ES2349706T3 - Procedimiento de epoxidación directa usando una composición catalítica mejorada. - Google Patents

Procedimiento de epoxidación directa usando una composición catalítica mejorada. Download PDF

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Abstract

Un procedimiento para producir un epóxido que comprende hacer reaccionar una olefina, hidrógeno y oxígeno en presencia de un catalizador que comprende zeolita de titanio o vanadio, paladio y plomo.

Description


-1CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a un procedimiento de epoxidación que comprende hacer reaccionar una olefina, hidrógeno y oxígeno en presencia de un catalizador. El catalizador comprende una zeolita de titanio o vanadio, paladio y plomo. Sorprendentemente, el procedimiento da como resultado selectividad más baja para el subproducto de alcano no deseado que se forma por hidrogenación de olefina en comparación con sistemas de catalizadores similares que no contienen plomo.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Se han desarrollado muchos procedimientos diferentes para la preparación de epóxidos. Generalmente, se forman epóxidos por la reacción de una olefina con un agente oxidante en presencia de un catalizador. La producción de óxido de propileno a partir de propileno y un agente oxidante de hidroperóxido orgánico, tal como hidroperóxido de etilbenceno o hidroperóxido de tercbutilo, es una tecnología comercialmente muy experimentada. Este procedimiento se realiza en presencia de un catalizador de molibdeno solubilizado, véase el documento U.S. Pat. Nº. 3.351.635, o un catalizador heterogéneo de titania sobre sílice, véase el documento
U.S. Pat. Nº. 4.367.342. Otra tecnología comercialmente muy experimentada es la epoxidación directa de etileno a
óxido
de etileno por reacción con oxígeno sobre un
catalizador
de plata. Desafortunadamente, no se ha
demostrado
que el catalizador de plata sea útil en la
epoxidación comercial de olefinas superiores.
Además de oxígeno e hidroperóxidos de alquilo, otro agente oxidante útil para la preparación de epóxidos es peróxido de hidrógeno. Por ejemplo, los documentos U.S. Pat. Nos . 4.833.260, 4.859.785, y 4.937.216 describen la epoxidación de olefinas con peróxido de hidrógeno en presencia de un catalizador de silicato de titanio.
Gran cantidad de la investigación actual se efectúa en la epoxidación directa de olefinas con oxígeno e hidrógeno. En este procedimiento, se piensa que oxígeno e hidrógeno reaccionan in situ para formar un agente oxidante. Se han propuesto muchos catalizadores para uso en la epoxidación directa de olefinas superiores. Típicamente, el catalizador comprende un metal noble que está soportado sobre un titanosilicato. Por ejemplo, el documento JP 4-352771 describe la formación de óxido de propileno a partir de propileno, oxígeno, e hidrógeno usando un catalizador que contiene un metal del Grupo VIII tal como paladio sobre un titanosilicato cristalino. Se piensa que el metal del Grupo VIII fomenta la reacción de oxígeno e hidrógeno para formar un agente oxidante in situ de peróxido de hidrógeno. El documento U.S. Pat. Nº.
5.859.265 describe un catalizador en el que un metal, seleccionado entre Ru, Rh, Pd, Os, Ir y Pt, está soportado sobre una silicalita de titanio o vanadio. Otros ejemplos
de
catalizador de epoxidación directa incluyen oro
soportado
sobre titanosilicatos, véase por ejemplo, PCT
Intl. Appl. WO 98/00413.
Un
inconveniente de los catalizadores de
epoxidación directa descritos es que son propensos a producir subproductos no selectivos tales como glicoles o éteres de glicoles que se forman por la apertura de anillo del producto de epóxido o subproducto de alcano que se forma por la hidrogenación de olefina. El documento U.S. Pat. Nº. 6.008.388 describe un procedimiento de epoxidación directa de olefina en el que se mejora la selectividad para la reacción de olefina, oxígeno e hidrógeno en presencia de una zeolita de titano modificada con metal noble mediante adición a la mezcla de reacción de un compuesto de nitrógeno tal como hidróxido de amonio. El documento U.S. Pat. Nº. 6.399.794 enseña el uso de modificadores de bicarbonato de amonio para disminuir la producción de subproductos de anillo abierto. El documento
U.S. Pat. Nº. 6.005.123 enseña el uso de modificadores de
fósforo, azufre, selenio o arsénico tales como trifenilfosfina o benzotiofeno para disminuir la producción de propano.
Igual que con cualquier procedimiento químico, es deseable alcanzar mejoras aun mayores en los procedimientos y catalizadores de epoxidación. Los autores de la presente invención han descubierto un procedimiento eficaz, conveniente, para formar un catalizador de epoxidación y su uso en la epoxidación de olefinas.
RESUMEN DE LA INVENCIÓN
La invención es un procedimiento de epoxidación de olefinas que comprende hacer reaccionar olefina, oxígeno e hidrógeno en presencia de un catalizador que comprende una zeolita de titanio o vanadio, paladio y plomo. Sorprendentemente, este procedimiento da un significativamente reducido subproducto de alcano formado por la hidrogenación de olefina.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
El procedimiento de la invención emplea un catalizador que comprende una zeolita de titanio o vanadio, paladio y plomo. Las zeolitas de titanio o vanadio comprenden la clase de sustancias zeolíticas en las que átomos de titanio o vanadio sustituyen a una porción de los átomos de silicio en la estructura reticular de un tamiz molecular. Las sustancias de este tipo, y su producción, son bien conocidas en la técnica. Véanse por ejemplo, U.S. Pat. Nos. 4.410.501 y 4.666.692.
