ES2350760T3 - Procedimiento para el grabado rugoso de celdas solares de silicio. - Google Patents

Procedimiento para el grabado rugoso de celdas solares de silicio. Download PDF

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Abstract

Mezcla de grabado para producir una superficie estructurada sobre superficies de silicio multicristalinas, tricristalinas y monocristalinas de celdas solares o sobre sustratos de silicio, para fines fotovoltaicos, que contiene ácido fluorhídrico, ácido nítrico y ácido sulfúrico.

Description

La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento para producir superficies estructuradas sobre superficies de silicio multicristalinas, tricristalinas y monocristalinas de celdas solares o sobre sustratos de silicio, que se utilizan para fines fotovoltaicos. Se refiere en especial a un procedimiento del grabado así como a un medio de grabado para producir una superficie estructurada sobre un sustrato de silicio.
Las celdas solares monocristalinas o multicristalinas se cortan normalmente de barras de silicio estiradas macizas, respectivamente de bloques de silicio fundidos, mediante sierra de alambre (Dietl J., Helmreich D., Sirtl E., Crystals: Growth, Properties and Applications, Vol. 5, editorial Springer 1981, páginas 57 y 73). Una excepción a esto lo forma el silicio estirado según el procedimiento EFG (Edge defined Film Growth) descrito más adelante (Wald, F.V.; Crystals: Growth, Properties and Applications, Vol. 5 editorial Springer 1981, página 157).
Un desarrollo relativamente nuevo es con ello el llamado “silicio tricristalino” (documento US 5,702,538), que a continuación se trata como silicio multicristalino.
El silicio monocristalino o multicristalino así serrado tiene una superficie rugosa, también llamado defecto de serrado, con profundidades de rugosidad de aproximadamente 20-30 µm. Para el tratamiento ulterior de la celda solar, en especial sin embargo para conseguir el mayor grado de eficacia posible, se necesita un llamado grabado de defecto de serrado (en inglés Damage Etch). En el caso de este grabado de defecto de serrado se extraen las contaminaciones situadas en los hoyos de la superficie. Se trata en especial de abrasión metálica del alambre de serrado, aunque también pistas de medio abrasivo. Este grabado se lleva a cabo normalmente en aproximadamente potasa o sosa cáustica al 30% a temperaturas de aproximadamente 70 ºC y superiores. A cusa de la velocidad de grabado relativamente reducida, incluso en estas condiciones, de aproximadamente 2 µm/min se necesitan tiempos de grabado > 10 minutos, para conseguir el efecto deseado. Mediante este grabado se crea una superficie rugosa sobre el sustrato. Los ángulos de apertura conseguidos con ello sobre la superficie son muy planos y totalmente inadecuados para una reducción de reflexión o incluso reflexión múltiple sobre la superficie. Estos efectos de reflexión son sin embargo deseables para conseguir grados de eficacia elevados de la celda. Varias publicaciones y patentes se ocupan por ello de la reducción de reflexión sobre celdas solares de cualquier tipo, por ejemplo también para celdas solares amorfas (documento US 4,252,865 A).
En el caso del silicio monocristalino, la reducción de reflexión puede conseguirse por medio de que las rodajas de silicio se graban, después del grabado de defecto de serrado, con potasa o sosa cáustica aproximadamente al 5-10% (en inglés Texture Etch). Mediante el grabado anisótropo (Heuberger A., “Mikromechanik”, editorial Springer 1989; Price J.B., “Semiconductor Silicon”, Princeton N.J. 1983, página 339) se graban pirámides aleatorias (“random pyramids”) con orientación de cristal <111> (Goetzberger A., Voss B., Knobloch J.; Sonnenenergie: Photovoltaik, Teubner Studienbücher 1997, página 178 f.) y longitudes de arista de aproximadamente 1-10 µm, a partir del material básico con orientación <100>. Una patente norteamericana (documento US 4,137,123 A) trata en profundidad este procedimiento.
