ES2347455T3 - Procedimiento para la preparacion de esteres de acido nitrico de alcoholes monohidroxilicos. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la preparación de ésteres de ácido nítrico (ésteres de nitrato) de alcoholes monohidroxílicos, caracterizado porque se hace reaccionar un alcohol monovalente o una mezcla de alcoholes monohidroxílicos con ácido nítrico en la presencia de ácido sulfúrico bajo condiciones de reacción adiabáticas.

Description

Procedimiento para la preparación de ésteres de ácido nítrico de alcoholes monohidroxílicos.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de ésteres de ácido nítrico (ésteres de nitrato) de alcoholes monohidroxílicos.

El índice de cetanos (también abreviado como CZ o CaZ (Cetan-Zahl) es un número característico análogo al índice de octanos (OZ, Octan-Zahl) para la facilidad de encendido de un combustible diesel, siendo el índice de cetanos tanto más grande cuanto más pequeño es el intervalo de tiempo (retardo del encendido) entre la introducción del combustible en el cilindro del motor y el encendido (Véase Römpp Chemielexikon, 10ª Edición, Editorial Georg Thieme Stuttgart/Nueva York, palabra clave "Cetan-Zahl"). En calidad de mejoradores del índice de cetanos para combustibles diesel se usan desde hace muchos años ésteres de nitrato de alcoholes monohidroxílicos como por ejemplo nitrato de amilo, nitrato de hexilo, nitrato de octilo, etc., así como los isómeros de los mismos, como por ejemplo el 2-etilhexilnitrato.

Si bien los mononitratos de estos alcoholes de por si no están clasificados como materiales explosivos y son efectivamente estables, su preparación está asociada con determinados riesgos. Los ácidos residuales de la nitración no son siempre estables, sino que pueden descomponerse de manera no controlada. Por otra parte, pueden presentarse violentas descomposiciones oxidantes del producto en el transcurso de la nitración, asociadas con un denominado "esfumado" o "paso de la reacción" o bien un "Fume-off" o aún con una explosión (Véase por ejemplo Health Hazard Evaluation Report No. HETA 82-285-1339, referido en Chem. Abstracts 102, 190181, (1985)).

Por ello se han efectuado diversas propuestas para minimizar o evitar estos riesgos.

Así, en el documento US-A-2 768 964 se ha propuesto llevar a cabo la esterificación de alcoholes monohidroxílicos de manera continua e isotérmica con mezclas de ácidos consistentes en ácido sulfúrico y ácido nítrico con un contenido de agua del 30 al 50% en la presencia de urea (de 1 a 10%) a temperaturas de 65 a 110ºC bajo vacío. Los nitroésteres formados se remueven de la mezcla de reacción por vía destilativa. Mediante el procedimiento con esta modalidad debería reprimirse una descomposición no controlada por las nitrosas siempre presentes, impuesta por las reacciones secundarias oxidantes.

Sin embargo, este procedimiento es complicado, y en el caso de alcoholes de cadena larga, como por ejemplo el octanol, sólo permite obtener rendimientos de a lo sumo un 52%. Además, el elevado contenido de agua en los ácidos sulfonítricos conduce a ácidos sulfonítricos inestables.

Si la esterificación se lleva a cabo sin urea, de manera continua e isotérmica en un recipiente de agitación o en una cascada de recipientes de agitación, en el estado actual de la técnica se trabaja habitualmente con mezclas de ácidos consistentes en ácido nítrico y ácido sulfúrico con un contenido de agua de 0 a 14% a temperaturas lo más bajas posibles, de -15 a un máximo de 20ºC, preferentemente inferior a 15ºC, en la presencia de un exceso de ácido nítrico de aproximadamente el 5%, referido al alcohol a ser nitrado (Véanse las Patentes de EE.UU. de América Nº
2 618 650, 2 734 910 y 4 479 905).

En este caso, la relación ponderal entre agua y ácido sulfúrico en el ácido nitrante no debería ser mayor de 0,35, a efectos de evitar en todo lo posible el peligro de un "fume-off" (Véase el documento US-A-2 734 910).