Zeolitas de titanio o vanadio adecuadas son aquellos materiales cristalinos que tienen estructura porosa de tamiz molecular con átomos de titanio o vanadio sustituyentes en la estructura. La elección de la zeolita de titanio o vanadio que se emplee dependerá de varios factores, que incluyen el tamaño y forma de la olefina que se ha de epoxidar. Por ejemplo, se prefiere usar una zeolita de titanio o vanadio de tamaño de poro
relativamente pequeño tal como una silicalita de titanio si la olefina es una olefina alifática inferior tal como etileno, propileno o 1-buteno. Cuando la olefina es propileno, es especialmente ventajoso el uso de silicalita de titanio TS-1. Para una olefina voluminosa tal como ciclohexeno, se puede preferir una zeolita de titanio o vanadio de poro más grande tal como una zeolita que tenga una estructura isomorfa con zeolita beta.
Zeolitas de titanio o vanadio particularmente preferidas incluyen la clase de tamices moleculares que se denominan comúnmente silicalitas de titanio, particularmente "TS-1" (que tienen topología MFI análoga a la de zeolitas de aluminosilicato ZSM-5), "TS-2" (que tienen topología MEL análoga a la de zeolitas de aluminosilicato ZSM-11), y "TS-3" (según se describen en Pat. Nº. 1.001.038 belga). También son adecuados para estos usos los tamices moleculares que contienen titanio que tienen estructuras isomorfas con zeolita beta, mordenita, ZSM-48, ZSM-12, y MCM-41. Las zeolitas de titanio preferiblemente no contienen elementos distintos de titanio, silicio, y oxígeno en la estructura reticular, aunque pueden estar presentes cantidades minoritarias de boro, hierro, aluminio, sodio, potasio, cobre y similares.
Las zeolitas de titanio preferidas generalmente tendrán una composición que corresponda a la siguiente fórmula empírica xTiO2 (1-x)SiO2 donde x está entre 0,0001 y 0,5000. Más preferiblemente, el valor de x es de 0,01 hasta 0,125. La relación molar de Si:Ti en la estructura reticular de la zeolita es ventajosamente de 9,5:1 hasta
99:1 (lo más preferiblemente de 9,5:1 hasta 60:1). También puede ser deseable el uso de zeolitas relativamente ricas en titanio.
El catalizador empleado en el procedimiento de la invención comprende opcionalmente un vehículo. El vehículo es preferiblemente un material poroso. Los vehículos son bien conocidos en la técnica. Por ejemplo, el vehículo puede ser de óxidos inorgánicos, arcillas,
carbono y resinas de polímeros orgánicos. Óxidos inorgánicos preferidos incluyen óxidos de elementos de Grupo 2, 3, 4, 5, 6, 13 ó 14. Vehículos de óxidos inorgánicos particularmente preferidos incluyen sílice, alúmina, sílice-alúminas, titania, circonia, óxidos de niobio, óxidos de tántalo, óxidos de molibdeno, óxidos de tungsteno, titania-sílice amorfa, circonia-sílice amorfa, niobia-sílice amorfa, y similares. El vehículo puede ser una zeolita, pero no es una zeolita de titanio o vanadio. Resinas de polímeros orgánicos incluyen poliestireno, copolímeros de estireno-divinilbenceno, polietileniminas reticuladas, y polibencimidazol. Vehículos adecuados también incluyen resinas de polímeros orgánicos injertadas en vehículos de óxido inorgánico, tal como polietilenimina-sílice. Vehículos preferidos también
incluyen
carbono. Vehículos particularmente preferidos
incluyen
carbono, sílice, sílice-alúminas, titania,
circonia, y niobia.
Preferiblemente,
el vehículo tiene un área
superficial
en el intervalo de aproximadamente 1 a
aproximadamente 700 m2/g, lo más preferiblemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 500 m2/g. Preferiblemente, el volumen de poro del vehículo está en el intervalo de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 4,0 ml/g, más preferiblemente de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 3,5 ml/g, y lo más preferiblemente de aproximadamente 0,8 hasta aproximadamente 3,0 ml/g. Preferiblemente el tamaño medio de partícula del vehículo está en intervalo de aproximadamente 0,1 hasta
aproximadamente 500 µm, más preferiblemente de
aproximadamente 1 hasta aproximadamente 200 µm, y lo más preferiblemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 100 µm. El diámetro medio de poro está típicamente en el
intervalo de aproximadamente 10 hasta aproximadamente 1000 Å, preferiblemente aproximadamente 20 a aproximadamente 500 Å, y lo más preferiblemente aproximadamente 50 hasta aproximadamente 350 Å.
