ES2350942T3 - Partículas que comprenden un núcleo no conductor o semiconductor, recubiertas con una capa conductora híbrida, así como sus procedimientos de obtención y sus utilizaciones en los dispositivos eléctricos. - Google Patents

Partículas que comprenden un núcleo no conductor o semiconductor, recubiertas con una capa conductora híbrida, así como sus procedimientos de obtención y sus utilizaciones en los dispositivos eléctricos. Download PDF

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Abstract

Mezcla de partículas que comprende un núcleo no conductor o semiconductor, caracterizándose dichas partículas porque: - los núcleos de las partículas se encuentran recubiertos, por lo menos parcialmente, por un recubrimiento conductor híbrido y dichas partículas se encuentran interconectadas, por lo menos parcialmente, por unas cadenas conductoras híbridas que crean una red de conductividad eléctrica, - los núcleos de dichas partículas se constituyen mayoritariamente y preferentemente por lo menos por un 70% en peso, de por lo menos un óxido de litio seleccionado de entre el grupo constituido por los óxidos de fórmulas: *Li4Ti5O12; *Li(4-α)ZαTi5O12, en el que α es superior a 0 e inferior o igual a 0,33, representando Z una fuente de por lo menos un metal; y *Li4ZβTi(5-β)O12, en el que β es superior a 0 e inferior o igual a 0,33, representando Z una fuente de por lo menos un metal; - el recubrimiento conductor híbrido está constituido por dos formas conductoras diferentes de carbono, bajo unas formas particulares, siendo una de las formas, designada por Carbono 1, un carbono de cristalinidad débil caracterizado por un d002 superior a 3,36 Å, y siendo la otra forma, designada por Carbono 2, un grafito (es decir una forma de carbono con una cristalinidad elevada caracterizado por un d002 inferior a 3,36 Å, - el Carbono 1 cubre entre el 50 y el 90%; y - el Carbono 2 está constituido por unas partículas de las que entre el 10 y el 50% de las mismas se encuentran conectadas entre sí para formar la red de conductividad eléctrica.

Description

Partículas que comprenden un núcleo no conductor o semiconductor, recubiertas con una capa conductora híbrida, así como sus procedimientos de obtención y sus utilizaciones en los dispositivos eléctricos.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a unas mezclas de partículas que comprenden un núcleo no conductor o semiconductor y un recubrimiento conductor híbrido, así como una conexión de cadenas conductoras híbridas.
La presente invención se refiere asimismo a unos procedimientos que permitan la preparación de dichas partículas y a su utilización, en particular en el ámbito de los dispositivos electroquímicos tales como los generadores electroquímicos recargables.
Constituyen asimismo un objetivo de la presente invención los ánodos y los cátodos que comprenden dichas partículas, y los sistemas electroquímicos, en particular los supercondensadores obtenidos de dicha forma.
Estado de la técnica
La empresa Hydro-Québec, que fue la responsable de la patente US-A-5.521.026, es uno de los pioneros en el campo de las cotrituraciones del carbono con los óxidos. En dicho documento, la cotrituración de un carbono en presencia de un disolvente se describe como pudiendo utilizarse para preparar unos materiales que aumenten la conductividad eléctrica de los cátodos para las baterías de polímero de litio.
De este modo, el óxido del tipo Vox se cotritura con negro de carbono.
En la solicitud de patente PCT dada a conocer con el número WO 02/46101 A2, la síntesis del material Li_{4}Ti_{5}O_{12} se describe como pudiendo realizarse en presencia de carbono. En este caso, la función del carbono es principalmente la de obtener unas nanopartículas e impedir la formación de aglomerados.
Breve descripción de los dibujos
Figura 1: es una representación esquemática de una partícula de Li_{4}Ti_{5}O_{12} con un recubrimiento simple de carbono tal como se obtiene mediante la ejecución del procedimiento de síntesis descrito en el documento WO 02/46101 A2.
Figura 2: es una representación esquemática de una red simple de partículas de Li_{4}Ti_{5}O_{12} con un recubrimiento simple de carbono tales como las que se obtienen mediante la ejecución del procedimiento de síntesis descrito en el documento WO 02/46101 A2.
