ES2346706T5

ES2346706T5 - Composición de pegamento/masa de sellado con mecanismo de endurecimiento doble

Info

Publication number: ES2346706T5
Application number: ES07703176.3T
Authority: ES
Inventors: Manfred Rein
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2006-05-31
Filing date: 2007-02-01
Publication date: 2017-09-28
Anticipated expiration: 2027-02-01
Also published as: ES2346706T3; EP2024457B1; EP2024457B2; EP2024457A1; ATE473259T1; DE502007004336D1; DE102006025769A1; WO2007137633A1

Description

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

DESCRIPCION

Composicion de pegamento/masa de sellado con mecanismo de endurecimiento doble

Es objeto de la invencion el empleo de composiciones de pegamento/masa de sellado de un componente, que son endurecibles tanto mediante humedad como tambien (parcialmente) mediante calor, para el pegado de componentes o grupos constructivos en la industria de automoviles, y a un procedimiento para el endurecimiento de las composiciones de un componente mediante accion de calor, seguido de endurecimiento subsiguiente mediante humedad.

En la elaboration industrial de unidades mas complejas se pasa cada vez en mayor medida a elaborar estas por separado en modulos aislados, y ensamblar a continuation estos modulos para dar el producto final. Esta tendencia esta especialmente pronunciada en la industria de vehlculos, en especial en la industria automovillstica. Ya que en este caso se deben ensamblar entre si modulos de diversos materiales en medida creciente, el pegado, y en especial el pegado estructural, se impone cada vez mas frente a procedimientos de fijacion mecanicos tradicionales, como soldadura, atornillado o rebordeado.

Son ejemplos de tales construcciones modulares el pegado de discos estacionarios de un automovil, cajas de baterla, placas cubrientes o modulos de techo que se unen mediante pegado en el montaje final de un automovil con ayuda de un pegamento de montaje con la carrocerla del automovil o piezas de carrocerla.

Como pegamentos/masas de sellado para tales objetivos se emplean, por ejemplo, pegamentos/masas de sellado de dos componentes, que se mezclan entre si en su aplicacion final. Los pegamentos/las masas de sellado de dos componentes se pueden ajustar ventajosamente en su reactividad, de modo que el desarrollo de resistencia y la consecution de la resistencia final se efectuan muy rapidamente, siendo el endurecimiento completo de la masa de sellado relativamente independiente de la temperatura ambiental, y en especial de la humedad del aire circundante. De tales sistemas de dos componentes son desfavorables su vida util limitada hasta empleo de la reaction de endurecimiento as! como su propension para defectos de mezclado y dosificacion. Ademas, en especial pegamentos/materiales de sellado altamente viscosos y pastosos requieren una costosa tecnica de mezclado, transporte y dosificacion.

Sistemas de pegamento/substancia de sellado de un componente termoendurecibles se pueden emplear en el montaje final de un automovil solo en extension limitada, ya que en este caso ya no son aplicables temperaturas elevadas para el endurecimiento de la junta de pegamento. Por este motivo, en especial en el pegado de ranuras mayores as! como en el caso de componentes con al menos un substrato permeable a vapor de agua, se han impuesto los sistemas de pegamento de un componente endurecibles por humedad. No obstante, los sistemas de pegamento/masa de sellado de un componente endurecibles por humedad del estado de la tecnica tienen el inconveniente de que la velocidad de endurecimiento depende en gran medida de las condiciones ambientales, en este caso especialmente de la humedad dominante en el aire ambiental, y de la configuration de la junta de pegado (control de difusion de las moleculas de agua en forma de vapor o de gas que penetran en la capa de pegamento que se endurece). En especial en sistemas de pegamento/masa de sellado de poliuretano de un componente que endurece por humedad se observa que su endurecimiento se efectua solo muy lentamente, ya que la difusion de agua que determina la velocidad esta impedida por el caracter mas bien hidrofobo de los productos. Si adicionalmente en dlas de invierno secos la oferta de humedad en las naves de montaje es muy reducida, segun grosor de capa aplicado, este puede durar hasta algunos dlas hasta que se realice un endurecimiento en profundidad completo.

Para pegamentos/masas de sellado de dos componentes se han propuesto tambien sistemas que son menos sensibles frente a defectos de mezclado y dosificacion, y que deben alcanzar, a pesar de ello, una velocidad de fraguado menor dependiente de condiciones climaticas. De este modo, el documento US-A-6 025 445 describe un sistema de pegamento/masa de sellado de dos componentes en el que el componente A contiene como integrante principal un pollmero de hidrocarburo saturado, que presenta grupos que contienen silicio, los grupos hidrolizables se han enlazado al atomo de silicio y son reticulables bajo formation de grupos siloxano. El componente B contiene un catalizador de condensation de silanol y agua o una sal metalica hidratada.

Tambien para pegamentos/masas de sellado a base de prepollmeros de poliuretano o sistemas hlbridos de prepollmeros de poliuretano, que contienen adicionalmente grupos silano reactivos, se ha propuesto emplear pastas constituidas por agua y materiales de carga como componente acelerador para sistemas de agente aglutinante endurecibles por humedad, debiendose adaptar esta pasta acuosa a la correspondiente aplicacion para la mejor homogeneizacion en viscosidad y fluidez. En este caso, la pasta acuosa deberla anadirse al sistema de agente aglutinante endurecible por humedad inmediatamente antes de la aplicacion del pegamento/material de sellado. A modo de ejemplo, en este caso cabe mencionar los documentos US 4 835 012 A, US 4 780 520 A, US 4 758 648 A, US 4 687 533 A, US 4 625 012 A o US 4 525 511 A. Mientras que tales sistemas son ciertamente menos propensos a defectos de mezclado y dosificacion, estos tienen el mismo inconveniente de los sistemas de dos componentes, que se deben aplicar a traves de costosas instalaciones de mezclado y dosificacion que requieren forzosamente un

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

mantenimiento intensivo.

En el caso de un endurecimiento termico puro es indispensable a su vez que la temperatura de reaccion necesaria se alcance en todos los puntos, ya que, en caso contrario, el endurecimiento no es completo, o se puede suprimir completamente. No obstante, a menudo la temperatura de los hornos disponibles se situa apenas por encima de la temperatura de reaccion, ya que las condiciones tecnicas no permiten temperaturas mas elevadas, o bien se pretende reducir estas por motivos de costes. Entonces puede suceder, a modo de ejemplo en piezas grandes fabricadas en masa que no alcanzan la temperatura de reaccion necesaria durante el paso por el horno, que tenga lugar un endurecimiento incompleto.