Por otra parte, los tiempos de permanencia para la mezcla reactiva en los reactores ha de ser lo más breve posible, en especial de 0,6 a 15 minutos, preferentemente de 3 a 6 minutos, a efecto de evitar en todo lo posible un enriquecimiento en productos secundarios debido a las reacciones secundarias oxidantes.

En el estado actual de la técnica, solamente la combinación de los parámetros mencionados en lo que precede, a saber bajas temperaturas durante la nitración, tiempos de permanencia lo más breves posibles de la mezcla reactiva en los reactores, y una relación ponderal entre agua y ácido sulfúrico presentes en el ácido nitrante inferior a 0,35, permite una esterificación isotérmica continua, relativamente segura, de alcoholes primarios y secundarios con ácido nítrico.

También estos procedimientos son laboriosos y requieren un elevado grado de supervisión.

En el documento DE 2 039 609 A se describe un procedimiento para la preparación de nitratos de alquilo mediante reacción isotérmica de un alcohol correspondiente con una mezcla de ácidos nitrantes, que contiene ácido nítrico, otro ácido que funciona fundamentalmente como medio para deshidratar, además de un agente de estabilización, en especial urea, de manera tal que se forma una mezcla de nitrato de alquilo y ácido consumido, seguido por una separación del nitrato de alquilo así producido a partir del ácido consumido, por ejemplo mediante separación gravitatoria, dilución con agua o extracción mediante solventes, y formándose el ácido nitrante usado para fines de nitración consistente en ácido nítrico en cantidades de 0,8 a 1,5 mol y ácido sulfúrico como agente de deshidratación en cantidades de 1,5 a 4,0 mol por mol de alcohol en la presencia de aproximadamente el 0,2 al 2,0% en peso del alcohol y un agente para estabilizar el producto, tal como urea, llevándose a cabo la reacción bajo temperaturas en el intervalo de 15ºC a 0ºC isotérmicamente, y debiéndose obtener rendimientos del 75% y superiores.

Por lo tanto, el problema fundamento de la presente invención consiste en poner a disposición un procedimiento para la preparación de ésteres de ácido nítrico (que como sinónimo también reciben la denominación de ésteres de nitrato o de nitroésteres) de alcoholes monohidroxílicos, que evite en amplia medida o por lo menos aminore las desventajas o bien problemas del estado de la técnica anteriormente descritos.

La solicitante ha descubierto ahora de manera sorprendente que los problemas arriba descritos pueden resolverse llevando a cabo el procedimiento de manera continua haciendo reaccionar alcoholes monohidroxílicos con una mezcla de ácidos de ácido nítrico/ácido sulfúrico ("ácido sulfonítrico") bajo condiciones adiabáticas.

Por ello, para resolver el problema descrito en lo que precede propone la presente invención un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1. En las reivindicaciones secundarias relacionadas con el procedimiento del caso se describen otras configuraciones ventajosas.

Por ello el objeto de la presente invención es un procedimiento para la preparación de ésteres de ácido nítrico (ésteres de nitrato) de alcoholes monohidroxílicos, en el que se hace reaccionar un alcohol monovalente, o una mezcla de alcoholes monohidroxílicos, con ácido nítrico en la presencia de ácido sulfúrico bajo condiciones de reacción adiabáticas (además de ácido nítrico y ácido sulfúrico, por lo general el reactivo de esterificación contiene también agua, usualmente en cantidades variables, es decir que por lo general como reactivo de esterificación se usa una mezcla acuosa de ácido nítrico/ácido sulfúrico). Dicho con otras palabras, de acuerdo con el procedimiento conforme a la invención, se hace reaccionar el alcohol monovalente, o bien la mezcla de alcoholes monohidroxílicos, con una mezcla de ácidos consistente en ácido nítrico/ácido sulfúrico ("ácido sulfonítrico") o bien con una mezcla de ácidos consistente en ácido nítrico/ácido sulfúrico, adiabáticamente, de manera que se presenta una esterificación. Por lo general el procedimiento conforme a la invención se lleva a cabo de manera continua. Sin embargo, en principio es también posible una realización discontinua, es decir de a cargas o de a lotes, si bien se prefiere la operación continua.

