ES2345282T3

ES2345282T3 - Composicion de polimero retardadora de llama que comprende hidroxido de aluminio como carga y una nanocarga.

Info

Publication number: ES2345282T3
Application number: ES07025039T
Authority: ES
Inventors: Jonas Jungqvist; Bernt Ake Sultan
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 2007-12-21
Filing date: 2007-12-21
Publication date: 2010-09-20
Anticipated expiration: 2027-12-21
Also published as: US20110009526A1; CN101932645A; EP2072572B1; DE602007006218D1; WO2009080350A1; ATE466047T1; EP2072572A1

Abstract

Composición de polímero retardadora de la llama que comprende: (A) un copolímero de etileno que comprende unidades comonoméricas de acrilato de alquilo, (B) hidróxido de aluminio recubierto como carga inorgánica, (C) una nanocarga.

Description

Composición de polímero retardadora de llama que comprende hidróxido de aluminio como carga y una nano-
carga.

La presente invención se refiere a una composición de polímero retardadora de la llama, a un artículo, en particular un hilo o cable, que comprende dicha composición de polímero retardadora de la llama, y al uso de dicha composición para la producción de una capa de un hilo o cable.

Para mejorar el retardo de la llama de los polímeros, se conocen en la técnica varios enfoques. En primer lugar, se sabe incluir compuestos que contienen haluros en el polímero. Sin embargo, estos materiales tienen la desventaja de que tras arder liberan gases corrosivos y peligrosos como haluros de hidrógeno. Esta también es una desventaja de la composición de polímero retardadora de la llama basada en PVC.

En un enfoque adicional, las composiciones retardadoras de la llama incluyen cantidades relativamente grandes, normalmente del 50 al 60% en peso, de cargas inorgánicas tales como, por ejemplo, compuestos hidratados y de hidroxilo, que durante la combustión se descomponen endotérmicamente y liberan gases inertes a temperaturas en el intervalo de 200 a 600ºC. Tales cargas inorgánicas incluyen por ejemplo Al(OH)_{3} y Mg(OH)_{2}. Sin embargo, estos materiales retardadores de la llama padecen el deterioro de la procesabilidad y de las propiedades mecánicas de la composición de polímero debido a la alta cantidad de carga.

Un tercer enfoque tal como se da a conocer, por ejemplo, en el documento EP 0 393 959 usa un fluido o goma de silicio en una composición junto con un polímero orgánico que comprende un acrilato o acetato y una carga inorgánica que no es un hidróxido ni un compuesto sustancialmente hidratado. El retardo de la llama de tales composiciones se basa en efectos sinérgicos entre estos tres componentes que en caso de combustión conducen a la formación de una capa carbonizada física y firmemente estable que protege al polímero de la combustión adicional. Compuestos basados en tales composiciones muestran un buen retardo de la llama en el método de prueba del índice de oxígeno limitante (LOI) según la norma ISO 4589-A-IV. Los cables enfundados y cables de conducto más grandes (no enfundados) también cumplen pruebas de cable específicas, como por ejemplo, la prueba de combustión de un solo hilo según la norma IEC 332-1. Sin embargo, los cables e hilos basados en tales composiciones tienen dificultades para cumplir los requisitos de las pruebas de haces por ejemplo, la prueba FIPEC según la norma PrEN 50399:2007. Por tanto, todavía puede mejorarse el retardo de la llama de tales composiciones.

Por tanto, es un objeto de la presente invención proporcionar una composición de polímero retardadora de la llama que muestra una combinación de buen retardo de la llama, es decir, pasa la prueba FIPEC según la norma prEN 50399:2007, buena procesabilidad, tal como capacidad de extrusión, y buenas propiedades mecánicas, tales como calidad de superficie mejorada.

Sorprendentemente, se ha encontrado que el objeto de la presente invención puede lograrse usando una composición de polímero que comprende un copolímero de etileno que comprende unidades comonoméricas de acrilato de alquilo, hidróxido de aluminio recubierto como carga inorgánica y una nanocarga.

Por tanto, la invención proporciona una composición de polímero retardadora de la llama que comprende:

(A): un copolímero de etileno que comprende unidades comonoméricas de acrilato de alquilo,

(B): hidróxido de aluminio recubierto como carga inorgánica,

(C): una nanocarga.

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La composición de polímero retardadora de la llama según la invención cumple los requisitos de la clase B2 y C de la prueba FIPEC según la norma prEN 50399:2007 y además muestra buena procesabilidad, tal como capacidad de extrusión, y buenas propiedades mecánicas, tales como calidad de superficie mejorada.

Preferiblemente, la composición esta libre de compuestos que contienen halógeno y fósforo como adyuvantes del retardo de la llama, es decir, tales compuestos, en todo caso, están presentes en la composición en una cantidad inferior a 3000 ppm.

Más preferiblemente, la composición está completamente libre de compuestos que contienen halógeno. Sin embargo, pueden estar presentes en la composición compuestos que contienen fósforo especialmente como estabilizadores, habitualmente en una cantidad inferior a 2000 ppm, más preferiblemente inferior a 1000 ppm.