Por los motivos citados anteriormente es deseable poder emplear sistemas de pegamento/masa de sellado que posean un segundo mecanismo de endurecimiento, para que tambien se endurezcan completamente aquellos puntos calentados deficientemente. Por lo tanto, ya en el pasado se han propuesto sistemas de pegamento/masa de sellado que combinan 2 mecanismos de endurecimiento. En este caso, se trata de composiciones de pegamento/masa de sellado formulables de un componente, que son endurecibles tanto a temperaturas relativamente reducidas como tambien son endurecibles, adicional e independientemente, con la humedad del aire ambiental.

El documento WO 88/06165 describe la preparation de un pegamento y masa de sellado de poliuretano de 1 componente endurecible por calor y humedad, a base de prepollmeros de isocianato telequelicos constituidos por diisocianatos aromaticos en exceso estequiometrico, polioles y un catalizador para el endurecimiento por humedad, que contiene un agente reticulante activable mediante calentamiento en forma de un compuesto poliamino- o polihidroxifuncional microencapsulado. Segun la ensenanza de este documento, en el caso de humedad ambiental disponible de manera insuficiente, o si ya muy poco despues de la aplicacion del pegamento/material de sellado se requieren resistencias mecanicas mas elevadas, el agente reticulante microencapsulado se puede activar mediante calentamiento breve, de modo que se alcanza un endurecimiento parcial en el intervalo de pocos minutos. El endurecimiento adicional para dar la resistencia final se efectuara entonces mediante reaccion con la humedad.

El documento US 6 680 430 B2 describe la preparacion de una membrana de altavoz a partir de una composition termoendurecible, constituida por un prepollmero de poliuretano y una poliamina solida desactivada como endurecedor latente. En este caso, la poliamina pulverulenta solida presentara un diametro medio de partlcula de 20 pm, preferentemente entre 3 pm y 15 pm, y se desactivara en la superficie, por ejemplo, mediante desactivadores inorganicos. Para la preparacion de la membrana segun un procedimiento de reaccion y moldeo por inyeccion, la proportion molar de grupos isocianato respecto a grupos amino se situara entre 1 : 0,5 y 1 : 2,0. Antes de la inyeccion de la composicion termoendurecible se dispersara un gas en la composicion, para que la composicion termoendurecible se espume en el molde.

El documento EP 0 757 067 A1 describe una composicion termoendurecible con buena estabilidad al almacenaje y fraguabilidad a bajas temperaturas. Esta composicion contiene un compuesto de poliisocianato y un prepollmero de uretano con grupos isocianato activos terminales y una amina que esta revestida con partlculas finas. En este caso, el revestimiento de la superficie de la amina solida con un punto de fusion de > 50 °C con partlculas finas con un tamano de partlcula de < 2 pm se efectuara en proporcion de amina solida/partlculas finas de 1 : 0,001 a 0,5. La amina solida presentara un tamano medio de partlcula de < 20 pm. Este documento revela que, en el caso de tamanos medios de partlcula por encima de 20 pm de la amina, la composicion de poliuretano no se puede endurecer completamente a traves de calor. No se revela un mecanismo de endurecimiento doble de tales composiciones.

El documento US 4 663 415 revela un procedimiento para la preparacion de poliaminas solidas que se estabilizan superficialmente mediante un poliaducto. Esto se efectua mediante reaccion con del 0,1 al 25 % en equivalentes de un isocianato por equivalente de amina con un poliisocianato difuncional o de funcionalidad superior no soluble en agua. En este caso, esta reaccion de desactivacion se debe efectuar a una temperatura por debajo del punto de fusion de la poliamina solida. Esta desactivacion se efectuara en presencia de un medio llquido, que contiene polioles con 2 o mas grupos hidroxilo por molecula, y un peso molecular entre 62 y 10 000, formandose una suspension de la poliamina estabilizada revestida con poliaducto en la fase llquida. Como forma de realization adicional se propone la desactivacion de la poliamina solida en un plastificante o en agua. El documento propone mezclar estas dispersiones de la poliamina desactivada superficialmente con prepollmeros de isocianato para obtener una estabilidad al almacenaje mas elevada en comparacion con mezclas de prepollmeros de isocianato con poliaminas solidas no estabilizadas. Estas mezclas deberan ser endurecibles mediante calor, cizallamiento elevado o adicion de disolventes.

El documento EP 0 834 522 A1 describe el empleo de composiciones de pegamento a base de poliuretanos, que se pueden preparar mediante reaccion de al menos un poliol con al menos un poliisocianato para dar un prepollmero de poliuretano con un contenido en funciones isocianato libres entre un 2 y un 9 % en peso para el pegado de materiales a base de madera, metal o materiales sinteticos, en caso dado cargados con agentes de refuerzo inorganicos u organicos. Este documento propone anadir al prepollmero de poliuretano una suspension de partlculas

5

10

15

20

25

30

35

40

45

de poliamina que presentan un diametro medio entre 30 y 60 pm, debiendo presentar la poliamina un punto de fusion entre 50 y 80 °C. Se indica que esta mezcla es endurecible en menos de 5 minutos a una temperatura < 120 °C. En este documento no se dan a conocer composiciones de pegamento con un mecanismo de endurecimiento doble.

Por lo tanto, era objetivo de la presente invencion poner a disposicion pegamentos y materiales de sellado de un componente, que son tanto endurecibles por calor al menos parcialmente como tambien se pueden endurecer mediante humedad ambiental, para el empleo como pegamento de montaje en el montaje de automoviles.

La resolucion del objetivo de acuerdo con la invencion se puede deducir de las reivindicaciones, esta consiste esencialmente en el empleo de una composicion endurecible por calor y humedad, que contiene

a) al menos un prepollmero con funcionalidad isocianato con grupos isocianato esencialmente terminales, que se puede preparar mediante reaccion de un poliol con un exceso estequiometrico de un compuesto de poliisocianato y

b) al menos una poliamina con al menos dos grupos amino primarios o secundarios por molecula y un punto de fusion por encima de 55 °C, teniendo la poliamina solida un tamano medio de partlcula de 5 a 50 pm, siendo insoluble en el preparado de prepollmero a temperaturas por debajo de 40 °C y estando presente en defecto estequiometrico respecto a los grupos isocianato del prepollmero,

para el pegado de componentes o grupos constructivos en la industria automovillstica, en especial para el pegado de discos estacionarios en la brida de una carrocerla de automovil, para el pegado de chapas externas en los bastidores de piezas anexas, en especial de puertas, para el pegado de modulos de techo o techos de automovil en la carrocerla o para el pegado de modulos cockpit en los bastidores de automoviles, ascendiendo el defecto estequiometrico de los grupos amino respecto a los grupos isocianato del 30 al 10 %.

