JPH07307165A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JPH07307165A JPH07307165A JP6097750A JP9775094A JPH07307165A JP H07307165 A JPH07307165 A JP H07307165A JP 6097750 A JP6097750 A JP 6097750A JP 9775094 A JP9775094 A JP 9775094A JP H07307165 A JPH07307165 A JP H07307165A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】優れた充放電特性を示す正極と負極の材料を有
するリチウム二次電池。 【構成】正極は、初回の充放電におけるクーロン効率が
８０％以上であり、α−ＮａＦｅＯ２型構造を有するニ
ッケル酸リチウムであり、負極は、黒鉛材７０〜９９重
量％と擬黒鉛質カーボンブラック３０〜１重量％とを含
有し、該黒鉛材が鱗片状の天然または人造の黒鉛粉末で
あり、かつ該擬黒鉛質カーボンブラックがＸ線回折にお
ける格子面間隔（ｄ００２）が３．３８〜３．４６Åで
あり、結晶子厚み（Ｌｃ）が５０〜１５０Åであり、真
比重が１．９〜２．１であり、平均一次粒子径が１０〜
１００ｎｍである炭素材料、または、黒鉛材がシランカ
ップリング剤で処理されたものである炭素材料である、
充放電によりリチウムを吸蔵放出可能な正極と負極と、
非水電解質溶液とを備えたリチウム二次電池。
するリチウム二次電池。 【構成】正極は、初回の充放電におけるクーロン効率が
８０％以上であり、α−ＮａＦｅＯ２型構造を有するニ
ッケル酸リチウムであり、負極は、黒鉛材７０〜９９重
量％と擬黒鉛質カーボンブラック３０〜１重量％とを含
有し、該黒鉛材が鱗片状の天然または人造の黒鉛粉末で
あり、かつ該擬黒鉛質カーボンブラックがＸ線回折にお
ける格子面間隔（ｄ００２）が３．３８〜３．４６Åで
あり、結晶子厚み（Ｌｃ）が５０〜１５０Åであり、真
比重が１．９〜２．１であり、平均一次粒子径が１０〜
１００ｎｍである炭素材料、または、黒鉛材がシランカ
ップリング剤で処理されたものである炭素材料である、
充放電によりリチウムを吸蔵放出可能な正極と負極と、
非水電解質溶液とを備えたリチウム二次電池。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、初期充放電特性に優れ
たリチウムを吸蔵放出可能な正極と、初期充放電特性に
優れたリチウムを吸蔵放出可能な負極とを組み合わせた
高容量のリチウム二次電池に関する。
たリチウムを吸蔵放出可能な正極と、初期充放電特性に
優れたリチウムを吸蔵放出可能な負極とを組み合わせた
高容量のリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチ
ウムを吸蔵放出可能な負極と、非水電解質溶液とを備え
たリチウム二次電池は、コバルト酸リチウムを含む正極
と炭素材料を含む負極と非水電解質溶液を用いた電池構
成で既に実用化されている。このリチウム二次電池は、
充電時に正極中のリチウムが電解質溶液を介して負極中
に吸蔵され、放電時には負極中のリチウムが放出され電
解質溶液を介して正極中に吸蔵されるという電気化学的
な可逆反応を利用したものであり、これらの電極に要求
される特性としては、電極へのリチウムの吸蔵能力（容
量）および放出能力（容量）が大きいこと、吸蔵放出サ
イクルでの容量劣化が少ないことなどである。
ウムを吸蔵放出可能な負極と、非水電解質溶液とを備え
たリチウム二次電池は、コバルト酸リチウムを含む正極
と炭素材料を含む負極と非水電解質溶液を用いた電池構
成で既に実用化されている。このリチウム二次電池は、
充電時に正極中のリチウムが電解質溶液を介して負極中
に吸蔵され、放電時には負極中のリチウムが放出され電
解質溶液を介して正極中に吸蔵されるという電気化学的
な可逆反応を利用したものであり、これらの電極に要求
される特性としては、電極へのリチウムの吸蔵能力（容
量）および放出能力（容量）が大きいこと、吸蔵放出サ
イクルでの容量劣化が少ないことなどである。
【０００３】リチウムを吸蔵放出可能な電極材料を用い
た電池としては、α−ＮａＣｒＯ2の層状構造を有した
Ｌｉx Ｍy Ｏ2 （Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ）の式を有するイオン
導電体で構成された電極を用いた電池（特公昭６３−５
９５０７号公報）、正極として金属カルコゲン化合物や
有機高分子化合物等を炭素化した特定構造の炭素材料を
用い、負極として有機高分子化合物等を炭素化した特定
構造の炭素材料を用いた電池（特開昭６２−１２２０６
６号公報）、正極としてアルカリ金属と遷移金属にさら
にＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎなどが混入された複合酸化物を用
い、負極として特定構造の炭素質材料を用いた電池（特
開昭６２−９０８６３号公報）、正極としてＬｉＣｏＯ
2 またはＬｉＮｉＯ2 を用い、負極としてカーボンを用
いた電池（特開昭６３−１２１２６０号公報）など多く
の提案がなされている。
た電池としては、α−ＮａＣｒＯ2の層状構造を有した
Ｌｉx Ｍy Ｏ2 （Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ）の式を有するイオン
導電体で構成された電極を用いた電池（特公昭６３−５
９５０７号公報）、正極として金属カルコゲン化合物や
有機高分子化合物等を炭素化した特定構造の炭素材料を
用い、負極として有機高分子化合物等を炭素化した特定
構造の炭素材料を用いた電池（特開昭６２−１２２０６
６号公報）、正極としてアルカリ金属と遷移金属にさら
にＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎなどが混入された複合酸化物を用
い、負極として特定構造の炭素質材料を用いた電池（特
開昭６２−９０８６３号公報）、正極としてＬｉＣｏＯ
2 またはＬｉＮｉＯ2 を用い、負極としてカーボンを用
いた電池（特開昭６３−１２１２６０号公報）など多く
の提案がなされている。
【０００４】リチウム二次電池用の正極材料についてさ
らに詳しく説明する。六方晶系であるα−ＮａＦｅＯ2
型構造を有するコバルト酸リチウム（以下、コバルト酸
リチウムと略す）は、酸素イオン最密充填層の垂直方向
にリチウムイオンとコバルトイオンとが交互に層状に規
則配列した構造を有する化合物であり、その構造のため
層内のリチウムイオンの拡散が比較的容易であり、リチ
ウムイオンを電気化学的に脱離、挿入することが可能で
ある。これに対して、α−ＮａＦｅＯ2 型構造を有する
ニッケル酸リチウム（以下、ニッケル酸リチウムと略
す。）も、コバルト酸リチウムと同様の性質を有する物
質として知られており、原料コスト、資源的豊富さの面
で有利であるが、コバルト酸リチウムに比べて高性能な
ニッケル酸リチウムを安定的に合成することは難しいと
いう問題があった。
らに詳しく説明する。六方晶系であるα−ＮａＦｅＯ2
型構造を有するコバルト酸リチウム（以下、コバルト酸
リチウムと略す）は、酸素イオン最密充填層の垂直方向
にリチウムイオンとコバルトイオンとが交互に層状に規
則配列した構造を有する化合物であり、その構造のため
層内のリチウムイオンの拡散が比較的容易であり、リチ
ウムイオンを電気化学的に脱離、挿入することが可能で
ある。これに対して、α−ＮａＦｅＯ2 型構造を有する
ニッケル酸リチウム（以下、ニッケル酸リチウムと略
す。）も、コバルト酸リチウムと同様の性質を有する物
質として知られており、原料コスト、資源的豊富さの面
で有利であるが、コバルト酸リチウムに比べて高性能な
ニッケル酸リチウムを安定的に合成することは難しいと
いう問題があった。
【０００５】ニッケル酸リチウムの合成が難しい理由と
して、８００℃を越える高温で焼成するとリチウムイオ
ンとニッケルイオンとが不規則に配列した、いわゆる岩
塩型ドメイン（以下、岩塩ドメインということがあ
る。）が混入する割合が大きくなってしまう点が挙げら
れる。岩塩ドメインは充放電に寄与しないばかりか、ニ
ッケル酸リチウムからリチウムイオンが引き抜かれる際
の可逆的な構造変化を阻害する。したがって、岩塩ドメ
インが混入すると、二次電池として充分な放電容量が得
られないので好ましくない。
して、８００℃を越える高温で焼成するとリチウムイオ
ンとニッケルイオンとが不規則に配列した、いわゆる岩
塩型ドメイン（以下、岩塩ドメインということがあ
る。）が混入する割合が大きくなってしまう点が挙げら
れる。岩塩ドメインは充放電に寄与しないばかりか、ニ
ッケル酸リチウムからリチウムイオンが引き抜かれる際
の可逆的な構造変化を阻害する。したがって、岩塩ドメ
インが混入すると、二次電池として充分な放電容量が得
られないので好ましくない。
【０００６】これを避けるために８００℃以下の低温で
焼成すると、リチウムサイトにニッケルが入るタイプの
置換が起こりやすくなることが知られている。これは原
料として用いる炭酸リチウム等のリチウム化合物の分解
反応および拡散が律速となり、結果的にリチウムの供給
が遅れるためであると考えられている。リチウムサイト
にニッケルが存在するとリチウムイオンの拡散を阻害し
