ES2544934T3 - Procedimiento para la producción de espumas rígidas de poliuretano - Google Patents

Procedimiento para la producción de espumas rígidas de poliuretano Download PDF

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Abstract

Procedimiento para la producción de espumas rígidas de poliuretano mediante reacción de a) poliisocianatos orgánicos con b) compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato en presencia de c) agentes expansivos, d) catalizadores, así como dado el caso e) agentes auxiliares y aditivos, caracterizado porque como componente b) se usa una mezcla de b1) de 20 a 60 partes en peso de uno o varios polieteralcoholes altamente funcionales con funcionalidades de 3,9 a 5,0 y un índice de hidroxilo de 400 a 500 mg de KOH/g y con compuestos altamente funcionales que contienen grupos hidroxilo como sustancias iniciadoras, b2) de 5 a 25 partes en peso de uno o varios polieteralcoholes a base de aminas aromáticas y/o alifáticas con funcionalidades de 3,5 a 4,5 y un índice de hidroxilo de 350 a 500 mg de KOH/g, b3) de 5 a 25 partes en peso de uno o varios polieteralcoholes con funcionalidades de 3 a 4 y un índice de hidroxilo de 150 a 200 mg de KOH/g, b4) de 1 a 15 partes en peso de uno o varios agentes de reticulación y/o de alargamiento de cadena de bajo peso molecular con funcionalidades de 2 a 3 y un peso molecular Mw de < 400 g/mol y dado el caso b5) de 1 a 5 partes en peso de agua, no superando las partes en peso b1) a b5) del poliol b) las 100 partes en peso.

Description

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DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la producción de espumas rígidas de poliuretano
Es objeto de la invención un procedimiento para la producción de espumas rígidas de poliuretano y espumas rígidas de poliuretano producidas de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con la invención así como un componente de poliol.
Las espumas rígidas de poliuretano se conocen desde hace tiempo y se han descrito repetidas veces. El uso de las espumas rígidas de poliuretano se realiza principalmente para el aislamiento térmico, por ejemplo en aparatos frigoríficos, medios de transporte o edificios así como para la producción de elementos constructivos, en particular elementos sándwich.
Un campo de aplicación esencial de las espumas rígidas de poliuretano son los elementos de material compuesto. La producción de elementos de material compuesto a partir de capas de cubrición en particular metálicas y un núcleo de espumas a base de isocianato, en la mayoría de los casos espumas de poliuretano (PUR) o poliisocianurato (PIR), denominados también con frecuencia como elementos sándwich, en instalaciones de cinta doble que trabajan de forma continua se pone en práctica actualmente a gran escala. Junto a los elementos sándwich para el aislamiento de almacenes frigoríficos, los elementos con capas de cubrición de color para la creación de fachadas de los más diversos edificios cobran cada vez más importancia. Como capas de cubrición se usan a este respecto, además de chapas de acero recubiertas, también chapas de acero fino, de cobre o de aluminio.
Es importante que las espumas rígidas de poliuretano llenen los espacios huecos de manera uniforme y sin burbujas, de modo que mediante la mejor conexión posible con las capas de cubrición se produzca una construcción estable, que proporcione un aislamiento térmico adecuado. Para evitar defectos en la espuma, debe introducirse para ello la mezcla de reacción de PU espumable, en el plazo de un corto tiempo, en el espacio hueco a aislar. Para espumar objetos de este tipo se usan habitualmente máquinas de baja presión o preferentemente máquinas de alta presión.
Una visión de conjunto resumida sobre la producción de espumas rígidas de poliuretano y su uso como capa de cubrición o de núcleo en elementos de material compuesto así como su aplicación como capa aislante en la técnica de refrigeración o de calefacción, se encuentra por ejemplo en “Polyurethane”, Kunststoff-Handbuch, Volumen 7, 3ª Edición 1993, publicado por Dr. Günter Oertel, Carl-Hanser-Verlag, Múnich/Viena.
Espumas rígidas de poliuretano adecuadas pueden producirse de manera conocida mediante reacción de poliisocianatos orgánicos con uno o varios compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos en presencia de agentes expansivos, catalizadores y dado el caso agentes auxiliares y/o aditivos.
Como compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato se usan en la producción de los poliuretanos preferentemente polieteralcoholes y/o poliesteralcoholes. La elección de los polioles se realiza en particular teniendo en cuenta las propiedades de coste y de aplicación deseadas (por ejemplo, documento EP-A 1 632 511, documento US-B 6.495.722, documento WO 2006/108833).
Sin embargo Las propiedades superficiales de las espumas rígidas de poliuretano conocidas requieren además mejoras, en particular en la producción de elementos de material compuesto, dado que por esto se ve afectada esencialmente también la adherencia de las capas de cubrición en la espuma. También en la producción de espumas de acuerdo con el procedimiento de espuma de por pulverización, es de gran importancia una superficie adecuada.
Los documentos EP 0 728 783 A1, EP 0 826 708 A1 y WO 2010/106067 describen procedimientos para la producción de espumas rígidas de PU, en los que el componente de poliol contiene aceite de ricino. El aceite de ricino puede ser ventajoso para las propiedades superficiales de la espuma. Por otro lado, el aceite de ricino, en presencia de agua, debido a una separación de fases, puede llevar a una inestabilidad del componente de poliol, lo que puede llevar a problemas en el procesamiento. El agua se usa con frecuencia como agente expansivo económico y respetuoso con el medio ambiente en el componente de poliol. Una desventaja del procedimiento descrito en el documento EP 0 826 708 A1 es, además de la alta viscosidad del componente de poliol también la muy escasa adherencia de las espumas rígidas de PU formadas. También las espumas rígidas de PU producidas mediante el procedimiento descrito en el documento EP 0 728 783 A1 son aún susceptibles de mejora con respecto a sus propiedades superficiales y adherencia. Las espumas rígidas de PU producidas de acuerdo con el documento WO 2010/106067 A1 presentan una buena adherencia y una buena calidad superficial, sin embargo, son aún susceptibles de mejora con respecto a su estabilidad en almacenamiento del componente de poliol en el caso de grandes cantidades de agua (> 1,5 partes en peso).
