ES2351771T3

ES2351771T3 - Dispersiones de aditivos poliméricos para aceites.

Info

Publication number: ES2351771T3
Application number: ES07764904T
Authority: ES
Inventors: Mario Low; Michael Feustel; Matthias Krull; Christoph Kayser
Original assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 2006-12-22
Filing date: 2007-06-28
Publication date: 2011-02-10
Anticipated expiration: 2027-06-28
Also published as: US8598101B2; DE102006061103B4; KR101424523B1; BRPI0720739B1; EA016205B1; US8293690B2; EA200900865A1; CN101547999A; CN101547999B; EP2106433B1; KR20090096529A; CA2673426A1; US20130023453A1; CA2673426C; NO341950B1; US20100025290A1; EP2106433B8; NO20092410L; EP2106433A1; BRPI0720739A2

Abstract

Dispersiones, que contienen I) 5-60% en peso de por lo menos un polímero soluble en agua, eficaz como agente mejorador de la fluidez en frío para aceites minerales, II) 5-45% en peso de un disolvente orgánico, no miscible con agua, III) 5-60% en peso de agua, IV) de 0,001 a 5% en peso de por lo menos una sal de alcanol-amina de un ácido carboxílico policíclico, y V) 0-40% en peso de por lo menos un disolvente orgánico miscible con agua.

Description

Dispersiones de aditivos poliméricos para aceites.

Los petróleos crudos y los productos producidos a partir de ellos son unas complejas mezclas de sustancias de diferentes tipos, algunas de las cuales pueden plantear problemas durante la producción, el transporte, el almacenamiento y/o la transformación ulterior. Así, un petróleo crudo así como también los productos derivados de él contienen unos productos tales como, por ejemplo, materiales destilados medios, un aceite de calefacción pesado, un combustible para motores diesel de barcos, un aceite pesado de bunker o aceites residuales, ceras de hidrocarburos que precipitan a bajas temperaturas y forman una red tridimensional a base de escamas y/o finas agujas. De esta manera, en el caso de bajas temperaturas se perjudica, entre otras propiedades, la fluidez de los aceites, por ejemplo en el caso del transporte en oleoductos (en inglés pipelines), y en los depósitos de almacenamiento, entre las parafinas que se separan por cristalización, en particular junto a las paredes de los depósitos, quedan encerradas considerables cantidades de
aceite.

Por lo tanto, a los aceites minerales que contienen parafinas se les añaden aditivos de diferentes tipos para el transporte y el almacenamiento. En tal caso se trata predominantemente de unos compuestos poliméricos sintéticos. Los denominados agentes inhibidores de parafinas mejoran la fluidez en frío de los aceites, p.ej. mediante una modificación de la estructura cristalina de las parafinas que precipitan al enfriar. Ellos impiden la formación de una red tridimensional a base de cristales de parafinas, y de esta manera conducen a una disminución del punto de solidificación de los aceites minerales que contienen parafinas.

Los habituales agentes poliméricos inhibidores de parafinas se producen usualmente mediante una polimerización en solución en disolventes orgánicos, predominantemente aromáticos. A causa de los elementos estructurales a modo de parafinas con una cadena lo más larga que sea posible, que se necesitan para obtener una buena actividad, y de los altos pesos moleculares de estos polímeros, sus soluciones concentradas poseen unos puntos de solidificación intrínsecos, que con frecuencia están situados por encima de las temperaturas del entorno, que predominan durante su elaboración. Para el empleo, estos aditivos, como consecuencia de ello, deben de ser diluidos grandemente o deben de ser manipulados a temperaturas elevadas, ambas de cuyas cosas conducen a un gasto adicional indeseado.

Se propusieron ciertos procedimientos para la producción, mediante una polimerización en emulsión, de unos agentes inhibidores de parafinas, que deben de conducir a unos aditivos mejor manipulables.

Así, el documento de solicitud de patente internacional WO-03/014170 divulga unos agentes depresores del punto de descongelación (de la temperatura de fluidez crítica) (en inglés Pour Point Depressants) producidos mediante una copolimerización en emulsión de (met)acrilatos de alquilo con unos comonómeros solubles en agua y/o polares. Éstos se producen por ejemplo en el seno del éter monometílico de di(propilenglicol) o respectivamente en una mezcla de agua y Dowanol con un cloruro de alquil-bencil-amonio y con un compuesto alcoxilado de alcohol graso, como agentes emulsionantes.

El documento de solicitud de patente europea EP-A-0 359 061 divulga unos polímeros en emulsión de (met)acrilatos de alquilo de cadena larga con unos comonómeros de carácter ácido. No obstante, la actividad de estos polímeros, presumiblemente a causa de la distribución de pesos moleculares, que ha sido modificada por el procedimiento de polimerización, así como de las unidades de comonómeros fuertemente polares, que se han incorporado con el fin de mejorar sus propiedades de emulsionamiento, es por regla general insatisfactoria.

Un adicional enfoque de solución al problema para la producción de agentes inhibidores de parafinas mejor manipulables, consiste en el emulsionamiento de unos polímeros disueltos en disolventes orgánicos en un agente no disolvente para la sustancia activa polimérica.

Así, el documento EP-A-0 448 166 divulga unas dispersiones de polímeros de compuestos etilénicamente insaturados, que contienen radicales hidrocarbilo alifáticos con por lo menos 10 átomos de C, en glicoles y eventualmente en agua. Como agentes dispersivos se mencionan éter-sulfatos y ligno-sulfonatos. Las emulsiones son estables a 50ºC por lo menos durante un día.

El documento WO-05/023907 divulga unas emulsiones de por lo menos dos diferentes agentes inhibidores de parafinas, seleccionados entre copolímeros de etileno y acetato de vinilo, poli(acrilatos de alquilo) y copolímeros de etileno y acetato de vinilo injertados con un acrilato de alquilo. Las emulsiones contienen agua, un disolvente orgánico, unos agentes tensioactivos aniónicos, catiónicos y/o no iónicos no especificados más particularmente, así como un agente disolvente soluble en agua.

El documento WO-98/33846 divulga unas dispersiones de agentes inhibidores de parafinas constituidos sobre la base de polímeros de ésteres en hidrocarburos alifáticos o aromáticos. Además de esto, las dispersiones contienen un segundo disolvente que preferiblemente contiene oxígeno, tal como por ejemplo un glicol, que es un agente no disolvente para el polímero, y eventualmente agua. Como agentes dispersivos se emplean unos agentes tensioactivos aniónicos tales como sales de ácidos carboxílicos y sulfónicos y en particular sales de ácidos grasos, unos agentes dispersivos no iónicos, tales como compuestos alcoxilados de nonil-fenol, o unos agentes dispersivos catiónicos tal como CTAB (bromuro de cetil-trimetil-amonio). Además, las emulsiones pueden contener de 0,2 a 10% de un aditivo monomérico que contiene N, activo superficialmente, tal como derivados de ácidos grasos de aceite de tall e imidazolinas.

El documento de patente de los EE.UU. US 5 851 429 divulga unas dispersiones, en las cuales un agente depresor del punto de descongelación, que es sólido a la temperatura ambiente, está dispersado en un agente no disolvente. Como apropiados agentes "no" disolventes se mencionan, entre otras sustancias, alcoholes, ésteres, éteres, lactonas, acetato de etoxietilo, cetonas, glicoles y alquil-glicoles así como sus mezclas con agua. Como agentes dispersivos se emplean unos agentes tensioactivos aniónicos tales como ácidos grasos neutralizados o ácidos sulfónicos, así como también detergentes catiónicos, no iónicos o iónicos híbridos.

El documento WO-98/09056 describe un agente mejorador de la fluidez en frío con baja viscosidad, que se basa en una dispersión acuosa, que contiene un polímero soluble en aceites, un disolvente orgánico y, como agente dispersivo, una amina grasa así como un agente tensioactivo no iónico.

Resulta problemático en el caso de las propuestas de soluciones a los problemas del estado de la técnica, por un lado, una estabilidad a largo plazo todavía insatisfactoria de las dispersiones durante un período de tiempo de desde algunas semanas hasta de varios meses, así como con frecuencia una insatisfactoria actividad de los aditivos, que es debida, por un lado, a la incorporación de unidades monoméricas emulsivas y, por otro lado, a una falta de miscibilidad de las sustancias activas hidrófobas, a partir de su medio de soporte hidrófilo, en el aceite mineral que se ha de tratar. Además, sería deseable tener a disposición unas formulaciones de aditivos en una concentración más alta y a pesar de ello también manipulables sin problemas a unas bajas temperaturas.

Por consiguiente, se buscaron unos aditivos que fuesen apropiados como agentes inhibidores de parafinas y de manera especial como depresores del punto de descongelación para aceites minerales que contienen parafinas y que fuesen bombeables en forma de concentrados a unas bajas temperaturas de por debajo de 0ºC y en particular de por debajo de -10ºC. Estos aditivos deben mantener a lo largo de un prolongado período de tiempo, de desde algunas semanas hasta de varios meses incluso a temperaturas elevadas, sus propiedades técnicas de aplicaciones así como físicas, tales como en particular su estabilidad de fases. Además de esto, ellos deben de mostrar por lo menos la misma actividad que sus sustancias activas empleadas en condiciones óptimas de miscibilidad a partir de unas formulaciones basadas en aceites minerales.

De manera sorprendente, se encontró que unas dispersiones, que contienen

I): por lo menos un polímero soluble en aceites, eficaz como agente mejorador de la fluidez en frío para aceites minerales,

II): por lo menos un disolvente orgánico, no miscible con agua,

III): agua,

IV): por lo menos una sal de alcanol-amina de un ácido carboxílico policíclico como agente dispersivo, y

V): eventualmente por lo menos un disolvente orgánico miscible con agua,

muestran unas bajas viscosidades a la temperatura ambiente y también por debajo de ella y, a la temperatura ambiente así como también a temperaturas elevadas de por ejemplo 50ºC, son estables durante varias semanas. Además de esto, su actividad inhibidora de parafinas en aceites minerales es comparable en cualquier caso, y con frecuencia incluso superior, a la de la formulación de las correspondientes sustancias activas, aplicada a partir de un disolvente orgánico.

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Son objeto del invento, por consiguiente, unas dispersiones, que contienen

I): 5-60% en peso de un polímero soluble en aceites, eficaz como agente mejorador de la fluidez en frío para aceites minerales,

II): 5-45% en peso de por lo menos un disolvente orgánico, no miscible con agua,

III): 5-60% en peso de agua,

IV): de 0,001 a 5% en peso de por lo menos una sal de alcanol-amina de un ácido carboxílico policíclico, y

V): 0-40% en peso de por lo menos un disolvente orgánico miscible con agua.

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Un objeto adicional del invento es un procedimiento para la preparación de unas dispersiones, que contienen

III): 5-60% en peso de agua,

V): 0-40% en peso de por lo menos un disolvente orgánico miscible con agua,

en el que los componentes I), II) y eventualmente V) se homogeneizan junto con el componente IV) y a continuación se mezclan con agua a unas temperaturas comprendidas entre 10ºC y 100ºC, de manera tal que se forma una dispersión del tipo de aceite en agua.

Otro objeto adicional del invento es un procedimiento para la producción de unas dispersiones, que contienen

III): 5-60% en peso de agua,

en el que los componentes I, II, III, IV y eventualmente V se mezclan mediando agitación.

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De manera preferida, la mezcla de agua y del componente IV) así como eventualmente del V) se reúne a unas temperaturas entre 10ºC y 100ºC con una mezcla de los componentes I) y II).

Un objeto adicional del invento es la utilización de unas dispersiones, que contienen

III): 5-60% en peso de agua,

para el mejoramiento de las propiedades de fluidez en frío de aceites minerales que contienen parafinas y de los productos producidos a partir de ellos.

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Un objeto adicional del invento es un procedimiento para mejorar las propiedades de fluidez en frío de aceites minerales que contienen parafinas y de los productos producidos a partir de ellos, en el que a los aceites minerales que contienen parafinas y a los productos producidos a partir de ellos se les añaden unas dispersiones, que contienen

III): 5-60% en peso de agua,

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Como agentes mejoradores de la fluidez en frío para aceites minerales se entienden todos aquellos polímeros que mejoran las propiedades en frío y en particular la fluidez en frío de aceites minerales. Las propiedades en frío se miden por ejemplo como el Pour Point (punto de descongelación), el Cloud Point (punto de enturbiamiento), la WAT (acrónimo de Wax Appearance Temperature = temperatura de aparición de parafinas), la velocidad de deposición de parafinas y/o el Cold Filter Plugging Point (con el acrónimo CFPP = punto de obstrucción de filtros en frío).

Unos preferidos mejoradores de la fluidez en frío (I) son por ejemplo

i): unos copolímeros de etileno y de ésteres, éteres y/o alquenos etilénicamente insaturados,

ii): unos homo- o copolímeros de ésteres de ácidos carboxílicos insaturados portadores de radicales alquilo de C_{10}-C_{30},

iii): unos copolímeros de etileno injertados con ésteres y/o éteres etilénicamente insaturados,

iv): unos homo- y copolímeros de olefinas superiores, así como

v): unos productos de condensación a base de alquil-fenoles y de aldehídos y/o cetonas.

