ES2960721T3 - Proceso de fabricación de omega nitrooxi-1-alcanoles - Google Patents

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Abstract

La invención se refiere a un proceso para la preparación de ω-nitroxiC3-10alcano-1-oles que comprende la nitración de un α,ω-C3-10 alcanodiol con un agente de nitración, opcionalmente en presencia de un agente atrapador de nitrito. caracterizado porque el agente de nitración es una mezcla que consta de 50 a 75% en peso de ácido nítrico en agua en donde el ácido nítrico se usa en una cantidad seleccionada en el rango de 0,5 a 5 equivalentes molares basados en α,ω-- alcanodioles C3-10, y en donde la nitración se lleva a cabo a una temperatura seleccionada en el intervalo de 65 - 100°C. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Proceso de fabricación de omega nitrooxi-1-alcanoles
La invención se refiere a un proceso seguro y eficaz para la fabricación de w-nitrooxi-alcan-1 -oles C<3-10>.
La temperatura global está aumentando, un proceso conocido como calentamiento global o cambio climático. Uno de los principales focos para reducir este efecto de calentamiento es reducir la cantidad de gases de efecto invernadero emitidos a la atmósfera. Existen diferentes fuentes de emisión de gases de efecto invernadero, tanto naturales como antropogénicas; sin embargo, las dos fuentes con mayor impacto son la industria agrícola y la industria de combustibles fósiles. Dentro de la agricultura, los rumiantes, y en particular el ganado vacuno, son los principales contribuyentes a la formación de metano biogénico, y se ha estimado que prevenir la formación de metano por los rumiantes casi estabilizaría las concentraciones de metano atmosférico. Se ha informado que el 3-nitrooxipropanol (3-NOP, también conocido como 3-nitrooxi-propan-1-ol o mononitrato de 1,3-propanodiol) es muy eficaz para reducir la formación de metano en rumiantes sin afectar a la fermentación microbiana de una forma perjudicial para el animal huésped (documento WO-2012/084629).
La mononitración de polioles es generalmente poco selectiva y da lugar rápidamente a la formación de alcoholes dinitrados o polinitrados, ya que la cinética no es fácil de controlar. Además, al llevar a cabo la misma reacción en alcanodioles de cadena corta, se desencadenan fácilmente fuertes reacciones de descomposición.
Así, el documento WO-2012/084629 divulga la preparación de 3-nitrooxipropanol haciendo reaccionar 3-bromopropanol en acetonitrilo con nitrato de plata, un proceso que, sin embargo, no es económico en una producción a escala industrial.
Zikas et al (Bioorganic & Medicinal Chemistry, 13 (2005) 6485-6492) divulga la mononitración de alcanodioles con nitrato de acetilo (generado a partir de ácido nítrico, ácido acético y anhídrido acético) a temperatura ambiente en presencia de acetato de etilo. Además de la necesidad de un disolvente orgánico, otro inconveniente de este proceso es el uso de nitrato de acetilo que, aunque es un excelente agente de nitración, es muy explosivo y, por tanto, no es viable para una producción a escala industrial.
El documento WO-2004043898 divulga la mononitración por lotes de alcanodioles con ácido nítrico estabilizado en un disolvente orgánico clorado inmiscible con agua a una temperatura de reacción inferior a la temperatura ambiente (TA), tal como preferentemente igual o inferior a 0 °C. El ácido nítrico estabilizado consiste en ácido nítrico fumante diluido en agua a una concentración de aproximadamente el 83 al 85% p/p y está sustancialmente desprovisto de ácido nitroso y óxidos de nitrógeno. La relación en peso de ácido nítrico "estabilizado" con respecto a los alcanodioles varía de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 15:1.
El documento FR1357403 divulga un proceso específico para la nitración de alcoholes polivalentes que abarca, entre otras cosas, una mezcla de reacción de dos fases.