El catalizador empleado en el procedimiento de la invención también comprende paladio y plomo. El paladio y el plomo se pueden añadir al catalizador de diversas maneras: (1) ambos plomo y paladio se pueden soportar sobre la zeolita de titanio o vanadio; (2) ambos plomo y paladio se pueden soportar sobre un vehículo, y se pueden mezclar a continuación con zeolita de titanio o vanadio para formar el catalizador; (3) se puede incorporar paladio a la zeolita de titanio o vanadio, se puede soportar plomo sobre el vehículo, y se pueden mezclar a continuación para formar el catalizador; (4) se puede incorporar plomo a la zeolita de titanio o vanadio, se puede soportar paladio sobre el vehículo, y se pueden mezclar a continuación para formar el catalizador; o (5) se puede incorporar paladio a la zeolita de titanio o vanadio, y se puede mezclar a continuación con una sal de plomo insoluble para formar el catalizador.
La cantidad típica de paladio presente en el catalizador estará en el intervalo de aproximadamente 0,01 hasta 20 por ciento en peso, preferiblemente 0,01 hasta 5 por ciento en peso. No se considera que sea particularmente crítica la manera en la que se incorpora el paladio al catalizador. Por ejemplo, el paladio se puede soportar sobre la zeolita de titanio o vanadio o sobre el vehículo mediante impregnación o sobre la zeolita de titanio o vanadio o sobre el soporte mediante intercambio iónico, por ejemplo, con cloruro de tetramina paladio.
No hay restricciones particulares respecto a la elección del compuesto de paladio que se usa como fuente de paladio. Por ejemplo, compuestos adecuados incluyen nitratos, sulfatos, haluros (por ejemplo, cloruros, bromuros), carboxilatos (por ejemplo, acetato), y complejos amínicos de paladio. De modo similar, no se considera crítico el estado de oxidación del paladio. El paladio puede estar en un estado de oxidación en cualquier punto de 0 a +4 o cualquier combinación de dichos estados
de oxidación. Para conseguir el estado de oxidación o la combinación de estados de oxidación deseados, el compuesto de paladio se puede pre-reducir total o parcialmente después de la adición al catalizador. Sin embargo, se puede alcanzar un rendimiento catalítico satisfactorio sin pre-reducción alguna. Para conseguir el estado activo del paladio, se puede someter el catalizador a pretratamiento tal como tratamiento térmico en nitrógeno, vacío, hidrógeno, o aire.
El catalizador que se usa en el procedimiento de la invención también contiene plomo. La cantidad típica de plomo presente en el catalizador estará en el intervalo de aproximadamente 0,001 hasta 10 por ciento en peso, preferiblemente 0,001 hasta 2 por ciento en peso. Preferiblemente, la relación en peso de paladio a plomo en el catalizador está en el intervalo de 1 a 100. Aun cuando no es crítica la elección del compuesto de plomo que se usa como fuente de plomo en el catalizador, compuestos adecuados incluyen carboxilatos (por ejemplo, acetato), haluros (por ejemplo, cloruros, bromuros, yoduros), nitratos, cianuros, y sulfuros de plomo. El plomo se puede añadir a la zeolita de titanio o vanadio antes, durante o después de la adición de paladio, se prefiere añadir el promotor de plomo al mismo tiempo que se introduce el paladio. Se puede usar cualquier procedimiento adecuado para la incorporación de plomo al catalizador. Como con la adición de paladio, el plomo se puede soportar sobre la zeolita de titanio o vanadio o sobre el vehículo mediante impregnación. También se pueden usar técnicas de humedad incipiente para incorporar el plomo.
El catalizador puede comprender adicionalmente otros metales nobles, que incluyen oro, platino, plata, y rodio. Generalmente se prefiere oro. La cantidad típica de metal noble adicional en el catalizador estará en el intervalo de aproximadamente 0,01 hasta 10 por ciento en peso, preferiblemente 0,01 hasta 2 por ciento en peso. Aun cuando no es crítica la elección de compuesto de metal
noble que se usa como fuente de metal noble en el catalizador, compuestos adecuados incluyen haluros (por ejemplo, cloruros, bromuros, yoduros), óxidos, cianuros, y sulfuros de metal noble, así como especies más complejas tales como ácido tetracloroáurico opcionalmente tratado con base. El metal noble se puede añadir a la zeolita de titanio o vanadio o al vehículo antes, durante o después de la adición de paladio. Se puede usar cualquier procedimiento adecuado para la incorporación de oro al catalizador. Como con la adición de paladio, el oro se puede soportar sobre la zeolita mediante impregnación,
técnicas
de humedad incipiente, o mediante el
procedimiento
de deposición-precipi tación (según se
describe
en U.S. Pat. Nº. 5.623.090 para compuestos de
oro).
Tras la incorporación de paladio, metal noble opcional, y plomo, se aísla el catalizador. Procedimientos adecuados de aislamiento de catalizador incluyen filtración y lavado, evaporación rotatoria y similares. El catalizador se seca típicamente a una temperatura mayor que aproximadamente 50ºC antes de usarlo en epoxidación. La temperatura de secado es de aproximadamente 50ºC hasta aproximadamente 200ºC. El catalizador puede comprender adicionalmente un aglutinante o similar y se puede moldear, secar por atomización, darle forma o extruir en cualquier forma que se desee antes de usarlo en epoxidación.