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Como copolímeros de etileno y de ésteres, éteres o alquenos etilénicamente insaturados i) se adecuan en particular aquellos que, junto a etileno, contienen de 4 a 18% en moles, en particular de 7 a 15% en moles de por lo menos un éster vinílico, un éster de ácido acrílico, un éster de ácido metacrílico, un alquil-vinil-éter y/o un alqueno.

En el caso de los ésteres vinílicos se trata preferiblemente de los de la fórmula 1

1

en la que R^{1} significa alquilo de C_{1} a C_{30}, de manera preferida alquilo de C_{4} a C_{16}, de manera especial alquilo de C_{6} a C_{12}. Los radicales alquilo pueden ser lineales o ramificados. En una forma preferida de realización, se trata de radicales alquilo lineales con 1 hasta 18 átomos de C. En otra forma preferida de realización R^{1} representa un radical alquilo ramificado con 3 hasta 30 átomos de C y de manera preferida con 5 hasta 16 átomos de C. Unos ésteres vinílicos especialmente preferidos se derivan de ácidos carboxílicos secundarios y en particular terciarios, cuya ramificación se encuentra situada en una posición alfa con respecto al grupo carbonilo. Son especialmente preferidos en tal caso los ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos, designados también como ésteres vinílicos de ácidos versáticos, que poseen radicales neoalquilo con 5 hasta 11 átomos de carbono, en particular con 8, 9 ó 10 átomos de carbono. Unos ésteres vinílicos apropiados comprenden acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, isobutirato de vinilo, hexanoato de vinilo, heptanoato de vinilo, octanoato de vinilo, el éster vinílico de ácido piválico, el éster vinílico de ácido 2-etil-hexanoico, laurato de vinilo, estearato de vinilo así como ésteres de ácidos versáticos tales como el éster vinílico del ácido neononanoico, el éster vinílico del ácido neodecanoico y el éster vinílico del ácido neoundecanoico. Es particularmente preferido como éster vinílico el acetato de vinilo.

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En una forma de realización adicional, los mencionados grupos alquilo pueden estar sustituidos con uno o varios grupos hidroxilo.

En otra forma preferida de realización adicional, estos copolímeros de etileno contienen acetato de vinilo y por lo menos un éster vinílico adicional de la fórmula 1 en la que R^{1} representa alquilo de C_{4} a C_{30}, de manera preferida alquilo de C_{4} a C_{18}, de manera especial alquilo de C_{6} a C_{12}. Como otros ésteres vinílicos son preferidos en tal caso los ésteres vinílicos arriba descritos que tienen este intervalo de longitudes de cadena.

En los casos de los ésteres de ácido acrílico y de ácido metacrílico se trata preferiblemente de los de la fórmula 2

2

en la que R^{2} significa hidrógeno o metilo y R^{3} significa alquilo de C_{1} a C_{30}, de manera preferida alquilo de C_{4} a C_{16}, de manera especial alquilo de C_{6} a C_{12}. de manera especial alquilo de C_{6} a C_{12}. Los radicales alquilo pueden ser lineales o ramificados. En una forma preferida de realización, ellos son lineales. En otra forma preferida adicional de realización, ellos poseen una ramificación en la posición 2 con respecto a la agrupación de éster. Unos ésteres acrílicos apropiados comprenden p.ej. un (met)acrilato de metilo, un (met)acrilato de etilo, un (met)acrilato de propilo, un (met)acrilato de n- e iso-butilo, un (met)acrilato de hexilo, hexilo, octilo, 2-etil-hexilo, decilo, dodecilo, tetradecilo, hexadecilo u octadecilo, así como mezclas de estos comonómeros, comprendiendo la formulación de (met)acrilato los correspondientes ésteres del ácido acrílico y del ácido metacrílico.

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En el caso de los alquil-vinil-éteres se trata de manera preferida de unos compuestos de la fórmula 3

3

en la que R^{4} significa alquilo de C_{1} a C_{30}, de manera preferida alquilo de C_{4} a C_{16}, de manera especial alquilo de C_{6} a C_{12}. Los radicales alquilo pueden ser lineales o ramificados. Por ejemplo, se han de mencionar metil-vinil-éter, etil-vinil-éter e iso-butil-vinil-éter.

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En el caso de los alquenos se trata de manera preferida de unos hidrocarburos insaturados una vez con 3 hasta 30 átomos de carbono, en particular con 4 hasta 16 átomos de carbono y de manera especial con 5 hasta 12 átomos de carbono. Unos apropiados alquenos comprenden propeno, buteno, isobuteno, penteno, hexeno, 4-metil-penteno, hepteno, octeno, deceno, diisobutileno así como norborneno y sus derivados tales como metil-norborneno y vinil-norborneno.

Los radicales alquilo R^{1}, R^{3} y R^{4} pueden llevar en cantidades secundarias unos grupos funcionales tales como, por ejemplo, grupos amino, amido, nitro, ciano, hidroxi, ceto, carbonilo, carboxi, éster o sulfo y/o átomos de halógeno, siempre y cuando que éstos no perjudiquen esencialmente al carácter de hidrocarburo de los radicales mencionados. En una forma preferida de realización, los radicales alquilo R^{1}, R^{3} y R^{4} no llevan sin embargo ningún grupo funcional que reaccione de manera básica y en particular ningún grupo funcional que contenga nitrógeno.

Unos terpolímeros especialmente preferidos contienen, aparte de etileno, de manera preferida de 3,5 a 17% en moles, en particular de 5 a 15% en moles, de acetato de vinilo y de 0,1 a 10% en moles, en particular de 0,2 a 5% en moles, de por lo menos un éster vinílico, un éster (met)acrílico y/o un alqueno de cadena larga, estando situado el contenido total de comonómeros entre 4 y 18% en moles, de manera preferida entre 7 y 15% en moles. Unos termonómeros especialmente preferidos son en tal caso el éster vinílico del ácido 2-etil-hexanoico, el éster vinílico del ácido neononanoico, y el éster vinílico del ácido neodecanoico. Otros copolímeros especialmente preferidos contienen, junto a etileno y 3,5 a 17,5% en moles de un éster vinílico, todavía de 0,1 a 10% en moles de unas olefinas tales como propeno, buteno, isobuteno, hexeno, 4-metil-penteno, octeno, diisobutileno, norborneno y/o estireno.

El peso molecular de los copolímeros de etileno i) está situado de manera preferida entre 100 y 100.000 y de manera especial entre 250 y 20.000 unidades de monómeros. Los valores de MFI_{190} de los copolímeros de etileno i), medidos de acuerdo con la norma DIN 53735 a 190ºC y con una fuerza de apoyo de 2,16 kg, están situados de manera preferida entre 0,1 y 1.200 g/10 min y de manera especial entre 1 y 900 g/min. Los grados de ramificación, determinados mediante una espectroscopia de ^{1}H-RMN (= resonancia magnética nuclear de protones hidrógeno), están situados de manera preferida entre 1 y 9 grupos CH_{3}/100 grupos CH_{2}, en particular entre 2 y 6 grupos CH_{3}/100 grupos CH_{2}, que no proceden de los comonómeros.

Se prefieren unas mezclas a base de dos o más de los copolímeros de etileno arriba mencionados. De manera especialmente preferida, los polímeros que constituyen el fundamento de las mezclas se diferencian en por lo menos una característica. Por ejemplo, ellos pueden contener diferentes comonómeros y presentar diferentes contenidos de comonómeros, pesos moleculares y/o grados de ramificación.

La preparación de los copolímeros i) se efectúa de acuerdo con procedimientos conocidos (compárese acerca de esto p.ej. la Ullmanns Encyclopädie der Technischen Chemie [Enciclopedia de Ullmann de la química técnica], 5ª edición, volumen A 21, páginas 305 a 413). Se adecuan la polimerización en solución, en suspensión, en la fase gaseosa y la polimerización en masa a alta presión. De manera preferida, se usa la polimerización en masa a alta presión, que se lleva a cabo a unas presiones de 50 a 400 MPa, de manera preferida de 100 a 300 Mpa, y a unas temperaturas de 50 a 350ºC, de manera preferida de 100 a 300ºC. La reacción de los comonómeros se inicia mediante unos agentes iniciadores que forman radicales (agentes iniciadores de cadenas por radicales). A esta clase de sustancias pertenecen p.ej. oxígeno, hidroperóxidos, peróxidos y compuestos azoicos, tales como hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de t-butilo, peróxido de dilauroílo, peróxido de dibenzoílo, peroxidicarbonato de bis(2-etil-hexilo), permaleato de t-butilo, perbenzoato de t-butilo, peróxido de dicumilo, peróxido de t-butil-cumilo, peróxido de di-(t-butilo), 2,2'-azo-bis(2-metil-propanonitrilo), 2,2'-azo-bis(2-metil-butironitrilo). Los agentes iniciadores se emplean a solas o como una mezcla de dos o más sustancias en unas proporciones de 0,01 a 20% en peso, de manera preferida de 0,05 a 10% en peso, referidas a la mezcla de comonómeros.

El deseado índice de fluidez de masa fundida MFI de los copolímeros i) se ajusta, estando dada la composición de la mezcla de comonómeros, mediante una variación de los parámetros de reacción, presión y temperatura, y eventualmente por medio de la adición de agentes moderadores. Como agentes moderadores se han acreditado hidrógeno, unos hidrocarburos saturados o insaturados, tales como por ejemplo propano y propeno, unos aldehídos, tales como por ejemplo propionaldehído, n-butiraldehído e isobutiraldehído, unas cetonas, tales como por ejemplo acetona, metil-etil-cetona, metil-isobutil-cetona y ciclohexanona, o unos alcoholes, tales como por ejemplo butanol. En dependencia de la pretendida viscosidad, los agentes moderadores se usan en unas proporciones hasta de 20% en peso, de manera preferida de 0,05 a 10% en peso, referidas a la mezcla de comonómeros.

La polimerización en masa a alta presión se lleva a cabo de una manera discontinua o continua en unos conocidos reactores a alta presión, p.ej. autoclaves o reactores tubulares, especialmente se han acreditado los reactores tubulares. Unos disolventes, tales como hidrocarburos alifáticos o mezclas de tales hidrocarburos, tolueno o xileno, pueden estar contenidos en la mezcla de reacción, aún cuando se ha acreditado de manera especial el modo de trabajo sin disolventes. De acuerdo con una forma preferida de la polimerización, la mezcla a base de los comonómeros, del agente iniciador y, siempre y cuando que se emplee, del agente moderador, se aporta a un reactor tubular a través de la entrada en el reactor así como a través de uno o varios ramales laterales. En este caso las corrientes de comonómeros pueden estar compuestas de una manera diversa (documento de patente europea EP-B-0 271 738).

Como homo- o copolímeros de ésteres de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados portadores de radicales alquilo de C_{10}-C_{30} (ii) son apropiados en particular los que contienen los elementos estructurales repetidos de la fórmula 4,

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4

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representando R^{5} y R^{6}, independientemente uno de otro, hidrógeno, fenilo, o un grupo de la fórmula COOR^{8}, representando R^{7} hidrógeno, metilo o un grupo de la fórmula -CH_{2}COOR^{8} y representando R^{8} un radical alquilo o alquenilo de C_{10} a C_{30}, de manera preferida un radical alquilo o alquileno de C_{12} a C_{26}, con la condición de que estas unidades estructurales repetidas han de contener por lo menos una unidad, y a lo sumo dos unidades, de un éster de ácido carboxílico en un elemento estructural.

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Son especialmente apropiados unos homo- y copolímeros, en los que R^{5} y R^{6} representan hidrógeno o un grupo de la fórmula COOR^{8} y R^{7} representa hidrógeno o metilo. Estas unidades estructurales se derivan de ésteres de ácidos monocarboxílicos, tales como p.ej. ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido cinámico, o respectivamente de semi- o diésteres de ácidos dicarboxílicos, tales como p.ej. ácido maleico, ácido fumárico y ácido itacónico. Son especialmente preferidos los ésteres del ácido acrílico.

Unos alcoholes apropiados para la esterificación de los ácidos mono- y dicarboxílicos etilénicamente insaturados son los que tienen 10-30 átomos de C, en particular los que tienen de 12 a 26 átomos de C, tal como por ejemplo los que tienen de 18 a 24 átomos de C. Ellos pueden ser de origen natural o sintético. Los radicales alquilo son en tal contexto preferiblemente lineales o por lo menos amplísimamente lineales. Unos apropiados alcoholes grasos comprenden 1-decanol, 1-dodecanol, 1-tridecanol, isotridecanol, 1-tetradecanol, 1-hexadecanol, 1-octadecanol, eicosanol, docosanol, tetracosanol, hexacosanol, así como mezclas presentes en la naturaleza, tales como por ejemplo un alcohol graso de coco, un alcohol graso de sebo, un alcohol graso de sebo hidrogenado y alcohol behenílico.

