ES2346271T3 - Procedimiento para la obtencion de espumas duras de poliuretano. - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para la obtención de espumas duras de poliuretano mediante reacción de a) poliisocianatos con b) compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato en presencia de c) agentes propulsores, caracterizado porque el componente b) presenta al menos un alcohol de poliéster bi) con una funcionalidad de 1,5 a 4,5 y un índice de hidroxilo en el intervalo entre 200 y 800 mg KOH/g, para cuya obtención se empleó al menos un ácido carboxílico alifático, al menos difuncional, al menos un alcohol alifático, al menos difuncional, así como al menos un aceite vegetal, y/o al menos un ácido graso.

Description

Procedimiento para la obtención de espumas duras de poliuretano.
Espumas duras de poliuretano son conocidas desde hace tiempo, y se describen frecuentemente. El empleo de espumas duras de poliuretano se efectúa predominantemente para el aislamiento térmico, a modo de ejemplo en aparatos refrigeradores, medios de transporte o edificios, así como para la obtención de elementos de construcción, en especial elementos sándwich.
Su obtención se efectúa habitualmente mediante reacción de poliisocianatos, empleándose en este caso casi siempre diisocianato de difenilmetano (MDI), y en especial mezclas de diisocianato de difenilmetano y los homólogos superiores poliisocianatos de polifenilenpolimetileno (MDI crudo), con compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato.
Un campo de empleo esencial de las espumas duras de poliuretano son elementos compuestos. La obtención de elementos compuestos a partir de capas cubrientes, en especial metálicas, y un núcleo de materiales celulares a base de isocianato, en la mayor parte de los casos espumas de poliuretano (PUR) o poliisocianurato (PIR), frecuentemente denominados también elementos sándwich, en instalaciones de doble banda de funcionamiento continuo se practica actualmente a gran escala. Además de elementos sándwich para el aislamiento de refrigeradores, cada vez ganan mayor significado elementos con capas cubrientes de color para la configuración de fachadas de los más diversos edificios. En este caso se emplean como capas cubrientes, además de chapas de acero revestidas, también chapas de acero refinado, cobre o aluminio.
Como compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato, en la obtención de poliuretanos se emplean preferentemente alcoholes de poliéter y/o alcoholes de poliéster. La selección de polioles se efectúa en especial bajo consideración de los costes y de las propiedades de aplicación deseadas.
Alcoholes de poliéster se emplean preferentemente para la obtención de espumas que contienen, además de grupos uretano, también grupos isocianurato en la matriz. Mediante el empleo de alcoholes de poliéster aromáticos se pueden mejorar la resistencia a las llamas y las propiedades de aislamiento térmico de las espumas. Mediante alcoholes de poliéster alifáticos se puede reducir la fragilidad de espumas. Además, los alcoholes de poliéster son más económicos que alcoholes de poliéter.
La US 4 576 974 describe un procedimiento para la obtención de espumas duras de poliuretano sometidas a tratamiento ignífugo bajo empleo de alcoholes de poliéster alifáticos.
La EP-A 1219653 describe espumas duras de poliuretano con resistencia a llamas y aislamiento térmico mejorados bajo empleo de alcoholes de poliéster aromáticos.
En el caso de empleo de alcoholes de poliéster, entre otras cosas son desventajosas la alta viscosidad, la baja solubilidad para pentano, empleado preferentemente como agente propulsor, y la mala compatibilidad con otros componentes alcohólicos, en especial alcoholes de poliéter.
Para evitar estos inconvenientes, en la DE 10 2004 011 346 se propuso emplear los alcoholes de poliéster en forma de prepolímeros que contienen grupos uretano y grupos isocianato. No obstante, tampoco de este modo se pudieron solucionar los problemas con la viscosidad elevada.
Una tarea permanente en la obtención de espumas duras de poliuretano es la mejora de propiedades superficiales de las espumas duras de poliuretano. Esto es necesario en especial en la obtención de elementos compuestos, ya que a través de éstos se influye sensiblemente también sobre la adherencia de capas cubrientes en la espuma. También en la obtención de espumas según el procedimiento de espumado por pulverizado es de gran significado una buena superficie.
Por lo tanto, era tarea de la invención desarrollar un procedimiento para la obtención de espumas duras de poliuretano, que condujera a espumas con una buena superficie con pocos rechupes y buenas propiedades mecánicas, cuyo componente de poliol presenta una viscosidad reducida y una buena solubilidad de hidrocarburos, y que posee buenas propiedades de elaboración, en especial una buena fluidez y endurecimiento. Las espumas duras debían ser obtenibles en especial también según el procedimiento de pulverizado.