Por lo tanto el objetivo de la invención es desarrollar un procedimiento para la producción de espumas rígidas de poliuretano, que lleve a espumas con una buena adherencia, buen endurecimiento y calidad superficial, cuyo componente de poliol presente una buena estabilidad en almacenamiento y, por lo tanto, presente propiedades de procesamiento adecuadas.
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El objetivo pudo resolverse sorprendentemente mediante un procedimiento para la producción de espumas rígidas de poliuretano mediante reacción de
a) poliisocianatos orgánicos con b) compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato en presencia de c) agentes expansivos, d) catalizadores, así como dado el caso e) agentes auxiliares y aditivos,
caracterizado porque como componente b) se usa una mezcla de
b1) de 20 a 60 partes en peso de uno o varios polieteralcoholes altamente funcionales con funcionalidades de 3,9 a 5,0 y un índice de hidroxilo de 400 a 500 mg de KOH/g, y con compuestos altamente funcionales que contienen grupos hidroxilo como sustancias iniciadoras, b2) de 5 a 25 partes en peso de uno o varios polieteralcoholes a base de aminas aromáticas y/o alifáticas con funcionalidades de 3,5 a 4,5 y un índice de hidroxilo de 350 a 500 mg de KOH/g, b3) de 5 a 25 partes en peso de uno o varios polieteralcoholes con funcionalidades de 3 a 4 y un índice de hidroxilo de 150 a 200 mg de KOH/g b4) de 1 a 15 partes en peso de uno o varios agentes de reticulación y/o de alargamiento de cadena de bajo peso molecular con funcionalidades de 2 a 3 y un peso molecular Mw de < 400 g/mol y dado el caso b5) de 1 a 5 partes en peso de agua.
Las partes en peso totales b1) a b5) del componente de poliol b) no superan, según la definición, las 100 partes en peso. El componente de poliol b) puede contener también catalizadores, estabilizadores así como agentes auxiliares y aditivos adicionales.
La determinación del índice de hidroxilo se realiza de acuerdo con la norma DIN 53240.
Otro objeto de la invención es el componente de poliol b) que se compone de una mezcla de
b1) de 20 a 60 partes en peso de uno o varios polieteralcoholes altamente funcionales con funcionalidades de 3,9 a 5,0 y un índice de hidroxilo de 400 a 500 mg de KOH/g, y con compuestos altamente funcionales que contienen grupos hidroxilo como sustancias iniciadoras, b2) de 5 a 25 partes en peso de uno o varios polieteralcoholes a base de aminas aromáticas y/o alifáticas con funcionalidades de 3,5 a 4,5 y un índice de hidroxilo de 350 a 500 mg de KOH/g, b3) de 5 a 25 partes en peso de uno o varios polieteralcoholes con funcionalidades de 3 a 4 y un índice de hidroxilo de 150 a 200 mg de KOH/g b4) de 1 a 15 partes en peso de uno o varios agentes de reticulación y/o de alargamiento de cadena de bajo peso molecular con funcionalidades de 2 a 3 y un peso molecular Mw de < 400 g/mol y dado el caso b5) de 1 a 5 partes en peso de agua.
Con respecto a los componentes individuales, que se usan en el procedimiento de acuerdo con la invención y para el componente de poliol b) de acuerdo con la invención, ha de mencionarse lo siguiente:
a) como poliisocianatos orgánicos se tienen en cuenta isocianatos polivalentes alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y preferentemente aromáticos.
En detalle se mencionan a modo de ejemplo: diisocianatos de alquileno con 4 a 12 átomos de carbono en el resto alquileno, tal como 1,12-dodecan-diisocianato, 2-etil-tetrametilen-1,4-diisocianato, 2-metil-pentametilen-1,5diisocianato, tetrametilen-1,4-diisocianato y preferentemente hexametilen-1,6-diisocianato; diisocianatos cicloalifáticos, tal como ciclohexan-1,3-y-1,4-diisocianato así como cualquier mezcla de estos isómeros, 1isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (isoforondiisocianato), 2,4-y 2,6-hexahidrotoluilendiisocianato así como las mezclas isoméricas correspondientes, 4,4’-, 2,2’-y 2,4’-diciclohexilmetan-diisocianato así como las mezclas isoméricas correspondientes, y preferentemente di-y poliisocianatos aromáticos, tal como por ejemplo 2,4y 2,6-toluilendiisocianato y las mezclas isoméricas correspondientes, 4,4’-, 2,4’-y 2,2’-difenilmetandiisocianato y las mezclas isoméricas correspondientes, mezclas de 4,4’-y 2,4’-difenilmetan-diisocianatos, polifenilpolimetilenpoliisocianatos, mezclas de 4,4’-, 2,4’-y 2,2’-difenilmetan-diisocianatos y polifenilpolimetilenpoliisocianatos (MDI bruto) y mezclas de MDI bruto y toluilendiisocianatos. Los di-y poliisocianatos orgánicos pueden usarse individualmente o en forma de sus mezclas.
Con frecuencia se usan también los denominados isocianatos polivalentes modificados, es decir, productos que se obtienen mediante reacción química de di-y/o poliisocianatos orgánicos. A modo de ejemplo se mencionan di-y/o poliisocianatos que contienen grupos éster, urea, biuret, alofanato, carbodiimida, isocianurato, uretdiona y/o uretano.