Por lo tanto, y a diferencia con el procedimiento de acuerdo con el estado actual de la técnica, la reacción conforme a la invención no se lleva a cabo isotérmica, sino adiabática o bien isotrópicamente, es decir sin intercambio de calor con el entorno. En este caso es posible llevar a cabo la reacción a temperaturas relativamente elevadas, en el intervalo de 10 a 80ºC.

Por cuanto dentro de los alcances de la presente invención se ha comprobado ahora de manera sorprendente, que la esterificación de alcoholes monohidroxílicos, como por ejemplo alcoholes de amilo, hexanol, heptanol, octanol, etc. y sus monómeros, puede efectuarse con una mezcla de ácidos consistente en ácido sulfúrico y ácido nítrico de manera continua no solamente - como se propone en el estado para la técnica - isotérmicamente a bajas temperaturas, sino que también puede llevarse a cabo conforme a la invención adiabáticamente, en especial en un intervalo de temperaturas de 10 a 70ºC, de manera especialmente preferida de 20 a 60ºC, con elevados rendimientos, preferentemente en un reactor tubular, de manera segura.

Las reacciones adiabáticas con mezcla de ácidos consistentes en ácido nítrico y ácido sulfúrico son fundamentalmente ya conocidas del campo de los nitroaromatos y se usan por ejemplo para la preparación de nitrobenceno (Véanse las Patentes de EE.UU. de América Nros. 4 021 198 y 4 091 042). Sin embargo, hasta el presente en el estado de la técnica la reacción adiabática para la preparación de ésteres de ácido nítrico no se había tenido en cuenta.

Es sorprendente que se prevea en especial la reacción del uno o más alcoholes monohidroxílicos solamente con una mezcla de ácidos consistente en ácido nítrico y ácido sulfúrico, es decir que no se prevé la adición de ningún otro reactivo, en especial, no se prevé la adición de urea.

Dentro de los alcances de la presente invención, en calidad de alcoholes monohidroxílicos se usan preferentemente alcoholes monohidroxílicos primarios. Sin embargo, en principio es también posible hacer reaccionar alcoholes monohidroxílicos secundarios y terciarios. Dentro de los alcances de la presente invención, a título de alcoholes monohidroxílicos, preferentemente como alcoholes monohidroxílicos primarios, se usan alcoholes C_{4}-C_{12}, preferentemente alcoholes C_{5}-C_{8}, preferentemente del grupo de los alcoholes de amilo, hexanol, heptanol y octanol, así como sus isómeros y mezclas.

Como se describió en lo que precede, la reacción o bien esterificación se lleva a cabo en especial en un intervalo de temperaturas de 10 a 80ºC, preferentemente de 10 a 70ºC, de manera especialmente preferida de 20 a 60ºC.

En una modalidad ventajosa de acuerdo con la invención, la reacción se lleva a cabo en un reactor. En este caso, la duración de la reacción (duración de la conversión), es decir el tiempo total de la permanencia en el reactor, es en especial de 0,01 a 30 segundos, preferiblemente de 0,1 a 20 segundos, de manera especialmente preferida de 0,1 a 10 segundos. Para la reacción ha demostrado ser especialmente adecuado un reactor tubular; un reactor tubular de este tipo debería abarcar por lo menos un dispositivo mezclador y por lo menos un tramo para el tiempo de permanencia, en especial un tubo para el tiempo de permanencia, pudiendo haberse dispuesto en el reactor tubular, en especial en el tubo de tiempo de permanencia, más elementos mezcladores adicionales.

A efectos de asegurar un desarrollo temporal eficiente para el procedimiento, durante la reacción o esterificación, en la mezcla reactiva debería introducirse una energía de mezclado de 10 a 1.000 J/h (Joule/hora), preferentemente de 10 a 300 J/L, de manera especialmente preferida, de 10 a 100 J/l.

Por lo general, la mezcla resultante de la reacción, consistente en ácido nitrante y producto (éster de ácido nítrico o bien éster de nitrato) se somete a una separación de fases. En este caso es ventajoso que la mezcla de ácido nitrante y producto, después de egresar del reactor y antes de la fase de separación, sea enfriada de inmediato a temperaturas de 10 a 30ºC, preferentemente de 15 a 20ºC.