Sorprendentemente, la tarea se pudo solucionar conteniendo los compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato al menos un alcohol de poliéster con una funcionalidad de 1,5 a 6, y un índice de hidroxilo en el intervalo entre 200 y 800 mg KOH/g, para cuya obtención se empleó al menos un ácido carboxílico alifático, al menos difuncional, al menos un alcohol alifático, al menos difuncional, así como al menos un aceite vegetal, y/o al menos un ácido graso.
\newpage
Por consiguiente, es objeto de la invención un procedimiento para la obtención de espumas duras de poliuretano mediante reacción de
a)
poliisocianatos con
b)
compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato en presencia de
c)
agentes propulsores,
caracterizado porque el componente b) presenta al menos un alcohol de poliéster bi) con una funcionalidad de 1,5 a 4,5 y un índice de hidroxilo en el intervalo entre 200 y 800 mg KOH/g, para cuya obtención se empleó al menos un ácido carboxílico alifático, al menos difuncional, al menos un alcohol alifático, al menos difuncional, así como al menos un aceite vegetal, y/o al menos un ácido graso.
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Además son objeto de la invención espumas duras de poliuretano, obtenidas conforme al procedimiento según la invención.
Además son objeto de la invención alcoholes de poliéster con una funcionalidad de 1,5 a 4,5, y un índice de hidroxilo en el intervalo entre 200 y 800 mg KOH/g, obtenidos mediante reacción de un 10 a un 50% en moles de un ácido carboxílico alifático, al menos difuncional, un 3 a un 20% en moles de un ácido graso o un 1 a un 8% en moles de un aceite vegetal, y un 40 a un 80% en moles de un alcohol alifático, al menos difuncional, completándose el % en moles a un 100% en moles.
Los aceites vegetales empleados para la obtención de alcoholes de poliéster bi) son seleccionados preferentemente a partir del grupo que contiene aceite de ricino, aceite de pepitas de uva, aceite de neguilla, aceite de pepitas de calabaza, aceite de semillas de borraja, aceite de soja, aceite de semillas de algodón, aceite de germen de maíz, aceite de germen de trigo, aceite de colza, aceite de girasol, aceite de cacahuete, aceite de semillas de albaricoque, aceite de semillas de pistacho, aceite de almendra, aceite de oliva, aceite de nuez de macadamia, aceite de aguacate, aceite de espino amarillo, aceite de semillas de espino amarillo, aceite de sésamo, aceite de cáñamo, aceite de avellana, aceite de onagra, aceite de rosa silvestre, aceite de coco, aceite de yoyoba, aceite de linaza, aceite de amapola, aceite de palma, aceite de palmiste, aceite de argán, aceite de algas, aceite de perilla, aceite de mostaza, aceite de karité, aceite de cedro, aceite de arroz, aceite de camelina, aceite de cardo, aceite de nuez, en especial del grupo que contiene aceite de soja, aceite de girasol y aceite de colza.
Los ácidos grasos empleados para la obtención de alcoholes de poliéster bi) son preferentemente ácidos grasos saturados o insaturados con 4 a 46, de modo especialmente preferente 8 a 24, y en especial 12 a 22 átomos de carbono en la cadena.
Los ácidos grasos son seleccionados preferentemente a partir del grupo que contiene ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolénico, ácido ricinoleico, ácido aráquico y ácido araquidónico, preferentemente a partir del grupo que contiene ácido oleico, ácido linoleico y ácido linolénico. En especial se emplea ácido oleico.
Los ácidos carboxílicos al menos difuncionales empleados para la obtención de alcoholes de poliéster bi) son seleccionados preferentemente a partir del grupo que contiene ácido adípico, ácido malónico, ácido oxálico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido acelaico, ácido sebácico, y mezclas de al menos dos de los citados ácidos, de modo especialmente preferente a partir del grupo que contiene ácido adípico, ácido succínico y ácido glutárico. En especial, el ácido alifático, al menos difuncional, es ácido adípico.
Los alcoholes alifáticos, al menos difuncionales, empleados para la obtención de alcoholes de poliéster bi), son seleccionados preferentemente a partir del grupo que contiene etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, 1,4-butanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,5-pentanodiol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritrita y sorbita, así como mezclas de al menos dos de los citados alcoholes, de modo especialmente preferente a partir del grupo que contiene etilenglicol, dietilenglicol, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritrita y sorbita, así como mezclas de al menos dos de los citados alcoholes.