Además del uso de un disolvente clorado, que es muy indeseado en la producción química, un inconveniente importante de este proceso es el requerimiento de altos equivalentes de ácido, lo que da lugar a una alta carga de sal. Además, el proceso utiliza una dilución de ácido nítrico no comercial. Además, la reacción requiere bajas temperaturas (es decir, < TA) para controlar la selectividad y evitar fugas térmicas o incluso explosiones.
Por lo tanto, continúa existiendo la necesidad de desarrollar un proceso industrial eficaz, económico y seguro para la nitración directa de a,w-alcanodiol C<3-10>tal como en particular 1,3-propanodiol, que pueda llevarse a cabo por lotes y en ausencia de un disolvente orgánico, que requiera cantidades bajas de equivalentes de ácido nítrico y que sea fácilmente susceptible de llevar a cabo a una mayor escala.
Sorprendentemente y en contraste con el conocimiento común en la técnica, se ha encontrado ahora que los wnitrooxialcan-1-oles C<3-10>, tales como, en particular, 3-nitrooxipropanol, también pueden obtenerse de forma económica y segura mediante un proceso en un solo recipiente, "sin disolventes", por lotes y a temperaturas elevadas, utilizando ácido nítrico en pequeñas cantidades como agente de nitración.
Así, la presente invención se refiere a un proceso para la preparación de w-nitrooxialcan-1-oles C<3-10>que comprende la nitración de un a,w-alcanodiol C<3-10>con un agente de nitración, caracterizado por que el agente de nitración es una mezcla que consiste en del 50 al 75% en peso, preferentemente del 50 al 72% en peso de ácido nítrico en agua y en el que el ácido nítrico se usa en una cantidad seleccionada en el intervalo de 0,5 a 5 equivalentes molares con respecto al a,w-alcanodiol C<3-10>, y en el que la nitración se lleva a cabo a una temperatura seleccionada en el intervalo de 65 -100 °C (temperatura de nitración).
El término "a,w-alcanodioles C<3-10>", tal como se utiliza en el presente documento, se refiere a a,w-alcanodioles lineales que tienen de 3 a 10 átomos de carbono, tales como 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol y 1,10-decanodiol. Es particularmente preferido en todas las formas de realización según la presente invención el 1,3-propanodiol.
El término "w-nitrooxialcan-1-oles C<3-10>" se refiere a los w-nitrooxialcan-1-oles lineales que tienen de 3 a 10 átomos de carbono tales como 3-nitrooxipropan-1-ol (también denominado 3-nitrooxipropanol), 4-nitrooxibutan-1-ol, 5-nitrooxipentan-1-ol, 6-nitrooxihexan-1-ol, 7-nitrooxiheptan-1-ol, 8-nitrooxioctan-1-ol, 9-nitrooxinonan-1-ol y 10-nitrooxidecan-1-ol. Es particularmente preferido en todas las formas de realización según la presente invención el 3-nitrooxipropanol.
En todas las formas de realización de la presente invención, se utilizan preferentemente de 1 a 4 equivalentes molares, de forma más preferida de 1 a 3 equivalentes molares, de la forma más preferida de 1,5 a 2,5 equivalentes molares de ácido nítrico con respecto al a,w-alcanodiol C<3-10>, tal como, en particular, 1,3-propanodiol. Otros intervalos ventajosos incluyen de 1 a 2, de 1 a 1,5, de 1,5 a 5, de 2 a 5, de 3 a 5 y de 2 a 4 equivalentes molares.
En todas las formas de realización de la presente invención, la concentración de ácido nítrico en la mezcla de ácido nítrico y agua se selecciona preferentemente en el intervalo del 60 al 72% en peso, de forma incluso más preferida en el intervalo del 62 al 68% en peso. Dicho ácido nítrico está fácilmente disponible comercialmente (por ejemplo, en Lonza o Yara). Alternativamente, se puede utilizar ácido nítrico regenerado.
Se entiende bien que en todas las formas de realización de la presente invención se usa ácido nítrico como único agente de nitración, es decir, en ausencia de ácido sulfúrico o agentes que den lugar a la formación de un nitrato activado (por ejemplo, nitrato de acetilo) tal como anhídrido acético.
