ES2349831T3 - Procedimiento de preparación de líquidos portadores. - Google Patents

Abstract

Un procedimiento para la preparación de un líquido portador que comprende las etapas de: (I) preparar una emulsión que comprende: a) Una fase acuosa, b) una segunda fase líquida que es volátil y que es inmiscible con la fase acuosa (a), c) un material portador que es soluble en la fase continua de la emulsión y que es líquido a temperatura normal y d) un dopante que es soluble en la fase dispersa de la emulsión, (II) enfriar la emulsión producida en la etapa (I) a una temperatura a la que al menos tanto la fase continua como el material portador se vuelven sólidos, (III) retirar agua y la segunda fase volátil de la emulsión enfriada en forma de vapor y (IV) devolver el producto de la etapa (III) a temperatura ambiente para obtener un producto líquido con el dopante dispersado en el mismo.

Description

Campo Técnico:

La presente invención se refiere a líquidos portadores y a procedimientos para producir tales líquidos.

Antecedentes de la Invención:

La patente internacional WO 2004/011537 del solicitante, en tramitación con la presente, describe la formación de perlas porosas, sólidas, que comprenden una red de celda abierta tridimensional de un material polimérico soluble en agua con un diámetro de perla medio en el intervalo de 0,2 a 5 mm. Estos son materiales típicamente “patrón” formados por la eliminación de la fase tanto continua como dispersa de una emulsión de alta fase interna. Esto deja detrás una forma de “esqueleto” de la emulsión. Las perlas se disuelven rápidamente en agua y presentan la notable propiedad de que los componentes insolubles en agua dispersados en la emulsión previa al secado también se pueden dispersar en agua en la disolución de las perlas.

Hay muchos ejemplos en los productos de cuidado personal tales como desodorantes, productos para la limpieza y cuidado de la piel y el cabello o en productos domésticos tales como productos para la limpieza y cuidado de lavandería o productos para la limpieza o cuidado doméstico para superficies duras y blandas en el caso de que se desee administrar materiales hidrófobos (por ejemplo aceites de perfume, filtros solares, etc.) en un entorno acuoso. A la inversa, hay casos en que un material hidrófilo (por ejemplo ciertos principios activos antitranspirantes solubles en agua) requieren ser dispersados en un entorno no acuoso.

Como ejemplo para ilustrar el problema, el hidroxicloruro de aluminio activado (AACH) y el ácido dietilentriaminopentaacético (DTPA) son ambos materiales activos en composiciones antitranspirantes y son solubles en agua. Sería útil poder distribuir estos dos materiales a partir de una composición a base de silicona, no acuosa.

Breve Descripción de la Invención:

Hemos ideado lo que se conoce en la presente memoria como “líquidos portadores”. Son composiciones que son líquidas a temperatura normal (25 Celsius) y contienen un material de fase incompatible en una forma dispersa. Por “fase incompatible” queremos decir que el material no es normalmente soluble en el líquido, es decir, un cuerpo sólido del material introducido en el líquido permanecerá como tal sin disolver.

La presente invención proporciona un procedimiento para la preparación de un líquido portador que comprende las etapas de:

(I) preparar una emulsión que comprende: a) una fase acuosa, b) una segunda fase líquida que es volátil y que es inmiscible con fase acuosa (a).

c) un material portador que es soluble en la fase continua de la emulsión y que es líquida a temperatura normal y

d) un dopante que es soluble en la fase dispersa de la emulsión,

(II)

dejar enfriar la emulsión producida en la etapa (I) a una temperatura a la que al menos tanto la fase continua como el material portador llegan a ser sólidos,

(III) retirar agua y la segunda fase volátil de la emulsión enfriada en forma de vapor y

(IV)

devolver el producto de la etapa (III) a temperatura normal para obtener un producto líquido con el dopante dispersado en el mismo.