Los alcoholes de poliéster bi) presentan preferentemente un índice de hidroxilo en el intervalo entre 250 y 600 mg KOH/g, en especial 300 y 550 mg KOH/g.
La funcionalidad de alcoholes de poliéster bi) se sitúa preferentemente en el intervalo entre 2,5 y 4,5, en especial entre 3 y 4,5.
En la obtención de alcoholes de poliéster bi) se hace reaccionar preferentemente un 10 a un 50% en moles de ácido carboxílico alifático, al menos difuncional, un 3 a un 20% en moles de ácido graso y/o un 1 a un 8% en moles de aceite vegetal, y un 40 a un 80% en moles de alcohol alifático, al menos difuncional, completándose los % en moles a un 100% en moles.
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En la obtención de alcoholes de poliéster bi) se hace reaccionar de modo especialmente preferente un 20 a un 40% en moles de ácido carboxílico alifático, al menos difuncional, un 5 a un 15% en moles de ácido graso y/o un 2 a un 6% en moles de aceite vegetal, y un 50 a un 65% en moles de alcohol alifático, al menos difuncional, completándose los % en moles a un 100% en moles.
En la obtención de alcoholes de poliéster bi) se hace reaccionar en especial un 30 a un 40% en moles de ácido carboxílico alifático, al menos difuncional, un 5 a un 10% en moles de ácido graso y/o un 2 a un 4% en moles de aceite vegetal, y un 55 a un 60% en moles de alcohol alifático, al menos difuncional, completándose los % en moles a un 100% en moles.
Los alcoholes de poliéster bi) pueden presentar en principio contenidos reducidos en fracciones aromáticas, sin que se modifiquen significativamente las propiedades de los compuestos. En este caso, la fracción de compuestos aromáticos asciende como máximo a un 20% en peso, en especial como máximo un 10% en peso, referido al peso de alcohol de poliéster bi). Se entiende por "compuesto aromático" el anillo aromático C_{6}H_{6}.
La obtención de alcoholes de poliéster bi) se efectúa según procedimientos habituales mediante reacción de ácido carboxílico difuncional, de ácidos grasos, o bien de aceites vegetales, y de alcoholes al menos difuncionales, bajo condiciones de esterificado habituales. La reacción se lleva a cabo preferentemente bajo empleo de catalizadores.
Los alcoholes de poliéster bi) se pueden emplear por separado, o preferentemente en mezcla con otros compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato. En el caso de los compuestos adicionales con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato se trata preferentemente de alcoholes de poliéter y/o alcoholes de poliéster, de modo especialmente preferente alcoholes de poliéter.
El componente b) puede estar constituido en un 100% en peso por al menos un alcohol de poliéster bi). El contenido en bi) en el componente b) se sitúa preferentemente entre un 60 y un 100% en peso, en especial entre un 30 y un 100% en peso.
Respecto a los compuestos de partida restantes, empleados para el procedimiento según la invención, se debe decir lo siguiente en particular:
como poliisocianatos a) orgánicos entran en consideración preferentemente isocianatos aromáticos polivalentes.
En particular cítense, a modo de ejemplo, diisocianato de 2,4- y 2,6-toluileno (TDI) y las correspondientes mezclas de isómeros, diisocianato de 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-difenilmetano (MDI), y las correspondientes mezclas de isómeros, mezclas de diisocianatos de 4,4'-, 2,4' y 2,2'-difenilmetano y poliisocianatos de polifenil-polimetileno, mezclas de diisocianatos de 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-difenilmetano, y poliisocianatos de polifenil-polimetilo (MDI crudo), y mezclas de MDI crudo y diisocianatos de toluileno. Los di- y poliisocianatos orgánicos se pueden emplear aislados o en forma de mezclas.
Frecuentemente se emplean también los denominados isocianatos polivalentes modificados, es decir, productos que se obtienen mediante reacción química de di- y/o poliisocianatos orgánicos. A modo de ejemplo cítense di- y/o poliisocianatos que contienen grupos isocianurato y/o uretano. En caso dado, los poliisocianatos modificados se pueden mezclar entre sí o con poliisocianatos orgánicos no modificados, como diisocianato de 2,4'-, 4,4'-difenilmetano, MDI crudo, diisocianato de 2,4- y/o 2,6-toluileno.
Además, también pueden encontrar empleo productos de reacción de isocianatos polivalentes con polioles polivalentes, así como sus mezclas con otros di- y poliisocianatos.