A efecto de asegurar un desarrollo temporal eficiente para la reacción, debería elegirse la relación de mezclado entre ácido nítrico y ácido sulfúrico en la mezcla de salida y/o las concentraciones de salida de los ácidos aplicados en la mezcla de salida, de manera tal que la relación entre las masas de ácido sulfúrico y agua en el ácido nitrante (es decir en el ácido que se encuentra presente después del desarrollo de la reacción), sea de por lo menos 2 : 1, y que en especial se encuentre en el intervalo de 2 : 1 a 5 : 1, y más preferentemente en el intervalo de 3 : 1 a 4,5 : 1.

Por otra parte, para asegurar un desarrollo eficiente de la reacción debería elegirse la relación de mezclado entre ácido nítrico y ácido sulfúrico en la mezcla de salida de manera tal que el ácido nitrante resultante después de la reacción presente un contenido residual de ácido nítrico de por lo menos 0,5% en peso, preferentemente de por lo menos el 1% en peso, más preferentemente aún del 1 al 4% en peso. En otras palabras, esto significa que se procede con un exceso estequiométrico de ácido nítrico referido a los alcoholes a ser esterificados.

Por lo general, como reactivo de reacción o bien de esterificación puede usarse una mezcla de ácido nítrico/ácido sulfúrico que contenga cantidades variables de agua, en especial una mezcla basada en ácido nítrico al 50 a 99%, preferentemente del 65 al 99%, junto con ácido sulfúrico al 80 a 99%, en especial del 85 al 96%, y eventualmente una determinada proporción de ácido nitrante reciclado (caso éste en el que ácido nitrante reciclado puede presentar en especial la composición indicada en lo que precede).

Es posible reconducir, o reciclar, una parte del ácido nitrante de regreso hacia la preparación del ácido sulfonítrico de partida. Sin embargo, como alternativa no es necesario usar ácido nitrante para la preparación del ácido sulfonítrico de partida.

De acuerdo con la invención, para los fines de la reacción los alcoholes monohidroxílicos a ser esterificados se introducen junto con la mezcla de ácidos o bien del ácido sulfonítrico en una zona de mezclado y seguidamente se los introduce en una zona de reacción tubular, en la que seguidamente tiene lugar la reacción por completo. Eventualmente, dentro del tubo de reacción puede haber otros elementos mezcladores dispuestos de manera que tiene lugar una distribución óptima de la mezcla de éster de nitrato y alcohol en el ácido sulfonítrico, sobre la totalidad del tramo del tubo de reacción.

El ácido sulfonítrico y el alcohol a ser esterificado, que intervienen en la reacción, pueden introducirse en el reactor por ejemplo mediante sistemas de bombas dosificadoras de bajas pulsaciones y con una relación de masa prevista de ácido sulfonítrico/alcohol, de manera tal que sea posible aplicar la energía necesaria para la mezcla.

Mediante el procedimiento conforme a la invención se logra una conversión del alcohol a ser esterificado en éster de nitrato de más del 99%, preferentemente de por lo menos el 95,5%. Otras ventajas del procedimiento consisten en una minimización del volumen del reactor y con ello del denominado "hold-up" en el reactor, asociado con breves tiempos de acometida y posibilidades de detención o de interrupción que requieren pocos segundos, en el caso de presentarse irregularidades en el desarrollo de la reacción.

De esta manera, en conjunción con una separación rápida y efectiva de las fases se minimiza predominantemente un enriquecimiento en productos secundarios en el ácido nitrante.

Por lo general no se refrigera el reactor, el que abarca por lo menos una zona de mezclado y por lo menos una zona de reacción o bien de permanencia, de forma tubular, pudiendo la o las zonas de mezclado y la o las zonas de reacción o bien de permanencia eventualmente coincidir. Con ello se eleva la temperatura en la mezcla reactiva desde la temperatura de la mezcla de ácidos y de alcohol a ser esterificado, gracias al calor de reacción liberado y al calor de dilución del ácido sulfonítrico, hasta la temperatura final establecida. En este caso, el ácido sulfonítrico sirve como acumulador de energía para la cantidad de calor liberado durante el transcurso de la reacción.

