ES2345655T3

ES2345655T3 - Articulo recubierto tratable termicamente con capa reflectante de ir de nitruro de niobio y procedimiento para fabricar el mismo.

Info

Publication number: ES2345655T3
Application number: ES03800460T
Authority: ES
Inventors: Grzegorz Stachowiak
Original assignee: Guardian Industries Corp
Current assignee: Guardian Industries Corp
Priority date: 2003-01-09
Filing date: 2003-12-31
Publication date: 2010-09-29
Anticipated expiration: 2023-12-31
Also published as: US20050205416A1; EP1587766B1; CA2512597A1; US6994910B2; CA2512597C; WO2004063111A1; AU2003300209A1; EP1587766A1; PL376559A1; DE60332494D1; PL206598B1; US20040137234A1

Abstract

Un artículo recubierto tratado térmicamente que incluye un sistema de capas (5) soportado por un sustrato de vidrio (1), comprendiendo el sistema de capas: una primera capa (2) que comprende nitruro de silicio; una capa (3) que comprende nitruro de niobio proporcionado sobre el sustrato de vidrio sobre la primera capa (2) que comprende nitruro de silicio; una segunda capa (4) que comprende nitruro de silicio proporcionado sobre el sustrato de vidrio (1) sobre la capa que comprende nitruro de niobio; en el que la capa (3) que comprende nitruro de niobio está en contacto directo con cada una de las capas primera (2) y segunda (4) y en el que el artículo recubierto tiene un valor de ΔE* (reflectante en el lado de vidrio) no superior a 3,0 después de y/o debido al tratamiento térmico, es decir un calentamiento del artículo hasta una temperatura suficiente para permitir el templado térmico, doblado y/o fortalecimiento por calor; caracterizado porque la capa (3) que comprende nitruro de niobio se representa mediante NbxNy, donde un ratio y/x de N con respecto a Nb es desde 0,4 a 0,8.

Description

Artículo recubierto tratable térmicamente con capa reflectante de IR de nitruro de niobio y procedimiento para fabricar el mismo.

Esta invención se refiere a unos artículos recubiertos que incluyen por lo menos una capa reflectante de infrarrojos (IR) de nitruro de niobio intercalada entre por lo menos un par de capas dieléctricas, y/o un procedimiento para fabricar los mismos. Tales artículos recubiertos pueden usarse en el contexto de las ventanas monolíticas, unidades de ventana de vidrio aislante (IG), ventanas laminadas, y/u otras aplicaciones adecuadas.

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Antecedentes de la invención

Se conocen en la técnica los recubrimientos de control solar que tienen una pila de capas de vidrio/Si_{3}N_{4}/NiCr/
Si_{3}N_{4}, donde la capa metálica de NiCr es la única capa reflectante de infrarrojos (IR) en el recubrimiento. En determinados casos, la capa reflectante de IR de NiCr puede ser nitrurada.

Lamentablemente, mientras que tales pilas de capas proporcionan un control solar eficaz y son buenos recubrimientos globales, algunas veces tienen carencias en términos de: a) resistencia a la corrosión por ácido (p. ej., ebullición de HCl); b) rendimiento mecánico como resistencia al rayado; y/o c) estabilidad térmica tras el tratamiento térmico para el templado, mezclado térmico, o similares (es decir, valor(es) de \DeltaE*). Por ejemplo, un artículo recubierto térmicamente tratable conocido que tiene una pila de capas de vidrio/Si_{3}N_{4}/NiCr/Si_{3}N_{4} tiene un valor de \DeltaE* reflectante del lado de vidrio indeseablemente alto, superior a 5,0, después del tratamiento térmico (HT) a 625 grados C durante diez minutos. Este alto valor de \DeltaE* reflectante del lado de vidrio significa que el artículo recubierto cuando se HT no se corresponderá aproximadamente con su contraparte no HT con respecto al color reflectante del lado de vidrio.

Por consiguiente, existe una necesidad en la técnica de un artículo recubierto que haya mejorado las características con respecto a a), b) y/o c) en comparación con una pila de capas de vidrio/Si_{5}-N_{4}/NiCr/Si_{3}N_{4} convencionales, pero que todavía sea capaz de un control solar aceptable (p. ej., bloquear una cantidad razonable de radiación IR y/o UV) y/o tratamiento térmico. Es un propósito de esta invención satisfacer por lo menos una de las necesidades anteriormente enumeradas, y/u otras necesidades que se pondrán de manifiesto para el experto en la materia una vez dada la siguiente descripción.

El documento US 2002/0192473 A1 divulga unas pilas de recubrimiento que incluyen una capa funcional hecha de un metal de Nb, Ta o Zr y una capa superior hecha de nitruro de aluminio, oxinitruro y/o nitruro de silicio. La capa funcional de NbN se pulverizó iónicamente en una atmósfera altamente reactiva que contenía por lo menos un 30% de nitrógeno en volumen.

Este documento no incluye ningún indicio, de que el ratio concreto entre el niobio y el nitrógeno en una capa de NbN pudiera tener cualquier influencia concreta en las características del recubrimiento.