て充放電特性に悪影響を与えるとされている。このよう
な場合、試料のＬｉ／Ｎｉ比は１よりも小さくなるが、
この値と初回の放電容量との関係が調べられており、Ｌ
ｉ／Ｎｉ比が大きいほど放電容量が大きくなると報告さ
れている〔荒井ら、第33回電池討論会、講演番号1A11(1
992)〕。
焼成すると、リチウムサイトにニッケルが入るタイプの
置換が起こりやすくなることが知られている。これは原
料として用いる炭酸リチウム等のリチウム化合物の分解
反応および拡散が律速となり、結果的にリチウムの供給
が遅れるためであると考えられている。リチウムサイト
にニッケルが存在するとリチウムイオンの拡散を阻害し
て充放電特性に悪影響を与えるとされている。このよう
な場合、試料のＬｉ／Ｎｉ比は１よりも小さくなるが、
この値と初回の放電容量との関係が調べられており、Ｌ
ｉ／Ｎｉ比が大きいほど放電容量が大きくなると報告さ
れている〔荒井ら、第33回電池討論会、講演番号1A11(1
992)〕。
【０００７】したがって、リチウム二次電池用正極材料
としての応用を考えた場合、充放電に寄与せず、可逆的
な充放電を阻害する岩塩ドメインを含まず、かつリチウ
ムイオンの拡散に悪影響を与えるリチウムサイトのニッ
ケル存在量の小さなニッケル酸リチウム、即ち層状構造
で化学量論組成に近いＬｉＮｉＯ2 を得ることが望まし
い。
としての応用を考えた場合、充放電に寄与せず、可逆的
な充放電を阻害する岩塩ドメインを含まず、かつリチウ
ムイオンの拡散に悪影響を与えるリチウムサイトのニッ
ケル存在量の小さなニッケル酸リチウム、即ち層状構造
で化学量論組成に近いＬｉＮｉＯ2 を得ることが望まし
い。
【０００８】そのような試みとしては、例えばニッケル
酸リチウム生成反応に先立つリチウム化合物の分解の必
要がない酸化リチウムＬｉ2 Ｏ〔N. Brongerら、Z. Ano
rg.Allg. Chem., 333, 188 (1964)〕および過酸化リチ
ウムＬｉ2 Ｏ2 〔菅野ら、電気化学協会第60回大会、講
演番号1G20(1993)〕を用いた方法が知られている。しか
しながら、これらの方法は出発物質がいずれも入手が困
難で、かつ容易に空気中の炭酸ガスまたは水分と反応し
てしまうために空気中で取り扱えないという欠点を有す
る。
酸リチウム生成反応に先立つリチウム化合物の分解の必
要がない酸化リチウムＬｉ2 Ｏ〔N. Brongerら、Z. Ano
rg.Allg. Chem., 333, 188 (1964)〕および過酸化リチ
ウムＬｉ2 Ｏ2 〔菅野ら、電気化学協会第60回大会、講
演番号1G20(1993)〕を用いた方法が知られている。しか
しながら、これらの方法は出発物質がいずれも入手が困
難で、かつ容易に空気中の炭酸ガスまたは水分と反応し
てしまうために空気中で取り扱えないという欠点を有す
る。
【０００９】また、特開平２−４０８６１号公報には、
水酸化リチウムと酸化ニッケルとを粉末形態で混合し、
大気中６００℃から８００℃で焼成することにより、Ｌ
ｉyＮｉ2-y Ｏ2 （ｙは０．８４から１．２２の範囲）
を得る方法が開示されている。しかしながら、同公報に
よればこの方法で得られたＬｉy Ｎｉ2-y Ｏ2 は充電最
大電圧Ｖmax ＝４．２５Ｖ、放電最小電圧Ｖmin ＝３
Ｖ、０．２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充放電試験を行った
場合、充放電サイクルを繰り返すことにより容量が低下
することが記載されている。すなわち、公報記載の図か
ら、サイクル特性が良好ではなく、第３０回目の放電容
量は第５回目の約６０％にすぎないことがわかる。この
ようにリチウム二次電池用正極材料としての性能はいま
だ不充分であった。
水酸化リチウムと酸化ニッケルとを粉末形態で混合し、
大気中６００℃から８００℃で焼成することにより、Ｌ
ｉyＮｉ2-y Ｏ2 （ｙは０．８４から１．２２の範囲）
を得る方法が開示されている。しかしながら、同公報に
よればこの方法で得られたＬｉy Ｎｉ2-y Ｏ2 は充電最
大電圧Ｖmax ＝４．２５Ｖ、放電最小電圧Ｖmin ＝３
Ｖ、０．２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充放電試験を行った
場合、充放電サイクルを繰り返すことにより容量が低下
することが記載されている。すなわち、公報記載の図か
ら、サイクル特性が良好ではなく、第３０回目の放電容
量は第５回目の約６０％にすぎないことがわかる。この
ようにリチウム二次電池用正極材料としての性能はいま
だ不充分であった。
【００１０】また、リチウム化合物として硝酸リチウム
を用い、炭酸ニッケルまたは水酸化ニッケルと粉末形態
で混合して酸素中７５０℃で１５時間焼成する方法によ
り、Ｖmax ＝４．２Ｖ、Ｖmin ＝２．５Ｖ、０．１７ｍ
Ａ／ｃｍ2 の定電流で充放電試験を行った場合に約１６
０ｍＡｈ／ｇの放電容量を示すニッケル酸リチウムが得
られたこと、および２回目以降の充放電のクーロン効率
Ｅが９９．３％と優れた値を示すことが報告されている
が、初回の効率については２回目以降よりもかなり低い
値であることはうかがえるものの具体的な報告はない
〔小槻ら、第33回電池討論会、講演番号1A07(1992)〕。
を用い、炭酸ニッケルまたは水酸化ニッケルと粉末形態
で混合して酸素中７５０℃で１５時間焼成する方法によ
り、Ｖmax ＝４．２Ｖ、Ｖmin ＝２．５Ｖ、０．１７ｍ
Ａ／ｃｍ2 の定電流で充放電試験を行った場合に約１６
０ｍＡｈ／ｇの放電容量を示すニッケル酸リチウムが得
られたこと、および２回目以降の充放電のクーロン効率
Ｅが９９．３％と優れた値を示すことが報告されている
が、初回の効率については２回目以降よりもかなり低い
値であることはうかがえるものの具体的な報告はない
〔小槻ら、第33回電池討論会、講演番号1A07(1992)〕。
【００１１】また、水酸化ニッケル粉末を水酸化リチウ
ム水溶液に分散した後、スプレードライ法により水酸化
ニッケル粉末表面に水酸化リチウムを析出させた後、６
００℃で４時間空気中で焼成する方法が知られている
〔J. R. Dahnら、Solid StateIonics, 44, 87(199
0)〕。この方法では生成物が少量の水酸化リチウムと炭
酸リチウムを含有するため、水で洗浄する必要があると
されている。この洗浄工程でニッケル酸リチウムのリチ
ウムイオンの一部が水素イオンＨ+ で置換されてしまう
ために、さらに６００℃で１時間空気中で焼成して水素
イオンを水として除去しなければならない。このように
非常に複雑な工程であり、工業的に効率的な方法ではな
かった。以上のように、従来の合成法を用いてリチウム
二次電池に応用した際に優れた充放電特性を示すニッケ
ル酸リチウムを含む正極材料は未だ得られていなかっ
た。
ム水溶液に分散した後、スプレードライ法により水酸化
ニッケル粉末表面に水酸化リチウムを析出させた後、６
００℃で４時間空気中で焼成する方法が知られている
〔J. R. Dahnら、Solid StateIonics, 44, 87(199
0)〕。この方法では生成物が少量の水酸化リチウムと炭
酸リチウムを含有するため、水で洗浄する必要があると
されている。この洗浄工程でニッケル酸リチウムのリチ
ウムイオンの一部が水素イオンＨ+ で置換されてしまう
ために、さらに６００℃で１時間空気中で焼成して水素
イオンを水として除去しなければならない。このように
非常に複雑な工程であり、工業的に効率的な方法ではな
かった。以上のように、従来の合成法を用いてリチウム
二次電池に応用した際に優れた充放電特性を示すニッケ
ル酸リチウムを含む正極材料は未だ得られていなかっ
た。
【００１２】次にリチウム二次電池用の負極材料につい
てさらに詳しく説明する。リチウムを吸蔵放出可能な炭
素材料を負極に用いた電池は、リチウムを結晶中に混入
した黒鉛負極を用いた電池（特開昭５７−２０８０７９
号公報）、易黒鉛化性の球状粒子からなる黒鉛質材料を
負極に用いた電池（特開平４−１１５４５７号公報）、
有機高分子化合物等を炭素化した擬黒鉛構造を有する炭
素材料を負極に用いた電池（特開昭６２−１２２０６６
号公報）、特定構造の炭素材料を負極に用いた電池（特
開昭６２−９０８６３号公報）、乱層構造を有する炭素
材料を負極に用いた電池（特開平２−６６８５６号公
報）など多数の提案がなされており、負極用炭素材料と
しては黒鉛材料から乱層構造炭素材料まで広範囲にわた
っている。
てさらに詳しく説明する。リチウムを吸蔵放出可能な炭
素材料を負極に用いた電池は、リチウムを結晶中に混入
した黒鉛負極を用いた電池（特開昭５７−２０８０７９
号公報）、易黒鉛化性の球状粒子からなる黒鉛質材料を
負極に用いた電池（特開平４−１１５４５７号公報）、
有機高分子化合物等を炭素化した擬黒鉛構造を有する炭
素材料を負極に用いた電池（特開昭６２−１２２０６６
号公報）、特定構造の炭素材料を負極に用いた電池（特
開昭６２−９０８６３号公報）、乱層構造を有する炭素
材料を負極に用いた電池（特開平２−６６８５６号公
報）など多数の提案がなされており、負極用炭素材料と
しては黒鉛材料から乱層構造炭素材料まで広範囲にわた
っている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは広範囲な
負極用炭素粉末を電極に用いた実験検討の結果、リチウ
