ES2345716T3 - Mof con una elevada area superficial y procedimientos para producirlos. - Google Patents

Abstract

Un armazón organometálico (MOF) que comprende: una pluralidad de agrupaciones de metales, comprendiendo cada agrupación de metales uno o más iones metálicos; y una pluralidad de ligandos de enlace multidentados cargados que conectan agrupaciones de metales adyacentes, comprendiendo la pluralidad de ligandos de enlace multidentados al menos un ligando que tiene la fórmula I: **(Ver fórmula)** o variaciones sustituidas de la fórmula I, y que tiene un número suficiente de sitios accesibles para la adsorción atómica o molecular de forma que el área superficial del armazón organometálico sea superior a aproximadamente 3.500 m2/g.

Description

MOF con una elevada área superficial y procedimientos para producirlos.

Antecedentes de la invención 1. Campo de la invención

En al menos una realización, la presente invención se refiere a armazones organometálicos con elevados niveles de área superficial y porosidad.

2. Técnica anterior

Los materiales porosos tienen importancia en varios procedimientos químicos y físicos que incluyen, por ejemplo, separación gas/líquido, catálisis, sensores basados en luminiscencia, almacenamiento de gases y similares. Normalmente, cada aplicación específica requiere una confección del tamaño de poro y las propiedades de adsorción atómica y molecular para lograr un resultado deseado. Uno de los retos pendientes en el campo de los materiales porosos es el diseño y la síntesis de estructuras químicas con áreas superficiales excepcionalmente elevadas. Hasta recientemente, la mayor área superficial para una estructura desordenada era la del carbono (2.030 m^{2}/g), y para una estructura ordenada era la de la zeolita Y (904 m^{2}/g). Más recientemente se han notificado cristales de armazones organometálicos ("MOF") con áreas superficiales similares o algo mayores. A pesar de este progreso y la importancia crítica de la elevada área superficial para muchas aplicaciones que implican catálisis, separación y almacenamiento de gases, todavía no se ha dado una idea general de la estrategia para responder a la pregunta de cuál es el límite superior en área superficial para un material y cómo puede lograrse.

Los procedimientos para confeccionar el tamaño de poro y la adsorción implican alterar la composición química, funcionalidad y dimensiones moleculares sin cambiar la topología subyacente (véanse A. Stein, S. W. Keller y T. E. Mallouk, Science 259, 1558 (1993); y P. J. Fagan y M. D. Ward, Sci. Am. 267, 48 (1992).) Aunque es deseable, existen pocos enfoques sistemáticos debido a la carencia de control sobre el ensamblaje molecular y en particular la incapacidad para controlar la orientación de grupos atómicos en cristales. Estas dificultades podrían contrastarse con la síntesis de moléculas orgánicas que pueden formarse por etapas bien caracterizadas y controlables. Normalmente, la insolubilidad de sólidos extendidos requiere que el ensamblaje de estos materiales se lleve a cabo en una única etapa (véase O. M. Yaghi, M. O'Keeffe, y M. Kanatzidis, J. Solid State Chem. 152, 1 (2000)).

Previamente se han desvelado armazones organometálicos porosos estables. Normalmente, un MOF incluye agrupaciones de metales unidas juntas en un modo periódico ligando ligandos que aumentan la distancia entre las agrupaciones para dar una estructura similar a una red. Los MOF basados en la misma topología de red (es decir, simetría y conectividad subyacentes) se describen como "isorreticulares". Li y col. desvelaron un armazón organometálico (denominado un MOF-5) formado difundiendo trietilamina en una disolución de nitrato de cinc (II) y ácido benceno-1,4-dicarboxílico (H_{2}BDC) en N,N-dimetilformamida/clorobenceno seguido por desprotonación de H_{2}BDC y reacción con los iones Zn^{2+} (Li, Hailian, Mohamed Eddaoudi, M. O'Keeffe y O. M. Yaghi, "Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework, "Nature, vol. 402, pág. 276-279 (18 de nov. de 1999)). Se encontró que el armazón de MOF-5 comprendía una red porosa extendida que tenía un sistema de canales de intersección tridimensional con 12,9 \ring{A} de separación entre centros de agrupaciones adyacentes. Aunque la estructura cristalina de MOF-5 posee varias características deseables, el armazón de MOF-5 se forma con un rendimiento relativamente bajo. Además, parece que la estructura de MOF-5 está limitada a un único anillo de benceno como enlace entre agrupaciones de Zn_{4}(O)O_{12}C_{6} adyacentes. La solicitud de patente de EE.UU. 20030004364 (la solicitud 364) amplia y mejora el trabajo desvelado en Li y col. proporcionando la preparación de varios armazones organometálicos isorreticulares. La solicitud 364 reconoce una mejora requiriendo que el ligando de enlace incluya un fenilo con un grupo funcional unido. También debe apreciarse que los ligandos de enlace en tanto Li y col. como en la solicitud 364 son ligandos cargados polidentados. Aunque la solicitud 364 proporciona la oportunidad de ver la confección de armazones organometálicos, todavía se necesita una mejora adicional para identificar aquellos componentes moleculares que aumentan más eficazmente el área superficial.

Los investigadores también han intentado formular armazones que tengan enlaces más largos entre agrupaciones adyacentes usando ligandos de donantes de N politópicos. La síntesis de armazones abiertos mediante la unión de iones metálicos con enlaces orgánicos de N-donantes di, tri y politópicos tales como 4,4'-bipiridina ha producido muchas estructuras de armazón catiónicas. Aunque tal síntesis puede producir armazones con tamaños de poro variables, los intentos por evacuar/intercambiar huéspedes dentro de los poros frecuentemente dan como resultado el colapso del armazón huésped limitando la utilidad práctica de tales armazones.

Chen y col. en Science, vol. 291 (9 de febrero de 2001), pág. 1021-3, desvelan un armazón organometálico de fórmula (Cu_{3}(BTB)_{2}(H_{2}O)_{3}(DMF)_{9}(H_{2}O)_{2} (BTB=1,3,5-bencenotribenzoato; DMF=N,N'-dimetilformamida) que tiene poros de 16,4 \ring{A} de diámetro y un área superficial de Langmuir de 1502 m^{2}/g.

Por consiguiente, existe la necesidad en la técnica anterior de estructuras porosas con adsorción aumentada y en particular de procedimientos de preparación de tales estructuras en un modo sistemático.

Resumen de la invención

La presente invención proporciona una estrategia general que permite la realización de una estructura que tiene, con mucho, la mayor área superficial notificada hasta la fecha. En una realización de la presente invención se proporciona un armazón organometálico ("MOF") que comprende una pluralidad de agrupaciones de metales y una pluralidad de ligandos de enlace multidentados. La metodología de la presente invención representa una mejora de la solicitud de patente de EE.UU. 20030004364. Cada metal de la pluralidad de agrupaciones de metales comprende uno o más iones metálicos. Cada ligando de la pluralidad de ligandos de enlace multidentados conecta agrupaciones de metales adyacentes. La pluralidad de ligandos de enlace multidentados tiene un número suficiente de sitios accesibles para la adsorción atómica o molecular tal que el área superficial es superior a 3.500 m^{2}/g. Al menos uno de los ligandos es 1,3,5-bencenotribenzoato (BTB) o variantes sustituidas del mismo.

En otra realización de la invención se proporcionan el diseño, la síntesis y las propiedades de estructuras de MOF novedosas y ligandos de enlace relacionados. En esta realización, Zn_{4}O(BTB)_{2} cristalino (BTB = 1,3,5-bencenotribenzoato), un nuevo armazón organometálico (llamado MOF-177) con un área superficial de 4.500 m^{2}/g es prototípico. MOF-177 combina este nivel excepcional de área superficial con una estructura ordenada que tiene poros extra-grandes que pueden unir atributos de moléculas huésped orgánicas policíclicas sin realizar hasta este momento en un material.

En todavía otra realización de la invención se proporciona un procedimiento de adsorción de especies huésped. En esta realización, un MOF se pone en contacto con una especie huésped de forma que se adsorba al menos una parte de la especie huésped.

Breve descripción de los dibujos

la Figura 1 es una ilustración que muestra el área superficial de fragmentos de grafito. (a) Una hoja de grafeno extraída de la estructura de grafito tiene un área superficial de Connolly de 2.965 m^{2}/g cuando se calcula con el software de modelado Cerius (véase Nijkamp, M. G., Raaymakers, J. E., van Dillen, A. J. & de Jong, K. P. Hydrogen storage using physisorption-materials demands. Appl. Phys. A 72, 619-623 (2001)); (b). De esa hoja puede extraerse una serie de anillos de 6 miembros poli-p-ligados, aumentando así el área superficial a 5.683 m^{2}/g; (c). La escisión de anillos de 6 miembros 1,3,5-ligados a un anillo central aumenta el área superficial a 6.200 m^{2}/g; (d). El área superficial alcanza un máximo de 7.745 m^{2}/g cuando la hoja de grafeno está completamente descompuesta en anillos de 6 miembros aislados;

la Figura 2 proporciona la estructura de MOF-177. (a) Una unidad de BTB ligada a tres unidades de OZn_{4} (se omiten los átomos de H). Los tetraedros de ZnO_{4} se muestran en gris y los átomos de O, C se muestran como esferas gris claro y negras, respectivamente. (b) Similarmente se ilustra la estructura proyectada abajo [001]. Por claridad sólo se muestra aproximadamente la mitad de la unidad de repetición del eje c. (c) Un fragmento de la estructura radiante de un OZn_{4} central; se muestran anillos de seis miembros como hexágonos grises;

la Figura 3 ilustra la concatenación de anillos en redes intercrecidas con sus estructuras duales. Las redes se muestran aumentadas con triángulos en los vértices coordinados en 3 y octaedros en los vértices coordinados en 6. (a) Un par de anillos idénticos en la red pyr autodual de MOF-150; (b) Un anillo de seis miembros de la red qom de MOF-177 concatenado con un anillo de la red dual. Téngase en cuenta en esto último que un par de vértices coordinados en 3 están directamente ligados como pares de vértices coordinados en 6;