Debido a la presencia del material portador en la fase continua, se cree que la emulsión enfriada retiene su estructura cuando se retiran los componentes volátiles de las fases dejando una red de esqueleto del material portador. Por esta razón, se puede describir como un material “patrón”. Se cree que el material dopante de fase incompatible está finamente dispersado en el mismo, posiblemente a una escala nanodispersa o molecular.

Al volver a la temperatura normal, el material portador se funde, formando un líquido. Sorprendentemente, el material dopante insoluble dispersado queda en una forma dispersada por el material portador líquido, aunque normalmente no sería soluble en el material portador. Cando se añade el líquido portador a más líquido miscible el dopante se puede extender fácilmente por la mezcla resultante sea soluble en la mezcla o no.

Descripción Detallada de la Invención:

Para que se pueda entender mejor y se pueda llevar a la práctica la presente invención, se describe a continuación con referencia a varias características preferentes y realizaciones particulares. Aunque la invención se describe en particular con referencia a composiciones no acuosas en el campo de los cosméticos, no se desea que esto limite el alcance de la invención.

Materiales Portadores:

El material portador puede ser o soluble en agua o soluble en algún disolvente inmiscible en agua, no acuoso. En todos los casos estará presente en la fase continua de la emulsión de la etapa (I).

Por lo tanto, si el material portador es soluble en agua se introducirá por la fase acuosa y la fase acuosa será la fase continua de la emulsión preparada en la etapa (I).

Alternativamente, y más de preferencia, si el material portador no es soluble en agua entonces se introducirá por la segunda fase líquida y esta segunda fase líquida formará la fase continua de la emulsión preparada en la etapa (I).

Ejemplos de materiales portadores insolubles en agua, adecuados, incluyen aceites naturales tales como triglicéridos, aceites de parafina o aceites sintéticos. Estos son de preferencia los usados comúnmente en formulaciones cosméticas. Los aceites naturales preferentes incluyen aceites vegetales, de preferencia aceite de aguacate, aceite de salvado de arroz, aceite de jojoba y aceite de Babassu. Los aceites no vegetales preferentes incluyen aceites de silicona y aceites de parafina. Se pueden usar mezclas de aceites.

También están entre los materiales portadores preferidos:

•

ésteres lineales o ramificados de ácidos y alcoholes grasos (tales como ésteres de Octanoato de Alquilo C12-C13),

• ésteres de ácidos grasos y glicoles (tales como ésteres de propilenglicol)

•

ésteres de ácidos hidroxigrasos incluyendo Malato de Alquilo C12-C13, Lactato de Alquilo C12-C13 y Citrato de Alquilo C12-C13. Se pueden usar otros ésteres tales como dioctanoato o diisononanato de dietilenglicol, dicaprilato de propilenglicol, diheptanoato de neopentilglicol, etc.

El material portador inmiscible en agua puede contener agentes lipófilos que se disuelven en el mismo. Estos pueden ser, por ejemplo:

•

Agente bloqueante UV tal como Metoxicinamato de Octilo, Salicilato de Octilo; Homosalato; Antranilato de Mentilo; Octocrileno; Benzofenona-3; Octil Dimetil PABA [ácido paminobenzoico]; Alcanfor 4-Metilbenzilideno; Butilmetoxi-Dibenzoilmetano,

•

vitaminas liposolubles tales como ésteres de vitamina A (palmitato de Retinol, acetato); vitamina E tal como acetato de Tocoferol o linolato de Tocoferol; vitamina B2, vitamina D6; vitamina F;

•

agentes antiinflamatorios tales como Bisabolol, ácido Glicerretínico, Glicerretinato de Estearilo;

•

ácidos grasos poliinsaturados o ésteres de ácidos grasos de los mismos tales como aceites de aguacate, cacahuete y borraja; aceite de jojoba y aceite de caléndula, etc.;

•

insaponificables tales como manteca de karité, aceite de aguacate, de soja, etc.;

•

lanolina y derivados de lanolina;

•

emolientes tales como perhidroescualeno, perfluoropoliéteres.