Los copolímeros del componente (ii) pueden comprender, junto a los ésteres de alquilo de C_{10}-C_{30} de ácidos carboxílicos insaturados, otros comonómeros tales como ésteres vinílicos de la fórmula 1, ésteres de ácido (met)acrílico de cadena más corta de la fórmula 2, alquil-vinil-éteres de la fórmula 3 y/o alquenos. Unos preferidos ésteres vinílicos corresponden al significado que se ha dado para la fórmula 1. Es especialmente preferido el acetato de vinilo. Unos preferidos alquenos son \alpha-olefinas, es decir unas olefinas lineales con un doble enlace situado en un extremo, preferiblemente con unas longitudes de cadenas de 3 a 50 y en particular de 6 a 36, de manera especial de 10 a 30 tal como por ejemplo de 18 a 24 átomos de carbono. Ejemplos de apropiadas \alpha-olefinas son propeno, 1-buteno, iso-buteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-trideceno, 1-tetradeceno, 1-pentadeceno, 1-hexadeceno, 1-heptadeceno, 1-octadeceno, 1-nonadeceno, 1-eicoseno, 1-henicoseno, 1-docoseno y 1-tetracoseno. Son apropiadas asimismo unas fracciones de corte de cadenas obtenibles comercialmente, tales como por ejemplo \alpha-olefinas de C_{13-18}, \alpha-olefinas de C_{12-16}, \alpha-olefinas de C_{14-16}, \alpha-olefinas de C_{14-18}, \alpha-olefinas de C_{16-18}, \alpha-olefinas de C_{16-20}, \alpha-olefinas de C_{22-28} y \alpha-olefinas de C_{30+}.

Además, en particular unos compuestos etilénicamente insaturados portadores de heteroátomos, tales como por ejemplo alil-poliglicoles, el éster bencílico del ácido acrílico, acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxibutilo, acrilato de dimetilaminoetilo, acrilato de perfluoroalquilo, así como los ésteres y las amidas correspondientes del ácido metacrílico, vinil-piridina, vinil-pirrolidona, ácido acrílico, ácido metacrílico, p-acetoxi-estireno y ésteres vinílicos del ácido metoxi-acético, son apropiados como comonómeros en el componente ii). De manera preferida, su proporción en el polímero está situada por debajo de 20% en moles, en particular entre 1 y 15% en moles tal como por ejemplo entre 2 y 10% en moles.

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Los alil-poliglicoles apropiados como comonómeros pueden comprender, en unas formas de realización preferidas del invento, de 1 a 50 unidades etoxi o propoxi, y corresponden a la fórmula 5:

5

en la que

R^{9} representa hidrógeno o metilo,

Z representa alquilo de C_{1}-C_{3},

R^{10} representa hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{30}, cicloalquilo, arilo o -C(O)-R^{12},

R^{11} representa hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{20},

R^{12} representa alquilo de C_{1}-C_{30}, alquenilo de C_{3}-C_{30}, cicloalquilo o arilo, y

m significa un número de 1 a 50, de manera preferida de 1 a 30.

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Son especialmente preferidos unos comonómeros de la fórmula 5, en los cuales R^{9} y R^{11} representan hidrógeno y R^{10} representa hidrógeno o grupos alquilo de C_{1}-C_{4}.

Unos preferidos homo- o copolímeros ii) contienen por lo menos 10% en moles, en particular de 20 a 95% en moles, de manera especial de 30 a 80% en moles tal como por ejemplo de 40 a 60% en moles de unidades estructurales que se derivan de ésteres de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados portadores de radicales alquilo de C_{10}-C_{30}. En una forma especial de realización, los agentes mejoradores de la fluidez en frío ii) se componen de unas unidades estructurales que se derivan de ésteres de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados portadores de radicales alquilo de C_{10}-C_{30}.

Unos preferidos homo- o copolímeros de ésteres de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados portadores de radicales alquilo de C_{10}-C_{30} ii) son, por ejemplo. poli(acrilatos de alquilo), poli(metacrilatos de alquilo), copolímeros de (met)acrilatos de alquilo con vinil-piridina, copolímeros de (met)acrilatos de alquilo con alil-poliglicoles, copolímeros esterificados de (met)acrilatos de alquilo con anhídrido de ácido maleico, copolímeros de ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados esterificados, tales como por ejemplo ésteres dialquílicos del ácido maleico o respectivamente fumárico con \alpha-olefinas, copolímeros de ácidos dicarboxílicos insaturados etilénicamente esterificados, tales como por ejemplo ésteres dialquílicos del ácido maleico o respectivamente fumárico con ésteres vinílicos insaturados, tales como por ejemplo acetato de vinilo, así como también copolímeros de ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados esterificados tales como por ejemplo ésteres dialquílicos del ácido maleico o respectivamente fumárico con estireno. En una forma de realización preferida, los copolímeros ii) conformes al invento no contienen ningún comonómero que reaccione de manera básica y en particular ningún comonómero nitrogenado.

Los pesos moleculares y respectivamente las distribuciones de masas moleculares de los copolímeros conformes al invento son caracterizados/as por un valor K (medido de acuerdo con Fikentscher en una solución al 5% en tolueno) de 10 a 100, de manera preferida de 15 a 80. Los pesos moleculares medios ponderados Mw pueden estar situados en un intervalo de 5.000 a 1.000.000, de manera preferida de 10.000 a 300.000 y de manera especial de 25.000 a 100.000, y se determinan por ejemplo mediante una cromatografía de penetrabilidad en gel GPC (acrónimo de Gel Permeation Chromatographie) frente a patrones de poli(estireno).

La preparación de los copolímeros ii) se efectúa usualmente mediante una (co)polimerización de ésteres de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, en particular de acrilatos de alquilo y/o metacrilatos de alquilo, eventualmente con otros comonómeros, de acuerdo con usuales procedimientos de polimerización por radicales.

Un apropiado procedimiento de preparación, destinado a la preparación de los agentes mejoradores de la fluidez en frío ii), consiste en disolver los monómeros en un disolvente orgánico y polimerizarlos en presencia de un agente iniciador de cadenas por radicales a unas temperaturas situadas en el intervalo de 30 a 150ºC. Como disolventes son apropiados de manera preferida unos hidrocarburos aromáticos, tales como p.ej. tolueno, xileno, trimetil-benceno, dimetil-naftaleno o mezclas de estos hidrocarburos aromáticos. También encuentran utilización unas mezclas usuales en el comercio a base de hidrocarburos aromáticos, tales como p.ej. Solvent Naphtha o Shellsol AB®. Como disolventes son apropiados asimismo unos hidrocarburos alifáticos. También encuentran utilización como disolventes unos alcoholes alifáticos alcoxilados o sus ésteres, tales como p.ej. butilglicol, pero preferiblemente en forma de una mezcla con hidrocarburos aromáticos. En casos especiales, es posible también una polimerización sin disolventes para la producción de los agentes mejoradores de la fluidez en frío ii).

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Como agentes iniciadores por radicales se utilizan usualmente unos agentes iniciadores habituales, tales como azo-bis-isobutironitrilo, ésteres de ácidos peroxicarboxílicos tales como p.ej. perpivalato de t-butilo y per-2-etil-hexanoato de t-butilo, o peróxido de dibenzoílo.

Una posibilidad adicional para la producción de los agentes mejoradores de la fluidez en frío ii) consiste en la esterificación o transesterificación análoga a una polimerización de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados ya polimerizados, de ésteres de éstos con alcoholes de cadena corta, o sus equivalentes reactivos tales como por ejemplo anhídridos de ácidos con alcoholes grasos que tienen de 10 a 30 átomos de C. Así, por ejemplo, la transesterificación de un poli(ácido (met)acrílico) con alcoholes grasos o la esterificación de polímeros a base de anhídrido de ácido maleico y \alpha-olefinas con alcoholes grasos conduce a unos agentes mejoradores de la fluidez en frío ii) que son apropiados conforme al invento.

Unos apropiados copolímeros de etileno injertados con ésteres etilénicamente insaturados iii) son por ejemplo aquellos que

a): comprenden un copolímero de etileno, que junto a etileno contiene de 4 a 20% en moles y de manera preferida de 6 a 18% en moles de por lo menos un éster vinílico, un éster acrílico, un éster metacrílico, un alquil-vinil-éter y/o un alqueno, sobre el cual

b): se ha injertado un homo- o copolímero de un éster del ácido carboxílico insaturado en \alpha,\beta con un alcohol de C_{6} hasta C_{30}.

Por lo general, en el caso del copolímero de etileno a) se trata de uno de los copolímeros descritos como agentes mejoradores de la fluidez en frío i). Como copolímero a) para el injerto de copolímeros de etileno preferidos son apropiados en particular aquellos que, junto a etileno, contienen de 7,5 a 15% en moles de acetato de vinilo. Además, unos preferidos copolímeros de etileno a) poseen unos valores de MFI_{190} comprendidos entre 1 y 900 g/min y de manera especial entre 2 y 500 g/min.

Los (co)polímeros b) injertados sobre los copolímeros de etileno a) contienen de manera preferida de 40 a 100% en peso y en particular de 50 a 90% en peso de una o varias unidades estructurales, que se derivan de ésteres alquílicos del ácido acrílico y/o de ésteres del ácido metacrílico. De manera preferida, por lo menos 10% en moles, en particular de 20 a 100% en moles, de manera especial de 30 a 90% en moles tal como por ejemplo de 40 a 70% en moles de las unidades estructurales injertadas llevan unos radicales alquilo con por lo menos 12 átomos de C. Son especialmente preferidos como monómeros los ésteres alquílicos de ácido (met)acrílico con radicales alquilo de C_{16}-C_{36}, en particular con radicales alquilo de C_{18}-C_{30}, tal como por ejemplo con radicales alquilo de C_{20}-C_{24}.

Eventualmente los polímeros injertados b) contienen de 0 a 60% en peso, de manera preferida de 10 a 50% en peso, de una o varias otras unidades estructurales, que se derivan de otros compuestos etilénicamente insaturados. Otros apropiados compuestos etilénicamente insaturados son, por ejemplo, ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos con 1 hasta 20 átomos de C, \alpha-olefinas con 6 hasta 40 átomos de C, compuestos vinil-aromáticos, ácidos dicarboxílicos así como sus anhídridos y ésteres con alcoholes grasos de C_{10}-C_{30}, ácido acrílico, ácido metacrílico, y en particular compuestos etilénicamente insaturados portadores de heteroátomos, tales como por ejemplo el éster bencílico del ácido acrílico, acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxibutilo, p-acetoxi-estireno, el éster vinílico del ácido metoxi-acético, acrilato de dimetilaminoetilo, un acrilato de perfluoroalquilo, los isómeros de la vinil-piridina y sus derivados, N-vinil-pirrolidona así como una (met)acrilamida y sus derivados, tales como N-alquil(met)acrilamidas con radicales alquilo de C_{1}-C_{20}. También unos alil-poliglicoles de la fórmula 5, en la que R^{9}, R^{10} y R^{11} tienen los significados que se dan dentro de ii), son apropiados como otros compuestos etilénicamente insaturados.

Los polímeros de injerto ii) contienen habitualmente un copolímero de etileno a) y un homo o copolímero de un éster del ácido carboxílico insaturado en \alpha,\beta con un alcohol de C_{6} a C_{30} b), en la relación ponderal de 1:10 hasta 10:1, de manera preferida 1:8 a 5:1, tal como por ejemplo de 1:5 a 1:1.

La preparación de los polímeros de injerto iii) se efectúa de acuerdo con procedimientos conocidos. Así, los polímeros de injerto iii) son accesibles por ejemplo por mezcladura de un copolímero de etileno a) y de un comonómero o respectivamente una mezcla de comonómeros b) eventualmente en presencia de un disolvente orgánico, y por adición de un agente iniciador de cadenas por radicales.

Como homo- y copolímeros de olefinas superiores (iv) son apropiados unos polímeros de \alpha-olefinas con 3 hasta 30 átomos de C. Estos se pueden derivar directamente de monómeros monoetilénicamente insaturados o se pueden preparar indirectamente por hidrogenación de unos polímeros que se derivan de monómeros múltiples veces insaturados, tales como isopreno o butadieno. Unos copolímeros preferidos contienen unas unidades estructurales, que se derivan de \alpha-olefinas con 3 hasta 24 átomos de C y presentan unos pesos moleculares de hasta 120.000 g/mol. Unas \alpha-olefinas preferidas son propeno, buteno, isobuteno, n-hexeno, isohexeno, n-octeno, isoocteno, n-deceno e isodeceno. Junto a ello, estos polímeros pueden contener también unas cantidades secundarias de unas unidades estructurales que se derivan de etileno. Estos copolímeros pueden contener también unas pequeñas proporciones, p.ej. hasta 10% en moles, de otros comonómeros tales como p.ej. unas olefinas no situadas en los extremos u olefinas no conjugadas. Son especialmente preferidos unos copolímeros de etileno y propileno. Además, son preferidos unos copolímeros de diferentes olefinas con 5 hasta 30 átomos de C, tales como por ejemplo un poli(hexeno-co-deceno). Se puede tratar en tal caso tanto de copolímeros constituidos estadísticamente, como también de copolímeros de bloques. Los homo- y copolímeros de olefinas se pueden preparar de acuerdo con métodos conocidos, tal como p.ej. mediante catalizadores de Ziegler o de metalocenos.