la Figura 4 es una representación de la isoterma de sorción de gas nitrógeno a 78 K para MOF-177 (círculos rellenos, sorción; círculos abiertos desorción); P/P_{0} es la relación de presión del gas (P) respecto a la presión de saturación (P_{0}), con P_{0} = 746 torr (99,5 kPa);

la Figura 5 es una ilustración que demuestra la inclusión de huéspedes orgánicos policíclicos. La observación de cristales incoloros que se vuelven rojo oscuro proporcionó pruebas ópticas de la adsorción de C_{60} en monocristales de MOF-177. (a) Las pruebas analíticas se proporcionaron comparando espectros Raman de un cristal rebanado (D) y un cristal completo (C) con C_{60} en masa (A) y un MOF evacuado (B); (b). La capacidad de los cristales de MOF-177 para adsorber huéspedes grandes se cuantificó para los colorantes Astrazon Orange, Nile Red y colorante de Reichardt. Éstos incorporaron 16, 2 y 1 moléculas por celdilla unidad respectivamente. El cortar en rebanadas los cristales para exponer su núcleo interior demostró que para Astrazon Orange y Nile Red la adsorción se lograba uniformemente por todo el cristal, mientras que para el colorante de Reichardt la absorción estaba limitada principalmente a las aristas del cristal. Los dibujos de bolas y varillas de las moléculas se superponen sobre una bola de 11 \ring{A} de diámetro que se ajusta en los poros de MOF-177;

la Figura 6 proporciona estructuras de rayos X de monocristales de MOF-5 (A), IRMOF-6 (B) y IRMOF-8 (C) ilustradas para un fragmento monocúbico de sus estructuras extendidas tridimensionales cúbicas respectivas. En cada una de las esquinas hay una agrupación [OZn_{4}(CO_{2})_{6}] de un tetraedro de Zn_{4} centrado en el oxígeno que está unido por puentes por seis carboxilatos de un ligador orgánico (ZnO_{4}, tetraedro gris; O, esferas grises; C, esferas negras). Las esferas grandes representan el mayor volumen esférico que se ajustaría en las cavidades sin intersecar la superficie de van der Waals de los átomos del armazón. Se han omitido los átomos de hidrógeno;

la Figura 7 proporciona la isoterma de sorción de gas hidrógeno para MOF-5 a 298 K; y

la Figura 8 proporciona los espectros de INS (T = 10 K) para hidrógeno adsorbido en MOF-5 con cargas de 4 H_{2} (superior), 8 H (medio) y 24 H_{2} (inferior) por fórmula unidad [Zn_{4}O(BDC)_{3}] obtenida en el espectrómetro QENS en IPNS, Argonne National Laboratory. El espectro de la muestra de MOF-5 libre de huésped (blanco) se restó en cada caso. La muy ligera sobresustracción próxima a 4 meV se produce a partir de un pico en esa región de la muestra blanca, que no puede eliminarse mediante calentamiento a vacío. Las asignaciones se basan en el uso de un potencial de modelo y se observan desplazamientos de isótopos de un espectro de D_{2} en MOF-5. Los picos a 10,3 y 12,1 meV se asignan a las transiciones 0-1 para los dos sitios de unión principales (I y II, marcados en los espectros). Otras asignaciones provisionales son 4,4 meV (1-2, sitio II), 15,5 meV (0-2, sitio II), 7,5 meV (1-2, sitio I), 17,5 meV (0-2, sitio I), y 14,5 meV (sólido H2). Las regiones de MOF-5 correspondientes a los sitios I y II se muestran esquemáticamente en la esquina superior derecha.

Descripción detallada de la(s) realización(es) preferida(s)

Ahora se hará referencia en detalle a composiciones o realizaciones actualmente preferidas y a procedimientos de la invención que constituyen los mejores modos de poner en práctica la invención actualmente conocida por los inventores.

Como se usa en este documento, "ligando de enlace" significa una especie química (incluyendo moléculas neutras e iones) que se coordina con dos o más metales dando como resultado un aumento en su separación y la definición de regiones vacías o canales en el armazón que se produce. Ejemplos incluyen 4,4'-bipiridina (una molécula neutra de múltiples donantes de N) y benceno-1,4-dicarboxilato (un anión policarboxilato) y BTB.

Como se usa en este documento "ligando de no enlace" significa una especie química que se coordina con un metal, pero que no actúa de ligador. El ligando de no enlace todavía puede unirse mediante puentes, pero normalmente esto es mediante una única funcionalidad de coordinación y por tanto no conduce a una gran separación. Ejemplos incluyen: agua, hidróxido, haluros y disolventes de coordinación tales como alcoholes, formamidas, éteres, nitrilos, dimetilsulfóxido y aminas.

Como se usa en este documento, "huésped" significa cualquier especie química que reside dentro de las regiones vacías de un sólido de armazón abierto que no se considera esencial para el armazón. Ejemplos incluyen: moléculas del disolvente que llenan las regiones vacías durante el procedimiento sintético, otras moléculas que se intercambian por el disolvente tales como durante la inmersión (mediante difusión) o después de la evacuación de las moléculas de disolvente tales como gases en un experimento de sorción.

Como se usa en este documento, "especies equilibradoras de cargas" significa una especie huésped cargada que equilibra la carga del armazón. Bastante frecuentemente, esta especie está fuertemente unida al armazón, es decir, mediante enlaces de hidrógeno. Puede descomponerse con la evacuación para dejar una especie cargada más pequeña (véase más adelante), o intercambiarse por un especie equivalentemente cargada, pero normalmente no puede eliminarse del poro de un armazón organometálico sin colapsar.

Como se usa en este documento "agente de llenado del espacio" significa una especie huésped que llena las regiones vacías de un armazón abierto durante la síntesis. Los materiales que presentan porosidad permanente quedan intactos después de la eliminación del agente de llenado del espacio mediante calentamiento y/o evacuación. Ejemplos incluyen: moléculas de disolvente o especies equilibradoras de cargas moleculares. Estas últimas pueden descomponerse con calentamiento de forma que sus productos gaseosos se evacuen fácilmente y quede una especie equilibradora de cargas más pequeña en el poro (es decir, protones). Algunas veces, los agentes de llenado del espacio se denominan agentes de molde.

La base conceptual de la presente invención puede apreciarse considerando una hoja de grafeno (Fig. 1a). La escisión de fragmentos progresivamente más pequeños de esta hoja y el cálculo de sus áreas superficiales de Connolly (véanse los ejemplos) muestra que la exposición de aristas latentes de los anillos de seis miembros conduce a una mejora significativa del área superficial específica. Por tanto, el área superficial de una única hoja infinita es 2.965 m^{2}/g (calculando ambas caras, véanse los ejemplos). Para unidades que están constituidas por cadenas infinitas de anillos de 6 miembros poli-p-ligados (Fig. 1b), el área superficial es casi el doble (5.683 m^{2}/g). Alternativamente, si la hoja de grafeno se divide en unidades de tres anillos de 6 miembros que están 1,3,5-ligados a un anillo central (Fig. 1c), el área superficial es similarmente elevada (6.200 m^{2}/g). Finalmente, la exposición de todos las aristas latentes para dar anillos de seis miembros aislados (Fig. 1d) conduce a un valor límite superior de 7.745 m^{2}/g. Este análisis no tiene en cuenta los átomos de hidrógeno que terminarían los fragmentos en MOF, aunque esos darían como resultado áreas superficiales incluso mayores para aquellos fragmentos. Como se expone más adelante, la exposición de aristas latentes sirve de guía para diseñar estructuras con áreas superficiales excepcionales y ayuda a identificar los motivos por los que las zeolitas son blancos poco probables para este objetivo. Dentro de una estructura de zeolita típica tal como faujasita, las moléculas huésped sólo pueden acceder a sitios de sorción en las paredes de los poros dejando el espacio dentro de cada una de las jaulas de sodalita y las aristas de anillos de M-O-M de seis miembros (M es un átomo metálico) completamente inaccesibles, que conduce a áreas superficiales relativamente bajas. Por tanto, las estructuras con anillos condensados deben evitarse con el fin de maximizar caras y aristas de anillos expuestas.

En una realización, la presente invención proporciona un armazón organometálico que comprende una pluralidad de agrupaciones de metales y una pluralidad de ligandos de enlace multidentados. Cada metal de la pluralidad de agrupaciones de metales comprende uno o más iones metálicos. Además, la agrupación de metales puede incluir adicionalmente uno o más ligandos de no enlace. Cada ligando de la pluralidad de ligandos de enlace multidentados conecta agrupaciones de metales adyacentes. Normalmente, la pluralidad de ligandos de enlace multidentados tiene un número suficiente de sitios accesibles para la adsorción atómica o molecular de forma que el área superficial por gramo de material sea superior a 3.500 m^{2}/g. Específicamente, el ligando multidentado tiene un número suficiente de aristas disponibles para la adsorción atómica o molecular de forma que el área superficial por gramo de material sea superior a 3.500 m^{2}/g. "Aristas" como se usa en este documento significa una región dentro del volumen de poro en la proximidad a un enlace químico (sencillo, doble, triple, aromático o de coordinación) en el que puede producirse la sorción de una especie huésped. Por ejemplo, tales aristas incluyen regiones próximas a enlaces átomo a átomo expuestos en un grupo aromático o no aromático. Expuesto significa que no es un enlace tal el que se produce en la posición en la que los anillos se fusionan juntos. Aunque existen varios procedimientos para determinar el área superficial, un procedimiento particularmente útil es el procedimiento del área superficial de Langmuir. En variaciones de la invención, la pluralidad de ligandos de enlace multidentados tiene un número suficiente de sitios accesibles (es decir, aristas) para la adsorción atómica o molecular de forma que el área superficial por gramo de material sea superior a 3.000 m^{2}/g. En todavía otras variaciones, la pluralidad de ligandos de enlace multidentados tiene un número suficiente de sitios accesibles (es decir, aristas) para la adsorción atómica o molecular de forma que el área superficial por gramo de material sea superior a aproximadamente 4.000 m^{2}/g. El límite superior para el área superficial será normalmente aproximadamente 10.000 m^{2}/g. Más normalmente, el límite superior para el área superficial será aproximadamente 8.000 m^{2}/g.