Se prefiere aceite de silicona como material portador para aplicaciones cosméticas debido a que no es graso, se extiende bien sobre la piel y presenta buena repelencia al agua. Adecuadamente los aceites de silicona no volátiles comprenden dimeticonas o aceites de silicona lineales que contienen una alta proporción de sustituyentes de fenilo. Ejemplos preferentes de aceites de silicona no volátiles que son adecuados como materiales portadores incluyen miembros de las series DC200 y DC704 como disponibles en Dow Corning. Se pueden usar polidimetilsiloxanos lineales o cíclicos tales como Ciclometicona a los que se pueden añadir además organopolisiloxanos tales como Alquildimeticona, Alcoxidimeticona (Abil™ ex Goldschmidt) o Fenildimeticona o Feniltrimeticona.

En la alternativa el material portador puede ser soluble en agua. Los materiales portadores solubles en agua preferentes incluyen tensioactivos, que son líquidos a temperatura normal. El tensioactivo puede ser no iónico, aniónico, catiónico, anfótero o zwitteriónico.

Ejemplos de tensioactivos no iónicos adecuados incluyen triglicéridos etoxilados; etoxilatos de alcoholes grasos; etoxilatos de alquilfenol; etoxilatos de ácidos grasos; etoxilatos de amidas grasas; etoxilatos de aminas grasas; alcanoatos de sorbitán; alcanoatos de sorbitán etilados; etoxilatos de alquilo; pluronics™; poliglucósidos de alquilo; etoxilatos de estearol; poliglicósidos de alquilo.

Ejemplos de tensioactivos aniónicos adecuados incluyen sulfatos de alquiléter; carboxilatos de alquiléter; sulfonatos de alquilbenceno; fosfatos de alquiléter; sulfosuccinatos de dialquilo; sulfonatos de alquilo; jabones; sulfatos de alquilo; carboxilatos de alquilo; fosfatos de alquilo; sulfonatos de parafina; n-alcanosulfonatos secundarios; sulfonatos de alfa-olefina; sulfonatos de isetionato.

Ejemplos de tensioactivos catiónicos adecuados incluyen sales de aminas grasas; sales de diaminas grasas; compuestos de amonio cuaternario; tensioactivos de fosfonio; tensioactivos de sulfonio; tensioactivos de sulfonxonio.

Ejemplos de tensioactivos zwitteriónicos adecuados incluyen derivados N-alquílicos de aminoácidos (tales como glicina, betaína, ácido aminopropiónico); tensioactivos de imidazolina; óxidos de amina; amidobetaínas.

Se pueden usar mezclas de tensioactivos y/u otros materiales portadores hidrófilos.

Segunda Fase:

La segunda fase líquida inmiscible en agua de la emulsión se puede seleccionar de uno o más del grupo siguiente de disolventes orgánicos volátiles:

•

Alcanos, tales como heptano, n-hexano, isooctano, dodecano, decano;

•

hidrocarburos cíclicos tales como tolueno, xileno, ciclohexano;

•

alcanos halogenados tales como diclorometano, dicloroetano, triclorometano (cloroformo), fluorotriclorometano y tetracloroetano;

•

ésteres tales como acetato de etilo;

•

cetonas tales como 2-butanona;

•

éteres tales como dietil éter;

•

siliconas cíclicas volátiles tales como o meticonas lineales o ciclometiconas que contienen de 4 a 6 unidades silicio. Ejemplos adecuados incluyen DC245 y DC345, ambas disponibles en Dow Corning Inc.

y mezclas de los mismos. Por “volátil” en la presente memoria se quiere decir que la segunda fase líquida es más

volátil que el material portador. Esto permite que se retire la segunda fase líquida como una fase vapor, tal como por liofilización, sin retirar el material portador.