ムの吸蔵能力および放出能力が大きく、さらにリチウム
放出時の電圧がリチウム電池に近いことなどより炭素粉
末の中では黒鉛粉末、特に鱗片状の天然黒鉛や鱗片状の
人造黒鉛がリチウム二次電池用負極材料として適してい
ることを確認した。しかしながら、これらの炭素材料は
初期充放電特性が不十分であり、これを負極に用いた電
池では高容量のものが得られないことが明らかになっ
た。
負極用炭素粉末を電極に用いた実験検討の結果、リチウ
ムの吸蔵能力および放出能力が大きく、さらにリチウム
放出時の電圧がリチウム電池に近いことなどより炭素粉
末の中では黒鉛粉末、特に鱗片状の天然黒鉛や鱗片状の
人造黒鉛がリチウム二次電池用負極材料として適してい
ることを確認した。しかしながら、これらの炭素材料は
初期充放電特性が不十分であり、これを負極に用いた電
池では高容量のものが得られないことが明らかになっ
た。
【００１４】充放電によりリチウムを吸蔵放出可能な正
極を含む電極と、充放電によりリチウムを吸蔵放出可能
な負極用炭素粉末を含む電極から構成した電池におい
て、ニッケル酸リチウムを含む電極と黒鉛を含む電極を
用いて構成した電池では、初期段階ではこの電池の電圧
はほとんど０Ｖであり、ニッケル酸リチウムを含む電極
を正極、黒鉛を含む電極を負極として充電することによ
り４Ｖ程度の電圧をもつ電池が完成される。この初期充
電段階での電気量（初期充電容量という）に対して、電
池が放電できる電気量（放電容量という）はかなり少な
いこと、即ち初回の充放電におけるクーロン効率が悪く
高容量の電池が得られないことが判明した。ここで、充
放電のクーロン効率Ｅは次式で定義される。 Ｅ＝（放電電気量）／（充電電気量）×１００（％） ＝（放電電流×放電時間）／（充電電流×充電時間）×
１００（％）
極を含む電極と、充放電によりリチウムを吸蔵放出可能
な負極用炭素粉末を含む電極から構成した電池におい
て、ニッケル酸リチウムを含む電極と黒鉛を含む電極を
用いて構成した電池では、初期段階ではこの電池の電圧
はほとんど０Ｖであり、ニッケル酸リチウムを含む電極
を正極、黒鉛を含む電極を負極として充電することによ
り４Ｖ程度の電圧をもつ電池が完成される。この初期充
電段階での電気量（初期充電容量という）に対して、電
池が放電できる電気量（放電容量という）はかなり少な
いこと、即ち初回の充放電におけるクーロン効率が悪く
高容量の電池が得られないことが判明した。ここで、充
放電のクーロン効率Ｅは次式で定義される。 Ｅ＝（放電電気量）／（充電電気量）×１００（％） ＝（放電電流×放電時間）／（充電電流×充電時間）×
１００（％）
【００１５】充電段階では主に正極中のリチウムが放出
されて負極の黒鉛に吸蔵される反応が行われ、放電段階
では主に負極中に吸蔵されたリチウムが放出されて正極
中に吸蔵される反応が行われるが、この正負電極での各
々のクーロン効率が関連して、結果的に正極中のリチウ
ムの利用効率が低下しているためと考えられる。一方、
正極や負極の充放電特性は対極にＬｉメタルを用いた電
池（評価用電池）を構成して評価することが一般的に行
われている。この評価によれば、正負電極には各々に不
可逆容量（＝充電容量−放電容量）が存在し、具体的に
は正極の初期不可逆容量（＝正極からのリチウム放出容
量−正極へのリチウム吸蔵容量）と、負極の初期不可逆
容量（＝負極へのリチウム吸蔵容量−負極からのリチウ
ム放出容量）の両者が複雑に関連して、電池としての初
期クーロン効率が低下しているものと考えられる。
されて負極の黒鉛に吸蔵される反応が行われ、放電段階
では主に負極中に吸蔵されたリチウムが放出されて正極
中に吸蔵される反応が行われるが、この正負電極での各
々のクーロン効率が関連して、結果的に正極中のリチウ
ムの利用効率が低下しているためと考えられる。一方、
正極や負極の充放電特性は対極にＬｉメタルを用いた電
池（評価用電池）を構成して評価することが一般的に行
われている。この評価によれば、正負電極には各々に不
可逆容量（＝充電容量−放電容量）が存在し、具体的に
は正極の初期不可逆容量（＝正極からのリチウム放出容
量−正極へのリチウム吸蔵容量）と、負極の初期不可逆
容量（＝負極へのリチウム吸蔵容量−負極からのリチウ
ム放出容量）の両者が複雑に関連して、電池としての初
期クーロン効率が低下しているものと考えられる。
【００１６】本発明の目的は、リチウムを吸蔵放出可能
なリチウム二次電池用正極と負極の初期充放電時におけ
る不可逆容量を小さくした（各電極のクーロン効率を向
上した）電極を組み合わせて、正極中のリチウムの利用
効率を向上させた高容量のリチウム二次電池を提供する
ことにある。
なリチウム二次電池用正極と負極の初期充放電時におけ
る不可逆容量を小さくした（各電極のクーロン効率を向
上した）電極を組み合わせて、正極中のリチウムの利用
効率を向上させた高容量のリチウム二次電池を提供する
ことにある。
【００１７】本発明者らは、容量と初期充放電特性に注
目して鋭意実験検討を行なった結果、リチウムを吸蔵放
出可能なリチウム二次電池用正極として、硝酸リチウム
溶液中にニッケル化合物を分散させた後乾燥することで
両者を混合し、その後焼成することにより得られたニッ
ケル酸リチウムを含む電極は、初回の充放電において８
０％以上のクーロン効率を示すことを見出した。
目して鋭意実験検討を行なった結果、リチウムを吸蔵放
出可能なリチウム二次電池用正極として、硝酸リチウム
溶液中にニッケル化合物を分散させた後乾燥することで
両者を混合し、その後焼成することにより得られたニッ
ケル酸リチウムを含む電極は、初回の充放電において８
０％以上のクーロン効率を示すことを見出した。
【００１８】一方、リチウムを吸蔵放出可能なリチウム
二次電池用負極として、黒鉛材と擬黒鉛質カーボンブラ
ックとを含む混合電極は、両者単独材を負極材とした場
合よりも大幅に不可逆容量を低下できることを見出し
た。また、負極に用いる電極材をシランカップリング剤
で処理することにより大幅に不可逆容量を小さくできる
ことを見出した。そして、前記正極と負極とを組み合わ
せて用いることにより、正極中のリチウムの利用効率
（初回の充放電におけるクーロン効率）の高い高容量な
リチウム二次電池が得られることを見出し、本発明を完
成するに至った。
二次電池用負極として、黒鉛材と擬黒鉛質カーボンブラ
ックとを含む混合電極は、両者単独材を負極材とした場
合よりも大幅に不可逆容量を低下できることを見出し
た。また、負極に用いる電極材をシランカップリング剤
で処理することにより大幅に不可逆容量を小さくできる
ことを見出した。そして、前記正極と負極とを組み合わ
せて用いることにより、正極中のリチウムの利用効率
（初回の充放電におけるクーロン効率）の高い高容量な
リチウム二次電池が得られることを見出し、本発明を完
成するに至った。
【００１９】すなわち、本発明は次に記す発明からな
る。 （１）充放電によりリチウムを吸蔵放出可能な正極と、
充放電によりリチウムを吸蔵放出可能な負極と、非水電
解質溶液とを備えたリチウム二次電池において、該正極
が下記（Ａ）のニッケル酸リチウムを含む電極であり、
かつ該負極が下記（Ｂ）の炭素材料または下記（Ｃ）の
炭素材料を含む電極であることを特徴とするリチウム二
次電池。 （Ａ）初回の充放電におけるクーロン効率が８０％以上
であり、α−ＮａＦｅＯ 2 型構造を有するニッケル酸リ
チウム。 （Ｂ）黒鉛材７０〜９９重量％と擬黒鉛質カーボンブラ
ック３０〜１重量％とを含有し、該黒鉛材が鱗片状天然
黒鉛粉末または鱗片状人造黒鉛粉末であり、かつ該擬黒
鉛質カーボンブラックがＸ線回折における格子面間隔
（ｄ002 ）が３．３８〜３．４６Åであり、結晶子厚み
（Ｌc ）が５０〜１５０Åであり、真比重が１．９〜
２．１であり、平均一次粒子径が１０〜１００ｎｍであ
る炭素材料。 （Ｃ）黒鉛材がシランカップリング剤で処理されたもの
である炭素材料。
る。 （１）充放電によりリチウムを吸蔵放出可能な正極と、
充放電によりリチウムを吸蔵放出可能な負極と、非水電
解質溶液とを備えたリチウム二次電池において、該正極
が下記（Ａ）のニッケル酸リチウムを含む電極であり、
かつ該負極が下記（Ｂ）の炭素材料または下記（Ｃ）の
炭素材料を含む電極であることを特徴とするリチウム二
次電池。 （Ａ）初回の充放電におけるクーロン効率が８０％以上
であり、α−ＮａＦｅＯ 2 型構造を有するニッケル酸リ
チウム。 （Ｂ）黒鉛材７０〜９９重量％と擬黒鉛質カーボンブラ
ック３０〜１重量％とを含有し、該黒鉛材が鱗片状天然
黒鉛粉末または鱗片状人造黒鉛粉末であり、かつ該擬黒
鉛質カーボンブラックがＸ線回折における格子面間隔
（ｄ002 ）が３．３８〜３．４６Åであり、結晶子厚み
（Ｌc ）が５０〜１５０Åであり、真比重が１．９〜
２．１であり、平均一次粒子径が１０〜１００ｎｍであ
る炭素材料。 （Ｃ）黒鉛材がシランカップリング剤で処理されたもの
である炭素材料。
【００２０】（２）ニッケル酸リチウムが、硝酸リチウ
ム溶液中にニッケル化合物を分散させた後溶媒を揮散さ
せ、硝酸リチウムとニッケル化合物との混合物を得て、
酸素を含む雰囲気下で該混合物を焼成することにより得
られたニッケル酸リチウムであることを特徴とする
（１）記載のリチウム二次電池。 （３）（Ｂ）の炭素材料が、シランカップリング剤で処
理されたものであることを特徴とする（１）記載のリチ
ウム二次電池。
ム溶液中にニッケル化合物を分散させた後溶媒を揮散さ
せ、硝酸リチウムとニッケル化合物との混合物を得て、
