ES2349251T3 - Método de encapsulación de producto lipófilo o hidrófilo en una membrana de polisiloxano. - Google Patents

Abstract

Procedimiento de encapsulación de producto lipófilo o hidrófilo en una membrana de polisiloxano que comprende las etapas siguientes: a/ se emulsiona dicho producto en presencia de un agente tensioactivo catiónico para formar gotitas, b/ se añade a la emulsión una mezcla de ácido acético y de ácido fórmico, c/ se añade luego por lo menos un silano, d/ se hidroliza el silano para obtener un silanol, e/ se aumenta el pH del medio para permitir la condensación del silanol y la formación de la membrana alrededor de las gotitas que contienen dicho producto.

Description

Método de encapsulación de producto lipófilo o hidrófilo en una membrana de polisiloxano.

La presente invención se refiere a un procedimiento de encapsulación de producto lipófilo, como un aceite, o hidrófilo en una membrana de polisiloxano.

La mayoría de las veces, la membrana de las microcápsulas está constituida por materiales orgánicos como polímeros o aceites. Estas microcápsulas son fabricadas gracias a técnicas como la polimerización interfacial, la coacervación compleja, la separación de fase... Sin embargo, la inmensa mayoría de las membranas polímeras tienen malas propiedades químicas, una resistencia débil mecánica y a la temperatura. Existen sin embargo algunas alternativas interesantes como las resinas melamina formol pero la legislación, cada vez más drástica en lo que concierne a las mismas, a la larga impedirá su utilización. La utilización de una membrana a base de polisiloxano permite resolver un cierto número de estos inconvenientes.

La encapsulación de una sustancia activa lipófila dentro de una membrana de silicona es reciente.

La primera aproximación consiste en condensar los silanos en la interfaz aceite/agua. Es el caso del procedimiento descrito en la patente JP 4106398 y JP 32293398.

Varias técnicas consisten en emulsionar sustancias activas lipófilas con TEOS (tetraetoxisilano) en el agua, como se describe en la patente US 6 238 650. La patente US 6 855 335 describe la fabricación de microcápsulas por hidrólisis básica de TEOS en presencia de APS. Los tiempos de proceso son del orden de 15 a las 24 horas. Cuando se utiliza este tipo de formulación, es preferible verificar que las estructuras obtenidas realmente microcápsulas y no microesferas. Una microcápsula se caracteriza por la presencia de un núcleo líquido rodeado por una membrana sólida, mientras que una microesfera está constituida por una sustancia líquida diseminada dentro de una matriz
sólida.

Otras patentes describen procedimientos para fabricar microcápsulas. En la patente GB 2 416 524, las microcápsulas se obtienen a través de un tensioactivo catiónico y la utilización de etraalcoxi y trialcoxi silanos. En este caso, la presencia de tensioactivo catiónico permite localizar los silanos en la interfaz aceite/agua. Sin embargo, el tiempo de proceso anunciado es por lo menos de 12 horas.

El objetivo de la presente invención es proponer un procedimiento que permite conseguir microcápsulas de polímero silicona cuya aplicación es más rápida que los procedimientos conocidos, sin utilizar productos tóxicos como el formol o el ácido fluorhídrico.

Este objetivo se alcanza según la invención gracias a un procedimiento de encapsulación de producto lipófilo o hidrófilo en una membrana de polisilaxano, comprendiendo las etapas siguientes:

a/ se emulsiona dicho producto en presencia de un agente tensioactivo catiónico para formar gotitas,

b/ se añade a la emulsión una mezcla de ácido acético y de ácido fórmico,

c/ se añade luego por lo menos un silano,

d/ se hidroliza el silano para obtener un silanol,

e/ se aumenta el pH del medio para permitir la condensación del silanol y la formación de la membrana alrededor de las gotitas que contienen dicho producto.

En el caso de un producto lipófilo la emulsión se efectúa en la etapa a) en el agua. En el caso de un producto hidrófilo la emulsión se efectúa en el aceite.

Los ensayos mostraron que la aplicación del procedimiento según la invención era mucho más rápida que el descrito por ejemplo en la patente GB 2 416 524.

Este resultado es debido principalmente a la utilización del par ácido acético/fórmico que permite una hidrólisis rápida de los silanos en la etapa d), pero igualmente la utilización del tensioactivo catiónico permitiendo una migración rápida de los silanoles en la interfaz aceite/agua en la etapa e). Este agente tensioactivo catiónico puede ser un derivado de celulosa.