Los iones metálicos usados en los MOF de la presente invención comprenden uno o más iones seleccionados del grupo que está constituido por iones de metales del grupo 1 a 16 de la tabla periódica de la IUPAC de los elementos (incluyendo actínidos y lantánidos). Ejemplos específicos de iones metálicos usados en los MOF de la presente invención comprenden uno o más iones seleccionados del grupo que está constituido por Li^{+}, Na^{+}, K^{+}, Rb^{+}, Be^{2+}, Mg^{2+}, Ca^{2+}, Sr^{2+}, Ba^{2+}, SC^{3+}, Y^{3+}, Ti^{4+}, Zr^{4+}, Hf^{4+}, V^{4+}, V^{3+}, V^{2+}, Nb^{3+}, Ta^{3+}, Cr^{3+}, Mo^{3+}, W^{3+}, Mn^{3+}, Mn^{2+}, Re^{3+}, Re^{2+}, Fe^{3+}, Fe^{2+}, Ru^{3+}, Ru^{2+}, Os^{3+}, Os^{2+}, Co^{3+}, Co^{2+}, Rh^{2+} Rh^{+}, Ir^{2+}, Ir^{+}, Ni^{2+}, Ni^{+}, Pd^{2+}, Pd^{+}, Pt^{2+}, Pt^{+}, Cu^{2+}, Cu^{+}, Ag^{+}, Au^{+}, Zn^{2+}, Cd^{2+}, Hi^{2+}, Al^{3+}, Ga^{3+}, In^{3+}, Tl^{3+}, Si^{4+}, Si^{2+}, Ge^{4+}, Ge^{2+}, Sn^{4+}, Sn^{2+}, Pb^{4+}, Pb^{2+}, As^{5+}, As^{3+}, As^{+}, Sb^{5+}, Sb^{3+}, Sb^{+}, Bi^{5+}, Bi^{3+}, Bi^{+} y combinaciones de los mismos. De éstos se prefieren Co^{2+}, Cu^{2+} y Zn^{2+} debido a su capacidad para formar agrupaciones predeterminadas en la mezcla de síntesis.

Una agrupación de metales particularmente útil se describe por la fórmula M_{m}X_{n}, en la que M es ión metálico, X se selecciona del grupo que está constituido por aniones de un átomo no metálico del grupo 14 al grupo 17, m es un número entero de 1 a 10 y n es un número seleccionado para el equilibrio de cargas de la agrupación de metales tal que la agrupación de metales tenga una carga eléctrica predeterminada. Ejemplos del ión metálico, M, incluyen Mg^{2+}, Ca^{2+}, Sr^{2+}, Ba^{2+}, V^{2+}, V^{3+}, V^{4+}, V^{5+}, Mn^{2+}, Re^{2+}, Fe^{2+}, Fe^{3+}, Ru^{3+}, Ru^{2+}, Os^{2+}, Co^{2+}, Rh^{2+}, Ir^{2+}, Ni^{2+}, Pd^{2+}, Pt^{2+}, Cu_{2+}, Zn^{2+}, Cd^{2+}, Hg^{2+}, Si^{2+}, Ge^{2+}, Sn^{2+} y Pb^{2+}. Ejemplos más específicos de X son aniones de O, N, y S. Por consiguiente, una agrupación de metales representativa tiene X es O con n igual a 4 (por ejemplo Zn_{4}O).

Los MOF de la presente invención pueden incluir adicionalmente una agrupación de metales que incluye uno o más ligandos de no enlace. Ligandos de no enlace útiles incluyen, por ejemplo, un ligando seleccionado del grupo que está constituido por O^{2-}, sulfato, nitrato, nitrito, sulfito, bisulfito, fosfato, hidrogenofosfato, dihidrogenofosfato, difosfato, trifosfato, fosfito, cloruro, clorato, bromuro, bromato, yoduro, yodato, carbonato, bicarbonato, sulfuro, hidrogenosulfato, seleniuro, selenato, hidrogenoselenato, telururo, telurato, hidrogenotelurato, nitruro, fosfuro, arseniuro, arseniato, hidrogenoarseniato, dihidrogenoarseniato, antimoniuro, antimoniato, hidrogenoantimoniato, dihidrogenoantimoniato, fluoruro, boruro, borato, hidrogenoborato, perclorato, clorito, hipoclorito, perbromato, bromito, hipobromito, peryodato, yoduro, hipoyoduro; y mezclas de los mismos.

Los MOF de la presente invención también incluyen al menos un ligando de enlace multidentado en forma de BTB. Normalmente, el ligando de enlace multidentado será un ligando de enlace cargado. Tales ligandos de enlace cargados incluirán grupos funcionales aniónicos tales como carboxilato (CO_{2}^{-}), sulfato (SO_{3}^{-}) y similares. Normalmente, cada uno de los ligandos de enlace multidentados incluirá dos o más de tales grupos funcionales cargados. El ligando multidentado puede ser un ligando bidentado o un ligando tridentado (números de grupos funcionales superiores a tres también están dentro del alcance de la invención). Por consiguiente, un ejemplo de un ligando multidentado útil puede contener 2, 3 o más grupos carboxilato. El ligando de enlace multidentado tendrá normalmente más de 16 átomos que se incorporan en anillos aromáticos o anillos no aromáticos. En otras variaciones, el ligando de enlace multidentado tiene más de 20 átomos que se incorporan en anillos aromáticos o anillos no aromáticos. En cada una de estas variaciones, el límite superior para el número de átomos incorporados en anillos aromáticos o no aromáticos es normalmente aproximadamente 60 átomos. Alternativamente, el ligando multidentado puede describirse por el número de arista contenida en los anillos aromáticos o no aromáticos. Por ejemplo, los ligandos multidentados tienen normalmente al menos 16 aristas en los anillos aromáticos o no aromáticos. En otras variaciones, los ligandos multidentados tienen normalmente al menos 18 aristas en los anillos aromáticos o no aromáticos. En todavía otras variaciones, los ligandos multidentados tienen normalmente al menos 24 aristas en los anillos aromáticos o no aromáticos. En cada una de estas variaciones, el límite superior para el número de aristas en anillos aromáticos o no aromáticos es normalmente aproximadamente 60. Al menos uno de los ligandos de enlace multidentados se describe por la fórmula I:

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y variaciones sustituidas de la fórmula I. Las variaciones sustituidas incluirán componentes con los átomos de hidrógeno en los anillos sustituidos por un grupo tal como alquilo, alcoxi, halógeno, nitro, ciano, arilo, aralquilo y similares. Un ejemplo de un armazón organometálico de esta realización tiene la fórmula ZnO_{4} (BTB)_{3}* (DEF)_{x} en la que x representa el número de moléculas de N,N-dietilformamida ("DEF") coordinadas. Este número es normalmente de 0 a aproximadamente 25.

En otra realización de la invención, los armazones organometálicos expuestos anteriormente incluyen adicionalmente una especie huésped. La presencia de una especie huésped tal puede aumentar ventajosamente el área superficial de los armazones organometálicos. Especies huésped adecuadas incluyen, por ejemplo, moléculas orgánicas con un peso molecular inferior a 100 g/mol, moléculas orgánicas con un peso molecular inferior a 300 g/mol, moléculas orgánicas con un peso molecular inferior a 600 g/mol, moléculas orgánicas con un peso molecular superior a 600 g/mol, moléculas orgánicas que contienen al menos un anillo aromático, hidrocarburos aromáticos policíclicos y complejos metálicos que tienen la fórmula M_{m}X_{n} en la que M es ión metálico, X se selecciona del grupo que está constituido por un anión del grupo 14 al grupo 17, m es un número entero de 1 a 10 y n es un número seleccionado para equilibrar la carga de la agrupación de metales de manera que la agrupación de metales tenga una carga eléctrica predeterminada; y combinaciones de los mismos. La especie huésped se introduce en el armazón organometálico poniendo en contacto el armazón con la especie huésped.

En una variación de esta realización, la especie huésped es una especie química adsorbida. Ejemplos de tales especies incluyen amoniaco, dióxido de carbono, monóxido de carbono, hidrógeno, aminas, metano, oxígeno, argón, nitrógeno, argón, colorantes orgánicos, moléculas orgánicas policíclicas y combinaciones de los mismos. De nuevo, estas especies químicas se introducen en el armazón organometálico poniendo en contacto el armazón con la especie química.

En una variación de la invención, los armazones organometálicos expuestos anteriormente pueden incluir un armazón organometálico interpenetrante que aumenta el área superficial del armazón organometálico. Aunque los armazones de la invención pueden excluir ventajosamente tal interpenetración, hay circunstancias en las que la inclusión de un armazón interpenetrante puede usarse para aumentar el área superficial.