En una forma de realización ventajosa, la reacción se lleva a cabo en presencia de un agente capaz de eliminar ácido nitroso y óxidos de nitrógeno (es decir, en presencia de un agente atrapador de nitrito adecuado), tal como en particular en presencia de urea y/o ácido sulfámico, de forma más preferida en presencia de urea.
En todas las formas de realización de la presente invención, la cantidad del agente capaz de eliminar ácido nitroso y óxidos de nitrógeno (en lo sucesivo denominado "agente atrapador de nitrito") se selecciona preferentemente en el intervalo de 0,1 a 0,7 equivalentes molares, preferentemente en el intervalo de 0,2 a 0,5 equivalentes molares, de la forma más preferida en el intervalo de 0,2 a 0,4 equivalentes molares, con respecto a la cantidad de a,w-alcanodiol C<3-10>, tal como en particular con respecto a la cantidad de 1,3-propanodiol.
Además, en todas las formas de realización de la presente invención, la nitración se lleva a cabo preferentemente en ausencia (es decir, sin la adición) de disolventes orgánicos, llevándose a cabo únicamente en agua; es decir, la nitración se lleva a cabo en una mezcla de reacción que consiste esencialmente en ácido nítrico, agua, el a,walcanodiol C<3-10>y opcionalmente el agente atrapador de nitrito. Preferentemente, en todas las formas de realización de la presente invención también está presente un agente atrapador de nitrito.
El término "disolvente orgánico" tal como se utiliza en el presente documento es bien conocido por un experto en la técnica y se refiere a disolventes basados en carbono que son capaces de disolver otras sustancias y que generalmente son líquidos a temperatura ambiente. Los disolventes orgánicos típicos incluyen compuestos de cadena alifática, por ejemplo hexano, hidrocarburos halogenados, por ejemplo diclorometano, ésteres, por ejemplo acetato de etilo, éteres, por ejemplo dietil éter, hidrocarburos aromáticos, por ejemplo tolueno o xileno, alcoholes, por ejemplo metanol o etanol, así como cetonas, por ejemplo acetona, sin estar limitados a los mismos.
En una forma de realización particularmente ventajosa, la presente invención se refiere a un proceso de preparación de w-nitrooxialcan-1-oles C<3-10>que comprende la nitración de un a,w-alcanodiol C<3-10>con un agente de nitración en una mezcla de reacción que consiste esencialmente en ácido nítrico, agua, un a,w-alcanodiol C<3-10>y un agente atrapador de nitrito, caracterizado por que el agente de nitración es una mezcla que consiste en del 50 al 75% en peso de ácido nítrico en agua, utilizándose el ácido nítrico en una cantidad seleccionada en el intervalo de 0,5 a 5 equivalentes molares con respecto al a,w-alcanodiol C<3-10>, y en el que la nitración se lleva a cabo a una temperatura seleccionada en el intervalo de 65 - 100 °C, con la condición de que todas las preferencias y definiciones dadas en el presente documento también se apliquen a dicho proceso.
Ventajosamente, en todas las formas de realización de la presente invención, la temperatura de reacción durante la nitración (temperatura de nitración) se selecciona en el intervalo de 70 a 100 °C, preferentemente en el intervalo de 75 a 100 °C, de forma más preferida en el intervalo de 80 -100 °C, de la forma más preferida en el intervalo de 85 a 100 °C, ya que esto da lugar a resultados particularmente buenos, en particular cuando se utilizan de 2 a 3 equivalentes molares de ácido nítrico con respecto a la cantidad de a,w-alcanodiol C<3-10>.