La temperatura final en la mezcla reactiva resulta de la temperatura inicial de los compuestos que intervienen en la reacción, o sea el ácido sulfonítrico y el alcohol, y de la relación entre ácido sulfonítrico/alcohol, y puede por lo tanto adaptarse con precisión a las propiedades del alcohol a ser esterificado.

En comparación con la esterificación de un alcohol monovalente usado en el caso de una modalidad operativa isotérmica continua, por ejemplo en un recipiente de agitación, para el caso del procedimiento conforme a la invención, mediante la reacción adiabática y de la elevación concomitante de la temperatura de 20 a 50ºC al final de la reacción, por ejemplo en un reactor tubular, no sólo se acelera la reacción de las cantidades residuales de alcohol todavía no convertido en la mezcla reactiva, sino que también puede reducirse considerablemente el tiempo de permanencia de la mezcla de esterificación consistente en la mezcla de ácidos y alcohol en el reactor. Por lo general, en el caso de la modalidad de trabajo conforme a la invención y en función del alcohol a ser esterificado y de la mezcladora usada. Los tiempos de permanencia representan sólo de 0,01 a 30 segundos, preferentemente de 0,1 a 20 segundos, y de manera especialmente preferida de 0,1 a 10 segundos.

En la zona de mezclado, en especial cuando se hayan de esterificar alcoholes que sólo presentan una reducida solubilidad en el ácido sulfonítrico, se distribuye el alcohol a ser esterificado en el ácido sulfonítrico de manera tal que es posible una esterificación óptima del alcohol a ser convertido.

El entremezclado necesario de los compuestos que intervienen en la reacción puede tener lugar sea mediante elementos mezcladoras pasivas sea mediante la introducción adicional de alguna otra manera de energía de mezclado en la mezcla reactiva.

Como órganos de mezclado pueden usarse por ejemplo mezcladoras "Y", mezcladoras estáticas, blenders, etc. La energía de mezclado total introducida debería estar en el intervalo de 10 a 1.000 J/L (Joule/Litro), preferentemente de 10 a 200 J/L, más preferentemente aún de 10 a 100 J/L.

Si no se introduce suficiente energía de mezclado en la mezcla de reacción, lo que ocasionaría una distribución no óptima de la fase orgánica difícilmente soluble en la fase del ácido, no sólo resulta una reacción o conversión incompleta del alcohol a ser esterificado durante el tiempo de permanencia previsto, sino que también se presenta el riesgo adicional de la formación de productos secundarios reactivos debido a reacciones secundarias oxidantes del alcohol aplicado con el ácido nítrico excedente, asociado con el riesgo de un denominado paso de la reacción ("Fume-off").

Una vez terminada la reacción tiene lugar la separación de fases del éster de ácido nítrico (éster de nitrato o bien nitroéster) con respecto al ácido nitrante. A tal efecto debería enfriarse la mezcla de nitración de manera tal que la solubilidad del éster de nitrato en el ácido nitrante se reduzca de manera tal que sea posible una deposición segura del ácido final sin el peligro de una separación posterior, es decir sin el peligro de la formación de mezclas de dos fases en la deposición de ácido en caso de sobrepasarse el límite de solubilidad del alcohol esterificado en el ácido nitrante durante el enfriamiento. Esto puede lograrse por ejemplo disponiendo una zona de enfriamiento inmediatamente después de la zona de reacción consistente en mezcladora y zona de posreacción, en la cual zona de enfriamiento la mezcla de ácido sulfonítrico se enfría a una temperatura de 10 a 30ºC, preferentemente de 15 a 20ºC.

El ácido nitrante separado y enfriado puede reconducirse de regreso al proceso junto con la mezcla fresca de ácidos, a efectos de ajustar la relación de masa deseada entre ácido sulfonítrico y alcohol a ser nitrado, para que no se sobrepasen la temperatura final deseada para la reacción adiabática. Dicho con otras palabras, es posible elegir la cantidad de ácido nitrante reconducido de manera tal que se logra la temperatura final deseada.

La composición del ácido sulfonítrico al final de la reacción se elige de manera tal que tanto la solubilidad del alcohol esterificado en el ácido sulfonítrico como también el peligro de una descomposición por oxidación de los productos secundarios disueltos en el ácido nitrante sean lo más reducidos posible.