En otra realización de la presente invención se proporciona un procedimiento de formación de un armazón organometálico. El procedimiento de esta realización comprende combinar una disolución que comprende un disolvente y uno o más iones seleccionados del grupo que está constituido por iones de los metales del grupo 1 a 16 de de la tabla periódica de la IUPAC de los elementos (incluyendo actínidos y lantánidos) con un ligando de enlace multidentado. El ligando multidentado se selecciona de forma que el área superficial del armazón organometálico tenga el área superficial y las propiedades de adsorción expuestas anteriormente. Ejemplos de iones metálicos que pueden usarse se seleccionan del grupo que está constituido por Li^{+}, Na^{+}, K^{+}, Rb^{+}, Be^{2+}, Mg^{2+}, Ca^{2+}, Sr^{2+}, Ba^{2+}, Sc^{3+}, Y^{3+}, Ti^{4+}, Zr^{4+}, Hf^{4+}, V^{4+}, V^{3+}, V^{2+}, Nb^{3+}, Ta^{3+}, Cr^{3+}, Mo^{3+}, W^{3+}, Mn^{3+}, Mn^{2+}, Re^{3+}, Re^{2+}, Fe^{3+}, Fe^{2+}, Ru^{3+}, Ru^{2+}, Os^{3+}, Os^{2+}, Co^{3+}, Co^{2+}, Rh^{2+}, Rh^{+}, Ir^{2+}, IR^{+}, Ni^{2+}, Ni^{+}, Pd^{2+}, Pd+, Pt^{2+}, Pt^{+}, Cu^{2+}, CU^{+}, Ag^{+}, Au^{+}, Zn^{2+}. Cd^{2+}, Hg^{2+}, Al^{3+}, Ga^{3+}, In^{3+}, Tl^{3+}, Si^{4+}, Si^{2+}, Ge^{4+}, Ge^{2+}, Sn^{4+}, Sn^{2+}, Pb^{4+}, Pb^{2+}, As^{5+}, AS^{3+}, As^{+}, Sb^{5+}, Sb^{3+}, Sb^{+}, Bi^{5+}, Bi^{3+}, Bi^{+} y combinaciones de los mismos. Los ligandos de enlace multidentados preferidos son los mismos que los que se exponen anteriormente. Disolventes adecuados incluyen, por ejemplo, amoniaco, hexano, benceno, tolueno, xileno, clorobenceno, nitrobenceno, naftaleno, tiofeno, piridina, acetona, 1,2-dicloroetano, cloruro de metileno, tetrahidrofurano, etanolamina, trietilamina, N,N-dimetilformamida, N,N-dietilformamida y mezclas de los mismos. El armazón organometálico puede formarse combinando una disolución que comprende un disolvente y uno o más iones seleccionados del grupo que está constituido por iones de metales del grupo 1 a 16 de la tabla periódica de la IUPAC de los elementos (incluyendo actínidos y lantánidos) con uno o más ligandos, al menos uno de los ligandos está representado por la fórmula I como se expone anteriormente.

La disolución utilizada en el procedimiento de la invención también puede incluir un agente de llenado del espacio. Agentes de llenado del espacio adecuados incluyen, por ejemplo, un componente seleccionado del grupo que está constituido por:

a.

alquilaminas y sus sales de alquilamonio correspondientes que contienen grupos alifáticos lineales, ramificados o cíclicos que tiene de 1 a 20 átomos de carbono;

b.

arilaminas y sus sales de arilamonio correspondientes que tienen de 1 a 5 anillos de fenilo;

c.

sales de alquilfosfonio que contienen grupos alifáticos lineales, ramificados o cíclicos que tiene de 1 a 20 átomos de carbono;

d.

sales de arilfosfonio que tienen de 1 a 5 anillos de fenilo,

e.

ácidos alquilorgánicos y sus sales correspondientes que contienen grupos alifáticos lineales, ramificados o cíclicos que tienen de 1 a 20 átomos de carbono;

f.

ácidos arilorgánicos y sus sales correspondientes que tienen de 1 a 5 anillos de fenilo;

g.

alcoholes alifáticos que contienen grupos alifáticos lineales, ramificados o cíclicos que tienen de 1 a 20 átomos de carbono;

h.

alcoholes arílicos que tienen de 1 a 5 anillos de fenilo;

i.

aniones inorgánicos del grupo que está constituido por sulfato, nitrato, nitrito, sulfito, bisulfito, fosfato, hidrogenofosfato, dihidrogenofosfato, difosfato, trifosfato, fosfito, cloruro, clorato, bromuro, bromato, yoduro, yodato, carbonato, bicarbonato, O^{2-}, difosfato, sulfuro, hidrogenosulfato, seleniuro, selenato, hidrogenoselenato, telururo, telurato, hidrogenotelurato, nitruro, fosfuro, arseniuro, arseniato, hidrogenoarseniato, dihidrogenoarseniato, antimoniuro, antimoniato, hidrogenoantimoniato, dihidrogenoantimoniato, fluoruro, boruro, borato, hidrogenoborato, perclorato, clorito, hipoclorito, perbromato, bromito, hipobromito, peryodato, yoduro, hipoyoduro, y los ácidos y sales correspondientes de dichos aniones inorgánicos;

j.

amoniaco, dióxido de carbono, metano, oxígeno, argón, nitrógeno, etileno, hexano, benceno, tolueno, xileno, clorobenceno, nitrobenceno, naftaleno, tiofeno, piridina, acetona, 1,2-dicloroetano, cloruro de metileno, tetrahidrofurano, etanolamina, trietilamina, ácido trifluorometilsulfónico, N,N-dimetilformamida, N,N-dietilformamida, dimetilsulfóxido, cloroformo, bromoformo, dibromometano, yodoformo, diyodometano, disolventes orgánicos halogenados, N,N-dimetilacetamida, N,N-dietilacetamida, 1-metil-2-pirrolidinona, disolventes de amida, metilpiridina, dimetilpiridina, éter dietílico y mezclas de los mismos. Debe reconocerse que estos agentes de llenado del espacio pueden permanecer dentro de los armazones organometálicos hasta que se eliminen.

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Los siguientes ejemplos ilustran las diversas realizaciones de la presente invención. Aquellos expertos en la materia reconocerán muchas variaciones que están dentro del espíritu de la presente invención y el alcance de las reivindicaciones.

Estas ideas se pusieron en práctica empleando reacciones de química reticular establecidas para ligar el derivado de carboxilato del tipo mostrado en la Fig. 1c (BTB, una unidad triangular) con agrupaciones de carboxilato de cinc (II) básico (Zn_{4}O(CO_{2})_{6}, una unidad octaédrica) (Fig. 2a) en MOF-177. Los cristales con forma de bloque de MOF-177 se produjeron (véase Procedimientos) mediante calentamiento de una mezcla de H_{3}BTB y Zn(NO_{3})_{2}\cdot6H_{2}O en N,N-dietilformamida (DEF) hasta 100ºC. Los cristales se formularon por análisis elemental como Zn_{4}O(BTB)_{2}\cdot(DEF)_{15}(H_{2}O)_{3} (anál. calc. C, 56,96; H, 7,46; N, 7,73. Hallado: C, 56,90; H, 7,54; N, 7,67). Un estudio de difracción de rayos X (véase Procedimientos e información complementaria) en un cristal aislado de la mezcla de reacción confirmó esta formulación. También se reveló una estructura 3-D sorprendentemente abierta de la composición de Zn_{4}O(BTB)_{2} en la que cada agrupación de acetato de cinc básica está ligada a seis unidades de BTB (Fig. 2b). En esta estructura hay 72 aristas expuestas (48 C-C, 12 C-O y 12 Zn-O) y sólo 4 aristas fusionadas (Zn-O) por fórmula unidad (Fig. 2c). Sorprendentemente, la estructura de MOF-177 está completamente construida por anillos de C_{6}H_{4}, C_{6}H_{3} y OZn_{2}CO_{2} de seis miembros.

Hay dos lugares en la estructura máximamente alejados de cualquier átomo del armazón. Las posiciones 0,0,0 y 0,0,1/2 tienen el átomo de carbono más próximo a 7,6 \ring{A} y las seis posiciones en 1/2,0,0 etc. tienen el átomo de carbono más próximo a 7,1 \ring{A}. Teniendo en cuenta para un átomo de carbono un radio de van der Waals de 1,7 \ring{A}, éstos acomodan esferas de 12,8 y 10,8 \ring{A} de diámetro, respectivamente, sin tocar ningún átomo del armazón. Estos últimos se conectan para producir canales sinuosos continuos a lo largo de 1/2,0,z, 0,1/2,z y 1/2,1/2,z (véase la Fig. 2c). En el material ya preparado, las cavidades están ocupadas por al menos 15 huéspedes DEF y 3 H_{2}O por fórmula unidad. El espacio ocupado por los huéspedes sólo es del 81% del volumen de la celda. De hecho, los estudios de sorción de gases indican que este espacio es accesible para la entrada especies huésped y que el armazón mantiene su integridad en ausencia de huéspedes.

La prueba de la movilidad de huéspedes y la estabilidad del armazón proceden inicialmente de un estudio gravimétrico térmico. Se calentó una muestra cristalina (2,9460 mg) a una tasa constante de 5ºC/min en aire de 25-600ºC. Se observaron dos etapas de pérdida de peso: la primera correspondiente al 47,95% se produjo entre 50 y 100ºC, que puede atribuirse a la pérdida de moléculas huésped (calc. 48,17%), mientras que la segunda pérdida de peso del 22,01% por encima de 350ºC es debida a la descomposición del armazón. La carencia de cualquier pérdida de peso entre 100 y 350ºC indicó que el armazón es térmicamente estable en aire a esas temperaturas. La comparación de los patrones de difracción de rayos X en polvo del MOF-177 ya sintetizado con muestras del material que tiene poros completamente evacuados muestra que todavía se conserva la periodicidad y la estructura del armazón, confirmando adicionalmente la estabilidad arquitectónica del armazón en ausencia de huéspedes.

Para determinar la capacidad de este material para gases, la isoterma de sorción de N_{2}(g) se midió en muestras de MOF-177 en las que los poros se evacuaron completamente. La isoterma reveló un comportamiento de tipo I reversible y no mostró histéresis con la desorción del gas de los poros (Fig. 4). El espacio vacío accesible está completamente saturado con moléculas de N_{2} a presiones relativamente bajas (P/P_{0} \sim0,2) con una captación de peso total de 1.288 mg de N_{2} por gramo de armazón completamente evacuado que guarda relación con un número total estimado de moléculas de N_{2} de 52,7 por fórmula unidad y 422 por celdilla unidad.