En una forma de realización ventajosa, la temperatura de nitración se selecciona en el intervalo de aproximadamente 65 a 75 °C, cuando se utilizan de 4 a 5 equivalentes molares de ácido nítrico con respecto a la cantidad de a,walcanodiol C<3-10>, en particular con respecto a la cantidad de 1,3-propanodiol. En otra forma de realización ventajosa, la temperatura de nitración se selecciona ventajosamente en el intervalo de 75 a 100 °C, preferentemente en el intervalo de 80 a 100 °C, de la forma más preferida en el intervalo de 85 a 100 °C, tal como de 90 a 100 °C, cuando se utilizan menos de 4 equivalentes molares de ácido nítrico con respecto a la cantidad de a,w-alcanodiol C<3-10>, en particular con respecto a la cantidad de 1,3-propanodiol, ya que dichas condiciones de proceso dan lugar a una minimización de subproductos no deseados (en particular dinitración) y al mismo tiempo proporcionan buenos rendimientos que permiten una producción económica a escala industrial.
La nitración del a,w-alcanodiol C<3-10>, preferentemente de 1,3-propanodiol, se lleva a cabo preferentemente en tiempos de reacción que varían de aproximadamente 30 a aproximadamente 300 minutos, preferentemente de aproximadamente 60 a aproximadamente 120 minutos, de la forma más preferida de 60 a 100 minutos.
El progreso de la reacción puede supervisarse mediante procedimientos analíticos convencionales y determinarse de esta forma el tiempo de reacción óptimo. Así, en una forma de realización preferida, la presente invención se refiere a un proceso según la presente invención, en el que la reacción se supervisa y la reacción se termina a un rendimiento en proceso en el intervalo del 40 al 65%, preferentemente en el intervalo del 40 al 55%, de la forma más preferida en el intervalo del 40 al 55%, tal como en el intervalo del 45 al 55% determinado mediante HPLC o CG, por ejemplo por RP-HPLC con respecto a un patrón externo.
Se entiende bien que el proceso según la presente invención se ha diseñado para llevarse a cabo por lotes (no de forma continua) de una manera segura y económica; así, en una forma de realización preferida, la presente invención se refiere a procesos para la nitración por lotes de w-nitrooxialcan-1 -oles C<3-10>con todas las definiciones y preferencias que se dan en el presente documento. Sin embargo, por supuesto, el experto también puede adaptar fácilmente el proceso para que se lleve a cabo de forma continua.
En una forma de realización particularmente ventajosa, el proceso según la presente invención con todas las definiciones y preferencias dadas en el presente documento es un proceso (I) que comprende las siguientes etapas consecutivas:
i. Provisión del agente de nitración (por ejemplo, cargando el recipiente del reactor con la mezcla de agua y ácido nítrico), seguida de
ii. Adición del agente capaz de eliminar ácido nitroso y óxidos de nitrógeno (es decir, el agente atrapador de nitrito) y agitación de la mezcla de reacción obtenida, preferentemente durante 10 a 60 minutos, de forma más preferida durante 15 a 45 minutos, seguida de
iii. Adición de a,w-alcanodiol C<3-10>, preferentemente 1,3-propanodiol (reacción de nitración real)
En una forma de realización particularmente ventajosa, el proceso según la presente invención es un proceso (II) que es un proceso (I) que comprende además de las etapas consecutivas (i) a (iii), también la etapa posterior iv. Inactivación de la mezcla de reacción obtenida en (iii) con agua y/o una base para obtener una mezcla de reacción acuosa que comprende el w-nitrooxialcan-1-ol C<3-10>, preferentemente el 3-nitrooxipropanol.
Opcionalmente, la mezcla de reacción acuosa obtenida en (iv) se puede neutralizar adicionalmente con una base adecuada, en particular en caso de inactivación con agua (es decir, el proceso contiene una etapa de neutralización (v) posterior).
Las bases adecuadas en todas las formas de realización de la presente invención incluyen bases alcalinas o alcalinotérreas tales como hidróxidos o carbonatos alcalinos o alcalinotérreos, así como aminas, sin limitarse a las mismas. Las bases se pueden añadir como tales o como una solución acuosa de las mismas.
Preferentemente en todas las formas de realización de la presente invención, la base utilizada en la etapa (iv) y en la etapa de neutralización opcional (v) se selecciona del grupo de NaOH, KOH, Ca(OH)<2>o amoniaco, de forma más preferida se usa una solución acuosa de la misma. De la forma más preferida en todas las formas de realización de la presente invención la base es NaOH acuoso o amoniaco (NH<4>OH).