酸素を含む雰囲気下で該混合物を焼成することにより得
られたニッケル酸リチウムであることを特徴とする
（１）記載のリチウム二次電池。 （３）（Ｂ）の炭素材料が、シランカップリング剤で処
理されたものであることを特徴とする（１）記載のリチ
ウム二次電池。
【００２１】以下、本発明について詳しく説明する。ま
ず、リチウム二次電池用正極材料について説明する。リ
チウム二次電池用正極材料としてニッケル酸リチウムを
用いた場合、初回の充放電におけるクーロン効率が１０
０％を大きく下回り、従来は８０％以上のものは得られ
ていなかった。
ず、リチウム二次電池用正極材料について説明する。リ
チウム二次電池用正極材料としてニッケル酸リチウムを
用いた場合、初回の充放電におけるクーロン効率が１０
０％を大きく下回り、従来は８０％以上のものは得られ
ていなかった。
【００２２】本発明のリチウム二次電池に用いる正極材
料は、初回の充放電におけるクーロン効率が８０％以上
であり、好ましくは８５％以上のニッケル酸リチウムで
ある。さらに、該正極材料は２回目以降の効率は９９％
以上を示し、サイクル劣化も小さいという特徴を有す
る。
料は、初回の充放電におけるクーロン効率が８０％以上
であり、好ましくは８５％以上のニッケル酸リチウムで
ある。さらに、該正極材料は２回目以降の効率は９９％
以上を示し、サイクル劣化も小さいという特徴を有す
る。
【００２３】正極材料の原料として用いる硝酸リチウム
は高純度であることが好ましい。いったん溶液としてか
ら混合を行うため、粒径については特に制限はない。
は高純度であることが好ましい。いったん溶液としてか
ら混合を行うため、粒径については特に制限はない。
【００２４】硝酸リチウムを溶解させる溶媒としては、
水又はエタノール等のアルコール類が挙げられる。特に
水が好ましい。しかしながら、これらに限定されるもの
ではなく、硝酸リチウムを溶解するその他の有機溶媒を
使用することもできる。溶媒中に炭酸ガスが溶存してい
ると難溶性の炭酸リチウムを生成する可能性があるた
め、硝酸リチウム溶液の調製に先だって脱炭酸操作を行
うことがより好ましいが、不可欠な操作ではない。
水又はエタノール等のアルコール類が挙げられる。特に
水が好ましい。しかしながら、これらに限定されるもの
ではなく、硝酸リチウムを溶解するその他の有機溶媒を
使用することもできる。溶媒中に炭酸ガスが溶存してい
ると難溶性の炭酸リチウムを生成する可能性があるた
め、硝酸リチウム溶液の調製に先だって脱炭酸操作を行
うことがより好ましいが、不可欠な操作ではない。
【００２５】硝酸リチウム溶液中に分散させるニッケル
化合物としては、酸化ニッケル、炭酸ニッケル、水酸化
ニッケル等を用いることができる。酸化ニッケルとして
は、一酸化ニッケル（ＮｉＯ）、三酸化二ニッケル（Ｎ
ｉ2 Ｏ3 ）、四酸化三ニッケル（Ｎｉ3 Ｏ4 ）が挙げら
れる。なお、三酸化二ニッケル、四酸化三ニッケルにつ
いては水化物も含む。使用されるニッケル化合物は高純
度であることが好ましい。また、分散性とその表面に硝
酸リチウムを析出させることを考慮すると、使用される
ニッケル化合物の平均粒径は、好ましくは１００μｍ以
下であり、さらに好ましくは５０μｍ以下である。比表
面積としては１ｍ2 ／ｇ以上のニッケル化合物を用いる
ことが好ましい。硝酸リチウム溶液にニッケル化合物を
分散させる場合、ニッケル化合物を真空容器に入れ真空
にした後、硝酸リチウム溶液を添加し真空含浸すること
が好ましい。ニッケル化合物の細孔部まで硝酸リチウム
溶液が浸透し、より均一に混合することができる。この
ようにして焼成して得られるニッケル酸リチウムは、真
空含浸を行わないものに比べて放電容量に変化はない
が、試料間の放電容量のバラツキが低減される。
化合物としては、酸化ニッケル、炭酸ニッケル、水酸化
ニッケル等を用いることができる。酸化ニッケルとして
は、一酸化ニッケル（ＮｉＯ）、三酸化二ニッケル（Ｎ
ｉ2 Ｏ3 ）、四酸化三ニッケル（Ｎｉ3 Ｏ4 ）が挙げら
れる。なお、三酸化二ニッケル、四酸化三ニッケルにつ
いては水化物も含む。使用されるニッケル化合物は高純
度であることが好ましい。また、分散性とその表面に硝
酸リチウムを析出させることを考慮すると、使用される
ニッケル化合物の平均粒径は、好ましくは１００μｍ以
下であり、さらに好ましくは５０μｍ以下である。比表
面積としては１ｍ2 ／ｇ以上のニッケル化合物を用いる
ことが好ましい。硝酸リチウム溶液にニッケル化合物を
分散させる場合、ニッケル化合物を真空容器に入れ真空
にした後、硝酸リチウム溶液を添加し真空含浸すること
が好ましい。ニッケル化合物の細孔部まで硝酸リチウム
溶液が浸透し、より均一に混合することができる。この
ようにして焼成して得られるニッケル酸リチウムは、真
空含浸を行わないものに比べて放電容量に変化はない
が、試料間の放電容量のバラツキが低減される。
【００２６】硝酸リチウムとニッケル化合物との混合比
は、Ｌｉ／Ｎｉ＝１の化学量論組成比で行うことができ
るが、１．０≦Ｌｉ／Ｎｉ≦１．１の範囲が好ましい。
この比が１．０未満では、硝酸リチウム溶液のロスがあ
ると得られた複合酸化物がリチウム不足になるので好ま
しくない。この比が１．１を超えると、未反応のリチウ
ム成分が焼成後空気中で取り扱う際に炭酸リチウムとな
って試料中に残留してしまう割合が大きくなり、放電容
量を低下させるので好ましくない。
は、Ｌｉ／Ｎｉ＝１の化学量論組成比で行うことができ
るが、１．０≦Ｌｉ／Ｎｉ≦１．１の範囲が好ましい。
この比が１．０未満では、硝酸リチウム溶液のロスがあ
ると得られた複合酸化物がリチウム不足になるので好ま
しくない。この比が１．１を超えると、未反応のリチウ
ム成分が焼成後空気中で取り扱う際に炭酸リチウムとな
って試料中に残留してしまう割合が大きくなり、放電容
量を低下させるので好ましくない。
【００２７】ニッケル化合物を分散させた硝酸リチウム
溶液から溶媒を揮散させるには、ロータリーエバポレー
ター、スプレードライヤーを用いることができる。ま
た、乾燥、焼成を同時に行うスプレードライヤーと縦型
焼成炉を組み合わせた、いわゆる噴霧熱分解装置を使用
することができる。
溶液から溶媒を揮散させるには、ロータリーエバポレー
ター、スプレードライヤーを用いることができる。ま
た、乾燥、焼成を同時に行うスプレードライヤーと縦型
焼成炉を組み合わせた、いわゆる噴霧熱分解装置を使用
することができる。
【００２８】焼成雰囲気としては酸素を含む雰囲気が好
ましい。具体的には、不活性ガスと酸素との混合気体、
空気等の酸素を含む雰囲気を挙げることができる。焼成
雰囲気の酸素分圧は高い方が好ましい。焼成は、好まし
くは酸素中で、さらに好ましくは酸素気流中で行われ
る。また、焼成前に硝酸リチウムとニッケル化合物の混
合粉末を、乾燥することが好ましい。ただし、硝酸リチ
ウムの融点以上で行うと相分離を起こす可能性があるた
め好ましくない。このようにして焼成して得られるニッ
ケル酸リチウムの放電容量は、乾燥しないものに比べて
変化はないが、試料間の放電容量のバラツキが低減され
るので好ましい。
ましい。具体的には、不活性ガスと酸素との混合気体、
空気等の酸素を含む雰囲気を挙げることができる。焼成
雰囲気の酸素分圧は高い方が好ましい。焼成は、好まし
くは酸素中で、さらに好ましくは酸素気流中で行われ
る。また、焼成前に硝酸リチウムとニッケル化合物の混
合粉末を、乾燥することが好ましい。ただし、硝酸リチ
ウムの融点以上で行うと相分離を起こす可能性があるた
め好ましくない。このようにして焼成して得られるニッ
ケル酸リチウムの放電容量は、乾燥しないものに比べて
変化はないが、試料間の放電容量のバラツキが低減され
るので好ましい。
【００２９】焼成温度は、３５０℃以上８００℃以下が
好ましい。さらに好ましくは６００℃以上７５０℃以下
である。焼成温度が８００℃を超えると、岩塩ドメイン
の混入割合が大きくなるので好ましくない。また、焼成
温度が３５０℃未満であるとニッケル酸リチウムの生成
反応がほとんど進行しないため好ましくない。焼成時間
は、２時間以上が好ましく、５時間以上がさらに好まし
い。
好ましい。さらに好ましくは６００℃以上７５０℃以下
である。焼成温度が８００℃を超えると、岩塩ドメイン
の混入割合が大きくなるので好ましくない。また、焼成
温度が３５０℃未満であるとニッケル酸リチウムの生成
反応がほとんど進行しないため好ましくない。焼成時間
は、２時間以上が好ましく、５時間以上がさらに好まし
い。
【００３０】焼成後のニッケル酸リチウム粉末の洗浄操
作は特に必要とはされないが、洗浄およびその後の熱処
理、または単独の熱処理工程を必要に応じて付加するこ
ともできる。
作は特に必要とはされないが、洗浄およびその後の熱処
理、または単独の熱処理工程を必要に応じて付加するこ
ともできる。
【００３１】次に、本発明におけるリチウム二次電池用
負極に用いる（Ｂ）の炭素材料について説明する。本発
明におけるリチウム二次電池用負極は、黒鉛材７０〜９
９重量％に対して擬黒鉛質カーボンブラック３０〜１重
量％である炭素材料（Ｂ）を含む。好ましくは黒鉛材８
０〜９７重量％に対して擬黒鉛質カーボンブラック２０
〜３重量％、より好ましくは、黒鉛材９０〜９６重量％
に対して擬黒鉛質処理カーボンブラック１０〜４重量％
である。擬黒鉛質カーボンブラックの配合量が３０重量
％を超えると負極活物質の放電容量が低下し、一方配合