En detalle se tienen en cuenta por ejemplo: poliisocianatos orgánicos, preferentemente aromáticos, que contienen grupos uretano con contenidos en NCO del 33,6 al 15 % en peso, preferentemente del 31 al 21 % en peso, con respecto al peso total, por ejemplo con dioles, trioles, dialquilenglicoles, trialquilenglicoles o polioxialquilenglicoles de bajo peso molecular con pesos moleculares de hasta 6000, en particular con pesos moleculares de hasta 1500, 4,4’
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difenilmetan-diisocianato modificado, mezclas de 4,4’-y 2,4’-difenilmetandiisocianato modificadas, o MDI bruto modificado o 2,4-o 2,6-toluilendiisocianato, mencionándose como di-o polioxialquilenglicoles, que pueden usarse individualmente o como mezclas, por ejemplo: dietilen-, dipropilenglicol, polioxietilen-, polioxipropilen-y polioxipropilenpolioxietilenglicoles, -trioles y/o -tetroles. Son también adecuados polímeros que contienen grupos NCO con contenidos en NCO del 25 al 3,5 % en peso, preferentemente del 21 al 14 % en peso, con respecto al peso total, producidos a partir de los poliester-y/o preferentemente polieterpolioles descritos a continuación y 4,4’difenilmetan-diisocianato, mezclas de 2,4’-y 4,4’-difenilmetan-diisocianato, 2,4-y/o 2,6-toluilen-diisocianatos o MDI bruto.
Han dado buen resultado también poliisocianatos líquidos, que contienen grupos carbodiimida y/o anillos de isocianurato con contenidos en NCO del 33,6 al 15, preferentemente del 31 al 21 % en peso, con respecto al peso total, por ejemplo a base de 4,4’-, 2,4’-y/o 2,2’-difenilmetan-diisocianato y/o 2,4-y/o 2,6-toluilen-diisocianato.
Los poliisocianatos modificados pueden mezclarse dado el caso entre sí o con poliisocianatos orgánicos no modificados tales como por ejemplo 2,4’-, 4,4’-difenil-metan-diisocianato, MDI bruto, 2,4-y/o 2,6-toluilen-diisocianato.
Especialmente han dado buen resultado y se emplean por lo tanto preferentemente los siguientes poliisocianatos: mezclas de toluilendiisocianatos y MDI bruto o mezclas de poliisocianatos orgánicos que contienen grupos uretano modificados con un contenido en NCO del 33,6 al 15 % en peso, en particular aquellos a base de toluilendiisocianatos, 4,4’-difenilmetan-diisocianato, mezclas isoméricas de difenilmetandiisocianato o MDI bruto y en particular MDI bruto con un contenido isomérico en difenilmetandiisocianato del 25 al 80 % en peso, preferentemente del 30 al 55 % en peso.
b) Los polieterpolioles b1), b2) y b3) usados se producen de acuerdo con procedimientos conocidos, por ejemplo mediante polimerización aniónica con hidróxidos alcalinos, tales como por ejemplo hidróxido de sodio o hidróxido de potasio o alcoholatos alcalinos, tales como por ejemplo metilato de sodio, etilato de sodio o de potasio o isopropilato de potasio, como catalizadores y con la adición de al menos una molécula iniciadora, que contiene unidos de 2 a 8, preferentemente de 2 a 6, átomos de hidrógeno reactivos, o mediante polimerización catiónica con ácidos de Lewis, tales como pentacloruro de antimonio, eterato-fluoruro de boro entre otros o tierra decolorante, como catalizadores de uno o varios óxidos de alquileno con 2 a 4 átomos de carbono en el resto alquileno. Además, pueden usarse también compuestos de compuestos de cianuro de multimetal, denominados catalizadores DMC. También pueden usarse aminas terciarias como catalizador tales como por ejemplo trietilamina, tributilamina, trimetilamina, dimetiletanolamina y/o dimetilciclohexilamina.
Óxidos de alquileno adecuados para la producción de los polieterpolioles b1), b2) y b3) son por ejemplo óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno, óxido de 1,3-propileno, óxido de 1,2-o 2,3-butileno, tetrahidrofurano, óxido de estireno, preferentemente óxido de etileno y óxido de 1,2-propileno. Los óxidos de alquileno pueden usarse individualmente, de manera alterna uno tras otro o como mezclas.
Como moléculas iniciadoras para los polieteralcoholes b1), b2) y b3) usados de acuerdo con la invención se tienen en cuenta los siguientes compuestos:
b1) Se usan compuestos altamente funcionales que contienen grupos hidroxilo, en particular azúcar, almidón o lignina como sustancias iniciadoras. A este respecto es de particular importancia práctica glucosa, sacarosa y sorbitol. Dado que estos compuestos, en las condiciones de reacción habituales de la alcoxilación se encuentran en forma sólida, es en general habitual alcoxilar estos compuestos junto con coiniciadores. Como coiniciadores son adecuados especialmente agua y alcoholes inferiores polihidroxilados, por ejemplo glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, dietilenglicol, propilenglicol y sus homólogos.
b2) Como moléculas iniciadoras con al menos dos grupos amino primarios en la molécula se usan preferentemente di-y/o poliaminas aromáticas, por ejemplo fenilendiaminas, 2,3-, 2,4-, 3,4-y 2,6-toluilendiamina (TDA) y 4,4’-, 2,4’-y 2,2’-diamino-difenilmetano. Como moléculas iniciadoras alifáticas se usan en particular amoniaco, aminas alifáticas polifuncionales, en particular aquellas con 2 a 6 átomos de carbono y grupos amino primarios y secundarios así como aminoalcoholes con 2 a 6 átomos de carbono en la cadena principal. Preferentemente se usan etilendiamina, monoalquiletilendiaminas, 1,3-propilendiamina así como distintas butilen-y hexametilendiaminas; y como aminoalcoholes etanolamina, dietanolamina y trietanolamina.
b3) Como sustancias iniciadoras se usan agua y/o alcoholes di-o trifuncionales de bajo peso molecular. Se usan en particular alcoholes lineales o ramificados, en particular aquellos con 2 a 6 átomos de carbono en la cadena principal. Preferentemente compuestos usados como sustancias iniciadoras son además de agua por ejemplo glicerol, trimetilolpropano, etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, butano-1,4-diol, hexano-1,6diol y sus homólogos. Como moléculas iniciadoras con al menos dos grupos amino primarios en la molécula se usan preferentemente diaminas y/o poliaminas aromáticas, por ejemplo fenilendiaminas, 2,3-, 2,4-, 3,4-y 2,6toluilendiamina (TDA) y 4,4’-, 2,4’-y 2,2’-diamino-difenilmetano.