De preferencia, la segunda fase líquida comprende de aproximadamente 10% a aproximadamente 95% v/v de la emulsión, más de preferencia de aproximadamente 20% a aproximadamente 60% v/v.

Un disolvente preferente en particular es ciclohexano. El punto de congelación del ciclohexano es mayor que el del agua y la capacidad calorífica específica para el ciclohexano es mucho menor que la del agua. Se cree que esto ayuda a la congelación rápida de la emulsión.

Dopantes:

El dopante es incompatible en la fase con el material portador. Así los dopantes hidrófobos presentan un material portador miscible en agua y los dopantes hidrófilos presentan un material portador que no es miscible en agua. Como se incorpora el material portador en la fase continua de la emulsión, se incorpora así el dopante en la fase dispersada.

Así, se pueden incorporar dopantes hidrófilos en líquidos inmiscibles en agua incorporándolos en la fase acuosa dispersada de una emulsión de agua en aceite, que después se liofiliza. En la alternativa, los dopantes hidrófobos se pueden incorporar disolviéndolos en la fase oleosa discontinua de una emulsión de aceite en agua, que se liofiliza después.

El uso de los líquidos portadores de la presente invención facilita la dispersión y en muchos casos permite que se dispersen materiales más eficazmente que previamente.

Los líquidos portadores de la presente invención se pueden usar para introducir materiales incompatibles en la fase en productos, durante la fabricación de los productos.

Los líquidos portadores de la presente invención se pueden usar para transportar materiales a sitios donde se pueden incorporar en los productos.

Los dopantes hidrófobos pueden incluir los agentes lipófilos ya mencionados. En particular, los dopantes hidrófobos pueden incluir:

•

Agentes antimicrobianos, por ejemplo: triclosán, climbazol, octapyrox, cetoconizol, ácido ftalimoperoxihexanoico (PAP), compuestos de amonio cuaternario, plata coloidal, óxido de cinc.

•

agente anticaspa por ejemplo cinc piritione

•

agentes decolorantes por ejemplo 4-etilresorcinol

•

agentes fluorescentes por ejemplo: 2,5-bis(2-benzoxazolil)tiofeno para uso en tejidos (tales como algodón, nailon, polialgodón o poliéster) en productos de lavandería

•

agentes de acondicionamiento de la piel, por ejemplo colesterol

•

agentes antiespumantes por ejemplo isoparafina

•

agentes de acondicionamiento del cabello por ejemplo compuestos de amonio cuaternario, hidrolizados de proteínas, péptidos, ceramidas y aceites de acondicionamiento hidrófobos por ejemplo aceites hidrocarbonados tales como aceites de parafina y/o aceites minerales, ésteres grasos tales como mono-, di-y triglicéridos, aceites de silicona tales como polidimetilsiloxanos (por ejemplo, dimeticona) y mezclas de los mismos

•

agentes de acondicionamiento de tejidos por ejemplo compuestos de amonio cuaternario con 1 a 3, de preferencia 2 cadenas de alqu(en)ilo opcionalmente sustituidas (C8C24) unidas al átomo de nitrógeno por uno o más grupos éster; monopartículas hidrófobas tales como un poliéster de sacarosa por ejemplo tetrasebato de sacarosa; siliconas por ejemplo polidimetilsiloxano

•

agentes espesantes por ejemplo éteres de celulosa hidrófobamente modificados tales como hidroxietilcelulosas modificadas

•

colorantes por ejemplo colorantes destinados a cambiar el color de los tejidos, fibras, piel o cabello,

•

agentes protectores UV tales como filtros solares por ejemplo metoxicinamato de octilo (Parsol MCX), metoxidibenzoilmetano de butilo (Parsol 1789) y benzofenona-3 (Uvinul M40), ácido ferúlico,

•

blanqueador o precursores de blanqueadores por ejemplo ácido 6-Nftalimidoperoxihexanoico (PAP) o compuestos foto-blanqueadores. La dispersión del blanqueador de líquidos portadores de la presente invención da como resultado que el blanqueador esté más finamente dispersado y reduce el daño por marcas visto cuando se ponen en contacto con el tejido partículas más grandes del blanqueador.