Sin embargo, este procedimiento fracasa en el caso de silicio multicristalino, ya que el material básico no tiene una orientación de cristal dirigida, sino un gran número de planos de orientación.
El silicio multicristalino estirado según el procedimiento EFG no presenta ningún defecto de serrado en el plano, ya que el proceso de producción no incluye ningún proceso de serrado. Para obtener mayores grados de eficacia sería ventajoso también aquí un texturado, al igual que en las celdas multicristalinas fundidas y serradas. Sin embargo, también aquí fracasa la producción de pirámides aleatorias a causa de la multicristalinidad del material.
Aparte del grabado anisótropo descrito al comienzo con lejías fuertes, se conocen por sí mismos seis procedimientos concurrentes, con los que puede crearse una estructura superficial ópticamente favorable sobre la superficie de silicio, en especial para celdas solares multicristalinas.
Estos son:
1.
Chorreado de arena/perlado La superficie se rasca aquí mediante el lanzamiento mecánico de arena o corindón muy fina(o) o bien partículas de carburo de silicio [documento JP 5982778 (1984)]. El procedimiento es mecánicamente muy complicado y tanto la dirección del proceso como la contaminación de la superficie con impurezas catiónicas se consideran extraordinariamente desventajosas.
2.
Fresado Aquí se fresan hoyos en forma de V en la superficie del sustrato [documento DE 19930043]. Son un inconveniente la elevada complejidad mecánica y la
contaminación con abrasión metálica. Una limpieza y un grabado subsiguientes son necesarios y costosos. Además de esto no puede aplicarse el dimensionado más fino en general buscado del silicio para reducir costes.
3.
Oxidación anódica En el caso de la oxidación anódica, el sustrato de silicio estructurador se graba anódicamente con electrodos de platino, por ejemplo en una mezcla formada por 1 parte volumétrica de ácido fluorhídrico al 50% y 1 parte volumétrica de etanol. De este modo se crea un silicio nanoporoso con una superficie altamente activa. El procedimiento se conoce en la micromecánica y destaca por un rendimiento muy reducido (procedimiento de sustrato individual que consume mucho tiempo) y una elevada complejidad aparativa.
4.
Grabado de pulverización catódica También este procedimiento descrito en el documento JP 58 15238 (1983) destaca por una complejidad aparativa considerable.
5.
Procedimiento apoyado por LASER Aquí se graba anisótropamente con NaOH o KOH con apoyo LASER (documento US 5,081,049) o se aplican sobre el sustrato directamente mediante LASER estructuras en forma de hoyos (documento US 4,626,613). También aquí la complejidad aparativa es muy elevada y además está muy limitado el rendimiento de una instalación de este tipo.
6.
Estructuración fotolitográfica Después de un recubrimiento con fotoresist se expone y desarrolla una estructura, por ejemplo formada por círculos o líneas, sobre el sustrato. A continuación se lleva a cabo un grabado isótropo en el silicio, por ejemplo con una mezcla de ácido nítrico, ácido acético y ácido fluorhídrico en el silicio. Con ello se obtienen de los círculos orificios cónicos u hoyos de las líneas en forma de V. El procedimiento, muy ventajoso y caro, se describe por ejemplo en el documento US 5,702,538.
Del documento DE 19746706 se conoce una mezcla de grabado para la producción de una superficie estructurada sobre una celda solar, a partir de un silicio cristalino o policristalino, que se compone fundamentalmente de ácido acético, ácido nítrico y ácido fosfórico.
La tarea de la presente invención es por ello poner a disposición un procedimiento económico, que pueda llevarse a cabo de forma económica y sencilla, para la producción de superficies estructuradas sobre superficies de silicio multicristalinas, tricristalinas y monocristalinas de celdas solares o sustratos de silicio, que se utilizan para fines fotovoltáicos, el cual no presente los inconvenientes antes citados. La tarea de la presente invención es también poner a disposición un medio para llevar a cabo el procedimiento.