Como poliisocianato orgánico ha dado buen resultado especialmente MDI crudo con un contenido en NCO de un 29 a un 33% en peso, y una viscosidad a 25ºC en el intervalo de 150 a 1000 mPa.s.
Como compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos frente a isocianato b), que se pueden emplear junto con los alcoholes de poliéter bi) empleados según la invención, se emplean en especial alcoholes de poliéter y/o alcoholes de poliéster con índices de OH en el intervalo de 100 a 1200 mg KOH/g.
Los alcoholes de poliéster empleados junto con los alcoholes de poliéster bi) empleados según la invención se obtienen casi siempre mediante condensación de alcoholes polifuncionales, preferentemente dioles, con 2 a 12 átomos de carbono, preferentemente 2 a 6 átomos de carbono, con ácidos carboxílicos polifuncionales con 2 a 12 átomos de carbono, a modo de ejemplo ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido acelaico, ácido sebácico, ácido decanodicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico, y preferentemente ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, y los ácidos naftalindicarboxílicos isómeros.
Los alcoholes de poliéter empleados junto con los alcoholes de poliéster bi) empleados según la invención tienen casi siempre una funcionalidad entre 2 y 8, en especial 3 a 8.
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En especial se emplean polieterpolioles que se obtienen según procedimientos conocidos, a modo de ejemplo mediante polimerización aniónica de óxidos de alquileno, en presencia de catalizadores, preferentemente hidróxidos alcalinos.
Como óxidos de alquileno se emplean casi siempre óxido de etileno y/u óxido de propileno, preferentemente óxido de 1,2-propileno puro.
Como moléculas iniciadoras se emplean en especial compuestos con al menos 3, preferentemente 4 a 8 grupos hidroxilo, o con al menos dos grupos amino primarios en la molécula.
Como moléculas iniciadoras con al menos 3, preferentemente 4 a 8 grupos hidroxilo en la molécula, se emplean preferentemente trimetilolpropano, glicerina, pentaeritrita, compuestos sacáricos, como por ejemplo glucosa, sorbita, manita y sacarosa, fenoles polivalentes, resoles, como por ejemplo productos de condensación oligómeros de fenol y formaldehído, y condensados de Mannich a partir de fenoles, formaldehído y dialcanolaminas, así como melamina.
Como moléculas iniciadoras con al menos dos grupos amino primarios en la molécula se emplean preferentemente di- y/o poliaminas aromáticas, a modo de ejemplo fenilendiaminas, 2,3-, 2,4-, 3,4- y 2,6-toluilendiamina, y 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-diamino-difenilmetano, así como di- y poliaminas alifáticas, como etilendiamina.
Los polieterpolioles poseen una funcionalidad preferentemente de 3 a 8, e índices de hidroxilo preferentemente de 100 mg KOH/g a 1200 mg KOH/g, y en especial 240 mg KOH/g a 570 mg KOH/g.
A los compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos frente a isocianato b) pertenecen también los prolongadores de cadenas y reticulantes, empleados concomitantemente en caso dado. Para la modificación de propiedades mecánicas se puede mostrar ventajosa la adición de agentes de prolongación de cadenas difuncionales, agentes reticulantes trifuncionales y de funcionalidad más elevada, o en caso dado también mezclas de los mismos. Como prolongadores de cadenas y/o reticulantes se emplean preferentemente alcanolaminas, y en especial dioles y/o trioles, con pesos moleculares menores que 400, preferentemente 60 a 300.
Prolongadores de cadenas, reticulantes, o mezclas de los mismos, se emplean convenientemente en una cantidad de un 1 a un 20% en peso, preferentemente un 2 a un 5% en peso, referido al componente de poliol b).
Otros datos sobre los alcoholes de poliéter y alcoholes de poliéster empleados, así como su obtención, se encuentran, a modo de ejemplo, en el manual de materiales sintéticos, tomo 7 "poliuretanos", editado por Günther Oertel, editorial Carl-Hanser Münich, 3ª edición, 1993.
El procedimiento según la invención se lleva a cabo habitualmente en presencia de agentes propulsores c), agentes ignífugos, catalizadores y estabilizadores celulares, así como, en caso necesario, otros agentes auxiliares y/o aditi-
vos.
