JPH08218053A - タイル用一液型ウレタン系接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】ポリオールと過剰のポリイソシアネート化合物
を反応させて得られる活性イソシアネート基含有ウレタ
ンプレポリマーに、含水率０．１重量％未満の充填剤及
び揺変剤、可塑剤、硬化促進剤、並びにアミノ系及びグ
リシジル系シランカップリング剤を配合して成ることを
特徴とするタイル用ー液型ウレタン系接着剤。 【効果】従来の二液型エポキシ系接着剤に見られた、二
液混合の繁雑さと計量ミスによる硬化不良トラブル、ポ
ットライフ、低温硬化性、可撓性を始め、アミン系硬化
剤による臭気及び皮膚障害等の問題が解消され、合わせ
て従来の一液ウレタン系接着剤で問題となっていた貯蔵
安定性、エポキシ樹脂配合の変性シリコン系接着剤の価
格問題等も著しく改善された。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はタイル用一液型ウレタン
系接着剤に関する。更に詳しくは貯蔵安定性（粘度上
昇）に優れ、且つ低温湿潤状態のモルタル、窯業系サイ
ディング材等の下地材面への塗布性に優れ、低温時にタ
イルを張り合わせても充分な接着力立ち上がりを示し、
標準強度、温水中浸漬強度、アルカリ水中浸漬強度等の
接着諸物性に優れたタイル用一液ウレタン系接着剤に関
する。

【０００２】

【従来の技術】タイル用接着剤はＪＩＳ Ａ−５５４８
に規格されており、その中でタイプＩグレードは、湿っ
た下地材に適用される接着剤として用途区分されてい
る。更に詳しくは、１週間水中浸浸した高含水率の下地
材とタイルの接着について規格化している。従来よりこ
のタイプＩ用接着剤としては例えば、二液型のエポキシ
系接着剤が用いられてきたが、二液混合の作業の煩雑さ
と計量ミスによる硬化不良トラブル、ポットライフが短
かい（二液配合物の使用可能時間）、低温硬化性不備、
可撓性不足や通常用いられるアミン系硬化剤による臭気
及び皮膚障害、等々の問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これらの問題を解決す
べく接着剤として、特開平４−１６８１８５号の明細書
に記載のごとく活性イソシアネート基含有ウレタンプレ
ポリマー（以下ＮＣＯ含有プレポリマーと略称する）に
セメントを配合したタイル用一液型ウレタン系接着剤が
提案されているが、低温湿潤面下地材との接着性には優
れるものの貯蔵時の粘度安定性、タイルとの密着性に問
題があった。また、月刊誌「接着」（１９９４年、３８
巻１２号）に記載のごとく、変性シリコーン系接着剤に
更にエポキシ樹脂で変性した接着剤の提案がなされてい
るが、接着諸物性的には満足されるものの、汎用の建築
資材用接着剤と比較した場合極めて高価のため、経済性
面の問題を抱えている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる問題
を解決するべく、ＪＩＳ Ａ−５５４８規格に適合する
タイプ１の新規なタイル用接着剤を開発するために鋭意
検討した結果、ＮＣＯ含有プレポリマーに含水率が０．
１重量％未満の充填剤及び揺変剤、可塑剤、硬化促進
剤、並びにアミノ系及びグリシジル系シランカップリン
グ剤を配合することで、前記二液型のポキシ系接着剤
や、タイル用一液型ウレタン系接着剤、エポキシ樹脂を
配合した変性シリコーン系接着剤見られる前記諸問題を
解決し、低温湿潤下地面への塗布性に優れ、低温時にタ
イルを張り合わせても充分な接着力立ち上がりを示し、
前記の接着諸物性にも優れる事を見い出し本発明を完成
させるに至った。

【０００５】即ち本発明は １．ポリオールと過剰のポリイソシアネート化合物を反
応させて得られるＮＣＯ含有プレポリマーに、含水率
０．１重量％未満の充填剤及び揺変剤、可塑剤、硬化促
進剤、並びにアミノ系及びグリシジル系シランカップリ
ング剤を配合して成ることを特徴とするタイル用一液型
ウレタン系接着剤 ２．ＮＣＯ含有プレポリマー１００重量部に対して、ア
ミノ系及びグリシジル系シランカップリング剤を各々
０．０５〜３．０重量部配合して成ることを特徴とする
請求項第１項記載のタイル用一液型ウレタン系接着剤 である。