En caso de inactivación con agua, preferentemente se incluye una etapa de neutralización (v) en el proceso (II). La temperatura en la etapa (i) y la temperatura inicial en la etapa (ii) pueden ser ya la temperatura de nitración. Sin embargo, se prefiere que la temperatura en la etapa (i) y la temperatura inicial en la etapa (ii) se seleccionen en el intervalo de 18-30 °C, tal como a temperatura ambiente (generalmente aproximadamente 20-22 °C) y la mezcla de reacción obtenida en (ii) se calienta posteriormente hasta la temperatura de nitración deseada con todas las preferencias y definiciones que se dan en el presente documento antes de la adición del a,w-alcanodiol C<3-10>, preferentemente del 1,3-propanodiol (es decir, antes de la etapa (iii)).
En una forma de realización ventajosa adicional, la inactivación de la reacción (etapa (iv)) se realiza con agua fría, tal como con agua que tiene una temperatura seleccionada en el intervalo de 0 a 20 °C, de forma más preferida en el intervalo de 5 a 15 °C o con una base acuosa tal como, en particular, NaOH, KOH, Ca(OH)<2>o NH<4>OH acuosos que tienen una temperatura seleccionada en el intervalo de (-20) a 15 °C, de forma más preferida en el intervalo de (-10) a 10 °C.
En una forma de realización particularmente ventajosa, el pH de la mezcla de reacción acuosa que comprende el wnitrooxialcan-1-ol C<3-10>tal como en particular 3-nitrooxipropanol en la etapa de inactivación o, respectivamente, neutralización se ajusta a un pH de 8-12, de forma más preferida a un pH de 9 a 11, de la forma más preferida con hidróxido de sodio acuoso (NaOH), hidróxido de potasio (KOH) o amoniaco acuoso (NH<4>OH).
Preferentemente, en todas las formas de realización de la presente invención, durante el procesamiento, el wnitrooxialcan-1-ol, de forma más preferida el 3-nitrooxipropanol, se separa del material de partida residual (es decir, el a,w-alcanodiol C<3-10>, preferentemente el 1,3-propanodiol) y del subproducto (es decir, dinitrato de a,w-alcanodiol C<3>-<10>, preferentemente dinitrato de 1,3-propanodiol) mediante extracción selectiva.
Así, la presente invención también se refiere a un proceso (III) que es un proceso (I) o (II), que comprende una etapa de extracción adicional (vi) ya sea después de la etapa (iii), la etapa (iv) o la etapa (v).
Es particularmente preferido en todas las formas de realización de la presente invención un proceso (IV) que comprende una etapa de extracción selectiva (vi) después de la etapa de inactivación (iv) o, respectivamente, la etapa de neutralización (v).
El pH de la mezcla acuosa que comprende el w-nitrooxialcan-1 -ol C<3-10>tal como en particular 3-nitrooxipropanol antes de la extracción selectiva se ajusta preferentemente a un pH de 8-12, de forma más preferida a un pH de 9 a 11, de la forma más preferida con hidróxido de sodio (NaOH) acuoso, hidróxido de potasio (KOH) o amoniaco acuoso (NH4OH).
La extracción selectiva según la presente invención comprende la extracción de la mezcla de reacción acuosa obtenida en la etapa (iii), (iv) o (v) que comprende el w-nitrooxialcan-1-ol C<3-10>, preferentemente el 3-nitrooxipropanol, en primer lugar con un disolvente apolar, tal como preferentemente un disolvente de hidrocarburo alifático o aromático, de forma más preferida un disolvente aromático tal como xileno o tolueno, de forma más preferida tolueno (para eliminar impurezas y subproductos tales como por ejemplo los a,w-alcanodioles C<3-10>dinitrados) seguida de extracción con un disolvente de éter (por ejemplo, un éter cíclico tal como tetrahidrofurano o dioxano o un éter alquílico tal como dietil éter, dibutil éter, diisobutil éter o terc-butil metil éter), tal como en particular terc-butil metil éter (MtBE) (para extraer el w-nitrooxialcan-1 -ol C<3-10>tal como en particular 3-nitrooxipropanol).