Como agente propulsor c) se puede emplear agua, que reacciona con grupos isocianato bajo eliminación de dióxido de carbono. En combinación con agua, o en lugar de la misma, también se pueden emplear los denominados agentes propulsores físicos. En este caso se trata de compuestos inertes frente a los componentes de empleo, que casi siempre son líquidos a temperatura ambiente, y se evaporan en las condiciones de la reacción de uretano. El punto de ebullición de estos compuestos se sitúa preferentemente por debajo de 50ºC. Entre los agentes propulsores físicos cuentan también compuestos que son gaseosos a temperatura ambiente, y se introducen a presión en los componentes de empleo, o bien se disuelven en los mismos, a modo de ejemplo dióxido de carbono, alcanos de bajo punto de ebullición, alcanos fluorados (HFC), y alcanos que contienen flúor y cloro.
Los compuestos se seleccionan casi siempre a partir del grupo que contiene alcanos y/o cicloalcanos con al menos 4 átomos de carbono, dialquiléteres, ésteres, cetonas, acetales, alcanos fluorados y HFC con 1 a 8 átomos de carbono, y tetraalquilsilanos con 1 a 3 átomos de carbono en la cadena de alquilo, en especial tetrametilsilano.
Como ejemplos cítense propano, n-butano, iso- y ciclobutano, n-, iso- y ciclopentano, ciclohexano, dimetiléter, metiletiléter, metilbutiléter, formiato de metilo, acetona, así como alcanos fluorados (HFC), que se pueden degradar en la troposfera y, por consiguiente, son inofensivos para la capa de ozono, como 1,1,1,3,3-pentafluorpropano (HFC 245 fa) y trifluormetano, difluormetano, 1,1,1,3,3-pentafluorborano (HFC 365 mfc), 1,1,1,2-tetrafluoretano, difluoretano y heptafluorpropano. Los citados agentes propulsores físicos se pueden emplear por separado en cualquier combinación entre sí.
Como agentes propulsores c) se emplean de modo especialmente preferente HFC 245fa y 365mfc, y/o hidrocarburos alifáticos y/o cicloalifáticos.
En este caso, en la obtención de espumas duras según el procedimiento de doble banda, como agentes propulsores c) se emplean preferentemente alcanos, en especial n-pentano, y en el espumado por inyección se emplean preferentemente HFC.
Como agentes ignífugos se pueden aplicar ésteres de ácido fosfórico y/o fosfónico orgánicos. Preferentemente se emplean compuestos no reactivos frente a grupos isocianato. También fosfatos que contienen cloro pertenecen a los compuestos preferentes. Representantes típicos de este grupo de agentes ignífugos son fosfato de trietilo, fosfato de difenilcresilo, fosfato de tris(cloropropilo), así como fosfonato de dietiletano.
Además, también se pueden emplear agentes ignífugos que contienen bromo. Como agentes ignífugos que contienen bromo se emplean preferentemente compuestos que presentan grupos reactivos frente al grupo isocianato. Tales compuestos son ésteres de ácido tetrabromoftálico con dioles alifáticos, y productos de alcoxilado de dibromobutendiol. También se pueden aplicar compuestos que se derivan de la serie de compuestos de neopentilo bromados, que contienen grupos OH.
Como catalizadores se emplean en especial compuestos que aceleran en gran medida la reacción de grupos isocianato con los grupos reactivos con grupos isocianato.
Tales catalizadores son aminas fuertemente básicas, como por ejemplo aminas alifáticas secundarias, imidazoles, amidinas, así como alcanolaminas.
Si en la espuma dura se deben incorporar grupos isocianurato, se requieren catalizadores especiales. Como catalizadores de isocianurato se emplean habitualmente carboxilatos metálicos, en especial acetato potásico y sus disoluciones. Los catalizadores, en caso necesario, se pueden emplear por separado o en cualquier mezcla entre sí.
Como agentes auxiliares y/o aditivos se emplean las substancias conocidas en sí para este fin, a modo de ejemplo substancias tensioactivas, reguladores celulares, cargas, pigmentos, colorantes, agentes ignífugos, agentes protectores frente a hidrólisis, antiestáticos, agentes de acción fungistática y bacteriostática.
Se encuentran datos más detallados sobre las substancias de partida, los catalizadores, así como agentes auxiliares y aditivos empleados para la puesta en práctica del procedimiento según la invención, a modo de ejemplo, en el manual de materiales sintéticos, tomo 7, "poliuretanos", editorial Carl-Hanser München, 1ª edición, 1966, 2ª edición, 1983, y 3ª edición, 1993.
Para la obtención de espumas duras de poliuretano se hacen reaccionar los poliisocianatos a) y el componente de poliol b) en cantidades tales que el índice de isocianato se sitúa en un intervalo entre 100 y 400, preferentemente entre 100 y 350, y de modo especialmente preferente entre 110 y 330. El índice de isocianato es la proporción molar de grupos isocianato respecto a grupos reactivos con grupos isocianato, multiplicado por 100.