【０００６】本発明に用いるポリオールとしては、ポリ
エーテルポリオール例えばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブチレングリコール等のジオール類、
グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール
類、アンモニア、エチレンジアミン等のアミン類の１種
または２種以上の存在下にプロピレンオキサイド及び、
又はエチレンオキサイドを開環重合させて得られるラン
ダムまたはブロック共重合体、ポリエステルポリオール
としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４ブタンジオール、オオペンチルグリコールの存在
下にアジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸等を重縮合
させて得られる共重合体、ε−カプロラクトン、パレロ
ラクトンの開環重合で得られるもの、ビスフェノール
Ａ、ヒマシ油等の活性水素基２個以上を有する低分子活
性水素化合物が挙げられ、通常分子量１００〜７００
０、１分子中のヒドロキシル基（０Ｈ）２〜４のものが
使用できる。これらの内分子量５００〜５０００のポリ
オキシプロピレンジオール及びポリオキシプロピレント
リオールの単独もしくは併用が経済性、アルカリ水中浸
漬強度面から好ましい。

【０００７】本発明に用いるポリイソシアネート化合物
としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（Ｈ
ＤＩ）、リジンメチルエステルジイソシアネート等の脂
肪族ポリイソシアネート類、水添ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添トリ
レンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート
類、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ト
リレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソ
シアネート等の芳香族イソシアネート類、及びこれらの
混合物が挙げられる。これらのうち毒性や価格面よりＭ
ＤＩの使用が好ましい。

【０００８】前記ポリオールと過剰のポリイソシアネー
ト化合物を反応させてＮＣＯ含有プレポリマーが得られ
る。具体的にはＮＣＯ含有プレポリマーは、ＯＨを２個
以上を有するポリオールとイソシアネート基（ＮＣＯ）
を２個以上有するポリイソシアネート化合物をイソシア
ネート基が過剰となるように、即ちＮＣＯ／ＯＨ等量比
が１より大となるようにする。例えば２．０≦ＮＣＯ／
ＯＨ≦１５．０の割合にて、窒素又はドライエアー気流
中で７０〜１００℃の温度条件下で数時間反応させるこ
とにより製造され、通常のＮＣＯ含有量は２〜２５％
（重量％、以下同様）の範囲であり、好ましくは５〜１
５％の範囲である。同一分子量ポリオールを用いてＮＣ
Ｏ含有量を低く設定すると、ＮＣＯ含有プレポリマーの
硬化物は柔軟性を呈し、逆に多く設定すると硬質で脆く
なる。

【０００９】本発明で用いる含水率が０．１重量％の充
填剤は、原石を焼成後直ちに防湿袋に包装したもので含
水率が０．１％未満のもの、もしくは別途１００〜１５
０℃乾燥機等で含水率を０．１％未満に調整された、例
えばクレー、タルク、炭酸カルシウム、ケイ砂、スレー
ト粉、マイカ、生石灰等の平均粒径１〜３００μの無機
充填剤を意味する。含水率が０．１％を超えるものを用
いた場合、製造時の粘度が高粘度化し、且つ経時による
粘度上昇が顕しく、更にはアミノ系及びグリシジル系シ
ランカップリング剤が加水分解を起こし、接着力を著し
く低下させる。これらの内ち経済性面より重質炭酸カル
シウムが好ましい。本炭酸カルシウムは接着剤としての
適正粘度面から比較的平均粒子径の大きなもの１種、も
しくは粒径の異なるものを二種以上の配合が好ましい。

【００１０】充填剤の配合量はＮＣＯ含有プレポリマー
１００重量部に対して、３０〜２５０重量％、好ましく
は５０〜２００重量％の範囲である。３０重量％未満で
あると揺変性付与及び接着力向上効果に欠け経済性にも
欠ける。２５０重量％を超えると製造時の粘度上昇が著
しく、接着剤取扱時の作業性に支障をきたし、接着力も
低下の傾向にある。充填剤は通常予め製造したＮＣＯ含
有プレポリマーにプラネタリーミキサー等を用い撹拌混
合するが、乾燥により含水率０．１％未満の調整が困難
の場合は、充填剤と共に水分見合い分のイソシアネート
化合物を過剰に仕込み、ポリオールと反応させてＮＣＯ
含有プレポリマーを製造しても良い。

