ES2350308T3

ES2350308T3 - Nuevas membranas inorgánicas de nanofiltración.

Info

Publication number: ES2350308T3
Application number: ES02783208T
Authority: ES
Inventors: Andre Grangeon
Original assignee: Technologies Avancees et Membranes Industrielles SA
Current assignee: Technologies Avancees et Membranes Industrielles SA
Priority date: 2001-09-26
Filing date: 2002-09-25
Publication date: 2011-01-21
Anticipated expiration: 2022-09-25
Also published as: WO2003026781A1; EP1436072B8; HK1071861A1; EP1436072A1; EP1436072B1; CA2461151A1; US20050061732A1; KR100946821B1; JP2005503261A; KR20040081735A; DE60237219D1; CN1270813C; CN1558790A; FR2829946B1; ATE476248T1; NZ531856A; FR2829946A1

Abstract

Membrana inorgánica de nanofiltración caracterizada porque comprende: - un soporte macroporoso de óxido de titanio, - una o más capas separadoras intermedias, - una capa separadora superior de nanofiltración de óxido metálico.

Description

La presente invención se refiere al campo de las técnicas de separación por membrana. El objeto de la invención se refiere, más exactamente, a membranas inorgánicas de nanofiltración.

Los procedimientos de separación que utilizan membranas se utilizan en 5 muchos sectores, particularmente en medioambiente para la producción de agua potable y el tratamiento de efluentes industriales, en la industria química, petroquímica, farmacéutica, agro-alimentaria y en el campo de la biotecnología.

Una membrana constituye una fina barrera selectiva y permite, bajo la acción de una fuerza de transferencia, el paso o la detención de ciertos 10 componentes del medio a tratar. El paso o la detención de los componentes puede ser el resultado de su tamaño con respecto al tamaño de los poros de la membrana que se comporta entonces como un filtro. En función del tamaño de los poros, estas técnicas se denominan microfiltración, ultrafiltración o nanofiltración. 15

Existen membranas de estructura y textura diferentes. Algunas están compuestas por materiales orgánicos, de tipo polímeros de síntesis y se denominan membranas orgánicas, otras están compuestas por materiales inorgánicos y se denominan membranas inorgánicas.

Las membranas inorgánicas están constituidas en general por un 20 soporte macroporoso de 0,5 a 3 mm de grosor que asegura la resistencia mecánica de la membrana. Este soporte está compuesto, en general, por carbono, alúmina-titanio, silicoaluminato o carburo de silicio. La patente FR 2754737 describe una membrana inorgánica de nanofiltración que comprende un soporte monolito cerámico multicanal compuesto por una mezcla de Al2O3 y 25 de TiO2 que está constituido por una cerámica de granos de Al2O3, envueltos al menos en parte por granos de TiO2.

Sobre el soporte, se depositan una o más capas de varios micrómetros de grosor que aseguran la separación y llamadas capas separadoras. El diámetro de los poros se selecciona en función del tamaño de las especies a 30 separar. Estas capas están constituidas, en general, por óxidos metálicos, por vidrio o por carbono y se unen entre sí y al soporte mediante sinterización.

El soporte y las capas separadoras se distinguen, particularmente, por diámetros medios de poro o porosidad o por masas específicas diferentes. Las nociones de capa separadora de microfiltración, ultrafiltración y nanofiltración 35

son bien conocidas por el experto en la materia. Se admite generalmente que:

: - los soportes presentan un diámetro medio de poro comprendido entre 2 y 10 m y una masa específica comprendida entre 3000 y 6000 g/m2,

: - las capas separadoras de microfiltración presentan un diámetro medio de poro comprendido entre 0,1 y 2 m y una masa específica 5 comprendida entre 30 y 60 g/m2,

: - las capas separadoras de ultrafiltración presentan un diámetro medio de poro comprendido entre 0,02 y 0,1 m y una masa específica comprendida entre 5 y 10 g/m2,

: - las capas separadoras de nanofiltración presentan un diámetro medio de 10 poro comprendido entre 0,5 y 2 nm y una masa específica comprendida entre 1 y 5 g/m2.

La nanofiltración es una técnica de separación por membrana a presión, relativamente reciente. La nanofiltración cubre un campo de separación entre la ultrafiltración y la ósmosis inversa. 15

Las membranas de nanofiltración se presentan, en general, en forma:

: - de un soporte macroporoso que ofrece una buena resistencia mecánica,

: - de una capa separadora intermedia mesoporosa que asegura la unión entre el soporte y la capa activa,

: - de una capa superior activa separadora de nanofiltración que presenta 20 diámetros de poro del orden del nanómetro, que asegura la separación de las especies moleculares o particulares.

La mayor parte de las membranas de nanofiltración desarrolladas actualmente, son membranas orgánicas o membranas mixtas orgánicas e inorgánicas y, debido a esto, no presentan resistencias térmica, química y 25 mecánica satisfactorias.