Ademas, es objeto de la presente invencion un procedimiento para el pegado de componentes o grupos constructivos en la industria automovillstica. En este procedimiento, al menos un componente o un grupo constructivo debera ser transparente para radiacion de microondas en la zona de juntas. El procedimiento de pegado de acuerdo con la invencion incluye las siguientes etapas esenciales:

en otra forma de realizacion del procedimiento de pegado de acuerdo con la invencion, el endurecimiento termico activado por microondas se efectua solo en forma de puntos o

i) aplicacion de una barra de pegamento a base de una composicion endurecible por calor o humedad, que contiene

b) al menos una poliamina con al menos dos grupos amino primarios o secundarios por molecula y un punto de fusion por encima de 55 °C,

teniendo la poliamina solida un tamano medio de partlcula de 5 a 50 pm, siendo insoluble en el preparado de prepollmero a temperaturas por debajo de 40 °C y estando presente en defecto estequiometrico respecto a los grupos isocianato del prepollmero, sobre la superficie de un componente,

ii) ensamblaje del segundo componente, en caso dado bajo prensado de los componentes, hasta que se ha alcanzado el grosor de capa predeterminado de la capa de pegamento en la junta de pegado,

iii) irradiacion de la junta de pegado con radiacion de microondas a traves del componente transparente,

iv) seguida de un endurecimiento por humedad de los grupos isocianato remanentes del pegamento con la humedad ambiental del ambiente,

por zonas, endureciendose por completo a traves de humedad ambiental las zonas no endurecidas termicamente.

Otro procedimiento de pegado esta orientado a la union de grupos constructivos o componentes que estan constituidos por substratos metalicos en la zona de juntas. En este caso, se aplica en primer lugar una barra de pegamento a base de las citadas composiciones sobre la superficie de un componente, sobre el cual se ensambla el segundo componente, y se genera el grosor de capa predeterminado de la capa de pegamento de la junta de pegado, en caso dado bajo prensado de ambos componentes. Sigue un calentamiento breve de la zona de juntas con una bobina de calefaccion por induccion apropiada, mediante lo cual se endurece al menos parcialmente por via termica la zona calentada de la junta de pegado, a lo que sigue el endurecimiento por humedad de los grupos

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

isocianato remanentes de la composicion de pegamento con la humedad del aire ambiental.

En otra forma de realization del procedimiento de pegado citado en ultimo lugar para el ensamblaje de componentes que estan constituidos por substratos metalicos en la zona de juntas, la zona de juntas se calienta al menos parcialmente con ayuda de pinzas de calefaccion.

La presente invention se refiere ademas a una composicion endurecible por calor y humedad, que contiene

a) al menos un prepollmero con funcionalidad isocianato con grupos isocianato esencialmente terminales, que puede prepararse mediante reaction de un poliol con un exceso estequiometrico de un compuesto de poliisocianato y

b) al menos una poliamina con al menos dos grupos amino primarios o secundarios por molecula y un punto de fusion por encima de 55 °C, teniendo la poliamina solida un tamano medio de partlcula de 5 a 50 pm, siendo insoluble en el preparado de prepollmero a temperaturas por debajo de 40 °C, y estando presente en defecto estequiometrico respecto a los grupos isocianato del prepollmero,

caracterizada porque el defecto de grupos amino asciende de un 30 % hasta un 20 %.

Para la preparation de los prepollmeros con funcionalidad isocianato se pueden emplear como polioles una pluralidad de polihidroxicompuestos de peso molecular mas elevado. Como polioles son apropiados preferentemente los polieteres llquidos a temperatura ambiente, con dos o tres grupos hidroxilo por molecula en el intervalo de peso molecular de 400 a 30 000, preferentemente en el intervalo de 1000 a 15 000. Son ejemplos polipropilenglicoles difuncionales y/o trifuncionales, tambien se pueden emplear copollmeros en bloque estadlsticos y/o copollmeros en bloques de oxido de etileno y oxido de propileno. Otro grupo de polieteres a emplear preferentemente son los politetrametilenglicoles (poli(oxitetrametilen)glicol, poli-THF), que se preparan, por ejemplo, mediante la polimerizacion acida de tetrahidrofurano. En este caso, el intervalo de peso molecular de los politetrametilenglicoles se situa entre 200 y 6000, preferentemente en el intervalo de 800 a 5000.

Ademas, son apropiados como polioles los poliesteres llquidos, amorfos vltreos o cristalinos, que se pueden preparar mediante condensation de acidos di- o tricarboxllicos como, por ejemplo, acido adlpico, acido sebacico, acido glutarico, acido acelaico, acido suberico, diacido undecanoico, diacido dodecanoico, acido 3,3-dimetilglutarico, acido tereftalico, acido isoftalico, acido hexahidroftalico, acido graso dlmero o sus mezclas con dioles o trioles de bajo peso molecular como, por ejemplo, etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol, 1,4- butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, alcohol graso dlmero, glicerina, trimetilolpropano o sus mezclas. Otro grupo de polioles a emplear de acuerdo con la invencion son los poliesteres a base de £-caprolactona, tambien llamados "policaprolactonas". No obstante, tambien se pueden emplear poliesterpolioles de origen oleoqulmico. Tales poliesterpolioles se pueden preparar, por ejemplo, mediante apertura de anillo completa de trigliceridos epoxidados de una mezcla grasa que contiene acidos grasos con insaturacion oleflnica al menos parcialmente con uno o varios alcoholes con 1 a 12 atomos de carbono y subsiguiente transesterificado parcial de los derivados de triglicerido para dar alquilesterpolioles con 1 a 12 atomos de carbono en el resto alquilo. Otros polioles apropiados son polioles de policarbonato y dioles dlmeros (empresa Henkel), as! como, preferentemente, aceite de ricino y sus derivados. Para las composiciones de acuerdo con la invencion se pueden emplear como polioles tambien polibutadienos hidroxifuncionales, como son obtenibles, por ejemplo, con el nombre comercial "polibd". Ademas de los polibutadienos hidroxifuncionales citados anteriormente, tambien se pueden emplear poliisoprenos hidroxifuncionales, as! como los correspondientes copollmeros hidroxifuncionales de butadieno o isopreno con estireno, as! como los productos de hidrogenado de polibutadienos hidroxifuncionales, poliisoprenos o sus copollmeros.