Los polieteralcoholes b1) tienen funcionalidades de 3,9 a 5 y un índice de hidroxilo de 400 a 500 mg de KOH/g y preferentemente funcionalidades de 4 a 4,5 y un índice de hidroxilo de 450 a 500 mg de KOH/g.
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El porcentaje del componente b1) asciende preferentemente a de 30 a 60 partes en peso, de manera especialmente preferente de 35 a 55 partes en peso.
Se prefieren polieteralcoholes b2) a base de aminas aromáticas. Se prefieren especialmente polieteralcoholes b2) a base de aminas aromáticas con funcionalidades de 3,7 a 4,1 y un índice de hidroxilo de 360 a 420 mg de KOH/g. El porcentaje del componente b2) asciende preferentemente a de 5 a 20 partes en peso, de manera especialmente preferente de 5 a 15 partes en peso.
Los polieteralcoholes b3) tienen funcionalidades de 3 a 4 y un índice de hidroxilo de 150 a 200 mg de KOH/g.
Preferentemente se usan polieteralcoholes b3) a base de aminas aromáticas con funcionalidades de 3,8 a 4 y un índice de hidroxilo de 150-200 mg de KOH/g.
Así mismo se usan preferentemente polieteralcoholes b3) con una funcionalidad de 3 y un índice de hidroxilo de 150-200 mg de KOH/g
El porcentaje del componente b3) asciende preferentemente a de 5 a 20 partes en peso.
Otros datos con respecto a los polieteralcoholes b1), b2 y b3) usados así como su producción se encuentran por ejemplo en Kunststoffhandbuch, Volumen 7 “Polyurethane”, publicado por Günter Oertel, Carl-Hanser-Verlag Múnich, 3ª Edición, 1993.
Como agente de reticulación y/o de alargamiento de cadena de bajo peso molecular b4) se usan dioles y/o trioles así como aminoalcoholes con pesos moleculares inferiores a 400, preferentemente de 60 a 300.
Se tienen en cuenta por ejemplo dioles alifáticos, cicloalifáticos y/o aralifáticos con 2 a 14 átomos de carbono, preferentemente de 2 a 10 átomos de carbono, tales como por ejemplo etilenglicol, 1,2-propilenglicol, propano-1,3diol, decano-1,10-diol, o-, m-, p-dihidroxiciclohexano, dietilenglicol, dipropilenglicol, butano-1,4-diol, hexano-1,6-diol y bis-(2-hidroxi-etil)-hidroquinona, trioles, tales como 1,2,4-, 1,3,5-trihidroxi-ciclohexano, glicerol y trimetilolpropano y poli(óxidos de alquileno) que contienen grupos hidroxilo de bajo peso molecular a base de óxido de etileno y/o de 1,2-propileno y los dioles y/o trioles mencionados anteriormente como moléculas iniciadoras así como aminoalcoholes tales como por ejemplo dietanolamina y trietanolamina.
El uso de un diol alifático con 2-6 átomos de carbono, en particular de 1,2-propilenglicol, como agente de alargamiento de cadena b4) es especialmente preferido.
Los agentes de reticulación de bajo y/o de alargamiento de de cadena b4) de bajo peso molecular mencionados anteriormente se usan convenientemente en una cantidad del 1 al 15 % en peso, preferentemente del 2 al 10 % en peso, con respecto al peso del compuesto de poliol (b).
El componente b) puede contener de 1 a 5 partes en peso, en particular de 1,5 a 5 partes en peso, de agua b5). De acuerdo con una forma de realización, el porcentaje de agua de b5) asciende del 2 al 5 % en peso. Esta forma de realización puede combinarse con otras configuraciones del procedimiento de acuerdo con la invención.
c) como agente expansivo para el procedimiento de acuerdo con la invención pueden usarse para la producción de espumas rígidas de poliuretano agentes expansivos habituales.
Como agente expansivo c) pueden usarse además de agua también adicionalmente compuestos química y/o físicamente activos conocidos en general. Por agentes expansivos químicos se entienden compuestos que mediante reacción con isocianato forman productos gaseosos, tales como por ejemplo agua o ácido fórmico. Por agentes expansivos físicos se entienden compuestos, que están disueltos o emulsionados en las sustancias de uso de la producción de poliuretano y evaporados en las condiciones de la formación de poliuretano. A este respecto se trata por ejemplo de hidrocarburos, hidrocarburos halogenados y otros compuestos, tales como por ejemplo alcanos perfluorados, tales como perfluorohexano, hidrocarburos fluoroclorados y éteres, ésteres, cetonas, acetales así como compuestos inorgánicos y orgánicos, que liberan nitrógeno con el calentamiento o mezclas de los mismos, por ejemplo hidrocarburos (ciclo)alifáticos con 4 a 8 átomos de carbono, o hidrocarburos fluorados, tales como 1,1,1,3,3pentafluoropropano (HFC 245 fa), trifluorometano, difluorometanos, 1,1,1,3,3-pentafluorobutano (HFC 365 mfc), 1,1,1,2-tetrafluoroetano, difluoroetano y heptafluoropropano.
De manera ventajosa se usan como agente expansivo hidrocarburos alifáticos de bajo punto de ebullición, preferentemente n-pentano y/o iso-pentano, en particular n-pentano.
El n-pentano tiene un punto de ebullición de 36 ºC, iso-pentano un punto de ebullición de 28 ºC. Con ello, los puntos de ebullición se encuentran en un intervalo favorable para el proceso de expansión.
Dado que los hidrocarburos alifáticos adecuados como agente expansivo pueden arder y son explosivos, las instalaciones de espumación tienen que estar equipadas con los equipos de seguridad correspondientes, tal como son también necesarios en el caso del uso de n-pentano como agente expansivo.