Usando la ecuación de Dubinin-Raduskhvich se obtuvo un volumen de poro de 1,59 cm^{3}/g (0,69 cm^{3}/cm^{3}). Para la cobertura de la monocapa de N_{2} se encontró que el área superficial de Langmuir aparente era 4.500 m^{2}/g. Merece la pena observar que este área superficial se determina con el mismo nivel de certeza que el logrado para materiales más establecidos y que los poros de MOF-177 todavía están en el régimen microporoso (< 20 \ring{A} de diámetro de tamaño de poro). Sin embargo, el volumen de poro y el área superficial de MOF-177 están mucho más allá de los observados para la mayoría de las zeolitas cristalinas porosas y carbono poroso y superaron significativamente el registro previo para un material de MOF cristalino (2.900 m^{2}/g y 0,59 cm^{3}/cm^{3} para MOF-5).

La topología subyacente de MOF-177 es una red coordinada en (6,3) con el centro de la agrupación de OZn_{4}(CO)_{6} octaédrica como el sitio de coordinación en seis y el centro de la unidad de BTB el sitio de coordinación en 3. La estructura de esta red desempeña una función importante en la determinación del tamaño de poro obviando la formación de armazones interpenetrantes como se expone más adelante. La red coordinada en (6,3) más regular ("por defecto") es la llamada posteriormente la estructura de pirita (pyr). Sin embargo, dos redes tales pueden interpenetrar de tal forma que todos los anillos de una estructura están penetrados por los enlaces de los otros (completamente concatenados) y viceversa, y de hecho el MOF-150 basado en esta topología se produce como un par interpenetrante de redes (Fig. 3). Se dice que la segunda red que se concatena completamente con una red dada es la dual de esa red y si una red y su dual tienen la misma estructura (como en el caso de pyr) se dice que son autoduales. Aunque la autodualidad es una propiedad poco común de redes, también se produce para estructuras por defecto de redes con coordinación en 3, 4 y 6 y, por tanto, se encuentra que la interpenetración de dos (o más) copias idénticas es un obstáculo común para la síntesis de materiales de poros grandes.

La presente invención proporciona una estrategia eficaz para evitar la interpenetración (si se desea) para utilizar redes para las que la estructura de la dual es muy diferente. El MOF-177 subyacente a la red (Fig. 2b) que se llama qom está relacionado con la red de pyr: en esta última los sitios coordinados en 6 están dispuestos como los centros de las esferas en un empaquetamiento más próximo a cúbico (es decir, en una estructura reticular cúbica de caras centradas), en qom la disposición correspondiente es la del empaquetamiento más próximo a hexagonal. Sin embargo, la red dual, aunque también está coordinada en (6,3), es muy diferente y, como algunos de los sitios de unión a aristas de la misma coordinación (Fig. 3b), no es un candidato viable para un MOF. Asimismo, como qom es muy diferente de su dual, dos redes de qom tales no pueden interpretarse eficazmente. Por supuesto, en primer lugar debe identificarse la estrategia para evitar la red de pyr. Una puede mostrar desde sencillos argumentos geométricos que obvian la formación de la red de pyr (como en MOF-150), cuando se enlaza OZn_{4}(CO_{2})_{6} octaédrico, una debe emplear tricarboxilatos aromáticos tales como BTB que es conocido por tener carboxilatos coplanares en MOF.

Dada la excepcional estabilidad, porosidad y poros grandes de MOF-177 se probó la capacidad para adsorber grandes moléculas orgánicas. Tradicionalmente, la inclusión en materiales porosos se ha logrado por o bien síntesis in situ del huésped, síntesis del armazón para atrapar el huésped o bien incorporación directa por adsorción. Los dos procedimientos anteriores no son muy adecuados para preparar nuevos materiales para separaciones. Además, en todos de estos procedimientos, el uso de materiales policristalinos plantea la cuestión de que la inclusión tiene lugar en regiones intercristalinas en vez de directamente en los poros. Esta cuestión se salva usando muestras monocristalinas de MOF-177 en todos los estudios. Los estudios iniciales demostraron la fácil captación de bromobenceno, 1-bromonaftaleno, 2-bromonaftaleno y 9-bromoantraceno a partir de la disolución (véase Procedimientos). Sin embargo, la uniformidad de distribución de estos huéspedes en los cristales era difícil de determinar directamente. Por consiguiente, se evaluó visualmente la inclusión de moléculas orgánicas coloreadas en monocristales de MOF-177 de manera que pudiera verificarse directamente la incorporación del huésped.

Los cristales de MOF-177 se colocaron en una disolución de tolueno C_{60}. Después de varios días, la forma y la integridad de los cristales permaneció intacta y un cambio en el color a rojo oscuro proporcionó la prueba óptica de la inclusión de C_{60} en el armazón (Fig. 5a). Con el fin de demostrar la presencia de C_{60}, un complejo de MOF-177-C_{60} se analizó por espectroscopía Raman. Este espectro vibracional se comparó con espectros de C_{60} en masa y con el de MOF-177 evacuado. El complejo de fullereno encapsulado presentó bandas en las mismas posiciones que el MOF-177 desolvatado. Sin embargo, las bandas de fullereno se ensancharon y se observaron en posiciones ligeramente desplazadas de la interacción de señalización de C_{60} en masa con el armazón (Fig. 5a). La uniformidad de la inclusión se evaluó rebanando un monocristal en tres partes, exponiéndose así el núcleo interno y verificándose que la porción media estaba uniformemente coloreada y el espectro de Raman presentó bandas para tanto el armazón como el huésped (Fig. 5a).

Con el fin de cuantificar la capacidad de MOF-177 para acomodar grandes moléculas orgánicas policíclicas se seleccionaron tres colorantes, Astrazon Orange R, Nile Red y colorante de Reichardt. Las disoluciones saturadas de estos compuestos se emplearon para colorar los cristales. El examen de una sección del centro del cristal se usó para calcular la uniformidad de la distribución de colorante (Fig. 5b). En el caso de Astrazon Orange R y Nile Red, las rebanadas se coloraron uniformemente indicando el movimiento libre del colorante en los cristales. En el caso del colorante de Reichardt, esta molécula muy grande sólo pretrató la parte exterior del cristal.

La máxima captación de estos tres colorantes en MOF-177 se determinó como se describe en la sección de procedimientos. Astrazon Orange R logró más del 40% en peso en los cristales correspondientes a 16 moléculas de colorante en cada celdilla unidad. En promedio, dos moléculas Nile Red entraron en cada celdilla unidad. El colorante de Reichardt, el mayor de los tres colorantes estudiados, era el menos eficaz en entrar en el cristal entrando sólo 1 molécula en cada celdilla unidad en promedio. Estos resultados, junto con los experimentos de difusión, demuestran claramente las posibilidades para la selectividad de tamaño en un régimen actualmente inaccesible con materiales porosos convencionales.

En resumen, la presente invención proporciona en una realización una estrategia general basada en exponer aristas para lograr cristales ultra-porosos que tienen la mayor capacidad de almacenamiento de gases. También se ha demostrado la importancia de utilizar redes no autoduales en lograr estructuras no interpenetrantes y, por tanto, completamente accesibles a poros grandes. MOF-177 es único porque combina elevada área superficial con estructura de poros ordenada de diámetro extragrande que, como se ilustra para la inclusión de colorante, permite unir moléculas orgánicas grandes tales como fragmentos de petróleo y moléculas de fármacos.

Propiedades de sorción de MOF-5 y armazones relacionados (no según la presente invención)

Se evaluaron las propiedades de sorción de MOF-5 (Figura 6A) en el que se unen grupos [OZn_{4}]^{6+} inorgánicos a una matriz octaédrica de grupos [O_{2}C-C_{6}H_{4}-CO_{2}]^{2-} (1,4- bencenodicarboxilato, BDC) para formar un armazón cúbico robusto y elevadamente poroso. El motivo de la estructura de MOF-5 y los compuestos relacionados proporcionan plataformas ideales sobre las que se adsorben gases debido a que los ligadores se aíslan entre sí y están accesibles desde todos los lados a moléculas de sorbato. La naturaleza similar a andamiaje de MOF-5 y sus derivados conduce a áreas superficiales aparentes extraordinariamente elevadas (2500 a 3000 m^{2} g) para estas estructuras. A un nivel práctico, la preparación de MOF es simple, barata y de elevado rendimiento. Por ejemplo, la reacción de formación para MOF-5 es 4Zn^{2+} + 3H_{2}BDC + 8OH^{-} + 3 Zn_{4}O(BDC)_{3} \rightarrow 7H_{2}O. La familia de MOF también tiene elevada estabilidad térmica (300º a 400ºC). MOF-5 y el armazón organometálico 6 isorreticular (IRMOF-6) (Figura 6B) superan el resultado de otros materiales en la adsorción de metano a temperatura ambiente. Por consiguiente, se determinó la capacidad de almacenamiento de hidrógeno.

La captación de gas hidrógeno se midió por MOF-5 a 78 K introduciendo pequeñas cantidades de H_{2} en una cámara que contenía la forma libre de huésped del material y monitorizando el cambio de peso en función de dosis crecientes de H_{2}. La isoterma de sorción medida muestra un comportamiento de tipo I en el que la saturación se alcanza a bajas presiones seguido de una seudomeseta a mayor presión de H_{2} con una captación máxima de 13,2 mg de H_{2} por gramo de MOF-5. La intensa capación observada de H_{2} a menor presión indica interacciones de sorción favorables entre el armazón de MOF-5 y las moléculas de H_{2}. Debe apreciarse que, similarmente a la sorción reversible de gases y vapores orgánicos (N_{2}, Ar, CO_{2}, CHCl_{3}, CCl_{4}, C_{6}H_{6}, y C_{6}H_{12}) en MOF-5, las moléculas de H_{2} adsorbidas también pueden desorberse reversiblemente de los poros reduciendo la presión.

La sorción de H_{2} se evaluó en condiciones que imitan un entorno de aplicación típico, concretamente, temperatura ambiente y presiones consideradas seguras para el abastecimiento móvil. Se construyó un aparato de sorción diferente en el que una muestra de 10 g de MOF-5 libre de huésped se cargó con H_{2} hasta 20 bar (2 kPa) y el cambio de peso se monitorizó como una función de la captación y la liberación de H_{2}. El MOF-5 mostró una captación sustancial de H_{2} que aumentó linealmente con la presión dando el 1,0% en peso a 20 bar (2 kPa) (Figura 7). Estos hallazgos demuestran las posibilidades de MOF para aplicaciones de almacenamiento de H_{2}. Se espera que la isoterma a temperatura ambiente sea aproximadamente lineal como se observa debido a que el material está perceptiblemente subsaturado con H_{2} en el intervalo de presión explorado y, en principio, a mayores presiones puede captar más H_{2}, hasta al menos la cantidad observada a 78 K.