Ademas, como polioles son apropiados polioles de copollmero de ester acrllico lineales y/o ligeramente ramificados, que se pueden preparar, por ejemplo, mediante la copolimerizacion a traves de radicales de esteres de acido acrllico o esteres de acido metacrllico con compuestos de acido acrllico y/o de acido metacrllico hidroxifuncionales, como (met)acrilato de hidroxietilo o (met)acrilato de hidroxipropilo. Debido a este modo de preparacion, los grupos hidroxilo en estos polioles estan distribuidos generalmente de forma estadlstica, de modo que en este caso se trata o bien de polioles lineales o bien ligeramente ramificados, con una funcionalidad OH promedio. El componente de agente aglutinante hidroxifuncional tambien puede contener mezclas de uno o varios de los grupos poliol citados anteriormente.

Como diisocianato para la preparacion del prepollmero con funcionalidad isocianato con grupos isocianato esencialmente terminales, en principio son apropiados todos los diisocianatos aromaticos, alifaticos o cicloalifaticos de uso comun. Son ejemplos de diisocianatos aromaticos apropiados todos los isomeros de diisocianato de toluileno (TDI) o bien en forma de isomeros puros o como mezcla de varios isomeros, 1,5-diisocianato de naftalina (NDI), 4,4'- diisocianato de difenilmetano (MDI), 2,4'-diisocianato de difenilmetano, as! como mezclas del diisocianato de 4,4'- difenilmetano con el isomero 2,4', diisocianato de xilileno (XDI), diisocianato de 4,4'-difenildimetilmetano, diisocianato

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

de di- y tetraalquil-difenilmetano, diisocianato de 4,4'-dibencilo, diisocianato de 1,3-fenileno, diisocianato de 1,4- fenileno. Son ejemplos de diisocianatos cicloalifaticos apropiados los productos de hidrogenacion de los diisocianatos aromaticos citados anteriormente como, por ejemplo, el diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano (H12MDI), 1-isocianatometil-3-isocianato-1,5,5-trimetilciclohexano (diisocianato de isoforona, IPDI), 1,4-diisocianato de ciclohexano, diisocianato de xilileno hidrogenado (H6MDI), 1-metil-2,4-diisocianatociclohexano, diisocianato de mo p-tetrametilxileno (m-TMXDI, p-TMXDI) y diisocianato de acido graso dlmero. Son ejemplos de diisocianatos alifati cos 1,4-diisocianato de tetrametoxibutano, 1,4-diisocianato de butano, 1,6-diisocianato de hexano (HDI), 1,6- diisocianato-2,2,4-trimetilhexano, 1,6-diisocianato-2,4,4-trimetilhexano, diisocianato de lisina, as! como diisocianato de 1,12-dodecano (C12DI). Es muy especialmente apropiado el 4,4'-diisocianato de difenilmetano (MDI), el 2,4'- diisocianato de difenilmetano, as! como mezclas de diisocianato de 4,4'-difenilmetano con el isomero 2,4'.

El prepollmero con funcionalidad isocianato con grupos isocianato esencialmente terminales puede prepararse mediante reaccion de uno o varios de los polioles citados anteriormente con un exceso estequiometrico de un compuesto de poliisocianato. En este caso, la proporcion NCO/OH puede ascender a 1,2 : 1 - 5 : 1, preferentemente 1,2 : 1 a 2,5 : 1. Como compuesto de poliisocianato, en este caso, se puede emplear uno o varios de los diisocianatos monomeros citados anteriormente, pero tambien pueden usarse los diisocianatos pobres en monomeros, de peso molecular elevado, revelados en el documento WO01/40342A1.

Los prepollmeros de isocianato citados anteriormente con grupos isocianato esencialmente terminales a base de diisocianatos monomericos o de diisocianatos de peso molecular elevado, son generalmente llquidos a altamente viscosos a temperatura ambiente (es decir, en un intervalo de temperatura entre 18 °C y 25 °C). Para determinadas aplicaciones para el pegado de piezas modulares de gran superficie y pesadas, puede ser conveniente prever al menos un segundo componente en la composicion que es solido a temperatura ambiente y es llquido a temperatura ligeramente elevada, es decir, entre aproximadamente 40 °C y 70 °C, y es incompatible al menos parcialmente con el/los prepollmero(s) llquido(s) en forma solida. Una adicion de tales componentes solidos a temperatura ambiente, que se licuan en un intervalo de temperatura muy limitado, es conocida por el documento WO 95/00572. En este caso, tal componente puede presentar grupos isocianato reactivos. En tal caso, se puede preparar a partir de diisocianatos monomericos como, por ejemplo, MDI o TDI, y polioles cristalinos o parcialmente cristalinos, como poli- £-caprolactona o poliesteres parcialmente cristalinos a base de acido adlpico y hexanodiol, octanodiol o a base de hexanodiol y diacido 1,12-dodecanoico. Segun la ensenanza del documento WO 95/00572, tambien es posible emplear un componente no reactivo, que se licua igualmente en el intervalo de temperaturas citado anteriormente entre 40 °C y 70 °C, en lugar del componente solido reactivo citado con anterioridad. Respecto a los componentes oligomeros no funcionales, que se pueden fundir facilmente, remltase a los ejemplos 4 y 6 del documento WO 95/00572.