El silano añadido a la emulsión en la etapa c) puede ser una mezcla de organosilanos X_{n}Si(OR)_{4-n}, donde OR puede ser una un grupo metoxi, etoxi o acetoxi, y donde X puede ser un grupo alkil, aril, o grupo funcional aminado, sulfurado, vinílico, acrílico, halogenado etc. Los órganosilanos pueden ser:

Bis(3-trietoxisililpropil) amina, 3-Aminopropilmetildietoxisilano, Tetraetil ortosilicato, Feniltrietoxisilano, 3-Aminopropiltrietoxisilano, 3-Aminopropiltrimetoxisilano, Tetrametilortosilicato, 3-Metacriloxipropiltrimetoxisilano, Tetraetoxisilano, Metiltrimetoxisilano, Viniltrietoxisilano, Viniltrimetoxisilano, Metiltrietoxisilano, Propiltrimetoxisilano, Aminopropilmetildietoxisilano, 3-Metacriloxipropiltrimetoxisilano, 3-Mercaptopropiltrimetoxisilano, N-(2-Aminoetil 3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-Glicidiloxipropiltrietoxisilano.

La mezcla anterior está constituida por lo menos de dos órganosilanos.

En la etapa e/, el pH del medio es aumentado preferentemente de 2 a 3 hasta 5,5 aproximadamente, preferentemente añadiendo amoniaco, de sosa, o di-etanol-amina.

Otras particularidades y ventajas de la invención aparecerán todavía en la descripción a continuación.

En los dibujos adjuntados, dados en calidad de ejemplos no limitativos:

- La figura 1 es un esquema que ilustra las gotitas de sustancia activa lipófila en suspensión en el agua,

- La figura 2 es un esquema que ilustra la atracción de los silanols por las cargas positivas que rodean las gotitas de sustancia activa lipófila,

- La figura 3 es una microfotografía que muestra las microcápsulas obtenidas según el procedimiento de la invención.

La invención se basa primero en la sustitución del ácido fluorhídrico, (producto muy tóxico utilizado en los procedimientos de encapsulación por silicona), por el par ácido fórmico/ácido acético para la fase de hidrólisis de los silanos.

Además del logro de seguridad evidente de la invención, esto permite reducir los tiempos de hidrólisis por 3, induciendo reducciones de costo de fabricación.

La invención también se basa en la elección del tensioactivo catiónico limitando la agregación de las partículas en estado seco, y permitiendo así la transformación final del producto en un polvo fluido. En efecto los procedimientos conocidos sólo permiten obtener un producto en forma líquida y ello limita la utilización posterior del produc-
to.

La invención abre pues nuevas perspectivas de utilización de las microcápsulas de siliconas que no estaban permitidas hasta entonces. Las microcápsulas pueden, por ejemplo, ser incorporadas a una fórmula cosmética en polvo, depositadas sobre un soporte flexible (tela tejida o no tejida), mezcladas con productos grasos que no aceptan el agua, etc.

El procedimiento, según la invención, también permite encapsular productos hidrófilos. Dicho resultado se alcanza realizando una emulsión inversa agua en aceite en la etapa a) con ayuda de un tensioactivo siempre catiónico pero con un bajo HLB.

Vamos ahora a describir detalladamente el procedimiento según la invención.

En una primera etapa, la sustancia activa lipófila es emulsionada en el agua con ayuda de tensioactivos de los cuales uno por lo menos es catiónico durante 0 a 30 minutos con el fin de obtener una emulsión cuya superficie se carga positivamente, como se representa esquemáticamente sobre la figura 1. Sobre esta figura, la referencia 1 designa una gotita de sustancia activa lipófila y la referencia 2, el agua.

Una vez realizada la emulsión, el medio es acidificado con ayuda de ácido y de ácido fórmico con el fin de permitir después una hidrólisis rápida de los silanos. El par ácido acético/ácido fórmico crea una sinergia y permite realizar la fabricación de las microcápsulas en 4/5 horas.

Luego, se añaden los silanos. Es preferible realizar una mezcla de silanos a partir de TEOS que aporta rigidez a la membrana final de las microcápsulas, por lo menos con otro organosilano XnSi (OR) 4-n aminado o, azufrado, vinílico, acrílico o todavía halógeno aportando propiedades de superficie específicas a las microcápsulas (humectabilidad, reactividad, elasticidad, etc.). Es preferible una cantidad del 50% en peso de TEOS en la mezcla. La primera etapa consiste en hidrolizar los silanos del modo siguiente (ejemplo de una mezcla 50/50 de TEOS y
MTES):

1

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El silicio es muy electronegativo. Así, los silanoles tienden a emigrar a la superficie de las gotitas de activos cargados positivamente, como se muestra en la figura 2.

Se mantiene la hidrólisis durante 2 horas. Durante este tiempo, los silanoles emigran a la superficie de las gotitas 1. Conviene anotar que la hidrólisis de los silanos puede hacerse separadamente con el fin de ganar tiempo, se introducen luego los silanos justo después de la emulsificación y justo antes de la condensación.

Una vez acabada la hidrólisis y los silicatos en la superficie de las gotitas, el pH de la solución es aumentado con el fin de permitir la condensación (figura 4) y la formación de la membrana de las microcápsulas. El aumento del pH de 2-3 a 5,5 debe hacerse progresivamente en 15 minutos por lo menos y por término medio en 30 minutos.