Como productos de condensación a base de alquil-fenoles y de aldehídos y/o cetonas v) son apropiados en particular aquellos polímeros, que comprenden unas unidades estructurales, que tienen por lo menos un grupo OH fenólico, es decir a base de un grupo OH unido directamente al sistema aromático, así como por lo menos un grupo alquilo, alquenilo, de alquil-éter o de éster alquílico unido directamente a un sistema aromático.

En una forma de realización preferida, son conocidos en principio los productos de condensación de alquil-fenoles y de aldehídos o cetonas (v) resinas de alquil-fenoles y aldehídos. Las resinas de alquil-fenoles y aldehídos son conocidas en principio y se describen por ejemplo en la obra Römpp Chemie Lexikon, 9ª edición, editorial Thieme 1988-92, tomo 4, páginas 3.351 y siguientes. Son apropiados conforme al invento en particular aquellas resinas de alquil-fenoles y aldehídos que se derivan de alquil-fenoles con uno o dos radicales alquilo en las posiciones orto y/o para con respecto al grupo OH. Son especialmente preferidos como materiales de partida unos alquil-fenoles, que junto al radical aromático llevan por lo menos dos átomos de hidrógeno capacitados para la condensación con aldehídos, y en particular unos fenoles monoalquilados, cuyo radical alquilo se encuentra situado en la posición para. Los radicales alquilo pueden ser iguales o diferentes en el caso de las resinas de alquil-fenoles y aldehídos que se pueden emplear en el procedimiento conforme al invento. Ellos pueden ser saturados o insaturados, de manera preferida son saturados. De manera preferida, los radicales alquilo contienen 1-200, preferiblemente 40-50, en particular 6-36 átomos de carbono. Los radicales alquilo pueden ser lineales o ramificados, de manera preferida son lineales. Unos radicales alquilo especialmente preferidos con más de 6 átomos de C poseen de manera preferida a lo sumo una ramificación por 4 átomos de C y de manera especialmente preferida poseen a lo sumo una ramificación por 6 átomos de C y en especial son lineales. Ejemplos de radicales alquilo preferidos son radicales n-, iso- y terc.-butilo, n- e iso-pentilo, n- e iso-hexilo, n- e iso-octilo, n- e iso-nonilo, n- e iso-decilo, n- e iso-dodecilo, tetradecilo, hexadecilo, octadecilo, tripropenilo, tetrapropenilo, poli(propenilo) y poli(isobutenilo), así como los procedentes de materias primas obtenibles comercialmente, tales como por ejemplo fracciones de corte de cadenas de \alpha-olefinas o ácidos grasos situadas en el intervalo de longitudes de cadenas de por ejemplo C_{13-18}, C_{12-16}, C_{14-16}, C_{14-18}, C_{16-18}, C_{16-20}, C_{22-28} y C_{30+}, en lo esencial radicales alquilo lineales. Unas resinas de alquil-fenoles y aldehídos especialmente apropiadas se derivan de radicales alquilo lineales con 8 y 9 átomos de C. Otras resinas de alquil-fenoles y aldehídos especialmente apropiadas se derivan de radicales alquilo lineales situados en el intervalo de longitudes de cadenas de C_{12} a C_{36}.

Unos aldehídos apropiados para la preparación de las resinas de alquil-fenoles y aldehídos son los que tienen de 1 a 12 átomos de carbono y de manera preferida los que tienen de 1 a 4 átomos de carbono, tales como por ejemplo formaldehído, acetaldehído, propionaldehído, butiraldehído, 2-etil-hexanal, benzaldehído, ácido glioxálico así como sus equivalentes reactivos, tales como paraformaldehído y trioxano. Es especialmente preferido el formaldehído en la forma de paraformaldehído, y en particular en la de formalina.

El peso molecular de las resinas de alquil-fenoles y aldehídos puede fluctuar dentro de amplios límites. Una premisa para su idoneidad conforme al invento es, sin embargo, que las resinas de alquil-fenoles y aldehídos han de ser solubles en aceites por lo menos en unas concentraciones relevantes para el uso de 0,001 a 1% en peso. De manera preferida, el peso molecular, medido mediante una cromatografía de penetrabilidad en gel (GPC) frente a patrones de poliestireno en THF, está situado entre 400 y 50.000, en particular entre 800 y 20.000, tal como por ejemplo entre 1.000 y 20.000 g/mol.

En una forma de realización preferida del invento, en el caso de los agentes mejoradores de la fluidez en frío v) se trata de unas resinas de alquil-fenoles y formaldehído, que contienen oligo- o polímeros con una unidad estructural repetida de la fórmula 6

6

en la que R^{13} representa alquilo de C_{1}-C_{200} o alquenilo de C_{2}-C_{200} y n representa un número de 2 a 250. De manera preferida, R^{13} representa alquilo o alquenilo de C_{4}-C_{50} y en particular representa alquilo o alquenilo de C_{6}-C_{36}. De manera preferida, n representa un número de 3 a 100 y de manera especial representa un número de 5 a 50, tal como por ejemplo un número de 10 a 35.

Otras preferidas resinas de alquil-fenoles y aldehídos (v) corresponden a la fórmula 7

7

en la que

R^{14}: representa hidrógeno, un radical alquilo de C_{1} a C_{11} o un grupo carboxilo,

R^{15} y R^{16}, independientemente uno de otro, representan hidrógeno o un radical alquilo o alquenilo ramificado con 10 hasta 40 átomos de C, portador de por lo menos un grupo carboxilo, de carboxilato y/o de éster,

R^{17}: representa alquilo de C_{1}-C_{200} o alquenilo de C_{2}-C_{200}, O-R^{18} o bien O-C(O)-R^{18},

R^{18}: representa alquilo de C_{1}-C_{200} o alquenilo de C_{2}-C_{200},

n: representa un número de 2 a 250 y

k: representa 1 ó 2.

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Las resinas de alquil-fenoles y aldehídos, apropiadas conforme al invento, son accesibles de acuerdo con procedimientos conocidos, p.ej. por condensación de los correspondientes alquil-fenoles con formaldehído, es decir con 0,5 hasta 1,5 moles, de manera preferida con 0,8 hasta 1,2 moles de formaldehído por cada mol de alquil-fenol. La condensación puede efectuarse sin disolventes, pero de manera preferida se efectúa sin embargo en presencia de un disolvente orgánico inerte no miscible con agua o solo parcialmente miscible con agua, tal como aceites minerales, alcoholes, éteres y compuestos similares. También unos disolventes que se basan en materias primas biógenas, tales como ésteres metílicos de ácidos grasos, son apropiados como medio de reacción. De manera preferida, la condensación se efectúa en presencia de disolventes orgánicos no miscibles con agua II). Son especialmente preferidos en tal caso unos disolventes, que pueden formar azeótropos con agua. Como tales disolventes se emplean en particular unos compuestos aromáticos tales como tolueno, xileno, dietil-benceno y mezclas de disolventes comerciales que hierven a unas temperaturas más altas, tales como Shellsol® AB y Solvent Naphtha. La condensación se efectúa de manera preferida entre 70 y 200ºC, tal como, por ejemplo entre 90 y 160ºC. Ella es catalizada usualmente mediante 0,05 a 5% en peso de ciertas bases o preferiblemente de ciertos ácidos.

Los diferentes agentes mejoradores de la fluidez en frío (i) hasta (v) pueden ser empleados a solas o en forma de una mezcla de diferentes agentes mejoradores de la fluidez en frío de uno o más conjuntos. En el caso de mezclas, los componentes individuales se emplean usualmente con una proporción de 5 a 95% en peso tal como por ejemplo de 20 a 90% en peso, referida a la cantidad total del agente mejorador de la fluidez en frío (I) que se ha empleado.

Como disolventes no miscibles con agua (II) se han acreditado unos hidrocarburos alifáticos, aromáticos y alquil-aromáticos y mezclas de ellos. En estos disolventes, los agentes mejoradores de la fluidez en frío (I) que se pueden emplear conforme al invento, son solubles por lo menos en un 20% en peso a unas temperaturas situadas por encima de 50ºC. Unos disolventes preferidos no contienen ningún grupo polar en la molécula y tienen unos puntos de ebullición que permiten un gasto en aparatos lo más pequeño que sea posible a la exigida temperatura de trabajo de 60ºC y más, es decir deben tener unos puntos de ebullición de por lo menos 60ºC y de manera preferida de 80 a 200ºC en condiciones normales. Ejemplos de disolventes apropiados son: decano, tolueno, xileno, dietil-benceno, naftaleno, tetralina, decalina y mezclas comerciales de disolventes tales como los tipos Shellsol®, Exxsol®, Isopar®, Solvesso®, y Solvent Naphtha y/o un queroseno. En una forma preferida de realización, los disolventes no miscibles con agua comprenden por lo menos 10% en peso, de manera preferida de 20 a 100% en peso, tal como por ejemplo de 30 a 90% en peso de componentes aromáticos. Estos disolventes se pueden emplear también para la producción de los agentes mejoradores de la fluidez en frío que se emplean conforme al invento.

Como sales de alcanol-amonio de ácidos carboxílicos policíclicos (IV) son apropiados en particular aquellos compuestos, que se pueden preparar por neutralización de por lo menos un ácido carboxílico con por lo menos una alcanol-amina. Unos apropiados ácidos carboxílicos policíclicos se derivan de unos hidrocarburos policíclicos, que contienen por lo menos dos anillos de cinco y/o seis miembros, que están unidos uno con otro a través de dos átomos de carbono preferiblemente vecinos. Estos anillos contienen a lo sumo un heteroátomo, tal como por ejemplo oxígeno o nitrógeno, pero preferiblemente en el caso de todos los átomos de los anillos se trata de átomos de carbono. Los anillos pueden ser saturados o insaturados. Ellos pueden estar sin sustituir o sustituidos y llevan por lo menos un grupo carboxilo o respectivamente un sustituyente portador de por lo menos un grupo carboxilo o un equivalente de un grupo carboxilo, que está capacitado para la formación de sales con aminas.

De manera preferida, los ácidos carboxílicos policíclicos contienen por lo menos tres sistemas de anillos, que están unidos en cada caso a través de dos átomos de carbono vecinos de dos sistemas de anillos.

De acuerdo con una primera forma de realización preferida, en el caso del ácido carboxílico policíclico que se presenta como fundamento para la sal de alcanol-amonio (IV) se trata de un compuesto de hidrocarburo de la siguiente fórmula (8):

8

realizándose que

X: representa carbono, nitrógeno y/u oxígeno, con la condición de que cada una de las unidades estructurales, que se componen de cuatro X unidos entre sí, se ha de componer o bien de 4 átomos de carbono o de 3 átomos de carbono y de un átomo de oxigeno o de un átomo de nitrógeno,

R^{19}, R^{20}, R^{21} y R^{22} son iguales o diferentes y representan un átomo de hidrógeno o unos grupos hidrocarbilo, que en cada caso están unidos a por lo menos un átomo de uno de los dos anillos, estando seleccionados estos grupos hidrocarbilo entre

\quad: grupos alquilo con uno hasta cinco átomos de carbono,

\quad: grupos arilo,

\quad: anillos de hidrocarburos con cinco hasta seis átomos, que eventualmente contienen un heteroátomo, tal como nitrógeno u oxígeno, realizándose que el anillo de hidrocarburo es saturado o insaturado, sin sustituir o sustituido con un radical alifático eventualmente olefínico, que tiene de uno a cuatro átomos de carbono, realizándose que en cada caso dos de los radicales R^{19}, R^{20}, R^{21} y R^{22} forma uno de tales anillos de hidrocarburos, y

Z: representa un grupo carboxilo o un radical alquilo portador de por lo menos un grupo carboxilo.

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De acuerdo con una segunda forma de realización preferida del invento, en el caso del compuesto de hidrocarburo policíclico se trata de un compuesto de hidrocarburo de la siguiente fórmula (9):

9

en la que

\quad: a lo sumo un X de cada anillo representa un heteroátomo, tal como de nitrógeno u oxígeno, y los otros átomos X representan átomos de carbono,

R^{19}, R^{20}, R^{21} y R^{22} tienen los significados arriba indicados y

Z: está unido a por lo menos un átomo de por lo menos uno de los dos anillos y representa un grupo carboxilo o un radical alquilo portador de por lo menos un grupo carboxilo.

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Unos compuestos de hidrocarburos policíclicos especialmente preferidos poseen de 12 a aproximadamente 30 átomos de carbono y en particular de 16 a 24 átomos de carbono, tal como por ejemplo de 18 a 22 átomos de carbono. De manera aún más preferida, por lo menos un sistema de anillos contiene un doble enlace. De manera preferida, en el caso de los radicales R^{19}, R^{20}, R^{21} y R^{22} se trata de radicales alquilo, tales como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo y terc.-butilo. Z representa de manera preferida un grupo carboxilo unido directamente a un sistema de anillos. De manera aún más preferida, Z representa un grupo carboxilo unido a través de un grupo alquileno, tal como por ejemplo a través de un grupo metileno, a un sistema de anillos.