Los hidróxidos de aluminio como carga inorgánica pueden recubrirse de varias maneras conocidas por el experto en la técnica. El agente de recubrimiento se añade en forma líquida en la carga en forma de polvo. Lo más común es recubrir la carga y luego añadir la carga al compuesto. Otra posibilidad es añadir la carga y el agente de recubrimiento por separado o mezclado en seco a la unidad de composición.

En la composición, los componentes (A); (B); (C) y opcionalmente (D) y (E) tal como se describen a continuación pueden consistir o bien en un único compuesto químico o bien en una mezcla de compuestos del tipo requeri-
do.

La numeración de los grupos químicos, tal como se usa en el presente documento, es según el sistema IUPAC en el que los grupos del sistema periódico de los elementos se numeran desde 1 hasta 18.

Además, dondequiera que se use en el presente documento el término "poliolefina" (o "polietileno"), quiere decirse tanto homopolímeros como copolímeros de olefina (u homopolímeros o copolímeros de etileno).

La composición de polímero retardadora de la llama inventiva comprende un copolímero de etileno que comprende unidades comonoméricas de acrilato de alquilo.

Preferiblemente, los acrilatos de alquilo se seleccionan de acrilatos de alquilo C_{1} a C_{6}, más preferiblemente los acrilatos de alquilo se seleccionan de acrilatos de alquilo C_{1} a C_{4}, más preferiblemente incluso los acrilatos de alquilo son comonómeros de acrilato de metilo y lo más preferiblemente, el componente (A) es un copolímero de metacrilato de etileno.

Preferiblemente, el componente (A) tiene un contenido en acrilato de alquilo de desde el 10 hasta el 40% en peso, más preferiblemente desde el 15 hasta el 35% en peso y lo más preferiblemente desde el 20 hasta el 30% en
peso.

Además de los comonómeros de acrilato de alquilo, el componente (A) puede comprender además comonómeros adicionales. Estos comonómeros pueden seleccionarse de pero sin limitarse a alfa-olefinas C_{3} a C_{20}, metacrilatos de alquilo C_{1} a C_{6}, ácidos acrílicos, ácidos metacrílicos y acetato de vinilo. El componente (A) puede contener también estructuras ionoméricas (como por ejemplo, tipo Surlyn de DuPont).

Además del etileno y los comonómeros definidos, los copolímeros pueden contener también monómeros adicionales.

Preferiblemente, el componente (A) es un copolímero de etileno que comprende no más del 5% en peso de comonómeros distintos de acrilatos de alquilo, más preferiblemente no más del 2,5% en peso de comonómeros distintos de acrilatos de alquilo, incluso más preferiblemente no más del 1,0% en peso de comonómeros distintos de acrilatos de alquilo y lo más preferiblemente no más del 0,5% en peso de comonómeros distintos de acrilatos de alquilo.

En la composición de la invención, la cantidad del componente (A) es preferiblemente de desde el 10 hasta el 50% en peso de la composición de polímero total, más preferiblemente es de desde el 15 hasta el 40% en peso de la composición de polímero total y lo más preferiblemente es de desde el 20 hasta el 30% en peso de la composición de polímero total.

Preferiblemente, el componente (A) tiene una densidad de al menos 940 g/cm^{3}.

Además, la composición inventiva comprende

(B): hidróxido de aluminio recubierto como carga inorgánica.

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El hidróxido de aluminio se ha recubierto, por ejemplo, con un organosilano, un polímero, un ácido carboxílico o su sal o mezclas de los mismos, etc. para ayudar en el procesamiento y proporcionar una mejor dispersión de la carga en el polímero orgánico. Habitualmente, tales recubrimientos no constituyen más del 3,0% en peso de la carga.

Preferiblemente, el componente (B) contiene igual a o menos del 3,0% en peso del material de recubrimiento, más preferiblemente igual a o menos del 2,0% en peso del material de recubrimiento y lo más preferiblemente igual a o menos del 1,5% en peso del material de recubrimiento.

Preferiblemente, el hidróxido de aluminio del componente (B) se recubre con un aminosilano, más preferiblemente se usa un aminosilano comercialmente disponible o un aminosilano de una de las siguientes fórmulas (I) o (II).

(I)A_{n}Si(NCD)_{4-n}

o

(II)A_{n}Si(BNCD)_{4-n}

en las que

-: N es nitrógeno y Si es silicio

-: n es 0, 1, 2 ó 3

-: los grupos A son idénticos o diferentes y cada grupo A puede ser -R^{1} u -OR^{2}, en los que

\circ: R^{1} es hidrógeno o un halógeno, por ejemplo, F, Cl, Br, I, preferiblemente F o Cl o un grupo hidrocarbilo C_{1} a C_{20} lineal o ramificado, preferiblemente un grupo hidrocarbilo C_{1} a C_{10}, más preferiblemente un grupo hidrocarbilo C_{1} a C_{6}; o

\circ: R^{2} es hidrógeno o un grupo hidrocarbilo C_{1} a C_{20} lineal o ramificado, preferiblemente un grupo hidrocarbilo C_{1} a C_{10}, más preferiblemente un grupo hidrocarbilo C_{1} a C_{6};