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Es ventajoso usar los hidrocarburos alifáticos junto con agua como agente expansivo. La cantidad usada de hidrocarburos alifáticos asciende a del 2 al 25 % en peso, preferentemente del 5 al 15 % en peso, con respecto al componente b). El porcentaje del agua se rige por la densidad aparente pretendida de la espuma rígida de poliuretano y asciende en general a del 2 al 2,5 %.
d) como catalizadores (d) para la producción de las espumas rígidas de poliuretano se usan en particular compuestos, que aceleran intensamente la reacción de compuestos que contienen átomos de hidrógeno reactivos, en particular grupos hidroxilo, del componente (b) con los poliisocianatos (a) orgánicos, dado el caso modificados.
Como catalizador (d) son adecuadas aminas fuertemente básicas por ejemplo amidinas, tales como 2,3-dimetil3,4,5,6-tetrahidropirimidina, aminas terciarias, tales como trietilamina, tributilamina, dimetilciclohexilamina, dimetilbencilamina, N-metil-, N-etil-, N-ciclohexilmorfolina, N,N,N’,N’-tetrametiletilendiamina, N,N,N’,N’tetrametilbutandiamina, N,N,N’,N’-tetrametilhexano-1,6-diamina, pentametildietilentriamina, tetrametil-diaminoetil éter, bis(2-dimetilaminoetil) éter, bis-(dimetilaminopropil)-urea, dimetilpiperazina, 1,2-dimetil-imidazol, 1-aza-biciclo(3,3,0)-octano y preferentemente 1,4-diaza-bi-ciclo-(2,2,2)-octano, y compuestos de alcanolamina, tales como trietanolamina, triisopropanolamina, N-metil-y N-etil-dietanolamina, N,N-dimetilaminoetoxietanol, N,N,N’trimetilaminoetil-etamolamina y dimetiletanolamina.
Como catalizadores se tienen en cuenta además: tris-(dialquilaminoalquil)-s-hexahidrotriazinas, en particular tris(N,N-dimetilaminopropil)-s-hexahidrotriazina, hidróxidos de tetraalquilamonio, tales como hidróxido de tetrametilamonio, hidróxidos alcalinos, tales como hidróxido de sodio y alcoholatos alcalinos, tales como metilato de sodio e isopropilato de potasio, así como sales alcalinas de ácidos grasos de cadena larga con 10 a 20 átomos de C y dado el caso grupos OH terminales.
En caso de que en la espuma rígida deban incorporarse grupos isocianurato, se necesitan catalizadores especiales. Como catalizadores isocianurato se usan carboxilatos de metal habituales, en particular acetato de potasio y sus disoluciones. Los catalizadores pueden usarse, según sea necesario, solos o en cualquier mezcla entre sí.
Preferentemente se usa del 0,001 al 7 % en peso, en particular del 0,05 al 5 % en peso de catalizador o combinación de catalizador, con respecto al peso del componente (b).
e) A la mezcla de reacción para la producción de las espumas rígidas de poliuretano pueden incorporarse dado el caso también agentes auxiliares y/o aditivos (e). Se mencionan por ejemplo sustancias tensioactivas, estabilizadores de espuma, reguladores celulares, materiales de relleno, colorantes, pigmentos, agentes protectores contra la llama, agentes protectores frente a la hidrólisis, sustancias de acción fungistática y bacteriostática.
Como sustancias tensioactivas se tienen en cuenta por ejemplo compuestos que sirven para apoyar la homogeneización de los materiales de partida y dado el caso también son adecuados para regular la estructura celular de los plásticos. Se mencionan por ejemplo emulsionantes, tales como las sales de sodio de sulfatos de aceite de ricino, o de ácidos grasos así como sales de ácidos grasos con aminas, por ejemplo dietilamina de ácido oleico, dietanolamina de ácido esteárico, dietanolamina de ácido ricinoleico, sales de ácidos sulfónicos, por ejemplo sales alcalinas o sales de amonio de ácido dodecilbenceno-o dinaftilmetanodisulfónico y ácido ricinoleico; estabilizadores de espuma, tales como polímeros mixtos de siloxano-oxalquileno y otros organopolisiloxanos, alquilfenoles oxetilados, alcoholes grasos oxetilados, aceites de parafina, ésteres de aceite de ricino o de ácido ricinoleico, aceite rojo de Turquía y aceite de cacahuete y reguladores celulares, tales como parafinas, alcoholes grasos y dimetilpolisiloxanos. Para mejorar la acción emulsionante, la estructura celular y/o la estabilización de la espuma son adecuados también los acrilatos oligoméricos descritos anteriormente con restos polioxialquileno y fluoroalcano como grupos laterales. Las sustancias tensioactivas se emplean habitualmente en cantidades de 0,01 a 5 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso del componente (b).
Como materiales de relleno, en particular materiales de relleno de acción de refuerzo, han de entenderse los materiales de relleno orgánicos e inorgánicos habituales en sí conocidos, agentes de refuerzo, agentes de ponderación, agentes para mejorar el comportamiento de expansión en pinturas, acelerantes etc. En detalle se mencionan a modo de ejemplo: materiales de relleno inorgánicos tales como minerales de silicato, por ejemplo silicatos estratificados tales como antigorita, serpentina, hornablendas, anfiboles, crisotilo, talco; óxidos de metal, tales como caolín, óxidos de aluminio, óxidos de titanio y óxidos de hierro, sales de metal tales como creta, espato pesado y pigmentos inorgánicos, tales como sulfuro de cadmio, sulfuro de zinc así como vidrio, entre otros. Preferentemente se usan caolín (arcilla de China), silicato de aluminio y coprecipitados de sulfato de bario y silicato de aluminio así como minerales en forma de fibra naturales y sintéticos tales como wollastonita, fibras de metal -y en particular fibras de vidrio de distinta longitud, que dado el caso pueden estar alisadas. Como materiales de relleno orgánicos se tienen en cuenta por ejemplo: carbón, melamina, colofonia, resinas de ciclopentadienilo y polímeros de injerto así como fibras de celulosa, fibras de poliamida, de poliacrilonitrilo, de poliuretano, de poliester sobre la base de ésteres de ácido dicarboxílico aromáticos y/o alifáticos y en particular fibras de carbono.