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Resumen de la invención

En determinadas formas de realización de ejemplo de esta invención, se proporciona un sistema de capas o recubrimiento que incluye una capa reflectante de infrarrojos (IR) que comprende nitruro de niobio intercalado entre por lo menos un par de capas dieléctricas de acuerdo con la reivindicación 1. En determinadas formas de realización de ejemplo, el sistema de capas o recubrimiento tiene una buena resistencia a la corrosión por ácido(s) como al HCl, un buen rendimiento mecánico como resistencia al rayado, y/o una buena estabilidad del color (es decir, un(os) valor(es) de \DeltaE* bajo(s)) tras el tratamiento térmico (HT).

Debido a su selectividad espectral, el nitruro de niobio proporciona un rendimiento térmico (p. ej., bloqueo de los IR) similar al NiCr, pero resulta sorprendentemente más duradero químicamente y/o mecánicamente que el NiCr. El uso de nitruro de niobio como capa reflectante de IR tiene como resultado un recubrimiento de control solar con una resistencia al rayado excelente, y su resistencia a los ácidos como el HCl es excepcional. Su resistencia a las soluciones alcalinas también es buena. Además, se ha descubierto sorprendentemente que el uso de nitruro de niobio como capa reflectante de IR permite que un recubrimiento de control solar tenga una estabilidad térmica tras el HT considerablemente mejorada (p. ej., un valor de \DeltaE* inferior con un tiempo de HT determinado) que el recubrimiento convencional anteriormente mencionado donde el NiCr metálico se usa como capa reflectante de IR.

Un artículo recubierto de acuerdo con una forma de realización de ejemplo de esta invención usa una capa de nitruro de niobio de este tipo intercalada entre un par de capas dieléctricas de nitruro de silicio.

Los artículos recubiertos de acuerdo con determinadas formas de realización de esta invención pueden usarse como ventanas monolíticas debido a sus características de durabilidad excelentes, que pueden tratarse térmicamente o no. De manera alternativa, los artículos recubiertos de acuerdo con esta invención también pueden usarse en el contexto de las unidades de ventana de vidrio aislante (IG), o en otras aplicaciones adecuadas, que pueden implicar o no un tratamiento térmico.

En determinadas formas de realización de ejemplo de esta invención, los artículos recubiertos tratados térmicamente (HT) que incluyen una capa reflectante de IR de nitruro de niobio tienen un valor de \DeltaE* reflectante del lado de vidrio no superior a 3,0, más preferentemente no superior a 2,5, incluso más preferentemente no superior a 2,0, y lo más preferentemente no superior a 1,8. A efectos de ejemplo, el tratamiento térmico (HT) puede darse durante por lo menos aproximadamente 5 minutos a una(s) temperatura(s) de por lo menos aproximadamente 580 grados C.

En unas formas de realización de esta invención, la capa reflectante de IR de nitruro de niobio se representa mediante Nb_{x}N_{y}, donde el ratio y/x es de 0,4 a 0,8, más preferentemente de 0,5 a 0,7, y lo más preferentemente de 0,55 a 0,65. Sólo a efectos de ejemplo, N-b_{5}N_{3} se traduce en un ratio y/x de 3/5 (es decir, 0,6). Se ha descubierto sorprendentemente que este conjunto o estos conjuntos de valores concretos del ratio y/x para nitruros de niobio (Nb) resultan particularmente beneficiosos con respecto a las características del recubrimiento como las curvas espectrales y/o la resistencia química. Por ejemplo, la nitruración del Nb en cantidades mayores que ésta puede tener como resultado una resistencia química menor.

Por lo general, determinadas formas de realización de ejemplo de esta invención satisfacen una o más de las necesidades enumeradas anteriormente proporcionando un artículo recubierto tratado térmicamente que incluye un sistema de capas soportadas por un sustrato de vidrio, comprendiendo el sistema de capas: una primera capa que comprende nitruro de silicio; una capa que comprende nitruro de niobio como se ha indicado anteriormente proporcionada en el sustrato de vidrio directamente sobre la primera capa que comprende nitruro de silicio; una segunda capa que comprende nitruro de silicio proporcionada en el sustrato de vidrio directamente sobre la capa que comprende nitruro de niobio; en el que la capa que comprende nitruro de niobio se intercala entre y está en contacto con cada una de las capas primera y segunda que comprenden nitruro de silicio; y en el que el artículo recubierto tiene un valor de \DeltaE* (reflectante del lado de vidrio) no superior a 3,0 después de y/o debido al tratamiento térmico.

En otras determinadas formas de realización de ejemplo de esta invención, se satisface/satisfacen una o más de las necesidades anteriormente enumeradas proporcionando un artículo recubierto térmicamente tratable que incluye un recubrimiento soportado por un sustrato de vidrio, comprendiendo el recubrimiento: una primera capa dieléctrica; una capa que comprende nitruro de niobio como se ha indicado anteriormente, una segunda capa dieléctrica; y en el que las capas del artículo recubierto son de unos respectivos grosores y materiales de manera que si se someten a tratamiento térmico durante por lo menos aproximadamente 5 minutos a una(s) temperatura(s) de por lo menos aproximadamente 580 grados C el artículo recubierto tendría un valor de \DeltaE* (reflectante del lado de vidrio) no superior a 3,0.