La tarea conforme a la invención es resuelta mediante una nueva mezcla de grabado y un procedimiento en el que se utiliza esta mezcla.
El objeto de la presente invención es una mezcla de grabado para producir una superficie estructurada sobre superficies de silicio multicristalinas, tricristalinas y monocristalinas de celdas solares o sustratos de silicio, para fines fotovoltáicos, que contienen ácido fluorhídrico, ácido nítrico y ácido sulfúrico.
En especial el objeto de la presente invención es una mezcla de grabado que contiene ácido fluorhídrico, ácido nítrico, ácido sulfúrico y ácido fosfórico.
Han demostrado ser especialmente efectivas aquellas mezclas de grabado que contienen un medio de oxidación adicional, el cual impide la formación de óxidos azoicos y dado el caso una sustancia activa superficialmente, seleccionada del grupo de las aminas polifluoradas o de los ácidos sulfónicos.
En el marco de la presente invención entran también mezclas de grabado correspondientes, que contengan un medio de oxidación adicional seleccionado del grupo peróxido de hidrógeno, sulfato de peróxido de amonio y ácido perclórico.
Conforme a la invención la presente invención es resuelta mediante mezclas de grabado, que contienen 1 -30% de HF, 5 – 30% de ácido nítrico, 50 al 94% de ácido sulfúrico concentrado o 50 al 94% de una mezcla entre ácido sulfúrico concentrado y ácido fosfórico concentrado.
En especial se produce la solución de la tarea conforme a la invención también mediante un procedimiento para producir superficies estructuradas sobre superficies de silicio multicristalinas, tricristalinas y monocristalinas de celdas solares o de sustratos de silicio, para fines fotovoltáicos, por medio de que
a) una mezcla de grabado como la caracterizada anteriormente, a una temperatura
adecuada mediante pulverización, inmersión, recubrimiento capilar o de menisco
se pone en contacto con toda la superficie, con lo que se produce un grabado
isotrópico y
b) después de un tiempo de actividad suficiente se enjuaga la mezcla de grabado.
En una forma de ejecución especial del procedimiento conforme a la invención se produce, aparte del grabado estructural, un grabado de defecto de serrado. Éste se consigue por medio de que se utiliza una mezcla de grabado, que contiene 10 – 16% de HF, 20 – 30% de HNO3, 15 – 25% de H2SO4, 14 – 20% de H3PO4 y 20 – 30% de agua.
Se obtienen buenos resultados por medio de que el proceso de grabado se lleva a cabo a una temperatura de entre 15 y 30 ºC, en especial a temperatura ambiente, y se selecciona un tiempo de actividad de entre 2 y 30 minutos.
Otra variante de procedimiento consiste en utilizar para el grabado rugoso una mezcla de grabado que contiene 3 – 7% de HF, 3 – 7% de HNO3, 75 – 85% de H2SO4 y 5 – 15% de agua, y que se enjuaga después de un tiempo de actividad de 1-5 minutos.
Como se ha descrito se han producido problemas, por ejemplo durante el texturado de silicio multicristalino, en el caso del grabado de defecto de serrado alcalino y la creación de una superficie reductora de reflexión.
Un procedimiento conocido para producir superficies rugosas sobre sustratos de silicio en la microelectrónica es el llamado procedimiento spin etch, que se describe en el documento US 4,903,717. En un paso parcial de este procedimiento se rasca la superficie de silicio, para conseguir una mejor adhesión de los microchip grabados en fino al adherirse sobre el portador. Aquí se utilizan mezclas de grabado distribuidas comercialmente, por ejemplo Spinetch®E.