\circ: preferiblemente los grupos hidrocarbilo dentro de R^{1} y R^{2} son grupos hidrocarbilo alifáticos, más preferiblemente grupos alquilo;

\circ: cada uno de R^{1} y/o R^{2} puede estar sustituido opcionalmente con uno o más sustituyentes, cada sustituyente puede seleccionarse independientemente de

\sqbullet: XR^{3}

: seleccionándose X de oxígeno o azufre, preferiblemente X es oxígeno y

: R^{3} es

: hidrógeno; o

: un grupo hidrocarbilo C_{1} a C_{20} lineal o ramificado, preferiblemente un grupo hidrocarbilo C_{1} a C_{10}, más preferiblemente un grupo hidrocarbilo C_{1} a C_{6}, preferiblemente los grupos hidrocarbilo son grupos hidrocarbilo alifáticos, más preferiblemente grupos alquilo; o

: un poliéter lineal o ramificado con una masa molecular de no más de 1000 g/mol, preferiblemente no más de 800 g/mol, más preferiblemente no más de 600 g/mol, más preferiblemente incluso no más de 400 g/mol y lo más preferiblemente no más de 200 g/mol;

-: los grupos B son idénticos o diferentes y cada uno tiene un peso molecular de 10 a 300 g/mol, preferiblemente de 20 a 200 g/mol o cada grupo B puede seleccionarse independientemente de

\circ: un grupo hidrocarbilo C_{1} a C_{20} lineal o ramificado, preferiblemente un grupo hidrocarbilo C_{1} a C_{10}, más preferiblemente un grupo hidrocarbilo C_{6} a C_{14}, preferiblemente los grupos hidrocarbilo son grupos hidrocarbilo alifáticos, más preferiblemente grupos alquilo; o

\circ: un poliéter lineal o ramificado con una masa molecular de no más de 300 g/mol, preferiblemente no más de 200 g/mol, más preferiblemente no más de 100 g/mol, y

-: los grupos C y D son idénticos o diferentes y cada grupo puede ser

\circ: hidrógeno; o

\circ: un grupo hidrocarbilo C_{1} a C_{20} lineal o ramificado, preferiblemente un grupo hidrocarbilo C_{1} a C_{10}, más preferiblemente un grupo hidrocarbilo C_{1} a C_{6}, preferiblemente los grupos hidrocarbilo son grupos hidrocarbilo alifáticos, más preferiblemente grupos alquilo; o

\circ: un grupo aminocarbilo de la forma R^{4}R^{5}N-(C=O)- o R^{4}O-(C=O)- siendo R^{4} y R^{5} idénticos o diferentes y cada uno es hidrógeno o un grupo hidrocarbilo C_{1} a C_{20} lineal o ramificado, preferiblemente un grupo hidrocarbilo C_{1} a C_{10}, más preferiblemente un grupo hidrocarbilo C_{1} a C_{6}, preferiblemente los grupos hidrocarbilo son grupos hidrocarbilo alifáticos, más preferiblemente grupos alquilo;

B, C y/o D pueden estar sustituidos opcionalmente con uno o más sustituyentes, cada sustituyente puede seleccionarse independientemente de

\circ: halógenos, por ejemplo, F, Cl, Br, I, preferiblemente F, Cl

\circ: grupos alcóxido en forma de

-OR^{2'}

\newpage

\circ: grupos sililo en forma de

-(B')_{4-m}SiA'_{m}

siendo m 1, 2, 3 ó 4; o

\circ: grupos amino en forma de

-(B')(NC'D')

o los sustituyentes pueden seleccionarse de

: -(CH_{2})_{o}-Si(-CH_{3})_{p}(-O-CH_{3})_{3-p}

: -(CH_{2})_{o}-Si(-CH_{3})_{p}(-O-CH_{2}-CH_{3})_{3-p}

: -(CH_{2})_{o}-Si(-CH_{2}-CH_{3})_{p}(-O-CH_{3})_{3-p}

: -(CH_{2})_{o}-Si(-CH_{2}-CH_{3})_{p}(-O-CH_{2}-CH_{3})_{3-p}

: en los que

: o es 1, 2, 3, 4, 5 ó 6, preferiblemente 2, 3, 4, más preferiblemente 3

: p es 0, 1, 2 ó 3

y/o

: -(CH_{2})_{q}-NH_{2}

: -(CH_{2})_{q}-NH(-CH_{3})

: -(CH_{2})_{q}-N(-CH_{3})_{2}

: -(CH_{2})_{q}-NH(-CH_{2}-CH_{3})