En una forma especial de realización se emplean como ácidos carboxílicos policíclicos de las fórmulas (8) y/o (9) unos ácidos que se basan en resinas naturales. Estos ácidos naturales son obtenibles por ejemplo por extracción de árboles resiníferos, de manera especial árboles resiníferos de coníferas y se pueden aislar por destilación a partir de estos extractos. Dentro de los ácidos que se basan en una resina se prefieren el ácido abiético, el ácido dihidroabiético, el ácido tetrahidroabiético, el ácido deshidroabiético, el ácido neoabiético, el ácido pimárico, el ácido levopimárico y el ácido palústrico así como derivados de ellos. En la práctica se ha acreditado emplear mezclas de diferentes ácidos carboxílicos policíclicos. Unas mezclas preferidas de ácidos que se basan en una resina tienen unos índices de ácido comprendidos entre 150 y 200 mg de KOH/g y en particular entre 160 y 185 mg de KOH/g.

También unos ácidos nafténicos son apropiados como ácidos carboxílicos policíclicos. Como ácidos nafténicos se entienden unas mezclas extraídas a partir de aceites minerales, constituidas a base de ácidos ciclopentano- y ciclohexano-carboxílicos condensados y alquilados. Los pesos moleculares medios de ácidos nafténicos preferidos están situados por regla general entre 180 y 350 g/mol y en particular entre 190 y 300 g/mol. El índice de ácido está situado de manera preferida en el intervalo de 140-270 mg de KOH/g y en particular entre 180 y 240 mg de KOH/g.

Unas apropiadas alcanol-aminas para la preparación de las sales (IV) conformes al invento son unas aminas primarias, secundarias y terciarias, portadoras de por lo menos un radical alquilo sustituido con un grupo hidroxilo. Unas aminas preferidas corresponden a la fórmula 10

10

en la que

R^{23}: representa un radical hidrocarbilo con 1 hasta 10 átomos de carbono, que es portador de por lo menos un grupo hidroxilo, y

R^{24}, R^{25} independientemente uno de otro, representan hidrógeno, un radical hidrocarbilo eventualmente sustituido, con 1 hasta 50 átomos de C, en particular alquilo de C_{1} a C_{20}, alqueno de C_{3} a C_{20}, alquilo de C_{6} a C_{20} o representan R^{23} o

R^{23} y R^{24} o R^{23} y R^{25} representan en común un radical hidrocarbilo cíclico interrumpido con por lo menos un átomo de oxígeno.

R^{23} representa de manera preferida un radical alquilo lineal o ramificado. R^{23} puede ser portador de uno o varios tal como por ejemplo dos, tres y más grupos hidroxilo. Para el caso de que también R^{24} y/o R^{25} representen R^{23}, son preferidas unas aminas de la fórmula (10), que en total llevan a lo sumo 5 y en particular 1, 2 ó 3 grupos hidroxilo. En una preferida forma de realización R^{23} representa un grupo de la fórmula

11

en la que

B: representa un radical alquileno con 2 hasta 6 átomos de C, de manera preferida con 2 ó 3 átomos de C,

p: representa un número de 1 a 50,

R^{26}: representa hidrógeno, un radical hidrocarbilo con 1 hasta 50 átomos de C, en particular alquilo de C_{1} a C_{20}, alquenilo de C_{2} a C_{20}, arilo de C_{6} a C_{20} o -B-NH_{2}.

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De manera especialmente preferida,

B representa un radical alquileno con 2 hasta 5 átomos de C y en particular un grupo de las fórmulas -CH_{2}-CH_{2} y/o -CH(CH_{3})-CH_{2}-.

\newpage

De manera preferida p representa un número comprendido entre 2 y 20 y en particular representa un número comprendido entre 3 y 10. En una forma de realización adicional especialmente preferida p representa 1 ó 2. En el caso de unas cadenas de alcoxi con p \geq 3 y en particular con p \geq 5 puede tratarse de una cadena de un polímero de bloques que tiene unos bloques alternantes de diferentes unidades de alcoxi, preferiblemente unidades de etoxi y propoxi. De manera especialmente preferida -(B-O)_{p}- es un homopolímero. En una forma especial de realización, los radicales hidrocarbilo R^{24} y R^{25} representan unos radicales alquilo y alquenilo interrumpidos por heteroátomos tales como nitrógeno.

Son especialmente apropiadas unas alcanol-aminas, en las cuales R^{23} y R^{24}, independientemente uno de otro, representan un grupo de la fórmula -(B-O)_{p}-H y R^{25} representa H, en las que los significados para B y p en R^{23} y R^{24} pueden ser iguales o diferentes. En particular los significados para R^{23} y R^{24} son en este caso iguales.

En otra forma de realización especialmente preferida R^{23}, R^{24} y R^{25}, independientemente unos de otros, representan un grupo de la fórmula -(B-O)_{p}-H, en la que los significados para B y p en R^{23}, R^{24} y R^{25} pueden ser iguales o diferentes. En particular, los significados para R^{23}, R^{24} y R^{25} son en este caso iguales.

Ejemplos de apropiadas alcanol-aminas son amino-etanol, 3-amino-1-propanol, isopropanol-amina, N-butil-dietanol-amina, N,N-dietil-amino-etanol, N,N-dimetil-isopropanol-amina, 2-(2-amino-etoxi)etanol, 2-amino-2-metil-1-propanol, 3-amino-2,2-dimetil-1-propanol, 2-amino-2-hidroximetil-1,3-propanodiol, dietanol-amina, dipropanol-amina, diisopropanol-amina, di(dietilenglicol)-amina, N-butil-dietanol-amina, trietanol-amina, tripropanol-amina, tri(isopropanol)-amina, tris(2-hidroxi-propil-amina), aminoetil-etanol-amina así como poli(éter)aminas tales como una poli(etilenglicol)amina y una poli(propilenglicol)amina en cada caso con 4 hasta 50 unidades de óxido de alquileno.

Otros compuestos, que son apropiados como alcanol-aminas conformes al invento, son unos compuestos heterocíclicos en los cuales R^{23} y R^{24} o R^{23} y R^{25} en común representan un radical hidrocarbilo cíclico, interrumpido con por lo menos un átomo de oxígeno. El remanente radical R^{24} o respectivamente R^{25} representa en tal caso de manera preferida hidrógeno, un radical alquilo inferior con 1 hasta 4 átomos de C, o un grupo de la fórmula (11), en la que B representa un radical alquileno con 2 ó 3 átomos de C y p representa 1 ó 2, y R^{26} representa hidrógeno o un grupo de la fórmula -B-NH_{2}. Así, por ejemplo, se emplearon, por ejemplo, morfolina así como sus derivados N-alcoxi-alquílicos tales como por ejemplo 2-(2-morfolin-4-il-etoxi)-etanol y 2-(2-morfolin-4-il-etoxi)-etil-amina, con éxito para la producción de las dispersiones conformes al invento.

Las sales de alcanol-aminas de los ácidos carboxílicos policíclicos se pueden preparar mediante mezcladura de los ácidos carboxílicos policíclicos con las correspondientes aminas. Una alcanol-amina y un ácido carboxílico policíclico se pueden emplear en este caso, referido al contenido de grupos de ácidos por un lado y de grupos amino por otro lado, en la relación molar de 10:1 a 1:10, de manera preferida de 5:1 a 1:5, de manera especial de 1:2 a 2:1 tal como ejemplo en la relación de 1,2:1 a 1:1,2. En una forma de realización especialmente preferida, la alcanol-amina y el ácido carboxílico se emplean en una relación equimolar referida al contenido de grupos de ácidos por un lado y de grupos amino por otro lado. Para la mejor manipulabilidad de las sales de ácidos carboxílicos policíclicos se ha acreditado el recurso de emplear unas sales que funden a una más alta temperatura, en forma de una solución o dispersión en uno de los disolventes (II) y/o (V) y/o en mezcla con por lo menos otro agente emulsionante concomitante adicional con baja viscosidad.

Las sales de ácidos carboxílicos policíclicos se pueden emplear como tales o en combinación con otros agentes emulsionantes (agentes emulsionantes concomitantes) (VI). Así, ellas, en una forma de realización preferida, se emplean en combinación con unos agentes emulsionantes aniónicos, catiónicos, iónicos híbridos y/o no iónicos.

Los agentes emulsionantes concomitantes aniónicos contienen un radical lipófilo y un grupo de cabeza polar, portador de un grupo aniónico tal como por ejemplo un grupo de carboxilato, sulfonato o fenolato. Unos típicos agentes emulsionantes concomitantes aniónicos comprenden por ejemplo sales de ácidos grasos, procedentes de ácidos grasos que tienen un radical hidrocarbilo con 8 hasta 24 átomos de C, preferiblemente lineal, saturado o insaturado. Unas sales preferidas son las sales de metales alcalinos, alcalino-térreos y amonio, tales como por ejemplo palmitato de sodio, oleato de potasio, estearato de amonio, talloato de dietanol-amonio, y cocoato de trietanol-amonio. Otros agentes emulsionantes concomitantes aniónicos apropiados son unos agentes tensioactivos aniónicos poliméricos constituidos por ejemplo sobre la base de copolímeros neutralizados de (met)acrilatos de alquilo y de un ácido (met)acrílico, así como unos ésteres parciales neutralizados de copolímeros de estireno y ácido maleico. También son apropiados como agentes emulsionantes concomitantes unos alquil-, aril- y alquilaril-sulfonatos, sulfatos de alcoholes grasos alcoxilados y alquil-fenoles así como sulfosuccinatos y en particular sus sales de metales alcalinos, metales alcalinos-térreos y amonio.

Los agentes emulsionantes catiónicos contienen un radical lipófilo y un grupo de cabeza polar, portador de un grupo catiónico. Típicos agentes emulsionantes concomitantes catiónicos son unas sales de aminas primarias, secundarias o terciarias de cadena larga, de origen natural o sintético. También unas sales cuaternarias de amonio tales como, por ejemplo, unas sales de tetraalquil-amonio derivadas de grasa de sebo y unas sales de imidazolinio son apropiadas como agentes emulsionantes concomitantes catiónicos.

Como agentes emulsionantes concomitantes iónicos híbridos se entienden unos compuestos anfífilos, cuyo grupo de cabeza polar lleva tanto un centro aniónico como también un centro catiónico, los cuales están unidos uno con otro a través de enlaces covalentes. Unos típicos agentes emulsionantes concomitantes iónicos híbridos comprenden por ejemplo N-alquil-N-óxidos, N-alquil-betaínas y N-alquil-sulfobetaínas.

Unos típicos agentes emulsionantes concomitantes no iónicos son, por ejemplo, alcanoles de C_{8} a C_{20}, alquil de C_{8} a C_{12}-fenoles, ácidos grasos de C_{8} a C_{20} o amidas de ácidos grasos de C_{8} a C_{20} que se han etoxilado por ejemplo de 10 a 80 veces, preferiblemente de 20 a 50 veces. Otros ejemplos apropiados de agentes emulsionantes concomitantes no iónicos son unos poli(óxidos de alquileno) en forma de copolímeros de bloques de diferentes óxidos de alquileno, tales como óxido de etileno y óxido de propileno, así como unos ésteres parciales de polioles o respectivamente alcanol-aminas con ácidos grasos.

Los agentes emulsionantes concomitantes se emplean, siempre y cuando que estén presentes, de manera preferida en la relación ponderal de 1:20 a 20:1 y en particular de 1:10 a 10:1 tal como por ejemplo 1:5 a 5:1, referido a la masa de la sal de ácido carboxílico policíclico.

Unos agentes emulsionantes concomitantes especialmente preferidos son en este caso unas sales de ácidos grasos con 12 hasta 20 átomos de C y en particular de ácidos grasos insaturados con 12 hasta 20 átomos de C tales como por ejemplo ácido oleico, ácido linoleico y/o ácido linolénico con iones de metales alcalinos, de amonio y en particular de alcanol-amonio de la fórmula (10). En una forma especial de realización se emplean unas mezclas de sales de ácidos carboxílicos cíclicos y de ácidos grasos de aceite de tall con un contenido de sales de ácidos carboxílicos cíclicos de por lo menos 5% en peso, en particular entre 10 y 90% en peso, de manera especial entre 20 y 85% en peso tal como por ejemplo entre 25 y 60% en peso. De manera preferida, en este caso se trata de mezclas de los denominados ácidos resínicos y de un ácido graso de aceite de tall.

Como disolventes miscibles con agua (V) se adecuan de manera preferida los disolventes que poseen una alta polaridad, y en particular los que tienen una constante dieléctrica de por lo menos 3 y en particular de por lo menos 10. Usualmente, tales disolventes contienen de 10 a 80% en peso de unos heteroátomos tales como oxígeno y/o nitrógeno. Son especialmente preferidos los disolventes que contienen oxígeno.