En efecto, las membranas orgánicas presentan el inconveniente de tener una reducida resistencia térmica, en general inferior a 100ºC y de ser demasiado sensibles a algunos compuestos químicos como los oxidantes o los disolventes orgánicos. 30

El desarrollo de membranas orgánicas de nanofiltración en el tratamiento de los efluentes industriales, en la industria química o petroquímica se encuentra, por lo tanto, limitado.

De este modo, actualmente existe una necesidad de nuevas membranas inorgánicas de nanofiltración. 35

Uno de los objetivos de la presente invención es, justamente, proporcionar nuevas membranas inorgánicas de nanofiltración que presentan una buena resistencia mecánica, térmica y química y, debido a esto, una larga vida útil.

La invención tiene, por lo tanto, por objeto una membrana inorgánica de 5 nanofiltración que comprende:

: - un soporte macroporoso de óxido de titanio,

: - una o más capas separadoras intermedias,

: - una capa separadora superior de nanofiltración de óxido metálico.

Las membranas inorgánicas de nanofiltración de acuerdo con la 10 invención presentan un límite de corte comprendido entre 100 y 2000 daltons, preferentemente comprendido entre 800 y 2000 daltons.

El soporte macroporoso de óxido de titanio puede fabricarse convencionalmente mediante sinterización de partículas de óxido de titanio. El óxido de titanio se presenta en general en forma de rutilo. Este soporte 15 presenta una porosidad elevada, preferentemente superior al 30% y un grosor medio comprendido entre 0,3 y 5 mm.

Este soporte puede ser de conformación plana o tubular y eventualmente de múltiples canales.

Las capas separadoras pueden estar formadas por óxidos metálicos, por 20 ejemplo seleccionados entre los óxidos de los siguientes metales: aluminio, titanio, circonio o mezcla de estos metales. En particular, la capa separadora superior de nanofiltración será preferentemente de óxido de titanio.

La membrana inorgánica de nanofiltración de acuerdo con la invención comprende una capa separadora intermedia situada entre la capa separadora 25 superior de nanofiltración y el soporte, que asegura la unión entre estos últimos. Esta capa separadora intermedia es, por ejemplo, una capa de microfiltración.

Esta capa separadora intermedia también puede comprender una capa de ultrafiltración de óxido metálico depositada sobre una capa de microfiltración 30 de óxido metálico, depositada, a su vez, sobre el soporte. En este caso, la capa de nanofiltración se deposita sobre la capa de ultrafiltración.

Las capas de microfiltración y ultrafiltración se depositan de acuerdo con técnicas bien conocidas por el experto en la materia. La capa de microfiltración puede depositarse, por ejemplo, mediante el procedimiento de barnizado, 35

seguido de una sinterización apropiada.

De manera ventajosa, la capa de microfiltración y la capa de ultrafiltración presentan respectivamente un grosor medio comprendido entre 5 y 50 m y entre 2 y 10 m. La capa de microfiltración es preferentemente de óxido de titanio y la capa de ultrafiltración de óxido de titanio o de circonio. 5

La capa de nanofiltración de óxido metálico se obtiene ventajosamente mediante un procedimiento de tipo sol-gel.

Esta capa de nanofiltración puede obtenerse mediante un procedimiento que comprende las siguientes etapas:

: - formación de un sol (coloide líquido) mediante policondensación de un 10 alcóxido del metal correspondiente en medio alcohólico y en presencia de un agente quelante,

: - depósito de dicho sol sobre el soporte o la capa separadora intermedia,

: - secado de dicho sol para formar un gel,

: - sinterización del gel obtenido de este modo. 15

En este caso, se obtiene una hidrólisis parcial del alcóxido metálico, estando la hidrólisis controlada por el agente quelante. El tratamiento térmico permite terminar la formación del óxido y crear la porosidad. El experto en la materia está en condiciones de seleccionar las condiciones operatorias de la preparación del sol, del secado y de la sinterización para obtener la porosidad 20 deseada.

La capa de nanofiltración de óxido metálico también es susceptible de obtenerse mediante un procedimiento diferente del anterior en su primera etapa que consiste en la formación de un sol mediante hidrólisis de un alcóxido del metal correspondiente y después peptización. 25

En este caso, la hidrólisis del alcóxido metálico, realizada preferentemente en una mezcla de agua/ácido es total. De este modo, se obtiene una mezcla de hidróxido metálico y de óxido amorfo o cristalizado y a continuación se desflocula en medio ácido para obtener una suspensión estable de óxido metálico cristalizado. 30

La invención se entenderá mejor gracias a los ejemplos a continuación que ilustran la invención sin limitarla, no obstante.