Figura 3: es una representación esquemática de una red de partículas, según la presente invención, que comprenden un núcleo de Li_{4}Ti_{5}O_{12} y un recubrimiento híbrido de carbono C1 y de carbono grafito C2.
Figura 4: pone de manifiesto el papel benéfico del Carbono 2 con orientación del carbono, durante un calandrado.
Figura 5: ilustra un dispositivo del tipo High Energy Ball Milling utilizado para la preparación de las partículas según la presente invención que comprendan un núcleo de Li_{4}Ti_{5}O_{12}.
Figura 6: representa de una forma esquemática una partícula cuyo núcleo está constituido por Li_{4}Ti_{5}O_{12}, recubierto según una forma de realización de la presente invención, en la que el recubrimiento híbrido conductor mixto está constituido por partículas de grafito y por negro de Ketjen.
Figura 7: representa de una forma esquemática una mezcla de partículas según la figura 6 y la red de conductividad creada en el nivel de dichas partículas por unas cadenas híbridas conductoras basadas en el grafito y en el negro de Ketjen.
Resumen de la invención
La presente invención se refiere a una mezcla de partículas que comprenden un núcleo no conductor o semiconductor. Los núcleos de dichas partículas se recubren con un recubrimiento híbrido conductor, y las cadenas conductoras híbridas dispuestas entre las partículas de la mezcla constituyen una red de conductividad.
Dichas mezclas de partículas pueden prepararse mediante unos procedimientos que comprendan por lo menos la preparación de una mezcla de por lo menos un material no conductor o semiconductor con un material conductor, a continuación, la adición de un segundo material conductor a la mezcla obtenida; o por lo menos la preparación de una mezcla de por lo menos un material no conductor o semiconductor con por lo menos dos materiales conductores; o por lo menos la preparación de una mezcla de unos materiales conductores y a continuación su mezcla con por lo menos un material no conductor o semiconductor.
Gracias a una conductividad de la red muy buena, a una resistividad baja, a una capacidad muy buena con intensidad alta y/o a una buena densidad de energía, dichas partículas se incorporan ventajosamente en los ánodos y en los cátodos de los generadores electroquímicos, dando como resultado unos sistemas electroquímicos con unas prestaciones altas.
Descripción de la presente invención
El primer objetivo de la presente invención lo constituye una mezcla de partículas según la reivindicación 1.
La conductividad eléctrica, es decir la aptitud de una sustancia para conducir una corriente eléctrica puede definirse como la inversa de la resistividad mediante la fórmula siguiente:
\sigma=1/\rho
Como la intensidad de un campo eléctrico en un material puede expresarse mediante la fórmula E=V/I, la ley de Ohm puede reescribirse en los términos de unas corrientes de densidad J-I/A llegándose a la fórmula J= \sigmaE.
Por otra parte, es bien conocido que la conductividad electrónica varía, según los materiales utilizados, según un orden de amplitud de 27. Por lo tanto, los materiales se dividen en 3 grandes familias:
- los metales conductores tales que \sigma > 0^{5} (\Omegam)^{-1}
- los semiconductores con 10^{-6} < \sigma > 10^{5} (\Omegam)^{-1}
- los aislantes tales que \sigma < 10^{5} (\Omegam)^{-1}.
\vskip1.000000\baselineskip
Dichas grandes familias son aquellas a las que se hace referencia en el marco de la presente solicitud.
El óxido de litio se recubre o no de carbono y preferentemente el óxido de litio presenta una estructura de espinela.
Las mezclas de partículas particularmente interesantes son aquellas en las que el óxido de litio se elige dentro del grupo constituido por los óxidos de fórmula:
- Li_{4}Ti_{5}O_{12};
- Li_{(4-\alpha)}Z_{\alpha}Ti_{5}O_{12}, en el que \alpha es superior a 0 e inferior o igual a 0,33 y
*Li_{4}Z_{\beta}Ti_{(5-\beta)}O_{12} en el que \beta es superior a 0 y/o inferior o igual a 0,5,
Z representa una fuente de por lo menos un metal elegido preferentemente dentro del grupo constituido por Mg, Nb, Al, Zr, Ni y Co.