Las espumas duras de poliuretano se pueden obtener discontinua o continuamente con ayuda de dispositivos de mezcla conocidos.
Las espumas duras según la invención se obtienen preferentemente en instalaciones de doble banda de funcionamiento continuo. En este caso se dosifican el componente de poliol y el componente de isocianato con una máquina de alta presión, y se mezclan en un cabezal mezclador. A la mezcla de poliol se pueden añadir con dosificación catalizadores y/o agentes propulsores con bombas separadas. La mezcla de reacción se aplica continuamente sobre la capa cubriente inferior. La capa cubriente inferior con la mezcla de reacción y la capa cubriente superior entran en la doble banda. La mezcla de reacción se espuma y se endurece aquí. Después de abandonar la doble banda, la barra continua se corta en las dimensiones deseadas. De este modo se pueden obtener elementos sándwich con capas cubrientes metálicas, o elementos aislantes con capas cubrientes flexibles. Los componentes de partida se mezclan casi siempre a una temperatura de 15 a 35ºC, preferentemente de 20 a 30ºC. La mezcla de reacción se puede verter en herramientas de apoyo cerradas con máquinas de dosificación a alta o baja presión. Según esta tecnología se elaboran, por ejemplo, elementos sándwich discontinuos.
Las espumas duras de PUR y PUR/PIR obtenidas conforme al procedimiento según la invención presentan buenas superficies con pocos defectos, y una buena adherencia. Mediante el empleo de alcoholes de poliéster bi) se puede reducir la viscosidad del componente de poliol b), y aumentar la solubilidad de alcanos, en especial pentano, en el componente de poliol. La viscosidad reducida del componente de poliol b) posibilita la obtención de espumas duras también por medio de máquinas de espumado por pulverizado a alta presión.
La invención se explicará más detalladamente en los siguientes ejemplos.
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Ejemplo 1a
A partir de 25 partes en peso de un alcohol de poliéster con un índice de hidroxilo de 502 mg KOH/g, obtenido mediante reacción de 35,5 partes en peso de ácido adípico, 22,8 partes en peso de ácido oleico y 41,7 partes en peso de glicerina (alcohol de poliéster 1),
42,5 partes en peso de un alcohol de poliéter con un índice de hidroxilo de 490 mg KOH/g, basado en óxido de propileno y mezcla de sucrosa y glicerina como iniciador (alcohol de poliéter 1),
18 partes en peso de fosfato de tris-2-cloroisopropilo,
10 partes en peso de un alcohol de poliéter con un índice de hidroxilo de 470 mg KOH/g, basado en óxido de propileno y etilendiamina como iniciador (alcohol de poliéter 2),
3 partes en peso de Tegostab® B4864 de la firma Goldschmidt,
1,5 partes en peso de agua, y
7 partes en peso de n-pentano,
se obtuvo un componente de poliol mediante mezclado.
Este se hizo reaccionar en una instalación de doble banda con un MDI polímero con un contenido en NCO de un 31,5% en peso (Lupranat® M50 de BASF AG) en presencia de dimetilciclohexilamina, y una mezcla de agua, dipropilenglicol y glicerina en proporción ponderal 60 : 31 : 9 (ZM 99) con un índice de isocianato de 110. Las cantidades de dimetilciclohexilamina y ZM99 se seleccionaron de modo que resultó un tiempo de gelificado de 50, y la espuma resultante presentaba una densidad de 38 g/l.
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Ejemplo 1b
Se procedió como en el ejemplo 1a, pero en lugar de alcohol de poliéster 1 se emplearon 25 partes en peso de un alcohol de poliéster con un índice de hidroxilo de 402 mg KOH/g, obtenido mediante reacción de 29,8 partes en peso de ácido adípico, 19,2 partes en peso de ácido oleico y 51,0 partes en peso de trimetilolpropano (alcohol de poliéster 2).
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Ejemplo 2a
A partir de
52,5 partes en peso de alcohol de poliéster 1,
15 partes en peso de alcohol de poliéter 1,
18 partes en peso de fosfato de tris-2-cloroisopropilo,
3 partes en peso de Tegostab® B4864 de la firma Goldschmidt,
1,5 partes en peso de agua, y
7 partes en peso de n-pentano,
se obtuvo un componente de poliol mediante mezclado.