Además, se prefiere lavar la fase de éter obtenida con agua para asegurar la eliminación completa del a,w-alcanodiol C<3-10>, preferentemente el 1,3-propanodiol. Después de la evaporación del disolvente de éter (opcionalmente después de una etapa de secado con, por ejemplo, MgSO4), se obtiene w-nitrooxialcan-1 -ol C<3-10>puro tal como en particular 3-nitrooxipropanol puro. De forma incluso más preferida, el disolvente apolar usado en la extracción selectiva, tal como en particular el hidrocarburo, incluso más en particular la fase de disolvente de hidrocarburo aromático, se reextrae con un disolvente acuoso, tal como, por ejemplo, la solución acuosa que se puede obtener lavando la fase de éter para aumentar aún más el rendimiento del w-nitrooxialcan-1 -ol C<3-10>.
La reacción del proceso según la invención se puede llevar a cabo en principio en cualquier reactor adecuado para el tipo de reacción respectivo. Sin restringir la generalidad, se mencionan a modo de ejemplo los siguientes: reactor de suspensión, tanque agitado, cascada de tanques agitados, reactor tubular, reactores tubulares que contienen elementos de mezclado tales como mezcladores estáticos, reactores de tipo coraza, reactores de coraza y tubos, columnas de destilación reactiva.
La mezcla de reacción acuosa obtenida en la etapa (iv) o (v) tal como se ha descrito anteriormente se puede suministrar como complemento directamente a rumiantes tales como en particular ganado vacuno por razones económicas.
Dichas soluciones acuosas del 'w-nitrooxialcan-1-ol C<3-10>, preferentemente el 3-nitrooxipropanol, se pueden usar para suministrarlas como complemento a rumiantes tales como en particular ganado vacuno para reducir la formación de metano en dichos rumiantes. Dichas soluciones acuosas se caracterizan por una alta estabilidad, una baja toxicidad y una mayor rentabilidad dado que no es necesario aislar el w-nitrooxialcan-1-ol C<3-10>antes de suministrarlo como complemento a los rumiantes.
Dichas soluciones acuosas (todos los % en peso se refieren al peso total de la solución acuosa) consisten esencialmente en
(a) del 1 al 30% en peso, preferentemente del 1 al 15% en peso, de forma más preferida del 2 al 10% en peso, de la forma más preferida del 5 al 9% en peso de un a,w-alcanodiol C<3-10>, preferentemente de 1,3-propandiol, (b) del 2,5 al 40% en peso, preferentemente del 5 al 30% en peso, de forma más preferida del 5 al 20% en peso, de la forma más preferida del 7,5 al 20% en peso de un w-nitrooxialcan-1-ol C<3-10>, preferentemente de 3-nitrooxipropanol,
(c) del 0,1 al 5% en peso, preferentemente del 0,3 al 3% en peso, de la forma más preferida del 0,5 al 2% en peso de un a,w-dinitrooxialcano C<3-10>, preferentemente de 1,3 dinitrooxipropano,
(d) del 0,1 al 10% en peso, preferentemente del 0,1 al 6% en peso, de forma más preferida del 0,3 al 4% en peso, de la forma más preferida del 0,5 al 2% en peso de un agente atrapador de nitrito, preferentemente ácido sulfámico o urea,
(e) del 5 al 30% en peso, preferentemente del 10 al 25% en peso, de la forma más preferida del 15 al 20% en peso de un nitrato, preferentemente nitrato de sodio
(f) del 0,1 al 5% en peso, preferentemente del 0,3 al 3% en peso, de la forma más preferida del 0,5 al 2% en peso de una base, preferentemente hidróxido de sodio, y
(g) del 30 al 80% en peso, preferentemente del 40 al 70% en peso, de la forma más preferida del 50 al 65% en peso de agua.