Preferentemente, el núcleo de dichas partículas está constituido por lo menos de un 65% de Li_{4}Ti_{5}O_{12}, de
Li_{(4-\alpha)}Z_{\alpha}Ti_{5}O_{12}, de Li_{4}Z_{\beta}Ti_{(5-\beta)}O_{12} o de una mezcla de dichos últimos, siendo los parámetros \alpha y \beta como se han definido anteriormente.
Una subfamilia particularmente interesante de mezclas de partículas según la presente invención la constituyen las mezclas en las que el núcleo de las partículas lo constituyen Li_{4}Ti_{5}O_{12}, Li_{(4-\alpha)}Z_{\alpha}Ti_{5}O_{12}, Li_{4}Z_{\beta}Ti_{(5-\beta)}O_{12} o una mezcla de dos o más de los mismos, siendo \alpha y \beta tal como se ha definido anteriormente.
El recubrimiento híbrido comprende ventajosamente por lo menos dos formas diferentes de carbono, que en lo sucesivo se denominarán Carbono 1 y Carbono 2.
El Carbono 1 es ventajosamente un carbono de cristalinidad débil. La cristalinidad de las partículas de Carbono 1 presentes en las mezclas de partículas objetivo de la presente invención, se caracteriza por un d_{002}, medido por difracción de los rayos X o por espectroscopia Raman, superior a 3,39 Angstroms.
El Carbono 2 es habitualmente del tipo grafito y/o del tipo carbono de alta cristalinidad. La cristalinidad de las partículas de Carbono 2, medida por difracción de los rayos X o por espectroscopia Raman, se caracteriza por un d_{002} inferior a 3,36 Angstroms. Preferentemente, el Carbono 2 es del tipo grafito natural, grafito artificial o grafito exfoliado.
El Carbono 2 se elige ventajosamente de tal forma que presente una superficie específica, medida empleando BET, que sea inferior o igual a 50 m^{2}/g y/o un tamaño medio que varíe entre 2 y 10 micrómetros.
\newpage
Se obtienen asimismo unas propiedades electroquímicas particularmente interesantes para unas mezclas de partículas en las que el Carbono 2 está constituido por lo menos de un grafito elegido dentro del grupo de los grafitos artificiales, de los grafitos naturales, de los grafitos exfoliados o de las mezclas de dichos grafitos.
El Carbono 1 se elige ventajosamente de tal modo que presente una superficie específica, medida empleando el método BET, superior o igual a 50 m^{2}/g.
Una subfamilia preferente de mezcla de partículas según la presente invención está constituida por las mezclas que comprenden unas partículas de Carbono 1 que presentan un tamaño que varía entre 10 y 999 nanómetros.
Preferentemente, el porcentaje en masa de Carbono 1 representa, en el recubrimiento compuesto de Carbono 1 y de Carbono 2, entre el 1 y el 10% y, preferentemente, es sustancialmente idéntico a la cantidad de Carbono 2.
Las subfamilias constituidas por las mezclas de polvos en las que el diámetro medio del núcleo de las partículas, medido con la ayuda del microscopio electrónico de barrido, varía entre 50 nanómetros y 50 micrómetros, preferentemente está comprendido entre 4 y 10 micrómetros, y aun más preferentemente, el diámetro medio de las partículas y del orden de 2 micrómetros, presentan un interés particular dentro del marco de aplicaciones en los sistemas electroquímicos.
Dichas mezclas de partículas se caracterizan por poseer por lo menos una de las propiedades siguientes: una conductividad local muy buena, una conductividad de red muy buena, una resistividad baja, una capacidad muy buena con una corriente alta y una buena densidad de energía.
Por lo tanto, la conductividad local de las mezclas de partículas según la presente invención se determina habitualmente empleando el método de cuatro puntos, superior a 10^{-6} (Ohmio-m)^{-1} y es preferentemente superior o igual a 10^{-5} (Ohmio-m)^{-1}.
La conductividad de red, por si misma, medida empleando el método de cuatro puntos, se sitúa habitualmente entre 2,6x10^{-3} y 6,2x10^{-3} (Ohmio-m)^{-1}, y es preferentemente inferior a 6,0x10^{-3} (Ohmio-m).
Según un modo ventajoso, los polvos de la presente invención presentan un D50 de aproximadamente 7 micrómetros.