En otras determinadas formas de realización de ejemplo de esta invención, se satisface/satisfacen una o más de las necesidades anteriormente enumeradas proporcionando un procedimiento para fabricar un artículo recubierto, comprendiendo el procedimiento: pulverizar iónicamente una primera capa dieléctrica en un sustrato; pulverizar iónicamente una capa que comprende nitruro de niobio en el sustrato sobre la primera capa dieléctrica; pulverizar iónicamente una segunda capa dieléctrica en el sustrato sobre la capa que comprende nitruro de niobio; y en el que la capa que comprende nitruro de niobio se pulveriza iónicamente para formar Nb_{x}N_{y} donde y/x es de 0,4 a 0,8.

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En los dibujos

La Fig. 1 es una vista en sección transversal parcial de una forma de realización de un artículo recubierto monolítico (tratado térmicamente o no tratado térmicamente) de acuerdo con una forma de realización de ejemplo de esta invención.

La Fig. 2 es una vista en sección transversal parcial de una unidad de ventana IG como se contempla en esta invención, en la que puede usarse el sistema de capas o recubrimiento de la Fig. 1.

La Fig. 3 es un gráfico que dibuja el flujo del gas nitrógeno (durante la pulverización iónica de una capa de nitruro de niobio) vs. el Nb, contenido atómico de N en la capa resultante, que ilustra la estequiometría de las capas de nitruro de niobio de acuerdo con unas formas de realización diferentes de esta invención como una función del flujo del gas nitrógeno durante la pulverización iónica (se determinaron los porcentajes atómicos de N y Nb usando XPS).

La Fig. 4 es un gráfico que dibuja el flujo del gas nitrógeno como un porcentaje del flujo de gas total durante la pulverización iónica de la capa de nitruro de niobio vs. el ratio x/y resultante (Nb_{x}N_{y} dada) en la capa de nitruro de niobio resultante de acuerdo con unas formas de realización diferentes de esta invención, que ilustra de ese modo las diferentes estequiometrías de las capas como una función de la cantidad de nitrógeno en el flujo de gas de pulverización iónica total (se determinaron los porcentajes atómicos de N y Nb usando XPS).

La Fig. 5 es un gráfico que dibuja el flujo de gas nitrógeno (en unidades de sccm) durante la pulverización iónica de una capa de nitruro de niobio vs. el ratio y/x resultante (Nb_{x}N_{y} dada) en la capa de nitruro de niobio resultante de acuerdo con unas formas de realización diferentes de esta invención, que ilustra de ese modo las diferentes estequiometrías de la capa como una función del flujo del gas nitrógeno durante la pulverización iónica (se determinaron los porcentajes atómicos de N y Nb usando XPS).

Descripción detallada de determinadas formas de realización de ejemplo de la invención

Determinadas formas de realización de esta invención proporcionan un sistema de capas o recubrimiento que puede usarse en ventanas como las ventanas monolíticas (p. ej., ventanas arquitectónicas, residenciales, o de vehículos), unidades de ventana IG, y/o otras aplicaciones adecuadas. Determinadas formas de realización de ejemplo de esta invención proporcionan un sistema de capas que se caracteriza por una buena (a) resistencia a la corrosión por ácido (p. ej., que puede examinarse mediante ebullición de HCl); (b) rendimiento mecánico como resistencia al rayado; y/o (c) estabilidad térmica tras el tratamiento térmico. Con respecto a la estabilidad térmica tras el tratamiento térmico (HT), esto significa un valor de \DeltaE* bajo; donde A es indicativo de un cambio en vista de HT como un templado térmico, doblado por calor, o fortalecimiento por calor, monolíticamente y/o en el contexto de los entornos de los cristales dobles como unas unidades IG o laminadas. Tales tratamientos térmicos necesitan algunas veces calentar el sustrato recubierto a temperaturas desde aproximadamente 580ºC hasta aproximadamente 800ºC durante 5 minutos o más.

La Figura 1 es una vista lateral en sección transversal de un artículo recubierto de acuerdo con una forma de realización de ejemplo de esta invención. El artículo recubierto incluye por lo menos un sustrato 1 (p. ej., un sustrato de vidrio transparente, verde, bronce, gris, azul, o verde-azul de aproximadamente 1,0 a 12,0 mm de grosor), una primera capa dieléctrica 2 (p. ej., de o incluyendo nitruro de silicio (p. ej., Si_{3}N_{4}), óxido de estaño, o algún otro dieléctrico adecuado), una capa reflectante de infrarrojo (IR) 3 de o incluyendo nitruro de niobio (Nb_{x}N_{y}), y una segunda capa dieléctrica 4 (p. ej., de o incluyendo nitruro de silicio (p. ej., Si_{3}N_{4}), óxido de estaño, o algún otro dieléctrico adecuado. En determinadas formas de realización de ejemplo de esta invención, el recubrimiento 5 no incluye ninguna capa reflectante de IR metálica como Ag o Au. En tales formas de realización, la capa reflectante de IR de nitruro de niobio 3 puede ser la única capa reflectante de IR en el recubrimiento 5. En determinadas formas de realización de ejemplo de esta invención, la capa reflectante de IR de nitruro de niobio 3 no está en contacto con ninguna capa reflectante de IR de metal.

El recubrimiento global 5 incluye por lo menos las capas 2-4. Hay que notar que los términos "óxido" y "nitruro" tal y como se usan en la presente incluyen varias estequiometrías. Por ejemplo la expresión nitruro de silicio incluye Si_{3}N_{4} estequiométrico, así como nitruro de silicio no estequiométrico como nitruro de silicio rico en Si. Las capas 2-4 pueden depositarse en el sustrato I mediante pulverización iónica por magnetrón, o mediante cualquier otra técnica adecuada en diferentes formas de realización de esta invención.

