy especialmente preferentes el óxido de etileno y la epiclorhidrina.
Los glicidiléteres aromáticos son, por ejemplo, el diglicidiléter de bisfenol-A, el diglicidiléter de bisfenol-F, el diglicidiléter de bisfenol-B, el diglicidiléter de bisfenol-S, el diglicidiléter de hidroquinona, los productos de alquilación de fenol/diciclopentadieno, por ejemplo el 2,5-bis[(2,3-epoxipropoxi)fenil]octahidro-4,7-metano-5H-indeno) (CAS-Nr. [13446-85-0]), el tris[4-(2,3-epoxipropoxi)fenil]metano isómero) CAS-Nr. [66072-39-7]), las epoxi-novolacas basadas en fenol (CAS-Nr. [9003-35-4]) y las epoxi-novolacas basadas en cresol (CAS-Nr. [37382-79-9]).
Los glicidiléteres alifáticos son, por ejemplo, el diglicidiléter de 1,4-butanodiol, el diglicidiléter de 1,6-hexanodiol, el triglicidiléter de trimetilolpropano, el tetraglicidiléter de pentaeritrita, el 1,1,2,2-tetraquis[4-(2,3-epoxipropoxi)fenil]etano (CAS-Nr. [27043-37-4]), el diglicidiléter de polipropilenglicol (\alpha,\omega-bis(2,3-epoxipropoxi)poli(oxipropileno) (CAS-Nr. [16096-30-3]) y de bisfenol A hidrogenado (2,2-bis[4-(2,3-epoxipropoxi)ciclohexil]propano, CAS-Nr. [13410-58-7]).
De manera preferente, el epóxido(met)acrilato está constituido por el producto de la reacción del ácido (met)acrílico con el diglicidiléter de bisfenol-A, con el diglicidiléter de bisfenol-F, con el diglicidiléter de 1,4-butanodiol, con el diglicidiléter de 1,6-hexanodiol, con el triglicidiléter de trimetilolpropano, con el tetraglicidiléter de pentaeritrita, con el 1,1,2,2-tetraquis[4-(2,3-epoxipropoxi)fenil]etano (CAS-Nr. [27043-37-4]), con el diglicidiléter de polipropilenglicol (\alpha,\omega-bis(2,3-epoxipropoxi)poli(oxipropileno) (CAS-Nr. [16096-30-3]) o del bisfenol A hidrogenado (2,2-bis[4-(2,3-epoxipropoxi)ciclohexil]propano, CAS-Nr. [13410-58-7]).
Los epóxido(met)acrilatos tienen, de manera preferente, un peso molecular promedio en número M_{n} comprendido entre 1.000 y 20.000, de manera especialmente preferente comprendido entre 1.000 y 10.000 g/mol y de una manera especialmente preferente comprendido entre 2.000 y 3.000 g/mol; el contenido en grupos (met)acrilo está comprendido, de manera preferente, entre 1 y 5, de manera especialmente preferente entre 2 y 4 por cada 1.000 g de epóxido(met)acrilato (determinado por medio de la cromatografía de permeación de gel con poliestireno como patrón y con tetrahidrofurano como eluyente).
De la misma manera, son preferentes los poliuretano(met)acrilatos. Éstos pueden ser obtenidos, por ejemplo, por medio de la reacción de hidroxialquil(met)acrilatos con grupos isocianato.
Tales uretano(met)acrilatos pueden ser obtenidos, por ejemplo, por medio de la reacción de poliisocianatos con hidroxialquil(met)acrilatos y, en caso dado, con agentes prolongadores de las cadenas tales como dioles, polioles, diaminas, poliaminas o ditioles o politioles.
Los poliuretano(met)acrilatos contienen, de manera preferente, como constituyentes:
(a)
al menos un diisocianato o un poliisocianato orgánico alifático, aromático o cicloalifático,
(b)
al menos un compuesto con, al menos, un grupo reactivo frente al isocianato y con, al menos, un grupo (met)acrilato y
(c)
en caso dado, al menos, un compuesto con, al menos, dos grupos reactivos frente al isocianato.
\vskip1.000000\baselineskip
Como componente (a) entran en consideración, por ejemplo, los diisocianatos y los poliisocianatos alifáticos, aromáticos y cicloalifáticos con una funcionalidad NCO con un valor de 1,8 como mínimo, de manera preferente, comprendido entre 1,8 y 5 y, de manera especialmente preferente, comprendido entre 2 y 4, así como sus isocianuratos, biurets, alofanatos y uretodionas.
Los diisocianatos tomados como base están constituidos, de manera preferente, por isocianatos con 4 hasta 20 átomos de carbono. Ejemplos de diisocianatos usuales son los diisocianatos alifáticos tales como el tetrametilendiisocianato, el 1,5-pentametilendiisocianato, el hexametilendiisocianato el (1,6-diisocianatohexano), el octametilendiisocianato, el decametilendiisocianato, el dodecametilendiisocianato, el tetradecametilendiisocianato, los derivados del lisinadiisocianato, el trimetilhexanodiisocianato o el tetrametilhexanodiisocianato, los diisocianatos cicloalifáticos tales como el 1,4-, el 1,3- o el 1,2-diisocianatociclohexano, el 4,4'- o el 2,4'-di(isocianatociclohexil)metano, el 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-(isocianatometil)ciclohexano (isoforonadiisocianato), el 1,3- o el 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano o el 2,4- o el 2,6-diisocianato-1-metilciclohexano así como las mezclas isómeras de 3 (o bien 4), 8 (o bien 9)-bis(isocianatometil)-triciclo[5.2.1.0^{2.6}]decano, así como los diisocianatos aromáticos tal como el 2,4- o el 2,6-toluilendiisocianato y sus mezclas isómeras, el m- o el p-xililendiisocianato, el 2,4'- o el 4,4'-diisocianatodifenilmetano y sus mezclas isómeras, el 1,3- o el 1,4-fenilendiisocianato, el 1-cloro-2,4-fenilendiisocianato, el 1,5-naftilendiisocianato, el difenilen-4,4'-diisocianato, el 4,4'-diisocianato-3,3'-dimetildifenilo, el 3-metildifenilmetano-4,4'-diisocianato, el tetrametilxililendiisocianato, el 1,4-diisocianatobenceno o el difeniléter-4,4'-diisocianato.
Son preferentes los diisocianatos cicloalifáticos y alifáticos.
Son especialmente preferentes el 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-(isocianatometil)ciclohexano (isoforonadiisocianato), el 1,6-diisocianatohexano, el 4,4'-di(isocianatociclohexil)metano y las mezclas isómeras de 3 (o bien 4), 8 (o bien 9)-bis(isocianatometil)-triciclo[5.2.1.0^{2.6}]decano.
Los poliisocianatos y las mezclas que contienen poliisocianato son, por ejemplo, aquellos que presentan grupos biuret, alofanato y/o isocianurato, estando constituidos de manera preferente por los poliisocianatos que contienen grupos isocianurato y/o que contienen grupos alofanato. Son especialmente preferentes los poliisocianatos que contienen preponderantemente grupos isocianurato. De manera muy especialmente preferente, la proporción de los grupos isocianurato corresponde a un valor NCO de un 5% en peso como mínimo, de manera preferente de un 10 como mínimo, de manera especialmente preferente de un 15% en peso como mínimo (calculado como C_{3}N_{3}O_{3} con un peso molecular de 126 g/mol).
Los poliisocianatos pueden ser, por ejemplo:
1)
Los poliisocianatos, que presentan grupos isocianurato de diisocianatos aromáticos, alifáticos y/o cicloalifáticos. En este caso, son especialmente preferentes los correspondientes isocianato-isocianuratos alifáticos y/o cicloalifáticos y, de manera especial, los que están constituidos a base de hexametilendiisocianato y de isoforonadiisocianato. Los isocianuratos, que están presentes en este caso, están constituidos, de manera especial, por tris-isocianatoalquil- o bien por tris-isocianatocicloalquil-isocianuratos, que representan trímeros cíclicos de los diisocianatos, o están constituidos por mezclas con sus homólogos superiores, que presentan más de un anillo de isocianurato. Los isocianato-isocianuratos tienen, en general, un contenido en NCO comprendido entre un 10 y un 30% en peso, de manera especial comprendido entre un 15 y un 25% en peso y una funcionalidad NCO media comprendida entre 2,6 y 8.
2)
Los uretodionadiisocianatos con grupos isocianato enlazados de forma aromática, alifática y/o cicloalifática, preferentemente enlazados de forma alifática y/o cicloalifática y, de manera especial, los que se derivan del hexametilendiisocianato o del isoforonadiisocianato. Los uretodionadiisocianatos están constituidos por productos de dimerización cíclicos de los diisocianatos.
\quad
Los uretodionadiisocianatos pueden ser empleados a título de componentes únicos o en mezcla con otros poliisocianatos, especialmente con los que han sido citados en 1).
3)
Los poliisocianatos que presentan grupos biuret con grupos isocianato enlazados de forma aromática, cicloalifática o alifática, de manera preferente enlazados de forma cicloalifática o alifática, de manera especial el tris(6-isocianatohexil)biuret o sus mezclas con sus homólogos superiores. Estos poliisocianatos, que presentan grupos biuret, presentan, en general, un contenido en NCO comprendido entre un 18 y un 22% en peso y una funcionalidad NCO media comprendida entre 2,8 y 4,5.
4)
Los poliisocianatos que presentan grupos uretano y/o grupos alofanato con grupos isocianato enlazados de forma aromática, alifática o cicloalifática, de manera preferente enlazados de forma alifática o cicloalifática, como los que pueden ser obtenidos, por ejemplo, por medio de la reacción de cantidades en exceso de hexametilendiisocianato o de isoforonadiisocianato con alcoholes monovalentes o polivalentes tales como, por ejemplo, el metanol, el etanol, el iso-propanol, el n-propanol, el n-butanol, el iso-butanol, el sec.-butanol, el terc.-butanol, el n-hexanol, el n-heptanol, el n-octanol, el n-decanol, el n-dodecanol (alcohol laurílico), el 2-etilhexanol, el n-pentanol, el alcohol estearílico, el alcohol cetílico, el alcohol laurílico, el etilenglicolmonometiléter, el etilenglicolmonoetiléter, el 1,3-propanodiolmonometiléter, el ciclopentanol, el ciclohexanol, el ciclooctanol, el ciclododecanol, el trimetilolpropano, el neopentilglicol, la pentaeritrita, el 1,4-butano-diol, el 1,6-hexanodiol, el 1,3-propanodiol, el 2-etil-1,3-propanodiol, el 2-metil-1,3-propano-diol, el etilenglicol, el dietilenglicol, el trietilenglicol, el tetraetilenglicol, el pentaetilenglicol, la glicerina, el 1,2-dihidroxipropano, el 2,2-dimetil-1,2-etanodiol, el 1,2-butanodiol, el 1,4-butanodiol, el 3-metilpentano-1,5-diol, el 2-etilhexano-1,3-diol, el 2,4-dietiloctano-1,3-diol, el éster de neopentilglicol del ácido hidroxi-piválico, el ditrimetilolpropano, la dipentaeritrita, el 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano, el 1,1-, el 1,2-, el 1,3- y el 1,4-ciclohexanodimetanol, el 1,2-, el 1,3- o el 1,4-ciclohexanodiol o sus mezclas. Estos poliisocianatos, que presentan grupos uretano y/o grupos alofanato, tienen, en general, un contenido en NCO comprendido entre un 12 y un 20% en peso y una funcionalidad NCO media comprendida entre 2,5 y 4,5.