Unos preferidos disolventes orgánicos miscibles con agua (V) son alcoholes con 2 hasta 14 átomos de C, glicoles con 2 hasta 10 átomos de C y poli(glicoles) con 2 hasta 50 unidades de monómeros. Los glicoles y poliglicoles pueden también estar eterificados en los extremos con alcoholes inferiores o respectivamente estar esterificados con ácidos grasos inferiores. En tal caso, sin embargo, se prefiere que esté cerrado solamente un lado del glicol. Ejemplos de apropiados disolventes orgánicos miscibles con agua son etilenglicol, di(etilenglicol), tri(etilenglicol), poli(etilenglicoles), propilenglicol, di(propilenglicol), poli(propilenglicoles), 1,2-butilenglicol, 1,3-butilenglicol, 1,4-butilenglicol, glicerol así como los éteres monometílicos, éteres monopropílicos, éteres monobutílicos y éteres monohexílicos de estos glicoles. Ejemplos de otros disolventes apropiados son alcoholes (p.ej. metanol, etanol o propanol), acetatos (p.ej. acetato de etilo o acetato de 2-etoxi-etilo), cetonas (p.ej. acetona, butanona, pentanona o hexanona), lactonas tales como por ejemplo butirolactona y alcoholes tales como por ejemplo butanol, diacetona-alcohol, 2,6-dimetil-4-heptanol, hexanol, isopropanol, 2-etil-hexanol y 1-pentanol. Unos disolventes orgánicos miscibles con agua (V) especialmente preferidos son el etilenglicol y el glicerol.

Los mencionados disolventes miscibles con agua pueden estar contenidos en las dispersiones conformes al invento en la relación de 1:3 a 3:1, referida a la cantidad de agua.

En estos disolventes miscibles con agua (V) y en sus mezclas con agua, los agentes mejoradores de la fluidez en frío (I), que se pueden emplear conforme al invento, son esencialmente insolubles por lo menos a la temperatura ambiente y con frecuencia también a unas temperaturas hasta de 40ºC y en parte de hasta 50ºC, es decir que estos disolventes disuelven a los polímeros (I) a la temperatura ambiente de manera preferente en menos que 5% en peso, en particular en menos que 2% en peso tal como por ejemplo en menos que 1% en peso.

Las dispersiones conformes al invento contienen

5-60% en peso de un agente mejorador de la fluidez en frío (I),

5-45% en peso de un disolvente no miscible con agua (II),

5-60% en peso de agua (III),

de 0,001 a 5% en peso de por lo menos una sal de alcanol-amina de un ácido carboxílico policíclico (IV) y

0-40% en peso de un disolvente miscible con agua (V).

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De manera especialmente preferida, las dispersiones conformes al invento contienen de 10 a 50 y en particular de 25 a 45% en peso del agente mejorador de la fluidez en frío (I). En el caso de que el agente mejorador de la fluidez en frío de las dispersiones conformes al invento sea un copolímero de etileno (i), entonces su concentración está situada en particular entre 10 y 40% en peso tal como por ejemplo entre 15 y 30% en peso. La proporción del disolvente no miscible con agua está situada en particular entre 10 y 40% en peso tal como por ejemplo entre 15 y 30% en peso. El contenido de agua de las dispersiones conformes al invento está situado en particular entre 10 y 40% en peso, tal como por ejemplo ente 15 y 30% en peso. La proporción de la sal de ácido carboxílico policíclico (IV) está situada en particular entre 0,05 y 3% en peso tal como por ejemplo entre 0,1 y 2% en peso. En una forma preferida de realización, la proporción del disolvente miscible con agua (V) está situada entre 2 y 40% en peso y en particular entre 5 y 30% en peso, tal como por ejemplo entre 10 y 25% en peso.

Para la producción de las dispersiones conformes al invento, los componentes del aditivo conforme al invento se reúnen eventualmente mediando calentamiento y se homogeneizan mediando calentamiento y agitación. El orden de sucesión de las adiciones no es decisivo en este caso.

En una forma preferida de realización, el agente mejorador de la fluidez en frío (I) es disuelto en un disolvente no miscible con agua (II) eventualmente mediando calentamiento. De manera preferida, se trabaja en este caso a unas temperaturas comprendidas entre 20 y 180ºC y en particular a unas temperaturas situadas entre el punto de fusión del polímero o respectivamente el punto de solidificación del polímero en el disolvente empleado y el punto de ebullición del disolvente. La proporción del disolvente se dimensionará en tal caso preferiblemente de tal manera que la soluciones contengan disuelto por lo menos 20, de manera preferida de 35 a 60% en peso de un agente mejorador de la fluidez en frío.

A esta solución viscosa se le añaden, de manera preferida mediando agitación y a una temperatura elevada de por ejemplo 70 a 90ºC, la sal de ácido carboxílico policíclico (IV) así como eventualmente los agentes emulsionantes concomitantes (VI) y, caso de que se desee, el disolvente miscible con agua (III). El orden de sucesión de las adiciones no es generalmente crítico en tal caso. El agente emulsionante (IV) y eventualmente el agente emulsionante concomitante (VI) se pueden añadir también en forma de una solución o dispersión en el disolvente miscible con agua (V). En una forma especial de realización, la sal de ácido carboxílico policíclico se prepara in situ en la solución del polímero o en el disolvente miscible con agua (V), mediante la adición del ácido carboxílico policíclico y una alcanol-amina a la solución del polímero o respectivamente al disolvente miscible con agua (V).

A la tanda se le pueden añadir además todavía unas pequeñas cantidades de otros aditivos, tales como por ejemplo agentes reguladores del pH, agentes tamponadores del pH, sales inorgánicas, antioxidantes, agentes conservantes, agentes inhibidores de la corrosión o agentes desactivadores de metales. Así, se ha acreditado por ejemplo la adición de aproximadamente 0,5 a 1,5% en peso -referido a la masa total de la dispersión- de un agente antiespumante, tal como ejemplo de una emulsión acuosa de un polisiloxano.

A continuación, mediando agitación intensa se añade agua (III). De manera preferida, el agua, antes de la adición, es calentada a una temperatura de 50 a 90ºC y en particular a una temperatura comprendida entre 60 y 80ºC. El agua puede ser añadida también a unas temperaturas más altas, tal como por ejemplo a unas temperaturas hasta de 150ºC, siendo necesario entonces un trabajo en el sistema cerrado bajo presión. De manera preferida, se añade por lo menos tanta cantidad de agua como la que se necesita hasta que se inicie la inversión de fases, reconocible por una disminución de la viscosidad, para dar una suspensión del tipo de aceite en agua.

En otra forma preferida de realización, la sal de ácido carboxílico policíclico (IV) es dispuesta previamente en agua y eventualmente en un disolvente miscible con agua (V) y se reúne con la solución viscosa del agente mejorador de la fluidez en frío (I) en el disolvente no miscible con agua (II).

En la práctica se ha acreditado de manera especial ajustar las dispersiones conformes al invento para la evitación adicional tanto de la formación de nata (es decir del cremado) como también la deposición de partículas dispersadas mediante una adición de unas sustancias que modifican la reología, de manera tal que la fase continua tenga un pequeño límite de fluidez. Este límite de fluidez está situado de manera preferente en el orden de magnitud de 0,01 a 3 Pa, en particular entre 0,5 y 1 Pa. En el caso ideal, en tal caso la viscosidad plástica es desde poco influida hasta llegar a no ser influida de ninguna de las maneras.

Como sustancias que mejoran la reología se emplean de manera preferente unos polímeros solubles en agua. Junto a unos ABA-poli(alquilenglicoles) y poli(alquilenglicol)-diésteres de ácidos grasos de cadena larga, polimerizados a modo de bloques, son apropiados en particular unos polímeros naturales, modificados y sintéticos, que son solubles en agua. Unos preferidos ABA-bloque-poli(alquilenglicoles) contienen de manera preferida unos bloques A a base de un poli(propilenglicol) con unos pesos moleculares medios de 100 a 10.000 D, en particular de 150 a 1.500 D, y unos bloques B a base de un poli(etilenglicol) con unos pesos moleculares medios de 200 a 20.000 D, en particular de 300 a 3.000 D. Unos preferidos poli(alquilenglicol)-diésteres se componen de manera preferida de unas unidades de poli(etilenglicol) con un peso molecular medio de 100 a 10.000 D, en particular de 200 a 750 D. Los ácidos grasos de cadena larga del éster llevan de manera preferente unos radicales alquilo con 14 hasta 30 átomos de C, en particular con 17 hasta 22 átomos de C.

Unos polímeros naturales o naturales modificados, preferidos como sustancias modificadoras de la reología, son por ejemplo guar, harina de pepita de algarrobo y sus derivados modificados, almidones, almidones modificados tales como por ejemplo dextrano, xantano y xeroglucano, éteres de celulosa tales como por ejemplo una metil-celulosa, una carboximetil-celulosa, una hidroxietil-celulosa y una carboximetil-hidroxietil-celulosa, así como unos derivados de celulosa modificados de manera hidrófoba, que se espesan de una manera asociativa, y sus combinaciones.

Unos polímeros sintéticos solubles en agua, especialmente preferidos como sustancias que modifican la reología, son en particular unos homo- y copolímeros reticulados y no reticulados de un ácido (met)acrílico y sus sales, el ácido acrilamido-propano-sulfónico y sus sales, acrilamida, N-vinil-amidas tales como por ejemplo N-vinil-formamida, N-vinil-pirrolidona o N-vinil-caprolactama. En particular, presentan un interés como agentes modificadores de la reología para las formulaciones conformes al invento también sus polímeros modificados de manera hidrófoba, reticulados y sin reticular.

También unas combinaciones viscoelásticas de agentes tensioactivos, a base de agentes tensioactivos no iónicos, catiónicos e iónicos híbridos, son apropiadas como aditivos que modifican la reología.

De manera preferida, las sustancias que modifican la reología se añaden en común con el agua. Sin embargo, ellas se pueden añadir también a la dispersión, de manera preferida antes de la cizalladura. De manera preferida, las dispersiones conformes al invento contienen, referido a la cantidad de agua, de 0,01 a 5% en peso y en particular de 0,05 a 1% en peso de una o varias sustancias que modifican la reología.

En una forma especial de realización, el agua y el disolvente miscible con agua (V) se emplean en forma de una mezcla. De manera preferida, esta mezcla, antes de efectuar la adición, es calentada a una temperatura comprendida entre 50 y 100ºC y en particular a una temperatura comprendida entre 60 y 80ºC.

Después del enfriamiento, se obtiene una dispersión sobresalientemente estable en almacenamiento, apta para fluir y bombearse, cuyas propiedades de viscosidad sin ninguna adición del disolvente miscible con agua (V) permiten también una manipulación a unas temperaturas situadas un poco por encima de 0ºC y, mediando adición del disolvente miscible con agua (V), una manipulación a unas temperaturas hasta de -10ºC y en muchos casos hasta de -25ºC.

Con el fin de mejorar la estabilidad a largo plazo de la dispersión, se ha acreditado el recurso de disminuir el tamaño de partículas de las dispersiones mediante una fuerte cizalladura. Para esto, la dispersión eventualmente calentada, es sometida a unas altas velocidades de cizalladura de por lo menos 10^{3} s^{-1} y de manera preferida de por lo menos
10^{5} s^{-1}, tal como por ejemplo de por lo menos 10^{6} s^{-1}, tal como se pueden producir por ejemplo mediante unos aparatos dispersadores de corona dentada (p.ej. un Ultra-Turrax®), o bien unos aparatos homogeneizadores a alta presión con una arquitectura de canales clásica o preferiblemente angulosa (un Microfluidizer®). También mediante un aparato Cavitron o ultrasonidos se pueden conseguir unas apropiadas velocidades de cizalladura.

El tamaño medio de partículas de las dispersiones está situado por debajo de 50 \mum y en particular entre 0,1 y 20 \mum, tal como por ejemplo entre 1 y 10 \mum.

Las dispersiones conformes al invento, que contienen sales de alcanol-aminas de ácidos carboxílicos policíclicos como agentes emulsionantes, a pesar de presentar un alto contenido de sustancia activa de hasta 50% en peso, son unos líquidos de baja viscosidad. Sus viscosidades a 20ºC está situadas por debajo de 2.000 mPa\cdots y con frecuencia por debajo de 1.000 mPa\cdots tal como por ejemplo por debajo de 750 mPa\cdots. Su punto de solidificación inherente está situado usualmente por debajo de 10ºC, con frecuencia también por debajo de 0ºC y en casos especiales por debajo de -10ºC tal como por ejemplo por debajo de -24ºC. Por consiguiente, también en condiciones climáticas desfavorables, tal como por ejemplo en regiones árticas así como también en utilizaciones en alta mar (en inglés off-shore), ellas se pueden emplear, sin medidas de precaución adicionales, contra la solidificación de los aditivos. También una aplicación hacia abajo de una perforación (en inglés down-the-hole) es posible sin ninguna previa dilución de los aditivos y sin ningún calentamiento de las conducciones de transporte. Además de esto, ellas muestran también a unas temperaturas de por encima de 30ºC tal como por ejemplo de por encima de 45ºC, es decir también por encima de la temperatura de fusión del polímero dispersado, ellas muestran una sobresaliente estabilidad a largo plazo. También después de un almacenamiento durante varias semanas y en parte durante varios meses, las dispersiones conformes al invento no muestran ninguna cantidad de material coagulado o respectivamente de disolvente sedimentado, o muestran unas cantidades solamente despreciables de éste. Las heterogeneidades que eventualmente aparecen pueden ser homogeneizadas de nuevo además mediante una sencilla agitación.