: -(CH_{2})_{q}-N(-CH_{2}-CH_{3})_{2}

: en los que

: q es 1, 2, 3, 4, 5 ó 6, preferiblemente 2, 3, 4, más preferiblemente 3

y/o

: -(CH_{2})_{2}NH(CH_{2})_{3}Si(OCH_{3})_{3},

: -(CH_{2})_{2}NH(CH_{2})_{3}Si(OC_{2}H_{5})_{3},

: -(CH_{2})_{2}NH(CH_{2})_{3}Si(CH_{3})(OCH_{3})_{2},

: -(CH_{2})_{2}NH(CH_{2})_{3}Si(CH_{3})(OC_{2}H_{5})_{2},

: -(CH_{2})_{2}NH(CH_{2})_{2}NH(CH_{2})_{3}Si(OCH_{3})_{3},

: -(CH_{2})_{2}NH(CH_{2})_{2}NH(CH_{2})_{3}Si(OC_{2}H_{5})_{3},

: -(CH_{2})_{2}NH(CH_{2})_{2}NH(CH_{2})_{3}Si(CH_{3})(OCH_{3})_{2},

: -(CH_{2})_{2}NH(CH_{2})_{2}NH(CH_{2})_{3}Si(CH_{3})(OC_{2}H_{5})_{2}

en los que en los grupos amino y sililo

R^{2} tiene la misma definición que R^{2} anterior

A' tiene la misma definición que A anterior

B' tiene la misma definición que B anterior

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C' tiene la misma definición que C anterior

D' tiene la misma definición que D anterior,

esto significa que B', C' y/o D' pueden estar sustituidos de nuevo con los grupos tal como se definieron para B, C y D respectivamente, por ejemplo, -(B')_{4-m}SiA'_{m} o -(B')_{4-m}(NC'D')_{m}. Sin embargo, preferiblemente B', C' y D' no portan dichos sustituyentes adicionales.

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El aminosilano puede ser también un condensado de dos o más aminosilanos idénticos o diferentes de fórmulas (I) y/o (II) y/o un co-condensado de uno o más aminosilanos idénticos o diferentes de fórmulas (I) y/o (II) con un silano de la siguiente fórmula (III)

(III)R^{6}_{4-r}Si(-OR^{7})_{r}

en la que

\circ: r es 1, 2, 3 ó 4

\circ: R^{6} son idénticos o diferentes y cada uno tiene un peso molecular de 10 a 300 g/mol, preferiblemente de 20 a 200 g/mol o es hidrógeno o un grupo hidrocarbilo C_{1} a C_{20} lineal o ramificado, preferiblemente un grupo hidrocarbilo C_{1} a C_{10}, más preferiblemente un grupo hidrocarbilo C_{1} a C_{6}, preferiblemente los grupos hidrocarbilo de R^{7} son grupos hidrocarbilo alifáticos, más preferiblemente grupos alquilo;

: opcionalmente R^{6} está sustituido con uno o más sustituyentes, cada sustituyente puede seleccionarse independientemente de

\sqbullet: halógenos, por ejemplo, F, Cl, Br, I, preferiblemente F y/o Cl

\sqbullet: grupos vinilo

\sqbullet: grupos acriloxilo

\sqbullet: grupos metacriloxilo

\sqbullet: grupos alcoxilo

\sqbullet: grupos mercapto

\circ: R^{7} es hidrógeno o un grupo hidrocarbilo C_{1} a C_{20} lineal o ramificado, preferiblemente un grupo hidrocarbilo C_{1} a C_{10}, más preferiblemente un grupo hidrocabilo C_{1} a C_{6}, preferiblemente los grupos hidrocarbilo de R^{7} son grupos hidrocarbilo alifáticos, más preferiblemente grupos alquilo;

\circ: cada R^{7} puede estar sustituido opcionalmente con uno o más sustituyentes, cada sustituyente puede seleccionarse independientemente de

\sqbullet: XR^{8}

: seleccionándose X de oxígeno o azufre, preferiblemente X es oxígeno y

: R^{8} es

: hidrógeno; o

: un poliéter lineal o ramificado con una masa molecular de no más de 1000 g/mol, preferiblemente no más de 800 g/mol, más preferiblemente no más de 600 g/mol, más preferiblemente incluso no más de 400 g/mol y lo más preferiblemente no más de 200 g/mol.

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La condensación de silanos se conoce en la técnica.

Preferiblemente, el hidróxido de aluminio tiene un área superficial medida antes del recubrimiento de 3,0 m^{2}/g o superior, más preferiblemente de 3,5 m^{2}/g o superior, más preferiblemente incluso de 3,8 m^{2}/g o superior y lo más preferiblemente de 4,0 m^{2}/g o superior.

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Además, la composición inventiva comprende

(C): una nanocarga.

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El término "nanocarga" tal como se usa en el presente documento se refiere a sustancias con la capacidad de dispersarse en el polímero de matriz de tal manera que se observan estructuras en la dimensión de nanoescala (de 1 a 700 nm). Habitualmente, las partículas de la nanocarga se dispersan en la matriz del polímero de modo que el espesor máximo en al menos una dimensión es de 10 nm o menos, más preferiblemente de 8 nm o menos.

Las matrices de polímeros en los que se dispersa una nanocarga tal como se describió anteriormente se designan habitualmente como "nanocompuestos". Por tanto, este término designa un material multifase en el que una fase, es decir, la nanocarga, se dispersa en una o más otras fases en un nivel nanométrico de tal manera que se observan estructuras en la dimensión de nanoescala (de 1 a 700 nm). Sin embargo, un material nanocompuesto parece homogéneo en una escala microscópica. En el sentido de esta definición, la composición de polímero inventiva también puede designarse como nanocompuesto.