Tras la formación del catalizador, opcionalmente se puede tratar térmicamente el catalizador en un gas tal como nitrógeno, helio, al vacío, hidrógeno, oxígeno, aire,
o similar. La temperatura del tratamiento térmico es típicamente de aproximadamente 20 hasta aproximadamente 800ºC. Se prefiere tratar térmicamente el catalizador en presencia de un gas que contenga oxígeno a una temperatura de aproximadamente 200 hasta 650ºC, y opcionalmente reducir el catalizador de soporte en presencia de un gas
que contenga hidrógeno a una temperatura de aproximadamente 20 hasta 600ºC.
El procedimiento de epoxidación de la invención comprende poner en contacto una olefina, oxígeno, e hidrógeno en presencia del catalizador. Olefinas adecuadas incluyen cualquier olefina que tenga al menos un doble enlace carbono-carbono, y generalmente de 2 a 60 átomos de carbono. Preferiblemente, la olefina es un alqueno acíclico de 2 a 30 átomos de carbono; el procedimiento de la invención es particularmente adecuado para epoxidar olefinas C2-C8. Puede estar presente más de un doble enlace, como por ejemplo en un dieno o trieno. La olefina puede ser un hidrocarburo (es decir, contener solamente átomos de carbono e hidrógeno) o puede contener grupos funcionales tales como grupos haluro, carboxilo, hidroxilo, éter, carbonilo, ciano, o nitro, o similares. El procedimiento de la invención es especialmente útil para convertir propileno en óxido de propileno.
Para el procedimiento de epoxidación también se requieren oxígeno e hidrógeno. Aunque cualquier fuente de oxígeno e hidrógeno es adecuada, se prefieren oxígeno molecular e hidrógeno molecular.
La epoxidación según la invención se lleva a cabo a una temperatura eficaz para conseguir la epoxidación de olefina deseada, preferiblemente a temperaturas en el intervalo de 0-250ºC, más preferiblemente, 20-100ºC. La relación molar de hidrógeno a oxígeno se puede variar habitualmente en el intervalo de H2:O2 = 1:10 hasta 5:1 y es especialmente favorable de 1:5 hasta 2:1. La relación molar de oxígeno a olefina es habitualmente 2:1 hasta 1:20, y preferiblemente 1:1 hasta
1:10. En el procedimiento de epoxidación también se puede usar un gas de vehículo. Como gas de vehículo se puede usar cualquier gas inerte que se desee. La relación molar de olefina a gas de vehículo está entonces habitualmente en el intervalo de 100:1 hasta 1:10 y especialmente 20:1 hasta 1:10.
Como vehículo de gas inerte, son adecuados gases nobles tales como helio, neón, y argón además de nitrógeno y dióxido de carbono. También son útiles hidrocarburos saturados con 1-8, especialmente 1-6, y preferiblemente 14 átomos de carbono, por ejemplo metano, etano, propano, y n-butano. Los gases inertes de vehículo preferidos son
nitrógeno
e hidrocarburos saturados C1-C4. También se
pueden
usar mezclas de los gases inertes de vehículo
enumerados.
Específicamente en la epoxidación de propileno, se pueden suministrar propano o metano de tal manera que, en presencia de un exceso apropiado de gas de vehículo, se eviten de modo seguro los límites de explosión de mezclas de propileno, propano (metano), hidrógeno, y oxígeno, y por lo tanto no se pueda formar una mezcla explosiva en el reactor ni en las tuberías de alimentación y descarga.
Se puede determinar la cantidad de catalizador que se usa sobre la base de la relación molar del titanio contenido en la zeolita de titanio a la olefina que se suministra por unidad de tiempo. Típicamente, está presente suficiente catalizador para que proporcione una relación molar de alimentación por hora de titanio/olefina de 0,0001 hasta 0,1.
Dependiendo de la olefina que ha de reaccionar, la epoxidación según la invención se puede llevar a cabo en fase líquida, fase gaseosa, o en fase supercrítica. Cuando se usa un medio de reacción líquido, el catalizador está preferiblemente en forma de suspensión o lecho fijo. El procedimiento se puede realizar usando un modo de operación en flujo continuo, semi-lotes o lotes.
Si la epoxidación se lleva a cabo en fase líquida (o supercrítica o subcrítica), es ventajoso trabajar a una presión de 100-10000 kPa y en presencia de uno o más disolventes. Disolventes adecuados incluyen cualquier compuesto químico que sea líquido en las condiciones de la reacción, incluyendo, pero sin limitación, hidrocarburos oxigenados tales como alcoholes,
éteres, ésteres, y cetonas, hidrocarburos aromáticos y alifáticos tales como tolueno y hexano, CO2 líquido (en estado supercrítico o subcrítico), y agua. Disolventes preferibles incluyen agua, CO2 líquido, e hidrocarburos oxigenados tales como alcoholes, éteres, ésteres, cetonas y similares, o mezclas de los mismos. Disolventes oxigenados preferidos incluyen alcoholes alifáticos inferiores C1-C4 tales como metanol, etanol, isopropanol y terc-butanol, o mezclas de los mismos y agua. Se pueden usar alcoholes fluorados. Es particularmente preferible usar mezclas de los citados alcoholes con agua.
Si la epoxidación se lleva a cabo en fase líquida (o supercrítica o subcrítica), es ventajoso usar un tampón. El tampón se añadirá típicamente al disolvente para formar una disolución tampón. La disolución tampón se emplea en la reacción para inhibir la formación de glicoles y éteres de glicol durante la epoxidación. Los tampones son bien conocidos en la técnica.