Este se hizo reaccionar en una instalación de doble banda con un MDI polímero con un contenido en NCO de un 31,5% en peso (Lupranat® M50 de BASF AG) en presencia de dimetilciclohexilamina, una mezcla de agua, dipropilenglicol y glicerina en proporción ponderal 60 : 31 : 9 (ZM 99) con un índice de isocianato de 110.
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Ejemplo 2b
Se procedió como en el ejemplo 2a, pero en lugar de alcohol de poliéster 1 se emplearon 52,5 partes en peso de alcohol de poliéster 2.
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Ejemplo comparativo 1a
Se procedió como en el ejemplo 1a, pero en lugar de alcohol de poliéster 1 se emplearon 25 partes en peso de un alcohol de poliéster con un índice de hidroxilo de 515 mg KOH/g, obtenido mediante reacción de ácido adípico con glicerina (alcohol de poliéster 1V).
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Ejemplo comparativo 1b
Se procedió como en el ejemplo 1a, pero en lugar de alcohol de poliéster 1 se emplearon 25 partes en peso de un alcohol de poliéster con un índice de hidroxilo de 416 mg KOH/g, obtenido mediante reacción de ácido adípico con trimetilolpropano (alcohol de poliéster 2V).
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Ejemplo comparativo 2a
Se procedió como en el ejemplo 2a, pero en lugar de alcohol de poliéster 1 se emplearon 52,5 partes en peso de alcohol de poliéster 1V.
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Ejemplo comparativo 2b
Se procedió como en el ejemplo 2a, pero en lugar de alcohol de poliéster 1 se emplearon 52,5 partes en peso de alcohol 2V.
Los resultados se representan en las tablas 1 a 4.
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TABLA 1
1 
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TABLA 2
2 
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Los resultados en las tablas 1 y 2 muestran que mediante la incorporación de ácido oleico en el alcohol de poliéster se reduce la viscosidad del componente de poliol y se pudo mejorar claramente la solubilidad en pentano y la estabilidad de la mezcla con el pentano.
TABLA 3
3
TABLA 4
4
Las tablas muestran que, en el caso de empleo de alcoholes de poliéster según la invención, se mejoran claramente las propiedades superficiales de las espumas. Además, a pesar del empleo reducido de catalizador, el endurecimiento de espumas es mejor. También con una fracción elevada de alcohol de poliéster (tabla 4) se pudo obtener espumas estables.
Sorprendentemente, el endurecimiento de las espumas había mejorado a pesar de la menor funcionalidad de los alcoholes de poliéster. Además había mejorado la superficie de las espumas, en especial se presentaban menos defectos.
El endurecimiento se determinó con el ensayo de perno. A tal efecto se indentó un perno de acero con una calota esférica de 10 mm de radio, con una máquina de tracción/ensayo a presión, a 10 mm de profundidad en el hongo de espuma producido 3, 4, 5 y 6 minutos tras mezclado de los componentes en un vaso de poliestireno. La fuerza máxima necesaria en N es una medida del endurecimiento de la espuma. Se indica respectivamente la fuerza máxima medida después de 3, 4, 5, 6 minutos, y la suma del endurecimiento tras 3, 4, 5, 6 minutos.
En la valoración cuantitativa de la superficie se iluminó la superficie de espuma desde la derecha y después desde la izquierda, y se fotografió en cada caso. Las imágenes se superpusieron y se analizaron con un software de análisis gráfico. Los defectos en la superficie aparecían como superficies negras en este caso. El porcentaje de superficies negras en la superficie total es una medida de los defectos estructurales de la espuma.

Claims (23)

1. Procedimiento para la obtención de espumas duras de poliuretano mediante reacción de
a)
poliisocianatos con
b)
compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato en presencia de
c)
agentes propulsores,
caracterizado porque el componente b) presenta al menos un alcohol de poliéster bi) con una funcionalidad de 1,5 a 4,5 y un índice de hidroxilo en el intervalo entre 200 y 800 mg KOH/g, para cuya obtención se empleó al menos un ácido carboxílico alifático, al menos difuncional, al menos un alcohol alifático, al menos difuncional, así como al menos un aceite vegetal, y/o al menos un ácido graso.