量が１重量％未満では負極活物質の不可逆容量が増加し
てしまうので好ましくない。
負極に用いる（Ｂ）の炭素材料について説明する。本発
明におけるリチウム二次電池用負極は、黒鉛材７０〜９
９重量％に対して擬黒鉛質カーボンブラック３０〜１重
量％である炭素材料（Ｂ）を含む。好ましくは黒鉛材８
０〜９７重量％に対して擬黒鉛質カーボンブラック２０
〜３重量％、より好ましくは、黒鉛材９０〜９６重量％
に対して擬黒鉛質処理カーボンブラック１０〜４重量％
である。擬黒鉛質カーボンブラックの配合量が３０重量
％を超えると負極活物質の放電容量が低下し、一方配合
量が１重量％未満では負極活物質の不可逆容量が増加し
てしまうので好ましくない。
【００３２】本発明において用いる黒鉛材は、鱗片状の
天然黒鉛や鱗片状の人造黒鉛である。該黒鉛材として
は、Ｘ線回折における格子面間隔（ｄ002 ）が３．３７
Å以下であり、真比重が２．２３以上のものが好まし
い。さらに好ましくはＸ線回折における格子面間隔（ｄ
002 ）が３．３６Å以下であり、真比重が２．２４以上
の黒鉛材である。ここで、格子面間隔（ｄ002 ）とは、
Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、高純度シリコンを標準物
質とするＸ線回折法〔大谷杉郎、炭素繊維、７３３〜７
４２頁（１９８６）近代編集社〕によって測定された値
のことを意味する。
天然黒鉛や鱗片状の人造黒鉛である。該黒鉛材として
は、Ｘ線回折における格子面間隔（ｄ002 ）が３．３７
Å以下であり、真比重が２．２３以上のものが好まし
い。さらに好ましくはＸ線回折における格子面間隔（ｄ
002 ）が３．３６Å以下であり、真比重が２．２４以上
の黒鉛材である。ここで、格子面間隔（ｄ002 ）とは、
Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、高純度シリコンを標準物
質とするＸ線回折法〔大谷杉郎、炭素繊維、７３３〜７
４２頁（１９８６）近代編集社〕によって測定された値
のことを意味する。
【００３３】本発明において用いる黒鉛材の灰分は好ま
しくは０．５重量％以下、より好ましくは０．１重量％
以下である。天然黒鉛の場合は産地によっても異なる
が、含有する灰分が数重量％以上と大きいため、好まし
くは２５００℃以上、さらに好ましくは２８００℃以上
の高温度で処理して、灰分を好ましくは０．５重量％以
下、さらに好ましくは０．１重量％以下にしたものがよ
い。ここで、灰分はＪＩＳＭ８８１２による値を意味す
る。
しくは０．５重量％以下、より好ましくは０．１重量％
以下である。天然黒鉛の場合は産地によっても異なる
が、含有する灰分が数重量％以上と大きいため、好まし
くは２５００℃以上、さらに好ましくは２８００℃以上
の高温度で処理して、灰分を好ましくは０．５重量％以
下、さらに好ましくは０．１重量％以下にしたものがよ
い。ここで、灰分はＪＩＳＭ８８１２による値を意味す
る。
【００３４】本発明において用いる黒鉛材の粒度は特に
制限されないが、平均粒径が１〜５０μｍ程度のものが
好ましい。さらに好ましくは、２〜２０μｍである。
制限されないが、平均粒径が１〜５０μｍ程度のものが
好ましい。さらに好ましくは、２〜２０μｍである。
【００３５】本発明において用いる擬黒鉛質カーボンブ
ラックは、Ｘ線回折における格子面間隔（ｄ002 ）が
３．３８〜３．４６Åであり、結晶子厚み（Ｌc ）が５
０〜１５０Åであり、真比重が１．９〜２．１であり、
平均一次粒子径が１０〜１００ｎｍである。また、該擬
黒鉛質カーボンブラックは、窒素吸着法による比表面積
は通常１０〜３００ｍ2 ／ｇ程度が好ましく、揮発分が
０．５重量％以下のものが好ましい。ここで、真比重は
ＪＩＳ Ｒ７２２２による値、揮発分はＪＩＳ Ｍ８８
１２による値を意味する。
ラックは、Ｘ線回折における格子面間隔（ｄ002 ）が
３．３８〜３．４６Åであり、結晶子厚み（Ｌc ）が５
０〜１５０Åであり、真比重が１．９〜２．１であり、
平均一次粒子径が１０〜１００ｎｍである。また、該擬
黒鉛質カーボンブラックは、窒素吸着法による比表面積
は通常１０〜３００ｍ2 ／ｇ程度が好ましく、揮発分が
０．５重量％以下のものが好ましい。ここで、真比重は
ＪＩＳ Ｒ７２２２による値、揮発分はＪＩＳ Ｍ８８
１２による値を意味する。
【００３６】該擬黒鉛質カーボンブラックは、カーボン
ブラックにいわゆる黒鉛化処理を施すことにより得られ
る。具体的には該擬黒鉛質カーボンブラックは、カーボ
ンブラックを約１５００〜３０００℃の温度で熱処理す
ることにより得られる。特に約２５００〜３０００℃で
熱処理したものが好ましい。カーボンブラックはこのよ
うな黒鉛化処理を行なってもＸ線回折における格子面間
隔（ｄ002 ）が３．３７Å以下で、真比重が２．２３以
上の黒鉛材にはなりにくい難黒鉛化質炭素材である。
ブラックにいわゆる黒鉛化処理を施すことにより得られ
る。具体的には該擬黒鉛質カーボンブラックは、カーボ
ンブラックを約１５００〜３０００℃の温度で熱処理す
ることにより得られる。特に約２５００〜３０００℃で
熱処理したものが好ましい。カーボンブラックはこのよ
うな黒鉛化処理を行なってもＸ線回折における格子面間
隔（ｄ002 ）が３．３７Å以下で、真比重が２．２３以
上の黒鉛材にはなりにくい難黒鉛化質炭素材である。
【００３７】該擬黒鉛質カーボンブラックとして、具体
的には例えば、クレオソート油、エチレンボトム油、天
然ガスなどを原料としたファーネスブラックやアセチレ
ンを原料としたアセチレンブラックなどのカーボンブラ
ックを２５００〜２８００℃程度の高温度で熱処理した
ものが挙げられる。黒鉛化処理をしていないかまたは黒
鉛化処理をしても、Ｘ線回折における格子面間隔（ｄ
002 ）が３．４６Åを超え、真比重が１．９未満であ
り、揮発分が０．５重量％を超えるカーボンブラックを
用いた場合は不可逆容量低下の効果がないかまたは少な
く、またリチウム放出時の電位がリチウム電位に対して
高くなり好ましくない。次に、本発明におけるリチウム
二次電池用負極で用いる（Ｃ）の炭素材料について説明
する。（Ｃ）の炭素材料は、シランカップリング処理さ
れた黒鉛材であり、黒鉛材の表面または表面の一部がシ
ランカップリング剤で被覆されたものである。ここで、
該黒鉛材は前記の（Ｂ）の炭素材料において用いる黒鉛
材と同じである。
的には例えば、クレオソート油、エチレンボトム油、天
然ガスなどを原料としたファーネスブラックやアセチレ
ンを原料としたアセチレンブラックなどのカーボンブラ
ックを２５００〜２８００℃程度の高温度で熱処理した
ものが挙げられる。黒鉛化処理をしていないかまたは黒
鉛化処理をしても、Ｘ線回折における格子面間隔（ｄ
002 ）が３．４６Åを超え、真比重が１．９未満であ
り、揮発分が０．５重量％を超えるカーボンブラックを
用いた場合は不可逆容量低下の効果がないかまたは少な
く、またリチウム放出時の電位がリチウム電位に対して
高くなり好ましくない。次に、本発明におけるリチウム
二次電池用負極で用いる（Ｃ）の炭素材料について説明
する。（Ｃ）の炭素材料は、シランカップリング処理さ
れた黒鉛材であり、黒鉛材の表面または表面の一部がシ
ランカップリング剤で被覆されたものである。ここで、
該黒鉛材は前記の（Ｂ）の炭素材料において用いる黒鉛
材と同じである。
【００３８】さらに、本発明において用いる負極用の
（Ｂ）の炭素材料は、シランカップリング剤で処理した
ものが好ましい。本発明において用いるシランカップリ
ング剤は、一般式化１で表されるものが挙げられる。
（Ｂ）の炭素材料は、シランカップリング剤で処理した
ものが好ましい。本発明において用いるシランカップリ
ング剤は、一般式化１で表されるものが挙げられる。
【化１】ＹＳｉＸ3 式中、Ｙとしては、CH2=CH−、CH2=C(CH3)COOC3H6 −、
【化２】
【化３】 NH2C3H6-、 NH2C2H4NHC3H6-、 NH2CONHC3H6-、 CH3COOC2H4
NHC2H4NHC3H6-、 NH2C2H4NHC2H4NHC3H6-、 SHC3H6-、 ClC3
H6-、 CH3-、 C2H5-、 C2H5OCONHC3H6-、 OCNC3H6-、C6H5-、C
6H5CH2NHC3H6-、 C6H5NHC3H6- などが挙げられる。ま
た、Ｘとしては、珪素原子に結合している官能基であ
り、-OCH3 、-OC2H5,-OCOCH3,-OC2H4OCH3,-N(CH3)2,-Cl
などの基が挙げられる。
NHC2H4NHC3H6-、 NH2C2H4NHC2H4NHC3H6-、 SHC3H6-、 ClC3
H6-、 CH3-、 C2H5-、 C2H5OCONHC3H6-、 OCNC3H6-、C6H5-、C
6H5CH2NHC3H6-、 C6H5NHC3H6- などが挙げられる。ま
た、Ｘとしては、珪素原子に結合している官能基であ
り、-OCH3 、-OC2H5,-OCOCH3,-OC2H4OCH3,-N(CH3)2,-Cl
などの基が挙げられる。
【００３９】シランカップリング剤として、具体的に
は、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（２−メ
トキシエトキシ）シラン、γ−メタアクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピル
トリエトキシシラン、γ- アミノプロピルトリエトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β
−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、N-β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキ
シシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン、γ−クロ
ルプロピルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、フェニルトリメトキシシランなどが挙げられ
る。
は、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（２−メ
トキシエトキシ）シラン、γ−メタアクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピル
トリエトキシシラン、γ- アミノプロピルトリエトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β
−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、N-β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキ
シシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン、γ−クロ
ルプロピルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、フェニルトリメトキシシランなどが挙げられ
る。
【００４０】これらの中でも好ましくは、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
ス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタアクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、N-β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、N-β−（アミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピル
トリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
ス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタアクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、N-β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、N-β−（アミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピル
トリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００４１】さらに好ましくは、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−
メトキシエトキシ）シラン、γ−メタアクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、N-β−（アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエ
トキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
ラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−
メトキシエトキシ）シラン、γ−メタアクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、N-β−（アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエ
トキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００４２】シランカップリング剤処理により優れた効
果が得られる機構は明かではないが、リチウムと化学反
応してしまい電池の充放電反応に寄与しなくなると考え
られる表面吸着水や表面官能基が、耐水性（親油性）の
向上により低下するためではないかと考えられる。従っ
て同様な効果を期待できるチタネートカップリング剤や
アルミネートカップリング剤なども適用可能であると考
えられる。さらに、正極材料であるニッケル酸リチウム
粉末や補助導電材をシランカップリング剤で処理したも
のを本発明のリチウム二次電池用正極に適用することも
できる。
果が得られる機構は明かではないが、リチウムと化学反
応してしまい電池の充放電反応に寄与しなくなると考え
られる表面吸着水や表面官能基が、耐水性（親油性）の
向上により低下するためではないかと考えられる。従っ
て同様な効果を期待できるチタネートカップリング剤や
アルミネートカップリング剤なども適用可能であると考
えられる。さらに、正極材料であるニッケル酸リチウム
粉末や補助導電材をシランカップリング剤で処理したも
のを本発明のリチウム二次電池用正極に適用することも
できる。
【００４３】また、本発明における（Ｃ）の炭素材料
を、または必要に応じて（Ｂ）の炭素材料もしくは正極
材料を（以下、これらを電極材料と総称することがあ
る。）、シランカップリング剤で処理する方法について
は特に制限されないが、一例を示せば、シランカップリ
ング剤を水と反応させてその一部または全量を加水分解
させたものを電極材に添加して混合後、乾燥させる方法
が挙げられる。本発明で用いるシランカップリング剤の
量は特に制限されないが、使用する電極材の比表面積を
考慮して決めることが好ましい。すなわち、シランカッ
プリング剤はその種類によって異なるが１ｇ当たり概ね
１００から６００ｍ2 の面積を被覆できると見積もられ
る（Ｓｍ2 ／ｇとする）ため、使用する電極材の比表面
積をＡｍ2 ／ｇとすると、電極材１ｇ当たり、Ａ／Ｓ
（ｇ）のシランカップリング剤の量を一つの目安とする
ことが好ましい。ただし、電極材の全表面積をシランカ
ップリング剤で被覆できない使用量でも、不可逆容量を
大幅に小さくすることができることを確認している。さ
らに詳しく説明すると、シランカップリング剤の量は、
使用する電極材１００重量部に対して、０．０１重量部
から２０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１重
量部から１０重量部である。
を、または必要に応じて（Ｂ）の炭素材料もしくは正極
材料を（以下、これらを電極材料と総称することがあ
る。）、シランカップリング剤で処理する方法について
は特に制限されないが、一例を示せば、シランカップリ
ング剤を水と反応させてその一部または全量を加水分解
させたものを電極材に添加して混合後、乾燥させる方法
が挙げられる。本発明で用いるシランカップリング剤の
量は特に制限されないが、使用する電極材の比表面積を
考慮して決めることが好ましい。すなわち、シランカッ
プリング剤はその種類によって異なるが１ｇ当たり概ね
１００から６００ｍ2 の面積を被覆できると見積もられ
る（Ｓｍ2 ／ｇとする）ため、使用する電極材の比表面
積をＡｍ2 ／ｇとすると、電極材１ｇ当たり、Ａ／Ｓ
（ｇ）のシランカップリング剤の量を一つの目安とする
ことが好ましい。ただし、電極材の全表面積をシランカ
ップリング剤で被覆できない使用量でも、不可逆容量を
大幅に小さくすることができることを確認している。さ
らに詳しく説明すると、シランカップリング剤の量は、
使用する電極材１００重量部に対して、０．０１重量部
から２０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１重
量部から１０重量部である。
【００４４】次に、本発明のリチウム二次電池の製造方
法について説明する。リチウムを吸蔵放出可能な正極に
ついては、本発明で用いるニッケル酸リチウム粉末と補
助導電材粉末、粉末同士を決着するためのバインダーな
どとを均一に混合した後加圧成形するか、または溶媒等
を用いてペースト化し集電体上に塗布乾燥後プレスする
など、公知の方法で製造することができる。また、リチ
ウムを吸蔵放出可能な負極については、黒鉛材粉末と擬
黒鉛質カーボンブラック粉末と、粉末同士を結着するた
めのバインダーなどとを均一に混合した後加圧成形する
か、または有機溶媒等を用いてペースト化し集電材上に
塗布乾燥後プレスするなど、正極と同様な公知の方法で
製造することができる。
法について説明する。リチウムを吸蔵放出可能な正極に
ついては、本発明で用いるニッケル酸リチウム粉末と補
助導電材粉末、粉末同士を決着するためのバインダーな
どとを均一に混合した後加圧成形するか、または溶媒等
を用いてペースト化し集電体上に塗布乾燥後プレスする
など、公知の方法で製造することができる。また、リチ
ウムを吸蔵放出可能な負極については、黒鉛材粉末と擬
黒鉛質カーボンブラック粉末と、粉末同士を結着するた