En los siguientes ejemplos los soportes utilizados son tubulares con un diámetro externo de 10 mm o un diámetro interno de 6 mm. Los soportes de acuerdo con la invención son de óxido de titanio. Como comparación, también 35

se emplean soportes de alúmina y de circonio. Los soportes que presentan las siguientes características se preparan de acuerdo con las técnicas bien conocidas por el experto en la materia:

: - soporte de óxido de titanio:

: - temperatura de sinterización: 1390ºC 5

: - diámetro medio de poro: 6 m, porosidad 35%

: - ángulo de mojado con agua: 66º

: - soporte de alúmina:

: - temperatura de sinterización: 1730ºC

: - diámetro medio de poro: 4,5 m, porosidad 31% 10

: - ángulo de mojado con agua: 0,5º

: - soporte de circona:

: - temperatura de sinterización: 1840ºC

: - diámetro medio de poro: 2,1 m, porosidad 37%

: - ángulo de mojado con agua: 32º. 15

Estos soportes presentan, por lo tanto, ángulos de mojado muy diferentes. Estos ángulos de mojado se determinaron mediante un método basado en la medición del caudal de una columna de polvo obtenida mediante trituración del soporte a estudiar. La aplicación de la ley de Poiseuille al caudal permite calcular el valor del ángulo de mojado. 20

En estos tres tipos de soporte, se depositan capas de microfiltración de óxido de titanio que presentan un diámetro medio de poro de 0,2 m.

Estos depósitos se realizan de manera convencional depositando un óxido de titanio de 0,2 m de diámetro medio de poro en forma de una suspensión estable, con ayuda de un tensioactivo apropiado. 25

Después del depósito, una sinterización a una temperatura de 1050ºC permite obtener este valor de diámetro medio de poro igual a 0,2 m. Sobre estas capas de microfiltración, se realiza directamente el depósito de una capa de nanofiltración, de acuerdo con los dos métodos que se expondrán a continuación, o de una capa de ultrafiltración. 30

La capa de ultrafiltración se realiza con óxido de titanio u óxido de circonio con una temperatura de sinterización que permite obtener un poder de corte de la membrana del orden de 50 kD (kiloDalton).

Una capa de nanofiltración se deposita entonces sobre estas capas de ultrafiltración. 35

Las capas de nanofiltración se realizan de acuerdo con los dos métodos expuestos a continuación.

1º MÉTODO: POLICONDENSACIÓN

Se realiza una mezcla de isobutóxido de titanio y de acetilacetona en isobutanol y agua. 5

La acetilacetona es un agente quelante que permite retardar la hidrólisis. La mezcla de reacción contiene cantidades de isobutóxido de titanio, de acetilacetona, de isobutanol y de agua apropiadas para obtener un policondensado. Para ello, se podrá consultar el documento Chemistry of Materials 1989, 1248-252. 10

2º MÉTODO: HIDRÓLISIS Y DESPUÉS PEPTIZACIÓN

Una mezcla de isobutóxido de titanio y de isobutanol se añade lentamente a una mezcla de agua y de ácido monovalente. La mezcla de color blanco obtenida se deja en medio ácido durante varios días hasta que se vuelva totalmente transparente. Para ello, se podrá consultar el documento 15 Journal of Materials Science Letters, 1995, 14, 21-22.

Los resultados obtenidos se exponen en las TABLAS 1 y 2 a continuación.

La TABLA 1 recapitula los resultados obtenidos con membranas de nanofiltración que comprenden un soporte de óxido de titanio, alúmina o 20 circona, una capa de microfiltración en óxido de titanio, eventualmente una capa de ultrafiltración y una capa de nanofiltración de óxido de titanio obtenida mediante policondensación y a continuación sinterización a 350ºC. ms representa la masa específica de la capa de nanofiltración depositada.

TABLA 1

Soporte: ultrafiltración ms (g/m2) Permeabilidad al agua (l/(h.m2.b)) Retención de PEG 1000 g/mol (%)

TiO2: no 2 50 80

3: 35 91

4: 55 75

Al2O3: no 2 120 25

3: 110 55

4: 140 15

ZrO2: no 2 90 65

3: 60 75

4: 80 66

TiO2: ZrO2 2 40 85

3: 30 93

4: 25 95

Al2O3: ZrO2 2 110 35

3: 110 40

4: 90 55

ZrO2
ZrO2: 2 80 75

3: 70 75

4: 65 80

TiO2
TiO2: 2 35 84

3: 26 94

4: 21 98

Al2O3: TiO2 2 100 33

3: 110 38

4: 100 54

ZrO2: TiO2 2 76 75

3: 70 78

4: 60 85

La TABLA 2 recapitula los resultados obtenidos con membranas de nanofiltración que comprenden un soporte de óxido de titanio, alúmina o 5 circona, una capa de microfiltración de óxido de titanio, eventualmente una capa de ultrafiltración y una capa de nanofiltración de óxido de titanio obtenida mediante hidrólisis y peptización y a continuación sinterización a 300ºC.