Los materiales de relleno inorgánicos y orgánicos pueden usarse individualmente o como mezclas y se incorporan a
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la mezcla de reacción de manera ventajosa en cantidades del 0,5 al 50 % en peso, preferentemente del 1 al 40 % en peso, con respecto al peso de los componente (a) y (b), pudiendo alcanzar sin embargo el contenido en esteras, velos y tejidos de fibras naturales y sintéticas valores de hasta el 80 % en peso.
Como agentes protectores contra la llama pueden emplearse ésteres de ácido fosfórico y/o ácido fosfónico orgánicos. Preferentemente se usan compuestos no reactivos frente a grupos isocianato. También los ésteres de ácido fosfórico que contienen cloro pertenecen a los compuestos preferidos. Agentes protectores contra la llama adecuados son por ejemplo fosfato de tris-(2-cloropropilo), fosfato de trietilo, fosfato de difenilcresilo, fosfinato de dietiletano, fosfato de tricresilo, fosfato de tris-(2-cloroetilo), fosfato de tris(1,3-dicloropropilo), fosfato de tris-(2,3dibromopropilo), difosfato de tetrakis-(2-cloroetil)-etileno, fosfonato de dimetilmetano, éster dietílico del ácido dietanolaminometilfosfónico así como polioles protectores contra la llama que contienen halógeno comercialmente disponibles.
Además de esto pueden usarse también agentes protectores contra la llama que contienen bromo. Como agentes protectores contra la llama que contienen bromo se usan preferentemente compuestos que son reactivos frente al grupo isocianurato. Compuestos de este tipo son por ejemplo ésteres del ácido tetrabromoftálico con dioles alifáticos y productos de alcoxilación del dibromobutenodiol. También pueden aplicarse compuestos que se derivan de la serie de los compuestos de neopentilo bromados, que contienen grupos OH.
Además de los fosfatos sustituidos con halógeno ya mencionados pueden usarse también agentes protectores contra la llama inorgánicos u orgánicos, tales como fósforo rojo, óxido de aluminio hidratado, trióxido de antimonio, óxido de arsénico, polifosfato de amonio y sulfato de calcio, grafito expansible o derivados de ácido cianúrico, tales como por ejemplo melamina, o mezclas de al menos dos agentes protectores contra la llama, tales como por ejemplo polifosfatos de amonio y melamina así como dado el caso almidón de maíz o polifosfato de amonio, melamina y grafito expansible y/o dado el caso poliésteres aromáticos para la ignifugación de los productos de poliadición de poliisocianato. En general ha resultado conveniente usar de 5 a 50 partes en peso, preferentemente de 5 a 25 partes en peso de los agentes protectores contra la llama mencionados para en cada caso 100 partes en peso del componente (b).
Datos más detallados sobre las otras sustancias auxiliares y aditivos mencionados anteriormente se desprenden de la bibliografía científica, por ejemplo la monografía de J.H. Saunders y K.C. Frisch “High Polymers” Volumen XVI, Polyurethanes, Parte 1 y 2, Verlag Interscience Publishers 1962 o 1964, o el Kunststoff-Handbuch, Polyurethane, Volumen VII, Hanser-Verlag, Múnich, Viena, 3ª Edición, 1993.
Para la producción de las espumas rígidas de poliuretano se hacen reaccionar los poliisocianatos a) y el componente de poliol b) en cantidades tales que el índice de isocianato se encuentra en un intervalo entre 100 y 150, preferentemente entre 105 y 140, y de manera especialmente preferente entre 110 y 130. El índice de isocianato es la relación molar de grupos isocianato con respecto a grupos reactivos con grupos isocianato, multiplicado por 100.
Preferentemente las espumas rígidas de acuerdo con la invención se producen sobre instalaciones de banda doble que trabajan de manera continua. En este caso se dosifican con una máquina de alta presión el componente de poliol y el componente de isocianato y se mezclan en una cabeza de mezcla. A la mezcla de poliol pueden dosificarse previamente con bombas separadas catalizadores y/o agentes expansivos. La mezcla de reacción se aplica de manera continua sobre la capa de cubrición inferior. La capa de cubrición inferior con la mezcla de reacción y la capa de cubrición superior entran en la banda doble. En ella se espuma y endurece la mezcla de reacción. Después de abandonar la banda doble se corta la hebra sin fin en las dimensiones deseadas. De esta manera pueden producirse elementos sándwich con capas de cubrición metálicas o elementos aislantes con capas de cubrición flexibles.
Los componentes de partida se mezclan a una temperatura de 15 a 90 ºC, preferentemente de 20 a 60 ºC, en particular de 20 a 45 ºC. La mezcla de reacción puede colarse con máquinas dosificadoras de alta o baja presión en herramientas de apoyo cerradas. De acuerdo con esta tecnología se fabrican por ejemplo elementos sándwich discontinuos.
Otro objeto de la invención son espumas rígidas de poliuretano, producidas de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con la invención.
Las espumas rígidas de poliuretano producidas de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con la invención presentan una densidad de 0,02 a 0,75 g/cm3, preferentemente de 0,025 a 0,24 g/cm3 y en particular de 0,03 a 0,1 g/cm3. Especialmente son adecuados como material aislante en el sector de la construcción y de muebles frigoríficos, por ejemplo como capa intermedia para elementos sándwich o para la espumación de carcasas de frigoríficos y de muebles refrigerantes.
Las espumas rígidas de PUR producidas de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con la invención presentan buenas superficies con pocos defectos, buena adherencia, y un endurecimiento adecuado. El componente de poliol
(b) presenta al mismo tiempo una buena estabilidad en almacenamiento a 20 ºC o 5 ºC a lo largo de varios meses.
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La invención se explicará en detalle en los siguientes ejemplos.