【００１１】本発明で配合する揺変剤は、含水率０．１
％未満に調整されたシリカ粉、石綿粉等の無機揺変剤を
始め、含水率が０、１重量％未満である有機ベントナイ
ト、変性ポリエステルポリオール、ポリ塩化ビニル粉
末、ヒマシ油脂肪酸系等の有機揺変剤が挙げられる。中
でも少量で揺変性付与効果の大きいシリカ粉が好まし
い。揺変剤の配合量はＮＣＯ含有プレポリマー１００重
量部に対して０〜２５重量％の範囲であり、好ましくは
０．１〜１５重量％の範囲で用いれば良い。２５重量％
を超えると製造時の粘度が高粘度化し、塗布時の作業性
に支障をきたしまた、シリカ粉は高価なため経済性にも
欠ける。揺変剤の含水率が０．１重量％を超える場合は
前記充填剤同様の粘度安定性の低下及び、シランカップ
リング剤の加水分解による接着力低下を起こし問題とな
る。

【００１２】本発明に用いる可塑剤としてはジメチルフ
タレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、
ジオクチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート等
のフタル酸誘導体、ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジオク
チルアジペートジイソデシルアジペート等のアジピン酸
誘導体、ジオクチルアゼレート、ジイソオクチルアゼレ
ート、等のアゼライン酸誘導体の他、イソフタル酸誘導
体、セバシン酸誘導体、マレイン酸誘導体、フマル酸誘
導体、オレイン酸誘導体、リシノール酸誘導体、ステア
リン酸誘導体、エポキシ誘導体、ポリエステル重合型可
塑剤、石油炭化水素系可塑剤等が挙げられる。これらの
中ＮＣＯ含有プレポリマーとの相溶性、接着剤の低粘度
高揺変性付与、低臭気、更には経済性面からジオクチル
フタレート、ジオクチルアジペート、石油炭化水素系可
塑剤から選ばれた１種もしくは２種以上の配合が好まし
い。本可塑剤の配合量は、接着剤として塗布に支障のな
い粘度及び揺変性付与を目的として用いるため特に限定
するものではない。

【００１３】本発明に用いる硬化促進剤は、一般にウレ
タン樹脂の硬化剤として用いられているジブチル錫ジラ
ウレート（ＤＢＴＤＬ）、オクチル酸鉛等の有機金属塩
や、アミン系硬化促進剤が挙げられる。これらの内貯蔵
時の粘度安定性からＤＢＴＤＬが最も好ましい。硬化促
進剤の量は特に限定するものではないが、四季を通じい
ずれの気象条件下でも支障なく使用可能な配合量は、Ｎ
ＣＯ含有プレポリマー１００重量部に対して０．０５〜
０．２０重量％の範囲であり、好ましくは０．０８〜
０．１２重量％の範囲である。０．０５重量％未満の場
合は冬季の接着力立ち上がりが遅くなり、０．２０重量
％を超えると夏期の可使時間、即ちタイル張り付け可能
時間が極端に短くなり、作業性に支障をきたす。

【００１４】本発明のアミノ系シランカップリング剤と
しては、例えばビス（トリメトキシシリルプロピル）シ
ラン、γ−Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−β（アミンエチル）γ−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−アミノプロピル−メチルジエトキシシラン等
が挙げられ、これらの内低温接着時のタイルと密着性よ
りトリメトキシシラン系が優れ、具体的にはγ−アミノ
プロピルトリメトキシシランが好ましい。

【００１５】本発明のグリシジル系シランカップリング
剤としてはγ−（β、４エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエ
トキシシラン等が挙げられ、これらの内、耐温水性、耐
熱性、アルカリ水中浸漬強度面よりγ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシランが好ましい。

【００１６】本発明は、これらアミノ系及びグリシジル
系シランカップリング剤の併用が必須で、ちなみにアミ
ノ系のみを単独で用いた場合、低温接着時のタイルとの
密着性、即ち標準状態での接着力には優れるもの耐温水
性、耐熱性、アルカリ水中浸漬強度の低下が著しい。一
方、グリシジル系を単独で用いた場合、アミノ系とは全
く逆に耐温水性、耐熱性、アルカリ水中浸漬強度は優れ
るものの、低温接着時のタイルとの密着性に欠け、接着
力の値は得られるもののタイル界面から剥離する傾向が
増し問題となる。この相反する特性は両者の併用により
克服される。