Para entender las propiedades de sorción de H_{2} de MOF-5 y, por tanto, para controlar potencialmente las características de unión a H_{2} se realizó espectroscopía INS de las transiciones rotacionales de las moléculas de hidrógeno adsorbidas. Los neutrones se dispersan inelásticamente mucho más fuertemente por el hidrógeno que por cualquier otro elemento, lo que facilita la observación de fraccionamiento túnel rotacional del estado base vibracional de la molécula de H_{2}. Este fraccionamiento es afín a la transición orto-para para el H_{2} libre, y este modo está prohibido en espectroscopía óptica. Este fraccionamiento es una medida extremadamente sensible de la superficie de energía potencial rotacional, una característica que ha hecho posible determinar detalles precisos de adsorción de hidrogeno por INS en
una amplia variedad de materiales que incluyen zeolitas, fosfato de níquel nanoporoso VSB-5 y nanotubos de carbono.

Los espectros de INS para MOF-5 se muestran en la Figura 8 para tres niveles de cargas de H_{2} correspondientes a 4, 8 y 24 H_{2} por fórmula unidad. Primero, los picos observados son mucho más afilados que los hallados para H_{2} en zeolitas, VSB-5 y materiales de carbono. Por tanto, los sitios de adsorción para H_{2} en MOF-5 están muy definidos en comparación con aquellos en zeolitas en los que la molécula tiene una variedad de sitios de unión disponibles que son próximos en energía. Segundo, la riqueza del espectro conduce inmediatamente a sugerir que más de un tipo de sitio de unión está presente en MOF-5 aún cuando puedan observarse transiciones rotacionales distintas de 0-1. Puede hacerse algún progreso en la asignación de picos usando un modelo para el potencial rotacional. Por razones de sencillez se usan valores propios de energía para las rotaciones de H_{2} con dos grados angulares de libertad en un potencial de mínimos dobles. Por tanto, los picos a 10,3 y 12,1 meV pueden asignarse a las transiciones 0-1 para los dos sitios. Éstos se denominan posteriormente en lo sucesivo I y II, asignándose los picos restantes a las transiciones 0-2 y 1-2. Estas asignaciones se verifican comparando con el espectro de INS de 4 moléculas de D_{2} por fórmula unidad y escalando el diagrama de niveles de energía rotacional por las constantes rotacionales respectivas de H_{2} y D_{2}. Se encuentran que las barreras rotaciones asociadas a los sitios I y II son 0,40 y 0,24 kcal mol 1, respectivamente.

Las interferencias sobre la naturaleza de los sitios de unión también pueden hacerse a partir de la dependencia de los espectros de INS en la carga de H_{2}. Como la carga promedio aumenta de 4 a 8 H_{2} por fórmula unidad, la intensidad de la banda de 12,1 meV (sitio II) se duplica aproximadamente, mientras que la de la banda de 10,3 meV (sitio I) permanece constante. El sitio I puede asociarse a Zn y el sitio II a los ligadores de BDC. Más aumentos en la carga (24 H_{2} por fórmula unidad) (Figura 8, panel inferior) muestran que la línea a 12,1 meV se fracciona en cuatro líneas que están asociadas a cuatro sitios ligeramente diferentes con el ligador de BDC. Este resultado sugiere que podrían lograrse más aumentos en la capacidad de sorción para estos tipos de materiales mediante el uso de ligadores más grandes. De hecho, se observa un pico pequeño próximo a 14,5 meV a esta elevada carga correspondiente a una cantidad pequeña de H_{2} sólido (para el que la transición 0-1 se produce esencialmente al valor rotor libre de 14,7 meV), indicativo de la cobertura de saturación en MOF-5.

La barrera a la rotación para el sitio de unión próximo a Zn es algo superior a la de en el BDC, como podría esperarse, pero también es ligeramente inferior a la del catión Zn^{2+} del armazón adicional en la zeolita ZnNaA para el que la transición rotacional se observó a 8 meV. Diversos factores podrían contribuir a esta diferencia, incluyendo diferentes grados de accesibilidad del Zn y el fuerte campo electrostático en la superjaula de zeolita. Las barreras encontradas para MOF-5 son perceptiblemente mayores (0,40 y 0,24 kcal mol 1) que las encontradas en carbonos, incluyendo nanotubos de pared simple, en los que es 0,025 kcal mol 1. Además, la banda rotacional tiene en ese caso un ancho de casi 2,5 meV en comparación con 0,5 meV en el caso de los inventores. Este valor corrobora la movilidad mucho más baja (y, por tanto, interacción más fuerte) para H_{2} en MOF-5 que en carbonos.

Los resultados de INS para hidrógeno en MOF-5 señalan la importancia de los ligadores orgánicos en la determinación de los niveles de captación de H_{2}. Por consiguiente, usando los mismos parámetros y detalles experimentales explicados resumidamente anteriormente para las mediciones a temperatura ambiente en MOF-5 se determinó la sorción de H_{2} en IRMOF-6 y IRMOF-8 (Figura 6, B y C). Por tanto, se encuentra que la captación de H_{2} específica se duplica y se cuadriplica aproximadamente, respectivamente, para IRMOF-6 y -8 respecto a la encontrada para MOF-5 a la misma temperatura y presión (ambiente) (10 bar (1 kPa)). Específicamente, para IRMOF-8, la captación de H_{2} bajo esas condiciones es 20 mg de H_{2} por gramo (2,0% en peso) - una capacidad bastante superior a la encontrada para el carbono "activo" (0,1% en peso) (CECA, Francia) y carbono "grafítico" (0,3% en peso). La captación en porcentaje hallada para MOF-5, IRMOF-6 y IRMOF-8 a temperatura ambiente y 10 bar (1 kPa) es equivalente a 1,9, 4,2, y 9,1 H_{2} por fórmula unidad, respectivamente. La capacidad de estas estructuras para hidrógeno a temperatura ambiente es comparable a la mayor capacidad lograda para nanotubos de carbono a temperaturas criogénicas, aunque la capacidad de esos materiales es muy sensible a las condiciones de preparación y parece saturarse a presiones más bajas.

Procedimientos 1. Síntesis Síntesis de Zn_{4}O(BTB)_{2}-15 DEF 3 H_{2}O (MOF-177)

Una disolución de N,N-dietilformamida (DEF) que contiene ácido 4,4',4''-benceno-1,3,5-triil-tribenzoico (H_{3}BTB; 0,005 g, 1,14x10^{-5} moles) y nitrato de cinc hexahidratado Zn(NO_{3})_{2}\cdot6H_{2}O (0,020 g, 6,72x10^{-5} moles) se colocó en un tubo Pyrex (10 mm x 8 mm de d.e. x d.i., 150 mm de longitud). El tubo cerrado se calentó a una tasa de 2,0ºC/min hasta 100ºC, se mantuvo a 100ºC durante 23 h y se enfrió a una tasa de 0,2ºC/min hasta temperatura ambiente. Se formaron cristales amarillos con forma de bloque de MOF-177 y se aislaron lavando con DEF (4x2 ml) y secando brevemente al aire (aprox. 1 min) (0,005 g, 32% basado en ligando). Anál. calc. para C_{129}H_{201}N_{15}O_{31}Zn_{4} =
Zn_{4}O(BTB)_{2}\cdot(15DEF)(3H_{2}O): C, 56,96; H, 7,46; N, 7,73. Hallado: C, 56,90; H, 7,54; N, 7,67. FT-IR (KBr, 4000 \sim 400 cm^{-1}): 1643 (f), 1607 (f), 1591 (f), 1546 (m), 1406 (mf), 1300 (d), 1263 (d), 1213 (d), 1180 (d), 1105 (d), 1017 (d), 857 (d), 809 (d), 980 (f), 708 (d), 669 (d).

Síntesis de Zn_{4}O(BTB)_{2} (MOF-178)

Una disolución de N,N-dimetilformamida de 750 ml de ácido 4,4',4''-benceno-1,3,5-triil-tribenzoico (H_{3}BTB) (3,0 g, 6,8 mmol) y nitrato de cinc hexahidratado (18,0 g, 60,5 mmol) se preparó y se distribuyó en 30 porciones iguales en botes de vidrio de 60 ml tapados. Entonces, los recipientes se calentaron durante 16 h en una estufa a 100ºC, tras lo cual se recogieron por filtración agujas amarillas pálidas de MOF-178 y se aclararon con N,N-dimetilformamida seguida por cloroformo. La inmersión del producto en cloroformo (60 ml) durante más de 3 días, seguido por evacuación durante 12 h (25ºC, < 1 mTorr) da el material activado Zn_{4}O(BTB)_{2} (FW 1154 g/mol, rendimiento 3,2 g, 81%). Se observaron resultados similares cuando se usaron otros recipientes de vidrio. También puede usarse acetonitrilo anhidro como huésped de intercambio, con poco efecto sobre el área superficial del producto final.

Síntesis de Zn_{4}O[ZnX(BCPP)]_{3} (MOF-180)

Se disolvió nitrato de cinc hexahidratado Zn(NO_{3})_{2}\cdot6H_{2}O (3 mg, 0,01001 mmol) en 1,2 ml de DMF. Se disolvió porfirina de 5,15-bis(4-carboxifenil)cinc (II) (H_{2}BCPP) (1 mg, 0,00164 mmoles) en 0,2 ml de DMF. Ambas disoluciones se colocaron en un tubo que posteriormente se evacuó/cerró y se calentó hasta 105ºC a una tasa de 5ºC/min y se mantuvo durante 24 h. Entonces, el tubo de reacción se enfrió a una tasa de 0,2ºC/min. Se formaron cristales púrpura oscuro cúbicos de MOF-180.