Es necesario escoger correctamente la base con el fin de evitar la gelificación del conjunto de la solución. El amoniaco, la sosa y el di-etanol-amina (DEA) pueden ser utilizados para esta etapa.

Es preferible parar el aumento de pH a 5,5 con el fin de que la hidrólisis de los silanos y la condensación de los silanoles sea lenta, y ello con el fin de evitar la formación de un gel irreversible y de evitar también una condensación y pues una aglomeración de las partículas entre ellas. La reacción de condensación es la siguiente:

2

Damos a continuación un ejemplo de modo operatorio del procedimiento según la invención:

0,33 g de tensioactivo no iónico (polioxietileno estearil éter), 1 g de tensioactivo catiónico (hidroxietilcelulosa), 0,5 g de cotensioactivo (metilcelulosa), 3,3 g de ácido acético al 80% y 1 g de ácido fórmico al 30% son introducidos en 50 g de agua. Esta solución se mezcla a 500 rpm durante 30 minutos con el fin de disolver los tensiocativos, se introducen 33,3 g de activo y luego se emulsionan a 3000 rpm durante 30 minutos, se añaden 8 g de TEOS y 8 g de MTES. Se continúa la mezcla durante 2 horas. El pH de la solución aumenta con ayuda de 4 g de amoniaco al 25%, en 30 minutos a 5,5. Prosigue la condensación durante horas 2 con el fin de obtener una solución de microcápsulas.

La figura 3 es una vista microfotográfica que muestra las microcápsulas obtenidas según el procedimiento de la invención. Las microcápsulas presentan un diámetro comprendido entre 1 y algunas decenas de micrones.

Gracias a este procedimiento, es posible obtener extractos secos que van del 0 al 50%. Mediante pulverización o secado, las microcápsulas pueden ser individualizadas y ser transformadas en un polvo.

Damos a continuación, algunos ejemplos de utilización de las microcápsulas según la invención.

Microcápsulas fijadas sobre leotardos de poliamida para conseguir leotardos hidratantes.

Microcápsulas incorporadas a pastas de inducción para conseguir papeles perfumados, pinturas con efecto.

Microcápsulas incorporadas a una formulación cosmética para obtener una liberación controlada de sustancia activa.

Desde luego la invención no está limitada a los ejemplos descritos más arriba y podemos aportar a los mismos numerosas modificaciones sin salir del marco de la invención.

En efecto, los puntos claves de la invención son la utilización de del par ácido fórmico/acético que permite por una parte la reducción del tiempo de proceso y por otra parte evitar la utilización de ácido fluorhídrico tóxico. La elección del par tensioactivo catiónico y cotensioactivo catiónico permite obtener una presentación final en polvo, algo que los procedimientos conocidos no permiten obtener, lo que abre pues nuevas utilizaciones del producto cuya aplicación posterior es más fácil.

Por otro lado, el procedimiento según la invención también puede aplicarse en la encapsulación de materias hidrófilas.

Claims (7)

1. Procedimiento de encapsulación de producto lipófilo o hidrófilo en una membrana de polisiloxano que comprende las etapas siguientes:

a/ se emulsiona dicho producto en presencia de un agente tensioactivo catiónico para formar gotitas,

b/ se añade a la emulsión una mezcla de ácido acético y de ácido fórmico,

c/ se añade luego por lo menos un silano,

d/ se hidroliza el silano para obtener un silanol,

e/ se aumenta el pH del medio para permitir la condensación del silanol y la formación de la membrana alrededor de las gotitas que contienen dicho producto.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que el silano añadido en la etapa c) es una mezcla de órganosilanos X_{n}Si (OR) _{4-n}, donde OR puede ser una agrupación metoxi, etoxi, o acetoxi, y donde X puede ser un grupo alkil, aril, o un grupo funcional aminado, sulfurado, vinílico, acrílico o halogenado.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado por que los órganosilanos son escogidos entre los siguientes:

Bis(3-trietoxisililpropil) amina, 3-Aminopropilmetildietoxisilano, Tetraetil ortosilicato, Feniltrietoxisilano, 3-Aminopropiltrietoxisilano, 3-Aminopropiltrimetoxisilano, Tetrametilortosilicato, 3-Metacriloxipropiltrimetoxisilano, Tetraetoxisilano, Metiltrimetoxisilano, Viniltrietoxisilano, Viniltrimetoxisilano, Metiltrietoxisilano, Propiltrimetoxisilano, Aminopropilmetildietoxisilano, 3-Metacriloxipropiltrimetoxisilano, 3-Mercaptopropiltrimetoxisilano, N-(2-Aminoetil-3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-Glicidiloxipropiltrietoxisilano.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que en la etapa e), el pH del medio se aumenta de 2 a 3 hasta aproximadamente 5,5.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado por que se aumenta el pH añadiendo amoniaco, sosa o di-etanol-amina.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que las microcápsulas obtenidas durante la etapa e) son individualizadas por secado o pulverización para obtener un polvo.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que el agente tensioactivo catiónico es un derivado de celulosa.