5)
Los poliisocianatos, que contienen grupos oxadiazintriona, de manera preferente derivados del hexametilendiisocianato o del isoforonadiisocianato. Tales poliisocianato, que contienen grupos oxadiazintriona pueden ser obtenidos a partir de diisocianato y de dióxido de carbono.
6)
Los poliisocianatos, que contienen grupos iminooxadiazindiona, preferentemente derivados del hexametilendiisocianato o del isoforonadiisocianato. Tales poliisocianatos, que contienen grupos iminooxadiazina pueden ser preparados a partir de diisocianatos por medio de catalizadores especiales.
7)
Los poliisocianatos modificados con uretonimina.
8)
Los poliisocianatos modificados con carbodiimida.
9)
Los poliisocianatos hiperramificados, como los que se conocen, por ejemplo, por las publicaciones DE-A1 10013186 o DE-A1 10013187.
10)
Los prepolímeros de poliuretano-poliisocianato a partir de diisocianatos y/o de poliisocianatos con alcoholes.
11)
Los prepolímeros de poliurea-poliisocianato.
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Los poliisocianatos 1) hasta 11) pueden ser empleados en mezcla, en caso dado incluso en mezcla con diisocianatos.
Son preferentes los poliisocianatos que contienen grupos isocianurato y/o grupos alofanato y/o grupos biuret.
Por otra parte, estas mezclas pueden presentar además cantidades subordinadas de grupos uretodiona, biuret, uretano, alofanato, oxadiazintriona, iminooxadiazindiona y/o uretonimina, preferentemente por debajo de un 25% en peso respectivamente, de forma especialmente preferente por debajo de un 20% en peso respectivamente, de una forma muy especialmente preferente por debajo de un 15% en peso respectivamente, en particular por debajo de un 10% en peso respectivamente y, de manera especial, por debajo de un 5% en peso respectivamente y de una manera muy especial por debajo de un 2% en peso respectivamente, referido a los grupos funcionales respectivos.
El isocianurato del isoforonadiisocianato con un contenido en NCO de conformidad con la norma DIN EN ISO 11909, comprendido entre un 16,7 y un 17,6%, y/o con una funcionalidad NCO media comprendida entre 3,0 y 4,0, de manera preferente comprendida entre 3,0 y 3,7, de manera especialmente preferente comprendida entre 3,1 y 3,5 es especialmente adecuado como compuestos que contienen grupos isocianurato. De manera preferente, tales compuestos, que contienen grupo isocianurato, presentan un índice de color según HAZEN/APHA de conformidad con la norma DIN EN 1557, no mayor que 150.
Por otra parte, el isocianurato del 1,6-hexametilendiisocianato con un contenido en NCO según la norma DIN EN ISO 11909, comprendido entre un 21,5 y un 23,5%, y/o con una funcionalidad NCO media comprendida entre 3,0 y 4,0, de manera preferente comprendida entre 3,0 y 3,7, de manera especialmente preferente comprendida entre 3,1 y 3,5 es especialmente adecuado como compuesto que contiene grupos isocianurato. De manera preferente, tales compuestos que contienen grupos isocianurato presentan un índice de color de conformidad con la norma DIN ISO 6271 no mayor que 60. De manera preferente, tales compuestos que contienen grupos isocianurato presentan una viscosidad a 23ºC, según la norma DIN EN ISO 3219, comprendida entre 1.000 y 4.000 mPas con un gradiente de cizallamiento de 2.500 s^{-1}.
En una forma preferente de realización, los diisocianatos y/o los poliisocianatos presentan un contenido total en cloro menor que 400 mg/kg, de manera especialmente preferente presentan un contenido total en cloro menor que 80 mg/kg, de manera muy especialmente preferente menor que 60, en particular menor que 40, de manera especial menor que 20 e incluso menor que 10 mg/kg.
Como componentes (b) entran en consideración aquello compuestos, que porten, al menos, un grupo reactivo frente al isocianato y, al menos, un grupo polimerizable por medio de radicales.
Los grupos reactivos frente al isocianato pueden ser, por ejemplo, -OH, -SH, -NH_{2} y -NHR^{a}, significando R^{a} hidrógeno o un grupo alquilo que contiene desde 1 hasta 4 átomos de carbono, tal como por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo o terc.-butilo.
Los componentes (b) pueden ser, por ejemplo, monoésteres del ácido acrílico o del ácido metacrílico, preferentemente del ácido acrílico, que se denominan en esta descripción abreviadamente como "ácido (met)acrílico", con dioles o con polioles, que de manera preferente presentan desde 2 hasta 20 átomos de carbono y, al menos, dos grupos hidroxi, tales como el etilenglicol, el dietilenglicol, el trietilenglicol, el 1,2-propilenglicol, el 1,3-propilenglicol, el 1,1-dimetil-1,2-etanodiol, el dipropilenglicol, el trietilenglicol, el tetraetilenglicol, el pentaetilenglicol, el tripropilenglicol, el 1,4-butanodiol, el 1,5-pentanodiol, el neopentilglicol, el 1,6-hexanodiol, el 2-metil-1,5-pentanodiol, el 2-etil-1,4-butanodiol, el 1,4-dimetilolciclohexano, el 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano, la glicerina, el trimetiloletano, el trimetilolpropano, el trimetilolbutano, la pentaeritrita, el ditrimetilolpropano, la eritrita, la sorbita, el poli-THF con un peso molecular comprendido entre 162 y 2.000, el poli-1,3-propanodiol con un peso molecular comprendido entre 134 y 400 o el polietilenglicol con un peso molecular comprendido entre 238 y 458. De igual modo, también pueden ser empleados los ésteres o las amidas del ácido (met)acrílico con aminoalcoholes, por ejemplo el 2-aminoetanol, el 2-(metilamino)etanol, el 3-amino-1-propanol, el 1-amino-2-propanol o el 2-(2-aminoetoxi)etanol, el 2-mercaptoetanol o con poliaminoalcanos, tales como la etilendiamina o la dietilentriamina.
Por otra parte, también son adecuados los poliéteroles o los poliésteroles o los poliacrilatopolioles con una funcionalidad OH media comprendida entre 2 y 10.
Ejemplos de amidas del ácido (met)acrílico con aminoalcoholes son las hidroxialquil(met)acrilamidas tales como la N-hidroximetilacrilamida, la N-hidroximetil-metacrilamida, la N-hidroxietilacrilamida, la N-hidroxietilmetacrilamida y la 5-hidroxi-3-oxapentil(met)acrilamida.
De manera preferente, son empleados el (met)acrilato de 2-hidroxietilo, el (met)acrilato de 2- o de 3-hidroxipropilo, el mono(met)acrilato de 1,4-butanodiol, el mono(met)acrilato de neopentilglicol, el mono(met)acrilato de 1,5-pentanodiol, el mono(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, el mono(met)acrilato y el di(met)acrilato de glicerina, el mono(met)acrilato y el di(met)acrilato de trimetilolpropano, el mono(met)acrilato, el di(met)acrilato y el tri(met)acrilato de pentaeritrita, el (met)acrilato de 2-amino-etilo el (met)acrilato de 2-aminopropilo, el (met)acrilato de 3-aminopropilo, el (met)acrilato de 4-aminobutilo, el (met)acrilato de 6-aminohexilo, el (met)acrilato de 2-tioetilo, la 2-aminoetil(met)acrilamida, la 2-aminopropil(met)acrilamida, la 3-aminopropil(met)-acrilamida, la 2-hidroxietil(met)acrilamida, la 2-hidroxipropil(met)acrilamida o la 3-hidroxipropil(met)acrilamida. Son especialmente preferentes el acrilato de 2-hidroxi-etilo, el metacrilato de 2-hidroxietilo, el acrilato de 2-hidroxipropilo o el acrilato de 3-hidroxipropilo, el monoacrilato de 1,4-butano-diol y el metacrilato de 3-(acriloiloxi)-2-hidroxipropilo.
Como componente (c) entran en consideración aquellos compuestos que presenten, al menos, dos grupos reactivos frente al isocianato, por ejemplo -OH, -SH, -NH_{2} o -NHR^{b}, pudiendo significar R^{b} en este caso, de manera independiente entre sí, hidrógeno, metilo, etilo, iso-propilo, n-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo o terc.-butilo.
De manera preferente, estos compuestos son los dioles o los polioles, tales como los dioles hidrocarbonados que presentan desde 2 hasta 20 átomos de carbono, por ejemplo el etilenglicol, el 1,2-propanodiol, el 1,3-propanodiol, el 1,1-dimetiletano-1,2-diol, el 1,6-hexanodiol, el 1,10-decanodiol, el bis-(4-hidroxiciclohexano)isopropilideno, el tetrametilciclobutanodiol, el 1,2-, el 1,3- o el 1,4-ciclohexanodiol, el ciclooctanodiol, el norbornanodiol, el pinanodiol, el decalinodiol, etc., sus ésteres con ácidos carboxílicos de cadena corta, tales como el ácido adípico, el ácido ciclohexanodicarboxílico, sus carbonatos, preparados por medio de la reacción de los dioles con fosgeno o por medio de la transesterificación con carbonatos de dialquilo o con carbonatos de diarilo, o las diaminas alifáticas, tales como la metilen- y la isopropiliden-bis-(ciclohexilamina), la piperazina, el 1,2-, el 1,3- o el 1,4-diaminociclohexano, la 1,2-, la 1,3- o la 1,4-ciclohexano-bis-(metilamina), etc., los ditioles o los alcoholes polifuncionales, los aminoalcoholes secundarios o primarios, tales como la etanolamina, la dietanolamina, la monopropanolamina, la dipropanolamina, etc. o los tioalcoholes, tal como el tioetilenglicol.