Síntesis de Zn_{4}O(BBC)_{3}\cdot (huésped)_{x} (MOF-190)

Se disolvieron 0,100 g (0,3825 mmoles) de nitrato de cinc tetrahidratado [Zn(NO_{3})_{2}\cdot4H_{2}O] y 0,022 g de 1,3,5-(4'-carboxi-4,4'-bifenil)benceno (0,033 mmol) en 10 ml de N,N-dimetilformamida (DMF) en un vial de centelleo de 20 y se calentó hasta 85ºC durante 24 horas. Se forman cristales similares a bloques incoloros en las paredes del vial y se recogen mecánicamente. La topología de MOF-190 es la misma que la de MOF-177.

Síntesis de Zn_{4}O(C_{26}H_{18}O_{4})_{3}\cdot(DEF)_{14}(H_{2}O)_{13,5} (IRMOF-17)

Se disolvieron S-6,6'-dicloro-2,2'-dietoxi-1,1'-binaftalen-4,4'-dicarboxilato (DCBP) (21 mg; 0,044 mmoles) y Zn(NO_{3})_{2}\cdot4H_{2}O (46 mg; 0,176 mmol) en DEF (4 ml) en un vial de centelleo de 20 ml. Se formaron cristales cúbicos incoloros (10 mg; 0,003 mmoles; 20%) después de calentar la mezcla a 100ºC durante 24 h. Anál. calc. (%) para Zn_{4}O(DCBP)_{3}\cdot(DEF)_{14}(H_{2}O)_{13,5}: C, 51,84; H, 6,91; N, 5,72. Hallado: C, 51,56; H, 6,07; N, 5,73. FT-IR (KBr 4000-500 cm^{-1}): 3446 (a), 3102 (d), 3071 (d), 2980(m), 2937 (d), 2881 (d), 1667 (f), 1646 (f), 1572 (f), 1495 (d), 1447 (m), 1400 (m), 1321 (m), 1263 (m), 1222 (m), 1118 (m), 1087 (m), 909 (d), 826 (d), 801 (d), 766 (d), 511 (d). Anál. calc. (%) para Zn_{4}O(C_{26}H_{18}O_{4})_{3}\cdot(DEF)_{0,75}(H_{2}O)_{10} (producto de intercambio de clorobenceno): C, 48,48; H, 4,09; N, 0,52. Hallado: C, 48,35; H, 3,01; N, 0,62.

2. Cálculos del área superficial

Las áreas superficiales para grafito, faujasita y fragmentos de estas estructuras se obtuvieron mediante el procedimiento de superficies de Connolly como se implementa por el programa Cerius.

3. Estudios cristalográficos en MOF-177

Se cerró un cristal (0,30 \times 0,30 \times 0,28 mm^{3}) de Zn_{4}O(BTB)_{2}\cdot(DEF)_{15}\cdot(H_{2}O)_{3} en un capilar de vidrio y se montó en un difractómetro Bruker SMART APEX CCD equipado con un tubo de rayos X con blanco de Mo de foco normal (\lambda = 0,71073 \ring{A}) operado a 2000 W de potencia (50 kV, 40 mA). Las intensidades de rayos X se midieron a 273(2) K. Se recogieron un total de 1800 marcos con un ancho de barrido de 0,3º en \omega con un tiempo de exposición de 30 s/marco. Los marcos se integraron con el paquete de software SAINT con un algoritmo de marco estrecho. La integración de los datos usando celdilla unidad trigonal dio un total de 173.392 reflexiones a un valor 2\theta máximo de 41,68º de las que 12.530 fueron independientes y 5233 fueron superiores a 2\sigma(I). Las constantes de celda finales se refinaron con 5049 reflexiones con 4,395 < 2\theta< 41,661. El análisis de los datos mostró una degradación insignificante durante la recogida de datos. La corrección de la absorción se aplicó usando SADABS. La estructura se resolvió por procedimientos directos y las posteriores síntesis de Fourier de diferencias y se refinaron con el paquete de software SHELXTL (versión 6.10) usando el grupo espacial trigonal P31c (No. 163), \alpha = 37,072 (2) \ring{A}, c = 30,033 (2) \ring{A} con Z = 8 para la fórmula basada en el análisis elemental. Había dos agrupaciones de Zn_{4}O independientes centradas en posiciones de Wyckoff, 2 d y 6 h; la primera de éstas estaba desordenada con respecto a dos orientaciones posibles. El refinamiento por mínimos cuadrados de la matriz completa final en F^{2} convergió a R1 = 0,1538 (F > 4\sigma(F)) y wR2 = 0,4639 (todos los datos) con GOF = 1,397. Detalles adicionales se presentan como Información comple-
mentaria.

4. Difusión de bromoarenos

Los cristales se transfirieron de sus aguas madre (DMF) a heptano. Después de 30 minutos, el heptano se eliminó y de nuevo se añadió heptano fresco. Este procedimiento se repitió tres veces con el fin de garantizar el desplazamiento completo de las moléculas de DMF del armazón poroso. Entonces, el heptano en exceso se eliminó y se añadió 1 ml de una disolución de heptano que contenía 0,007 M de cada uno de los cuatro bromoarenos. Los cristales quedaron sumergidos en esta disolución durante 90 minutos. La concentración de cada bromoareno en el líquido sobrenadante se monitorizó mediante cromatografía de gases. La desaparición de material indica la adsorción de bromoarenos por cristales de MOF-177.

5. Cuantificación de la captación de colorante

Se colocaron cristales de MOF-177 (3 - 5 mg) en 0,15 ml de una disolución saturada de colorante en CH_{2}Cl_{2}. Durante un periodo de seis días, la disolución de sobrenadante se eliminó y se sustituyó veinte veces con disolución de colorante fresca. Después del sexto día de inclusión, los cristales se eliminaron de la disolución y se aclararon tres veces con CH_{2}Cl_{2}. Los cristales individuales se pesaron con precisión con una balanza de microgramos y se digirieron en 40 a 60 \mul de NaOH 0,1 N en metanol. Esta disolución se transfirió cuantitativamente a un matraz volumétrico de 2 ml y se añadió metanol para obtener una dilución precisa. El análisis de absorbancia UV-Vis de las disoluciones resultantes permitió la determinación de las concentraciones de los colorantes y, por tanto, la cantidad de colorante incluida en el armazón de MOF-177. Aunque se han ilustrado y descrito realizaciones de la invención, no se pretende que estas realizaciones ilustren y describan todas las formas posibles de la invención. Más bien, las palabras usadas en la memoria descriptiva son palabras de descripción en vez de limitación.

Claims (29)

1. Un armazón organometálico (MOF) que comprende:

una pluralidad de agrupaciones de metales, comprendiendo cada agrupación de metales uno o más iones metálicos; y

una pluralidad de ligandos de enlace multidentados cargados que conectan agrupaciones de metales adyacentes, comprendiendo la pluralidad de ligandos de enlace multidentados al menos un ligando que tiene la fórmula I:

2

o variaciones sustituidas de la fórmula I,

y que tiene un número suficiente de sitios accesibles para la adsorción atómica o molecular de forma que el área superficial del armazón organometálico sea superior a aproximadamente 3.500 m^{2}/g.

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2. El armazón organometálico de la reivindicación 1 que comprende además al menos un ligando de no enlace.

3. El armazón organometálico de la reivindicación 1, en el que cada agrupación de metales comprende 3 o más iones metálicos.

4. El armazón organometálico de la reivindicación 1, en el que la pluralidad de ligandos de enlace multidentados tiene un número suficiente de sitios accesibles para la adsorción atómica o molecular tal que el área superficial es superior a aproximadamente 4.000 m^{2}/g.

5. El armazón organometálico de la reivindicación 1, en el que cada ligando de la pluralidad de ligandos multidentados incluye 2 o más carboxilatos.

6. El armazón organometálico de la reivindicación 1, en el que el ión metálico se selecciona del grupo que está constituido por los metales del grupo 1 a 16 de la tabla periódica de la IUPAC de los elementos incluyendo actínidos y lantánidos, y combinaciones de los mismos.

7. El armazón organometálico de la reivindicación 1, en el que el ión metálico se selecciona del grupo que está constituido por Li^{+}, Na^{+}, K^{+}, Rb^{+}, Be^{2+}, Mg^{+}, Ca^{2+}, Sr^{2+}, Ba^{2+}, Sc^{3+}, Y^{3+}, Ti^{4+}, Zr^{4+}, Hf^{4+}, V^{4+}, V^{3+}, V^{2+}, Nb^{3+}, Ta^{3+}, Cr^{3+}, Mo^{3+}, W^{3+}, Mn^{3+}, Mn^{2+}, Re^{3+}, Re^{2+}, Fe^{3+}, Fe^{2+}, Ru^{3+}, Ru^{2+}, Os^{3+}, Os^{2+}, Co^{3+}, Co^{2+} Rb^{2+}, Rh^{+}, Ir^{2+}, Ir^{+}, Ni^{2+}, Ni^{+}, Pd^{2+}, Pd^{+}, Pt^{2+}, Pt^{+}, Cu^{2+}, Cu^{+}, Ag^{+}, Au^{+}, Zn^{2+}, Cd^{2+}, Hg^{2+}, Al^{3+}, Ga^{3+}, In^{3+}, Tl^{3+}, Si^{4+}, Si^{2+}, Ge^{4+}, Ge^{2+}, Sn^{4+}, Sn^{2+}, Pb^{4+}, Pb^{2+}, As^{5+}, As^{3+}, As^{+}, Sb^{5+}_{,} Sb^{3+}, Sb^{+}, Bi^{5+}, Bi^{3+}, Bi^{+} y combinaciones de los mismos.