Las soluciones acuosas preferidas (todos los % en peso se refieren al peso total de la solución acuosa) según la presente invención consisten esencialmente en
(a) del 5 al 10% en peso de 1,3-propanodiol,
(b) del 5 al 20% en peso de 3-nitrooxipropanol,
(c) del 0,5 al 3% en peso de 1,3-dinitrooxipropano,
(d) del 0,5 al 4% en peso de urea,
(e) del 15 al 20% en peso de nitrato de sodio,
(f) del 0,5 al 3% en peso de hidróxido de sodio, y
(g) del 50 al 65% en peso de agua.
Las soluciones acuosas más preferidas (todos los % en peso se refiere al peso total de la solución acuosa) según la presente invención consisten esencialmente en
(a) del 5 al 9% en peso de 1,3-propanodiol,
(b) del 5 al 20% en peso de 3-nitrooxipropanol,
(c) del 0,5 al 2% en peso de 1,3-dinitrooxipropano,
(d) del 0,5 al 2% en peso de urea,
(e) del 15 al 20% en peso de nitrato de sodio,
(f) del 0,5 al 2% en peso de hidróxido de sodio, y
(g) del 50 al 65% en peso de agua.
El término "consiste esencialmente en", tal como se utiliza según la presente invención, significa que las cantidades de los ingredientes (a) a (g) totalizan el 100% en peso. Sin embargo, no se excluye que puedan estar presentes pequeñas cantidades de impurezas o aditivos que se introducen, por ejemplo, a través de las respectivas materias primas de los ingredientes (a) a (g).
Los ejemplos siguientes se utilizan para ilustrar mejor la invención sin que esta se limite a los mismos.
Ejemplo 1: Preparación de 3-nitrooxipropanol (3-NOP)
A) Formación de éster de nitrato
La nitración se llevó a cabo en un reactor de doble camisa que se mantuvo abierto, preferentemente con un ligero flujo de nitrógeno por encima de la reacción durante todo el proceso de nitración. Se cargó ácido nítrico (1,5 a 4 equivalentes con respecto al 1,3-propanodiol tal como se indica en la tabla 1) en el reactor y se agitó durante 15 min a 20 °C. Se añadió urea (0,3 eq. molares) y se continuó agitando durante 30 min. Mientras tanto, la temperatura de la camisa se ajustó a la temperatura de reacción (65 a 100 °C). Después se dosificó 1,3-propanodiol (1 eq. molar) en el ácido durante 15 min mediante un embudo de goteo y la reacción se agitó durante 60-100 min. Después, la reacción se inactivó vertiéndola en agua enfriada a 10-15 °C en una cantidad para diluir el ácido nítrico a ~20%. La solución de reacción inactivada se ajustó lentamente a pH 9-11 con NaOH acuoso al 30%. Alternativamente, la reacción se inactivó vertiéndola en NaOH acuoso al 20% enfriado a de (-10) a 10 °C para obtener una solución acuosa de pH 9-11.B) Procesamiento (extracción selectiva)
La solución acuosa obtenida en la etapa A se extrajo posteriormente con tolueno seguido de metil terc-butil éter (MtBE). Las fases de MtBE se lavaron con agua y se evaporaron hasta sequedad para obtener 3-nitrooxipropanol (mononitrato de 1,3-propanodiol) como un aceite de incoloro a ligeramente amarillo.
Tabla 1
La síntesis de 3-nitrooxipropanol (PDMN) tal como se ha descrito anteriormente usando las condiciones de la entrada de la tabla 1, entrada 5 (4 eq. de HNO al 65%, 70 °C, 60 min) con una inactivación en NaOH al 20% dio como resultado un rendimiento del 52% en una escala de 25 g.
La síntesis de 3-nitrooxipropanol (PDMN) tal como se ha descrito anteriormente usando las condiciones de la entrada 6 con una inactivación en NaOH al 20% dio como resultado un rendimiento aislado del 38% en una escala de 50 g.