Un segundo objetivo de la presente invención lo constituyen los procedimientos de preparación de unas mezclas de partículas, según el primer objetivo de la presente invención. Dichos procedimientos comprenden ventajosamente por lo menos una de las etapas siguientes:
-a)
la preparación de una mezcla de por lo menos un material no conductor o semiconductor con un material conductor y, a continuación, la adición de un segundo material conductor a la mezcla obtenida;
-b)
la preparación de una mezcla de por lo menos un material no conductor o semiconductor con por lo menos dos materiales conductores; y
-c)
la preparación de una mezcla de materiales conductores y a continuación su mezcla con por lo menos un material no conductor o semiconductor.
Según una forma de realización ventajosa de los procedimientos de la presente invención, la mezcla de los materiales se realiza mediante trituración mecánica de tipo HEBM (High Energie Ball Milling), Jar milling (triturador de guijarros), Vapor jet milling y preferentemente mediante HEBM. Dichos procedimientos se realizan habitualmente a una temperatura inferior a 300º Celsius, preferentemente a una temperatura comprendida entre 20 y 40º Celsius, y aun más preferentemente a la temperatura ambiente.
En realidad, unas temperaturas de síntesis demasiado elevadas son susceptibles de degradar la estructura de las partículas, particularmente deformándolas de forma irreversible, particularmente mediante la producción de CO_{2} a partir del carbono reactivo.
Según otra variante, la mezcla de los carbonos se realiza por la vía química, antes de la etapa de síntesis de Li_{4}Ti_{5}O_{12}.
Según otra alternativa, uno de los materiales conductores (Carbono 1) se obtiene mediante un tratamiento térmico de un precursor del tipo polímero. En este caso, el polímero puede elegirse dentro del grupo constituido por los polímeros naturales y por los polímeros naturales modificados así como por las mezclas de dichos últimos.
Por lo tanto, a título de ejemplo de polímeros utilizables para la preparación de las mezclas de partículas de la presente invención, se pueden mencionar los glúcidos, los glúcidos modificados químicamente, los almidones, los almidones modificados químicamente, los almidones gelatinizados, los almidones modificados químicamente, los almidones modificados químicamente y gelatinizados, las celulosas, las celulosas modificadas químicamente y las mezclas de estas últimas. A título de ejemplo preferente, se menciona el acetato de celulosa.
La mezcla de los carbonos introducidos en el medio reactivo puede realizarse asimismo mediante una mezcla física, a continuación de la síntesis de Li_{4}Ti_{5}O_{12}.
Un tercer objetivo de la presente invención lo constituyen los cátodos, en particular los cátodos de los generadores electroquímicos (preferentemente de los generadores electroquímicos del tipo reciclable) que comprenden una mezcla de partículas como las definidas en el primer objetivo de la presente invención y/o de partículas susceptibles de obtenerse mediante un procedimiento según el segundo objetivo de la presente invención.
Un cuarto objetivo de la presente invención lo constituyen los ánodos del generador electroquímico (preferentemente de los generadores electroquímicos reciclables) que comprenden unas partículas como las definidas en el primer objetivo de la presente invención y/o unas partículas susceptibles de obtenerse mediante un procedimiento según el tercer objetivo de la presente invención.
Un quinto objetivo de la presente invención lo constituyen los generadores electroquímicos del tipo de litio que comprendan por lo menos un electrolito, por lo menos un ánodo del tipo de litio metálico y por lo menos un cátodo del tipo Li_{4}Ti_{5}O_{12} y/o Li_{(4-\alpha)}Z_{\alpha}Ti_{5}O_{12} y/o Li_{4}Z_{\beta}Ti_{(5-\beta)}O_{12}, siendo el cátodo en dicho generador tal como se define en el tercer objetivo de la presente invención.
Dichos generadores son ventajosamente del tipo recargable y/o reciclable.
Son particularmente interesantes, entre los generadores electroquímicos, los del tipo de ion de litio que comprenden un ánodo como el que se define en el cuarto objetivo de la presente invención, preferentemente un ánodo del tipo Li_{4}Ti_{5}O_{12} y/o del tipo Li_{(4-\alpha)}Z_{\alpha}Ti_{5}O_{12} y/o del tipo Li_{4}Z_{\beta}Ti_{(5-\beta)}O_{12} y un cátodo del tipo LiFePO_{4}, LiCoO_{2}, LiMn_{2}O_{4} y/o LiNiO_{2}.