8. El armazón organometálico de la reivindicación 1, en el que la agrupación de metales tiene la fórmula M_{m}X_{n} en la que M es ión metálico, X se selecciona del grupo que está constituido por un anión del grupo 14 al grupo 17, m es un número entero de 1 a 10 y n es un número seleccionado para equilibrar la carga de la agrupación de metales de manera que la agrupación de metales tenga una carga eléctrica predeterminada.

9. El armazón organometálico de la reivindicación 8, en el que X se selecciona del grupo que está constituido por O, N y S.

10. El armazón organometálico de la reivindicación 8, en el que X es O y m es 4.

11. El armazón organometálico de la reivindicación 8, en el que M se selecciona del grupo que está constituido por Mg^{2+}, Ca^{2+}, Sr^{2+}, Ba^{2+}, V^{2+}, V^{3+}, V^{4+}, Vs^{5+}, Mn^{2+}, Re^{2+}, Fe^{2+}, Fe^{3+}, Ru^{3+}, Ru^{2+}, Os^{2+}, Co^{2+}, Rh^{2+}, Ir^{2+}, Ni^{2+}, Pd^{2+}, Pt^{2+}, Cu^{2+}, Zn^{2+}, Cd^{2+}, Hg^{2+}, Si^{2+}, Ge^{2+}, Sn^{2+} y Pb^{2+}.

12. El armazón organometálico de la reivindicación 8, en el que la agrupación de metales tiene la fórmula Zn_{4}O.

13. El armazón organometálico de la reivindicación 1, en el que el ligando de no enlace se selecciona del grupo que está constituido por O^{2-}, sulfato, nitrato, nitrito, sulfito, bisulfito, fosfato, hidrogenofosfato, dihidrogenofosfato, difosfato, trifosfato, fosfito, cloruro, clorato, bromuro, bromato, yoduro, yodato, carbonato, bicarbonato, sulfuro, hidrogenosulfato, seleniuro, selenato, hidrogenoselenato, telururo, telurato, hidrogenotelurato, nitruro, fosfuro, arseniuro, arseniato, hidrogenoarseniato, dihidrogenoarseniato, antimoniuro, antimoniato, hidrogenoantimoniato, dihidrogenoantimoniato, fluoruro, boruro, borato, hidrogenoborato, perclorato, clorito, hipoclorito, perbromato, bromito, hipobromito, peryodato, yoduro, hipoyoduro; y mezclas de los mismos.

14. El armazón organometálico de la reivindicación 1 que comprende además una especie huésped.

15. El armazón organometálico de la reivindicación 14, en el que las especies huésped aumentan el área superficial del armazón organometálico.

16. El armazón organometálico de la reivindicación 14, en el que la especie huésped se selecciona del grupo que está constituido por moléculas orgánicas con un peso molecular inferior a 100 g/mol, moléculas orgánicas con un peso molecular inferior a 300 g/mol, moléculas orgánicas con un peso molecular inferior a 600 g/mol, moléculas orgánicas con un peso molecular superior a 600 g/mol, moléculas orgánicas que contienen al menos un anillo aromático, hidrocarburos aromáticos policíclicos y complejos metálicos que tienen la fórmula M_{m}X_{n} en la que M es ión metálico, X se selecciona del grupo que está constituido por un anión del grupo 14 al grupo 17, m es un número entero de 1 a 10 y n es un número seleccionado para equilibrar la carga de la agrupación de metales de manera que la agrupación de metales tenga una carga eléctrica predeterminada; y combinaciones de los mismos.

17. El armazón organometálico de la reivindicación 1 que comprende además un armazón organometálico interpenetrante que aumenta el área superficial del armazón organometálico.

18. El armazón organometálico de la reivindicación 1, en el que cada uno de los ligandos de enlace multidentados tiene más de 16 átomos que se incorporan en anillos aromáticos o anillos no aromáticos.

19. El armazón organometálico de la reivindicación 1, en el que cada uno de los ligandos de enlace multidentados tiene más de 20 átomos que se incorporan en anillos aromáticos o anillos no aromáticos.

20. El armazón organometálico de la reivindicación 1, que comprende además una especie química adsorbida.

21. El armazón organometálico de la reivindicación 20, en el que la especie química adsorbida se selecciona del grupo que está constituido por amoniaco, dióxido de carbono, monóxido de carbono, hidrógeno, aminas, metano, oxígeno, argón, nitrógeno, argón, colorantes orgánicos, moléculas orgánicas policíclicas y combinaciones de los mismos.

22. Un procedimiento de formación de un armazón organometálico (MOF), procedimiento que comprende: combinar una disolución que comprende un disolvente e iones metálicos seleccionados del grupo que está constituido por metales del grupo 1 a 16 incluyendo actínidos y lantánidos, y combinaciones de los mismos, con una pluralidad de ligandos de enlace multidentados, seleccionándose los ligandos multidentados de forma que el área superficial del armazón organometálico sea superior a 3.500 m^{2}/g, comprendiendo los ligandos multidentados al menos un ligando de fórmula I:

3

23. El procedimiento de la reivindicación 22, en el que cada ligando de la pluralidad de ligandos multidentados incluye 2 o más carboxilatos.

24. El procedimiento de la reivindicación 22, en el que cada ligando de enlace multidentado tiene más de 16 átomos que se incorporan en anillos aromáticos o anillos no aromáticos.

25. El procedimiento de la reivindicación 22, en el que el disolvente comprende un componente seleccionado de amoniaco, hexano, benceno, tolueno, xileno, clorobenceno, nitrobenceno, naftaleno, tiofeno, piridina, acetona, 1,2-dicloroetano, cloruro de metileno, tetrahidrofurano, etanolamina, trietilamina, N,N-dimetilformamida, N,N-dietilformamida, metanol, etanol, propanol, alcoholes, dimetilsulfóxido, cloroformo, bromoformo, dibromometano, yodoformo, diyodometano, disolventes orgánicos halogenados, N,N-dimetilacetamida, N,N-dietilacetamida, 1-metil-2-pirrolidinona, disolventes de amida, metilpiridina, dimetilpiridina, éter dietílico, y mezclas de los mismos.

26. El procedimiento de la reivindicación 22, en el que la disolución comprende además un agente de llenado del espacio.

27. El procedimiento de la reivindicación 22, en el que el agente de llenado del espacio se selecciona del grupo que está constituido por

a.

alquilaminas y sus sales de alquilamonio correspondientes que contienen grupos alifáticos lineales, ramificados o cíclicos que tienen de 1 a 20 átomos de carbono;

b.

arilaminas y sus sales de arilamonio correspondientes que tienen de 1 a 5 anillos de fenilo;

c.

sales de alquilfosfonio que contienen grupos alifáticos lineales, ramificados o cíclicos que tienen de 1 a 20 átomos de carbono;

d.

sales de arilfosfonio que tienen de 1 a 5 anillos de fenilo,

e.

ácidos alquilorgánicos y sus sales correspondientes que contienen grupos alifáticos lineales, ramificados o cíclicos que tienen de 1 a 20 átomos de carbono;

f.

ácidos arilorgánicos y sus sales correspondientes que tienen de 1 a 5 anillos de fenilo;

g.

alcoholes alifáticos que contienen grupos alifáticos lineales, ramificados o cíclicos que tienen de 1 a 20 átomos de carbono;

h.

alcoholes arílicos que tienen de 1 a 5 anillos de fenilo;

i.

aniones inorgánicos del grupo que está constituido por sulfato, nitrato, nitrito, sulfito, bisulfito, fosfato, hidrogenofosfato, dihidrogenofosfato, difosfato, trifosfato, fosfito, cloruro, clorato, bromuro, bromato, yoduro, yodato, carbonato, bicarbonato, O^{2-}, difosfato, sulfuro, hidrogenosulfato, seleniuro, selenato, hidrogenoselenato, telururo, telurato, hidrogenotelurato, nitruro, fosfuro, arseniuro, arseniato, hidrogenoarseniato, dihidrogenoarseniato, antimoniuro, antimoniato, hidrogenoantimoniato, dihidrogenoantimoniato, fluoruro, boruro, borato, hidrogenoborato, perclorato, clorito, hipoclorito, perbromato, bromito, hipobromito, peryodato, yoduro, hipoyoduro, y los ácidos correspondientes y sales de dichos aniones inorgánicos;

j.

amoniaco, dióxido de carbono, metano, oxígeno, argón, nitrógeno, etileno, hexano, benceno, tolueno, xileno, clorobenceno, nitrobenceno, naftaleno, tiofeno, piridina, acetona, 1,2-dicloroetano, cloruro de metileno, tetrahidrofurano, etanolamina, trietilamina, ácido trifluorometilsulfónico, N,N-dimetilformamida, N,N-dietilformamida, dimetilsulfóxido, cloroformo, bromoformo, dibromometano, yodoformo, diyodometano, disolventes orgánicos halogenados, N,N-dimetilacetamida, N,N-dietilacetamida, 1-metil-2- pirrolidinona, disolventes de amida, metilpiridina, dimetilpiridina, éter dietílico, y mezclas de los mismos.

28. El procedimiento de la reivindicación 22 que comprende además poner en contacto el armazón organometálico con una especie huésped de forma que la especie huésped se incorpore al menos parcialmente dentro del armazón organometálico.

29. Un procedimiento de adsorción de una especie huésped con un armazón organometálico, comprendiendo el procedimiento:

poner en contacto un armazón organometálico con una especie huésped, teniendo el armazón organometálico grupos [OZn4]^{6+} inorgánicos unidos con ligandos multidentados que incluyen 1 ó 2 grupos de anillo aromático sustituido o sin sustituir, en el que el armazón organometálico comprende

una pluralidad de agrupaciones de metales, comprendiendo cada agrupación de metales uno o más iones metálicos; y

una pluralidad de ligandos de enlace multidentados cargados que conectan agrupaciones de metales adyacentes, teniendo la pluralidad de ligandos de enlace multidentados un número suficiente de sitios accesibles para la adsorción atómica o molecular de forma que el área superficial del armazón organometálico sea superior a aproximadamente 3.500 m^{2}/g y comprendiendo al menos un ligando que tiene la fórmula I:

4

o variaciones sustituidas de la fórmula I.