Por otra parte, pueden ser tomados en consideración el dietilenglicol, el trietilenglicol, el dipropilenglicol, el tripropilenglicol, el neopentilglicol, la pentaeritrita, el 1,2-butanodiol y el 1,4-butanodiol, el 1,5-pentanodiol, el 2-metil-1,5-pentanodiol, el 2-etil-1,4-butanodiol, el 1,2-, el 1,3- y el 1,4-dimetilolciclohexano, el 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano, la glicerina, el trimetiloletano, el trimetilolpropano, el trimetilolbutano, la dipentaeritrita, el ditrimetilolpropano, la eritrita y la sorbita, el 2-aminoetanol, el 3-amino-1-propanol, el 1-amino-2-propanol o el 2-(2-aminoetoxi)-etanol, el bisfenol A o el butanotriol.
Por otra parte, también son adecuados poliéteroles o poliésteroles o poliacrilatopolioles con una funcionalidad OH media comprendida entre 2 y 10, así como las poliaminas tales como por ejemplo la polietilenimina o los polímeros que contengan grupos amino libres, por ejemplo la poli-N-vinilformamida.
En este caso, son especialmente adecuados los dioles cicloalifáticos, tales como, por ejemplo, el bis-(4-hidroxi-ciclohexano)isopropilideno, el tetrametilciclobutanodiol, el 1,2-, el 1,3- o el 1,4-ciclohexanodiol, el ciclooctanodiol o el norbornanodiol.
Los poliuretanos, que pueden ser empleados, se obtienen por medio de la reacción entre sí de los componentes (a), (b) y (c).
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En este caso la composición molar (a):(b):(c) por cada 3 moles de grupos isocianato reactivos en (a) es, por regla general, la siguiente:
(b)
desde 1,5 hasta 3,0, de manera preferente desde 1,5 hasta 2,5, de manera especialmente desde 1,5 hasta 2,0 y, de manera especial, desde 1,6 hasta 1,8 moles de grupos reactivos frente al isocianato así como
(c)
desde 0 hasta 1,5, de manera preferente desde 0,5 hasta 1,5, de manera especialmente preferente desde 0,7 hasta 1,5 y, de manera especial, desde 0,8 hasta 1,5 moles de grupos reactivos frente al isocianato.
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La formación del aducto se lleva a cabo a partir del compuesto que contiene grupos isocianato y del compuesto, que contiene grupos reactivos frente a los grupos isocianato, por regla general por medio de la formación de mezclas de los componentes en un orden arbitrario, en caso dado a temperatura elevada.
De manera preferente, el compuesto, que contiene grupos reactivos frente a los grupos isocianato, es aportado al compuesto que contiene grupos isocianato, de manera preferente en varias etapas.
De manera especialmente preferente, se dispone inicialmente el compuesto que contiene grupos isocianato y se aporta el compuesto que contiene grupos reactivos frente al isocianato. De manera especial, se dispone inicialmente el compuesto (a), que contiene grupos isocianato, y a continuación se aporta (b). A continuación pueden ser aportados otros componentes, en caso dado deseados.
Por regla general, la reacción se lleva a cabo a temperaturas comprendidas entre 5 y 100ºC, de manera preferente comprendidas entre 20 y 90ºC y, de manera especialmente preferente, comprendidas entre 40 y 80ºC y, de manera especial, comprendidas entre 60 y 80ºC.
En este caso se trabaja, de manera preferente, bajo condiciones exentas de agua.
En este caso, exento de agua significa, que el contenido en agua en el sistema de la reacción no es mayor que un 5% en peso, de manera preferente que no es mayor que un 3% en peso y, de manera especialmente preferente, que no es mayor que un 1% en peso.
Con objeto de reprimir una polimerización de los dobles enlaces, capaces de polimerización, se trabaja de manera preferente bajo un gas que contenga oxígeno, de manera especialmente preferente aire o mezclas de aire-nitrógeno.
Como gases que contienen oxígeno, pueden ser empleados, de manera preferente, el aire o una mezcla constituida por oxígeno y aire o un gas inerte bajo las condiciones de aplicación. Como gases inertes pueden ser empleados el nitrógeno, el helio, el argón, el monóxido de carbono, el dióxido de carbono, el vapor de agua, los hidrocarburos inferiores o sus mezclas.
El contenido en oxígeno de los gases que contienen oxígeno puede estar comprendido, por ejemplo, entre un 0,1 y un 22% en volumen, de manera preferente entre un 0,5 y un 20, de manera especialmente preferente entre un 1 y un 15, de manera muy especialmente preferente entre un 2 y un 10 y, de manera especial, entre un 4 y un 10% en volumen. Evidentemente, también pueden ser empleados, en caso deseado, mayores contenidos en oxígeno.
De la misma manera, la reacción puede ser llevada a cabo en presencia de un disolvente inerte, por ejemplo acetona, iso-butil-metilcetona, tolueno, xileno, acetato de butilo o acetato de etoxietilo. De manera preferente, la reacción se lleva a cabo, sin embargo, en ausencia de un disolvente.
Los uretano(met)acrilatos tienen, de manera preferente, un peso molecular promedio en número M_{n} comprendido entre 1.000 y 20.000, de manera especial comprendido entre 1.000 y 10.000, de forma especialmente preferente comprendido entre 1.000 y 4.000 g/mol (determinado por medio de la cromatografía de permeación de gel con tetrahidrofurano y con poliestireno como patrón).
Los uretano(met)acrilatos tienen, de manera preferente, un contenido comprendido entre 1 y 5, de manera especialmente preferente comprendido entre 2 y 4 moles de grupos (met)acrilo por cada 1.000 g de uretano(met)acrilato. En una forma preferente de realización son empleados aquellos compuestos que han sido descritos en la publicación WO 00/39183, columna 4, línea 3 hasta columna 10, línea 19, cuya divulgación constituye por la presente parte integrante de la presente descripción. Son especialmente preferentes entre dichos compuestos, aquellos que presentan como constituyentes al menos un isocianato (ciclo)alifático, que presenta un grupo alofanato, y, al menos, un (met)acrilato de hidroxialquilo, siendo muy especialmente preferentes los productos Nr. 1 hasta 9 en la tabla 1, columna 24 de la publicación WO 00/39183.
De igual modo, los compuestos adecuados, que pueden ser endurecidos por irradiación, son los carbonato(met)acrilatos, que contienen en promedio, preferentemente, entre 1 y 5, de manera especial entre 2 y 4, de manera especialmente preferente entre 2 y 3 grupos (met)acrilo y, de una forma muy especialmente preferente, los que contienen 2 grupos (met)acrilo.
El peso molecular promedio en número M_{n} de los carbonato(met)acrilatos está comprendido, de manera preferente, entre 2.000 y 3.000 g/mol (determinado por medio de la cromatografía de permeación de gel con poliestireno como patrón, disolvente tetrahidrofurano).
Los carbonato(met)acrilatos pueden ser obtenidos de forma sencilla por medio de la transesterificación de ésteres del ácido carbónico con alcoholes polivalentes, preferentemente divalentes (dioles, por ejemplo el hexanodiol) y, a continuación, esterificación de los grupos OH libres con ácido (met)acrílico o también por transesterificación con ésteres del ácido (met)acrílico, tal como se ha descrito, por ejemplo, en la publicación EP-A 92 269. También pueden ser obtenidos por medio de la reacción de fosgeno, de derivados de urea con alcoholes polivalentes, por ejemplo divalentes.
También pueden ser tomados en consideración los (met)acrilatos de policarbonatopolioles, tal como el producto de la reacción de uno de los dioles o de los polioles que han sido citados y de un éster de ácido carbónico así como de un (met)acrilato que contenga grupos hidroxilo.
Los ésteres adecuados del ácido carbónico son, por ejemplo, el carbonato de etileno, de 1,2-propileno o de 1,3-propileno, los ésteres de dimetilo, de dietilo o de dibutilo del ácido carbónico.
Los (met)acrilatos adecuados, que contienen grupos hidroxi, son, por ejemplo, el (met)acrilato de 2-hidroxietilo, el (met)acrilato de 2-hidroxipropilo o de 3-hidroxipropilo, el mono(met)acrilato de 1,4-butanodiol, el mono(met)acrilato de neopentilglicol, el mono(met)acrilato y el di(met)acrilato de glicerina, el mono(met)acrilato y el di(met)acrilato de trimetilolpropano así como el mono(met)acrilato, el di(met)acrilato y el tri(met)acrilato de pentaeritrita.
Los carbonato(met)acrilatos especialmente preferentes son aquellos de la fórmula:
1
en la que R significa H o CH_{3}, X significa un grupo alquileno con 2 hasta 18 átomos de carbono y n significa un número entero comprendido entre 1 y 5, de manera preferente comprendido entre 1 y 3.
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De manera preferente, R significa H y X significa, de manera preferente, alquileno con 2 hasta 10 átomos de carbono, por ejemplo 1,2-etileno, 1,2-propileno, 1,3-propileno, 1,4-butileno o 1,6-hexileno, de manera especialmente preferente significa alquileno con 4 hasta 8 átomos de carbono. De manera muy especialmente preferente, X significa alquileno con 6 átomos de carbono.
De manera preferente se trata de carbonato(met)acrilatos alifáticos.
De la misma manera, como compuestos de (met)acrilato pueden ser citados los poliéster(met)acrilatos, que están constituidos por los ésteres del ácido (met)acrílico de poliésteroles.
Los poliésteroles son conocidos, por ejemplo, por la publicación Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4ª edición, tomo 19, página 62 hasta 65. De manera preferente, son empleados los poliésterpolioles, que son obtenidos por medio de la reacción de alcoholes divalentes con ácidos carboxílicos divalentes. En lugar de los ácidos policarboxílicos libres también pueden ser empleados los correspondientes anhídridos de los ácidos policarboxílicos o los correspondientes ésteres de los ácidos policarboxílicos de alcoholes inferiores o sus mezclas para llevar a cabo la obtención de los poliésterpolioles. Los ácidos policarboxílicos pueden ser alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, aromáticos o heterocíclicos y, en caso dado, pueden estar substituidos por ejemplo por átomos de halógeno y/o pueden ser insaturados. Como ejemplos a este respecto pueden citarse:
El ácido oxálico, el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido adípico, el ácido sebácico, el ácido dodecanodioico, el ácido o-ftálico, el ácido isoftálico, el ácido tereftálico, el ácido trimelítico, el ácido azelaico, el ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico o el ácido tetrahidroftálico, el ácido subérico, el ácido azelaico, el anhídrido del ácido ftálico, el anhídrido del ácido tetrahidroftálico, el anhídrido del ácido hexahidroftálico, el anhídrido del ácido tetracloroftálico, el anhídrido del ácido endometilentetrahidroftálico, el anhídrido del ácido glutárico, los ácidos grasos dímeros, sus isómeros y sus productos de hidrogenación así como los derivados esterificables, tales como los anhídridos o los ésteres de dialquilo, por ejemplo los ésteres de alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, de manera preferente los ésteres de metilo, de etilo o de n-butilo, de los ácidos que han sido citados. Son preferentes los ácidos dicarboxílicos de la fórmula general HOOC-(CH_{2})_{y}-COOH, en la que y significa un número comprendido entre 1 y 20, de manera preferente significa un número entero comprendido entre 2 y 20, siendo especialmente preferentes el ácido succínico, el ácido adípico, el ácido sebácico y el ácido dodecanodicarboxílico.