Como poliaminas apropiadas con al menos dos grupos amino primarios o secundarios por molecula y un punto de fusion por encima de 55 °C cltense, a modo de ejemplo, aminas aromaticas como 4,4'-diaminodifenilmetano, 2,4'- diaminodifenilmetano, 3,3'-diaminodifenilmetano, 3,4'-diaminodifenilmetano, 2,2'-diaminobifenilo, 2,4'-diaminobifenilo, 3,3'-diaminobifenilo, 2,4-diaminofenol, 2,5-diaminofenol, o-fenilendiamina, m-fenilendiamina, 2,3-toluilendiamina, 2,4- toluilendiamina, 2,5-toluilendiamina, 2,6-toluilendiamina, 3,4-toluilendiamina, y en especial aminas alifaticas, como 1,12-dodecandiamina, 1,14-tetradecandiamina, 1,16-hexadecandiamina, 1,18-octadecandiamina, 1,20- eicosandiamina. La poliamina solida empleada de acuerdo con la invencion tiene en este caso un tamano medio de partlcula (media ponderal) de 5 a 50 pm, preferentemente se situa entre 10 y 30 pm, siendo, de modo preferente, aproximadamente un 50 % de las partlculas menores que 10 pm, un 90 % de las partlculas menores que 30 pm, y un 100 % de las partlculas menores que 50 pm. La cantidad de diamina empleada se dimensiona en este caso de modo que esta presente en defecto estequiometrico respecto a los grupos isocianato del preparado de prepollmero. Este defecto estequiometrico ascendera de un 50 hasta un 10 %, preferentemente de un 30 a un 20 %.

Como cargas se emplean preferentemente cretas, carbonatos de calcio naturales molidos o precipitados, carbonato de calcio y magnesio (dolomita), silicatos como, por ejemplo, silicatos de aluminio, espato pesado o silicatos de magnesio y aluminio o incluso talco. Ademas, en caso dado se pueden emplear concomitantemente tambien otras cargas, en especial cargas de refuerzo, como negros de humo, seleccionados del grupo de negro de lampara, negro de canal, negro de gas o negro de horno, o sus mezclas. Adicionalmente, los pegamentos/materiales de sellado de acuerdo con la presente invencion pueden contener plastificantes o mezclas de plastificantes, as! como estabilizadores, aditivos adherentes (por ejemplo, a base de silanos organofuncionales o poliiisocianatos aptos para migracion, que intensifican la adherencia, de acuerdo con la ensenanza del documento WO 01/40342), pigmentos y otros materiales auxiliares y aditivos.

Las composiciones a emplear de acuerdo con la invencion pueden contener adicionalmente, en caso dado, catalizadores que aceleran la formacion del prepollmero de poliuretano en su preparacion y/o aceleran el reticulado por humedad tras la aplicacion del pegamento/material de sellado. Como catalizadores empleables de acuerdo con la invencion son apropiados, por ejemplo, los compuestos organometalicos de estano, hierro, titanio o bismuto como sales de estano (II) de acidos carboxllicos, por ejemplo, acetato, etilhexoato y dietilhexoato de estano II. Los carboxilatos de dialquil-estano (IV) constituyen otra clase de compuestos. Los acidos carboxllicos tienen 2, preferentemente al menos 10, en especial de 14 a 32, atomos de carbono. Tambien se pueden emplear acidos

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

dicarboxllicos. Como acidos cltense expresamente: acido adlpico, acido maleico, acido fumarico, acido malonico, acido succlnico, acido pimelico, acido tereftalico, acido fenilacetico, acido benzoico, acido acetico, acido propionico, as! como acido 2-etilhexanoico, caprllico, caprlnico, laurico, mirlstico, palmltico y estearico. Compuestos concretos son diacetato, maleato, bis-(2-etilhexoato), dilaurato de dibutil- y dioctil-estano, acetato de tributilestano, dilaurato de bis(p-metoxicarboniletil)estano y dilaurato de bis(p-acetiletil)estano.

Tambien son empleables oxidos y sulfuros, as! como tiolatos, de estano. Compuestos concretos son: oxido de bis(tributilestano), oxido de bis(trioctilestano), bis(2-etil-hexiltiolato) de dibutil- y dioctilestano, didodeciltiolato de dibutil- y dioctilestano, didodeciltiolato de bis(p-metoxicarbonil-etil)estano, bis-(2-etilhexiltiolato) de bis(p- acetiletil)estano, didodeciltiolato de dibutil- y dioctilestano, tris(2-etilhexoato de acido tioglicolico) de butil- y octilestano, bis(2-etilhexoato de acido tioglicolico) de dibutil- y dioctilestano, (2-etilhexoato de acido tioglicolico) de tributil- y trioctilestano, as! como tris(tioetilenglicol-2-etilhexoato) de butil- y octilestano, bis(tioetilenglicol-2- etilhexoato) de dibutil- y dioctilestano, (tioetilenglicol-2-etilhexoato) de tributil- y trioctilestano con la formula general Rn+iSn(SCH2CH2OCOC8Hi7)3-n, siendo R un grupo alquilo con 4 a 8 atomos de carbono, bis(tioetilenglicol-2- etilhexoato) de bis-(p-metoxicarbonil-etil)estano, bis(2-etilhexoato de acidotioglicolico de bis(p-metoxicarbonil- etil)estano, bis(tioetilenglicol-2-etilhexoato) de bis-(p-acetiletil)estano y bis(2-etilhexoato de acido tioglicolico) de bis- (p-acetil-etil)estano.

Adicionalmente, tambien son apropiadas aminas alifaticas terciarias, en especial con estructura clclica. Entre las aminas terciarias tambien son apropiadas aquellas que portan adicionalmente otros grupos reactivos frente a los isocianatos, en especial grupos hidroxilo y/o amino. Cltense concretamente: dimetilmonoetanolamina, dietilmonoetanolamina, metiletilmonoetanolamina, trietanolamina, trimetanolamina, tripropanolamina, tributanolamina, trihexanolamina, tripentanolamina, triciclohexanolamina, dietanolmetilamina, dietanoletilamina, dietanolpropilamina, dietanolbutilamina, dietanolpentilamina, dietanolhexilamina, dietanolciclohexilamina, dietanolfenilamina, as! como sus productos de etoxilado y propoxilado, diaza-biciclo-octano (DABCO), trietilamina, dimetilbencilamina (Desmorapid DB, BAYER), bisdimetilaminoetileter (Calalyst A 1, UCC), tetrametilguanidina, bisdimetilaminometil-fenol, 2-(2-dimetilaminoetoxi)etanol, 2-dimetilaminoetil-3-dimetilaminopropileter, bis(2- dimetilaminoetil)eter, N,N-dimetilpiperazina, N-(2-hidroxietoxietil)-2-azanorbornanos, o tambien aminas insaturadas biclclicas, por ejemplo diazabicicloundeceno (DBU), as! como Texacat DP-914 (Texaco Chemical), N,N,N,N- tetrametilbutan-1,3-diamina, N,N,N,N-tetrametilpropan-1,3-diamina y N,N,N,N-tetrametilhexan-1,6-diamina. Los catalizadores se pueden presentar tambien en forma oligomerizada o polimerizada, por ejemplo como polietilenimina N-metilada.