En la presente invención, pueden usarse como nanocargas todos los materiales en capas o particulados siempre que tengan la capacidad de dispersarse en el polímero de matriz para formar un nanocompuesto.

La nanocarga puede ser o bien un compuesto a base de arcilla o bien una carga submicrométrica tal como talco, carbonato de calcio y mica, que se han tratado habitualmente, por ejemplo, mediante molienda para obtener partículas de dimensiones pequeñas, es decir submicrométricas.

Por "compuestos a base de arcilla" se indica cualquier material orgánico o inorgánico que tiene una estructura en la escala nanoscópica de una pluralidad de capas adyacentes. Una "carga submicrométrica" es cualquier material orgánico o inorgánico que esta presente en partículas pequeñas de tamaño de partícula submicrométrico (10^{-6} m).

Preferiblemente, la nanocarga (C) es de naturaleza inorgánica.

Preferiblemente, la nanocarga (C) es un compuesto a base de arcilla. Los compuestos a base de arcilla, tras la composición de la mezcla de polímero, se dispersan en el componente (A) de modo que las laminillas individuales en la estructura en capas se separan o se deslaminan. Como consecuencia, el área superficial de la arcilla en contacto con el polímero es varias magnitudes superior que aquélla con cargas de refuerzo convencionales.

Además, preferiblemente la nanocarga (C) es un material o mezcla de materiales, preferiblemente de silicato, inorgánicos en capas a base de arcilla. Dichos materiales de arcilla incluyen filosilicatos naturales, sintéticos y modificados. Las arcillas naturales incluyen arcillas de esmectita, tales como montmorillonita, hectorita, mica, vermiculita, bentonita. Las arcillas sintéticas incluyen mica sintética, saponita sintética, hectorita sintética. Las arcillas modificadas incluyen montmorillonita fluorada, mica fluorada.

Preferiblemente, se usa una arcilla de tipo esmectita que comprende montmorillonitas, beidellitas, nontronitas, saponitas así como hectonitas. La arcilla de tipo esmectita más preferida es montmorillonita.

Los materiales a base de arcilla en capas, preferiblemente silicatos, pueden hacerse organófilos antes de la composición de la composición de polímero mediante modificación química tal como mediante tratamiento de intercambio catiónico usando complejos de catión alquil-amonio o fosfonio. Tales complejos catiónicos se intercalan entre las capas de arcilla.

Preferiblemente, la nanocarga en capas a base de arcilla (C) se ha modificado mediante intercalación con un agente intercalante.

Las nanocargas a base de arcilla intercaladas pueden prepararse haciendo reaccionar una arcilla en capas que puede hincharse con un agente de hinchamiento, o agente intercalante. El agente intercalante puede ser un catión orgánico, que contiene, por ejemplo, nitrógeno o fósforo.

La nanocarga de arcilla puede prepararse entonces mezclando el agente intercalante y la arcilla. Un método de este tipo es dispersar la arcilla en agua caliente, preferiblemente de aproximadamente 50 a 80ºC, añadir el agente intercalante, preferiblemente en forma de una sal catiónica orgánica o una disolución de una sal de este tipo en un disolvente adecuado con agitación, agitar entonces la mezcla durante un tiempo adecuado para permitir que el catión orgánico reemplace los cationes metálicos presentes en la arcilla, y entonces aislar la arcilla modificada. El aislamiento puede realizarse usando cualquier método conocido en la técnica, tal como secado por pulverización, cristalización por pulverización y filtración.

Preferiblemente, la nanocarga (C) se ha intercalado con un amonio, más preferiblemente un amonio cuaternario, compuesto que contiene el agente intercalante. Entonces se dispersa en el componente (A) de tal manera que se obtienen estructuras en la nanoescala. También pueden usarse mezclas de esta clase de nanocarga con otras nanocargas, que pueden ser de tipos similares o diferentes, tales como una mezcla de una nanocarga a base de arcilla y talco. Si va a usarse una mezcla con un tipo diferente de nanocarga, entonces la mezcla contiene preferiblemente al menos el 50%, más preferiblemente el 65%, incluso más preferiblemente el 80%, incluso más preferiblemente el 90% y lo más preferiblemente el 100% en peso de esta clase de nanocarga (C).

Para preparar esta clase preferida de nanocarga, se hace reaccionar un agente intercalante con la arcilla. El agente intercalante comprende un compuesto de amonio de fórmula (NR_{4})^{+}X^{-}, en la que N es nitrógeno, cada R puede ser independientemente hidrógeno o un ligando orgánico y X^{-} puede ser un anión haluro, hidróxido o acetato. Preferiblemente, el agente intercalante comprende un compuesto de amonio cuaternario en el que cada sustituyente R es un ligando orgánico.