Las dispersiones conformes al invento son apropiadas en particular para el mejoramiento de las propiedades en frío de petróleos crudos y de los productos producidos a partir de ellos, tales como por ejemplo aceites de calefacción, aceites pesados de bunker, aceites residuales así como aceites minerales que contienen aceites residuales. Usualmente, los petróleos crudos provistos de aditivos, así como los productos que contienen parafinas, que se derivan de ellos, contienen aproximadamente de 10 a 10.000 ppm (partes por millón) y de manera preferida de 20 a 5.000 ppm tal como por ejemplo de 50 a 2.000 ppm, de las dispersiones conformes al invento. Con la dispersión conforme al invento, añadida en unas cantidades de 10 a 10.000 ppm -referidas al aceite mineral- se consiguen unas disminuciones de los punto de solidificación frecuentemente de más que 10ºC, muchas veces de más que 25ºC y en parte hasta de 40ºC, y ciertamente tanto en el caso de petróleos crudos como también en el de aceites refinados, tales como un aceite lubricante o un aceite de calefacción pesado. Aún cuando ellos ponen a disposición la sustancia activa polimérica soluble en agua en un medio que esencialmente es un agente no disolvente para esta sustancia activa, las dispersiones conformes al invento muestran una actividad superior a la de las soluciones empleadas de los agentes depresores del punto de descongelación en disolventes orgánicos.

Ejemplos Preparación de los agentes emulsionantes

En el caso de los ácidos resínicos empleados para la producción de los agentes emulsionantes conformes al invento se trata de unas mezclas de ácidos carboxílicos policíclicos, que se habían obtenido partiendo de fracciones destiladas de aceites naturales, que habían sido extraídas a partir de resinas de coníferas. Los componentes principales eran ácido abiético, ácido neoabiético, ácido deshidroabiético, ácido palústrico, ácido pimárico y ácido levopimárico.

Para la producción de los agentes emulsionantes conformes al invento, los ácidos carboxílicos policíclicos, después de haber sido disueltos en un disolvente orgánico o en ácidos grasos insaturados, fueron reunidos con una cantidad equimolar de la alcanol-amina mencionada en el respectivo ensayo, y agitados durante 30 minutos. En el caso de la utilización de ácidos grasos como disolventes, también éstos se transformaron en la sal de alcanol-amina. Como ácido graso insaturado se utilizó un ácido graso de aceite de tall, con un contenido de ácido graso de por encima de 98%.

Las viscosidades de las dispersiones fueron determinadas con un viscosímetro de cono y placa, que tenía un diámetro de 35 mm y un ángulo del cono de 4º, a 25ºC y con una velocidad de cizalladura de 100 s^{-1}. Los tamaños y las distribuciones de partículas se determinaron mediante un aparato del tipo Mastersizer 2000 de la entidad Malvern Instruments. Los puntos de descongelación se midieron de acuerdo con la norma ISO 3016.

Ejemplo 1

14 g de un copolímero de etileno y acetato de vinilo con un contenido de acetato de vinilo de 25% en peso y un peso molecular medio de 100.000 g/mol (medido mediante una GPC en THF frente a patrones de poli(estireno)), 21 g de ®Solvesso 150 ND (de ExxonMobil) y una mezcla de 0,4 g de una sal de dietanol-amonio de un ácido resínico y de 1,1 g de un talloato de dietanol-amonio se homogeneizaron mediando agitación y calentamiento a 80 hasta 85ºC. A esta solución se le añadieron a 80 hasta 85ºC, mediando agitación adicional, con lentitud, 10 g de mono(etilenglicol) y a continuación 14 g de agua. En tal caso se formó una dispersión de color blanco, con baja viscosidad. Después de un enfriamiento a 50ºC, la dispersión se sometió a cizalladura a 10.000 rpm durante 2 minutos con un aparato Ultra-Turrax® T45 con la herramienta G45M a 10.000 rpm.

La dispersión obtenida de esta manera tenía un tamaño medio de partículas de 1,6 \mum y una viscosidad de 625 mPa\cdots (a 25ºC). Después de un almacenamiento durante cinco semanas de partes alícuotas de esta muestra, a la temperatura ambiente o respectivamente a 50ºC, las muestras eran homogéneas y las viscosidades estaban inalteradas.

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Ejemplo 2

0,5 g de una sal de dietanol-amonio de un ácido resínico y 1,5 g de un talloato de dietanol-amonio se disolvieron en 13 g de mono(etilenglicol) y se calentaron a 60ºC. A continuación, 36 g de una solución al 50% de un poli(acrilato de estearilo) con un valor K de 32 (medido de acuerdo con Fikentscher en una solución al 5%) en xileno, se añadieron en el transcurso de 15 minutos en porciones mediando agitación. Después de una homogeneización, se añadieron a esto 13 g de agua, que contenía 2,5 g/l de xantano y 1,0 g/l de un biocida, siendo mantenida constante a 60ºC la temperatura de la microdispersión que se había formado. Después de haber enfriado a 40ºC la solución de reacción, ésta se sometió a cizalladura mediante un Ultra-Turrax® T2B con la herramienta S25N-25F a 20.000 rpm durante 2 min.

La dispersión así obtenida tenía una viscosidad de 140 mPa\cdots. Después de un almacenamiento durante seis semanas de una parte alícuota de esta muestra a la temperatura ambiente o respectivamente a 50ºC, las muestras eran homogéneas y las viscosidades estaban inalteradas.

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Ejemplo 3

La solución en 22 g de xileno de 33 g de un copolímero de etileno y acetato de vinilo, con un contenido de acetato de vinilo de 28% en peso y un valor de MFI_{190} de 7 g/10 minutos, injertado con acrilato de behenilo en la relación ponderal de 4:1, fue reunida con 0,8 g de una sal de dietanol-amonio de un ácido resínico y con 2,2 g de un talloato de dietanol-amonio y calentada a 85ºC mediando agitación. A esta solución se le añadieron a 80 hasta 85ºC mediando agitación adicional, con lentitud, 19 g de mono(etilenglicol) y a continuación 23 g de agua. En tal caso se formó una suspensión de color blanco con baja viscosidad. Después de haber enfriado a 50ºC, la suspensión se sometió a cizalladura a 10.000 rpm con un Ultra-Turrax® T45 con la herramienta G45M.

La dispersión así obtenida tenía un tamaño medio de partículas de 1,7 \mum y una viscosidad de 270 mPa\cdots. Después de un almacenamiento durante cinco semanas de partes alícuotas de esta muestra a la temperatura ambiente o respectivamente a 50ºC las muestras eran homogéneas y las viscosidades estaban inalteradas.

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Ejemplo 4

600 g de un copolímero de etileno y acetato de vinilo con un contenido de acetato de vinilo de 28% en peso y un valor de MFI_{190} de 7 g/10 minutos, injertado con acrilato de estearilo en la relación ponderal de 3:1, 400 g de xileno, 12 g de un ácido resínico, 33 g de un ácido graso de aceite de tall y 15 g de dietanol-amina se calentaron a 85ºC mediando agitación. A esta solución se le añadieron a 80 hasta 85ºC, mediando agitación adicional, con lentitud, 450 g de mono(etilenglicol) y a continuación 450 g de agua, que contenía 2,5 g/l de xantano y 2 g/l de un biocida. En tal caso se formó una suspensión de color blanco con baja viscosidad. Después de haber enfriado a 50ºC, la suspensión se sometió a cizalladura durante 60 minutos con un Ultra-Turrax® T25 b Inline con la herramienta S25KV-25F-IL a 20.000 rpm en una circulación por bombeo.

La dispersión así obtenida tenía un tamaño medio de partículas de 1,9 \mum y una viscosidad de 312 mPa\cdots. Después de un almacenamiento durante seis semanas de partes alícuotas de esta muestra a la temperatura ambiente o respectivamente a 50ºC las muestras eran homogéneas y sus viscosidades estaban inalteradas.

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Ejemplo 5

600 g de un copolímero de etileno y acetato de vinilo con un contenido de acetato de vinilo de 28% en peso y un valor de MFI_{190} de 7 g/10 minutos, injertado con acrilato de estearilo en la relación ponderal de 3:1, 400 g de xileno, 12 g de un ácido resínico, 33 g de un ácido graso de aceite de tall y 15 g de dietanol-amina se calentaron a 85ºC mediando agitación y se homogeneizaron.

A esta solución se le añadieron a 80 hasta 85ºC mediando agitación adicional, con lentitud, 450 g de mono(etilenglicol) y a continuación 450 g de agua, que contenía 2,5 g/l de xantano y 2 g/l de un biocida. En tal caso se formó una suspensión de color blanco, de baja viscosidad. Después de haber enfriado a 50ºC, la suspensión se sometió a cizalladura a 20.000 rpm 10 veces con un Ultra-Turrax® T25 b Inline con la herramienta S25KV-25F-IL y en tal caso se transfirió desde un recipiente a otro.

La dispersión así obtenida tenía un tamaño medio de partículas de 1,7 \mum y una viscosidad de 283 mPa\cdots. Después de un almacenamiento durante seis semanas de partes alícuotas de esta muestra a la temperatura ambiente o respectivamente a 50ºC las muestras eran homogéneas y las viscosidades estaban inalteradas.

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Ejemplo 6

0,5 g de una sal de dietanol-amonio de un ácido resínico y 1,5 g de un talloato de dietanol-amonio se disolvieron en 13 g de mono(etilenglicol) y se calentaron a 60ºC. A continuación se añadieron a esto mediando agitación en porciones, en el transcurso de 15 minutos, 36 g de una solución al 50% de un copolímero de anhídrido de ácido maleico esterificado con ácido behénico y de una \alpha-olefina de C_{20-24} en ®Shellsol AB. Después de una homogeneización, se añadieron a esto 13 g de agua, siendo mantenida constante en 60ºC la temperatura de la microdispersión que se formaba. Después de haber enfriado a 40ºC la solución de reacción, ésta se sometió a cizalladura durante 2 min a 20.000 rpm mediante un Ultra-Turrax® T2B con la herramienta S25N-25F.

La dispersión así obtenida tenía una viscosidad de 280 mPa\cdots. Después de un almacenamiento durante seis semanas de una parte alícuota de esta muestra a la temperatura ambiente o respectivamente a 50ºC, las muestras eran homogéneas y las viscosidades estaban inalteradas.

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Ejemplo 7 (de comparación)

25 g de un copolímero de etileno y acetato de vinilo con un contenido de acetato de vinilo de 25% en peso y un peso molecular medio de 100.000 g/mol (medido mediante una GPC en THF frente a un patrón de poli(estireno)), 35 g de xileno y 4 g de un talloato de dietanol-amonio (con un contenido del ácido graso de aceite de tall empleado en cuanto a los ácidos oleico, linoleico y linolénico en común que está situado por encima de 98% en peso) se calentaron a 85ºC mediando agitación. A esta solución se le añadieron a 80 hasta 85ºC mediando agitación adicional, con lentitud, 16 g de mono(etilenglicol) y a continuación 22 g de agua. En tal caso se formó una dispersión viscosa de color blanco. Después de haber enfriado a 50ºC, la dispersión se sometió a cizalladura a 10.000 rpm durante 2 minutos con un Ultra-Turrax® T45 con la herramienta G45M.

La dispersión así obtenida tenía un tamaño medio de partículas de 4 \mum. Después de un almacenamiento de partes alícuotas de esta muestra, tanto a la temperatura ambiente como también a 50ºC durante una noche, las muestras presentaron unas manifiestas heterogeneidades en forma de un cremado del polímero o una formación de geles (pastosa) y una simultánea separación de un disolvente transparente, específicamente más pesado.

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Ejemplo 8

Una solución en 18 g de xileno de 18 g de un copolímero de etileno y acetato de vinilo con un contenido de acetato de vinilo de 18% en peso y un valor de MFI_{190} de 7 g/10 minutos, injertado con acrilato de behenilo en la relación ponderal de 4:1, se calentó a 75ºC. En el transcurso de 30 min, ésta se añadió mediando agitación en porciones a una solución atemperada a 60ºC de 2 g de un agente emulsionante, que se había producido por reacción de una solución de 26% en peso de ácidos resínicos en un ácido graso de tall con 2-(2-morfolin-4-il-etoxi)-etanol en la relación ponderal de 3:1, en 13 g de mono(etilenglicol). A esta solución se le añadieron a 80 hasta 85ºC mediando agitación adicional, con lentitud, 13 g de agua. En tal caso se formó una suspensión de color blanco y de baja viscosidad. Después de haber enfriado a 40ºC la suspensión se sometió a cizalladura a 10.000 rpm durante 2 minutos con un Ultra-Turrax® T45 con la herramienta G45M.