No obstante, catalizadores muy especialmente preferentes son los derivados de morfolina. Ejemplos concretos de compuestos de morfolina apropiados son bis(2-(2,6-dimetil-4-morfolino)etil)-(2-(4-morfolino)etil)amina, bis(2-(2,6- dimetil-4-morfolino)etil-(2-(2,6-dietil-4-morfolino)etil)amina, tris(2-(4-morfolino)etil)amina, tris(2-(4-

morfolino)propil)amina, tris(2-(4-morfolino)butil)amina, tris(2-(2,6-dimetil-4-morfolino)etil)amina, tris(2-(2,6-dietil-4- morfolino)etil)amina, tris(2-(2-metil-4-morfolino)etil)amina, o tris(2-(2-etil-4-morfolino)etil)amina,

dimetilaminopropilmorfolina, bis-(morfolinopropil)-metilamina, dietilaminopropilmorfolina, bis-(morfolinopropil)- etilamina, bis-(morfolinopropil)-propilamina, morfolinopropilpirrolidona o N-morfolinopropil-N'-metil-piperazina, dimorfolinodietileter (DMDEE) o di-2,6-dimetilmorfolinoetileter.

Los derivados de morfolina citados anteriormente presentan una actividad catalltica especialmente elevada, en especial en la reaccion de isocianato con agua (humedad). Por lo tanto, ya concentraciones de catalizador muy reducidas son altamente eficientes para reticulado o endurecimiento de los pegamentos, las concentraciones de catalizador en la formulacion de pegamento se pueden situar entre un 0,001 y un 2 % en peso, preferentemente entre un 0,02 y un 0,9 % en peso.

Se debe entender por "estabilizadores" en el sentido de esta invencion por una parte estabilizadores que ocasionan una estabilidad de viscosidad del prepollmero de poliuretano durante la preparacion, almacenaje o aplicacion. A tal efecto son apropiados, por ejemplo, cloruros de acido carboxllico monofuncionales, isocianatos monofuncionales altamente reactivos, pero tambien acidos inorganicos no corrosivos, a modo de ejemplo cltense cloruro de benzoilo, isocianato de toluenosulfonilo, acido fosforico o acido fosforoso. Por lo demas, se debe entender por estabilizadores en el sentido de esta invencion antioxidantes, estabilizadores UV o estabilizadores de hidrolisis. La seleccion de estos estabilizadores se ajusta por una parte segun los componentes principales de la composicion, y por otra parte segun las condiciones de aplicacion as! como las cargas a esperar del producto endurecido. Si el prepollmero de poliuretano esta constituido predominantemente por componentes de polieter, en principio son necesarios antioxidantes, en caso dado en combinacion con protectores UV. Son ejemplos de ello son los fenoles comerciales con impedimento esterico y/o tioeteres y/o benzotriazoles substituidos o las aminas con impedimento esterico del tipo de HALS ("Hindered Amine Light Stabiliser").

Si los componentes esenciales del prepollmero de poliuretano estan constituido por componentes de poliester, se pueden emplear estabilizadores de hidrolisis, por ejemplo, del tipo de carbodiimida.

Los pegamentos/materiales de sellado a emplear de acuerdo con la invencion pueden contener ademas

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

plastificantes conocidos en si. A tal efecto se pueden aplicar ftalatos de dialquilo, adipatos de dialquilo, sebacatos de dialquilo, ftalatos de alquilarilo, benzoatos de alquilo, dibenzoatos de polioles, como etilenglicol, propilenglicol, o los compuestos de polioxipropileno o polioxietileno inferiores. Otros plastificantes apropiados pueden ser fosfatos de alquilo, fosfatos de arilo o fosfatos de alquilarilo, as! como alquilsulfonatos de fenol, o tambien aceites paraflnicos o naftenicos, o hidrocarburos desaromatizados como diluyentes. En el caso de empleo concomitante de plastificantes es importante que estos se seleccionen de modo que no ataquen (disuelvan) la (o las) poliamina(s) solida(s) durante el almacenaje del pegamento/material de sellado, ya que de este modo provocarlan un endurecimiento prematuro o endurecimiento parcial del pegamento/material de sellado.

Adicionalmente, se pueden anadir aditivos para la regulacion del comportamiento de fluidez, a modo de ejemplo mencionense derivados de urea, fibras cortas fibriladas o en pulpa, acidos sillcicos pirogenos y similares.

Para la preparacion de pegamentos/materiales de sellado especlficamente ligeros se pueden emplear concomitantemente tambien cargas ligeras, a modo de ejemplo cltense microbolas huecas de plastico ("microesferas"), de modo preferente en forma expandida previamente. Tales microbolas huecas se pueden anadir o bien en la forma espumada previamente como microbolas huecas, de manera directa al pegamento/material de sellado, o bien las "microbolas huecas" se anaden al pegamento/material de sellado como polvo finamente dividido en la forma no espumada. Estas "microbolas huecas" no espumadas se expanden solo en el caso de calentamiento del pegamento/material de sellado, y de este modo proporcionan un espumado muy uniforme y finamente poroso. Las microbolas huecas contienen un agente propulsor llquido a base de hidrocarburos alifaticos o hidrocarburos fluorados como nucleo, y una cubierta constituida por un copollmero de acrilonitrilo con cloruro de vinilideno y/o metacrilato de metilo y/o metacrilonitrilo. El empleo de tales microesferas se describe, por ejemplo, en el documento EP-A-559254. Tales "microbolas huecas" son adquiribles comercialmente, por ejemplo, con el nombre comercial "Expancel" de la empresa Nobel Industries, o como "Dualite" de la empresa Pierce & Stevens.