Con objeto de llevar a cabo la obtención de los poliésteroles, entran en consideración a título de alcoholes polivalentes, el 1,2-propanodiol, el etilenglicol, el 2,2-dimetil-1,2-etanodiol, el 1,3-propanodiol, el 1,2-butanodiol, el 1,3-butanodiol, el 1,4-butanodiol, el 3-metilpentano-1,5-diol, el 2-etilhexano-1,3-diol, el 2,4-dietiloctano-1,3-diol, el 1,6-hexanodiol, el poli-THF con un peso molecular comprendido entre 162 y 2.000, el poli-1,3-propanodiol con un peso molecular comprendido entre 134 y 1.178, el poli-1,2-propanodiol con un peso molecular comprendido entre 134 y 898, el polietilenglicol con un peso molecular comprendido entre 106 y 458, el neopentilglicol, el éster de neopentilglicol del ácido hidroxipiválico, el 2-etil-1,3-propanodiol, el 2-metil-1,3-propanodiol, el 2,2-bis(4-hidroxi-ciclohexil)propano, el 1,1-, el 1,2-, el 1,3- y el 1,4-ciclohexanodimetanol, el 1,2-, el 1,3- o el 1,4-ciclohexanodiol, el trimetilolbutano, el trimetilolpropano, el trimetiloletano, el neopentilglicol, la pentaeritrita, la glicerina, el ditrimetilolpropano, la dipentaeritrita, la sorbita, la manita, el diglicerol, la treita, la eritrita, la adonita (ribita), la arabita (lixita), la xilita, la dulcita (galactita), la maltita o la isomalta.
Son preferentes los alcoholes de la fórmula general HO-(CH_{2})_{x}-OH, en la que x significa un número comprendido entre 1 y 20, de manera preferente significa un número entero comprendido entre 2 y 20. Son preferentes el etilenglicol, el butano-1,4-diol, el hexano-1,6-diol, el octano-1,8-diol y el dodeceno-1,12-diol. Así mismo es preferente el neopentilglicol.
Por otra parte, también entran en consideración los policarbonato-dioles, como los que pueden ser obtenidos, por ejemplo, por medio de la reacción de fosgeno con un exceso de los alcoholes de bajo peso molecular que han sido citados como constituyentes para los poliésterpolioles.
También son adecuados los poliésterdioles a base de lactona, que están constituidos por homopolímeros o por polímeros mixtos de lactonas, de manera preferente que están constituidos por productos de adición, que presentan grupos hidroxilo en los extremos, de lactonas sobre moléculas iniciadoras difuncionales adecuadas. Como lactonas entran en consideración, de manera preferente, aquellas que se derivan de los compuestos de la fórmula general HO-(CH_{2})_{z}-COOH, en la que z significa un número comprendido entre 1 y 20 y un átomo de H de la unidad de metileno puede estar substituido también por un resto alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono. Son ejemplos la \varepsilon-caprolactona, la \beta-propiolactona, la gama-butirolactona y/o la metil-\varepsilon-caprolactona, el ácido 4-hidroxibenzoico, el ácido 6-hidroxi-2-naftalínico o la pivalolactona así como sus mezclas. Los componentes de iniciación adecuados son, por ejemplo, los alcoholes divalentes de bajo peso molecular, que han sido citados precedentemente a título de constituyentes para los poliésterpolioles. Son especialmente preferentes los polímeros correspondientes de la \varepsilon-caprolactona. De igual modo, para llevar a cabo la obtención de los polímeros de lactona, pueden ser empleados como iniciadores poliésterdioles o poliéterdioles inferiores. En lugar de los polímeros de lactonas, también pueden ser empleados los correspondientes policondensados químicamente equivalentes de los ácidos hidroxicarboxílicos correspondientes
a las lactonas.
Los poliéster(met)acrilatos pueden ser preparados en varias etapas o también en una sola etapa, como se describe, por ejemplo, en la publicación EP 279 303, a partir de ácido acrílico, de ácidos policarboxílicos, de poliol.
Son preferentes los compuestos (A) elegidos entre el grupo constituido por los epóxido(met)acrilatos, los uretano(met)acrilatos, los poliéster(met)acrilatos y los poliéter(met)acrilatos, de forma especialmente preferente elegidos entre el grupo constituido por los uretano(met)acrilatos y los poliéter(met)acrilatos y, de manera muy especialmente preferente, se trata de, al menos, un poliéter(met)acrilato.
El compuesto (B) está constituido por, al menos, un compuesto con, al menos, un grupo etilénicamente insaturado, diferente de (A).
De manera preferente se trata en este caso de compuestos con uno o con dos grupos etilénicamente insaturados, de manera preferente grupos (met)acrilato.
De manera preferente, estos compuestos presentan un peso molecular promedio en número situado por debajo de 2.000 g/mol (determinado por medio de la cromatografía de permeación de gel con poliestireno como patrón).
Pueden citarse, por ejemplo, los (met)acrilatos de alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono, los hidrocarburos vinilaromáticos con hasta 20 átomos de carbono inclusive, los ésteres de vinilo de los ácidos carboxílicos que contengan hasta 20 átomos de carbono inclusive, los nitrilos etilénicamente insaturados, los viniléteres de alcoholes que contengan desde 1 hasta 10 átomos de carbono y los hidrocarburos alifáticos con 2 hasta 20, de manera preferente con 2 hasta 8 átomos de carbono y con 1 o con 2 dobles enlaces.
Como ésteres de alquilo del ácido (met)acrílico son preferentes aquellos con un resto alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono, tales como el metacrilato de metilo, el acrilato de metilo, el acrilato de n-butilo, el acrilato de etilo y el acrilato de 2-etilhexilo.
También son especialmente adecuadas las mezclas de los ésteres de alquilo del ácido (met)acrílico.
Los ésteres de vinilo de los ácidos carboxílicos con 1 hasta 20 átomos de carbono son, por ejemplo, el laurato de vinilo, el estearato de vinilo, el propionato de vinilo y el acetato de vinilo.
A título de compuestos vinilaromáticos entran en consideración, por ejemplo, el viniltolueno, el \alpha-butilestireno, el 4-n-butilestireno, el 4-n-decilestireno y, de manera preferente, el estireno.
Ejemplos de nitrilos son el acrilonitrilo y el metacrilonitrilo.
Los viniléteres adecuados son, por ejemplo, el vinilmetiléter, el vinilisobutiléter, el vinilhexiléter y el viniloctiléter.
A título de hidrocarburos no aromáticos con 2 hasta 20, de manera preferente con 2 hasta 8 átomos de carbono y con uno o dos dobles enlaces olefínicos pueden ser citados el butadieno, el isopreno, así como el etileno, el propileno y el isobutileno.
De manera preferente, entran en consideración los compuestos polimerizables por medio de radicales con más de dos grupos etilénicamente insaturados.
De manera especial, en este caso se trata de compuestos de (met)acrilato, siendo preferentes respectivamente los compuestos de acrilato, es decir los derivados del ácido acrílico.
Como compuestos de (met)acrilato pueden ser citados los ésteres del ácido (met)acrílico y, de manera especial, los ésteres del ácido acrílico de los alcoholes polifuncionales, de manera especial aquellos que no contengan otros grupos funcionales además de los grupos hidroxilo o que, en todo caso, contengan grupos éter. Ejemplos de tales alcoholes son, por ejemplo, los alcoholes bifuncionales, tales como el etilenglicol, el propilenglicol y sus representantes condensados superiores, por ejemplo tales como el dietilenglicol, el trietilenglicol, el dipropilenglicol, el tripropilenglicol, etc., el butanodiol, el pentanodiol, el hexanodiol, el neopentilglicol, los compuestos fenólicos alcoxilados, tales como los bisfenoles etoxilados o bien propoxilados, el ciclohexanodimetanol, los alcoholes trifuncionales y de funcionalidad superior, tales como la glicerina, el trimetilolpropano, el trimetiloletano, el neopentilglicol, la pentaeritrita, la glicerina, el ditrimetilolpropano, la dipentaeritrita, el sorbitol, el manitol, el diglicerol, el 1,2-propanodiol, el etilenglicol, el 2,2-dimetil-1,2-etanodiol, el neopentilglicol, el 1,3-propanodiol, el 1,2-butanodiol, el 1,4-butanodiol, el butanotriol, la sorbita, la manita y los correspondientes alcoholes alcoxilados, especialmente etoxilados y propoxilados.
Los productos de la alcoxilación pueden ser obtenidos, de manera conocida, por medio de la reacción de los alcoholes que han sido citados precedentemente con óxidos de alquileno, por ejemplo con óxido de etileno, con óxido de propileno, con óxido de butileno, con óxido de iso-butileno y con viniloxirano en un orden arbitrario o en forma de mezcla, preferentemente con óxido de etileno y/o con óxido de propileno y, de manera especialmente preferente, con óxido de etileno. De manera preferente el grado de alcoxilación por cada grupo hidroxilo está comprendido entre 0 y 10, es decir que 1 mol de grupo hidroxilo puede estar alcoxilado preferentemente con hasta 10 moles inclusive de óxidos de alquileno.
Los poliéteralcoholes que contienen grupos viniléter se obtienen, por ejemplo, de manera correspondiente por medio de la reacción de hidroxialquilviniléteres con óxidos de alquileno.
Los poliéteralcoholes, que contienen grupos de ácido (met)acrílico, pueden ser obtenidos, por ejemplo, por medio de la transesterificación de ésteres del ácido (met)acrílico con los poliéteralcoholes, por medio de la esterificación de poliéteralcoholes con el ácido (met)acrílico y por medio del empleo de (met)acrilatos que contengan grupos hidroxi como los que han sido descritos precedentemente en (b).
Los poliéter(met)acrilatos preferentes son los ésteres completamente (met)acrilados, preferentemente acrilados del etilenglicol, del dietilenglicol, del trietilenglicol, del 1,2-propilenglicol, del 1,3-propilenglicol, del 1,1-dimetil-1,2-etanodiol, del dipropilenglicol, del trietilenglicol, del tetraetilenglicol, del pentaetilenglicol, del tripropilenglicol, del 1,4-butanodiol, del 1,5-pentanodiol, del neopentilglicol, del 1,6-hexanodiol, del 2-metil-1,5-pentanodiol, del 2-etil-1,4-butanodiol, del 1,4-dimetilolciclohexano, del 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano, de la glicerina, del trimetiloletano, del trimetilolpropano, del trimetilolbutano, de la pentaeritrita, del ditrimetilolpropano, de la eritrita, de la sorbita, del poli-THF con un peso molecular comprendido entre 162 y 2.000, del poli-1,3-propanodiol con un peso molecular comprendido entre 134 y 400 o del polietilenglicol con un peso molecular comprendido entre 238 y 458.