Por ejemplo, puede aplicarse un ácido sulfonítrico consistente en ácido nitrante reconducido, ácido sulfúrico concentrado y ácido nítrico y/o mezclas de los mismos ("mezclas de ácidos"), que después de la reacción de esterificación del alcohol monovalente aplicado (es decir en el ácido nitrante) presente una relación de masas entre ácido sulfúrico/agua de por lo menos 2 : 1, en especial en el intervalo de 2 : 1 a 5 : 1, preferentemente en el intervalo de 3 : 1 a 4,5 : 1, y/o una concentración de ácido nítrico después de la reacción (es decir en el ácido nitrante) de por lo menos el 0,5% (% en peso), preferentemente de por lo menos el 1%, más preferentemente en el intervalo del 1 al 4%.

Además del ácido nitrante reconducido es posible preparar a partir de ácidos de partida arbitrarios la mezcla de ácidos aplicada para la esterificación de alcoholes monohidroxílicos, siempre y cuando que una vez completada la reacción sea posible lograr la composición prefijada del ácido nitrante. Por lo tanto, mediante la adición de por ejemplo ácido sulfúrico al 96% con ácido nítrico al 65%, o de ácido sulfúrico al 96% con ácido nítrico al 99%, o de ácido sulfúrico al 85% con ácido nítrico al 98% de ácido nítrico, o de mezclas de los mismos ("mezcla de ácidos") al ácido nitrante reconducido, se prepara un ácido sulfonítrico, a partir del cual, una terminada la esterificación se obtiene el ácido nitrante prefijado.

Los ácidos sulfúrico y nítrico usados no se limitan a las concentraciones indicadas en lo que precede. Además, es posible renunciar a la reconducción de ácido nitrante siempre y cuando permita que la cantidad aplicada de la mezcla de ácidos absorba la cantidad de calor liberada total procedente de la esterificación y de la dilución de la mezcla de ácidos, de manera tal que no se sobrepase la temperatura final establecida al final de la reacción adiabática.

La separación de fases de la mezcla de reacción en producto y fase de ácido puede tener lugar en separadoras estáticas o en separadoras dinámicas, prefiriéndose el uso de separadoras dinámicas a efectos de minimizar el tiempo de contacto del ácido nitrante con el producto y con ello el peligro del enriquecimiento en productos de descomposición debidos a reacciones secundarias oxidantes con ácido nítrico en la fase ácido y orgánica.

Como es usual, el ácido nítrico o bien los nitroésteres separados del ácido nitrante se lavan en tres etapas: primero con agua, seguidamente con una solución alcalina y después otra vez más con agua. Es ventajoso que el agua de lavado de la tercera etapa de lavado se aplique en el primera etapa de lavado para la separación del ácido excedente.

La separación de la emulsión de lavado después de cada etapa de lavado puede llevarse a cabo en la separadora estática o mediante separadoras dinámicas.

El ácido nitrante separado puede hacerse circular, o reciclar, al menos parcialmente en un circuito. El ácido nitrante o bien, en el caso de la circulación, el exceso de ácido nitrante, puede elaborarse o reconcentrarse en una instalación de SAC (SAC = Sulphuric Acid Concentration = Concentración de Ácido Sulfúrico) de manera tal que es posible enviarla de regreso hacia la nitración.

En el casos de ésteres de ácido nítrico que pueden producirse de acuerdo con el procedimiento conforme a la invención, puede tratase en principio de todos los ésteres de ácido nítrico que pueden producirse a partir de alcoholes monohidroxílicos, pero preferentemente se trata de ésteres de ácido nítrico de alcoholes monohidroxílicos primarios, que son líquidos a 0ºC y que permiten obtener ésteres de nitrato líquidos.

Por otra parte, el procedimiento no se limita a los alcoholes monohidroxílicos que puedan mezclarse con el ácido sulfonítrico, o que todavía posean una buena solubilidad en el ácido sulfonítrico; al contrario, el procedimiento es especialmente adecuado también en el caso de alcoholes poco miscibles y con reducida solubilidad en la mezcla de ácidos o bien en el ácido final, tales como el 2-etilhexan-1-ol, caso éste en el que a título de ejemplo se mostraría la ventaja del procedimiento inventivo, sin que a ello existan cualesquiera restricciones asociadas.