El ligando orgánico puede ser un grupo alquilo lineal o ramificado de 1 a 12 átomos de carbono, un grupo arilo de 5 a 40 átomos de carbono, un grupo aralquilo o un grupo óxido de alquileno.

La cantidad del agente intercalante puede ser de 0,5 a 3,0, preferiblemente de 0,5 a 2,0 equivalentes de la sal catiónica orgánica con respecto a los cationes metálicos presentes en la arcilla. Puede eliminarse el exceso de la sal catiónica orgánica de la arcilla modificada tras la preparación.

Preferiblemente, las partículas de materiales inorgánicos en capas a base de arcilla tienen una razón de aspecto de 10 o más.

Además, preferiblemente la cantidad total de componentes (B) y (C) no supera el 70% en peso de la composición de polímero total, más preferiblemente la cantidad total de componentes (B) y (C) es de desde el 20 hasta el 70% en peso, incluso más preferiblemente de desde el 35 hasta el 70% en peso, incluso más preferiblemente de desde el 50 hasta el 65% en peso y lo más preferiblemente de desde el 57 hasta el 63% en peso de la composición de polímero total.

Preferiblemente, la razón en peso de (B)/(C) es de desde 9 hasta 100, más preferiblemente desde 15 hasta 40 y lo más preferiblemente desde 20 hasta 33.

La composición de polímero retardadora de la llama puede comprender además

(D): un polietileno injertado con anhídrido maleico en una cantidad de hasta el 15% en peso de la composición de polímero total.

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Preferiblemente, el componente (D) está presente en una cantidad de hasta el 10% en peso, más preferiblemente el componente (D) está presente en una cantidad del 2,0 al 8,0% en peso de la composición de polímero total.

Además, preferiblemente el componente (D) tiene un contenido en anhídrido maleico de hasta el 5,0% en peso, más preferiblemente de hasta el 2,5% en peso y lo más preferiblemente de hasta el 1,0% en peso.

Preferiblemente, el componente (D) tiene una densidad de 930 kg/m^{3} o más.

La composición de polímero retardadora de la llama puede comprender además

(E): un polímero adicional seleccionado del grupo de poliolefinas, poliésteres, poliéteres, poliuretanos, polímeros elastoméricos y polímeros que pueden reticularse con silano o mezclas de los mismos en una cantidad total de hasta el 25% en peso de la composición de polímero total.

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Preferiblemente, el componente (E) está presente en una cantidad del 2,0 al 20% en peso, más preferiblemente el componente (E) está presente en una cantidad del 3,0 al 18% en peso, incluso más preferiblemente el componente (E) está presente en una cantidad del 5,0 al 15% en peso de la composición de polímero total.

Las poliolefinas comprendidas en el componente (E) pueden ser homopolímeros o copolímeros de etileno, propileno y buteno y polímeros de butadieno o isopreno. Los homopolímeros y copolímeros de etileno adecuados incluyen polietileno de baja densidad, polietileno de baja, media o alta densidad lineal y polietileno de muy baja densi-
dad.

Los polímeros elastoméricos comprendidos en el componente (E) pueden ser caucho de etileno/propileno (EPR), cauchos de monómeros de etileno/propileno-dieno (EPDN), caucho de elastómero termoplástico (TPE) y caucho de acetonitrilo-butadieno (NBR).

También pueden estar comprendidos en el componente (E) polímeros que pueden reticularse con silano, es decir, polímeros preparados usando monómeros de silano insaturados que tienen grupos hidrolizables que pueden reticularse mediante hidrólisis y condensación para formar grupos silanol en presencia de agua y, opcionalmente, un catalizador de condensación de silanol.

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Preferiblemente, el componente (E) es un homopolímero de etileno, más preferiblemente el componente (E) es un homopolímero de etileno de alta densidad con una densidad de 944 kg/m^{3} o más, más preferiblemente de 950 kg/m^{3} o más y lo más preferiblemente de 955 kg/m^{3} o más.

Además de los componentes descritos anteriormente, las composiciones inventivas pueden contener también aditivos convencionales tales como, por ejemplo, antioxidantes o estabilizadores UV en cantidades pequeñas. Dichos aditivos están presentes habitualmente en una cantidad de no más del 5,0% en peso, preferiblemente no más del 3,0% en peso y más preferiblemente no más del 1,0% en peso.

La composición de polímero retardadora de la llama según la invención puede prepararse mezclando entre sí los componentes usando cualquier medio adecuado tal como un aparato de mezclado o composición convencional, por ejemplo, una mezcladora Banbury, un molino de caucho de dos rodillos o una prensa extrusora de doble husillo, una co-amasadora Buss, etc.

Generalmente, la composición se preparará mezclando los componentes entre sí a una temperatura que es suficientemente alta como para ablandar y plastificar el polímero orgánico, normalmente a una temperatura en el intervalo de 120 a 200ºC.

Las composiciones retardadoras de la llama según la presente invención pueden usarse en muchas y diversas aplicaciones y productos. Las composiciones pueden, por ejemplo, moldearse, extrudirse o formarse de otra manera para dar piezas moldeadas, láminas y fibras.