De manera preferente se trata de polioles alcoxilados de las fórmulas (Ia) hasta (Id)
2
20
en las que
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R^{1} y R^{2} significan, de manera independiente entre sí, hidrógeno o alquilo con 1 hasta 18 átomos de carbono substituido en caso dado por arilo, por alquilo, por ariloxi, por alquiloxi, por heteroátomos y/o por heterociclos,
k, l, m, q significan, de manera independiente entre sí, respectivamente un número entero comprendido entre 1 y 10, de manera preferente comprendido entre 1 y 5 y, de manera especialmente preferente, comprendido entre 1 y 3 y
cada X_{i} puede ser elegido, de manera independiente entre sí, entre el grupo formado por -CH_{2}-CH_{2}-O-, -CH_{2}-CH(CH_{3})-O-, -CH(CH_{3})-CH_{2}-O-, -CH_{2}-C(CH_{3})_{2}-O-, -C(CH_{3})_{2}-CH_{2}-O-, -CH_{2}-CHVin-O-, -CHVin-CH_{2}-O-, -CH_{2}-CHPh-O- y -CHPh-CH_{2}-O-, preferentemente elegido entre el grupo formado por -CH_{2}-CH_{2}-O-, -CH_{2}-CH(CH_{3})-O- y -CH(CH_{3})-CH_{2}-O- y de forma especialmente preferente significa -CH_{2}-CH_{2}-O-,
donde Ph significa fenilo y Vin significa vinilo,
para i = 1 hasta k, 1 hasta l, 1 hasta m y 1 hasta q.
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En este caso alquilo con 1 hasta 18 átomos de carbono, substituido en caso dado por arilo, por alquilo, por ariloxi, por alquiloxi, por heteroátomos y/o por heterociclos, significa, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec.-butilo, terc.-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo, 2,4,4-trimetilpentilo, decilo, dodecilo, tetradecilo, heptadecilo, octadecilo, 1,1-dimetilpropilo, 1,1-dimetilbutilo, 1,1,3,3-tetrametilbutilo, de manera preferente significa metilo, etilo o n-propilo, de una manera muy especialmente preferente significa metilo o etilo.
De manera preferente, en este caso se trata de (met)acrilatos de neopentilglicol, de trimetilolpropano, de trimetiloletano o de pentaeritrita etoxilados, propoxilados o etoxilados y propoxilados de forma mixta y, de manera especial, exclusivamente etoxilados, desde una hasta veinte veces y, de manera especialmente preferente, desde tres hasta diez veces.
Los compuestos multifuncionales, capaces de polimerización, son el diacrilato de etilenglicol, el diacrilato de 1,2-propanodiol, el diacrilato de 1,3-propanodiol, el diacrilato de 1,4-butanodiol, el diacrilato de 1,6-hexanodiol, el triacrilato de trimetilolpropano, el tetraacrilato de pentaeritrita, los acrilatos de poliésterpolioles, los acrilatos de poliéterol y el triacrilato de trimetilolpropano alcoxilado, de manera especialmente preferente etoxilado, desde una hasta veinte veces.
Los compuestos multifuncionales, capaces de polimerización, muy especialmente preferentes, son el diacrilato de 1,4-butanodiol, el diacrilato de 1,6-hexanodiol, el triacrilato de trimetilolpropano, el tetraacrilato de pentaeritrita y el triacrilato de trimetilolpropano etoxilado desde una hasta veinte veces.
La pureza del éster de divinilo del ácido adípico empleado (adipato de divinilo, éster de di(etenilo) del ácido 1,6-hexanodioico, CAS 4074-90-2) no juega ningún papel esencial de conformidad con la invención. Por regla general es suficiente una pureza del 90% como mínimo, de manera preferente del 95% como mínimo, de manera especialmente preferente del 98% como mínimo y, de una forma muy especialmente preferente, del 99% como mínimo.
El éster de divinilo del ácido adípico puede ser preparado a voluntad. La obtención no es esencial para la invención.
Por otra parte, la mezcla puede contener además, al menos, un disolvente (D). Este disolvente puede estar constituido, por ejemplo, por ésteres, tales como por ejemplo el acetato de butilo o el acetato de etilo, por hidrocarburos aromáticos o (ciclo)alifáticos, tales como por ejemplo el xileno, el tolueno o el heptano, por cetonas, tales como por ejemplo la acetona, la iso-butilmetilcetona, la metiletilcetona o la ciclohexanona, por alcoholes tales como por ejemplo el etanol, el isopropanol, los monoglicoles o los oligoetilenglicoles o los oligopropilenglicoles inferiores, etilenglicoléteres o propilenglicoléteres una o dos veces eterificados, por los acetatos de glicoléter, tal como por ejemplo el acetato de metoxipropilo, por los éteres cíclicos tal como el tetrahidrofurano, por las amidas de los ácidos carboxílicos, tal como la dimetilformamida o por la N-metilpirrolidona y/o por el agua.
De manera preferente, no está contenido ningún disolvente.
A título de fotoiniciadores (D) pueden ser empleados los fotoiniciadores que son conocidos por el técnico en la materia, por ejemplo aquellos que han sido citados en la publicación "Advances in Polymer Science", Volumen 14, Springer Berlín 1974 o en la publicación K. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P. K. T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, Londres.
Entran en consideración, como ejemplo, los óxidos de fosfina, las benzofenonas, las \alpha-hidroxi-alquil-aril-cetonas, las tioxantonas, las antraquinonas, las acetofenonas, las benzoínas y los éteres de benzoína, los cetales, los imidazoles o los ácidos fenilglioxílicos.
Los óxidos de fosfina son, por ejemplo, los óxidos de monoacilfosfina o los óxidos de bisacilfosfina, tal como por ejemplo el Irgacure® 819 (óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina), como los que han sido descritos, por ejemplo, en las publicaciones EP-A 7 508, EP-A 57 474, DE-A 196 18 720, EP-A 495 751 o EP-A 615 980, por ejemplo el óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina (Lucirin® TPO), el fosfinato de etil-2,4,6-trimetilbenzoilfenilo, el óxido de bis(2,6-dimetoxibenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina.
Las benzofenonas son, por ejemplo, la benzofenona, la 4-aminobenzofenona, la 4,4'-bis(dimetilamino)benzofenona, la 4-fenilbenzofenona, la 4-clorobenzofenona, la cetona de Michler, la o-metoxibenzofenona, la 2,4,6-trimetilbenzofenona, la 4-metilbenzofenona, la 2,4-dimetilbenzofenona, la 4-isopropilbenzofenona, la 2-clorobenzofenona, la 2,2'-diclorobenzofenona, la 4-metoxibenzofenona, la 4-propoxibenzofenona o la 4-butoxibenzofenona.
Las \alpha-hidroxi-alquil-aril-cetonas son, por ejemplo, el 1-benzoilciclohexan-1-ol (1-hidroxi-ciclohexil-fenilcetona), la 2-hidroxi-2,2-dimetilacetofenona (2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propan-1-ona), la 1-hidroxiacetofenona, la 1-[4-(2-hidroxietoxi)-fenil]-2-hidroxi-2-metil-1-propan-1-ona, polímeros que contienen incorporada por polimerización la 2-hidroxi-2-metil-1-(4-isopropen-2-il-fenil)-propan-1-ona (Esacure® KIP 150).
Las xantonas y las tioxantonas son, por ejemplo, la 10-tioxantenona, la tioxanten-9-ona, la xanten-9-ona, la 2,4-dimetiltioxantona, la 2,4-dietiltioxantona, la 2,4-di-isopropiltioxantona, la 2,4-diclorotioxantona, la cloroxantenona.
Las antraquinonas son, por ejemplo, la \beta-metilantraquinona, la terc.-butilantraquinona, el éster del ácido antraquinonacarbonílico, la benzo[de]antraceno-7-ona, la benzo[a]antraceno-7,12-diona, la 2-metilantraquinona, la 2-etilantraquinona, la 2-terc.-butilantraquinona, la 1-cloroantraquinona, la 2-amilantraquinona.
Las acetofenonas son, por ejemplo, la acetofenona, la acetonaftoquinona, la valerofenona, la hexanofenona, la \alpha-fenilbutirofenona, la p-morfolinopropiofenona, el dibenzosuberona, la 4-morfolinobenzofenona, el p-diacetilbenceno, la 4'-metoxiacetofenona, la \alpha-tetralona, el 9-acetilfenantreno, el 2-acetilfenantreno, el 3-acetilfenantreno, el 3-acetilindol, la 9-flúorenona, la 1-indanona, el 1,3,4-triacetilbenceno, la 1-acetonaftona, la 2-acetonaftona, la 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona, la 2,2-dietoxi-2-fenilacetofenona, la 1,1-dicloroacetofenona, la 1-hidroxiacetofenona, la 2,2-dietoxiacetofenona, la 2-metil-1-[4-(metiltio)fenil]-2-morfolinopropan-1-ona, la 2,2-dimetoxi-1,2-difeniletan-2-ona, la 2-bencil-2-dimetilamino-1-(4-morfolinofenil)-butan-1-ona.
Las benzoínas y los ésteres de benzoína son, por ejemplo, la 4-morfolinodeoxibenzoína, la benzoína, el benzoína-iso-butiléter, el benzoína-tetrahidropiraniléter, el benzoína-metiléter, el benzoína-etiléter, el benzoína-butiléter, el benzoína-iso-propiléter, el 7-H-benzoína-metiléter.
Los cetales son, por ejemplo, el acetofenonadimetilcetal, la 2,2-dietoxiacetofenona, los bencilcetales, tal como por ejemplo el bencildimetilcetal.
Los ácidos fenilglioxílicos son tales como los que han sido descritos, por ejemplo, en las publicaciones DE-A 198 26 712, DE-A 199 13 353 o WO 98/33761.
Por otra parte, a título de fotoiniciadores pueden ser empleados el benzaldehído, la metiletilcetona, el 1-naftaldehído, la trifenilfosfina, la tri-o-tolilfosfina, la 2,3-butanodiona.
Las mezclas de fotoiniciadores son, por ejemplo, la 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propan-2-ona y la 1-hidroxi-ciclohexil-fenilcetona, el óxido de la bis(2,6-dimetoxibenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina y la 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propan-1-ona, la benzofenona y la 1-hidroxi-ciclohexil-fenilcetona, el óxido de la bis(2,6-dimetoxibenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina y la 1-hidroxi-ciclohexil-fenilcetona, el óxido de la 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina y la 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propan-1-ona, así como la 2,4,6-trimetilbenzofenona y la 4-metilbenzofenona, la 2,4,6-trimetilbenzofenona y la 4-metilbenzofenona y el óxido de la 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina.