【００１７】これらアミノ系及びグリシジル系シランカ
ップリング剤の配合量は、ＮＣＯ含有プレポリマー１０
０重量部に対して各々０．０５〜３．０重量％の範囲で
等量用いると良い。更に好ましくは０．５〜１．０重量
％の範囲である。０、０５重量％未満の場合、低温接着
時のタイルとの密着性はもとより、耐温水性、耐熱性、
アルカリ水中浸漬強度の向上が認められず、３．０重量
％を超えるとアミノ系シランカップリング剤のアミノ基
とＮＣＯの反応に基づく増粘及び経済性から問題とな
る。

【００１８】具体的なアミノ系及びグリシジル系シラン
カップリング剤の使用方法は、先ず、ＮＣＯ含有プレポ
リマーと充填剤を撹拌混合し、アミノ系シランカップリ
ング剤を配合し、約４０℃の温度条件で１５〜３０分間
撹拌混合させＮＣＯ含有プレポリマーとアミノ系シラン
カップリング剤を反応させる。次いで揺変剤、可塑剤、
硬化促進剤を仕込んだ後とグリシジル系シランカップリ
ング剤を仕込むと良い。

【００１９】以上の構成から成る本発明のタイル用一液
型ウレタン系接着剤は、モルタル、石綿スレート（フレ
キブシルボード）、窯業系サイディング材、ケイカル
板、合板等の下地材と磁器質、陶器質、石器質等のタイ
ルを張り合わせるのに使用され、その他合板同士、ハー
ドボード等の木質板と木材及びプラスチック、金属板と
タイル等の接着剤としても使用できる。従来の二液型エ
ポキシ系接着剤のごとく混合不良や皮膚かぶれ等の問題
がなく、貯蔵安定性を始めとし、低温湿潤下地面への塗
布性に優れ、低温時にタイルを張り合わせても充分な接
着力立ち上がりを示し、耐温水性、アルカリ水中浸漬強
度、耐熱性等ＪＩＳ Ａー５５４８規格に充分適合し得
る極めて有用なタイル用接着剤である。

【００２０】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更
に詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるもので
はない。また、特に限定のない限り部は重量部を意味す
る。

【００２１】実施例１〜５及び比較例１〜５ プラネタリーミキサーに表１及び表２に掲載している所
定量のポリオキシプロピレンジオール又はポリオキシプ
ロピレントリオール及びこれらの混合物に、４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネートを加え８５℃にて２
時間反応せしめ、４０℃以下冷却しＮＣＯ基含有ウレタ
ンプレポリマーを得る。

【００２２】別途プラネタリーミキサーに表１及び表２
に示した割合のＮＣＯ含有プレポリマーと充填剤を仕込
み、窒素シール下で４０℃に保温し１５分間撹拌混合す
る。次いでアミノ系シランカップリング剤を仕込み、同
温度条件で３０分間撹拌混合しＮＣＯ含有プレポリマー
とアミノ系シランカップリング剤を反応させる。引き続
き揺変剤を仕込み３０分、粘度調整用の可塑剤を仕込み
３０分間撹拌混合後、所定の粘度範囲であることを確認
し、硬化促進剤、グリシジル系シランカップリング剤の
順で仕込み１５分混合後、７００ｍｍＨｇ以上で真空脱
泡を行ない本発明のタイル用一液ウレタン系接着剤を調
整した。本接着剤の粘度は３５０〜４００ポイズ（ＥＨ
型粘度計Ｎｏ３コーン１０ｒｐｍ／２５℃）、揺変性
（１ｒｐｍ／１０ｒｐｍ粘度比）５〜１０であった。

【００２３】実施例及び比較例にて製造した本発明のタ
イル用接着剤をＪＩＳ Ａ−５５４８に規定された下記
試験に供し、その評価結果を表１及び表２に示した。 １） 接着強さ（ＪＩＳ Ａ−５５４８に準じた評価） ＪＩＳ Ａ−５５４８の接着強さ測定方法に準じ、１週
間水中浸漬した高含水率モルタルに、ＪＩＳ Ｇ−３１
０１に規定された標準くし目ごてを用いて塗布し、各条
件で２０分間の待ち時間をとり、４×４ｃｍに切断した
磁器質タイル（（株）ＩＮＡＸ製、商品名セラロング）
を張り合わせ、各試験方法に則り、インテスコ引張試験
機（３ｍｍ／ｍｉｎ）にて接着強さを測定し、ｋｇ／ｃ
ｍ² で表示すると共に、破壊状態を下記のごとく表示し
た。 Ａ −接着剤の凝集破壊（モルタル及びタイルとの密着
性良好） Ｇ −モルタル下地材の破壊（ 同上 ） ＡＢ−接着剤とタイルの界面剥離（タイルとの密着性に
欠ける） ＧＡ−モルタル板と接着剤の界面剥離（モルタルとの密
着性に欠け好ましくない）