Tal como ya se mencionó, un uso particularmente preferido de las composiciones retardadoras de la llama es para la fabricación de hilos y cables. Las composiciones pueden extrudirse alrededor de un hilo o un cable para formar una capa de aislamiento o revestimiento o pueden usarse como compuestos de relleno.

Además, la invención se refiere a un procedimiento para preparar una composición de polímero retardadora de la llama que comprende:

(B): hidróxido de aluminio como material de carga,

(C): una nanocarga,

en el que el hidróxido de aluminio se recubre en la prensa extrusora del cable con un agente de recubrimiento.

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La figura 1 muestra los resultados de la prueba de propagación de la llama según la norma prEN 50399:2007 (FIPEC).

A continuación, la presente invención se ilustra adicionalmente por medio de ejemplos.

Ejemplos 1. Métodos de medición a) Velocidad de flujo del fundido

Se midió la velocidad de flujo del fundido MFR_{2} según la norma ISO 1133 a 190ºC y una carga de 2,16 kg para homopolímeros y copolímeros de etileno.

b) Prueba de propagación de la llama

Se midió la propagación de la llama según la norma prEN 50399:2007 con la excepción que se midió la propagación de la llama sólo durante la prueba y se reguló el flujo de aire a 5 m^{3} por minuto.

c) Determinación del área superficial de hidróxido de aluminio

La determinación del área superficial específica de hidróxido de aluminio se realiza según la norma ISO 9277.

d) Contenido en comonómero

Se determinó el contenido en comonómero (% en peso) con determinación por espectroscopia de infrarrojos por transformada de Fourier (FTIR) calibrada con ^{13}C-NMR. Se ejecutaron todos los métodos de FTIR mediante un aparato de FTIR Perkin Elmer 2000, 1 barrido, resolución de 4 cm^{-1}. Se comparó el pico para el comonómero con el pico de polietileno (por ejemplo, se comparó el pico para acrilato de butilo a 3450 cm^{-1} con el pico de polietileno a 2020 cm^{-1} y se comparó el pico para silano a 945 cm^{-1} con el pico de polietileno a 2665 cm^{-1}. La calibración con ^{13}C-NMR se efectúa de una manera convencional que esta bien documentada en la bibliografía. Tales calibraciones son evidentes para un experto. Como referencia para la calibración, se hace referencia a Haslam J, Willis HA, Squirrel DC., "Identification and analysis of plastics", 2ª edición, Londres, Iliffe Books, 1972. Se convirtió el % en peso a % en moles mediante cálculo.

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e) Cuando en la presente invención se usa la expresión "tamaño de partícula" debe indicarse que el tamaño de partícula se mide con una distribución de peso geométrica (promedio) con desviación estándar usando un instrumento TEM.

2. Composición de las composiciones

Se produjeron composiciones de polímero retardadoras de la llama según la invención y para fines comparativos mezclando entre sí los componentes en una co-amasadora BUSS a una temperatura de 150ºC. La velocidad del "husillo" era de 30 rpm.

3. Mezclas madre de carga/nanocarga

Las mezclas madre de hidróxido de aluminio/nanocompuesto se han mezclado en seco.

4. Composiciones producidas Composición inventiva 1

-: 24,4% en peso de copolímero de etileno-acrilato de metilo (EMA) con un contenido en acrilato de metilo del 25% en peso, una densidad de 944 kg/m^{3}, MFR_{2} = 0,4 g/10 min.

-: 5% en peso de polietileno injertado con anhídrido maleico, 0,5% en peso de anhídrido maleico, densidad de 934 kg/m^{3}, MFR_{2} = 1,3 g/10 min.

-: 10,4% en peso de HDPE, densidad de 958 kg/m^{3}, MFR_{2} = 1,2 g/10 min.

-: 60% en peso de ATH/nanocompuesto, con un área superficial del hidróxido de aluminio medida antes del recubrimiento de 4 mg^{2}/g (Martinal Char-41 distribuido por Martinswerk), la nanocarga es sílice en capas con un tamaño de partícula promedio de 10 \mum.

-: 0,2% en peso de Irganox 1010, distribuido por Ciba Speciality Chemicals.

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Composición inventiva 2

-: 10,4% en peso de HDPE, densidad de 958 kg/m^{3}, MFR_{2} = 1,2 g/10 min.

-: 0,2% en peso de Irganox 1010, distribuido por Ciba Speciality Chemicals.

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Composición comparativa 3

-: 10,4% en peso de HDPE, densidad de 958 kg/m^{3}, MFR_{2} = 1,2 g/10 min.

-: 60% en peso de hidróxido de aluminio no recubierto con un área superficial de 4 mg^{2}/g (Martinal OL 104 LE distribuido por Martinswerk)

-: 0,2% en peso de Irganox 1010, distribuido por Ciba Speciality Chemicals.

4. Cables

Los cables consisten en tres conductores de cobre sólidos con un área de sección transversal de 1,5 mm^{2} cubiertos con un aislamiento con un espesor de 0,5 mm. Los conductores aislados se trenzan y se cubren con relleno. El diámetro total de los conductores, el aislamiento y el relleno es de 6,0 mm. Se ponen entonces las composiciones 1 a 3 tal como se describieron anteriormente como un revestimiento sobre la parte superior del relleno. El diámetro final del cable es de 8,4 mm.