Otros constituyentes típicos de los esmaltes son, por ejemplo, los antioxidantes, los estabilizantes, los activadores (aceleradores), los materiales de carga, los pigmentos, los colorantes, los agentes antiestáticos, los agentes protectores contra la llama, los espesantes, los agentes tixotrópicos, los agentes tensioactivos, los modificadores de la viscosidad, los plastificantes o los formadores de quelatos.
Por otra parte, pueden ser aportados uno o varios iniciadores termoactivables, por ejemplo el peroxodisulfato de potasio, el peróxido de dibenzoilo, el peróxido de ciclohexanona, el peróxido de di-terc.-butilo, el azobis-iso-butironitrilo, el peróxido de ciclohexilsulfonilacetilo, el percarbonato de di-iso-propilo, el peroctoato de terc.-butilo o el benzopinacol, así como, por ejemplo, aquellos iniciadores termoactivables, que presenten un tiempo de semivida a 80ºC mayor que 100 horas, tales como el peróxido de di-t-butilo, el hidroperóxido de cumol, el peróxido de dicumilo, el perbenzoato de t-butilo, los pinacoles sililados, que pueden ser adquiridos comercialmente por ejemplo bajo el nombre comercial ADDID 600 de la firma Wacker o los N-óxidos de amina que contienen grupos hidroxilo, tales como el 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oxilo, el 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oxilo, etc.
Otros ejemplos de iniciadores adecuados han sido descritos en la publicación "Polymer Handbook", 2ª edición, Wiley & Sons, New York.
A título de espesantes entran en consideración, además de los (co)polímeros, (co)polimerizados por medio de radicales, los espesantes orgánicos e inorgánicos usuales tales como la hidroximetilcelulosa o la bentonita.
Como formadores de quelatos pueden ser empleados, por ejemplo, el ácido etilendiaminaacético y sus sales así como las \beta-dicetonas.
Los materiales de carga adecuados comprenden los silicatos, por ejemplo los silicatos que pueden ser obtenidos por medio de la hidrólisis del tetracloruro de silicio tales como Aerosil® de la firma Degussa, la sílice, el talco, los silicatos de aluminio, los silicatos de magnesio, los carbonatos de calcio, etc.
Los estabilizantes adecuados abarcan los absorbedores de los UV típicos tales como las oxanilidas, las triazinas y el benzotriazol (este último puede ser adquirido con la marca Tinuvin® de la firma Ciba-Spezialitätenchemie) y las benzofenonas. Estos estabilizantes pueden ser empleados solos o junto con captadores de radicales adecuados, por ejemplo con aminas estéricamente impedidas tales como la 2,2,6,6-tetrametilpiperidina, la 2,6-di-terc.-butilpiperidina o sus derivados, por ejemplo el sebacato de bis-(2,2,6,6-tetra-metil-4-piperidilo). Los estabilizantes son empleados, de manera usual, en cantidades comprendidas entre un 0,1 y un 5,0% en peso, referido a los componentes sólidos, que están contenidos en la preparación.
El concepto de "pigmentos" se emplea de una manera genérica en el sentido de esta descripción para pigmentos en el sentido estricto de la palabra, para pigmentos de efecto, para aditivos funcionales, para colorantes y/o para materiales de carga, preferentemente para pigmentos en el sentido estricto de la palabra y para materiales de carga y, de manera especialmente preferente, para pigmentos en el sentido estricto de la palabra.
Los pigmentos en el sentido estricto de la palabra son, de conformidad con la publicación CD Römpp Chemie Lexikon - Versión 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995 con referencia a la norma DIN 55943 "agentes colorantes coloreados o no coloreados inorgánicos u orgánicos, que son prácticamente insolubles en el medio de aplicación" en forma de partículas.
En este caso el concepto de prácticamente insoluble significa una solubilidad a 25ºC por debajo de 1 g/1.000 g de medio de aplicación, de manera preferente por debajo de 0,5, de manera especialmente preferente por debajo de 0,25, de una forma muy especialmente preferente por debajo de 0,1 y, de manera especial, por debajo de 0,05 g/1.000 g de medio de aplicación.
Ejemplos de pigmentos en el sentido estricto de la palabra abarcan sistemas arbitrarios de pigmentos de absorción y/o de pigmentos de efecto, de manera preferente de pigmentos de absorción. En este caso no están sometidos a ningún tipo de limitación ni el número ni la elección de los componentes de tipo pigmento. Estos pigmentos pueden ser adaptados a voluntad a las necesidades correspondientes, por ejemplo al efecto de color deseado. A título de ejemplo, todos los componentes de tipo pigmento pueden estar basados en un sistema mixto de esmalte normalizado.
Se entenderá por pigmentos de efecto todos aquellos pigmentos que presenten una estructura en forma de plaquetas y que proporcionen un efecto de color decorativo especial a un recubrimiento superficial. Los pigmentos de efecto están constituidos, por ejemplo, por todos aquellos pigmentos generadores de efecto que pueden ser empleados de manera usual para el esmaltado de automóviles y para el esmaltado industrial.
Ejemplos de tales pigmentos de efecto son los pigmentos metálicos puros, tales como por ejemplo los pigmentos de aluminio (bronce plateado), los pigmentos de hierro, los pigmentos de cobre, los pigmentos de cobre/cinc (bronce dorado) y los pigmentos de cinc, especialmente aquellos pigmentos de efecto metálico constituidos por metales, que pueden orientarse paralelamente y que presentan entonces un brillo metalizado como consecuencia de la reflexión de la luz sobre las plaquetas metálicas; los pigmentos de interferencia, cuyo efecto cromóforo está basado totalmente o de manera preponderante sobre el fenómeno de la interferencia, o bien los pigmentos de brillo nacarado, tales como por ejemplo la mica recubierta con dióxido de titanio, la mica recubierta con óxido de hierro, la mica recubierta con óxidos mixtos (por ejemplo con dióxido de titanio y con Fe_{2}O_{3} o con dióxido de titanio y con Cr_{2}O_{3}), el aluminio recubierto con óxidos metálicos, o los pigmentos de cristal líquido.
Los pigmentos de absorción cromóforos están constituidos, por ejemplo, por pigmentos de absorción orgánicos o inorgánicos, que pueden ser empleados usualmente en la industria de los esmaltes. Ejemplos de pigmentos de absorción orgánicos son los pigmentos azoicos, los pigmentos de ftalocianina, los pigmentos de quinacridona y los pigmentos de pirrolopirrol. Ejemplos de pigmentos de absorción inorgánicos son los pigmentos de óxido de hierro y el hollín.
Los colorantes son, así mismo, agentes colorantes y se diferencian de los pigmentos por su solubilidad en el medio de aplicación, es decir que presentan a 25ºC una solubilidad por encima de 1 g/1.000 g en el medio de aplicación.
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Ejemplos de colorantes son los colorantes azoicos, de azina, de antraquinona, de acridina, de cianina, de oxazina, de polimetina, de tiazina, de triarilmetano. Estos colorantes pueden encontrar aplicación en forma de colorantes básicos o catiónicos, en forma de colorantes decapantes, directos, en dispersión, por revelado, en tina, de complejos metálicos, reactivos, ácidos, al azufre, de copulación o substantivos.
Como materiales de carga inertes desde el punto de vista cromático deben ser entendidos todos aquellos materiales/compuestos, que, por un lado, carezcan de efecto cromático; es decir que presenten una baja absorción propia y cuyo índice de refracción sea similar al índice de refracción del medio de recubrimiento y que, por otro lado, sean capaces de influenciar la orientación (orientación paralela) de los pigmentos de efecto en el recubrimiento superficial, es decir en la película de esmalte aplicada, además deben influenciar sobre las propiedades del recubrimiento o de las masas de recubrimiento, por ejemplo la estabilidad frente a los UV, la dureza o la reología. A continuación se han citado a título de ejemplo materiales/compuestos inertes, que pueden ser empleados sin que quede limitado a estos ejemplos el concepto de materiales de carga, que ejercen una influencia sobre la topología, inertes desde el punto de vista cromático.
Los materiales de carga inertes adecuados, de conformidad con la definición, pueden ser, por ejemplo, materiales de carga o pigmentos transparentes o semitransparentes, tales como por ejemplo los geles de sílice, los blancos fijos, el kieselgur, el talco, los carbonatos de calcio, el caolín, el sulfato de bario, el silicato de magnesio, el silicato de aluminio, el dióxido de silicio cristalino, el ácido silícico amorfo, el diamante, el granate, la piedra pómez, la tierra de infusorios, el carburo de silicio, el corindón granulado, los óxidos de aluminio tales como por ejemplo el corindón (óxido de \alpha-aluminio), el kieselgur, la arena (arena de esmeril), el yeso, el carburo de boro, los boruros, los carburos, los nitruros, el dióxido de circonio o las microesferas de óxido de cerio o las microesferas huecas, por ejemplo de vidrio, de cerámica o de polímeros con tamaños comprendidos, por ejemplo, entre 0,1 y 50 \mum. Por otra parte, como materiales de carga inertes pueden ser empleados todos los tipos de partículas orgánicas, inertes, sólidas, tales como por ejemplo los productos de condensación de urea-formaldehído, la cera de poliolefina micronizada y la cera de amida micronizada. De igual modo, los materiales de carga inertes pueden ser empleados en forma de mezclas. Sin embargo, de manera preferente solo es empleado un material de carga.
Los pigmentos protectores contra los UV, adecuados, son aquellos, que protegen contra la degradación inducida por la irradiación como consecuencia de la irradiación UV a las capas que los rodean así como las capas que están situadas por debajo de los mismos. Ejemplos a este respecto son el óxido de cinc o el dióxido de titanio.
Las masas de recubrimiento pueden contener, de manera adicional, al menos un agente protector contra la luz. En este caso puede tratarse de, al menos, un captadores de radicales y/o de, al menos, un absorbedor de los UV. Se denominan absorbedores de los UV aquellos compuestos, que absorben la irradiación electromagnética en el intervalo de longitudes de onda comprendido entre 280 y 440 nm y que, la mayoría de los casos, la transforman en calor por medio de una desactivación en ausencia de irradiación.
En este caso puede tratarse, por ejemplo, de los 2-(2-hidroxifenil)-2H-benzotriazoles, de las hidroxibenzofenonas, de las (2-hidroxifenil)-s-triazinas, de las oxalanilidas. Los estabilizantes frente a los UV preferentes están indicados en la publicación WO 2004/46234, columna 3, línea 36 hasta columna 6, línea 3, a la que se hace referencia aquí en toda su extensión.
Ejemplos de agentes protectores contra la luz son los captadores de radicales, tales como por ejemplo las aminas estéricamente impedidas.