En determinadas formas de realización de ejemplo de esta invención, la capa reflectante de IR 3 se deposita por pulverización iónica como nitruro de niobio. La estequiometría de esta capa como se ha depositado se representa, mediante Nb_{x}N_{y}, donde el ratio y/x (es decir, el ratio N/Nb) es de 0,4 a 0,8, todavía más preferentemente de 0,5 a 0,7, y los más preferentemente de 0,55 a 0,65. Sólo a efectos de ejemplo, el nitruro de niobio en la forma Nb_{5}N_{3} se traduce en un ratio x/y de 3/5 (es decir, 0,6). Se ha descubierto sorprendentemente que los intervalos de ratio y/x anteriormente mencionados para los nitruros de niobio resultan particularmente beneficiosos con respecto a las características del recubrimiento como las curvas espectrales y/o la resistencia química. Por ejemplo, la nitruración del Nb en cantidades superiores a éstas puede tener como resultado una resistencia química menor del recubrimiento 5. En otras palabras, si el ratio x/y es mayor que el intervalo o intervalos anteriormente mencionados, la durabilidad química se degrada. Además, si el ratio x/y es inferior al intervalo o intervalos anteriormente mencionados, el rendimiento solar sufre en lo referente a que no tanta IR se bloquea (refleja y/o absorbe) por el recubrimiento.

La Fig. 1 ilustra un recubrimiento 5 de una manera donde la capa de Nb_{x}N_{y} 3 se encuentra en contacto directo con las capas dieléctricas 2 y 4, y en la que la capa de Nb_{x}N_{y} 3 es la única capa reflectante de IR en el recubrimiento. Sin embargo, puede(n) proporcionarse otra(s) capa(s) entre el sustrato 1 y la capa 2 en determinadas formas de realización de esta invención; y/o puede(n) proporcionarse otra(s) capa(s) en el sustrato 1 sobre la capa 4 en determinadas formas de realización de esta invención.

Sorprendentemente, se ha descubierto que el uso de una capa de Nb_{x}N_{y} en la capa 3 (a diferencia de sólo NiCr) tiene como resultado un artículo recubierto con: (a) una resistencia a la corrosión mejorada con respecto al ácido como el HCl; (b) un rendimiento mecánico mejorado como una mejor resistencia al rayado; y/o (c) una estabilidad térmica mejorada (es decir, un(os) valor(es) de \DeltaE* menor(es)) en el contexto de un recubrimiento termotratable.

En determinadas formas de realización de ejemplo de esta invención, cada una de las capas antireflexión dieléctricas 2 y/ó 4 puede tener un índice de refracción "n" de entre aproximadamente 1,5 y 2,5, más preferentemente de entre 1,9 y 2,3. Entretanto, la capa 3 puede tener un índice de refracción "n" de entre aproximadamente 2,0 y 2,4, más preferentemente de entre 2,17 y 2,3 en determinadas formas de realización de ejemplo de esta invención. La función antireflexión de la(s) dieléctrica(s) se asocia con el índice de refracción complejo (n + ik). La diferencia del índice complejo (k en el caso del nitruro de silicio es aproximadamente 0,01 o inferior, mientras que k para la capa de nitruro de niobio es de aproximadamente de 2,5 a 3,1 a 550 nm) permite lograr la antireflexión en determinadas formas de realización de ejemplo de esta invención. El aumento de la transmitancia es en parte el resultado de la reducción de la reflexión y en parte de la reducción de la absorción. En unas formas de realización de esta invención donde las capas 2 y/ó 4 comprenden nitruro de silicio (p. ej., Si_{3}N_{4}), dianas de pulverización iónica que incluyen Si empleadas para formar estas capas pueden mezclarse o no con hasta un 6-20% en peso de aluminio o acero inoxidable (p. ej., SS#316), presentándose aproximadamente esta cantidad a continuación en las capas así formadas.

Mientras la Fig. 1 ilustra un artículo recubierto de acuerdo con una forma de realización de esta invención en forma monolítica, la Fig. 2 ilustra el recubrimiento o sistema de capas 5 de la Fig. 1 siendo utilizada en una superficie #2 de una unidad de ventana IG (vidrio aislante). En la Fig. 2, los dos sustratos de vidrio 1, 7 (p. ej., vidrio flotado de 2 mm a 12 mm de grosor) se sellan en sus bordes periféricos mediante un separador y/o sellador convencional (no mostrado) y pueden proporcionarse con una tira secante (no mostrada). A continuación se retienen los cristales en un marco de retención de puerta o ventana convencional. Sellando los bordes periféricos de las hojas de vidrio y sustituyendo el aire en el espacio aislante (o cámara) 9 con un gas como el argón, se forma una unidad de IG de alto valor aislante como se ilustra en la Fig. 2. Opcionalmente, el espacio aislante 9 puede estar a una presión inferior a la presión atmosférica en determinadas formas de realización alternativas, aunque esto por supuesto no resulta necesario en todas las formas de realización de IG. En las formas de realización de IG, el recubrimiento 5 de la Fig. 1 puede proporcionarse en la pared interior del sustrato 1 en determinadas formas de realización de esta invención (como en la Fig. 2), y/o en la pared interior del sustrato 7 en otras formas de realización de esta invención.