【００２４】標準強度：ＪＩＳ Ａ−５５４８の６５％
ＲＨにて１週間養生後測定。 温水：ＪＩＳ Ａ−５５４８の接着強さ測定方法に準
じ、タイル張り合わせ後５℃１週間養生後、５０℃温水
浸漬２４時間浸漬後測定した。 アルカリ水中：ＪＩＳ Ａ−５５４８の接着強さ測定方
法に準じ、２０℃６５％ＲＨにて１週間養生後、水酸化
カルシウム飽和水溶液浸漬４８時間後測定した。 低温硬化性（ＪＩＳ Ａ−５５４８規格の６７２時間を
下記に短縮）：タイル張り合わせ後、５℃９０％ＲＨ以
上の湿潤状態にて４８時間養生後測定した。 熱劣化：ＪＩＳ Ａ−５５４８の６５％ＲＨにて１週間
養生品を、６０±２℃乾燥機に６７２時間放置後測定し
た。

【００２５】２）貯蔵安定性 ５０℃恒温室に２週間放置後の初期粘度に対する粘度上
昇率で下記のごとく表示した。 ○−粘度の上昇変化率０〜２０％ △− 〃 ２１〜４０％ ×− 〃 ４１％以上 ３）タイルのずれ抵抗性 ＪＩＳ Ａ−５５４８のずれ抵抗性試験方法に準じ、２
０℃６５％ＲＨにて、各接着剤をスレート板にＪＩＳ
Ｇ−３１０１に規定された標準くし目ごてを用いて塗布
し、１００ｍｍ角のタイルを張り合わせ質量５ｋｇのお
もりを載せた後、直ちにに試験体を垂直に立てずれ長さ
を測定した。 ４）可使時間 ＪＩＳ Ａ−５５４８の接着強さ測定方法に準じ、１週
間水中浸漬した高含水率モルタルに、ＪＩＳ Ｇ−３１
０１に規定された標準くし目ごてを用いて塗布し、２０
℃６５％ＲＨにての標準接着強さを満足する（６ｋｇ／
ｃｍ² ）最長の時間で表示した。 例：２０分表示は塗布後２０分以上経過させタイルを張
り合わせた場合、ＪＩＳＡ−５５４８規格値を満足しな
いことを示し、最低３０分以上の可使時間が要求され
る。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】

【発明の効果】表１及び表２から明らかなごとく、本発
明のタイル用一液型ウレタン系接着剤は、従来の二液型
エポキシ系接着剤に見られた、二液混合の繁雑さと計量
ミスによる硬化不良トラブル、ポットライフ、低温硬化
性、可撓性を始め、アミン系硬化剤による臭気及び皮膚
障害等の問題が解消され、合わせて従来の一液ウレタン
系接着剤で問題となっていた貯蔵安定性、エポキシ樹脂
配合の変性シリコーン系接着剤の価格問題も著しく改善
されたものであり、ＪＩＳ Ａ−５５４８に定めるタイ
ル用接着剤のタイプＩグレード、即ち低温湿潤下地面へ
の塗布性と、タイルとの密着性に優れ、標準強度、温水
強度、アルカリ水中強度等の接着物性は元より、タイル
のずれ抵抗性も具備していることからタイル用接着剤と
して有効でありその実用価値が高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 永田 桂 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 末若 耕介 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリオールと過剰のポリイソシアネート化
   合物を反応させて得られる活性イソシアネート基含有ウ
   レタンプレポリマーに、含水率０．１重量％未満の充填
   剤及び揺変剤、可塑剤、硬化促進剤、並びにアミノ系及
   びグリシジル系シランカップリング剤を配合して成るこ
   とを特徴とするタイル用一液型ウレタン系接着剤。
2. 【請求項２】活性イソシアネート基含有ウレタンプレポ
   リマー１００重量部に対して、アミノ系及びグリシジル
   系シランカップリング剤を各々０．０５〜３．０重量部
   配合して成ることを特徴とする請求項１記載のタイル用
   一液型ウレタン系接着剤。