Ejemplo de comparación 1
A partir de 42,4 partes en peso de un polieteralcohol con un índice de hidroxilo de 490 mg de KOH/g, a base de óxido de propileno y una mezcla de sacarosa y glicerol como iniciador,
15 partes en peso de un polieteralcohol con un índice de hidroxilo de 390 mg de KOH/g, a base de óxido de etileno/óxido de propileno y TDA vecinal como iniciador, 20 partes en peso de aceite de ricino 8 partes en peso de 1,2-propilenglicol 10 partes en peso de fosfato de tris-2-clororisopropilo, 2 partes en peso de Tegostab® B8496 de la empresa Goldschmidt, 0,5 partes en peso de acetato de potasio en disolución al 50 % de etilenglicol y 2,1 partes en peso de agua se preparó mediante mezclado de un componente de poliol. El componente de poliol no es estable a 20 ºC, así como a 5 ºC y se separa después de 24 horas en dos fases.
Ejemplo comparativo 2
A partir de 70,4 partes en peso de un polieteralcohol con un índice de hidroxilo de 490 mg de KOH/g, a base de óxido de propileno y una mezcla de sacarosa y glicerol como iniciador,
15 partes en peso de un polieteralcohol con un índice de hidroxilo de 390 mg de KOH/g, a base de óxido de etileno/óxido de propileno y TDA vecinal como iniciador, 10 partes en peso fosfato de tris-cloroisopropilo, 2 partes en peso de Tegostab® B8496 de la empresa Goldschmidt, 0,5 partes en peso de acetato de potasio en disolución al 50 % de etilenglicol y 2,1 partes en peso de agua
se preparó mediante mezclado de un componente de poliol.
El componente de poliol es estable a 20 ºC, así como a 5 ºC. Éste se hizo reaccionar con un polímero-MDI con un contenido en NCO del 30,9 % en peso (Lupranat® M50 de BASF SE) en presencia de n-pentano (7 partes en peso), dimetilciclohexilamina y agua, con un índice de isocianato de 120. Las cantidades de dimetilciclohexilamina y agua se seleccionaron de modo que el tiempo de gelificación ascendió a 45 segundos y la espuma resultante presentaba una densidad de 36 g/l.
Ejemplo 1
A partir de 42,4 partes en peso de un polieteralcohol con un índice de hidroxilo de 490 mg de KOH/g, a base de óxido de propileno y una mezcla de sacarosa y glicerol como iniciador,
15 partes en peso de un polieteralcohol con un índice de hidroxilo de 390 mg de KOH/g, a base de óxido de etileno/óxido de propileno y TDA vecinal como iniciador, 20 partes en peso de un polieteralcohol con un índice de hidroxilo de 160 mg de KOH/g, a base de óxido de etileno/óxido de propileno y TDA vecinal como iniciador, 8 partes en peso de 1,2-propilenglicol, 10 partes en peso de fosfato de tris-cloroisopropilo, 2 partes en peso de Tegostab® B8496 de la empresa Goldschmidt, 0,5 partes en peso de acetato de potasio en disolución al 50 % de etilenglicol y 2,1 partes en peso de agua
se preparó mediante mezclado de un componente de poliol.
El componente de poliol es estable a 20 ºC, así como a 5 ºC. Éste se hizo reaccionar con un polímero-MDI con un contenido en NCO del 30,9 % en peso (Lupranat® M50 de BASF SE) en presencia de n-pentano (7 partes en peso), dimetilciclohexilamina y agua, con un índice de isocianato de 120. Las cantidades de dimetilciclohexilamina y agua se seleccionaron de modo que el tiempo de gelificación ascendió a 45 segundos y la espuma resultante presentaba una densidad de 36 g/l.
Ejemplo 2
A partir de 42,4 partes en peso de un polieteralcohol con un índice de hidroxilo de 490 mg de KOH/g, a base de óxido de propileno y una mezcla de sacarosa y glicerol como iniciador,
15 partes en peso de un polieteralcohol con un índice de hidroxilo de 390 mg de KOH/g, a base de óxido de etileno/óxido de propileno y TDA vecinal como iniciador, 20 partes en peso de un polieteralcohol con un índice de hidroxilo de 160 mg de KOH/g, a base de óxido de
10
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E12713172
07-08-2015
propileno y trimetilolpropano como iniciador,
8 partes en peso de 1,2-propilenglicol,
10 partes en peso de fosfato de tris-cloroisopropilo,
2 partes en peso de Tegostab® B8496 de la empresa Goldschmidt,
0,5 partes en peso de acetato de potasio en disolución al 50 % de etilenglicol y
2,1 partes en peso de agua
se preparó mediante mezclado de un componente de poliol.
El componente de poliol es estable a 20 ºC, así como a 5 ºC. Éste se hizo reaccionar con un polímero-MDI con un contenido en NCO del 30,9 % en peso (Lupranat® M50 de BASF SE) en presencia de n-pentano (7 partes en peso), dimetilciclohexilamina y agua, con un índice de isocianato de 120. Las cantidades de dimetilciclohexilamina y agua se seleccionaron de modo que el tiempo de gelificación ascendió a 45 segundos y la espuma resultante presentaba una densidad de 36 g/l.
El endurecimiento se determinó con la prueba del perno. Para ello se hundió durante 3, 4, 5 y 6 minutos después del mezclado de los componentes en una copa de poliestireno un perno de acero con un casquete esférico de 10 mm de radio con una máquina de ensayo de tracción/presión 10 mm de profundidad en la seta de espuma generada. La fuerza máxima necesaria en N es una medida para el endurecimiento de la espuma. Están indicada la suma del endurecimiento después de 3, 4, 5 y 6 minutos.
Para los ensayos de adherencia se espumaron elementos sándwich (200X200X80 mm) con capas de cubrición metálicas en el laboratorio en un molde calentado cerrado. La temperatura del molde ascendió a 40 ºC, la densidad total de la espuma ascendió a 36 g/l. Después del endurecimiento del sistema se serraron probetas de 100X100X80 mm de dimensión y se determinó la adherencia de la espuma a la capa de cubrición (resistencia a la tracción en la Tabla 1) de acuerdo con las normas DIN EN ISO 527-1 / DIN 53292.