La dispersión así obtenida tenía un tamaño medio de partículas de 1,5 \mum y una viscosidad de 1.180 mPa\cdots. Después de un almacenamiento durante seis semanas de partes alícuotas de esta muestra a la temperatura ambiente o respectivamente a 50ºC las muestras eran homogéneas y las viscosidades estaban inalteradas.

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Ejemplo 9

De un modo correspondiente al Ejemplo 8 solamente, se preparó una dispersión en la que como alcanol-amina, en lugar del 2-(2-morfolin-4-il-etoxi)-etanol, se había empleado trietanol-amina. Resultó una microdispersión con una viscosidad de 137 mPa\cdots. Después de un almacenamiento durante seis semanas de partes alícuotas de esta muestra a la temperatura ambiente o respectivamente a 50ºC las muestras eran homogéneas y las viscosidades estaban inalteradas.

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Ejemplo 10

Una solución en 18 g de xileno de 18 g de un copolímero de etileno y acetato de vinilo con un contenido de acetato de vinilo de 28% en peso y un valor de MFI_{190} de 7 g/10 minutos, injertado con acrilato de behenilo en la relación ponderal de 4:1, se calentó a 60ºC. Mediando agitación se añadió una mezcla de 0,5 g de una sal de trietanol-amonio de un ácido resínico y de 1,5 g de un talloato de trietanol-amonio y se homogeneizó durante 30 minutos. A esta solución se le añadieron, a 80 hasta 85ºC mediando agitación adicional, con lentitud, 26 g de agua, que contenía 2,5 g/l de xantano y 1 g/l de un biocida. En tal caso se formó una suspensión de color blanco, con baja viscosidad. Después de haber enfriado a 40ºC, la suspensión se sometió a cizalladura a 20.000 rpm durante 2 minutos con un Ultra-Turrax® T25B con la herramienta S25N-25F.

La dispersión así obtenida tenía una viscosidad, medida a 25ºC, de 78 mPa\cdots. Después de un almacenamiento durante seis semanas de partes alícuotas de esta muestra a la temperatura ambiente o respectivamente a 50ºC, las muestras eran homogéneas y las viscosidades estaban inalteradas.

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Ejemplo 11

De una manera correspondiente a la del Ejemplo 8 se produjo una dispersión mediando utilización de 2 g de una mezcla de las mismas partes en peso de un naftenato de dietanol-amonio (índice de ácido del ácido nafténico empleado 260 mg de KOH/g, Mw (peso molecular ponderado): 216 g/mol) y de un talloato de dietanol-amonio como emulsionante. La microdispersión resultante tenía una viscosidad de 139 mPa\cdots, medida a 25ºC. Después de un almacenamiento durante seis semanas de partes alícuotas de esta muestra a la temperatura ambiente o respectivamente a 50ºC, las muestras eran homogéneas y las viscosidades estaban inalteradas.

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Ejemplo 12

De una manera correspondiente a la del Ejemplo 8 se produjo una dispersión mediando utilización de 2,3 g de una mezcla de las mismas partes en peso de una sal de dietanol-amonio de un ácido resínico y de xileno como agente emulsionante. La microdispersión resultante tenía una viscosidad de 143 mPa\cdots, medida a 25ºC. Después de un almacenamiento durante seis semanas de partes alícuotas de esta muestra a la temperatura ambiente o respectivamente a 50ºC, las muestras eran homogéneas y las viscosidades estaban inalteradas.

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Ejemplo 13

0,5 g de una sal de dietanol-amonio de un ácido resínico y 1,5 g de un talloato de dietanol-amonio se disolvieron en 13 g de mono(etilenglicol) y se calentaron a 60ºC. A continuación, se añadieron a esto en porciones mediando agitación en el transcurso de 15 min, 36 g de una solución al 50% de una resina de alquil-fenol y formaldehído (Mw: 1.500 g/mol) en xileno. Después de una homogeneización se añadieron a esto 13 g de agua, que contenía 2,5 g/l de xantano y 1,0 g/l de un biocida, siendo mantenida constante en 60ºC la temperatura de la microdispersión que se formaba. Después de haber enfriado a 40ºC la solución de reacción, ésta se sometió a cizalladura durante 2 min a 20.000 rpm mediante un Ultra-Turrax® T25B con la herramienta S25N-25F.

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La dispersión así obtenida tenía una viscosidad de 163 mPa\cdots. Después de un almacenamiento durante seis semanas de una parte alícuota de esta muestra a la temperatura ambiente o respectivamente a 50ºC, las muestras eran homogéneas y las viscosidades estaban inalteradas.

Actividad como agente depresor del punto de descongelación

La comprobación de la actividad de las dispersiones conformes al invento así como de las soluciones en disolventes aromáticos que se habían empleado para la producción, se llevó a cabo en diferentes petróleos crudos y aceites residuales. Los puntos de descongelación se determinaron de acuerdo con la norma DIN ISO 3016.

1. Petróleo crudo ("White Tiger", procedencia: Vietnam; punto de descongelación: + 36ºC)

12

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2. Aceite residual ("HFO", acrónimo de Heavy Fuel Oil = fuelóleo pesado, procedencia: Alemania: punto de descongelación: + 30ºC)

13

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3. Petróleo crudo ("Bombay High", procedencia: India; punto de descongelación: + 30ºC)

14

Los ensayos muestran que la superior estabilidad de las dispersiones conformes al invento es debida decisivamente a la presencia de sales de alcanol-aminas de ácidos carboxílicos policíclicos. Además, ellos muestran que la actividad de las sustancias activas formuladas en forma de la dispersión conforme al invento, es por lo menos equivalente y muchas veces incluso superior a la de las soluciones de sustancias activas correspondientes en disolventes orgánicos.

Claims

1. Dispersiones, que contienen

I): 5-60% en peso de por lo menos un polímero soluble en agua, eficaz como agente mejorador de la fluidez en frío para aceites minerales,

II): 5-45% en peso de un disolvente orgánico, no miscible con agua,

III): 5-60% en peso de agua,

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2. Dispersión de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el agente mejorador de la fluidez en frío, I, es un copolímero de etileno y de por lo menos un éster o éter etilénicamente insaturado o un alqueno.

3. Dispersión de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el agente mejorador de la fluidez en frío es un homo- o copolímero de por lo menos un éster de por lo menos un ácido carboxílico etilénicamente insaturado, que es portador de radicales alquilo de C_{10}-C_{30}.

4. Dispersión de acuerdo con la reivindicación 2, en la que el éster etilénicamente insaturado es un éster vinílico.

5. Dispersión de acuerdo con la reivindicación 3, en la que el ácido carboxílico etilénicamente insaturado es ácido acrílico y/o ácido metacrílico.

6. Dispersión de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el agente mejorador de la fluidez en frío es un copolímero de etileno injertado con ésteres y/o éteres etilénicamente insaturados.

7. Dispersión de acuerdo con la reivindicación 6, en la que el éster etilénicamente insaturado es un éster de ácido acrílico y/o ácido metacrílico, que es portador de radicales alquilo de C_{10}-C_{30}.

8. Dispersión de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el agente mejorador de la fluidez en frío es un homo- o copolímero de alfa-olefinas con 3 hasta 30 átomos de C.

9. Dispersión de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el agente mejorador de la fluidez en frío es un producto de condensación a base de por lo menos un alquil-fenol y por lo menos un aldehído o una cetona.

10. Dispersión de acuerdo con la reivindicación 9, en la que el producto de condensación corresponde a la fórmula 6

15

en la que R^{13} representa alquilo de C_{1}-C_{200} o alquenilo de C_{2}-C_{200} y n representa un número de 2 a 250.

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11. Dispersión de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 10, en la que el agente dispersivo, IV, se puede producir mediante neutralización de por lo menos un ácido carboxílico policíclico con por lo menos una alcanol-amina.

12. Dispersión de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 11, en la que el ácido carboxílico policíclico se deriva de por lo menos un hidrocarburo policíclico, que contiene por lo menos dos anillos de cinco y/o seis miembros, los cuales están unidos uno con otro a través de dos átomos de carbono, preferiblemente vecinos.

13. Dispersión de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 12, en la que el ácido carboxílico policíclico corresponde a la fórmula 8

16

realizándose que

X: representa átomos de carbono o respectivamente tres carbonos, nitrógeno y/u oxígeno, con la condición de que cada una de las unidades estructurales que se componen de cuatro X unidos entre sí, se ha de componer o bien de 4 átomos de carbono o de 3 átomos de carbono y de un átomo de oxigeno o de un átomo de nitrógeno,

R^{19}, R^{20}, R^{21} y R^{22} son iguales o diferentes y representan un átomo de hidrógeno o grupos hidrocarbilo que en cada caso están unidos a por lo menos un átomo de uno de los dos anillos, realizándose que estos grupos hidrocarbilo se seleccionan entre

\quad: grupos alquilo con uno a cinco átomos de carbono,

\quad: grupos arilo,

\quad: anillos de hidrocarburos con cinco hasta seis átomos de carbono, que eventualmente contienen un heteroátomo, tal como de nitrógeno u oxígeno, siendo el anillo de hidrocarburo saturado o insaturado, sin sustituir o sustituido con un radical alifático eventualmente olefínico con uno a cuatro átomos de carbono, formando en cada caso dos de los radicales R^{19}, R^{20}, R^{21} y R^{22} uno de tales anillos de hidrocarburos, y

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14. Dispersión de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 12, en la que el ácido carboxílico policíclico corresponde a la fórmula (9):

17

en la que

R^{19}, R^{20}, R^{21} y R^{22} tienen los significados arriba indicados y

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15. Dispersión de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 14, en la que el ácido carboxílico policíclico es un ácido que se basa en resinas naturales.

16. Dispersión de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 15, en la que el ácido carboxílico policíclico es un ácido nafténico.

17. Dispersión de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 16, en la que la alcanol-amina es una amina primaria, secundaria o terciaria, que es portadora de por lo menos un radical alquilo sustituido con un grupo hidroxilo.

18. Dispersión de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 17, en la que la alcanol-amina corresponde a la siguiente fórmula 10

18

en la que

R^{24}, R^{25} independientemente uno de otro, representan hidrógeno, un radical hidrocarbilo eventualmente sustituido con 1 hasta 50 átomos de C, en particular alquilo de C_{1} a C_{20}, alquenilo de C_{3} a C_{20},arilo de C_{6} a C_{20} o representan R^{23}, o

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19. Dispersión de acuerdo con la reivindicación 18, en la que la alcanol-amina es un compuesto heterocíclico de la fórmula (10) en la que R^{23} y R^{24} o R^{23} y R^{25} representan en común un radical hidrocarbilo cíclico interrumpido con por lo menos un átomo de oxígeno y el remanente radical R^{24} o respectivamente R^{25} representa hidrógeno, un radical alquilo inferior con 1 hasta 4 átomos de C o un grupo de la fórmula (11), en la que B representa un radical alquileno con 2 ó 3 átomos de C y p representa 1 ó 2 y R^{26} representa hidrógeno o un grupo de la fórmula -B-NH_{2}.

20. Dispersión de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 19, en la que la que la sal de ácido carboxílico policíclico, IV, se emplea en común con un agente emulsionante concomitante.

21. Dispersión de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 20, en la que el disolvente miscible con agua (V) tiene una constante dieléctrica de por lo menos 3.

22. Dispersión de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 21, en la que el disolvente miscible con agua (V) está seleccionado entre alcoholes, glicoles, poli(glicoles), acetatos, cetonas y lactonas.

23. Dispersión de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 22, en la que se añade una sustancia modificadora de la reología, que genera un límite de fluidez.

24. Procedimiento para la producción de unas dispersiones, que contienen

II): 5-45% en peso de un disolvente orgánico, no miscible con agua,

III): 5-60% en peso de agua,

\quad: en el que los componentes I, II, III, IV y eventualmente V se mezclan mediando agitación.

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25. Procedimiento para la producción de una dispersión de acuerdo con la reivindicación 24, en la que una mezcla de agua y del componente IV) así como eventualmente del V) se reúne a unas temperaturas comprendidas entre 10ºC y 100ºC con una mezcla de los componentes I y II, de manera tal que se forma una dispersión del tipo de aceite en agua.

26. Procedimiento para la producción de una dispersión de acuerdo con la reivindicación 24, en la que los componentes I), II) y eventualmente V) se homogeneizan junto con el componente IV) y a continuación se reúnen con agua a unas temperaturas comprendidas entre 10ºC y 100ºC, de manera tal que se forma una dispersión del tipo de aceite en agua.

27. Procedimiento para la producción de una dispersión de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 24 a 26, en el que la mezcla de los componentes se somete a cizalladura.

28. Utilización de dispersiones de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 23 para mejorar las propiedades de fluidez en frío de aceites minerales que contienen parafinas y productos derivados de ellos.

29. Procedimiento para el mejoramiento de las propiedades de fluidez en frío de aceites minerales que contienen parafinas y de los productos producidos a partir de ellos, en el que a los aceites minerales que contienen parafinas y a los productos producidos a partir de éstos se les añaden unas dispersiones que contienen

II): 5-45% en peso de un disolvente orgánico, no miscible con agua,

III): 5-60% en peso de agua,