Mediante investigaciones del efecto de grabado rugoso y mediante la modificación de las mezclas de grabado se ha descubierto que, fundamentalmente, del grabado rugoso es responsable un efecto de burbujas de gas para el grabado rugoso. Después de la aplicación de una mezcla de grabado (1) adecuada sobre un sustrato de silicio (2) (figura 1) o la inmersión del silicio en la mezcla de grabado, se forman sobre la superficie del sustrato de silicio (2), en menos de un segundo después de la aplicación, unas burbujas de gas (3) mínimas de gases nitrosos (figura 2). Las investigaciones han demostrado que, cuando la mezcla de grabado contiene un suplemento de peróxido de hidrógeno o disulfato de peróxido de aluminio, se obtienen en lugar de los gases nitrosos burbujas de oxígeno. Las burbujas de gas (3) impiden localmente el grabado adicional del silicio, ya que dificultan la alimentación ulterior de mezcla de grabado al silicio (2), mediante su crecimiento y fijación sobre la superficie del silicio. Por medio de esto se producen faltas de homogeneidad en la velocidad de grabado, distribuidas por el sustrato. Este efecto conduce finalmente (figura 3) a un rascado de la superficie del silicio (4).
Mediante la variación de los parámetros exteriores (por ejemplo temperatura, tiempo, conducción de medios sobre el sustrato) y sobre todo también mediante la composición de la mezcla de grabado, puede influirse en la rugosidad de la superficie en amplios límites. La forma y los radios de las burbujas de gas, pero en especial su superficie de contacto con el silicio son con ello decisivos para conseguir el efecto de rascado deseado.
Mediante los ensayos se ha descubierto que puede conseguirse una superficie tanto más rugosa cuanto menores sean las burbujas de gas adheridas a la superficie durante el proceso de grabado. La finalidad del nuevo desarrollo debería ser por lo tanto suprimir en lo posible la formación de burbujas mayores, que después también en su mayoría ya no son esféricas, y por medio de esto forman una mayor superficie de contacto con el silicio y, de este modo, impiden el grabado en superficies mayores.
Se ha descubierto que esta finalidad puede conseguirse mediante la variación y la elección específicas de los componentes de mezcla de grabado así como de los otros parámetros de grabado. Ha demostrado ser especialmente ventajosa la utilización, como base de la mezcla de grabado, de un ácido mineral altamente viscoso como por ejemplo ácido fosfórico o ácido sulfúrico, ya que mediante la viscosidad se impulsa claramente la formación y la estabilización en especial de las mínimas burbujas de gas esféricas. Mediante ensayos adicionales se ha descubierto que mediante la adición de sustancias activas superficialmente, que son estables en estas mezclas de grabado, como por ejemplo aminas polifluoradas o ácidos sulfónicos, puede influirse ventajosamente en el número y en las características de las burbujas de gas.
La mezcla de grabado puede llevarse hasta el sustrato de silicio mediante diferentes procedimientos, conocidos por el experto. Un procedimiento muy sencillo es con ello la inmersión, de forma preferida de varios sustratos a la vez, en la mezcla de grabado. También son adecuados procedimientos de pulverización en instalaciones de circulación. Con ello es especialmente favorable con relación al consumo de material el recubrimiento por una cara del sustrato, sólo sobre la cara anterior, al que se aplica el material necesario precisamente para el grabado. Los procedimientos ventajosos para esto se describen por ejemplo en los documentos US 5,455,062 y DE 19600985. La mezcla de grabado se aprovecha con ello hasta su “punto de agotamiento” y a continuación se enjuaga. Esto garantiza además una elevada uniformidad del proceso, ya que siempre se alimenta al sustrato solución de grabado fresco y sin usar.
La composición de la mezcla de grabado puede elegirse con ello de tal modo que, con independencia del procedimiento de tratamiento, aparte del efecto de rascado deseado se produce en paralelo también un grabado de defecto de serrado. Esto es muy ventajoso en especial en el caso del silicio fundido multicristalino. Para el silicio EFG no es necesario este procedimiento.