Preferentemente, en dichos generadores, el ánodo y/o el cátodo están provistos de un colector de corriente de aluminio macizo o del tipo Exmet (metal expandido). Dichos generadores electroquímicos presentan en general el interés de no precisar ninguna formación previa de la batería. Ventajosamente, en dichos generadores, el electrolito es un polímero seco, un gel, un líquido o un material cerámico.
Un sexto objetivo de la presente invención lo constituyen los supercondensadores del tipo híbrido que comprendan por lo menos un electrolito, por lo menos un ánodo como el que se define en el cuarto objetivo de la presente invención, preferentemente un ánodo del tipo Li_{4}Ti_{5}O_{12} y/o del tipo Li_{(4-\alpha)}Z_{\alpha}Ti_{5}O_{12} y/o del tipo Li_{4}Z_{\beta}Ti_{(5-\beta)}O_{12} y un cátodo del tipo grafito o carbono de gran superficie específica.
Dichos supercondensadores no precisan habitualmente ninguna formación previa del supercondensador.
Preferentemente, los supercondensadores según la presente invención están concebidos de tal modo que el ánodo y/o el cátodo están provistos de un colector de corriente de aluminio macizo o del tipo Exmet (metal expandido).
Ventajosamente, asimismo en dichos supercondensadores, el electrolito es un polímero seco, un gel, un líquido o un material cerámico.
Los sistemas electroquímicos según la presente invención presentan, además, el interés de poder prepararse sin ninguna adición de otro carbono.
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Descripción de las formas de realización preferidas de la presente invención 1- Adición de las partículas de carbono constitutivas del recubrimiento híbrido tras la síntesis a partir de Li_{4}Ti_{5}O_{12}
El Li_{4}Ti_{5}O_{12} se obtiene a partir de una mezcla binaria de TiO_{2} y de Li_{2}CO_{3} calcinado a 850ºC durante 18 horas. El Li_{4}Ti_{5}O_{12} obtenido se mezcla, a continuación, con dos tipos diferentes de carbonos: un Carbono 1 denominado asimismo C1 y un Carbono 2 denominado asimismo C2.
Carbono 1: se trata de un carbono de cristalinidad débil y que presenta, preferentemente, una superficie específica BET \geq 50 m^{2}/g. El Carbono 1 puede ser un negro de carbono, o cualquier otro tipo de aditivo conductor.
Carbono 2: se trata de un carbono de cristalinidad alta y que presenta, preferentemente, una superficie BET \leq 50 m^{2}/g. El carbono 2 puede ser un grafito natural o un grafito artificial, eventualmente exfoliado.
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2- Función de los dos carbones
Carbono 1: La función de dicho carbono es doble. La primera es recubrir la partícula a fin de asegurar una conductividad local de la partícula como la que aparece en la figura 1.
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La segunda función del carbono de cristalinidad débil es formar una red de conductividad entre las partículas del tipo de las representadas en la figura 1, lo que asegura la conductividad en el nivel del electrodo. En efecto, la preparación del electrodo se realiza sin ningún aditivo de carbono.
La red electrónica y la conductividad interparticular se aseguran asimismo mediante el Carbono 1 tal como se desprende asimismo de la figura 2.
Carbono 2: El carbono 2 es del tipo grafito y permite en primer lugar, de una forma sorprendente, mejorar la conductividad del electrodo formando unos nudos que constituyen unas estaciones de distribución homogénea de la conductividad eléctrica. Dichas estaciones aparecen en la representación de la figura 3.
La buena conductividad electrónica del grafito permite reducir la resistividad del electrodo, lo que permite ventajosamente que la batería funcione con unas densidades de corriente altas.
La segunda función del grafito se realiza en el nivel del procedimiento. El grafito posee las características de un material lubricante e hidrófobo. Durante el esparcimiento del electrodo, el grafito permite controlar la porosidad del electrodo. Un calandrado de los electrodos permite, además, orientar las partículas hacia el plano de base, tal como puede apreciarse en la figura 4, es decir paralelamente a la superficie del soporte del electrodo; lo que permite una conductividad máxima del electrodo.