Volviendo a la Fig. 1, mientras pueden usarse diversos grosores en conformidad con uno o más de los objetivos y/o necesidades analizadas en la presente. De acuerdo con determinadas formas de realización de ejemplo no limitativas de esta invención, los materiales y grosores de ejemplo para las capas respectivas en el sustrato de vidrio 1 son como sigue:

TABLA 1 Grosores no limitativos de ejemplo

1

En determinadas formas de realización de ejemplo, la estabilidad de color con un HT prolongado puede tener como resultado una correspondencia considerable entre las versiones tratadas térmicamente y no tratadas térmicamente del sistema de capas o recubrimiento. En otras palabras, en las aplicaciones monolíticas y/o de IG, en determinadas formas de realización de esta invención dos sustratos de vidrio con el mismo sistema de recubrimiento sobre los mismos (uno HT después de la deposición y el otro no HT) parecen tener básicamente el mismo aspecto a simple vista. Dicho de otra manera, el artículo recubierto tiene una buena estabilidad de color tras el HT.

El valor o valores de \DeltaE* resulta importante para determinar si hay o no correspondencia, o una correspondencia de color considerable tras el HT, en el contexto de determinadas formas de realización de esta invención (es decir, el término \DeltaE* resulta importante para determinar la estabilidad de color tras el HT). El color se describe en la presente memoria por referencia a los valores a*, b* convencionales. Por ejemplo, el término \Deltaa* es indicativo de cuánto cambia el valor de color a* debido al HT.

El término \DeltaE* (y \DeltaE) es bien entendido en la técnica y se describe, junto con diversas técnicas para determinarlo, en ASTM 2244-93 además de ser descrito en Hunter et al., "The Measurement of Appearance", 2ª Ed. Cap. 9, página 162 y sigs. (John Wiley & Sons, 1987). Tal y como se usa en la técnica, \DeltaE* (y \DeltaE) es una forma de expresar adecuadamente el cambio (o falta del mismo) de la reflectancia y/o transmitancia (y por tanto la apariencia de color, también) en el artículo después de o debido al HT. \DeltaE puede calcularse mediante la técnica "ab", o mediante la técnica de Hunter (indicada mediante el empleo de un subíndice "H"). \DeltaE se corresponde con la escala Hunter Lab L, a, b (o L_{h}, a_{h}, b_{h}). De manera similar, \DeltaE* se corresponde con la Escala CIE LAB L*, a*, b*. Ambas se consideran útiles, y equivalentes para los fines de esta invención. Por ejemplo, como se ha descrito en Hunter et al. indicado anteriormente, puede usarse la técnica de escala/coordenada rectangular (CIE LAB 1976) conocida como escala L*, a*, b*, en la que:

: L* es unidades de claridad (CIE 1976)

: a* es unidades rojo-verde (CIE 1976)

: b* es unidades amarillo-azul (CIE 1976)

y la distancia \DeltaE* entre L*_{o} a*_{o} b*_{o} y L*_{1} a*_{1} b*_{1} es:

2

donde:

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3

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donde el subíndice "0" representa el recubrimiento (o artículo recubierto) antes del tratamiento térmico y el subíndice "1" representa el recubrimiento (o artículo recubierto) después del tratamiento térmico; y los números empleados (p. ej., a*, b*, L*) son los calculados por la técnica de coordenada L*, a*, b* (CIE LAB 1976) anteriormente mencionada. De manera similar, \DeltaE puede calcularse usando la ecuación (1) sustituyendo a*, b*, L* por los valores a_{h}, b_{h}, L_{h} de Hunter Lab. También dentro del alcance de esta invención y la cuantificación de \DeltaE* están los números equivalentes si se convierten a los calculados mediante cualquier otra técnica empleando el mismo concepto de \DeltaE* como se ha definido anteriormente.

Después del tratamiento térmico (HT) como un templado térmico, en determinadas formas de realización de ejemplo de esta invención los artículos recubiertos tienen unas características de color como sigue en la Tabla 2. Hay que notar que el subíndice "G" significa el color reflectante del lado de vidrio, el subíndice "T" significa el color transmisivo, y el subíndice "F" significa el color del lado de película. Como es conocido en la técnica, el lado de vidrio (G) significa color reflectante cuando es visto desde el lado de vidrio (a diferencia del lado de capa/película) del artículo recubierto. El lado de película (F) (no mostrado en la Tabla 2) significa color reflectante cuando es visto desde el lado del artículo recubierto en el que se proporciona el recubrimiento 5.

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TABLA 2 Características de Color/Ópticas debidas a/después del Tratamiento Térmico

4

Artículos recubiertos en la presente pueden incluso tener un valor de \DeltaE* reflectante del lado de vidrio (\DeltaE*_{G}) no superior a 1,8 en determinadas formas de realización de ejemplo de esta invención.