Las masas de recubrimiento, de conformidad con la invención, están compuestas por ejemplo de la manera siguiente:
(A)
desde un 20 hasta un 80% en peso, de manera preferente desde un 30 hasta un 80, de manera especialmente preferente desde un 40 hasta un 75 y, de una forma muy especialmente preferente, desde un 50 hasta un 70% en peso,
(B)
desde 0 hasta un 25% en peso, de manera preferente desde 0 hasta un 20, de manera especialmente preferente desde 0 hasta un 15 y, de una forma muy especialmente preferente, desde 0 hasta un 10% en peso,
(C)
desde un 20 hasta un 80% en peso, de manera preferente desde un 20 hasta un 70, de manera especialmente preferente desde un 25 hasta un 60 y, de una manera muy especialmente preferente, desde un 30 hasta un 50% en peso,
(D)
desde 0 hasta un 25% en peso, de manera preferente desde 0 hasta un 20, de manera especialmente preferente desde 0 hasta un 15 y, de una manera muy especialmente preferente, desde 0 hasta un 10% en peso,
(E)
desde un 0,1 hasta un 5% en peso, de manera preferente desde un 0,2 hasta un 5, de manera especialmente preferente desde un 0,3 hasta un 4 y, de una manera muy especialmente preferente, desde un 0,5 hasta un 3% en peso,
(F)
desde 0 hasta un 50% en peso, de manera preferente desde un 5 hasta un 50, de manera especialmente preferente desde un 10 hasta un 40 y, de una manera muy especialmente preferente, desde un 20 hasta un 30% en peso,
con la condición de que siempre la suma de el 100% en peso.
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El recubrimiento de los substratos con las masas de recubrimiento, de conformidad con la invención, se lleva a cabo según procedimientos usuales, conocidos por el técnico en la materia, aplicándose una masa de recubrimiento, de conformidad con la invención, o una formulación de esmalte, que contenga a dicha masa de recubrimiento, sobre el substrato que debe ser recubierto, con el espesor deseado y, en caso dado, se lleva a cabo un secado. Este proceso puede ser repetido, en caso deseado, una o varias veces. La aplicación sobre el substrato puede ser llevada a cabo de manera conocida, por ejemplo por medio de una pulverización, por medio de una aplicación con espátula, por medio de una aplicación con rasqueta, por medio de una aplicación con brocha, por medio de una aplicación con rodillo, por medio de un calandrado, por medio de un riego, por medio de una laminación, por medio de una pulverización por la cara posterior o por medio de una coextrusión. El espesor del recubrimiento se encuentra situado, por regla general, en un intervalo comprendido entre aproximadamente 3 y 1.000 g/m^{2} y, de manera preferente, entre 10 y 200 g/m^{2}.
De igual modo, se divulga un procedimiento para llevar a cabo el recubrimiento de substratos, según el cual se combina una masa de recubrimiento, de conformidad con la invención, o una formulación para esmalte que la contenga, en caso dado con otros aditivos típicos de los esmaltes y con resinas, que pueden ser endurecidas por vía térmica, por vía química o por irradiación, se aplica sobre el substrato y, en caso dado, se lleva a cabo un secado, efectuándose el endurecimiento con bombardeo electrónico o bien con exposición a los UV bajo atmósfera oxigenada o, de manera preferente, bajo gas inerte, llevándose a cabo un tratamiento térmico, en caso dado, a temperaturas con un nivel de hasta la temperatura necesaria para el secado inclusive y, a continuación, a temperaturas de hasta 120ºC inclusive, de manera preferente comprendidas entre 60 y 120ºC, de manera especialmente preferente comprendidas entre 80 y 120ºC.
El endurecimiento por medio de una irradiación se lleva a cabo con luz rica en energía, por ejemplo con luz UV o con bombardeo electrónico, de manera preferente con luz UV. El endurecimiento por medio de una irradiación puede ser llevado a cabo a temperaturas más elevadas, de manera preferente a temperaturas de hasta 120ºC inclusive, de manera especialmente preferente a temperaturas de hasta 100ºC inclusive. En este caso la temperatura debe corresponder al menos a la temperatura ambiente (23ºC).
En este caso, el endurecimiento por medio de una irradiación significa la polimerización por medio de radicales de los compuestos polimerizables como consecuencia de una irradiación electromagnética y/o corpuscular, preferentemente con luz UV en el intervalo de longitudes de onda comprendido entre \lambda = 200 y 700 nm y/o con bombardeo electrónico en el intervalo comprendido entre 150 y 300 keV y, de manera especialmente preferente, con una dosis de irradiación de, al menos, 80, de manera preferente comprendida entre 80 y 3.000 mJ/cm^{2}.
En caso dado, después de cada proceso de recubrimiento puede ser efectuado un secado y/o un endurecimiento por medio de irradiación, en el caso en que sean aplicadas varias capas superpuestas del agente de recubrimiento.
Como fuentes de irradiación adecuadas para llevar a cabo el endurecimiento por irradiación son, por ejemplo, los dispositivos de irradiación a baja presión de mercurio, los dispositivos de irradiación a media presión de mercurio con dispositivos de irradiación a alta presión así como los tubos luminiscentes, los dispositivos de irradiación por impulsos, los dispositivos de irradiación con halogenuros metálicos, las instalaciones con destellos electrónicos, con lo cual es posible un endurecimiento por irradiación sin fotoiniciador, o los dispositivos de irradiación de excímeros. El endurecimiento por medio de la irradiación se lleva a cabo por la acción de la irradiación rica en energía, es decir la irradiación UV o la luz diurna, preferentemente la luz en el intervalo de longitudes de onda comprendido entre \lambda = 200 y 700 nm, de manera especialmente preferente comprendido entre \lambda = 200 y 500 nm y, de una manera muy especialmente preferente, entre \lambda = 250 y 400 nm, o por medio de la bombardeo electrónico ricos en energía (bombardeo electrónico; 150 hasta 300 keV). Como fuentes de irradiación sirven, por ejemplo, las lámparas de vapor de mercurio de alta presión, los dispositivos láser, las lámparas pulsadas (de destello), las lámparas de halógeno o los dispositivos de irradiación de excímeros. La dosis de irradiación que es suficiente de manera usual para llevar a cabo la reticulación en el caso del endurecimiento por medio de los UV se encuentra situada en el intervalo comprendido entre 80 y 3.000 mJ/cm^{2}.
Evidentemente, también pueden ser empleadas varias fuentes de irradiación para llevar a cabo el endurecimiento, por ejemplo entre dos y cuatro.
Estas fuentes de irradiación pueden emitir la irradiación también en intervalos de longitudes de onda respectivamente diferentes.
De igual modo, pueden ser efectuado el secado y/o el tratamiento térmico además del tratamiento térmico, o en su lugar, con ayuda de una irradiación por medio de NIR, denominándose como irradiación NIR en este caso la irradiación electromagnética en el intervalo de longitudes de onda comprendido entre 760 nm y 2,5 \mum, de manera preferente comprendido entre 900 y 1.500 nm.
La irradiación puede ser llevada a cabo también, en caso dado, con exclusión del oxígeno, por ejemplo bajo atmósfera de gas inerte. Como gases inertes son adecuados, preferentemente, el nitrógeno, los gases nobles, el dióxido de carbono o los gases de combustión. De igual modo, la irradiación puede ser llevada a cabo con revestimiento de la masa de recubrimiento con medios transparentes. Los medios transparentes son, por ejemplo, láminas de material sintético, vidrio o líquidos, por ejemplo agua. Es especialmente preferente una irradiación en la forma que ha sido descrita en la publicación DE-A1 199 57 900.
Las masas de recubrimiento, de conformidad con la invención, pueden ser empleadas para llevar a cabo el recubrimiento de diversos substratos, tales como, por ejemplo, madera, chapado de madera, papel, cartulina, cartón, artículos textiles, cuero, materiales no tejidos, superficies de materiales sintéticos, vidrio, cerámica, materiales de construcción minerales, metales o metales recubiertos.
Es especialmente preferente el empleo de las masas de recubrimiento en capas de fondo, en materiales de relleno, en esmaltes de cobertura pigmentados y en esmaltes transparentes en el sector del esmaltado en la reparación de automóviles o en el esmaltado de automóviles a gran escala. Tales masas de recubrimiento son especialmente adecuadas para aplicaciones, en las que se requiera una seguridad de aplicación, una estabilidad frente a la acción de la intemperie, un aspecto óptico, una resistencia a los disolventes, a los productos químicos y al agua, especialmente elevadas, tal como ocurre en el caso del esmaltado para la reparación de automóviles y en el caso del esmaltado de automóviles a gran escala.
Las masas de recubrimiento son especialmente adecuadas como capas de fondo, como materiales de relleno, como esmaltes de cobertura pigmentados y como esmaltes transparentes en el sector del esmaltado industrial, del esmaltado de la madera, del esmaltado de automóviles, especialmente en el caso del esmaltado por parte del fabricante original de los equipos, o el esmaltado decorativo. Los agentes de recubrimiento son adecuados muy especialmente para las aplicaciones en las que se requiera una seguridad de aplicación, una estabilidad frente a la intemperie, un aspecto óptico, una resistencia frente a los arañazos, una resistencia frente a los disolventes y/o frente a los productos químicos, especialmente elevadas.
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Ejemplos
La viscosidad, que está indicada en los ejemplos, se midió de conformidad con la norma DIN 53019 parte 1 en un viscosímetro de bola-placa ICI a 23ºC y con un gradiente de cizallamiento de 100 s^{-1}.
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Ejemplo A
Se mezcló un epóxidoacrilato, con un peso molecular medio de 520 g/mol (producto de la reacción de ácido acrílico con diglicidiléter de bisfenol-A (EPA 520)), con el éster de divinilo del ácido adípico (ADVE) en cinco concentraciones diferentes (ejemplos A.1-A.5). Las viscosidades están dadas en la tabla. Con fines comparativos también se mezcló EPA 520 con diacrilato de hexanodiol (HDDA) en cinco concentraciones diferentes (ejemplos A.6-A.10), para llevar a cabo la verificación del efecto de la dilución frente al éster de divinilo del ácido adípico.
La obtención de las masas que pueden ser endurecidas por irradiación se llevó a cabo por medio de una mezcla intensa de 100 partes en peso del epóxidoacrilato, obtenido en el ejemplo A, con 4 partes en peso de 1-hidroxi-ciclohexil-fenilcetona (fotoiniciador usual en el comercio Irgacure® 184 de la firma Ciba Spezialitätenchemie).