めのバインダーなどとを均一に混合した後加圧成形する
か、または有機溶媒等を用いてペースト化し集電材上に
塗布乾燥後プレスするなど、正極と同様な公知の方法で
製造することができる。
【００４５】前記の正極や負極に用いるバインダーは、
結着効果があり、使用する非水電解質溶液に対する耐性
や，正極や負極での電位に対する耐性を有するものであ
ればよく、例えばフッ素樹脂やポリエチレン、ポリプロ
ピレンなどが挙げられる。該バインダーの量は、使用す
るニッケル酸リチウム粉末１００重量部に対して１〜２
０重量部程度、また黒鉛材粉末と擬黒鉛質カーボンブラ
ック粉末の合計量１００重量部に対して１〜２０重量部
程度とすることが好ましい。
結着効果があり、使用する非水電解質溶液に対する耐性
や，正極や負極での電位に対する耐性を有するものであ
ればよく、例えばフッ素樹脂やポリエチレン、ポリプロ
ピレンなどが挙げられる。該バインダーの量は、使用す
るニッケル酸リチウム粉末１００重量部に対して１〜２
０重量部程度、また黒鉛材粉末と擬黒鉛質カーボンブラ
ック粉末の合計量１００重量部に対して１〜２０重量部
程度とすることが好ましい。
【００４６】前記正極用補助導電材としては、導電効果
があり、使用する非水電解質溶液に対する耐性や、正極
や負極での電位に対する耐性を有するものであればよ
く、例えば黒鉛粉末やカーボンブラック、導電性高分子
などが挙げられる。該補助導電材の量は、使用するニッ
ケル酸リチウム粉末１００重量部に対して１〜２０重量
部程度とすることが好ましい。
があり、使用する非水電解質溶液に対する耐性や、正極
や負極での電位に対する耐性を有するものであればよ
く、例えば黒鉛粉末やカーボンブラック、導電性高分子
などが挙げられる。該補助導電材の量は、使用するニッ
ケル酸リチウム粉末１００重量部に対して１〜２０重量
部程度とすることが好ましい。
【００４７】本発明のリチウム二次電池に用いられる非
水電解質溶液としては、リチウム塩を高誘電率の有機溶
媒に溶解させた溶液が好ましい。リチウム塩の種類に
は、特に制限はなく、例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢ
Ｆ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 などを使用する
ことができる。リチウム塩の濃度は、通常０．５ｍｏｌ
／ｌないし１．５ｍｏｌ／ｌ程度に選ばれる。また、有
機溶媒は、リチウム塩を溶解して電気伝導性を与え、か
つ構成する負極・正極材に対して電気化学的に安定性の
あるものであればよい。例えば、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テ
トラヒドロフラン、アセトニトリル、スルホランまたは
γ−ブチロラクトン等が挙げられる。通常は、二種類以
上を混合して使用し、好ましくはエチレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネート
を混合して用いる。
水電解質溶液としては、リチウム塩を高誘電率の有機溶
媒に溶解させた溶液が好ましい。リチウム塩の種類に
は、特に制限はなく、例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢ
Ｆ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 などを使用する
ことができる。リチウム塩の濃度は、通常０．５ｍｏｌ
／ｌないし１．５ｍｏｌ／ｌ程度に選ばれる。また、有
機溶媒は、リチウム塩を溶解して電気伝導性を与え、か
つ構成する負極・正極材に対して電気化学的に安定性の
あるものであればよい。例えば、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テ
トラヒドロフラン、アセトニトリル、スルホランまたは
γ−ブチロラクトン等が挙げられる。通常は、二種類以
上を混合して使用し、好ましくはエチレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネート
を混合して用いる。
【００４８】本発明のリチウム二次電池においては、正
極と負極と非水電解質溶液のほかに、一般に両極の接触
を防止し、かつ非水電解質溶液を保持し、リチウムイオ
ンを通過できる機能を有するセパレータと、電極材を保
持して集電する機能を有する集電材とを組み合わせて用
いることが好ましい。該セパレータとしては、例えばポ
リエチレン、ポリプロピレンまたはポリテトラフルオロ
エチレン等の多孔質フィルムや不織布、織布などが挙げ
られる。該セパレータの厚さは、１０〜２００μｍ程度
が好ましい。
極と負極と非水電解質溶液のほかに、一般に両極の接触
を防止し、かつ非水電解質溶液を保持し、リチウムイオ
ンを通過できる機能を有するセパレータと、電極材を保
持して集電する機能を有する集電材とを組み合わせて用
いることが好ましい。該セパレータとしては、例えばポ
リエチレン、ポリプロピレンまたはポリテトラフルオロ
エチレン等の多孔質フィルムや不織布、織布などが挙げ
られる。該セパレータの厚さは、１０〜２００μｍ程度
が好ましい。
【００４９】また、該集電体は、正極・負極、および電
解液に対して電気化学的に安定性のある導体を使用する
ことができる。例えば、ニッケル、チタン、ステンレス
鋼、銅、アルミニウムなどが挙げられる。また、本発明
のリチウム二次電池は、円筒型、箱型、コイン型、ボタ
ン型、ペーパー型、カード型など種々の形状とすること
ができる。
解液に対して電気化学的に安定性のある導体を使用する
ことができる。例えば、ニッケル、チタン、ステンレス
鋼、銅、アルミニウムなどが挙げられる。また、本発明
のリチウム二次電池は、円筒型、箱型、コイン型、ボタ
ン型、ペーパー型、カード型など種々の形状とすること
ができる。
【００５０】
【実施例】以下、本発明について実施例および比較例を
示して、その効果を具体的に説明するが、本発明は下記
の実施例に制限されるものではない。 実施例１ リチウム二次電池用正極を以下のようにして作製した。
硝酸リチウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級グレ
ード）１０８．６ｇを水１５０ｇに溶解させ、さらに炭
酸ニッケル〔ＮｉＣＯ3 ・２Ｎｉ( ＯＨ)2・４Ｈ2 Ｏ：
和光純薬工業株式会社製、試薬グレード〕１８８．１ｇ
を加えてよく分散させた後、ロータリーエバポレーター
を用いて水を蒸発させた。得られた混合粉末をめのう製
乳鉢で軽く解砕した後、アルミナ炉心管を使用した管状
炉に入れ、酸素流量５０ｃｍ3 ／ｍｉｎの酸素気流中に
おいて７００℃で５時間焼成した。得られた焼成品を粉
砕し、粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、α−ＮａＦｅ
Ｏ 2 型構造を有するニッケル酸リチウムであることが確
認された。
示して、その効果を具体的に説明するが、本発明は下記
の実施例に制限されるものではない。 実施例１ リチウム二次電池用正極を以下のようにして作製した。
硝酸リチウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級グレ
ード）１０８．６ｇを水１５０ｇに溶解させ、さらに炭
酸ニッケル〔ＮｉＣＯ3 ・２Ｎｉ( ＯＨ)2・４Ｈ2 Ｏ：
和光純薬工業株式会社製、試薬グレード〕１８８．１ｇ
を加えてよく分散させた後、ロータリーエバポレーター
を用いて水を蒸発させた。得られた混合粉末をめのう製
乳鉢で軽く解砕した後、アルミナ炉心管を使用した管状
炉に入れ、酸素流量５０ｃｍ3 ／ｍｉｎの酸素気流中に
おいて７００℃で５時間焼成した。得られた焼成品を粉
砕し、粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、α−ＮａＦｅ
Ｏ 2 型構造を有するニッケル酸リチウムであることが確
認された。
【００５１】前記ニッケル酸リチウム粉末と補助導電材
としての人造黒鉛粉末を充分混合した後、バインダーと
してポリフッ化ビニリデン、溶媒としてＮ−メリルピロ
リドンを用いて作製したペーストをアルミ箔集電体の両
面に塗布、乾燥、ロールプレスを行って正極用シート電
極を得た。このときのニッケル酸リチウムと、補助導電
材、バインダーの配合比率は重量比で８７：１０：３と
した。
としての人造黒鉛粉末を充分混合した後、バインダーと
してポリフッ化ビニリデン、溶媒としてＮ−メリルピロ
リドンを用いて作製したペーストをアルミ箔集電体の両
面に塗布、乾燥、ロールプレスを行って正極用シート電
極を得た。このときのニッケル酸リチウムと、補助導電
材、バインダーの配合比率は重量比で８７：１０：３と
した。
【００５２】次に、リチウム二次電池用負極を以下のよ
うにして作製した。Ｘ線回折における格子面間隔（ｄ
002 ）が３．３６Å、真比重が２．２６、窒素吸着法に
よる比表面積が９ｍ2 ／ｇ、平均粒径が１０μｍの天然
黒鉛（マダガスカル産）鱗片状粉末と、Ｘ線回折におけ
る格子面間隔（ｄ002 ）が３．４０Ａ、結晶子厚み（Ｌ
c ）が１２０Å、窒素吸着法による比表面積が２４ｍ2
／ｇ、真比重が１．９８、数平均一次粒子径が６６ｎｍ
の擬黒鉛質カーボンブラック粉末〔東海カーボン（株）
製、商品名ＴＢ３８００〕とを、重量比９５：５で充分
混合後、シランカップリング剤〔日本ユニカー（株）