Tampones útiles en esta invención incluyen cualesquier sal de oxiácidos, cuya naturaleza y cuyas proporciones en la mezcla sean tales que el pH de sus disoluciones pueda oscilar de 3 hasta 10, preferiblemente de 4 hasta 9 y más preferiblemente de 5 hasta 7. Sales adecuadas de oxiácidos contienen un anión y un catión. La porción de anión de la sal puede incluir aniones tales como fosfato, monohidrógeno fosfato, dihidrógeno fosfato, sulfato, carbonato, bicarbonato, carboxilatos (por ejemplo, acetato, ftalato, y similares), citrato, borato, hidróxido, silicato, aluminosilicato, o similares. La porción de catión de la sal puede incluir cationes tales como amonio, alquilamonios, (por ejemplo, tetralquilamonios, piridinios, y similares), metales alcalinos, metales alcalinotérreos, o similares. Ejemplos incluyen cationes de NH4, NBu4, NMe4, Li, Na, K, Cs, Mg, y Ca. Tampones más preferidos incluyen tampones de fosfato de metal alcalino y de fosfato de amonio. Los tampones pueden contener preferiblemente una combinación de más de
una sal adecuada. Típicamente, la concentración de tampón en el disolvente es de aproximadamente 0,0001 M hasta aproximadamente 1 M, preferiblemente de aproximadamente 0,001 M hasta aproximadamente 0,3 M. El tampón útil en esta invención también puede incluir la adición de gas amoníaco al sistema de reacción.
Los siguientes ejemplos ilustran meramente la invención.
EJEMPLO COMPARATIVO 1: PREPARACIÓN DE CATALIZADOR Pd/TS-1
Se añade TS1 secado por atomización (7,157 kilogramos; 20% en peso de aglutinante de sílice, 2,1% en peso de Ti, calcinado a 550ºC) a agua desionizada (17,89 litros) en un tanque de mezcla y se agita con un agitador a 500 rpm. El pH de la suspensión se ajusta hasta 7,0 usando hidróxido de amonio acuoso al 3%, a continuación se añade disolución acuosa de nitrato de tetramina paladio (75,3 gramos de Pd, diluidos a 1 litro) a lo largo de un período de un minutos por inyección subsuperficial, con agitación. Durante la adición de paladio, el pH de la suspensión se mantiene en 7,0 añadiendo disolución de hidróxido de amonio al 3%. Tras la adición de paladio, se ajusta el pH a 7,5 con hidróxido de amonio y se agita la suspensión a 30ºC durante 60 minutos al tiempo que se mantiene el pH en 7,4. Se filtra la suspensión y se lava (tres veces con 17 litros de agua desionizada). A continuación, se secan los sólidos al vacío a 50ºC hasta que se obtiene peso constante, se calcinan a 300ºC en aire durante 1 hora, y a continuación se tratan con H2 al 4% en nitrógeno durante 1 hora para formar el Catalizador Comparativo 1. El Catalizador Comparativo 1 contiene 0,1% en peso de paladio, 2,1% en peso de titanio y 44% en peso de silicio.
EJEMPLO 2: PREPARACIÓN DE CATALIZADOR Pd-Pb/TS-1 Se colocan Catalizador 1 (8,4 g) y agua desionizada (25 ml) en un matraz de 3 bocas de 100 ml. A
continuación se añade una disolución de acetato de plomo (0,08 g de Pb(OAc)2 en 10 ml de agua desionizada) a la suspensión con agitación, y se calienta la mezcla de reacción a 75-82ºC (usando un baño de aceite caliente) y se agita durante 45 minutos. Se filtran los sólidos, se enjuagan cuatro veces con agua desionizada (20 ml cada vez), y se secan en una estufa al vacío a 65ºC durante 2 horas para formar el Catalizador 2. El Catalizador 2 contiene 0,08% en peso de paladio, 0,35% en peso de plomo, y 2,0% en peso de titanio.
EJEMPLO 3: SALES DE PLOMO INSOLUBLES El Catalizador 3A es PbTiO3, un producto de Alfa Aesar. El Catalizador 3B es PbSO4, un producto de Sigma-Aldrich. El Catalizador 3C es PbZrO3, un producto de Sigma-Aldrich. El Catalizador 3D es PbNiO3, un producto de Sigma-Aldrich.
EJEMPLO 4: CATALIZADORES SOPORTADOS Pd-Pb El Catalizador 4A es Pd-Pb/CaCO3, un producto de Sigma- Aldrich. El Catalizador 4B es Pd-Pb/BaSO4, un producto de Alfa- Aesar.
EJEMPLO 5: PREPARACIÓN DE CATALIZADOR Pd-Au-Pb/TiO2
Se colocan Pd-Au/TiO2 (4,67 g, elaborado según el procedimiento del Ejemplo 8A) y agua desionizada (30 ml) en un matraz de 3 bocas de 100 ml. A continuación se añade una disolución de acetato de plomo (0,030 g de Pb(OAc)2 en 15 ml de agua desionizada) a la suspensión con agitación, y se calienta la mezcla de reacción a 75-85ºC (usando un baño de aceite caliente) y se agita durante 45 minutos. Se filtran los sólidos, se enjuagan cuatro veces con agua desionizada (20 ml cada vez), y se secan en una estufa al vacío a 65ºC durante 2,4 horas para formar el Catalizador
5. El Catalizador 5 contiene 0,97% en peso de paladio, 0,50% en peso de oro, 0,38% en peso de plomo, y 58% en peso de titanio.