Las Figs. 3-5 ilustran diversas estequiometrías de la capa de nitruro de niobio 3 de acuerdo con diferentes formas de realización de esta invención. En concreto, estas figuras ilustran diversos ratios N a Nb en la capa de nitruro de niobio 3 como una función del flujo del gas nitrógeno durante el proceso de pulverización iónica en el que la capa 3 se deposita por pulverización iónica. En estas figuras, los porcentajes atómicos del N y Nb (% at.) se determinaron usando XPS. De manera adicional, hay que notar que la correlación entre los flujos de gas nitrógeno y el (los) ratio(s)
N a Nb se determinaron de acuerdo con la máquina recubridora ILS usada para depositar estas muestras puesto que los flujos se midieron en este metalizador. La Fig. 3 es un gráfico que dibuja el flujo de gas nitrógeno (durante la pulverización iónica de una capa de nitruro de niobio) vs. Nb. contenido atómico de N en la capa resultante, que ilustra la estequiometría de las capas de nitruro de niobio de acuerdo con diferentes formas de realización de esta invención como una función del flujo del gas nitrógeno durante la pulverización iónica. La Fig. 4 es un gráfico que dibuja el flujo de gas nitrógeno como un porcentaje del flujo de gas total durante la pulverización iónica de una capa de nitruro de niobio vs. el ratio x/y (Nb_{x}N_{y} dada) en la capa de nitruro de niobio resultante de acuerdo con diferentes formas de realización de esta invención, que ilustra de ese modo las diferentes estequiometrías de la capa como una función de la cantidad de nitrógeno en el flujo de gas de pulverización iónica total. La Fig. 5 es un gráfico que dibuja el flujo de gas nitrógeno (en unidades de sccm) durante la pulverización iónica de una capa de nitruro de niobio vs. el ratio x/y resultante (Nb_{x}N_{y} dada) en la capa de nitruro de niobio resultante de acuerdo con diferentes formas de realización de esta invención, que ilustra de ese modo las diferentes estequiometrías de la capa como una función del flujo de gas nitrógeno durante la pulverización iónica. Como se ha explicado anteriormente, el mejor rendimiento (equilibrio, durabilidad y rendimiento solar) se da cuando la capa de Nb_{x}N_{y} 3 se caracteriza por un ratio y/x de N a Nb de entre 0,4 y 0,8, todavía más preferentemente de entre 0,5 y 0,7, y los más preferentemente de entre 0,55 y 0,65.

Sólo a efectos de ejemplo, a continuación se presenta una pluralidad de ejemplos que representan diferentes formas de realización de ejemplo de esta invención.

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Ejemplos

Se fabricaron los dos artículos recubiertos de Ejemplo monolíticos siguientes (cada uno finalmente recocido y tratado térmicamente). Las capas de Si_{3}N_{4} 2 y 4 en cada ejemplo se depositaron mediante pulverización iónica de una diana de silicio (dopada con Al) en una atmósfera que incluía gas nitrógeno. La capa de nitruro de niobio 3 en cada ejemplo se depositó mediante pulverización iónica en una atmósfera que incluía gas argón y nitrógeno.

Para el Ejemplo 1, se usaron los siguientes parámetros de proceso de pulverización iónica para depositar el recubrimiento. La velocidad de línea está en pulgadas por minuto (IPM):

TABLA 3 Parámetros de Proceso de Recubrimiento del Ejemplo 1

5

Para el Ejemplo 2, se usaron los siguientes parámetros de proceso de pulverización iónica para depositar el recubrimiento. Nuevamente, la velocidad de línea está en pulgadas por minuto (IPM):

TABLA 4 Parámetros de Proceso de Recubrimiento del Ejemplo 2

6

Después de ser pulverizadas iónicamente, los Ejemplos 1-2 presentaron las siguientes características después de ser pulverizadas iónicamente (recocidas y no HT) (III. C, observador de grado 2):

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TABLA 5 Características (no HT)

7

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Cada uno de los Ejemplos 1 y 2 tiene una pila de capas como sigue, presentadas en la Tabla 6. Los grosores y las estequiometrías enumeradas a continuación en la Tabla 6 para los Ejemplos son aproximaciones y no son exactas. El recubrimiento 5 para cada Ejemplo se muestra en la Fig. 1, y por tanto incluye las capas 2, 3 y 4. Los sustratos de vidrio eran transparentes y de aproximadamente 6 mm de grosor en cada Ejemplo.

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TABLA 6 Recubrimientos en los Ejemplos

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Después de ser recubiertos por pulverización iónica, cada uno de los Ejemplos 1 y 2 fueron a continuación tratados térmicamente durante 10 minutos a aproximadamente 625 grados C. La Tabla 7 de abajo presenta determinadas características de estabilidad térmica de los Ejemplos 1-2 tras/después del tratamiento térmico (HT).

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TABLA 7 Estabilidad Térmica de Refl. del Lado de Vidrio tras el HT

9

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Como puede verse a partir de la Tabla 7, todos los Ejemplos se caracterizaban por unos valores de \DeltaE* reflectante del lado de vidrio excelentes. Los bajos números asociados con estos valores ilustran lo poco que han cambiado las características ópticas del recubrimiento tras el tratamiento térmico. Esto es indicativo de una estabilidad térmica superior tras el tratamiento térmico (p. ej., templado térmico o similares).