Durante la realización del procedimiento de extrusión, el grafito, debido a sus propiedades lubricantes, asegura la facilidad de la extrusión así como la homogeneidad del espesor del electrodo. Además, aumenta la velocidad de la extrusión. Dichas ventajas técnicas permiten obtener un coste de producción reducido de los electrodos. Además, el grafito, cuando se utiliza para la preparación de los electrodos por la vía seca, ayuda a lubrificar el tubo de la extrusionadora y permite evitar la deposición de los metales sobre la superficie del tubo.
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3- Preparación de las partículas Mezcla ternaria
Según una forma de realización ventajosa de la presente invención, se obtiene una mezcla ternaria (M_{1})(Li_{4}Ti_{5}O_{12} + C1 + C2) mediante trituración de alta energía HEMB (High Energy Ball Mill). A este efecto se utiliza un crisol metálico. En dicho crisol, se introduce la mezcla M1 y las bolas de acero en una proporción en volumen de 1/3, 1/3 y 1/3 de volumen vacío libre, disponiéndose en el crisol tal como se representa en la figura 5.
Las condiciones de la mezcla mediante HEBM son muy importantes, siendo una de las más cruciales que no se destruya la cristalinidad del carbono C2. En efecto, no hace falta reducir el tamaño de la partícula de carbono C2 por debajo de 1 micrómetro.
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4- Preparación del electrodo
El electrodo se prepara a partir de la mezcla de M_{1} y de PVDF (polifluoruro de vinilideno. Dicha mezcla se realiza en un disolvente ternario N-metilpirrolidona (NPM), acetona, tolueno) tal como se describe en la patente de Hydro-Québec WO 01/97303 A1 cuyo contenido se incorpora haciendo referencia a la presente solicitud.
La conductividad de la pasta obtenida se asegura intrínsecamente mediante la mezcla (M_{1})(Li_{4}Ti_{5}O_{12} + C1 + C2), sin añadir carbono adicional lo que tiene un impacto positivo sobre la densidad de energía de la batería que en este caso no resulta penalizada por el peso suplementario de otra fuente de carbono.
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5- Ventaja de la síntesis de Li_{4}Ti_{5}O_{12}
En este caso, la mezcla cuaternaria (M_{2}) comprende TiO_{2}, Li_{2}CO_{3}, carbono C2 (grafito) y un precursor del carbono (polímero u otro).
La mezcla M_{2} se introduce a continuación en un crisol metálico. Se realiza una cotrituración del tipo HEBM a fin de obtener una mezcla íntima. La mezcla obtenida se dispone a continuación en un tubo de cuarzo para calentarse en el mismo. La síntesis finaliza en presencia de una atmósfera inerte a fin de carbonizar el polímero.
Una vez ha finalizado la síntesis, el producto de Li_{4}Ti_{5}O_{12} se recubre de carbono de cristalinidad débil y de grafito de cristalinidad alta. La fabricación de los electrodos es equivalente a la descrita en el párrafo 4 anterior.
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Ejemplos
Los ejemplos siguientes se proporcionan a título puramente ilustrativo y no deben interpretarse como que constituyen una limitación de la definición de la presente invención.
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Ejemplo 1
Una mezcla de Li_{4}Ti_{5}O_{12}, de un negro de Ketjen y de grafito natural de origen brasileño, en una proporción en volumen de 8 0,77/7,32/2,5 se tritura mediante HEBM durante 1 hora. De este modo se obtienen unas partículas que tienen un núcleo de Li_{4}Ti_{5}O_{12}, de un tamaño medio de 5 micrómetros, y con un recubrimiento híbrido de grafito y de negro de Ketjen. Su espesor medio es de 2 micrómetros.
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Ejemplo 2
Una mezcla de Li_{4}Ti_{5}O_{12}, de negro de Ketjen y de grafito en una proporción en volumen de 40/2,5/2,5 se prepara empleando el método descrito en el ejemplo anterior 1.
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Ejemplo 3
Una mezcla de Li_{4}Ti_{5}O_{12}, de negro de Ketjen y de grafito en una proporción en volumen de 81,06/3,51/2,5 se prepara como en el ejemplo #1. El total másico de carbono añadido corresponde aproximadamente a 6% de la masa de la mezcla total. Las mediciones de los rendimientos electroquímicos de las partículas preparadas se indican en la tabla 1 siguiente.