EJEMPLO 6: REACCIÓN DE EPOXIDACIÓN USANDO CATALIZADORES DE
LOS EJEMPLOS 1-5
Para evaluar el rendimiento del Catalizador Comparativo 1 y Catalizadores 2, 3A, 3B, 3C, 3D, 4A, 4B, y 5, se lleva a cabo la epoxidación de propileno usando oxígeno e hidrógeno. Se emplea el siguiente procedimiento:
Un sistema de reactor, que consiste en un reactor a presión de 600 ml y un saturador de 1,5 l, se carga con una mezcla de metanol (90 g) y dihidrógeno fosfato de amonio 0,1 M (30 g) neutralizado a pH 6 con hidróxido de amonio diluido. A continuación se añaden el catalizador o las mezclas de catalizadores (4,0 g total) al reactor y se calienta la suspensión a 60ºC a 300 psi (2068 kPa). El experimento 6A usa Catalizador 1 (4 g). El experimento 6B usa Catalizador 2 (4 g). El experimento 6C usa una mezcla de Catalizador 3A (0,1 g) y Catalizador 1 (3,9 g). El experimento 6D usa una mezcla de Catalizador 3B (0,1 g) y Catalizador 1 (3,9 g). El experimento 6E usa una mezcla de Catalizador 3C (0,1 g) y Catalizador 1 (3,9 g). El experimento 6F usa una mezcla de Catalizador 3D (0,1 g) y Catalizador 1 (3,9 g). El experimento 6G usa una mezcla de Catalizador 4A (0,05 g) y TS-1 (3,95 g). El experimento 6H usa una mezcla de Catalizador 4B (0,2 g) y TS-1 (3,8 g). El experimento 6I usa una mezcla de Catalizador 5 (0,1 g) y TS-1 (3,9 g).
Se introduce una alimentación gaseosa que consiste en 46 cc/min de hidrógeno, 277 cc/min de propileno, y 4318 cc/min de oxígeno al 5% en nitrógeno al reactor a presión por vía de una frita fina. Se analiza el gas de salida mediante CG en la tubería, mientras que se analizan OP y productos de anillo abierto en la fase líquida a la terminación de la reacción. Se lleva a cabo la reacción durante 18 horas, pero se puede hacer que dure más. Los resultados del análisis de CG se usan para calcular la productividad y selectividades que se muestran en la Tabla 1.
EJEMPLO COMPARATIVO 7: PREPARACIÓN DE CATALIZADORES Pd
Au/TiO2
Catalizador Comparativo 7A: Se añaden tetracloro aurato de sodio acuoso (0,265 g, 20,74% en peso de oro) y tetracloro paladato de disodio sólido (0,275 g) a agua desionizada (25 g) con agitación. Después de que se disuelven los compuestos de paladio y oro, se añaden TiO2 anatasa (10 g, tamaño medio de partícula de 1 micrómetro, 30 m2/g) y bicarbonato de sodio (0,25 g) a la disolución paladio/oro. A continuación se hace reaccionar la suspensión durante 24 h a 23ºC, se filtra, y se lavan los sólidos con agua desionizada dos veces, a lo que sigue calcinación en aire a 220ºC. A continuación se lavan los sólidos calcinados con agua desionizada hasta que el filtrado final contiene 1 ppm de cloruro, a continuación se secan y se calcinan en aire en un horno de mufla calentando a 10ºC/min hasta 110ºC durante 2 horas y a continuación calentando a 2ºC/min hasta 300ºC durante 4 h. Los sólidos calcinados se transfieren a continuación a un tubo de cuarzo y se tratan con una corriente hidrógeno/nitrógeno al 4% en volumen (100 cc/h) a 100ºC durante 3 h. El Catalizador Comparativo 7A contiene 0,9% en peso de paladio, 0,55% en peso de oro y 59% en peso de titanio.
Catalizador Comparativo 7B: Se añaden tetracloro aurato de sodio acuoso (0,265 g, 20,74% en peso de oro) y tetracloro paladato de disodio sólido (0,275 g) a agua desionizada (25 g) con agitación. Después de que se disuelven los compuestos de paladio y oro, se añaden TiO2 anatasa (10 g, tamaño medio de 35 micrómetros, 40 m2/g, calcinado a 700ºC) secado por atomización y bicarbonato de sodio (0,26 g) a la disolución de paladio/oro. A continuación se hace reaccionar la suspensión durante 4 h a 40ºC, se filtra, y se lavan los sólidos con agua desionizada veces (30 g), a lo que sigue calcinación en
aire en un horno de mufla calentando a 10ºC/min hasta 110ºC durante 6 horas y a continuación a 2ºC/min hasta 300ºC durante 4 h. A continuación se lavan los sólidos calcinados con agua desionizada (30 g, 6 veces), a continuación se secan en una estufa al vacío a 50ºC, y se transfieren a un tubo de cuarzo y se tratan con una corriente hidrógeno/nitrógeno al 4% en volumen (100 cc/h) a 100ºC durante 1 h, y a continuación se purgan con nitrógeno durante 1 h. El Catalizador Comparativo 7B contiene 0,95% en peso de paladio, 0,6% en peso de oro y 58% en peso de titanio.