Para conseguir una estabilidad al almacenaje suficiente a temperaturas de almacenaje de la composicion de pegamento/material de sellado hasta 30 o 40 °C, y ocasionar a pesar de ello un endurecimiento suficientemente rapido a temperaturas entre 70 °C y 120 °C, la poliamina solida se debe ajustar cuidadosamente a la matriz de pegamento que la rodea respecto a solubilidad y tamano medio de partlcula empleada. En este caso, para la estabilidad al almacenaje es esencial que la poliamina solida sea practicamente insoluble a temperaturas por debajo de 40 °C, preferentemente por debajo de 30 °C, en forma dispersada en el sistema de agente aglutinante, es decir, en la mezcla constituida por prepollmero con funcionalidad isocianato o mezcla de prepollmeros con funcionalidad isocianato y otros componentes llquidos como plastificantes, agentes adherentes y similares y, por consiguiente, que no pueda reaccionar de ningun modo con el prepollmero durante el almacenaje. Por otra parte, la poliamina debe presentar una solubilidad en el sistema de agente aglutinante suficientemente elevada en el intervalo de temperatura de activado, es decir, en especial por encima de su punto de fusion de 55 °C, preferentemente entre 60 °C y 120 °C, para reaccionar rapida y lo mas completamente posible con los grupos isocianato del prepollmero con funcionalidad isocianato.

Las composiciones de pegamento/material de sellado a emplear de acuerdo con la invencion se pueden preparar sin problemas tambien como productos altamente viscosos y pastosos. Esto es una ventaja esencial frente a las aminas encapsuladas superficialmente o desactivadas superficialmente conocidas por el estado de la tecnica como aditivos.

Las composiciones de pegamento/material de sellado a emplear de acuerdo con la invencion se pueden preparar de modo conocido en si en unidades de mezcla con accion de cizallamiento elevada, a estos pertenecen, por ejemplo, amasadoras, mezcladores planetarios, mezcladores internos, los denominados "mezcladores Banbury" y similares unidades de mezcla conocidas por el experto.

En los siguientes ejemplos de realizacion se explicara mas detalladamente la invencion, no debiendo representar la selection de ejemplos una limitation del alcance del objeto de la invencion.

Ejemplos

Ejemplo 1 (de acuerdo con la invencion)

En una caldera de agitation calentada previamente se mezclaron 1000 g de polieterpoliol trifuncional (Indice de OH 28), 2,25 g de isocianato de p-toluilsulfonilo en 15 g de ftalato de diisononilo (DINP) y 150 g de diisocianato de 4,4'- difenilmetano a aproximadamente 100 °C.

A continuation se concentra por suction y se agita durante 20 minutos una mezcla constituida por 0,15 g de isooctoato de estano (II) y 50 g de DINP: para la interruption de la slntesis de prepollmero se introduce con agitacion una mezcla constituida por 0,75 g de cloruro de benzoilo en 400 g de DINP. A continuacion, se dispersaron de manera homogenea en el prepollmero 250 g de creta y 825,35 g de negro de humo, despues se diluyo ligeramente el producto mediante agitacion de 210 g de DINP. La adicion de 1,5 g de un catalizador de estano comercial (DBTL)

5

10

15

20

25

en 50 g de DINP concluye la primera parte de la preparation.

Tras el enfriamiento del material a temperatura ambiente, se mezclaron 50 g de 1,12-diaminododecano, tamano medio de partlcula 9,9 pm ("tamano mediano"). Se obtuvo un pegamento que es estable al almacenaje a 40 °C, y que presentaba una resistencia al desgarro de 6,5 MPa con un alargamiento de rotura de un 250 %.

Ejemplo 2: (ejemplo comparative)

Se preparo un pegamento analogamente al ejemplo 1, se emplearon 205 g en lugar de 250 g de creta.

Tras el enfriamiento, se introdujeron con agitation en este pegamento 90 g de Caytur 31 en lugar de 50 g de 1,12- diaminododecano. Tras 30 minutos a 70 °C, se encontro unicamente la pellcula producida mediante endurecimiento por humedad, no se efectuo un endurecimiento termico.

"Caytur 31" es un complejo estable de metilendianilina y cloruro sodico.

Ejemplo 3: (ejemplo comparative)

Se obtuvo un pegamento analogamente al ejemplo 1, se emplearon 205 g en lugar de 250 g de creta.

Tras el enfriamiento, se introdujeron con agitacion en este pegamento 90 g de Lonzacure M-CDEA en lugar de 50 g de 1,12-diaminododecano. Tras algunas horas, el material se ha endurecido ya a temperatura ambiente.

"Lonzacure M-CDEA" es 4,4'-metilenbis(3-cloro-2,6-dietilanilina).

El ejemplo 1 de acuerdo con la invention muestra una configuration ventajosa de la composition de pegamento/material de sellado de acuerdo con la invencion, que es estable al almacenaje a temperaturas de almacenaje habituales hasta 40 °C, y presenta ya una resistencia al desgarro elevada tras un breve endurecimiento termico a 70 °C.

El complejo amlnico del ejemplo comparativo 2 presenta aparentemente una solubilidad en el sistema de pegamento/material de sellado tan reducida que un activado a 70 °C no ocasiona ningun tipo de endurecimiento termico. Ademas, tales compuestos de metilendianilina son indeseables actualmente en composiciones de pegamento/material de sellado por motivos de higiene en el trabajo, ya que se sospecha que la metilendianilina genera cancer.

El ejemplo comparativo 3 es un ejemplo en el que la amina en la presente distribution de tamanos de partlcula presenta evidentemente una solubilidad demasiado elevada en el sistema de pegamento/material de sellado predeterminado, de modo que se llega a un endurecimiento prematuro en condiciones de almacenaje.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

REIVINDICACIONES

1. Uso de una composicion endurecible por calor y humedad, que contiene

a) al menos un prepolimero con funcionalidad isocianato con grupos isocianato esencialmente terminales, que puede prepararse mediante reaccion de un poliol con un exceso estequiometrico de un compuesto de poliisocianato y

b) al menos una poliamina con al menos dos grupos amino primarios o secundarios por molecula y un punto de fusion por encima de 55 °C,

teniendo la poliamina solida un tamano medio de particula de 5 a 50 pm, siendo insoluble en el preparado de prepolimero a temperaturas por debajo de 40 °C y estando presente en defecto estequiometrico respecto a los grupos isocianato del prepolimero,

para el pegado de componentes o grupos constructivos en la industria automovilistica, en especial para el pegado de discos estacionarios en la brida de una carroceria de automovil, para el pegado de chapas externas en los bastidores de piezas anexas, en especial de puertas, para el pegado de modulos de techo o techos de automovil en la carroceria, o para el pegado de modulos cockpit en los bastidores de automoviles, caracterizado porque el defecto estequiometrico de los grupos amino respecto a los grupos isocianato asciende del 30 % al 10 %.
2. Uso segun la reivindicacion 1, caracterizado porque el tamano medio de particula de la poliamina se situa entre 90 pm y 30 pm.
3. Uso segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque el punto de fusion de la poliamina se situa entre 60 °C y 120 °C.
4. Procedimiento para el pegado de componentes o grupos constructivos en la industria automovilistica, en los cuales al menos un componente o un grupo constructivo en la zona de juntas es transparente para radiacion de microondas, caracterizado por las siguientes etapas esenciales:

i) aplicacion de una barra de pegamento a base de una composicion endurecible por calor o humedad, que contiene

a) al menos un prepolimero con funcionalidad isocianato con grupos isocianato esencialmente terminales, que puede prepararse mediante reaccion de un poliol con un exceso estequiometrico de un compuesto de poliisocianato y

b) al menos una poliamina con al menos dos grupos amino primarios o secundarios por molecula y un punto de fusion por encima de 55 °C,

teniendo la poliamina solida un tamano medio de particula de 5 a 50 pm, siendo insoluble en el preparado de prepolimero a temperaturas por debajo de 40 °C y estando presente en defecto estequiometrico respecto a los grupos isocianato del prepolimero, sobre la superficie de un componente,

ii) ensamblaje del segundo componente, en caso dado bajo prensado de los componentes, hasta que se ha alcanzado el grosor de capa predeterminado de la capa de pegamento en la junta de pegado,

iii) irradiacion de la junta de pegado con radiacion de microondas a traves del componente transparente,

iv) seguida de un endurecimiento por humedad de los grupos isocianato remanentes del pegamento con la humedad ambiental del ambiente.
5. Procedimiento segun la reivindicacion 4, caracterizado porque el endurecimiento termico activado por microondas se efectua solo en forma de puntos o por zonas.
6. Procedimiento para el pegado de componentes o grupos constructivos en la industria automovilistica, en los cuales los dos grupos constructivos o el componente en la zona de juntas constan de sustratos metalicos, caracterizado por las siguientes etapas esenciales:

i) aplicacion de una barra de pegamento a base de una composicion endurecible por calor o humedad, que contiene

a) al menos un prepolimero con funcionalidad isocianato con grupos isocianato esencialmente terminales, que puede prepararse mediante reaccion de un poliol con un exceso estequiometrico de un compuesto de poliisocianato

5

10

15

20

25

30

35

40

y

b) al menos una poliamina con al menos dos grupos amino primarios o secundarios por molecula y un punto de fusion por encima de 55 °C,

teniendo la poliamina solida un tamano medio de partlcula de 5 a 50 pm, siendo insoluble en el preparado de prepollmero a temperaturas por debajo de 40 °C y estando presente en defecto estequiometrico respecto a los grupos isocianato del prepollmero, sobre la superficie de un componente,

ii) ensamblaje del segundo componente, en caso dado bajo prensado de los componentes, hasta que se ha alcanzado el grosor de capa predeterminado de la capa de pegamento en la junta de pegado,

iii) calentamiento de la zona de juntas con una bobina de calentamiento por induccion adecuada,

iv) seguida de un endurecimiento por humedad de los grupos isocianato remanentes del pegamento con la humedad ambiental del ambiente.
7. Procedimiento para el pegado de componentes o grupos constructivos en la industria automovillstica, en los que ambos grupos constructivos o componentes a ensamblar estan constituidos por substratos metalicos en la zona de juntas, caracterizado por las siguientes etapas de procedimiento esenciales

i) aplicacion de una barra de pegamento a base de una composicion endurecible por calor o humedad, que contiene

a) al menos un prepollmero con funcionalidad isocianato con grupos isocianato esencialmente terminales, que puede prepararse mediante reaccion de un poliol con un exceso estequiometrico de un compuesto de poliisocianato y

b) al menos una poliamina con al menos dos grupos amino primarios o secundarios por molecula y un punto de fusion por encima de 55 °C,

teniendo la poliamina solida un tamano medio de partlcula de 5 a 50 pm, siendo insoluble en el preparado de prepollmero a temperaturas por debajo de 40 °C y estando presente en defecto estequiometrico respecto a los grupos isocianato del prepollmero, sobre la superficie de un componente,

ii) ensamblaje del segundo componente, en caso dado bajo prensado de los componentes, hasta que se ha alcanzado el grosor de capa predeterminado de la capa de pegamento en la junta de pegado,

iii) calentamiento de la zona de junta con ayuda de pinzas de calefaccion,

iv) seguido de un endurecimiento por humedad de los grupos isocianato remanentes del pegamento con la humedad ambiental del ambiente.
8. Procedimiento segun una o varias de las reivindicaciones 4 a 7, caracterizado porque el defecto estequiometrico de los grupos amino respecto a los grupos isocianato asciende de un 50 % hasta un 10 %.
9. Procedimiento segun una o varias de las reivindicaciones 4 a 8, caracterizado porque el tamano medio de partlcula de poliamina se situa entre 10 pm y 30 pm.
10. Procedimiento segun una o varias de las reivindicaciones 4 a 9, caracterizado porque el punto de fusion de la poliamina se situa entre 60 °C y 120 °C.
11. Composicion endurecible por calor y humedad, que contiene

a) al menos un prepollmero con funcionalidad isocianato con grupos isocianato esencialmente terminales, que puede prepararse mediante reaccion de un poliol con un exceso estequiometrico de un compuesto de poliisocianato y

b) al menos una poliamina con al menos dos grupos amino primarios o secundarios por molecula y un punto de fusion por encima de 55 °C,

teniendo la poliamina solida un tamano medio de partlcula de 5 a 50 pm, siendo insoluble en el preparado de prepollmero a temperaturas por debajo de 40 °C y estando presente en defecto estequiometrico respecto a los grupos isocianato del prepollmero,

caracterizado porque el defecto de los grupos amino asciende de un 30 % hasta un 20 %.
12. Composicion segun la reivindicacion 11, caracterizada porque el tamano medio de partlcula de la poliamina se situa entre 10 pm y 30 pm.
13. Composicion segun una o ambas reivindicaciones 11 y 12, caracterizada porque el punto de fusion de poliamina 5 se situa entre 60 °C y 120 °C.
14. Composicion segun una o varias de las reivindicaciones 11 a 13, caracterizada porque el (los) prepollmero(s) se prepara(n) mediante reaccion de diisocianatos con polioles seleccionados a partir de polieterpolioles, poliesterpolioles, polioles de poliacrilato, polioles de poliolefina y/o polieteresterpolioles con un exceso estequiometrico de diisocianato.