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TABLA 1
1 
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Los niveles elevados de las propiedades electroquímicas puestos de manifiesto en particular mediante dichos ejemplos se utilizan para preparar unos sistemas electroquímicos de alto rendimiento.
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Referencias citadas en la descripción
Esta lista de referencias citadas por el Solicitante únicamente pretende constituir una ayuda para el lector y no forma parte del documento de patente europea. A pesar de haberse realizado con el máximo esmero, no puede descartarse que no contenga errores u omisiones y la Oficina Europea de Patentes declina toda responsabilidad al respecto.
Documentos de patente citados en la descripción
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\bullet WO 0197303 A1 [0064]
\bullet WO 0246101 A2 [0005] [0006]

Claims (29)

1. Mezcla de partículas que comprende un núcleo no conductor o semiconductor, caracterizándose dichas partículas porque:
- los núcleos de las partículas se encuentran recubiertos, por lo menos parcialmente, por un recubrimiento conductor híbrido y dichas partículas se encuentran interconectadas, por lo menos parcialmente, por unas cadenas conductoras híbridas que crean una red de conductividad eléctrica,
- los núcleos de dichas partículas se constituyen mayoritariamente y preferentemente por lo menos por un 70% en peso, de por lo menos un óxido de litio seleccionado de entre el grupo constituido por los óxidos de fórmulas:
*Li_{4}Ti_{5}O_{12};
*Li_{(4-\alpha)}Z_{\alpha}Ti_{5}O_{12}, en el que \alpha es superior a 0 e inferior o igual a 0,33, representando Z una fuente de por lo menos un metal; y
*Li_{4}Z_{\beta}Ti_{(5-\beta)}O_{12}, en el que \beta es superior a 0 e inferior o igual a 0,33, representando Z una fuente de por lo menos un metal;
- el recubrimiento conductor híbrido está constituido por dos formas conductoras diferentes de carbono, bajo unas formas particulares, siendo una de las formas, designada por Carbono 1, un carbono de cristalinidad débil caracterizado por un d_{002} superior a 3,36 \ring{A}, y siendo la otra forma, designada por Carbono 2, un grafito (es decir una forma de carbono con una cristalinidad elevada caracterizado por un d_{002} inferior a 3,36 \ring{A},
- el Carbono 1 cubre entre el 50 y el 90%; y
- el Carbono 2 está constituido por unas partículas de las que entre el 10 y el 50% de las mismas se encuentran conectadas entre sí para formar la red de conductividad eléctrica.
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2. Mezcla de partículas según la reivindicación 1, en la que el núcleo de las partículas está constituido por una mezcla de por lo menos dos de los óxidos Li_{4}Ti_{5}O_{12}, Li_{(4-\alpha)}Z_{\alpha}Ti_{5}O_{12}, y de Li_{4}Z_{\beta}Ti_{(5-\beta)}O_{12}, presentando \alpha y \beta los valores definidos en la reivindicación 1.
3. Mezcla de partículas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en la que Z representa un metal elegido dentro del grupo constituido por Mg, Nb, Al, Zr, Ni y Co.
4. Mezcla de partículas según la reivindicación 1, en la que las partículas tienen un D_{50} de 7 micrómetros.
5. Mezcla de partículas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que contiene del 1 al 6% en peso de carbono en dicha mezcla.
6. Mezcla de partículas según la reivindicación 1, en la que el Carbono 2 es un grafito natural, un grafito artificial o un grafito exfoliado, o una de sus mezclas.
7. Mezcla de partículas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que el Carbono 1 posee una superficie específica, medida según el método BET, superior o igual a 50 m^{2}/g.
8. Mezcla de partículas según la reivindicación 7, en la que las partículas de Carbono 1 tienen un tamaño medio que varía entre 10 y 999 nanómetros.
9. Mezcla de partículas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que las partículas de Carbono 2 tienen una superficie específica medida según el método BET, inferior o igual a 50 m^{2}/gramos.
10. Mezcla de partículas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en la que las partículas de Carbono 2 tienen un tamaño que varía entre 2 y 10 micrómetros.