•

antioxidantes por ejemplo vitaminas hidrófobas tales como vitamina E, retinol, antioxidantes basados en hidroxitolueno tal como Irganox™ o antioxidantes comercialmente disponibles tales como la serie Trollox™.

•

insecticidas, pesticidas, herbicidas que se almacenan como composiciones sólidas antes de su uso pero que se preparan en líquido para pulverización sobre animales o cosechas

•

perfumes o saborizantes o precursores de los mismos

•

materiales activos farmacéuticamente o veterinariamente.

Se dan a continuación algunos ejemplos específicos de productos en que se pueden usar los líquidos portadores de la presente invención. Estos se dan como ejemplos sólo y no se desea que limiten la aplicabilidad de la presente invención. Ejemplos de situaciones en que se usan los líquidos portadores de la presente invención para incorporar un material hidrófobo en un producto durante la preparación de ese producto incluyen:

•

la introducción de materiales hidrófobos tales como agentes fluorescentes; enzimas; blanqueadores; polímeros hidrófobos por ejemplo poliacrilatos hidrófobamente modificados, siliconas, polivinilpirrolidona hidrófobamente modificada, sulfaalquilpolisacáridos, polímeros Jaguar™ y JR; alcoholes o ácidos grasos; colorantes por ejemplo colorantes graduales o colorantes negros para recuperación del color en productos de lavandería.

•

el uso de líquidos portadores según la presente invención que contiene colorantes hidrófobos en la preparación de composiciones de chorro de tinta solubles en agua,

•

la introducción de líquidos portadores que contienen diferentes materiales hidrófobos permite que un fabricante produzca una formulación de base única en que se puedan introducir los materiales hidrófobos deseados por el uso de los líquidos portadores apropiados de la presente invención.

Además del dopante normalmente insoluble, los líquidos portadores de la presente invención también pueden incluir materiales que son solubles en el líquido portador. En el caso en que los líquidos portadores sean miscibles en agua, los ejemplos de materiales solubles en agua adecuados incluyen:

• Vitaminas solubles en agua tales como ácido ascórbico;

•

agentes fluorescentes solubles en agua tales como la sal disódica de 4,4’bis(sulfoestiril)bifenilo (vendida bajo el nombre comercial Tinopal CBS-X;

•

hidroxicloruro de aluminio activado y otros principios activos antitranspirantes;

•

complejos de metales de transición usados como catalizadores blanqueantes;

•

polímeros solubles en agua tales como poliésteres ácido isoftálico), gerol, goma xantana o poliacrilatos;

• ácido dietilentriaminopentaacético (DTPA);

o mezclas de los mismos

En el caso de que el material portador sea hidrófobo, el dopante puede ser cualquiera de los materiales descritos anteriormente como adecuados para incorporación por disolución en un material portador hidrófilo. Los dopantes preferentes incluyen, por ejemplo, principios activos antitranspirantes (tales como AACH) y agentes complejantes de metales (tales como DTPA). De manera similar, el portador hidrófobo también puede contener, en forma disuelta, uno o más de los materiales hidrófobos descritos anteriormente como dopantes hidrófobos.

Procedimiento de Preparación:

Las emulsiones de compuestos intermedios se preparan típicamente en condiciones que son conocidas para los expertos en la materia, por ejemplo, usando una barra de agitación magnética, un homogeneizador o un agitador mecánico rotatorio.

El enfriamiento de la emulsión se puede realizar introduciendo la emulsión en un medio de congelación fluido, o directamente, por ejemplo vertiendo, goteando o pulverizando o en un molde. De preferencia, el medio de congelación es a una temperatura por debajo del punto de congelación de todos los componentes de la emulsión y es de preferencia a una temperatura mucho menor para facilitar la congelación rápida.