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2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los aceites vegetales son seleccionados a partir del grupo que contiene aceite de ricino, aceite de pepitas de uva, aceite de neguilla, aceite de pepitas de calabaza, aceite de semillas de borraja, aceite de soja, aceite de semillas de algodón, aceite de germen de maíz, aceite de germen de trigo, aceite de colza, aceite de girasol, aceite de cacahuete, aceite de semillas de albaricoque, aceite de semillas de pistacho, aceite de almendra, aceite de oliva, aceite de nuez de macadamia, aceite de aguacate, aceite de espino amarillo, aceite de semillas de espino amarillo, aceite de sésamo, aceite de cáñamo, aceite de avellana, aceite de onagra, aceite de rosa silvestre, aceite de coco, aceite de yoyoba, aceite de linaza, aceite de amapola, aceite de palma, aceite de palmiste, aceite de argán, aceite de algas, aceite de perilla, aceite de mostaza, aceite de karité, aceite de cedro, aceite de arroz, aceite de camelina, aceite de cardo, aceite de nuez.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los aceites vegetales son seleccionados a partir del grupo que contiene aceite de soja, aceite de girasol y aceite de colza.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los ácidos grasos son ácidos grasos saturados o insaturados con 4 a 46 átomos de carbono en la cadena.
5. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los ácidos grasos son seleccionados a partir del grupo que contiene ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolénico, ácido ricinoleico, ácido aráquico y ácido araquidónico.
6. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el ácido graso es ácido oleico.
7. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el ácido carboxílico alifático, al menos difuncional, es seleccionado a partir del grupo que contiene ácido adípico, ácido malónico, ácido oxálico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido acelaico, ácido sebácico, y mezclas de al menos dos de los citados ácidos.
8. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el ácido carboxílico alifático, al menos difuncional, es seleccionado a partir del grupo que contiene ácido adípico, ácido succínico y ácido glutárico.
9. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el ácido carboxílico alifático, al menos difuncional, es ácido adípico.
10. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el alcohol alifático, al menos difuncional, es seleccionado a partir del grupo que contiene etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, 1,4-butanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,5-pentanodiol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritrita y sorbita, así como mezclas de al menos dos de los citados alcoholes.
11. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el alcohol alifático, al menos difuncional, es seleccionado a partir del grupo que contiene etilenglicol, dietilenglicol, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritrita y sorbita, así como mezclas de al menos dos de los citados alcoholes.
12. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el alcohol de poliéster bi) presenta un índice de hidroxilo en el intervalo entre 250 y 600 mg KOH/g.
13. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el alcohol de poliéster bi) presenta un índice de hidroxilo en el intervalo entre 300 y 550 mg KOH/g.
14. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el alcohol de poliéster bi) presenta una funcionalidad en el intervalo entre 2,5 y 4,5.
15. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el alcohol de poliéster bi) presenta una funcionalidad en el intervalo entre 3 y 4,5.
16. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque en la obtención del alcohol de poliéster bi) se hace reaccionar un 10 a un 50% en moles de ácido carboxílico alifático, al menos difuncional, un 3 a un 20% en moles de ácido graso o un 1 a un 8% en moles de aceite vegetal, y un 40 a un 80% en moles de alcohol alifático, al menos difuncional, completándose el % en moles a un 100% en moles.
17. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque en la obtención del alcohol de poliéster bi) se hace reaccionar un 20 a un 40% en moles de ácido carboxílico alifático, al menos difuncional, un 5 a un 15% en moles de ácido graso o un 2 a un 6% en moles de aceite vegetal, y un 50 a un 65% en moles de alcohol alifático, al menos difuncional, completándose el % en moles a un 100% en moles.
18. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque en la obtención del alcohol de poliéster bi) se hace reaccionar un 30 a un 40% en moles de ácido carboxílico alifático, al menos difuncional, un 5 a un 10% en moles de ácido graso o un 2 a un 4% en moles de aceite vegetal, y un 55 a un 60% en moles de alcohol alifático, al menos difuncional, completándose el % en moles a un 100% en moles.
19. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como agente propulsor c) se emplean alcanos que contienen flúor y cloro, hidrocarburos alifáticos y/o cicloalifáticos.
20. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo con un índice en el intervalo de 100 a 400.
21. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en una instalación de doble banda.
22. Espumas duras de poliuretano, obtenidas según una de las reivindicaciones 1 a 21.
23. Alcoholes de poliéster con una funcionalidad de 1,5 a 6 y un índice de hidroxilo en el intervalo entre 200 y 800 mg KOH/g, obtenidos mediante reacción de un 10 a un 50% en moles de un ácido carboxílico alifático, al menos difuncional, un 3 a un 20% en moles de un ácido graso o un 1 a un 8% en moles de un aceite vegetal, y un 40 a un 80% en moles de un alcohol alifático, al menos difuncional, completándose el % en moles a un 100% en moles.
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