TABLA 2

TiO2: no 2 35 80

3: 20 92

4: 50 70

Al2O3: no 2 55 65

3: 50 69

4: 100 30

ZrO2: no 2 45 69

3: 40 75

4: 80 45

TiO2: ZrO2 2 70 45

3: 60 55

4: 140 30

Al2O3: ZrO2 2 200 15

3: 180 20

4: 250 5

ZrO2
ZrO2: 2 150 30

3: 140 35

4: 250 10

TiO2
TiO2: 2 65 65

3: 60 55

4: 130 35

Al2O3: TiO2 2 130 35

3: 135 35

4: 200 10

ZrO2: TiO2 2 180 20

3: 140 25

4: 200 10

En las membranas presentadas en la TABLA 1, solamente las membranas de acuerdo con la invención cuyo soporte es de óxido de titanio poseen un límite de corte del orden de 1000 daltons correspondiente a un 5 porcentaje de rechazo para una masa molar del 90%.

Estos resultados muestran que, cuando se utiliza un soporte de óxido de titanio, las membranas de nanofiltración obtenidas presentan una mejor permeabilidad al agua y una mejor retención de polietilenglicol.

Estos resultados concuerdan con el valor de los ángulos de mojado de los soportes utilizados que participan en la fuerza de aspiración y, por lo tanto, en la velocidad de penetración de los líquidos en el interior de los poros del soporte. En efecto, parece que cuanto más elevado sea el ángulo, más estable será esta velocidad, lo que debería conllevar una estructuración lenta del 5 depósito que parece más favorable para su calidad.

Además, es preferible utilizar el procedimiento de hidrólisis y peptización, en el caso en el que las capas de nanofiltración se depositan sobre capas de microfiltración.

10

Claims

REIVINDICACIONES

1. Membrana inorgánica de nanofiltración caracterizada porque comprende:

- un soporte macroporoso de óxido de titanio, 5

- una o más capas separadoras intermedias,

- una capa separadora superior de nanofiltración de óxido metálico.
2. Membrana inorgánica de nanofiltración de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque presenta un límite de corte comprendido entre 100 y 10 2000 daltons, preferentemente comprendido entre 800 y 2000 daltons.
3. Membrana inorgánica de nanofiltración de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque tiene una conformación tubular.

15
4. Membrana inorgánica de nanofiltración de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque tiene una conformación plana.
5. Membrana inorgánica de nanofiltración de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque la capa separadora de 20 nanofiltración presenta una masa específica comprendida entre 2 y 4 g/m2, preferentemente igual a 3 g/m2.
6. Membrana inorgánica de nanofiltración de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque la capa separadora superior de 25 nanofiltración es de óxido de titanio.
7. Membrana inorgánica de nanofiltración de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque la capa separadora intermedia es una capa de microfiltración de óxido metálico. 30
8. Membrana inorgánica de nanofiltración de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizada porque la capa de microfiltración es de óxido de titanio.
9. Membrana inorgánica de nanofiltración de acuerdo con una de las 35

reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque la capa separadora intermedia comprende una capa de ultrafiltración de óxido metálico depositada sobre una capa de microfiltración de óxido metálico, depositada, a su vez, sobre el soporte.

5
10. Membrana inorgánica de nanofiltración de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizada porque la capa separadora de ultrafiltración es de óxido de titanio.
11. Membrana inorgánica de nanofiltración de acuerdo con la reivindicación 10 9, caracterizada porque la capa separadora de ultrafiltración es de óxido de circonio.
12. Membrana inorgánica de nanofiltración de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 a 11, caracterizada porque la capa de microfiltración es de 15 óxido de titanio.
13. Procedimiento de preparación de una membrana inorgánica de nanofiltración de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque la capa de nanofiltración de óxido metálico se obtiene 20 mediante un procedimiento que comprende las siguientes etapas:

- formación de un sol mediante policondensación de un alcóxido del metal correspondiente en medio alcohólico y en presencia de un agente quelante,

- depósito de dicho sol sobre el soporte o la capa separadora intermedia, 25

- secado de dicho sol para formar un gel,

- sinterización del gel obtenido de este modo.
14. Procedimiento de preparación de una membrana inorgánica de nanofiltración de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 12, 30 caracterizado porque la capa de nanofiltración de óxido metálico se obtiene mediante un procedimiento que comprende las siguientes etapas:

- formación de un sol mediante hidrólisis de un alcóxido del metal correspondiente y a continuación peptización,

- depósito de dicho sol sobre el soporte o la capa separadora intermedia, 35

- secado de dicho sol para formar un gel,

- sinterización del gel obtenido de este modo.