El medio de congelación es de preferencia una sustancia licuada que es un gas o vapor a temperatura y presión normales. El medio de congelación puede ser en su punto de ebullición durante la congelación del medio líquido o se puede enfriar a por debajo de su punto de ebullición por medios de enfriamiento externos.

El medio de congelación fluido se puede seleccionar de uno o más del grupo siguiente: aire líquido, nitrógeno líquido (p. e. –196ºC), amoníaco líquido (p. e. –33ºC), gas noble licuado tal como argón, hidrocarburo halogenado licuado tal como tricloroetileno, clorofluorocarbonos tales como Freón (TM), hexano, dimetilbuteno, isoheptano o cumeno. También se pueden usar mezclas de líquidos orgánicos y dióxido de carbono sólido como medio de congelación fluido. Los ejemplos de mezclas adecuadas incluyen cloroformo o acetona y dióxido de carbono sólido (-77ºC) y dietil éter y dióxido de carbono sólido (-100ºC).

Debido a la muy baja temperatura de ebullición, la no reactividad, facilidad de expulsión y economía, el nitrógeno líquido es un medio de congelación fluido preferente.

El agua y la segunda fase líquida se pueden retirar de la emulsión congelada por exposición del medio líquido congelado a alto vacío. Las condiciones para liofilización serán conocidas por los expertos en la materia y el vacío que se tiene que aplicar y el tiempo tomado deberían ser tal que eficazmente toda el agua y la segunda fase líquida se retiren por sublimación. De preferencia, los materiales retirados durante la liofilización son capturados para reutilización.

La liofilización puede tener lugar con la emulsión congelada aún en el molde. Alternativamente, la emulsión congelada se puede retirar del molde y liofilizar con posterioridad. La etapa de liofilización se puede realizar durante hasta alrededor de 72 horas.

En un procedimiento preferente según la invención, la emulsión presenta una fase oleosa continua relativamente volátil (que contiene un material portador soluble en aceite menos volátil) y una fase acuosa discontinua (que contiene un dopante hidrófilo). Cuando se liofiliza esta emulsión y se devuelve a temperatura normal, el producto es un líquido portador hidrófobo con un dopante hidrófilo.

Pueden estar presentes tensioactivos como emulsionantes. Los tensioactivos adecuados para uso como emulsionantes en emulsiones de aceite en agua presentan de preferencia un valor HLB en el intervalo de 8 a 18. Se prefiere que el tensioactivo esté presente en el medio líquido en una concentración de aproximadamente 1% a aproximadamente 60% en peso. Más de preferencia, el tensioactivo está presente en el medio líquido en una concentración de aproximadamente 2% a aproximadamente 40% en peso y una concentración aún más preferida es aproximadamente 5% a aproximadamente 25% en peso.

El procedimiento según la presente invención, se describirá más en particular, como ejemplo sólo, con referencia a los Ejemplos que se adjuntan.

Ejemplos:

El liofilizador usado en los ejemplos fue un Edwards Supermodulyo™. Este se hizo funcionar con un vacío promedio de 20 Pa (0,2 mbar) y a –50ºC.

Ejemplo 1 – Tensioactivo Hidrófobo como dopante Hidrófilo (MACH), portador:

En este ejemplo se usó el tensioactivo EM90 ABIL™ de alcoxidimeticona (ex Goldschmidt) como material portador. El dopante fue el principio activo antitranspirante hidrófilo conocido como hidroxicloruro de aluminio activado (AACH).

Se disolvió ABIL EM90 (2,0 g) como portador en la silicona volátil DC24S™ ex Dow Corning (16 ml >65% en peso de decametilciclopentasiloxano) para formar una mezcla que llegaría a ser la fase continua de la emulsión. La fase dispersada de la emulsión se preparó por separado y comprendía AACH (0,56 g) en agua (48 ml). Las dos fases se combinaron añadiendo lentamente la fase acuosa a la silicona con agitación vigorosa usando un agitador de paletas Basic IKA tipo RW11.