EJEMPLO 8: PREPARACIÓN DE CATALIZADOR Pd-Au-Pb/TiO2
Catalizador 8A: Se añaden tetracloro aurato de sodio acuoso (0,265 g, 20,74% en peso de oro) y tetracloro paladato de disodio sólido (0,275 g) a agua desionizada (25 g) con agitación. Después de que se disuelven los compuestos de paladio y oro, se añaden TiO2 anatasa (10 g, tamaño medio de 1 micrómetro, 87 m2/g) y bicarbonato de sodio (0,65 g) a la disolución de paladio/oro para dar un pH de 6,3. El pH se ajusta a 7 mediante adición de dos porciones de bicarbonato de sodio sólido (0,25 g cada una). A continuación se hace reaccionar la suspensión durante 4 h a 40ºC, se filtra, y se lavan los sólidos con agua desionizada (30 g), a lo que sigue calcinación en aire en un horno de mufla calentando a 10ºC/min hasta 110ºC durante 6 h y a continuación a 2ºC/min hasta 300ºC durante 4 h. A continuación se lavan los sólidos calcinados con agua desionizada (30 g, seis veces), se secan a continuación en una estufa al vacío a 50ºC, y se transfieren a un tubo de cuarzo y se tratan con una corriente hidrógeno/nitrógeno al 4% en volumen (100 cc/h) a 100ºC durante 1 h, y a continuación se purgan con nitrógeno durante 1 h.
A continuación se suspenden los sólidos de PdAu/TiO2 (4,67 g) en agua desionizada (30 g), y se añade a la suspensión una disolución de acetato de plomo (0,03 g)
que se habían disuelto en 15 gramos de agua desionizada. La suspensión resultante se agita de 75 a 85ºC durante 45 minutos, se filtra, se lava con agua desionizada (20 g, cuatro veces) y se seca en una estufa al vacío a 65ºC durante 2,4 h. El Catalizador 8A contiene 0,95% en peso de paladio, 0,5% en peso de oro y 0,4% en peso de plomo.
Catalizador 8B: Se añaden tetracloro aurato de sodio acuoso (0,795 g, 20,74% en peso de oro) y tetracloro paladato de disodio sólido (0,825 g) a agua desionizada (120 g) con agitación. Después de que se disuelven los compuestos de paladio y oro, se añade TiO2 anatasa (30 g, tamaño medio de 35 micrómetros, 43 m2/g, calcinado a 700ºC) secado por atomización a la disolución de paladio/oro, a lo que sigue adición de acetato de plomo (0,22 g). El pH se ajusta a 7,02 mediante adición de bicarbonato de sodio sólido (se requieren 4,75 g). A continuación se hace reaccionar la suspensión durante 4 h a 40ºC, se filtra, y se lavan los sólidos con agua desionizada (100 g, dos veces), a lo que sigue calcinación en aire en un horno de mufla calentando a 10ºC/min hasta 110ºC durante 6 h y a continuación a 2ºC/min hasta 300ºC durante 4 h. A continuación se lavan los sólidos calcinados con agua desionizada (100 g, seis veces), se secan a continuación en una estufa al vacío a 50ºC durante la noche, y se transfieren a un tubo de cuarzo y se tratan con una corriente hidrógeno/nitrógeno al 4% en volumen (100 cc/h) a 100ºC durante 1 h. El Catalizador 8B contiene 0,95% en peso de paladio, 0,45% en peso de oro y 0,32% en peso de plomo.
EJEMPLO 9: REACCIÓN DE EPOXIDACIÓN USANDO CATALIZADORES DE
LOS EJEMPLOS 7-8
Para evaluar el rendimiento de los Catalizadores Comparativos 7A y 7B y los Catalizadores 8A y 8B, se llevó a cabo la epoxidación de propileno usando oxígeno e hidrógeno. Se emplea el siguiente procedimiento:
Se carga un reactor de acero inoxidable de 300 cc con catalizador (0,07 g) y TS-1 en polvo (0,63 g; 2% en peso de Ti), un tampón (13 g, fosfato de amonio acuoso 0,1 M, pH=6), y metanol (100 g). A continuación se carga el
5 reactor a 300 psig (2068 kPa) con una alimentación que consiste en 2% de hidrógeno, 4% de oxígeno, 5% de propileno, 0,5% de metano y el resto de nitrógeno (% en volumen). La presión en el reactor se mantiene a 300 psig (2068 kPa) por la vía de un regulador de contrapresión con
10 los gases de alimentación que se hacen pasar continuamente por el reactor a 1600 cc/min (medidos a 23ºC y una atmósfera de presión). A fin de mantener un nivel de disolvente constante en el reactor durante el experimento, las alimentaciones del oxígeno, nitrógeno y propileno se
15 hacen pasar por un recipiente de acero inoxidable de dos litros (saturador) que contiene 1,5 litros de metanol, que precede al reactor. Se agita el reactor a 1500 rpm. Se calienta la mezcla de reacción a 60ºC y se analiza el efluente gaseoso mediante CG en la tubería cada hora y se
20 analiza el líquido mediante CG fuera de la tubería al final del experimento de 18 horas. Durante la reacción, se producen óxido de propileno y equivalentes ("OPE"), que incluyen óxido de propileno ("OP"), propilenglicol ("PG"), y éteres metílicos de propilenglicol (PM), además del
25 propano que se forma por hidrogenación de propileno. Los resultados del análisis de CG se usan para calcular la productividad y selectividades que se muestran en la Tabla
2.