C) Composición de la mezcla de reacción neutralizada.
(condiciones: tabla 1, entrada 2, inactivación en NaOH al 20%)
Ejemplo 2
Síntesis de mononitrato de propanodiol (PDMN) tal como se ha descrito anteriormente (4 eq. de HNO<3>al 65%, 60 °C, 90 min) con 0,3 eq. de ácido sulfámico en lugar de urea dio como resultado un rendimiento aislado del 34%.
Ejemplo 3
El ejemplo descrito anteriormente (entrada 1: 4 eq de HNO<3>al 65%, 60 °C, 90 min) se repitió con 1,4-butanodiol en lugar de 1,3-propanodiol dando como resultado un rendimiento aislado del 19% de mononitrato de butanodiol.

Claims (11)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso de preparación de w-nitrooxialcan-1-oles C<3-10>que comprende la nitración de un a,w-alcanodiol C<3-10>con un agente de nitración, opcionalmente en presencia de un agente atrapador de nitrito, caracterizado por que el agente de nitración es una mezcla que consiste en del 50 al 75% en peso de ácido nítrico en agua, en la que el ácido nítrico se usa en una cantidad seleccionada en el intervalo de 0,5 a 5 equivalentes molares con respecto al a,walcanodiol C<3>-<10>, y en el que la nitración se lleva a cabo a una temperatura seleccionada en el intervalo de 65 - 100 °C.
2. El proceso según la reivindicación 1, caracterizado por que el w-nitrooxialcan-1-ol C<3-10>es 3-nitrooxipropanol y el a,w-alcanodiol C<3-10>es 1,3-propanodiol.
3. El proceso según la reivindicación 1 o 2, en el que se utilizan de 1 a 4 equivalentes molares, preferentemente de 1 a 3 equivalentes molares de ácido nítrico, con respecto a la cantidad de a,w-alcanodiol C<3>-<10>.
4. El proceso según una cualquiera o más de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la concentración del ácido nítrico en agua se selecciona en el intervalo del 60 al 72% en peso, preferentemente en el intervalo del 62 al 68% en peso.
5. El proceso según una cualquiera o más de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el atrapador de nitrito es ácido sulfámico y/o urea, de forma más preferida urea.
6. El proceso según una cualquiera o más de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la cantidad de los agentes atrapadores de nitrito se selecciona en el intervalo de 0,1 a 0,7 equivalentes molares, preferentemente en el intervalo de 0,2 a 0,4 equivalentes molares, con respecto al a,w-alcanodiol C<3>-<10>.
7. El proceso según una cualquiera o más de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la temperatura de reacción se selecciona en el intervalo de 70 a 100 °C, de forma más preferida en el intervalo de 75 a 100 °C, de la forma más preferida en el intervalo de 80 a 100 °C.
8. El proceso según una cualquiera o más de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la nitración se lleva a cabo durante un periodo de tiempo que varía de 10 a 300 minutos.
9. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que comprende las etapas siguientes:
i. Provisión del agente de nitración, seguida de
ii. Adición del agente atrapador de nitrito y preferentemente agitación de la mezcla de reacción obtenida durante 10 a 60 minutos, de forma más preferida durante 15 a 45 minutos, seguida de
iii. Adición de a,w-alcanodiol C<3>-<10>, preferentemente el 1,3-propanodiol y opcionalmente
iv. Inactivación de la mezcla de reacción obtenida en (iii) con agua o una base para obtener una mezcla de reacción acuosa que comprende el w-nitrooxialcan-1-ol C<3>-<10>.
10. El proceso según la reivindicación 9, en el que la mezcla de reacción acuosa, opcionalmente después de la neutralización con una base adecuada, se extrae consecutivamente en primer lugar con un disolvente de hidrocarburo aromático y en segundo lugar con un disolvente de éter.
11. El proceso según la reivindicación 9 o 10, en el que el disolvente de hidrocarburo aromático es tolueno y el disolvente de éter es metil terc-butil éter.
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