Se congeló la emulsión formada colocando su envase en nitrógeno líquido. El cuerpo congelado resultante se liofilizó y con posterioridad se permitió que volviera a temperatura normal para formar un líquido. Se cree que el líquido resultante consiste en ABIL EM90 (una silicona inmiscible en agua) con AACH (un principio activo hidrófilo) dispersado en el mismo. Este líquido se disolvió fácilmente en DC245 para formar una “disolución” ligeramente turbia.

Ejemplo 2 – Tensioactivo Hidrófobo como dopante hidrófilo (DTPA), portador:

En este ejemplo se usó el tensioactivo EM90 ABIL™ de alcoxidimeticona (ex Goldschmidt) como material portador. El dopante fue el agente complejante hidrófilo ácido dietilentriaminopentaacético (DTPA).

Se disolvió ABIL EM90 (4,0 g) en DC245 (96 ml) para formar la fase continua. A esta disolución orgánica se añadió la fase interna que comprendía DTPA (1,92 g) en agua (94,1 ml, el pH se ajustó a 7 usando hidróxido de potasio) con agitación vigorosa (como se describió en el ejemplo 1). La emulsión formada se liofilizó y en el calentamiento se formó un líquido que se disolvió rápidamente en DC245 para formar una “disolución “clara.

Claims (9)

1. Reivindicaciones

   1. Un procedimiento para la preparación de un líquido portador que comprende las etapas de:

   (I)

   preparar una emulsión que comprende: a) Una fase acuosa, b) una segunda fase líquida que es volátil y que es inmiscible con la fase acuosa (a), c) un material portador que es soluble en la fase continua de la emulsión y que es líquido a temperatura normal y d) un dopante que es soluble en la fase dispersa de la emulsión,

   (II)

   enfriar la emulsión producida en la etapa (I) a una temperatura a la que al menos tanto la fase continua como el material portador se vuelven sólidos,

   (III) retirar agua y la segunda fase volátil de la emulsión enfriada en forma de vapor y

   (IV) devolver el producto de la etapa (III) a temperatura ambiente para obtener un producto líquido con el dopante dispersado en el mismo.

2. 2.

   Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que el material portador es soluble en la segunda fase líquida y dicha segunda fase líquida forma la fase continua de la emulsión formada en la etapa (I).

3. 3.

   Un procedimiento según la reivindicación 2, en el que la segunda fase líquida comprende uno o más materiales seleccionados de: alcanos, hidrocarburos cíclicos, alcanos halogenados, ésteres, cetonas, éteres y siliconas.

4. 4.

   Un procedimiento según la reivindicación 3, en el que el material portador comprende uno o más materiales seleccionados de aceites naturales, minerales o sintéticos menos volátiles que la segunda fase líquida.

5. 5.

   Un procedimiento según la reivindicación 3, en el que la segunda fase líquida comprende una silicona cíclica volátil.

6. 6.

   Un procedimiento según la reivindicación 4, en el que el material portador comprende una alcoxidimeticona.

7. 7.

   Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que el dopante es hidrófilo y se selecciona de uno o más de: vitaminas solubles en agua; agentes fluorescentes solubles en agua; principios activos antitranspirantes solubles en agua; complejos de metal de transición con actividad como catalizadores de blanqueo; y polímeros solubles en agua y agentes quelantes de metal solubles en agua.

8. 8. Un procedimiento según la reivindicación 7, en el que el dopante se selecciona de ácido dietilentriaminopentaacético, hidroxicloruro de aluminio activado y mezclas de los mismos.
9. 9. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que la etapa (II) comprende introducir la emulsión en un medio de congelación fluido.

   5 10. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que la etapa (III) comprende exposición a vacío.