Un efecto secundario positivo del grabado rugoso ácido conforme a la invención es que, presumiendo que se utilizan materiales de salida correspondientemente puros, no se produce ninguna contaminación catiónica del sustrato. De forma ventajosa se trasladan las contaminaciones dado el caso existentes mediante metales (Fe, Ti, Ni, etc.) a la superficie del sustrato en compuestos solubles y se extraen mediante el enjuague del grabado estructural ácido. Por ello puede prescindirse de pasos de limpieza y enjuague adicionales, como los que son necesarios en el grabado alcalino.
Es especialmente ventajosa la velocidad de grabado que puede conseguirse según el procedimiento conforme a la invención, en la cual se influye en especial mediante la elección de la mezcla de grabado utilizada. Esta se precipita en unos tiempos de proceso considerablemente menores con relación al grabado alcalino.
Ha demostrado ser un componente esencial e imprescindible de las mezclas de grabado eficaces el ácido fluorhídrico, si bien no es imprescindible que se utilice en concentraciones elevadas. Incluso un 1% de ácido clorhídrico en la mezcla de grabado puede ser suficiente. Normalmente las concentraciones están dentro de un margen de 1 – 30% de HF, de forma especialmente ventajosa en un margen del 3 al 15% de HF. Como componente oxidativa pueden estar contenidos en la mezcla de grabado ácido nítrico, peróxido de hidrógeno, ácido perclórico o bien medios de oxidación o mezclas similares de estos compuestos. Ha demostrado ser especialmente favorable, a causa de la estabilidad de la solución, que en la mezcla de grabado esté contenido ácido nítrico en un margen de concentración del 5 – 30%.
Como ya se ha citado anteriormente, es especialmente ventajoso un material base altamente viscoso para la configuración y fijación de burbujas de gas. El porcentaje de este componente básico, que no tiene un efecto directo en el verdadero mecanismo de grabado químico, es normalmente del 50 – 94%, con relación a la mezcla total. Con ello es extremadamente favorable el uso de ácido sulfúrico concentrado que, aparte de la necesaria viscosidad, aporta ventajosamente a la mezcla un aumento de la velocidad de grabado y el enlace del agua formada en el proceso de grabado.
Los ensayos han mostrado que para el grabado rugoso pueden utilizarse mezclas de grabado que contengan 3 – 7% de HF, 3 – 7% de HNO3, 75 – 85% de H2SO4 y 5 – 15% de agua. Mediante tiempos de actividad de entre 1 – 5 minutos se obtienen buenos resultados. Un grabado rugoso normal para crear una rugosidad con profundidades y anchuras estructurales de aproximadamente 1-3 µm tiene la siguiente composición: 5% de HF, 5% de HNO3, 80% de H2SO4 y 20% de H2O.
Con un tiempo de actividad de unos 2 minutos y el tratamiento a temperatura ambiente, después de la inmersión del sustrato de silicio en la mezcla de grabado descrita, se obtiene la estructura superficial reproducida en la figura 4. En la figura 5 pueden reconocerse claramente los flancos oblicuos del cráter de grabado creados mediante el grabado. Estos flancos oblicuos son muy ventajosos para aumentar el grado de eficacia de una celda solar. La velocidad de grabado integral durante este grabado es con ello, según la DIN 50453 T1, aproximadamente de 2 µm/minuto a 20 ºC.
Asimismo se ha descubierto que, aparte del grabado estructural, puede conseguirse un grabado de defecto de serrado sobre la superficie de silicio, si se utiliza una mezcla de grabado que contenga 10 -16% de HF, 20 – 30% de HNO3, 15
– 25% de H2SO4, 14 – 20% de H3PO4 y 20 – 30% de agua.
Una mezcla de grabado de defecto de serrado con acción de rascado, que conduce a buenos resultados, tiene por ejemplo la siguiente composición: 13% de HF, 25% de HNO3, 20% de H2SO4, 17% de H3PO4, 35% de H2O.
Después de un tiempo de actividad de 30 minutos y una velocidad de grabado integral de aproximadamente 130 µm/minuto se eliminan por grabado las estructuras prefijadas mediante el serrado del wafer y se obtiene el rascado deseado de la superficie.