3 
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Ejemplo B
Se preparó un uretanoacrilato UA1 polifuncional de manera análoga a la del ejemplo 7 de la publicación EP 903363 A1, con la diferencia de que se llevó a cabo la dilución con éster de divinilo del ácido adípico (ADVE) en cinco concentraciones diferentes, en lugar ser efectuada con el diacrilato de hexanodiol (ejemplos B.1-B.5). Las viscosidades están dadas en la tabla. Con fines comparativos se preparó el mismo uretanoacrilato UA1 con diacrilato de hexanodiol (HDDA) en cinco concentraciones diferentes (ejemplos B.6-B.10), con objeto de verificar el efecto de la dilución frente al éster de divinilo del ácido adípico.
La obtención de las masas, que pueden ser endurecidas por medio de irradiación se llevó a cabo por medio de una mezcla intensa de 100 partes en peso del uretanoacrilato, obtenido en el ejemplo B, con 4 partes en peso de 1-hidroxi-ciclohexil-fenilcetona (fotoiniciador usual en el comercio Irgacure® 184 de la firma Ciba Spezialitätenchemie).
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4 
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Ejemplo C
Se mezcló una mezcla, usual en el comercio, de un poliésteracrilato insaturado y de un epóxidoacrilato (Laromer® LR 8800 de la firma BASF AG, Ludwigshafen) con el éster de divinilo del ácido adípico (ADVE) en cinco concentraciones diferentes (ejemplos C.1-C.5). Las viscosidades están dadas en la tabla. Con fines comparativos se mezcló Laromer® LR 8800 con diacrilato de hexanodiol (HDDA) también en cinco concentraciones diferentes (ejemplos C.6-C.10), con objeto de verificar el efecto de la dilución frente al éster de divinilo del ácido adípico.
La obtención de las masas, que pueden ser endurecidas por irradiación, se llevó a cabo por medio de una mezcla intensa de 100 partes en peso del poliésteracrilato, obtenido en el ejemplo C, con 4 partes en peso de 1-hidroxi-ciclohexil-fenilcetona (fotoiniciador usual en el comercio Irgacure® 184 de la firma Ciba Spezialitätenchemie).
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5 
\newpage
Ejemplo D
Se combinó una mezcla usual en comercio de un poliésteracrilato y de un epóxidoacrilato (Laromer® PE 44F de la firma BASF AG, Ludwigshafen) con el éster de divinilo del ácido adípico (ADVE) en cinco concentraciones diferentes (ejemplos D.1-D.5). Las viscosidades están dadas en la tabla. Con fines comparativos se mezcló Laromer® PE 44F con diacrilato de hexanodiol (HDDA) también en cinco concentraciones diferentes (ejemplos D.6-D.10), con objeto de verificar el efecto de la dilución frente al éster de divinilo del ácido adípico.
La obtención de las masas, que pueden ser endurecidas por medio de irradiación, se llevó a cabo por medio de una mezcla intensa de 100 partes en peso del poliésteracrilato, obtenido en el ejemplo D, con 4 partes en peso de 1-hidroxi-ciclohexil-fenilcetona (fotoiniciador usual en el comercio Irgacure® 184 de la firma Ciba Spezialitätenchemie).
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6 
\newpage
Ejemplo E
Se mezcló un uretanoacrilato UA2 octafuncional, análogo al del ejemplo 1 de la publicación WO 2006/069690, con el éster de divinilo del ácido adípico (ADVE) en cinco concentraciones diferentes (ejemplos E.1-E.5). Las viscosidades están dadas en la tabla. Con fines comparativos se mezcló UA2 con diacrilato de hexanodiol (HDDA) también en cinco concentraciones diferentes (ejemplos E.6-E.10), con objeto de verificar el efecto de la dilución frente al éster de divinilo del ácido adípico.
La obtención de las masas, que pueden ser endurecidas por irradiación, se llevó a cabo por medio de una mezcla intensa de 100 partes en peso del uretanoacrilato UA2 octafuncional, obtenido en el ejemplo E, con 4 partes en peso de 1-hidroxi-ciclohexil-fenilcetona (fotoiniciador usual en el comercio Irgacure® 184 de la firma Ciba Spezialitätenchemie).
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8 
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Ejemplos de aplicación
Determinación de las propiedades de aplicación industrial correspondientes a la amortiguación del péndulo y al índice de embutición de Erichsen de los acrilatos y de los ésteres de vinilo después del endurecimiento por medio de los UV.
La determinación de la amortiguación del péndulo se llevó a cabo de manera análoga a la de la norma DIN 53157. Con esta finalidad son aplicadas las composiciones, que pueden ser endurecidas por medio de irradiación, con un espesor de película húmeda de 400 \mum sobre vidrio. Las películas húmedas se ventilaron en primer lugar durante 15 minutos a la temperatura ambiente y a continuación se secaron durante 20 minutos a 100ºC. El endurecimiento de las películas, obtenidas de este modo, se llevó a cabo en una instalación para recubrimiento IST tipo M 40 2x1-R-IR-SLC-So inerte) con 2 irradiadores de UV (lámparas de mercurio de alta presión tipo M 400 U2H y tipo M 400 U2HC) y con una velocidad de la cinta transportadora de 10 m/minuto bajo atmósfera de nitrógeno (contenido en oxígeno no mayor que 500 ppm). La dosis de irradiación fue aproximadamente de 1.900 mJ/cm^{2}.
La determinación del índice de embutición de Erichsen se llevó a cabo de manera análoga a la de la norma DIN 53156. Con esta finalidad se aplicó, por medio de una rasqueta en forma de caja, la correspondiente preparación de conformidad con la invención con un espesor de película húmeda de 200 \mum sobre chapa BONDER 132. Para llevar a cabo el endurecimiento se llevó a cabo una exposición en la forma que ha sido descrita precedentemente. A continuación se determinó el índice de embutición de Erichsen por medio de la formación de una huella con una bola metálica en el lado no recubierto de la chapa. Los valores elevados significan elevada flexibilidad.
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9

Claims (7)

1. Masas de recubrimiento, que pueden ser endurecidas por medio de irradiación, que contienen
(A)
al menos un compuesto con, al menos, dos grupos (met)acrilato, que se eligen entre el grupo constituido por el poliéster(met)acrilato, el poliéter(met)acrilato, el policarbonato(met)acrilato, el epóxido(met)acrilato y el uretano(met)acrilato,
(B)
en caso dado, al menos, un compuesto con, al menos, un grupo etilénicamente insaturado, que sea distinto de (A),
(C)
el éster de divinilo del ácido adípico,
(D)
en caso dado, al menos, un disolvente,
(E)
al menos un fotoiniciador y
(F)
en caso dado, otros componentes típicos de los esmaltes,
caracterizadas porque la proporción del éster de divinilo del ácido adípico (C) con respecto a la suma de los componentes (A) + (B) + (C), que pueden ser endurecidos por medio de irradiación, supone, al menos, un 20% en peso, estando constituido el epóxido(met)acrilato por el producto de reacción del ácido (met)acrílico con diglicidiléter de bisfenol-A, con diglicidiléter de bisfenol-F, con diglicidiléter de 1,4-butanodiol, con diglicidiléter de 1,6-hexanodiol, con triglicidiléter de trimetilolpropano, con tetraglicidiléter de pentaeritrita, con 1,1,2,2-tetraquis[4-(2,3-epoxipropoxi)fenil]etano (CAS-Nr. [27043-37-4]), con diglicidiléter de polipropilenglicol (\alpha,\omega-bis(2,3-epoxipropoxi)poli(oxipropileno) (CAS-Nr. [16096-30-3]) o de bisfenol A hidrogenado (2,2-bis[4-(2,3-epoxipropoxi)ciclohexil]propano, CAS-Nr. [13410-58-7]).
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2. Masas de recubrimiento según la reivindicación 1, caracterizadas porque los uretano(met)acrilatos están constituidos a partir de
(a)
al menos un diisocianato o un poliisocianato orgánico, alifático, aromático o cicloalifático,
(b)
al menos un compuesto con, al menos, un grupo reactivo frente al isocianato y con, al menos, un grupo (met)acrilato y
(c)
en caso dado, al menos, un compuesto con, al menos, dos grupos reactivos frente al isocianato.
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3. Masas de recubrimiento según la reivindicación 2, caracterizadas porque el diisocianato se elige entre el grupo constituido por el 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-(isocianatometil)ciclohexano (isoforonadiisocianato), el 1,6-diisocianatohexano, el 4,4'-di(isocianatociclohexil)metano y las mezclas isómeras de 3 (o bien 4), de 8 (o bien 9)-bis(isocianatometil)-triciclo[5.2.1.02.6]decano.
4. Masas de recubrimiento según la reivindicación 2, caracterizadas porque el poliisocianato está constituido por un poliisocianato que contiene grupos isocianurato y/o grupos alofanato y/o grupos biuret.
5. Masas de recubrimiento según una de las reivindicaciones 2 a 4, caracterizadas porque el compuesto (b) se elige entre el grupo que está constituido por el acrilato de 2-hidroxi-etilo, el metacrilato de 2-hidroxietilo, el acrilato de 2- hidroxipropilo y el acrilato de 3-hidroxipropilo.
6. Masas de recubrimiento según la reivindicación 1, caracterizadas porque el poliéster(met)acrilato está constituido por un poliésterpoliol (met)acrilado, que puede ser obtenido por medio de la reacción de alcoholes divalentes con ácidos carboxílicos divalentes.
7. Masas de recubrimiento según la reivindicación 1, caracterizadas porque el poliéter(met)acrilato está constituido por un poliol alcoxilado, completamente (met)acrilado, de las fórmulas (Ia) hasta (Id)
10
100
en las que
\vocalinvisible
\textoinvisible
R^{1} y R^{2} significan, de manera independiente entre sí, hidrógeno o alquilo con 1 hasta 18 átomos de carbono substituido en caso dado por arilo, por alquilo, por ariloxi, por alquiloxi, por heteroátomos y/o por heterociclos,
k, l, m, q significan, de manera independiente entre sí, respectivamente un número entero comprendido entre 1 y 10, de manera preferente comprendido entre 1 y 5 y, de manera especialmente preferente, comprendido entre 1 y 3 y
cada X_{i} puede ser elegido, de manera independiente entre sí, entre el grupo formado por -CH_{2}-CH_{2}-O-, -CH_{2}-CH(CH_{3})-O-, -CH(CH_{3})-CH_{2}-O-, -CH_{2}-C(CH_{3})_{2}-O-, -C(CH_{3})_{2}-CH_{2}-O-, -CH_{2}-CHVin-O-, -CHVin-CH_{2}-O-, -CH_{2}-CHPh-O- y -CHPh-CH_{2}-O-, preferentemente elegido entre el grupo formado por -CH_{2}-CH_{2}-O-, -CH_{2}-CH(CH_{3})-O- y -CH(CH_{3})-CH_{2}-O- y de forma especialmente preferente significa -CH_{2}-CH_{2}-O-,
donde Ph significa fenilo y Vin significa vinilo,
para i = 1 hasta k, 1 hasta l, 1 hasta m y 1 hasta q.
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