30
35
Experimento nº
Catalizador Mezcla Componente Selectividad OP/OPE (%)1 Selectividad de propileno (%)2 Productividad3
6A *
1 - 84,6 79,1 0,535
6B
2 - 84,3 88,5 0,376
6C
3A Pd/TS-1 93,7 82,8 0,549
6D
3B Pd/TS-1 87,8 83,3 0,511
6E
3C Pd/TS-1 85,3 81,6 0,464
6F
3D Pd/TS-1 85,9 82,2 0,529
6G
4A TS-1 91,2 86,8 0,416
6H
4B TS-1 78,9 92,7 0,517
6I
5 TS-1 89,1 89,2 0,453
1 Selectividad OP/OPE = moles OP/(moles OP + moles propilenglicoles) * 100. 5 2 Selectividad de propileno = 100 -(moles propano/moles OPE + moles propano)
*
100. 3 Productividad = gramos OPE producidos/gramos de catalizador por hora.
*
Ejemplo comparativo
10 TABLA 2: Resultados de epoxidación del Ejemplo 9
Catalizador
Selectividad OP/OPE (%)1 Selectividad de propileno (%) Productividad3
7A *
85 47 0,91
8A
82 70 0,93
7B*
88 54 0,57
8B
89 74 0,62
1 Selectividad OP/OPE = moles OP/(moles OP + moles propilenglicoles) * 100.
2 Selectividad de propileno = 100 -(moles propano/moles OPE + moles propano) 15 * 100.
3 Productividad = gramos OPE producidos/gramos de catalizador por hora.
* Ejemplo comparativo

Claims (14)

  1. REIVINDICACIONES
    1.
    Un procedimiento para producir un epóxido que comprende hacer reaccionar una olefina, hidrógeno y oxígeno en presencia de un catalizador que comprende
    zeolita de titanio o vanadio, paladio y plomo.
  2. 2.
    El procedimiento de la reivindicación 1 en el que la zeolita de titanio o vanadio es silicalita de titanio.
  3. 3.
    El procedimiento de la reivindicación 1 en el que el catalizador comprende de 0,01 a 10 por ciento en peso de paladio y de 0,001 a 2 por ciento en peso de plomo.
  4. 4.
    El procedimiento de la reivindicación 1 en el que la olefina es una olefina C2-C6.
  5. 5.
    El procedimiento de la reivindicación 1 en el que la reacción se realiza en presencia de un disolvente que se selecciona entre el grupo que consiste en alcoholes, éteres, ésteres, cetonas, agua, CO2 líquido y mezclas de los mismos.
  6. 6.
    El procedimiento de la reivindicación 1 en el que el catalizador comprende paladio y plomo soportados sobre la zeolita de titanio o vanadio.
  7. 7.
    El procedimiento de la reivindicación 6 en el que el catalizador comprende paladio, plomo, y oro soportados sobre la zeolita de titanio o vanadio.
  8. 8.
    El procedimiento de la reivindicación 1 en el que el paladio y el plomo están soportados sobre un vehículo que se selecciona entre el grupo que consiste en carbonos, titanias, circonias, niobias, sílices, alúminas, sílice-alúminas, óxidos de tántalo, óxidos de molibdeno, óxidos de tungsteno, titania-sílices, circonia-sílices, niobia-sílices, y mezclas de las mismas.
  9. 9.
    El procedimiento de la reivindicación 1 en el que la olefina es propileno, la reacción se realiza en presencia de una zeolita de titanio o vanadio y un
    catalizador soportado que comprende paladio, plomo, y un
    vehículo, y el epóxido producido es óxido de propileno.
  10. 10. El procedimiento de la reivindicación 9 en el
    que la zeolita de titanio o vanadio es silicalita de 5 titanio.
  11. 11. El procedimiento de la reivindicación 9 en el que el catalizador soportado comprende de 0,01 a 10 por ciento en peso de paladio y de 0,001 a 2 por ciento en peso de plomo.
    10 12. El procedimiento de la reivindicación 9 en el que el vehículo se selecciona entre el grupo que consiste en carbonos, titanias, circonias, niobias, sílices, alúminas, sílice-alúminas, óxidos de tántalo, óxidos de molibdeno, óxidos de tungsteno, titania-sílices, circonia
    15 sílices, niobia-sílices, y mezclas de las mismas.
  12. 13. El procedimiento de la reivindicación 9 en el que el catalizador soportado comprende paladio, plomo, oro, y un vehículo.
  13. 14. El procedimiento de la reivindicación 9 en el
    20 que la reacción se realiza en presencia de un disolvente que se selecciona entre el grupo que consiste en alcoholes, éteres, ésteres, cetonas, agua, CO2 líquido y mezclas de los mismos.
  14. 15. El procedimiento de la reivindicación 14 en el 25 que la reacción se realiza en presencia de un tampón.
    30
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