Otras configuraciones, variantes y variaciones así como ventajas de la presente invención serán fácilmente reconocibles y realizables por la persona experta gracias a la lectura de la descripción, sin por ello apartarse de los alcances de la presente invención.

Los siguientes ejemplos de realización tienen por único objeto la ilustración de la presente invención, pero no constituyen una limitación de ella.

Ejemplos de realización Ejemplo 1 Nitración con mezcla de ácidos sin recirculación de ácido nitrante

Mediante un sistema de bombeo de bajas pulsaciones se introdujeron 1,563 kg/h de 2-etilhexan-1-ol y 4,567 kg/h de una mezcla de ácidos cuya composición era del 69,2% de ácido sulfúrico, 18,2% de ácido nítrico y 12,6% de agua, preparado a partir de ácido sulfúrico al 85% y ácido nítrico al 98%, a través de un tubo "T" en un reactor consistente en una mezcladora estática y una zona de reacción.

Ambas corrientes de dosificación se templaron a 20ºC. El tiempo de permanencia en el reactor era en total de 4,0 segundos. El aporte energético específico era de aproximadamente 64 J/l. Al final del reactor se indicó una temperatura de 51,5ºC. La elevación adiabática de la temperatura era de 31,5ºC. Inmediatamente después del reactor la mezcla reactiva recorrió un baño de refrigeración y se enfrió a 20ºC. Después de la separación de fases se obtuvieron aproximadamente 2.090 g del éster de ácido nítrico de 2-etilhexan-1-ol (rendimiento bruto aproximadamente del 99%). El ácido nitrante de aproximadamente 4,0 kg/h tenía una composición del 78,45% de ácido sulfúrico, 1,85% de ácido sulfúrico y 19,7% de agua. Después del usual lavado en tres etapas con agua, álcali y agua se obtuvo un producto con un contenido de 99,6% del éster de ácido nítrico de 2-etilhexan-1-ol, que todavía contenía 0,31% de impurezas, predominantemente 2-etilhexan-1-ol y diversos otros productos secundarios.

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Ejemplo 2 Nitración con mezcla de ácidos y recirculación de ácido nitrante

Mediante un sistema de bombeo de bajas pulsaciones se mezclaron de manera continua aproximadamente 0,73 kg de la mezcla de ácidos de la composición siguiente: 54,5% de ácido sulfúrico, 43,5% de ácido sulfúrico y 2,0% de agua, preparada a partir de ácido sulfúrico al 97,2% y ácido nítrico al 99%, con aproximadamente 2,01 kg/h de ácido nitrante.

Al ácido sulfonítrico resultante con la siguiente composición: 71,5% de ácido sulfúrico, 13,3% de ácido nítrico y 15,2% de agua, se le introdujeron 630 g/h de 2-etilhexan-1-ol a través de un tubo "T" en un reactor consistente en una mezcladora estática y una zona de reacción.

Tanto el ácido sulfonítrico como también el 2-etilhexan-1-ol se enfriaron a aproximadamente 20ºC antes de mezclárselos. El tiempo de permanencia en el reactor fue en total de 8,0 segundos. El aporte energético específico fue de aproximadamente 36 J/l. Al final del reactor se indicó una temperatura de 45,2ºC. La elevación adiabática de la temperatura fue de 25,2ºC. Inmediatamente después del reactor la mezcla de reacción recorrió un baño de refrigeración y se enfrió a 20ºC. Después de la separación de fases se obtuvieron aproximadamente 840 g del éster de ácido nítrico de 2-etilhexan-1-ol (rendimiento bruto aproximadamente del 99%). El ácido nitrante con aproximadamente 2,7 kg/h tenía una composición del 77,6% de ácido nítrico, 2,4% de ácido sulfúrico y 20,0% de agua. La relación entre ácido sulfúrico y agua era de 3,8: 1. Después del usual lavado en tres etapas con agua, álcali y agua se obtuvo un producto con un contenido del 99,5% del éster de ácido nítrico de 2-etilhexan-1-ol, que todavía contenía el 0,4% de impurezas, predominantemente 2-etilhexan-1-ol y diversos productos secundarios.