A efectos de comparación, considérese la siguiente pila de capas: vidrio/Si_{3}N_{4}/NiCr/Si_{3}N_{4}, que tiene un valor de \DeltaE* reflectante del lado de vidrio superior a 5,0 después del tratamiento térmico (HT) a 625 grados C durante diez minutos. Los Ejemplos 1-2 anteriormente indicados ilustran claramente la ventaja comparativa de usar nitruro de niobio, a diferencia del NiCr, para la capa reflectante de IR. Puede lograrse un valor de \DeltaE* reflectante del lado de vidrio mucho menor usando nitruro de niobio. Además, también puede mejorarse la durabilidad como se ha explicado anteriormente.

Por consiguiente, las ventajas asociadas con el uso de nitruro de niobio como capa reflectante de IR incluyen (a) una resistencia a la corrosión mejorada con respecto a un ácido como HCl; (b) un rendimiento mecánico mejorado como mejor resistencia al rayado; y/o (c) una estabilidad térmica mejorada (es decir, valor(es) inferior(es) de \DeltaE*). En determinadas formas de realización de esta invención, los artículos recubiertos pueden o no tratarse térmica-
mente.

Determinadas expresiones se usan de manera dominante en la técnica de recubrimiento de vidrio, particularmente al definir las propiedades y las características de gestión solar de vidrio recubierto.

Tales expresiones se usan en la presente de acuerdo con su significado bien conocido. Por ejemplo, tal y como se usa en la presente:

Intensidad de luz de longitud de onda visible reflejada, es decir, "reflectancia" se define por su porcentaje y se describe como R_{x}Y (es decir, el valor de Y citado a continuación en ASTM E-308-85), en el que "X" es "G" para el lado de vidrio o "F" para el lado de película. "Lado de vidrio" (p. ej. "G") significa, como visto desde el lado del sustrato de vidrio opuesto al mismo sobre el que reside el recubrimiento, mientras que "lado de película" (es decir, "F") significa, como visto desde el lado del sustrato de vidrio sobre el que reside el recubrimiento.

Las características de color se miden y se describen en la presente memoria usando la escala y las coordenadas CIE LAB a*, b* (es decir, el diagrama CIE a*b*, III. CIE-C, observador de grado 2). Otras coordenadas similares pueden usarse de manera equivalente como mediante el subíndice "h" para indicar el uso convencional de la escala Hunter Lab Scale, o III. CIE-C, observador de 10^{0}, o las coordenadas CIE LUV u*v*. Estas escalas se definen en la presente de acuerdo con ASTM D-2244-93 "Standard Test Method for Calculation of Color Differences From Instrumentally Measured Color Coordinates" de 9/15/93 como aumentadas por ASTM E-308-85, Libro Anual de Estándares ASTM, Vol. 06.01 "Standard Method for Computing the Colors of Objects by 10 Using the CIE System" y/o descritas en el Volumen de Referencia de IES LIGHTING HANDBOOK de 1981.

Los términos "emitancia" y "transmitancia" son bien entendidos en la técnica y se usan en la presente de acuerdo con su significado bien conocido. Así, por ejemplo, las expresiones transmitancia de luz visible (TY), transmitancia de radiación infrarroja, y transmitancia de radiación ultravioleta (T_{uv}) son conocidas en la técnica. Entonces la transmitancia de energía solar total (TS) habitualmente se caracteriza como la media ponderada de estos valores desde 300 hasta 2.500 nm (UV, visible e IR cercano). Con respecto a estas transmitancias, la transmitancia visible (TY), tal y como se describe en la presente, se caracteriza por la técnica estándar de CIE Iluminante C, observador de grado 2 a 380-720 nm; infrarrojo cercano es 720-2.500 nm; ultravioleta es 300-800 nm; y la solar total es 300-2.500 nm. Sin embargo, a efectos de emitancia, se emplea un intervalo de infrarrojo particular (es decir de 2.500-40.000 nm).

La transmitancia visible puede medirse usando técnicas convencionales conocidas. Por ejemplo, usando un espectrofotómetro, como un Perkin Elmer Lambda 900 o un Hitachi U4001, se obtiene una curva espectral de la transmisión. A continuación se calcula la transmisión visible usando la metodología ASTM 308/2244-93 anteriormente indicada.

Puede emplearse un número menor de puntos de longitud de onda que el prescrito, si se desea. Otra técnica para medir la transmitancia visible es emplear un espectrómetro como el espectrómetro comercialmente disponible Spectrogard fabricado por Pacific Scientific Corporation. Este dispositivo mide e informa sobre la transmitancia visible directamente. Como se describe y se mide en la presente, la transmitancia visible (es decir, el valor Y en el sistema triestimular CIE, ASTM E-308-85) usa el III. C., observador de grado 2.

Otra expresión usada en la presente es "resistencia de capa". Resistencia de capa (R_{s}) es una expresión bien conocida en la técnica y se usa en la presente de acuerdo con su significado bien conocido. Aquí se describe en ohmios por unidad al cuadrado. Hablando en términos generales, esta expresión se refiere a la resistencia en ohmios para cualquier cuadrado de un sistema de capas sobre un sustrato de vidrio a una corriente eléctrica que pasa a través del sistema de capas. La resistencia de capa es una indicación de lo bien que la capa o sistema de capas refleja la energía infrarroja, y por tanto frecuentemente se usa junto con la remitancia como una medida de esta característica. "Resistencia de capa" puede por ejemplo medirse convenientemente usando un ohmiómetro de sonda de 4 puntos, como una sonda resistiva de 4 puntos prescindible con un cabezal de Magnetron Instruments Corp., Modelo M-800 producido por Signatone Corp. of Santa Clara, California.