En general se ha descubierto que, según el procedimiento conforme a la invención, se consiguen buenos resultados de grabado, por medio de que el proceso de grado se lleva a cabo a una temperatura de entre 15 y 30 ºC, en especial a temperatura ambiente y se elige un tiempo de actividad de entre 2 y 30 minutos.
Los gases nitrosos que se producen durante el grabado son indeseables a causa de su toxicidad. Para suprimir a formación de gases nitrosos ha demostrado ser por ello conveniente la adición de un segundo componente oxidante. Aditivos apropiados son por ejemplo peróxido de hidrógeno, disulfato de peróxido de amonio, etc., como se citan en el documento US 3,953, 263. La adición se estos componentes tiene el efecto ventajoso de que se suprime la formación de gases nitrosos, aunque en su lugar se forman burbujas de oxígeno, que tienen el mismo efecto durante el proceso de grabado.
-9

Claims (10)

  1. REIVINDICACIONES
    1.-Mezcla de grabado para producir una superficie estructurada sobre superficies de silicio multicristalinas, tricristalinas y monocristalinas de celdas solares o sobre sustratos de silicio, para fines fotovoltaicos, que contiene ácido fluorhídrico, ácido nítrico y ácido sulfúrico.
  2. 2.-Mezcla de grabado conforme a la reivindicación 1, que contiene ácido fosfórico.
  3. 3.-Mezcla de grabado conforme a las reivindicaciones 1-2, caracterizada por un medio de oxidación adicional, el cual impide la formación de óxidos azoicos y dado el caso una sustancia activa superficialmente, seleccionada del grupo de las aminas polifluoradas o de los ácidos sulfónicos.
  4. 4.-Mezcla de grabado conforme a las reivindicaciones 1-3, caracterizada por un medio de oxidación adicional, seleccionado del grupo peróxido de hidrógeno, disulfato de peróxido de amonio y ácido perclórico.
  5. 5.-Mezcla de grabado conforme a las reivindicaciones 1-4, que contiene 1 30% de HF, 5 – 30% de ácido nítrico, 50 al 94% de ácido sulfúrico concentrado o 50 al 94% de una mezcla entre ácido sulfúrico concentrado y ácido fosfórico concentrado.
  6. 6.-Procedimiento para producir una superficie estructurada sobre superficies de silicio multicristalinas, tricristalinas y monocristalinas de celdas solares o sobre sustratos de silicio, para fines fotovoltaicos, en el que
    a) una mezcla de grabado conforme a las reivindiaciones 1 a 5, a una temperatura
    adecuada mediante pulverización, inmersión, recubrimiento capilar o de menisco
    se pone en contacto con toda la superficie, con lo que se produce un grabado
    isotrópico y
    b) después de un tiempo de actividad suficiente se enjuaga la mezcla de grabado.
  7. 7.-Procedimiento conforme a la reivindicación 6, caracterizado porque, aparte del grabado estructural, se produce un grabado de defecto de serrado, en el que se utiliza una mezcla de grabado, que contiene 10 – 16% de HF, 20 – 30% de HNO3, 15 – 25% de H2SO4, 14 – 20% de H3PO4 y 20 – 30% de agua.
  8. 8.-Procedimiento conforme a las reivindicaciones 6 a 7, caracterizado porque el proceso de grabado se lleva a cabo a una temperatura de entre 15 y 30 ºC, en especial a temperatura ambiente.
  9. 9.-Procedimiento conforme a las reivindicaciones 6 a 8, caracterizado porque se selecciona un tiempo de actividad de entre 2 y 30 minutos.
  10. 10.-Procedimiento conforme a la reivindicación 6, caracterizado porque se utiliza una mezcla de grabado, que contiene 3 – 7% de HF, 3 – 7% de HNO3, 75 – 85% de H2SO4 y 5 – 15% de agua, para el grabado rugoso, y se enjuaga después de un tiempo de actividad de 1 – 5 minutos.
    Siguen dos hojas de dibujos.
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