La frecuencia de defectos superficiales se determinó cuantitativamente mediante un método óptico. Para ello se colocó a una distancia de un milímetro con respecto a la capa de cubrición inferior, es decir la capa de cubrición sobre la que se aplicó la disolución de reacción de poliuretano en el procedimiento de banda doble, un plano en una muestra de espuma y se separó el material sobrante.
En la valoración cuantitativa de la superficie se iluminó la superficie de la espuma desde la derecha y después desde la izquierda y se fotografió en cada caso. Las imágenes se superpusieron y se analizaron con un software de análisis de imágenes. Los defectos en la superficie aparecen a este respecto como zonas negras. El porcentaje de zonas negras en la superficie total es una medida para la frecuencia de defectos superficiales de la espuma.
Además se realizó una valoración cualitativa adicional de la calidad superficial de las espumas, retirándose la capa de cubrición de una muestra de espuma de 1mX2m de tamaño y se valoró visualmente la superficie.
Los resultados se representan en la tabla 1:
Tabla 1
Ejemplo comparativo 1
Ejemplo comparativo 2 Ejemplo 1 Ejemplo 2
Estabilidad del componente de poliol a 20 ºC
inestable estable estable estable
Estabilidad del componente de poliol a 5 ºC
inestable estable estable estable
Suma del endurecimiento después de 3, 4, 5 y 6 min [N]
330 351 352
Resistencia a la tracción [N/mm2]
0,24 0,34 0,33
Superficie (cualitativamente)
mala muy buena muy buena
Superficie (cuantitativamente) [%]
5,9 0,7 1
Los resultados en la Tabla 1 muestran que la estabilidad del componente de poliol a 20 ºC y 5 ºC es buena y que las propiedades de superficie, el endurecimiento y la adherencia de las espumas producidas mediante el procedimiento de acuerdo con la invención son muy buenos.
La estabilidad en almacenamiento de los componentes de poliol usados de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con la invención es muy buena; componentes de poliol correspondientes a los Ejemplos 1 y 2 con en cada caso 5 partes en peso de agua son así mismo estables incluso 20 ºC así como a 5 ºC durante meses.
E12713172
07-08-2015
Las espumas de PU obtenidas de acuerdo con el ejemplo comparativo 2 presentan una resistencia a la tracción claramente menor y una peor calidad superficial.

Claims (10)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento para la producción de espumas rígidas de poliuretano mediante reacción de
    a) poliisocianatos orgánicos con b) compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato en presencia de c) agentes expansivos, d) catalizadores, así como dado el caso e) agentes auxiliares y aditivos, caracterizado porque como componente b) se usa una mezcla de
    b1) de 20 a 60 partes en peso de uno o varios polieteralcoholes altamente funcionales con funcionalidades de 3,9 a 5,0 y un índice de hidroxilo de 400 a 500 mg de KOH/g y con compuestos altamente funcionales que contienen grupos hidroxilo como sustancias iniciadoras, b2) de 5 a 25 partes en peso de uno o varios polieteralcoholes a base de aminas aromáticas y/o alifáticas con funcionalidades de 3,5 a 4,5 y un índice de hidroxilo de 350 a 500 mg de KOH/g, b3) de 5 a 25 partes en peso de uno o varios polieteralcoholes con funcionalidades de 3 a 4 y un índice de hidroxilo de 150 a 200 mg de KOH/g, b4) de 1 a 15 partes en peso de uno o varios agentes de reticulación y/o de alargamiento de cadena de bajo peso molecular con funcionalidades de 2 a 3 y un peso molecular Mw de < 400 g/mol y dado el caso b5) de 1 a 5 partes en peso de agua,
    no superando las partes en peso b1) a b5) del poliol b) las 100 partes en peso.
  2. 2.
    Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque se usan polieteralcoholes b2) a base de aminas aromáticas con funcionalidades de 3,7 a 4,1 y un índice de hidroxilo de 360 a 420 mg de KOH/g.
  3. 3.
    Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque los polieteralcoholes b3) a base de aminas aromáticas presentan funcionalidades de 3,8 a 4 y un índice de hidroxilo de 150 a 200 mg de KOH/g.
  4. 4.
    Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque los polieteralcoholes b3) presentan una funcionalidad de 3 y un índice de hidroxilo de 150 a 200 mg de KOH/g.
  5. 5.
    Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se usadel 2 al 10 % en peso del agente de reticulación y/o de alargamiento de cadena b4).
  6. 6.
    Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque como agente de alargamiento de cadena de bajo peso molecular b4) se usa 1,2-propilenglicol.
  7. 7.
    Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo con un índice de isocianato de 100 a 150.
  8. 8.
    Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque como agente expansivo se usa n-pentano y/o iso-pentano.
  9. 9.
    Espumas rígidas de poliuretano, producidas de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1.
  10. 10.
    Componente de poliol b) que se compone de una mezcla de
    b1) de 20 a 60 partes en peso de uno o varios polieteralcoholes altamente funcionales con funcionalidades de 3,9 a 5,0 y un índice de hidroxilo de 400 a 500 mg de KOH/g y con compuestos altamente funcionales que contienen grupos hidroxilo como sustancias iniciadoras, b2) de 5 a 25 partes en peso de uno o varios polieteralcoholes a base de aminas aromáticas y/o alifáticas con funcionalidades de 3,5 a 4,5 y un índice de hidroxilo de 350 a 500 mg de KOH/g, b3) de 5 a 25 partes en peso de uno o varios polieteralcoholes con funcionalidades de 3 a 4 y un índice de hidroxilo de 150 a 200 mg de KOH/g, b4) de 1 a 15 partes en peso de uno o varios agentes de reticulación y/o de alargamiento de cadena de bajo peso molecular con funcionalidades de 2 a 3 y un peso molecular Mw de < 400 g/mol y dado el caso b5) de 1 a 5 partes en peso de agua,
    no superando las partes en peso b1) a b5) del poliol b) las 100 partes en peso.
    11
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