"Durabilidad química" o "químicamente durable" se usa en la presente como sinónimo de la expresión de la técnica "químicamente resistente" o "estabilidad química". Por ejemplo, la durabilidad química puede determinarse haciendo hervir una muestra de un sustrato de vidrio recubierto en aproximadamente 500 cc de HCl al 5% durante una hora (es decir aproximadamente 195ºF). De manera alternativa, la durabilidad química puede determinarse mediante una ebullición de NaOH que incluye hacer hervir una muestra de un sustrato de vidrio recubierto en una solución con un pH de aproximadamente 12,2 que sea una mezcla de agua y NaOH (aproximadamente NaOH al 0,4%); la solución está disponible en LabChem, Inc., nº de cat. LC 24270-4 (esto es lo que se quiere indicar con ebullición de NaOH en la presente). La ebullición de NaOH puede llevarse a cabo a una temperatura de aproximadamente 145 grados F (Ejemplos de arriba), o de aproximadamente 195 grados F en otros casos.

Las expresiones "tratamiento térmico" y "tratado térmicamente" tal y como se usan en la presente se refieren a calentar el artículo a una temperatura suficiente para permitir el templado térmico, doblado, y/o fortalecimiento por calor del artículo que incluye vidrio. Esta definición incluye, por ejemplo, el calentamiento de un artículo recubierto hasta una temperatura de por lo menos aproximadamente 580 grados C durante un periodo suficiente para permitir el templado. En algunos casos, el HT puede ser de por lo menos aproximadamente 4 ó 5 minutos.

Una vez presentada la divulgación anteriormente indicada, muchas otras características, modificaciones y mejoras se pondrán de manifiesto para los expertos en la materia. Tales otras características, modificaciones y mejoras se consideran por tanto que son una parte de esta invención, cuyo alcance lo determinan las siguientes reivindicaciones.

Claims

1. Un artículo recubierto tratado térmicamente que incluye un sistema de capas (5) soportado por un sustrato de vidrio (1), comprendiendo el sistema de capas:

: una primera capa (2) que comprende nitruro de silicio;

: una capa (3) que comprende nitruro de niobio proporcionado sobre el sustrato de vidrio sobre la primera capa (2) que comprende nitruro de silicio;

: una segunda capa (4) que comprende nitruro de silicio proporcionado sobre el sustrato de vidrio (1) sobre la capa que comprende nitruro de niobio; en el que la capa (3) que comprende nitruro de niobio está en contacto directo con cada una de las capas primera (2) y segunda (4) y

: en el que el artículo recubierto tiene un valor de \DeltaE* (reflectante en el lado de vidrio) no superior a 3,0 después de y/o debido al tratamiento térmico, es decir un calentamiento del artículo hasta una temperatura suficiente para permitir el templado térmico, doblado y/o fortalecimiento por calor;

caracterizado porque la capa (3) que comprende nitruro de niobio se representa mediante Nb_{x}N_{y}, donde un ratio y/x de N con respecto a Nb es desde 0,4 a 0,8.

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2. El artículo recubierto de la reivindicación 1, en el que el artículo recubierto tiene una transmisión visible desde 8 a 80%.

3. El artículo recubierto de la reivindicación 1, en el que el artículo recubierto tiene un valor de \DeltaE* (reflectante en el lado de vidrio) no superior a 2,5 después de/o debido al tratamiento térmico.

4. El artículo recubierto de la reivindicación 1, en el que el artículo recubierto tiene un valor de \DeltaE* (reflectante en el lado de vidrio) no superior a 2,0 después de/o debido al tratamiento térmico, y en el que el tratamiento térmico es de por lo menos aproximadamente 5 minutos a una temperatura(s) de por lo menos aproximadamente 580 grados C.

5. El artículo recubierto de la reivindicación 1, en el que el ratio y/x es desde 0,5 a 0,7.

6. El artículo recubierto de la reivindicación 1, en el que el artículo recubierto no tiene ninguna capa metálica reflectante de infrarrojo (IR).

7. El artículo recubierto de la reivindicación 1, en el que la capa (3) que comprende nitruro de niobio no tiene contacto con ninguna capa metálica.

8. El artículo recubierto de la reivindicación 1, en el que el artículo recubierto no incluye ninguna capa de oro o plata reflectante de IR.

9. Un procedimiento para fabricar un artículo recubierto, comprendiendo el procedimiento:

: pulverizar iónicamente una primera capa dieléctrica (2) en un sustrato (1);

: pulverizar iónicamente una capa (3) que comprende nitruro de niobio sobre el sustrato directamente sobre la primera capa dieléctrica (2);

: pulverizar iónicamente una segunda capa dieléctrica (4) sobre el sustrato directamente sobre la capa que comprende nitruro de niobio (3); y

: en el que la capa que comprende nitruro de niobio se pulveriza iónicamente para formar Nb_{x}N_{y} donde y/x es desde 0,4 a 0,8.

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10. El procedimiento de la reivindicación 9, que comprende adicionalmente tratar térmicamente el artículo recubierto por lo menos 5 minutos a una temperatura(s) de por lo menos 580 grados C, de manera que el artículo recubierto tenga un valor de \DeltaE* (reflectante en el lado de vidrio) no superior a 3,0 debido al tratamiento térmico.