製、製品名Ａ１１００〕で処理・乾燥して、シランカッ
プリング剤処理混合炭素材料を得た。このときの炭素材
料とシランカップリング剤は重量比で１００：１とし
た。
うにして作製した。Ｘ線回折における格子面間隔（ｄ
002 ）が３．３６Å、真比重が２．２６、窒素吸着法に
よる比表面積が９ｍ2 ／ｇ、平均粒径が１０μｍの天然
黒鉛（マダガスカル産）鱗片状粉末と、Ｘ線回折におけ
る格子面間隔（ｄ002 ）が３．４０Ａ、結晶子厚み（Ｌ
c ）が１２０Å、窒素吸着法による比表面積が２４ｍ2
／ｇ、真比重が１．９８、数平均一次粒子径が６６ｎｍ
の擬黒鉛質カーボンブラック粉末〔東海カーボン（株）
製、商品名ＴＢ３８００〕とを、重量比９５：５で充分
混合後、シランカップリング剤〔日本ユニカー（株）
製、製品名Ａ１１００〕で処理・乾燥して、シランカッ
プリング剤処理混合炭素材料を得た。このときの炭素材
料とシランカップリング剤は重量比で１００：１とし
た。
【００５３】前記シランカップリング剤処理炭素材料
と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン、溶媒とし
てＮ−メチルピロリドンを用いて作製したペーストを銅
箔集電体の両面に塗布、乾燥、ロールプレスを行って負
極用シート電極を得た。このときの炭素材とバインダー
との配合比率は重量比で９０：１０とした。
と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン、溶媒とし
てＮ−メチルピロリドンを用いて作製したペーストを銅
箔集電体の両面に塗布、乾燥、ロールプレスを行って負
極用シート電極を得た。このときの炭素材とバインダー
との配合比率は重量比で９０：１０とした。
【００５４】以上のようにして得た正極と負極をポリプ
ロピレン製セパレーターを介して捲き取り、エチレンカ
ーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を容量比２：
１：１の混合溶媒に６フッ化燐酸リチウムを溶解した電
解質溶液（濃度１ｍｏｌ／ｌ）を含浸して、円筒型電池
を作製した。この電池の初期電圧は、０．０２Ｖであっ
た。ついで、電流５０ｍＡ、定電圧４．１０Ｖで１５時
間充電して初期電圧４．１Ｖのリチウム二次電池を得
た。そして、定電流１００ｍＡで電圧２．７５Ｖまで放
電させた後、電流５００ｍＡ、定電圧４．１０Ｖで３時
間充電と定電流１００ｍＡで電圧２．７５Ｖまで放電さ
せる試験を繰り返した。結果を表１に示す。
ロピレン製セパレーターを介して捲き取り、エチレンカ
ーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を容量比２：
１：１の混合溶媒に６フッ化燐酸リチウムを溶解した電
解質溶液（濃度１ｍｏｌ／ｌ）を含浸して、円筒型電池
を作製した。この電池の初期電圧は、０．０２Ｖであっ
た。ついで、電流５０ｍＡ、定電圧４．１０Ｖで１５時
間充電して初期電圧４．１Ｖのリチウム二次電池を得
た。そして、定電流１００ｍＡで電圧２．７５Ｖまで放
電させた後、電流５００ｍＡ、定電圧４．１０Ｖで３時
間充電と定電流１００ｍＡで電圧２．７５Ｖまで放電さ
せる試験を繰り返した。結果を表１に示す。
【００５５】さらに、前記同様にして作製した片面塗布
の正極シート電極をリチウム対極で初期充放電特性を評
価（電圧範囲４．２Ｖ〜２．５Ｖ、定電流０．１７ｍＡ
／ｃｍ2 ）したところ、初期のクーロン効率は８５％で
あった。また、前記同様にして作製した片面塗布の負極
シート電極をリチウム対極で初期充放電特性を評価（電
圧範囲０Ｖ〜０．６Ｖ、定電流０．１７ｍＡ／ｃｍ2 ）
したところ、初期のクーロン効率は８８％であった。
の正極シート電極をリチウム対極で初期充放電特性を評
価（電圧範囲４．２Ｖ〜２．５Ｖ、定電流０．１７ｍＡ
／ｃｍ2 ）したところ、初期のクーロン効率は８５％で
あった。また、前記同様にして作製した片面塗布の負極
シート電極をリチウム対極で初期充放電特性を評価（電
圧範囲０Ｖ〜０．６Ｖ、定電流０．１７ｍＡ／ｃｍ2 ）
したところ、初期のクーロン効率は８８％であった。
【００５６】比較例１ 炭酸リチウムと炭酸コバルトを原料として、大気中９０
０℃で焼成して得たコバルト酸リチウム粉末と、補助導
電材の人造黒鉛粉末、バインダーとしてポリフッ化ビニ
リデンを用いた以外は実施例１と同様にして正極用シー
ト電極を得た。一方、平均粒径が６μｍのメソカーボン
マイクロビーズの黒鉛化炭素〔大阪ガス（株）製、ＭＣ
ＭＢ６−２８〕球状粉末とバインダーとしてポリフッ化
ビニリデンを用いた以外は実施例１と同様にして負極用
シート電極を得た。
０℃で焼成して得たコバルト酸リチウム粉末と、補助導
電材の人造黒鉛粉末、バインダーとしてポリフッ化ビニ
リデンを用いた以外は実施例１と同様にして正極用シー
ト電極を得た。一方、平均粒径が６μｍのメソカーボン
マイクロビーズの黒鉛化炭素〔大阪ガス（株）製、ＭＣ
ＭＢ６−２８〕球状粉末とバインダーとしてポリフッ化
ビニリデンを用いた以外は実施例１と同様にして負極用
シート電極を得た。
【００５７】以上のようにして得た正極と負極をポリプ
ロピレン製セパレーターを介して捲き取り、エチレンカ
ーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）
の等容量混合溶媒に６フッ化燐酸リチウムを溶解した電
解質溶液（濃度１ｍｏｌ／ｌ）を含浸して、円筒型電池
を作製した。この電池の初期電圧は、０．０１Ｖであっ
た。ついで、定電流５０ｍＡ、定電圧４．２０Ｖで１５
時間充電して初期電圧４．２Ｖのリチウム二次電池を得
た。そして、定電流８０ｍＡで電圧２．７５Ｖまで放電
させた後、電流４００ｍＡ、定電圧４．２０Ｖで３時間
充電と定電流８０ｍＡで電圧２．７５Ｖまで放電させる
試験を繰り返した。結果を表１に示す。
ロピレン製セパレーターを介して捲き取り、エチレンカ
ーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）
の等容量混合溶媒に６フッ化燐酸リチウムを溶解した電
解質溶液（濃度１ｍｏｌ／ｌ）を含浸して、円筒型電池
を作製した。この電池の初期電圧は、０．０１Ｖであっ
た。ついで、定電流５０ｍＡ、定電圧４．２０Ｖで１５
時間充電して初期電圧４．２Ｖのリチウム二次電池を得
た。そして、定電流８０ｍＡで電圧２．７５Ｖまで放電
させた後、電流４００ｍＡ、定電圧４．２０Ｖで３時間
充電と定電流８０ｍＡで電圧２．７５Ｖまで放電させる
試験を繰り返した。結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【発明の効果】本発明のリチウム二次電池は、クーロン
効率を向上させた正極および負極を組み合わせてなるも
のであり、正極中のリチウムの利用効率を向上させた高
容量のリチウム二次電池であり、工業的価値が大きい。
効率を向上させた正極および負極を組み合わせてなるも
のであり、正極中のリチウムの利用効率を向上させた高
容量のリチウム二次電池であり、工業的価値が大きい。
フロントページの続き (72)発明者 西田 裕紀 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株式 会社内
Claims (3)
- 【請求項１】充放電によりリチウムを吸蔵放出可能な正
極と、充放電によりリチウムを吸蔵放出可能な負極と、
非水電解質溶液とを備えたリチウム二次電池において、
該正極が下記（Ａ）のニッケル酸リチウムを含む電極で
あり、かつ該負極が下記（Ｂ）の炭素材料または下記
（Ｃ）の炭素材料を含む電極であることを特徴とするリ
チウム二次電池。 （Ａ）初回の充放電におけるクーロン効率が８０％以上
であり、α−ＮａＦｅＯ 2 型構造を有するニッケル酸リ
チウム。 （Ｂ）黒鉛材７０〜９９重量％と擬黒鉛質カーボンブラ
ック３０〜１重量％とを含有し、該黒鉛材が鱗片状天然
黒鉛粉末または鱗片状人造黒鉛粉末であり、かつ該擬黒
鉛質カーボンブラックがＸ線回折における格子面間隔
（ｄ002 ）が３．３８〜３．４６Åであり、結晶子厚み
（Ｌc ）が５０〜１５０Åであり、真比重が１．９〜
２．１であり、平均一次粒子径が１０〜１００ｎｍであ
る炭素材料。 （Ｃ）黒鉛材がシランカップリング剤で処理されたもの
である炭素材料。 - 【請求項２】ニッケル酸リチウムが、硝酸リチウム溶液
中にニッケル化合物を分散させた後溶媒を揮散させ、硝
酸リチウムとニッケル化合物との混合物を得て、酸素を
含む雰囲気下で該混合物を焼成することにより得られた
ニッケル酸リチウムであることを特徴とする請求項１記
載のリチウム二次電池。 - 【請求項３】（Ｂ）の炭素材料が、シランカップリング
剤で処理されたものであることを特徴とする請求項１記
載のリチウム二次電池。
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ID=14200566
Family Applications (1)
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| JP6097750A Pending JPH07307165A (ja) | 1994-05-11 | 1994-05-11 | リチウム二次電池 |
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