11. Mezcla de partículas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en la que el porcentaje en masa de Carbono 1 representa del 1 al 10% de la masa total del recubrimiento compuesto de Carbono 1 y de Carbono 2.
12. Mezcla de partículas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en la que la cantidad de Carbono 1 es sustancialmente idéntica a la cantidad de Carbono 2.
13. Mezcla de partículas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en la que el diámetro medio del núcleo de dichas partículas varía entre 50 nanómetros y 30 micrómetros.
14. Mezcla de partículas según la reivindicación 13, caracterizada porque el diámetro medio de dicho núcleo es de aproximadamente de 2 micrómetros.
15. Mezcla de partículas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 en la que el tamaño medio de dichas partículas, medido según el método del microscopio electrónico de barrido, se encuentra comprendido entre 4 y 30 micrómetros.
16. Mezcla de partículas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, que presenta una conductividad local, medida según el método de cuatro puntos, que es superior a 10^{-6}(Ohmio-m)^{-1} y preferentemente superior o igual a 10^{-5}(Ohmio-m)^{-1}.
17. Mezcla de partículas según cualquiera de las reivindicaciones 1 o 16 que presenta una conductividad de red, medida según el método de cuatro puntos, que se encuentra comprendida entre 2,6 x 10^{-3} y 6,2 x 10^{-3} (Ohmio-m)^{-1}.
18. Procedimiento de preparación de una mezcla de partículas tales como las que se definen en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, que comprende la preparación de una mezcla de por lo menos un material no conductor o semiconductor con por lo menos dos materiales conductores;
-
realizándose la operación de mezcla de los materiales mediante una fragmentación mecánica seleccionada de entre las fragmentaciones HEBM, Jar Milling, o Vapor jet milling, a una temperatura inferior a 300ºCelsius
-
encontrándose los materiales conductores Carbono 1 y Carbono 2 bajo una forma particular, y
-
estando constituido el material no conductor por los óxidos de fórmula:
*Li_{4}Ti_{5}O_{12};
*Li_{(4-\alpha)}Z_{\alpha}Ti_{5}O_{12}, en el que \alpha es superior a 0 e inferior o igual a 0,33, representando Z una fuente de por lo menos un metal; y
*Li_{4}Z_{\beta}Ti_{(5-\beta)}O_{12}, en el que \beta es superior a 0 y/o inferior o igual a 0,5, representando Z una fuente de por lo menos un metal.
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19. Procedimiento según la reivindicación 18, realizado a una temperatura comprendida entre 20 y 40 grados Celsius, aún más preferentemente a la temperatura ambiente.
20. Cátodo de generador electroquímico que comprende una mezcla de partículas tales como las definidas en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17.
21. Ánodo de generador electroquímico que comprende unas partículas tales como las definidas en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17.
22. Generador electroquímico del tipo de litio que comprende por lo menos un ánodo del tipo de litio metálico y por lo menos un cátodo según la reivindicación 20.
23. Generador electroquímico según la reivindicación 22, del tipo recargable.
24. Generador electroquímico del tipo de ion de litio que comprende por lo menos un electrolito, por lo menos un ánodo según la reivindicación 21, y por lo menos un cátodo del tipo LiFePO_{4}, LiCoO_{2}, LiMn_{2}O_{4} y/o LiNiO_{2}.
25. Generador electroquímico según cualquiera de las reivindicaciones 22 a 24, en el que por lo menos un ánodo y/o por lo menos un cátodo están provistos de un colector de corriente de aluminio macizo o del tipo Exmet (metal expandido).
26. Generador según cualquiera de las reivindicaciones 22 a 25, en el que el electrolito es un polímero seco, un gel, un líquido o un material cerámico.
27. Supercondensador del tipo híbrido que comprende por lo menos un electrolito, por lo menos un ánodo según la reivindicación 21 y por lo menos un cátodo del tipo grafito o carbono de gran superficie específica, que no requiere ninguna preparación previa del supercondensador.
28. Supercondensador según la reivindicación 27, en el que por lo menos un ánodo y/o por lo menos un cátodo están provistos de un colector de corriente de aluminio macizo o del tipo Exmet (metal expandido).
29. Supercondensador según la reivindicación 27, en el que el electrolito es un polímero seco, un gel, un líquido o un material cerámico.
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