Claims (10)

1. Procedimiento para la preparación de ésteres de ácido nítrico (ésteres de nitrato) de alcoholes monohidroxílicos, caracterizado porque se hace reaccionar un alcohol monovalente o una mezcla de alcoholes monohidroxílicos con ácido nítrico en la presencia de ácido sulfúrico bajo condiciones de reacción adiabáticas.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque en calidad de alcoholes monohidroxílicos se usan preferentemente alcoholes monohidroxílicos primarios y/o porque en calidad de alcoholes monohidroxílicos, preferentemente alcoholes monohidroxílicos primarios, se usan alcoholes de C_{4} a C_{12}, preferentemente alcoholes de C_{5} a C_{8}, en especial del grupo consistente en alcoholes de amilo, hexanol, heptanol, octanol, así como sus isómeros y mezclas.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en un intervalo de temperaturas de 10 a 80ºC, preferentemente de 10 a 70ºC, de manera especialmente preferida de 20 a 60ºC, y/o porque la reacción se lleva a cabo de manera continua.

4. Procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en un reactor, siendo la duración total de la reacción (duración de la conversión), en especial la duración total de la permanencia en el reactor, de 0,01 a 30 segundos, preferentemente de 0,1 a 20 segundos, de manera especialmente preferida de 0,1 a 10 segundos.

5. Procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en un reactor tubular, abarcando el reactor tubular en especial por lo menos una instalación de mezclado y por lo menos un tramo de tiempo de permanencia, en especial un tubo de tiempo de permanencia, y/o porque en el reactor tubular, especialmente en el tubo de tiempo de permanencia, se hallan dispuestos elementos mezcladores adicionales.

6. Procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en la mezcla de reacción se introduce una energía de mezclado total de 10 a 1.000 J/l (Joule/litro), preferentemente de 10 a 300 J/l, más preferentemente de 10 a 100 J/l, y/o porque la mezcla resultante después de la reacción consistente en ácido nitrante y producto se somete a una separación de fases, en cuyo caso en especial la mezcla consistente en ácido nitrante y producto, una vez que haya salido del reactor y antes de la separación de fases, es sometida en primer término a un enfriamiento a una temperatura de 10 a 30ºC, preferentemente de 15 a 20ºC.

7. Procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se elige la relación de mezclado entre ácido nítrico y ácido sulfúrico presentes en la mezcla de partida y/o la concentración de los ácidos usados en la mezcla de partida, de manera tal que la relación entre las masas de ácido sulfúrico y agua en el ácido nitrante es de por lo menos 2 : 1 y preferentemente se halla en el intervalo de 2 : 1 a 5 : 1, preferentemente en el intervalo de 3 : 1 a 4,5 : 1, y/o porque la relación de mezclado entre ácido nítrico y ácido sulfúrico en la mezcla de partida se elige de manera tal que el ácido nitrante resultante después de la reacción presenta un contenido residual de ácido nítrico de por lo menos el 0,5% en peso, preferiblemente de por lo menos el 1% en peso, más preferiblemente en el intervalo del 1 al 4% en peso.

8. Procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque una parte del ácido nitrante se reconduce para la preparación de ácido sulfonítrico de partida, o porque no se usa ácido nitrante para la preparación del ácido sulfonítrico de partida.

9. Procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo de manera tal que la elevación adiabática de la temperatura, calculada como diferencia entre las temperaturas de inicio de la reacción y de final de la reacción, es de 20 a 50ºC, en especial de 25 a 40ºC.

10. Procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque a título de reactivo de esterificación se usa una mezcla acuosa de ácido nítrico/ácido sulfúrico, abarcando la mezcla acuosa de ácido nítrico/ácido sulfúrico en especial un ácido sulfúrico al 80 a 96%, preferentemente al 85 a 96% y/o un ácido nítrico al 50 a 99%, preferentemente al 65 a 99%, y/o ácido nitrante eventualmente reciclado, en especial como se define en la reivindicación 7.