El aislamiento consiste en una composición compuesta por

-: el 51,8% en peso de copolímero de etileno-acrilato de butilo (BA) con un contenido en BA del 17% en peso, MFR_{2} = 1,1 g/10 min.

-: el 5% en peso de mezcla madre de silicona con el 40% en peso de polidimetilsiloxano, el 60% en peso de LDPE;

-: el 12,5% en peso de polipropileno con MFR_{2}, 230ºC = 1,3 g/10 min.

-: el 30% en peso de CaCO_{3} recubierto con ácido esteárico, que tiene un tamaño de partícula promedio (valor d_{50}) de 1,4 micras;

-: el 0,1% en peso de Irganox MD 1024, distribuido por Ciba Speciality Chemicals;

-: el 0,35% en peso de Irganox 1010, distribuido por Ciba Speciality Chemicals;

-: el 0,125% en peso de Tinuvin 622, distribuido por Ciba Speciality Chemicals;

-: el 0,125% en peso de Chimasorb 944, distribuido por Ciba Speciality Chemicals.

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El material de relleno usado era FM1239 distribuido por Melos GmbH.

Se extruyeron los revestimientos con una guía de hilo con un diámetro 7,9 mm y una boquilla con un diámetro de 14,6 mm.

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5. Resultados

En una prueba de propagación de la llama según la norma prEN 50399:2007, la propagación de la llama de la composición inventiva 1 es de no más de 0,43 metros durante la prueba. La propagación de la llama se eleva hasta el máximo tras 1 minuto y, tras aproximadamente 10,5 minutos, la propagación de la llama es cero y no se eleva de nuevo.

La composición inventiva 2 muestra una propagación de la llama tras 10 minutos de no más de 0,86 metros y tras 16 minutos la propagación de la llama es cero.

La composición comparativa 3 muestra una propagación de la llama en elevación constante con el tiempo, siendo la propagación de la llama de más de 2,1 metros tras 20 minutos.

Por tanto, las composiciones inventivas muestran una propagación de la llama menor que la composición comparativa.

Los resultados de las pruebas de propagación de la llama de las composiciones inventivas 1 y 2 y la composición comparativa 3 se muestran en la tabla 1 a continuación. Además, la figura 1 muestra el rendimiento de las composiciones inventivas 1 y 2 y la composición comparativa 3 en la prueba de propagación de la llama según la norma prEN 50399:2007.

TABLA 1

1

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TABLA 1 (continuación)

2

Por tanto, los haces de cables que comprenden las composiciones de polímero inventivas cumplen los requisitos de la clase B2 o C según la prueba de FIPEC de la norma prEN 50399:2007.

Claims

1. Composición de polímero retardadora de la llama que comprende:

(B): hidróxido de aluminio recubierto como carga inorgánica,

(C): una nanocarga.

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2. Composición retardadora de la llama según la reivindicación 1, en la que las unidades comonoméricas de acrilato de alquilo del componente (A) se seleccionan de acrilatos de alquilo C_{1} a C_{6}.

3. Composición retardadora de la llama según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que las unidades comonoméricas de acrilato de alquilo del componente (A) son comonómeros de acrilato de metilo.

4. Composición retardadora de la llama según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el componente (A) es un copolímero de metacrilato de etileno.

5. Composición retardadora de la llama según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la cantidad del componente (A) es de desde el 10 hasta el 50% en peso de la composición de polímero total.

6. Composición retardadora de la llama según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el componente (A) tiene un contenido en comonómero de desde el 10 hasta el 40% en peso.

7. Composición retardadora de la llama según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el hidróxido de aluminio tiene un área superficial medida antes del recubrimiento de 3,0 m^{2}/g o más.

8. Composición retardadora de la llama según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el hidróxido de aluminio se recubre con un aminosilano.

9. Composición retardadora de la llama según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el componente (C) es un material en capas a base de arcilla.

10. Composición retardadora de la llama según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la cantidad de componentes (B) y (C) no supera el 70% en peso de la composición total.

11. Composición retardadora de la llama según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la razón en peso de (B)/(C) es de desde 9 hasta 100.

12. Composición retardadora de la llama según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la composición comprende además:

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13. Composición retardadora de la llama según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la composición comprende además:

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14. Composición retardadora de la llama según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el componente (E) es un homopolímero de etileno.

15. Composición retardadora de la llama según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el componente (E) es un homopolímero de etileno de alta densidad.

16. Artículos que comprenden la composición de polímero retardadora de la llama según cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

17. Artículo según la reivindicación 16, donde el artículo es un hilo o cable que comprende una capa compuesta por la composición retardadora de la llama según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15.

18. Uso de una composición de polímero retardadora de la llama según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15 en la producción de una capa de un hilo o cable.

19. Procedimiento para fabricar una composición de polímero retardadora de la llama que comprende:

(B): hidróxido de aluminio como material de carga,

(C): una nanocarga,